Синтез низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников на основе (E)- и (Z)-изомеров 1,3-дихлорпропена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Сунагатуллина, Алиса Шамилевна

• Сунагатуллина, Алиса Шамилевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сунагатуллина, Алиса Шамилевна

СОДЕРЖАНИЕ

С.

Введение

1 Синтез низкомолекулярных биорегуляторов на основе реакций кросс-сочетания винилгалогенидов, катализируемых переходными металлами (литературный обзор)

1.1 Реакции кросс-сочетания как основной инструмент для создания углерод-углеродной связи

1.2 Реакция Соногашира винилгалогенидов в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов

1.3 Реакция Хека винилгалогенидов в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов

2 Синтез низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников на основе индивидуальных изомеров 1,3-дихлорпропена (обсуждение результатов)

2.1 Синтез стереохимически чистых функционально замещенных винилхлоридов на основе реакций замещения аллильного атома хлора в индивидуальных изомерах 1,3-дихлорпропена с участием 14-, О- и Б-нуклеофилов

2.2 Синтез функционально замещенных винилхлоридов на основе взаимодействия индивидуальных изомеров 1,3-дихлорпропена с С-нуклеофилами

2.3 Рё-Си-катализируемое сочетание винилгалогенидов, полученных на основе индивидуальных изомеров 1,3-дихлорпропена, с алкинами

2.4 Синтез стереохимически чистых у-непредельных сложных эфиров, кислот, спиртов и кетонов на основе Ре-катализируемого кросс-сочетания винилхлоридов с реактивами Гриньяра

2.5 Синтез изомерно чистых аллиламинов на основе Ре-

катализируемого кросс-сочетания (.Е)- и (2)-хлорпроп-2-ен-1-иламинов с реактивами Гриньяра

3 Методы проведения экспериментов и анализов

3.1 Подготовка исходных соединений

3.2 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-изомеров А^-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)циклогексиламина

3.3 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-изомеров 3-хлорпроп-2-ен-1-ола

3.4 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-изомеров 3-хлорпроп-2-ен-1-илтиоцианата

3.5 Общая методика синтеза вторичных (Е)- и (2)-3-хлорпроп-2-ен-1-иламинов

3.6 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-изомеров З-иод-1-хлорпроп-1-ена

3.7 Общая методика синтеза {Е)~ и (2)-изомеров диэтилбис(3-хлорпроп-2-ен-1 -ил)пропандиоата

3.8 Общая методика синтеза {Е)~ и (2)-изомеров диэтил(3-хлорпроп-2-ен-1 -ил)пропандиоата

3.9 Общая методика синтеза (Е)- и (2Г)-изомеров этил-5-хлорпент-4-еноата

ЗЛО Общая методика синтеза (Е)- и (2)-изомеров этил-2-ацетил-5-

хлорпент-4-еноата

3.11 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-изомеров этил-2-ацетил-5-хлор-2-(3-хлорпроп-2-ен- 1-ил)пент-4-еноата

3.12 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-изомеров 6-хлоргекс-5-ен-2-она

3.13 Методика синтеза РёСЬССзНуС^

3.14 Общая методика сочетания (22)- и (2£)-3-хлорпроп-2-ен-1-иламинов с алкинами

3.15 Синтез (1£)-1 -иодокт-1-ена

3.16 Общая методика сочетания (1£)-1-иодокт-1-ена с алкинами в воде

3.17 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-изомеров этилтридец-4-ен-6-иноата

3.18 Общая методика синтеза (£)- и (2Г)-изомеров тетрадец-5-ен-7-ин-2-она

3.19 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-этилалк-4-еноатов

3.20 Синтез (4£)-тридец-4-ен-1-илацетата - полового феромона томатной моли (Keiferia lycopersicella)

3.21 Синтез (42)-4-тридеценаля - феромона наездника

(Macrocentrus grandii)

3.22 Общая методика синтеза (Е)- и (2)-алк-5-ен-2-онов

3.23 Синтез (52)-ундец-5-ен-2-она - феромона антилопы бонтбок (Damaliscus dorcas dorcas)

3.24 Общая методика синтеза (£)-и (2)-аллиламинов

3.25 Синтез (2£)-Л^метил-Л^-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-

ен-1 -амина (нафтифина)

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников на основе (E)- и (Z)-изомеров 1,3-дихлорпропена»

Введение

Одной из важнейших задач органической химии является стереонаправленный синтез органических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи с заданной конфигурацией заместителей. Подавляющее большинство ненасыщенных природных соединений и синтетических низкомолекулярных биорегуляторов (в том числе лекарственных препаратов и средств защиты растений) имеют в своей структуре двойные связи строго определенной конфигурации.

За последние 70 лет разработано множество методов стереонаправленного синтеза непредельных соединений, основными из которых являются: стереоселек-тивное восстановление ацетиленовой связи, реакция Виттига, различные реакции кросс-сочетания, кросс-метатезис.

Нами исследована возможность синтеза стереохимически чистых непредельных низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников на основе индивидуальных изомеров 1,3-дихлорпропена.

1,3-Дихлорпропен является крупнотоннажным отходом хлорирования пропилена. Как в России, так и за рубежом остро стоит проблема его утилизации. (.Е)- и (2)-изомеры 1,3-дихлорпропена имеют высокую разницу в температурах кипения и легко разделяются ректификацией. Индивидуальные стереоизомеры 1,3-дихлорпропена, содержащие в молекуле два атома хлора в винильном и аллильном положении с различной реакционной способностью, обладают высоким синтетическим потенциалом.

Стратегия, основанная на функционализации изомеров 1,3-дихлорпропена с участием С-, Н-, О- и 8-нуклеофилов, с последующим стереоселективным кросс-сочетанием по винильному положеншо является весьма перспективной для получения широкого круга практически ценных стереохимически чистых непредельных соединений. В связи с этим актуальным является исследование возможности синтеза низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников с заданной конфигурацией заместителей при двойной связи на основе изомеров 1,3-дихлорпропена.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки по тематическому плану НИР ФГБОУ ВПО УГНТУ «Разработка методов регио- и стереоселективного синтеза низкомолекулярных биорегуляторов на основе фундаментальных исследований свойств органических соединений и каталитических систем» (2010-2011 гг.) (госрегистрация НИР №01201057205), «Создание перспективных хемо-, регио- и стереонаправленных методов синтеза функциональных органических соединений с использованием био-, нано- и металлоком-плексных систем и физических воздействий на основе доступного нефтехимического и растительного сырья» (2012-2013 гг.) (госрегистрация НИР №3.5207.2011), «Разработка эффективных методов направленного синтеза низкомолекулярных биорегуляторов и гетероорганических соединений» (2012-2013 гг.) (госрегистрация НИР №3.5187.2011).

Целыо работы является исследование реакций замещения аллильного атома хлора в индивидуальных изомерах 1,3-дихлорпропена с участием С-, О- и 8-нуклеофилов и гомогенно-катализируемого кросс-сочетания образующихся функ-ционализированных винилхлоридов с алкинами и реактивами Гриньяра, а также создание на их основе эффективных методов синтеза низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников.

Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:

- синтез стереохимически чистых функционально замещенных винилхлоридов на основе реакций нуклеофильного замещения аллильного атома хлора в (Е)- и (2)-изомерах 1,3-дихлорпропена;

- исследование Рс1-Си-катализируемых реакций сочетания функционально замещенных винилхлоридов с алкинами с целыо создания методов синтеза различных ениновых соединений;

- синтез стереохимически чистых у-непредельных сложных эфиров, кислот, спиртов и кетонов на основе Бе-катализируемого кросс-сочетания винилхлоридов с реактивами Гриньяра;

- разработка методов синтеза половых феромонов томатной моли {Keiferia ly-copersicella), наездника (Macrocentrus grandii) и антилопы бонтбок (Damaliscus dorcas dorcas)\

- исследование Fe-катализируемых реакций кросс-сочетания стереохимически чистых 3-хлорпроп-2-ен-1-иламинов с реактивами Гриньяра;

- разработка эффективного альтернативного метода синтеза противогрибкового лекарственного препарата нафтифина (Экзодерила).

Наиболее существенным и новым являются следующие результаты.

Разработана стратегия синтеза широкого круга непредельных функционально замещенных соединений с заданной конфигурацией заместителей при двойной углерод-углеродной связи, базирущаяся на нуклеофильном замещении аллильно-го атома хлора в (Е)- и (,2Г)-изомерах 1,3-дихлорпропена с последующим кросс-сочетанием образующихся алкенилхлоридов с алкинами и реактивами Гриньяра по винильному положению.

Найдено, что оптимальными условиями для моноалкилирования сильных СН-кислот (малонового и ацетоуксусного эфиров) индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена является проведение реакции в присутствии К2СОз и каталитических количеств (2%) 18-краун-6 в кипящем ацетонитриле.

Установлено, что при взаимодействии индивидуальных (2Е)- и (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-иламинов с алкинами в присутствии слабосвязанного комплекса PdCl2(C3H7CN)2 и Cul в пиперидине образуются соответствующие (Е)- и (Z)-ениновые амины с высокими выходами (75-95%) и стереоселективностыо (содержание основного изомера - не менее 99%).

Впервые показано, что Fe-катализируемое кросс-сочетание (4£)- и (4Z)-этил-5-хлорпент-4-еноатов с реактивами Гриньяра в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона является эффективным методом синтеза стереохимически чистых этил(4Е)- и (42)-алкеноатов.

Впервые установлено, что при кросс-сочетании индивидуальных (Е)- и (Z)-

3-хлорпроп-2-ен-1-иламинов с реактивами Гриньяра в присутствии каталитических количеств солей железа (III) в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона с высокими выходами образуются соответствующие стереохимически чистые аллиламины. Показано, что (£)-аллиламины образуются с бо-

лее высокой стереоселективностыо (97-99 %), чем соответствующие аллиламины (2)-ряда (77-95%), при этом наблюдается тенденция к снижению изомерной чистоты с увеличением стерического объема заместителей при двойной связи.

Разработаны эффективные методы синтеза стереохимически чистых (Е)- и (2)-изомеров 3-хлорпроп-2-ен-1-иламинов, 5-хлорпент-4-еноатов, 6-хлоргекс-5-ен-2-онов, сопряженных ениновых аминов, у-непредельных сложных эфиров, ке-тонов, спиртов и альдегидов, вторичных и третичных аллиламинов - предшественников в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов, а также практически важных феромонов томатной моли (Keiferia lycopersicella), наездника (Macrocen-trus grandii) и антилопы бонтбок (Damaliscus dorcas dorcas). Создан эффективный альтернативный метод синтеза противогрибкового лекарственного препарата нафтифина (Экзодерила).

Результаты исследований использованы в учебном процессе по направлению магистерской подготовки 240700 «Биотехнология» при выполнении лабораторных работ по дисциплине «Основы конструирования БАВ с заданными свойствами» и учебно-исследовательских, дипломных работ студентами и диссертационных работ магистрантами, а таюке при подготовке учебно-методического пособия «Синтез низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников».

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу низкомолекулярных биорегуляторов на основе реакций кросс-сочетания с участием винилгалогенидов, катализируемых переходными металлами, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 150 страницах, содержит 25 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 279 наименований.

В первой главе обобщены и проанализированы литературные данные о синтезе низкомолекулярных биорегуляторов на основе реакций кросс-сочетания винилгалогенидов, катализируемых переходными металлами.

Во второй главе обсуждаются основные результаты экспериментальных исследований, направленных на синтез низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников на основе индивидуальных изомеров 1,3-дихлорпропена.

В третьей главе изложены методы получения исходных соединений, проведения реакций и анализа, выделения, очистки и идентификации продуктов, а также приведены их физико-химические константы и спектральные характеристики.

1 Синтез низкомолекулярных биорегуляторов на основе реакций кросс-сочетания винилгалогенидов, катализируемых переходными металлами

(литературный обзор)

1.1 Реакции кросс-сочетания как основной инструмент для создания

углерод-углеродной связи

Реакции кросс-сочетания представляют собой класс органических трансформаций, заключающихся во взаимодействии металлоорганических соединений с органическими электрофилами в присутствии каталитических количеств соединений переходных металлов и приводящих к образованию углерод-углеродной связи [1]. С 1970 гг. магнийорганические (реакция Кумада) [2-7], борорганические (реакция Сузуки-Мияура) [8-10], оловоорганические (реакция Стилле) [11-13], цинкорганические (реакция Негиши) [5, 14-17], кремнийорганические (реакция Хияма) [18-21], алюминийорганические, цирконийорганические и другие метал-лоорганические соединения с разным успехом были вовлечены в реакцию кросс-сочетания с электрофилами различной природы [1]. В настоящее время реакция кросс-сочетания имеет огромное синтетическое значение для эффективного и селективного создания углерод-углеродной связи и широко применяется для получения разнообразных химических продуктов, от полимеров и жидких кристаллов до фармацевтических субстанций и природных соединений.

Общепринятый механизм реакций кросс-сочетания включает последовательность трёх основных стадий - окислительного присоединения, переметалли-рования и восстановительного элиминирования (рисунок 1). Представленная схема каталитического цикла носит упрощенный характер, поскольку в ней не учтены механистические шаги взаимопревращения интермедиатов, образование комплексов, их сольватация, диссоциация и др.

ИМ + ЮС -Я—II1 + МХ

Окислитель: присоедини

Я'Х

Трансметаллирование

11-11'

Восстановительное элиминирование

[Ме1]=Рс1, Ре, Ш1, Р1 и др. М=8п, Ъп, 1л, В, А1, Си, гг и др. Х=1, Вг, С1, ОТ£ ОТб и др.

Я'^арил, алкенил, алкинил (реже аллил, бензил, алкил) Я^арил, алкенил, алкинил, аллил, бензил, алкил

Стадия окислительного присоединения часто является скорость-лимитирующей и зависит от силы связи Я'-Х. Реакционная способность электрофилов в реакции кросс-сочетания понижается в ряду 1>СГ№ > Вг»С1.

Реакции сочетания часто отождествляют с алкенилированием органических электрофилов по Хеку [22-27], которое в литературе часто также называют реакцией кросс-сочетания. Хотя стадии окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в обоих процессах идентичны, в реакции Хека отсутствует стадия переметаллирования. Реакции кросс-сочетания схожи друг с другом, различия заключаются в некоторых механистических аспектах, например, на стадии активации органометаллического нуклеофила. На данный момент, большинство исследований посвящено кросс-сочетаниям оловоорганических (реакция Стилле), борорганических (реакция Сузуки) и цинкорганических (реакция Неги-ши) соединений с органическими электрофилами, катализируемым соединениями

Рисунок 1 - Общая схема реакции кросс-сочетания

палладия [10, 11, 28]. Однако, результаты этих исследований применимы и к большинству других реакций кросс-сочетания.

1.1.1 Синтез ннзкомолекулярных биорегуляторов на основе кросс-сочетания винилгалогенидов с реактивами Гриньяра (реакция Кумада)

Первые магнийорганические соединения были получены более ста лет назад Гриньяром и до сих пор занимают важное место в органической химии [29]. Долгое время применение магнийорганических соединений в кросс-сочетании было ограничено из-за их низкой активности в этой реакции и высокой реакционной способности по отношению к большинству функциональных групп. Ситуация изменилась с открытием каталитических возможностей комплексов переходных металлов. Кумада [30] и Корриу [31] независимо друг от друга сообщили об успешных реакциях кросс-сочетания арил- и алкенилгалогенидов, катализируемых комплексами №. Сейчас эта реакция носит название реакции Кумада или Кумада-Корриу-Тамао [32, 33].

к-х + И'-МВХ катализат°Р> И-И' К=арил, алкенил Х=1, Вг, С1, OTf 11'=арил, алкени;л, алкил

Катализатор=М1(РРЬз)2С12, М(с1тре)С12, Рс1(ОАс)2, Рс1(РРЬ3)4 Поскольку другие металлорганические соединения (В, Бп, Ъп и др.), используемые в реакциях кросс-сочетания, получают в основном из литий- и магнийорганических соединений, прямое введение магнийорганических реагентов в реакции сочетания является более экономичным и удобным. Это стало возможным после открытия методов получения функционализированных магнийорганических соединений [34]. Применение реакции Кумада расширилось также после открытия в конце 1990 гг. совместимости при определенных условиях связи углерод-магний со многими электрофильными функциональными группами [35].

Реакция Кумада не имеет такого широкого распространения в органическом синтезе по сравнению с реакциями Стилле, Сузуки и Негиши, однако на ее основе с участием винилгалогенидов был осуществлен синтез ряда практически важных низкомолекулярных биорегуляторов.

В работе [36] сообщалось об использовании сочетания Кумада в синтезе (7£,92)-додекадиен-1-илацетата I, полового феромона гроздевой листовертки, основного вредителя винограда. Кросс-сочетание (£)-1,2-дихлорэтилена II с реактивом Гриньяра III, приготовленным из тетрагидропиранильного эфира, в присутствии №(РР1гз)4 приводит к винилхлориду IV с 33% выходом. Последний в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия взаимодействовал с {7)-бутенилмагнийбромидом V с 96% выходом диена VI. Последующий гидролиз соединения VI в присутствии амберлита и ацетилирование образующегося спирта приводит к феромону I.

Щррь3)4

ОТНР

чОТНР

IV

,MgBr

pd(pph3)4

"ОТНР

VI, 96%

чОАс

В 2001 году реакция Кумада была использована в синтезе С9-С24-фрагмента VII (+)-амбрутицина, обладающего высокой противогрибковой активностью [37]. При сочетании винилиодида VIII с винилмагнийбромидом IX в присутствии Pd(PPh3)4 при 70 °С триен VII образуется с выходом 88%.

+

-J

MgBr Pd(PPh3)4

IX

В синтезе противоракового препарата [18]дегидродезоксиэпофилона В и [17]дегидродезоксиэпофилона В реакция Кумада применялась в синтезе линейного фрагмента X [38]. Кросс-сочетание винилиодида XI с бут-3-енмагнийбромидом XII в присутствии РсЮ12(с1рр:£) в диэтиловом эфире приводит к интермедиату X с 75% выходом.

ОТВв

РсЮ12(с!ррО -

ОТВБ

XII

Реакция Кумада активно использовалась в синтезе хинолинов, обладающих лейшманицидной активностью [39]. Хинолины ХШа-д были получены сочетанием соответствующих хлоренинов Х1Уа-б с реактивами Гриньяра в ТГФ в присутствии Ре(асас)3 и 15 экв. А^-метилпирролидона с выходами 25-76%.

ЯГ^С!

£-Х1Уа г-Х1Уя

Е-Х Ша:Я=С2Н5(75%)

2-ХШб:Я=СН3(7б%)

£-ХП1б:Я=СН3(25%)

ЯМеС1

£-Х1Уб

г-х1\б

¿-ХШ в :11=С2Н5(7 0%) £-ХШв:11=С2Н5(68%) г-Х111г:К=СН3(37%) £-ХШд:Я=(СН2)3ОН(36%)

В Стэнфордском университете был разработан тотальный синтез амфиди-нолида Р [40], обладающего противоопухолевой активностью по отношению к плоскоклеточной карциноме человека. На одной из стадий получения этого макролида используется сочетание триметилсилилмагнийхлорида XV с 2-бром-2-бутеном XVI в условиях реакции Кумада с 52% выходом силана XVII.

Br

SiMe3

Me3Si—MgCl + XV

XVI

XVII, 52%

1.1.2 Синтез низкомолекулярных биорегуляторов на основе кросс-сочетания винилгалогенидов с цинкорганическими соединениями (реакция

Негиши)

Кросс-сочетание цинкорганических реагентов с электрофильными галоге-нидами протекает с высокими выходами, толерантно к широкому спектру функциональных групп, в частности, к кетонным, эфирным, амино- и цианогруппам. Наиболее удобным способом получения цинкорганических соединений in situ является реакция магний-, литий-, алюминийорганических реагентов с ZnCb [41]. Катализаторами могут выступать соединения палладия, никеля или меди. Цин-корганические соединения часто используют для введения алкильных заместителей с |3-атомами водорода, так как сочетание протекает мягко, без р-элиминирования.

11'=винил, арил, аллил, алкил Катализатор - №(РРИ3)4, Р(1(РРЬ3)4 и др.

Реакция Негиши нашла более широкое применение в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов, чем реакция Кумада благодаря высокой толерантности к большинству функциональных групп. Так, она использовалась на ключевой стадии получения изомеров диморфеколевой кислоты, являющейся природным метаболитом линолевой кислоты [42]. Кросс-сочетание гептенилцинкбромида XVIII с алкенилиодидами 2-Х1Х и Е-ХХ в присутствии Р<1(РРЬ3)4 дает эфиры диморфеколевой кислоты XXI и XXII с выходами 95 и 92% соответственно.

R—X + R'—ZnX

катализатор

R—R'

К=винил, арил, аллил Х=С1, Br, I

гпВг

XVIII

+

г-хж

Рс1(РРЬ3)4

XXI, 95%

гпВг

XVIII

+

Е-ХХ

Рс1(РРЬз)4 -

ХХП, 92%

В синтезе пумилотоксинов А и В - алкалоидов, выделенных из кожного секрета панамской ядовитой лягушки ПегнЗгоЬМея ритйю, повышающих кардио-тоническую активность, применение реакции Негиши помогло решить ключевую проблему возможного [3-элиминирования [43]. Кросс-сочетание гомоаллилцинк-хлорида XXXIII с винилиодидом XXIV в присутствии Рё(РРЬ3)4 с последующим снятием тетрабутилдиметилсилильной и бензильной защиты приводит к (+)-пумилотоксину А XXV с 71% выходом. (+)-Пумилотоксин В XXVI получали сочетанием цинкорганического соединения XXVII с винилиодидом XXVIII.

н Г'(ЛШ>М8 XXIII

Н 1'ЪН (+)-ХХУ, 71%

Н Г'он (+)-ХХУ1 Сочетание Негиши использовалось в синтезе боррелидина [44], являющегося сенсибилизатором, а также обладающего цитотоксической активностью. Структура боррелидина представляет собой 18-членный макролактон с четырьмя стереоцентрами. Реакция Негиши использовалась на одной из стадий построения скелета макролактона. Кросс-сочетание алкилцинка XXIX с винилиодидом XXX в присутствии Р(1(РРЬз)4 приводит к предшественнику боррелидина XXXI с выходом 58%.

ОТВБ

ОТВ8

ВпО

Хг\С1

+

РМВО

Ме Ме XXIX

Рс1(РРЬз)4

Ме Ме

Ме Ме XXX

ОТВЭ ОРМВ

ОВп

XXXI, 58%

С применением реакции Негиши был разработан синтез липофильной части молекулы сцифостатина XXXII [45], обладающего уникальной ингибирующей активностью по отношению к энзиму сфингомиелиназе, что позволяет разрабатывать на его основе препараты против аутоиммунных заболеваний, а также противовоспалительные лекарственные средства. На одной из конечных стадий вини-

лиодид XXXIII в присутствии Рс1(РРИз)4 реагирует с алкилцинком XXXIV с образованием алкена XXXV с выходом 66%.

I +

Рс1(РР1г3)4

гпС1

ОТВОРЗ

XXXIII

XXXIV

XXXV, 66%

С02Е1

XXXII

Группой Квуале [46] был разработан эффективный метод синтеза спироке-талей. Семейство спирокеталей представляет большой интерес для органической химии, поскольку спирокетальный фрагмент входит в структуру многих биологически активных веществ. В синтезе феромона маслинной мухи Бает о1еае (±)-

XXXVI на ключевой стадии используется сочетание Негиши. Винилиодид

XXXVII реагирует с алкенилцинкхлоридом XXXVIII в присутствии Рс1(РРЬ3)4 в тетрагидрофуране с образованием гомоаллильного спирта XXXIX с выходом 72%. Кросс-сочетание алкенилцинкхлорида XXXVIII с другим винилиодидом ХХХХ приводит к диенолу ХХХХ1 - ключевому синтону феромона земляной пчелы-кукушки Ереокм сги^ег (±)-ХХХХП.

+

Р(1(РРЬ3)4

о гпС1 XXXVIII

.н

+

о гпС1 XXXVIII

Рс1(РРЬз)4

ХХХХ

На основе сочетания Негиши японские исследователи разработали методику синтеза мицестерицина А ХХХХШ и его 14-эпимера [47], обладающих широким спектром биологической активности, в частности, иммуносупрессивным действием. В условиях Негиши алкилцинк ХХХХ^ взаимодействует с у-лактоном

ХХХХУ с 44% выходом диена ХХХХУ1. Дальнейшие стадии снятия защиты, аце-тилирования и восстановления приводят к мицестерицину А ХХХХШ. ОАс

Р<1(РРЬз)4 -

ОБЕМ

АсО-^ AcHN

+

ZnCl

о ХХХХУ

АсО ' AcHN

XXXXIV

ОАс

SEM=-CH2OCH2SiMe3

XXXXVI, 44% OSEM

nh2 ОН ХХХХШ он

В синтезе (+)-пржевальскина В, выделенного из Salvia przewalskii, XXXXVII [48], обладающего анти-ВИЧ активностью, реакции Негиши используется для создания сложной структуры дитерпеноида. Pd-катализируемое кросс-сочетание винилиодида XXXXVIII и изопропенилцинкбромида XXXXIX в смеси тетрагидрофурана и ТУД-диметилформамида дает дитерпеноид L с выходом 60%.

О -О

о—х" р-

Ю // Pd2(PPh3)4

+

BrZn

ч

XXXXIX

L, 60%

1.1.3 Синтез низкомолекулярных биорегуляторов на основе кросс-сочетания винилгалогенидов с борорганическими соединениями (реакция

Сузуки-Мияура)

В 1979 году Мияура, Ямада и Сузуки сообщили о реакции сочетания борал-кенов с алкенилбромидами. Сейчас эта реакция известна как реакция Сузуки или Сузуки-Мияура [10, 49-51] - сочетание борорганических соединений с органога-логенидами, являющееся бесспорно одним из главных методов создания углерод-углеродной связи.

R'-BY2 + R2-X Pd(Q)-R'-R2

Основание

R1,112=винил, арил Х=С1, Br, I

Боорганические соединения обладают рядом преимуществ [52]: относительная легкость получения в реакциях гидроборирования и переметаллирования, инертность по отношению к воде и кислороду, термостабильность, толерантность по отношению ко многим функциональным группам, низкая токсичность исходных реагентов и побочных продуктов. Реакция Сузуки-Мияура применяется в синтезе многих лекарственных препаратов [53], полимеров и природных соединений [54-57].

Сочетание Сузуки-Мияура было применено в синтезе широко используемого феромона тутового шелкопряда бомбикола LI и его геометрических изомеров [58]. Кросс-сочетание бороновой кислоты LII и винилбромида LUI в присутствии Pd(PPh3)4 и EtONa в бензоле дает феромон LI с выходом 82%. Бомбикол LI получали также альтернативным способом в тех же условиях сочетанием иодида LIV и алкенилборана LV с выходом 50%.

+

Ы1

ып

Рс1(РРЬ3)4 -

ЕЮЫа

Ы, 82%

+

ЫУ

ЬУ

ра(ррь3)4

В(81а)2

Ы, 50%

В Пенсильванском университете был разработан метод синтеза (127?)-НЕТЕ (12/?-гидроксиэйкозатетраеновой кислоты) ЬУ1, важного биологически активного метаболита арахидоновой кислоты, основанный на сочетании ключевых фрагментов в условиях Сузуки-Мияура [59]. В результате кросс-сочетания винилбора-на ЬУН и винилиодида ЬУШ в присутствии Рс1(РР113)4 и гидроксида таллия (I) в смеси тетрагидрофурана, гексана и воды образуется скелет молекулы (12Я)-НЕТЕ ЫХ с выходом 25%. Последующее снятие защитной силильной группы при помощи ВщМБ и восстановление полученного эфира даёт (127?)-НЕТЕ ЬУ1 с выходом 75%.

1-ВиРЬ2810^ ,Н

+

ЬУШ

3 С02Ме

Р<3(РРЬ3)4

тюн

ЬУ1, 75%

Испанскими учеными на основе реакции Сузуки разработан эффективный метод получения ретинола (витамина А) ЬХ и других ретиноидов [60]. При взаимодействии алкенилиодида ЬХП и алкенилбороновой кислоты ЬХ1 в присутствии Рс1(РРЬ3)4 и ТЮН в тетрагидрофуране ретинол ЬХ обрзуется с 83% выходом.

Рс1(РРЬ3)4

(НО)2В'

ТЮН

ЬХП

ЬХ1

ЬХ, 83%

Кросс-сочетание Сузуки-Мияура использовалось на ключевой стадии в синтезе рестриктинола ЬХШ [61], продукта гидролиза рестриктина, обладающего противогрибковой активностью и входящего в состав коммерческого препарата «Флуконазол». Смесь винилиодида ЬХ1У и бороновой кислоты ЬХУ обрабатывали 10% раствором гидроксида таллия в присутствии тетра-кис(трифенилфосфин)палладия (0) в тетрагидрофуране и получали триен ЬХУ1 с выходом 73%. Последующее снятие триэтилсилильной защиты тетрабутиламмо-нийфторидом приводит к рестриктинолу ЬХШ с выходом 94%.

МеО

+

<ЖЕ13 ЬХ1У

ра(ррь3)4

ТЮН

ЬХУ

МеО

Ви4№

ЬХУ1, 73%

МеО

ЬХШ, 94%

В синтезе пентеномицинов [62], эффективных антибиотиков, реакция Сузу-

ки применяется на ключевой стадии сочетания винилиодида ЬХУН с фенилборо-

новой кислотой ЬХУШ с образованием а-фенилзамещенного производного ЬХ1Х

с выходом 70%, стандартными реакциями превращенного в пентеномицин ЬХХ. ОМе ОМе

РЬВ(ОН)2 (ЬХУШ) ОМе -

О Рс1С12(РРЬз)4^а2С03

ОМе

:о

РЬ РЬ

ЬХУП ЬХ1Х, 70% ЬХХ

Кросс-сочетание Сузуки-Мияура было использовано немецкими учеными при создании гибридной молекулы ЬХХШ, состоящей из макролактоннового кольца аиджималида В и линейной части структуры архазолида А [63]. Установлено, что гибридное вещество показывает более высокую цитотоксическую активность, нежели исходные вещества. Кросс-сочетанием иодида ЬХХ1 с борона-том ЬХХН в присутствии (с1рр£)Рс1С12, 8-водного Ва(ОН)2 в ТУД-диметилформамиде соединение ЬХХШ было получено с выходом 70%.

ЫНМе

+

ЬХХ1

(аРР0Рс1С12 -

Ва(0Н)2*8Н20

ЬХХИ

НО/

'о

.О^.ШМе

Т

о

ОМе ЬХХШ, 70%

Для получения каротиноида синехоксантина ЬХХГУ [64], перспективного антилипопероксиданта, применяли три последовательные реакции Сузуки. Соче-

тание бисбората ЬХХУ и активированного арилиодида ЬХХУ! приводит с хорошим выходом к боронату тУ-метилиминодиацетовой кислоты ЬХХУИ. Боронат ЬХХУИ трансформировали в иодид ЬХХУШ, который снова подвергался кросс-сочетанию Сузуки с бисборатом ЬХХУ для получения стереохимически чистого тетраенилбороната ЬХХГХ. Последующее кросс-сочетание двойного избытка ЬХХ1Х и (Е)-1 -иод-2-бромэтилена ЬХХХ и последующий гидролиз приводит к синехоксантину ЬХХ1У с выходом 80%.

МеО

+

О [Р<1С12с1ррГ]*СН2С12 ЬХХХ1 К3Р04

ЬХХУ!

ЬХХУ

МеО

ЬХХУ, К3РО4

[рас12аррГ]*сн2с12

ЬХХ1Х

ЬХХХ

Вг

Рс1(ОАс)2 ХРЬоэ ЬХХХП ИаОН

ТНР/Н20

он

ЬХХ1У, 80%

Группой Калессе в 2012 году был впервые синтезирован (-)-аурафурон А ЬХХХШ [66], обладающий противоопухолевой и антибактериальной активностью. Кросс-сочетание Сузуки в комбинации с анионным альдольным присоединением являются ключевыми стадиями синтеза. Алкенилборонат ЬХХХ1У в присутствии Р(1(РРЬз)4 и соли таллия взаимодействовал с винилиодидом ЬХХХУ с образованием интермедиата ЬХХХУ! с выходом 68%.

+

ЪХХХ1У

ЬХХХУ

ра(ррь3)4

ОТВБ ОН ТЮЕ(' Н2°

ОТВБ

ЬХХХУ1, 68% ОН

ТВБО4

ЬХХХШ

1.1.4 Синтез низкомолекулярных биорегуляторов на основе кросс-сочетания винилгалогенидов с оловоорганическими соединениями (реакция

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сунагатуллина, Алиса Шамилевна, 2013 год

Список литературы

1. Negishi, E., Liu, F. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / F. Diederich, P.J. Stang. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998. - Pp. 1-47.

2. Yamamura, M., Moritani, I., Murahashi, S.-I. The reaction of o-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinylhalides and alkyllithiums / M. Yamamura, I. Moritani, S.-I. Murahashi // J. Organomet. Chem. -1975. - V.91, N.2. - Pp. C39-C42.

3. Fauvarque, J.F., Jutand, A. Reaction of various nucleophiles with organopalla-dium compounds / J.F. Fauvarque, A. Jutand // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1976. - Pp. 765770.

4. Sekiya, A., Ishikawa, N. The cross-coupling of aryl halides with Grignard reagents catalyzed by iodo(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium(II) / A. Sekiya, N. Ishikawa//J. Organomet. Chem. - 1976.-V.l 18, N.3. - Pp. 349-354.

5. Negishi, E. Palladium- or nickel-catalyzed cross coupling. A new selective method for carbon-carbon bond formation / E. Negishi // Acc. Chem. Res. - 1982. - V.15, N.ll.-Pp. 340-348.

6. Furstner, A., Leitner, A. / Iron-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Alkyl-Grignard Reagents with Aryl Chlorides, Tosylates, and Triflates / A. Furstner, A. Leitner // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V.41, N.4. - Pp. 609-612.

7. Furstner, A., Leitner, A., Mendez, M., Krause, H. Iron-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / A. Furstner, A. Leitner, M. Mendez, H. Krause // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V.124, N.46. - Pp. 13856-13863.

8. Miyaura, N., Suzuki, A. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds / N. Miyaura, A. Suzuki // Chem. Rev. - 1995. - V.95, N.7. -Pp. 2457-2483.

9. Suzuki, A. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / F. Diederich, P.J. Stang. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998. - Pp. 49-97.

10. Chemler, S.R., Trauner, D., Danishefsky, S.J. The 5-Alkyl Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction: Development, Mechanistic Study, and Applications in Natu-

ral Product Synthesis / S.R. Chemler, D. Trauner, S J. Danishefsky // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V.40, N.24. - Pp. 4544-4568.

11. Stille, J.K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles [New Synthetic Methods (58)] / J.K. Stille // Angew. Chem. Int. Ed. - 1986. - V.25, N.6. - Pp. 508-524.

12. Farina, V. Comprehensive Organometallic Chemistry II / E.W. Abel, F.G.A. Stone, G. Wilkinson. - Oxford: Pergamon, 1995. - V. 12. - Pp. 161-240.

13. Mitchell, T.N. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions /F. Diederich, P.J. Stang. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998.-Pp. 167-202.

14. Negishi, E. Aspects of Mechanism and Organometallic Chemistry / J.H. Brewster. - New York: Plenum Press, 1978. - Pp. 285-317.

15. Negishi, E. Current Trends in Organic Synthesis / H. Nozaki. - New York: Pergamon, 1983. - Pp. 269-280.

16. Negishi, E., Takahashi, T., Akiyoshi, K. Catalysis of Organic Reactions / P.N. Rylander, H. Greenfield, R.L. Augustine. - New York: Marcel Dekker, 1988. - Pp. 381-407.

17. Negishi, E. Organozinc Reagents: A Practical Approach / P. Knochel, P. Jones. - Oxford: Oxford University Press, 1999. - Pp. 213-243.

18. Hatanaka, Y., Hiyama, T. Highly Selective Cross-Coupling Reactions of Or-ganosilicon Compounds Mediated by Fluoride Ion and a Palladium Catalyst / Y. Hatanaka, T. Hiyama // Synlett. - 1991. - V. 1991, N. 12. - Pp. 845-853.

19. Hiyama, T., Hatanaka, Y. Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of or-ganometalloids through activation with fluoride ion / T. Hiyama, Y. Hatanaka // Pure Appl. Chem. - 1994.-V.66,N.7.-Pp. 1471-1478.

20. Hiyama, T. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / F. Diederich, P.J. Stang. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998. - Pp. 421-454.

21. Denmark, S.E., Sweis, R.F. Design and Implementation of New, Silicon-Based, Cross-Coupling Reactions: Importance of Silicon-Oxygen Bonds / S.E. Denmark, R.F. Sweis // Acc. Chem. Res. - 2002. - V.35, N.10. - Pp. 835-846.

22. Heck, R.F. Palladium-Catalyzed Vinylation of Organic Halides / R.F. Heck // Organic Reactions. - 1982. - V.27. - Pp. 345-390.

23. Heck, R.F. Comprehensive Organic Synthesis / B.M. Trost. - Oxford: Perga-mon, 1991. - V.4. - Pp. 833-863.

24. de Meijere, A., Meyer, F.E. Fine Feathers Make Fine Birds: The Heck Reaction in Modern Garb / A. de Meijere, F.E. Meyer // Angew. Chem. Int. Ed. - 1994. -V.33, N.23-24. - Pp. 2379-2411.

25. Beletskaya, I.P., Cheprakov, A.V. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis / I.P. Beletskaya, A.V. Cheprakov // Chem. Rev. - 2000. -V.100, N.8.-Pp. 3009-3066.

26. Brase, S., de Meijere, A. Metal-Catalyzed Cross-Coupling / F. Diederich, P J. Stang. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998. - Pp. 99-166.

27. Link, J.T., Overman, L.E. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / F. Diederich, P.J. Stang. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998. - Pp. 231-269.

28. Kosugi, M., Fugami, K. A historical note of the Stille reaction / M. Kosugi, K. Fugami // J. Organomet. Chem. - 2002. - V.653, N.l-2. - Pp. 50-53.

29. Grignard, V. On some new organometallic compounds of magnesium and their application to syntheses of alcohols and hydrocarbons / V. Grignard // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. - 1900.-V. 130.-Pp. 1322-1324.

30. Tamao, K., Sumitami, K., Kumada, M. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes / K. Tamao, K. Sumitami, M. Kumada // J. Am. Chem. Soc. -1972. - V.94, N.12. - Pp. 4374-4376.

31. Corriu, R.J.P., Masse, J.P. Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls / R.J.P. Corriu, J.P. Masse // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1972. - V.3. - P. 144.

32. Abel, E.W. Comprehensive Organometallic Chemistry II / E.W. Abel, F.G.A. Stone, G. Wilkinson. - Oxford: Elsevier, 1995. - 8750 p.

33. Tamao, K. Discovery of the cross-coupling reaction between Grignard reagents and C(sp ) halides catalyzed by nickel-phosphine complexes / Tamao K. // J. Or-ganomet. Chem. - 2002. - V.653, N.l-2. - Pp. 23-26.

34. Boudier, A., Bromm, L.O., Lotz, M., Knochel, P. New Applications of Poly-functional Organometallic Compounds in Organic Synthesis /A. Boudier, L.O. Bromm, M. Lotz, P. Knochel // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V.39, N.24. - Pp. 4414-4435.

35. Boymond, L., Rottlander, M., Cahiez, G., Knochel, P. Preparation of Highly Functionalized Grignard Reagents by an Iodine-Magnesium Exchange Reaction and its Application in Solid-Phase Synthesis / L. Boymond, M. Rottlander, G. Cahiez, P. Knochel // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V.37, N.12. - Pp. 1701-1703.

36. Ratovelomanana, V., Linstrumelle, G. A convenient preparation of trans (or cis)-l-chloroalkenes from trans (or cis)-l,2-dichloroethylene: A new synthesis of the sex pheromone of lobesia botrana / V. Ratovelomanana, G. Linstrumelle // Tetrahedron Lett. -1981.- V.22, N.4. - Pp. 315-318.

37. Liu, P., Jacobsen, E.N. Total Synthesis of (+)-Ambruticin / P. Liu, E.N. Ja-cobsen // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Y. 123, N.43. - Pp. 10772-10773.

38. Rivkin, A., Njadarson, J.T., Biswas, K., Chou, T.-C., Danishefsky, S.J. Total Syntheses of [17]- and [18]Dehydrodesoxyepothilones B via a Concise Ring-Closing Metathesis-Based Strategy: Correlation of Ring Size with Biological Activity in the Epothilone Series / A. Rivkin, J.T. Njadarson, K. Biswas, T.-C. Chou, S.J. Danishefsky // J. Org. Chem. - 2002. - V.67, N.22. - Pp. 7737-7740.

39. Seek, M., Franck, X., Hocquemiller, R., Figadere, B., Peyrat, J.-F., Provot, O., Brion, J.-D., Alami, M. Synthesis of substituted quinolines by iron-catalyzed coupling reactions between chloroenynes and Grignard reagents / M. Seek, X. Franck, R. Hocquemiller, B. Figadere, J.-F. Peyrat, O. Provot, J.-D. Brion, M. Alami // Tetrahedron Lett. - 2004. - V.45, N.9. - Pp. 1881-1884.

40. Trost, B.M., Papillon, J.P.N., Nussbaumer, T. Ru-Catalyzed Alkene-Alkyne Coupling. Total Synthesis of Amphidinolide P / B.M. Trost, J.P.N. Papillon, T. Nussbaumer // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V.127, N.50. - Pp. 17921-17937.

41. Knochel, P., Jones, P. Organozinc reagents / P. Knochel, P. Jones. - Oxford: Oxford University Press, 1999. - 354 p.

42. Duffault, J.-M., Einhorn, J., Alexakis, A. Expeditious synthesis of the four isomers of methyl dimorphecolate / J.-M. Duffault, J. Einhorn, A. Alexakis // Tetrahedron Lett. - 1991. - V.32, N.30. - Pp. 3701-3704.

43. Kibayashi, C., Aoyagi, S. A convergent total synthesis of pumiliotoxins A and B via palladium-catalyzed cross-coupling reaction of homoallylic organozinc compounds with vinyl iodides / C. Kibayashi, S. Aoyagi // J. Organomet. Chem. - 2002. -V.653, N. 1-2. - Pp. 229-233.

44. Duffey, M.O., LeTiran, A., Morken, J.P. Enantioselective Total Synthesis of Borrelidin / M.O. Duffey, A. LeTiran, J.P. Morken // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -V.125, N.6. - Pp. 1458-1459.

45. McAllister, G.D., Taylor, R.J.K. An improved synthesis of the scyphostatin side-chain / G.D. McAllister, R.J.K. Taylor // Tetrahedron Lett. - 2004. - V.45, N.12. -Pp. 2551-2554.

46. Conway, J.C., Quayle, P., Regan, A.C., Urch, C.J. Palladium mediated spiro-ketal synthesis: application to pheromone synthesis / J.C. Conway, P. Quayle, A.C. Regan, C.J. Urch // Tetrahedron. - 2005. - Y.61, N.50. - Pp. 11910-11923.

47. Yamanaka, H., Sato, K., Sato, H., Iida, M., Oishi, T., Chida, N. Total synthesis of mycestericin A and its 14-epimer / H. Yamanaka, K. Sato, H. Sato, M. Iida, T. Oishi, N. Chida // Tetrahedron. - 2009. - V.65, N.45. - Pp. 9188-9201.

48. Zhuo, X., Xiang, K., Zhang, F., Tu, Y. Total Synthesis of (+)-Przewalskin B / X. Zhuo, K. Xiang, F. Zhang, Y. Tu // J. Org. Chem. -2011. -V. 76. - Pp. 6918-6924.

49. Miyaura, N. Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide. Organoboron compounds / N. Miyaura // Top. Curr. Chem. - 2002. - V.219. - Pp. 11-59.

50. Kotha, S., Lahiri, K., Kashinath, D. Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis / S. Kotha, K. Lahiri, D. Kashinath // Tetrahedron. - 2002. - V.58, N.48 - Pp. 9633-9695.

51. Bellina, F., Carpita, A., Rossi, R. Palladium Catalysts for the Suzuki Cross-Coupling Reaction: An Overview of Recent Advances / F. Bellina, A. Carpita, R. Rossi // Synthesis. - 2004. -N. 15. - Pp. 2419-2440.

52. Suzuki, A. Cross-coupling reactions via organoboranes / Suzuki A. // J. Orga-nomet. Chem. - 2002. - V.653, N.l-2. - Pp. 83-90.

53. Konno, T., Daitoh, T., Noiri, A., Chae, J., Ishihara, T., Yamanaka, H. A Highly Regio- and Stereoselective Carbocupration of Fluoroalkylated Internal Alkynes: A Short Total Synthesis of the Antiestrogenic Drug Panomifene / T. Konno, T. Daitoh, A. Noiri, J. Chae, T. Ishihara, H. Yamanaka // Org. Lett. - 2004. - V.6, N.6. - Pp. 933936.

54. Yamamoto, T., Kobayashi, K., Yasuda, T., Zhou, Z.-H., Yamaguchi, I., Ishi-kawa, T., Koshihara, S. Preparation of Polyacetylenes via Organometallic C-C Coupling Reactions / T. Yamamoto, K. Kobayashi, T. Yasuda, Z.-H. Zhou, I. Yamaguchi, T. Ishikawa, S. Koshihara // Polym. Bull. - 2004. - V.52, N.5. - Pp. 315-319.

55. Bo, Z., Qiu, J., Li, J., Schlueter, A.D. Synthesis of Aryl/Alkyl Building Blocks for Dendrimer and Hyperbranched Polymer Synthesis / Z. Bo, J. Qiu, J. Li, A.D. Schlueter // Org. Lett. - 2004. - V.6, N.5. - Pp. 667-669.

56. Beinhoff, M., Karakaya, B., Schlüter, A.D. Synthesis of Low Generation Phenylenealkylene Dendrons as Nonpolar Building Blocks for a Dendrimer Construction Set / M. Beinhoff, B. Karakaya, A.D. Schlüter // Synthesis. - 2003. - N. 1. - Pp. 7990.

57. Yamaguchi, S., Goto, T., Tamao, K. Silole-Thiophene Alternating Copolymers with Narrow Band Gaps / S. Yamaguchi, T. Goto, K. Tamao // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V.39, N.9. - Pp. 1695-1697.

58. Miyaura, N., Suginome, H. New stereospecific syntheses of pheromone bom-bykol and its three geometrical isomers / N. Miyaura, H. Suginome // Tetrahedron Lett. - 1983.-V.24,N.14.-Pp. 1527-1530.

59. Nicolaou, K.C., Ramphai, J.Y., Abe, Y. Stereocontrolled total synthesis of (5Z,8Z, 10E, 12R, 14Z)-12-hydroxy-5,8,10,14-icosatetraenoic acid [(12R)-HETE] / K.C. Nicolaou, J.Y. Ramphai, Y. Abe // Synthesis. - 1989. -N. 12. - Pp. 898-901.

60. Torrado, A., Iglesias, B., Lopez, S., de Lera, A.R. The Suzuki reaction in ste-reocontrolled polyene synthesis: retinol (vitamin A), its 9- and/or 13-demethyl analogs, and related 9-demethyl-dihydroretinoids / A. Torrado, B. Iglesias, S. Lopez, A.R. de Lera // Tetrahedron. - 1995. - V.51, N.8. - Pp. 2435-2454.

61. Barrett, A.G.M., Bennett, A.J., Menzer, S., Smith, M.L. Applications of cro-tonyldiisopinocampheylboranes in synthesis: total synthesis of restrictinol / A.G.M. Barrett, A.J. Bennett, S. Menzer, M.L. Smith // J. Org. Chem. - 1999. - V.64, N.l. - Pp. 162-171.

62. Pohmakotr, M., Kambutong, S., Tuchinda, P., Kuhakarn, C. Asymmetric synthesis of pentenomycin I, epipentenomycin I, and their analogs / M. Pohmakotr, S. Kambutong, P. Tuchinda, C. Kuhakarn // Tetrahedron. - 2008. - V.64, N.27. - Pp. 6315-6323.

63. Moulin, E., Nevado, C., Gagnepain, J., Kelter, G., Fiebig, H.-H., Furstner, A. Synthesis and evaluation of an iejimalide-archazolid chimera / E. Moulin, C. Nevado, J. Gagnepain, G. Kelter, H.-H. Fiebig, A. Furstner // Tetrahedron. - 2010. - V. 66, N.33. -Pp. 6421-6428.

64. Fujii, S., Chang, S.Y., Burke, M.D. Total Synthesis of Synechoxanthin through Iterative Cross-Coupling / S. Fujii, S.Y. Chang, M.D. Burke // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V.50, N.34. - Pp. 7862-7864.

65. Cochrane, J.R., White, J.M., Wille, U., Hutton, C.A. Total synthesis of myco-cyclosin / J.R. Cochrane, J.M. White, U. Wille, C.A. Hutton // Org. Lett. - 2012. -V.14, N.9. - Pp. 2402-2409.

66. Hartmann, O., Kalesse, M. The total synthesis of (-)-aurafuron A / O. Hartmann, M. Kalesse // Org. Lett. - 2012. - V.14, N.l2. - Pp. 3064-3067.

67. Kosugi, M., Sasazawa, K., Shimizu, Y., Migita, T. Reactions of allyltin compounds III. Allylation of aromatic halides with allyltributyltin in the presence of tetra-kis(triphenylphosphine)palladium (0) / M. Kosugi, K. Sasazawa, Y. Shimizu, T. Migita // Chem. Lett. - 1977. -V.6, N.3. - Pp. 301-302.

68. Kosugi, M., Shimizu, Y., Migita, T. Alkylation, arylation, and vinylation of acyl chlorides by means of organotin compounds in the presence of catalytic amounts of

tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) / M. Kosugi, Y. Shimizu, T. Migita // Chem. Lett. - 1977. - V.6, N.12. - Pp. 1423-1424.

69. Milstein, D., Stille, J.K. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium / D. Milstein, J.K. Stille//J. Am. Chem. Soc. - 1978. -V. 100, N.ll. - Pp. 3636-3638.

70. Farina, V., Krishnamurthy, V., Scott, W.J. The Stille Reaction / V. Farina, V. Krishnamurthy, W.J. Scott. // Org. React. - 1997. - V.50. - Pp. 1-652.

71. Fugami, K., Kosugi, M. Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide. Organotin compounds / N. Miyaura // Top. Curr. Chem. - 2002. - V.219. - Pp. 87-130.

72. Pereyre, M., Quintard, J.-P., Rahm, A. Tin in Organic Synthesis / M. Pereyre, J.-P. Quintard, A. Rahm. - Butterworths: London, 1986. - 342 p.

73. Nicolau, K.C., Sorensen, E.J. Classics in Total Synthesis / K.C. Nicolaou, E.J. Sorensen. - VCH: Weinheim, 1996. - 798 p.

74. Nicolau, K.C., Snyder, S.A. Classics in Total Synthesis II / K.C. Nicolaou, S.A. Snyder. - Wiley-VCH: Weinheim, 2003. - 658 p.

75. Pattenden, G., Sinclair, D.J. The intramolecular Stille reaction in some target natural product syntheses / G. Pattenden, D.J. Sinclar // J. Organomet. Chem. - 2002. -V.653. - Pp. 261-268.

76. Shair, M.D., Yoon, T.Y., Mosny, K.K., Chou, T.C., Danishefsky, S.J. The Total Synthesis of Dynemicin A Leading to Development of a Fully Contained Bioreduc-tively Activated Enediyne Prodrug / M.D. Shair, T.Y. Yoon, K.K. Mosny, T.C. Chou, S.J. Danishefsky//J. Am. Chem. Soc. - 1996.-V. 118.-Pp. 9509-9525.

77. Nicolau, K.C., Piscopio, A.D., Bertinato, P., Chakraborty, T.K., Minowa, N., Koide, K. Total Synthesis of Rapamycin / K.C. Nicolaou, A.D. Piscopio, P. Bertinato, T.K. Chakraborty, N. Minowa, K. Koide // Chem. Eur. J. - 1995. - V.l. - Pp. 318-323.

78. Wang, J., Wei, B., Huang, D., Hu, Y., Bai, L. A facile synthesis of conjugated acetyl ketones by Pd(II)-Cu(I) doped KF/Al203-catalyzed under microwave irradiation / J. Wang, B. Wei, D. Huang, Y. Hu, L. Bai // Synth. Commun. - 2001. - V.31. - Pp. 3337-3343.

79. Tanimoto, N., Gerritz, S.W., Sawabe, A., Nöda, T., Filla, S.A., Masamune, S. The Synthesis of Naturally Occurring (-)-Calyculin A / N. Tanimoto, S.W. Gerritz, A. Sawabe, T. Nöda, S.A. Filla, S. Masamune // Angew. Chem. Int. Ed. - 1994. - V.33. -Pp. 673-675.

80. Smith, A.B., Ott, G.R. Total Syntheses of (-)-Macrolactin A, (+)-Macrolactin E, and (-)-Macrolactinic Acid: An Exercise in Stille Cross-Coupling Chemistry / A.B. Smith, G.R. Ott // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - Pp. 3935-3948.

81. Wipf, P., Coish, P.D.G. Total Synthesis of (±)-Nisamycin / P. Wipf, P.D.G. Coish // J. Org. Chem. - 1999. - V.64. - Pp. 5053-5061.

82. Miyashita, K., Ikejiri, M., Kawasaki, H., Maemura, S., Imanishi, T. Total Synthesis of an Antitumor Antibiotic, Fostriecin (CI-920) / K. Miyashita, M. Ikejiri, H. Kawasaki, S. Maemura, T. Imanishi // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - Pp. 82388243.

83. Williams, D.R., Heidebrecht, R.W., Jr. Total Synthesis of (+)-4,5-Deoxyneodolabelline / D.R. Williams, R.W., Jr. Heidebrecht // J. Am. Chem. Soc. -2003. - V.125. - Pp. 1843-1850.

84. Zembower, D.E., Zhang, H. Total Synthesis of Robustaflavone, a Potential Anti-Hepatitis B Agent / D.E. Zembower, H. Zhang // J. Org. Chem. - 1998. - V.63. -Pp. 9300-9305.

85. Alcaraz, L., Macdonald, G., Ragot, J., Lewis, N.J., Taylor, R.J.K. Synthetic approaches to the Manumycin A, B and C antibiotics: The first total synthesis of (+)-Manumycin / L. Alcaraz, G. Macdonald, J. Ragot, N.J. Lewis, R.J.K. Taylor // Tetrahedron. - 1999. - V.55. - Pp. 3707-3716.

86. Paquette, L.A., Duan, M., Konetzi, I., Kempmann, C. A Convergent Three-Component Total Synthesis of the Powerful Immunosuppressant (-)-Sanglifehrin A / L.A. Paquette, M. Duan, I. Konetzi, C. Kempmann // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -V.124. - Pp. 4257-4270.

87. Trost, B.M., Dirat, O., Gunzner, J.L. A Convergent Three-Component Total Synthesis of the Powerful Immunosuppressant (-)-Sanglifehrin A / B.M. Trost, O. Dirat, J.L. Gunzner // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V.41. - Pp. 841-843.

88. Bruckner, R., Sorg, A. Total Synthesis of Xerulinic Acid / R. Bruckner, A. Sorg // Angew. Chem. Int Ed. - 2004. - V.43. - Pp. 4523-4526.

89. Duncton, M.A.J., Pattenden, G.J. The intramolecular Stille reaction / M.AJ. Duncton, G.J. Pattenden // J. Chem. Soc. Perkin trans. 1. - 1999. - N.10. - Pp. 12351246.

90. Zhenan, B., Chan, W.K., Yu, L. Exploration of the Stille Coupling Reaction for the Synthesis of Functional Polymers / B. Zhenan, W.K. Chan, L. Yu // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - Pp. 12426-12435.

91. Kobayashi, Y., Kato, N., Shimazaki, T., Sato, F. A highly practical synthesis of chiral (E)-l-trimethylsilyl-l-alken-3,4-diols via the sharpless asymmetric epoxidation of l,5-bis(trimethylsilyl)-l,4-pentadien-3-ol. Formal synthesis of lipoxin B / Y. Kobayashi, N. Kato, T. Shimazaki, F. Sato // Tetrahedron Lett. - 1988. - V.29, N.48. -Pp.6927-6300.

92. Forsyth, C.J., Clardy, J. Total synthesis of (+)- and (-)-didemnenones A and B. Antiselectivity in the intramolecular carbomercuration reaction / C.J. Forsyth, J. Clardy // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112, N.9. - Pp. 3497-3505.

93. Pattenden, G., Thom, S.M. Polyene macrolactam construction using a Stille vinyl-vinyl coupling protocol: an approach to the antitumor antibiotic substance leina-mycin / G. Pattenden, S.M. Thom // Synlett. - 1993. - V. 3. - Pp.215-216;

94.Congreve, M.S., Holmes, A.B., Hughes, A.B., Looney, M.G. Ascidiatrienolide A is a 10-membered lactone / M.S. Congreve, A.B. Holmes, A.B. Hughes, M.G. Looney // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V.l 15, N.13. - Pp. 5815-5816.

95. Candy, M., Audran, G., Bienayme, H., Bressy, C., Pons, J.-M. Total synthesis of (+)-crocacin C using hidden symmetry / M. Candy, G. Audran, H. Bienayme, C. Bressy, J.-M. Pons // J. Org. Chem. - 2010. - V.75, N.5. - Pp. 1354-1359.

96. Chang, J.H., Kang, H., Jung, I., Cho, C. Total Synthesis of (±)-Galanthamine via a C3-Selective Stille Coupling and IMDA Cycloaddition Cascade of 3,5-Dibromo-2-pyrone / J.H. Chang, H. Kang, I. Jung, C. Cho // Org. Lett. - 2010. - V.l2, N.9. - Pp. 2016-2018.

97. Chen, Q., Schweitzer, D., Kane, J., Davisson, V.J., Helquist, P. Total Synthesis of Iejimalide B / Q. Chen, D. Schweitzer, J. Kane, V.J. Davisson, P. Helquist // J. Org. Chem. -2011. - V.76. - Pp. 5157-5169.

98. Tang, W., Prusov, E.V. Total synthesis of ripostatin A / W. Tang, E.V. Prusov // Org. Lett. - 2012. - V. 14, N. 17. - Pp. 4690-4693.

99. Sonogashira, K., Tohda, Y., Hagihara, N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines / K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara // Tetrahedron Lett. - 1975. -V.16.-Pp. 4467-4470.

100. Sonogashira, K. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis / E. Negishi. - Wiley: New York, 2002. - Pp. 493-529.

101. Sonogashira, K. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp"-carbon halides / K. Sonogashira // J. Organomet. Chem. - 2002. -V.653. - Pp. 46-49.

102. Tykwinski, R.R. Evolution in the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of sp- and sp -Hybridized Carbon Atoms / R.R. Tykwinski // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. - V.42. - Pp. 1566-1568.

103. Kalinin, V.N. Carbon-Carbon Bond Formation in Heterocycles Using Ni-and Pd-Catalyzed Reactions / V.N. Kalinin // Synthesis. - 1992. -N.5. - Pp. 413-432.

104. Rossi, R., Carpita, A., Bellina, F. Palladium- and/or copper-mediated cross-coupling reactions between 1-alkynes and vinyl, aryl, 1-alkynyl, 1,2-propadienyl, pro-pargyl and allylic halides or related compounds. A review / R. Rossi, A. Carpita, F. Bellina // Org. Prep. Proced. Int. - 1995. - V.27. - Pp. 127-160.

105. Brandsma, L., Vasilevsky, S.F., Verkruijsse, H.D. Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis / L. Brandsma, S.F. Vasilevsky, H.D. Verkruijsse. - Springer-Verlag: Berlin, 1997. - Pp. 179-225.

106. Negishi, E., Anastasia, L. Palladium-Catalyzed Alkynylation / E. Negishi, L. Anastasia // Chem. Rev. - 2003. - V. 103. - Pp. 1979-2017.

107. Boydston, A.J., Haley, M.M., Williams, R.V., Armantrout, J.R. Diatropicity of 3,4,7,8,9,10,13,14-0ctadehydro[14]annulenes: A Combined Experimental and Theo-

retical Investigation / A.J. Boydston, M.M. Haley, R.V. Williams, J.R. Armantrout // J. Org. Chem. - 2002. -V.67. - Pp. 8812-8819.

108. Alami, M., Ferri, F., Linstrumelle, G. An Efficient palladium-catalysed reaction of vinyl and aryl halides or triflates with terminal alkynes / M. Alami, F. Ferri, G. Linstrumelle // Tetrahedron Lett. - 1993. - V.34. - Pp. 6403-6406.

109. Thorand, S., Krause, N. Improved Procedures for the Palladium-Catalyzed Coupling of Terminal Alkynes with Aryl Bromides (Sonogashira Coupling) / S. Thorand, N. Krause // J. Org. Chem. - 1998. - V.63. - Pp. 8551-8553.

110. Chen, Q., Yang, Z. Palladium-catalyzed reaction of phenyl fluoroalkanesul-fonates with alkynes and alkenes / Q. Chen, Z. Yang // Tetrahedron Lett. -1986. -V.27. -Pp. 1171-1174.

111. Nakamura, K., Okubo, H., Yamaguchi, M. Low Temperature Sonogashira Coupling Reaction / K. Nakamura, H. Okubo, M. Yamaguchi // Synlett. - 1999. - V.5. -Pp. 549-550.

112. Batey, R.A., Shen, M., Lough, A.J. Carbamoyl-Substituted iV-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II): Application to Sonogashira Cross-Coupling Reactions / R.A. Batey, M. Shen, A.J. Lough // Org. Lett. - 2002. - V.4. - Pp. 14111414.

113. Saito, I., Yamaguchi, K., Nagata, R., Murahashi, E. A new method for the synthesis of [3]-cumulenes and eneynecumulenes related to neocarzinostatin chromo-phore / I. Saito, K. Yamaguchi, R. Nagata, E. Murahashi // Tetrahedron Lett. - 1990. -V.31.-Pp. 7469-7472.

114. Galambos, G., Szantay Jr., C., Tamas, J., Szantay, C. A new method for the synthesis of [3]-cumulenes and eneynecumulenes related to neocarzinostatin chromo-phore / G. Galambos, C. Szantay Jr., J. Tamas, C. Szantay // Heterocycles. - 1993. -V.36.-Pp. 2241-2245.

115. Sato, N., Hayakawa, A., Takeuchi, R. Studies on pyrazines. 19. A novel formation of alkenynylpyrazines in palladium-catalyzed reaction of 2-chloropyrazine and its iV-oxide with acetylenes / N. Sato, A. Hayakawa, R. Takeuchi // J. Heterocyclic Chem. - 1990. - V.27. - Pp. 503-506.

116. Nandi, B., Kundu, N.G. Heteroannulation through Copper Catalysis: A Novel Cyclization Leading to a Highly Regio- and Stereoselective Synthesis of 2-Substituted Benzothiazolines / B. Nandi, N.G. Kundu // Org. Lett. - 2000. - V.2. - Pp. 235-238.

117. Powell, N.A., Rychnovsky, S.D. Iodide acceleration in the Pd-catalyzed coupling of aromatic 1,2-ditriflates with alkynes: Synthesis of enediynes /N.A. Powell, S.D. Rychnovsky // Tetrahedron Lett. - 1996. - V.37. - Pp. 7901-7904.

118. Rossi, R., Carpita, A., Quirici, M.G., Gaudenzi, M.L. Insect sex phero-mones: Palladium-catalyzed synthesis of aliphatic 1,3-enynes by reaction of 1-alkynes with alkenyl halides under phase transfer conditions / R. Rossi, A. Carpita, M.G. Quirici, M.L. Gaudenzi //Tetrahedron. - 1982. -V.38. - Pp. 631-637.

119. Crisp, G.T. Palladium Mediated Formation of Bithiophenes / G.T. Crisp // Synth. Commun. - 1989. -V. 19. - Pp. 307-316.

120. Uenishi, J., Matsui, K., Ohmiya, H. Studies on stereoselective Sonogashira coupling of 1,1-dibromo-l-alkene / J. Uenishi, K. Matsui, H. Ohmiya // J. Organomet. Chem. - 2002. - V.653. - Pp. 141-149.

121. Ratovelomana, V., Linstrumelle, G. New Synthesis of the Sex Pheromone of the Egyptian Cotton Leafworm, Spodoptera Littoralis / V. Ratovelomana, G. Linstrumelle // Synth. Commun. - 1981. - V. 11. - Pp. 917-923.

122. Nicolaou, K.C., Ladduwahetty, T., Taffer, I.M., Zipkin, R.E. A General Strategy for the Synthesis of Monohydroxy-eicosatetraenoic Acids: Total Synthesis of 5(S)-Hydroxy-6(E),8,11,14(Z)-eicosatetraenoic Acid (5-HETE) and 12(S)-Hydroxy-5,8,14(Z), 10(E)-eicosatetraenoic Acid (12-HETE) / K.C. Nicolaou, T. Ladduwahetty, I.M. Taffer, R.E. Zipkin // Synthesis. - 1986. - N.4. - Pp. 344-347.

123. Sanechika, K., Yamamoto, T., Yamamoto, A. Palladium Catalyzed C-C Coupling for Synthesis of ^-Conjugated Polymers Composed of Arylene and Ethyny-lene Units / K. Sanechika, T. Yamamoto, A. Yamamoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1984. - V.57, N.3. - Pp. 752-755.

124. Kollhofer, A., Pullman, T., Plenio, H. A Versatile Catalyst for the Sonoga-shira Coupling of Aryl Chlorides / A. Kollhofer, T. Pullman, H. Plenio // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V.42, N.9. - Pp. 1056-1058.

125. Boese, R., Green, J.R., Mittendorf, J., Mohler, D.L., Vollhardt, K.P.C. The First Hexabutadiynylbenzenes: Synthesis and Structures / R. Boese, J.R. Green, J. Mittendorf, D.L. Mohler, K.P.C. Vollhardt // Angew. Chem. Int. Ed. - 1992. - V.31, N.12. -Pp. 1643-1645.

126. Nicolaou, K.C., Dai, W.-M. Chemistry and Biology of the Enediyne Anticancer Antibiotics / K.C. Nicolaou, W.-M. Dai // Angew. Chem. Int. Ed. - 1991. -V.30, N.l 1. - Pp. 1387-1416.

127. Nicolaou, K.C., Smith, A.L. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / F. Diederich, P.J. Stang. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998. - Pp. 203-283.

128. Jones, R.R., Bergman, R.G. p-Benzyne. Generation as an intermediate in a thermal isomerization reaction and trapping evidence for the 1,4-benzenediyl structure / R.R. Jones, R.G. Bergman // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V.94, N.2. - Pp. 660-661.

129. Lockhart, T.P., Comita, P.B., Bergman, R.G. Kinetic evidence for the formation of discrete 1,4-dehydrobenzene intermediates. Trapping by inter- and intramolecular hydrogen atom transfer and observation of high-temperature CIDNP / T.P. Lockhart, P.B. Comita, R.G. Bergman // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - V. 103, N.l4. - Pp. 40824090.

130. Porco Jr., J.A., Schoenen, F.J., Stout, T.J., Clardy, J., Schreiber, S.L. Trans-annular Diels-Alder route to systems related to dynemicin A / J.A. Porco Jr., F.J. Schoenen, T.J. Stout, J. Clardy, S.L. Schreiber // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V.112, N.20. - Pp. 7410-7411.

131. Chemin, D., Gueugnot, S., Linstrumelle, G. An efficient stereocontrolled synthesis of 12(R)-HETE and 12(S)-HETE / D. Chemin, S. Gueugnot, G. Linstrumelle // Tetrahedron. - 1992. - V.48, N.21. - Pp. 4369-4378.

132. Alami, M., Gueugnot, S., Domingues, E., Linstrumelle, G. An efficient synthesis of 1,3(E),5(Z), 1,3(E),5(E) and l,3(Z),5(Z)-trienes: application to the synthesis of

galbanolenes and (9Z,11E)-9,11,13-tetradecatrien-l-yl acetate / M. Alami, S. Gueugnot, E. Domingues, G. Linstrumelle // Tetrahedron. - 1995. - V.51, N.4. - Pp. 1209-1220.

133. Rodriguez, A.R., Spur, B.W. Total synthesis of aspirin-triggered 15-epi-Iipoxin A4 / A.R. Rodriguez, B.W. Spur // Tetrahedron Lett. - 2001. - V.42. - Pp. 6057-6060.

134. Hartung, I.V., Niess, B., Haustedt, L.O., Hoffmann, M.R. Toward the total synthesis of disorazole A1 and CI: asymmetric synthesis of a masked southern segment / I.V. Hartung, B. Niess, L.O. Haustedt, M.R. Hoffmann // Org. Lett. - 2002. - V.4, N.19. - Pp. 3239-3242.

135. Marshall, J.A., Schaaf, G.M. Total synthesis and structure confirmation of Leptofuranin B / J. A. Marshall, G.M. Schaaf// J. Org. Chem. - 2003. - V.68. - Pp. 7428-7432.

136. Paterson, I., Paquet, T. Total synthesis and configurational validation of (+)-phorbaside A /1. Paterson, T. Paquet // Org. Lett. - 2010. - V. 12, N.9. - Pp. 2158-2161.

137. Mizoroki, T., Mori, K., Ozaki, A. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium / T. Mizoroki, K. Mori, A. Ozaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1971. -V.44,N.2.-P. 581.

138. Heck, R.F., Nolley, J.P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides / R.F. Heck, J.P. Nolley // J. Org. Chem. -1972.-V.37, N.14. - Pp. 2320-2322.

139. Nicolaou, K.C., Sorensen, E.J. Classics in Total Synthesis / K.C. Nicolaou, E.J. Sorensen. - Weinheim: VCH, 1996. - 798 p.

140. Bhatt, U., Christmann, M., Quitschalle, M., Claus, E., Kalesse, M. The first total synthesis of (+)-ratjadone / U. Bhatt, M. Christmann, M. Quitschalle, E. Claus, M. Kalesse // J. Org. Chem. - 2001. - V.66, N.5. - Pp. 1885-1893.

141. Dieckmann, M., Rudolph, S., Dreisigacker, S., Menche, D. Concise synthesis of the macrocyclic core of rhizopodin by a Heck macrocyclization strategy / M. Dieckmann, S. Rudolph, S. Dreisigacker, D. Menche // J. Org. Chem. - 2012. - V.77, N.23. -Pp.10782-10788.

142. Шахмаев, Р.Н., Ишбаева, А.У., Зорин, В.В. Стереонаправленный синтез природных (2£,4£)-диенамидов и их синтетических аналогов / Р.Н. Шахмаев, А.У. Ишбаева, В.В. Зорин // ЖОрХ. - 2012. - Т. 48, №7. - С. 913-918.

143. Lisboa, М.Р., Jones, D.M., Dudley, G.B. Formal synthesis of palmerolide A, featuring alkynogenic fragmentation and syn-selective vinylogous aldol chemistry / M.P. Lisboa, D.M. Jones, G.B. Dudley // Org. Lett. - 2013. - V. 15, N.4. - Pp. 886-889.

144. Negishi, E. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis / E. Negishi. -N.- Y.: Wiley interscience, 2002. - 1659 p.

145. de Meijere, A., Diederich, F. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / A. de Meijere, F. Diederich. -N.-Y.: Wiley-VCH, 2004. - 916 p.

146. Tsuji, J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Chemistry / J. Tsuji. - Chichester: Wiley, 1995. - 549 p.

147. Wexler, P. Encyclopedia of Toxicology / P. Wexler. - 2nd edition. - Oxford: Elsevier Science, 2005. - 2000 p.

148. Jagadeesh, S.G., Reddy, L.M., Nasjletti, A., Falck, J.R. A concise synthesis of 12(>S),20-dihydroxyeicosa-5(Z),8(Z),10(E),14(Z)-tetraenoic acid, an endogenous vasoconstrictor / S.G. Jagadeesh, L.M. Reddy, A. Nasjletti, J.R. Falck // Tetrahedron Lett. - 2004. -V.45.- P. 7111-7113.

149. Tsukamoto, S., Takahashi, M., Matsunaga, S., Fusetani, N., van Soest, R.W. Hachijodines A~G: Seven New Cytotoxic 3-Alkylpyridine Alkaloids from Two Marine Sponges of the Genera Xestospongia and Amphimedon / S. Tsukamoto, M. Takahashi, S. Matsunaga, N. Fusetani, R.W. Van Soest // J. Nat. Prod. - 2000. - V.63. - Pp. 682684.

150. Nussbaumer, P., Leitner, I., Mraz, K., Stutz, A. Synthesis and Structure-Activity Relationships of Side-Chain-Substituted Analogs of the Allylamine Antimycot-ic Terbinafine Lacking the Central Amino Function / P. Nussbaumer, I. Leitner, K. Mraz, A. Stutz // J. Med. Chem. - 1995. - V.38. - Pp. 1831-1836.

151. Alami, M., Ferri, F., Gaslain, Y. A two-step synthesis of terbinafine / M. Alami, F. Ferri, Y. Gaslain // Tetrahedron Lett. - 1996. - V.37. - Pp. 57-58.

152. Lhermitte, H., Grierson, D.S. The enediyne and dienediyne based antitumour antibiotics. Methodology and strategies for total synthesis and construction of bioactive analogues. Part 1 / H. Lhermitte, D.S. Grierson // Contemp. Org. Synth. - 1996. - V.3. -Pp. 41-63.

153. Lhermitte, H., Grierson, D.S. The enediyne and dienediyne based antitumour antibiotics. Methodology and strategies for total synthesis and construction of bioactive analogues. Part 2 / H. Lhermitte, D.S. Grierson // Contemp. Org. Synth. - 1996. - V.3. -Pp. 93-124.

154. Zein, N., Sinha, A.M., McGahren, W.J., Ellestad, G.A. Calicheamicin gamma II: an antitumor antibiotic that cleaves double-stranded DNA site specifically / N. Zein, A.M. Sinha, W.J. McGahren, G.A. Ellestad. // Science. - 1988. - V.240. - Pp. 1198-1201.

155. Fiandanese, V., Bottalico, D., Marchese, G., Punzi, A. New stereoselective methodology for the synthesis of dihydroxerulin and xerulin, potent inhibitors of the biosynthesis of cholesterol / V. Fiandanese, D. Bottalico, G. Marchese, A. Punzi // Tetrahedron. -2004. -V.60. -Pp. 11421-11425.

156. Zou, Y., Millar, J.G. Improved synthesis of (9Z)-9,13-tetradecadien-ll-ynal, the sex pheromone of the avocado seed moth, Stenoma catenifer / Y. Zou, J.G. Millar // Tetrahedron Lett. - 2010. - V.51. - Pp. 1336-1337.

157. El-Jaber, N., Estevez-Braun, A., Ravelo, A.G., Munoz-Munoz, O., Rodri-guez-Afonso, A., Murguia, J.R. Acetylenic Acids from the Aerial Parts of Nanodea muscosa / N. El-Jaber, A. Estevez-Braun, A.G. Ravelo, O. Munoz-Munoz, A. Rodriguez-Afonso, J.R. Murguia // J. Nat. Prod. - 2003. - V.66. - Pp. 722-724.

158. Fontana, A., d'lppolito, G., D'Souza, L., Mollo, E., Parameswaram, P.S., Cimino, G. New Acetogenin Peroxides from the Indian Sponge Acarnns bicladotylota / A. Fontana, G. d'lppolito, L. D'Souza, E. Mollo, P.S. Parameswaram, G. Cimino // J. Nat. Prod. -2001,- V.64. - Pp. 131 -133.

159. Grissom, J.W., Gunawardena, G.U., Klingberg, D., Huang, D. The chemistry of enediynes, enyne allenes and related compounds / J.W. Grissom, G.U. Gunawardena, D. Klingberg, D. Huang // Tetrahedron. - 1996. - V.52. - Pp. 6453-6518.

160. Gung, B.W., Kumi, G. Total Synthesis of (£>(-)-(£)-15,16-Dihydrominquartynoic Acid: A Highly Potent Anticancer Agent / B.W. Gung, G. Kumi // J. Org. Chem. - 2004. - V.69. - Pp. 3488-3492.

161. Kumar, P., Naidu, S.V., Gupta, P. Efficient Total Synthesis of Sapinofura-none В / P. Kumar, S.V. Naidu, P. Gupta // J. Org. Chem. - 2005. - V.70. - Pp. 28432846.

162. Crousse, В., Mladenova, M., Ducept, P., Alami, M., Linstrumelle, G. Stereoselective approaches to (E,E,E) and (Z,£,Z^-a-chloro-co-substituted hexatrienes: Synthesis of all Epolyenes / B. Crousse, M. Mladenova, P. Ducept, M. Alami, G. Linstrumelle // Tetrahedron. - 1999. - V.55. - Pp. 4353-4368.

163. Casey, C.P., Strotman, N.A. Furan Forming Reactions of сл?-2-А1кеп-4-уп-1 -ones / C.P. Casey, N.A. Strotman // J. Org. Chem. - 2005. - V.70. - Pp. 2576-2581.

164. Saito, S., Yamamoto, Y. Recent Advances in the Transition-Metal-Catalyzed Regioselective Approaches to Polysubstituted Benzene Derivatives / S. Saito, Y. Yamamoto // Chem. Rev. -2000. -V. 100. - Pp. 2901-2916.

165. Одиноков, B.H., Бакеева, P.С., Галеева, Р.И., Ахунова, В.Р., Мухтаров, Я.Г., Толстяков, Г.А., Халилов, JI.M., Панасенко, А.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XVII. Селективный озонолиз циклических олигомеров и соолигомеров 1,3-диенов, содержащих двойные связи различной конфигурации и степени замещенности / В.Н. Одиноков, Р.С. Бакеева, Р.И. Галеева, В.Р. Ахунова, Я.Г. Мухтаров, Г.А. Толстиков, JI.M. Халилов, А.А. Панасенко // ЖОрХ. - 1979. - Т. 15, №10. - С. 2017.

166. Ишбаева, А.У., Шахмаев, Р.Н., Зорин, В.В. Синтез (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата-основного компонента масла корневища эхинацеи пурпурной (Echinacea purpurea) / А.У. Ишбаева, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин // ЖОрХ. -2010.-Т. 46, №2.-С. 183-184.

167. Krapcho, А.Р. Synthetic Applications of Dealkoxycarbonylations of Malo-nate Esters, P-Keto Esters, a-Cyano Esters and Related Compounds in Dipolar Aprotic Media/ A.P. Krapcho // Synthesis. - 1982.-N.3.-Pp. 805-822, 893-914.

168. Stritzke, К., Schulz, S., Laatsch, H., Helmke, E., Beil, W. Novel Caprolac-tones from a Marine Streptomycete / K. Strizke, S. Schulz, H. Laatsch, E. Helmke, W. Beil // J. Nat. Prod. - 2004. - V.67. - Pp. 395-401.

169. Krapcho, A.P., Weimaster, J.F., Eldridge, J.M., Jahngen, E.G.E., Lovey, A .J., Stephens, W.P. Synthetic applications and mechanism studies of the decarbalkox-ylations of geminal diesters and related systems effected in dimethyl sulfoxide by water and/or by water with added salts / A.P. Krapcho, J.F. Weimaster, J.M. Eldridge, E.G.E. Jahngen, A.J. Lovey, W.P. Stephens // J. Org. Chem. - 1978. - V.43, N.l. - Pp. 138147.

170. Chinchilla, R., Najera, C. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry / R. Chinchilla, C. Najera // Chem. Rev. - 2007. -V.107. - Pp. 874-922.

171. Сунагатуллина, А.Ш., Шахмаев, P.H., Зорин, B.B. Pd-катализируемое сочетание винилиодидов с алкинами в воде / А.Ш. Сунагатуллина, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин // ЖОХ. - 2012. - Т.82, №7. - С. 1216-1217.

172. Alami, М., Linstrumelle, G. An efficient palladium-catalyzed reaction of vinyl chlorides with terminal acetylenes / M. Alami, G. Linstrumelle // Tetrahedron Lett. - 1991. - V.32. - Pp. 6109-6112.

173. Alami, M., Crousse, В., Ferri, F. Weakly ligated palladium complexes PdCl2(RCN)2 in piperidine: versatile catalysts for Sonogashira reaction of vinyl chlorides at room temperature / M. Alami, B. Crousse, F. Ferri // J. Organomet. Chem. -2001. - V.624. - Pp. 114-123.

174. Komaromi, A., Tolnai, G.L., Novak, Z. Copper-free Sonogashira coupling in amine-water solvent mixtures / A. Komaromi, G.L. Tolnai, Z. Novak // Tetrahedron Lett. - 2008. - V.49. - Pp. 7294-7298.

175. Lipshutz, B.H., Chung, D.W., Rich, B. Sonogashira Couplings of Aryl Bromides: Room Temperature, Water Only, No Copper / B.H. Lipshutz, D.W. Chung // Org. Lett. - 2008. - V.l0. - Pp. 3793-3796.

176. Guan, J.T., Weng, T.Q., Yu, G.-A., Liu, S.H. Copper-free PdCl2/PPh3-catalyzed Sonogashira coupling reaction of aryl bromides with terminal alkynes in wa-

ter / J.T. Guan, T.Q. Weng, G.-A. Yu, S.H. Liu // Tetrahedron Lett. - 2007. - V.48. -Pp. 7129-7133.

177. Liang, В., Dai, M., Chen, J., Yang, Z. Copper-Free Sonogashira Coupling Reaction with PdCl2 in Water under Aerobic Conditions / B. Liang, M. Dai, J. Chen, Z. Yang // J. Org. Chem. - 2005. - V.70. - Pp. 391-393.

178. Grieco, P.A. Organic synthesis in water / P.A. Grieco. - London: Blackie Academic and Professional, 1998. - 328 p.

179. Buckingham, J. Dictionary of alkaloids / J. Buckingham. - Boca Raton: CRC Press, 2010.-2374 p.

180. Лебедева, K.B., Миняйло, B.A., Пятнова, Ю.Б. Феромоны насекомых / К.В Лебедева, В.А. Миняйло, Ю.Б. Пятнова. - М.: Наука, 1984. - 268 с.

181. Voerman, S. A mono-unsaturated acetate as sex attractant for the leaf miner moth Lithocolletis coiylifoliella (Hiibner) (Lep., Gracillariidae) / S. Voerman // J. Appl. Entomol. - 1991. - V.l 12, N.l-5. - P. 207.

182. Yazbak, A., Sinha, S.C., Keinan, E. Total Synthesis of Uvaricin / A. Yazbak, S.C. Sinha, E. Keinan // J. Org. Chem. - 1998. - V.63, N.17. - P. 5863.

183. Шахмаев, P.H., Ишбаева, А.У., Шаяхметова, И.С. Стереоселективный синтез 11(Е)-тетрадецен-1-илацетата - полового феромона лугового мотылька (Loxostege sticticalis) / Р.Н. Шахмаев, А.У. Ишбаева, И.С. Шаяхметова // ЖОХ. -2009. - Т.79, №6. - С. 999.

184. Charlton, R.E., Wyman, J.A., McLaughlin, J.R., Du, J.-W., Roelofs, W.L. Identification of sex pheromone of tomato pinworm, Keiferia lycopersicella (Wals.) / R.E, Charlton, J.A. Wyman, J.R. McLaughlin, J.-W. Du, W.L. Roelofs // J. Chem. Ecol. - 1991. - V.17, N.l. - P. 175.

185. Enomoto, M., Nakahata, Т., Kuwahara, S. Stereochemical revision of com-muniols D and H through synthesis / M. Enomoto, T. Nakahata, S. Kuwahara // Tetrahedron. - 2006. - V.62, N.6. - P. 1102.

186. Bruyere, D., Bouyssi, D., Balme, G. A study on the regio- and stereoselectivity in palladium-catalyzed cyclizations of alkenes and alkynes bearing bromoaryl and

nucleophilic groups / D. Bruyere, D. Bouyssi, G. Balme // Tetrahedron. - 2004. - V.60, N.18.-P. 4007.

187. Patterson, J.W. A Convenient One-Pot Procedure for the Conversion of Terminal Acetylenic Alcohols (and O-Derivatives) into (£)-01efinic Alcohols (or Derivatives) / J.W. Patterson // Synthesis. - 1985. - N.3. - P. 337.

188. Melikyan, G.G., Aslanyan, G.K., Atanesyan, K.A., Mkrtchyan, D.A., Bada-nyan, S.O. Low-molecular-mass bioregulators. II. Synthesis of methyl (±)-tetradeca-2E,4,5-trienoate — The sex pheromone of Acanthoscelides obtectus / G.G. Melikyan, G.K. Aslanyan, K.A. Atanesyan, D.A. Mkrtchyan // Chem. Nat. Сотр. - 1990. - V.26. -Pp. 78-82.

189. Fukumoto, Т., Yamamoto, А. Пат. 2101028 (1990). Япония // С. A. - 1990. - V.113. N.112635t.

190. Ireland, R.E., Mueller, R.H., Willard, A.K. The ester enolate Claisen rearrangement. Stereochemical control through stereoselective enolate formation / R.E. Ireland, R.H. Mueller, A.K. Willard // J. Amer. Chem. Soc. - 1976. - V.98, N.10. - P. 2868.

191. Shakhmaev, R.N., Vakhidov, R.R., Zorin, V.V., Odinokov, V.N. Insect Phe-romones and Their Analogs. LXI. Synthesis of 4E,10Z-Tetradecadien-l-ylacetate, a Component of the Lithocolettis ringoniella Sex Pheromone / R.N. Shakhmaev, R.R. Vakhidov, V.V. Zorin, V.N. Odinokov // Chem. Nat. Сотр. - 2001. - V.37, N.3. - P. 282.

192. Tan, C.K., Zhou, L., Yeung, Y.Y. Aminothiocarbamate-Catalyzed Asymmetric Bromolactonization of 1,2-Disubstituted Olefmic Acids / C.K. Tan, L. Zhou, Y.Y. Yeung // Org. Lett. - 2011. - V. 13, N. 10. - P. 2738.

193. Moiseenkov, A.M., Czeskis, B.A., Ivanova, N.M., Nefedov, O.M. Acetyl-cyclopropane as a five-carbon building block in the synthesis of some acetogenin insect pheromones / A.M. Moiseenkov, B.A. Czeskis, N.M. Ivanova, O.M. Nefedov // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1991. - N. 11. - P. 2639.

194. Mitchener, Jr.J.P., Thomas, J.C., Ogle, C.A. Preparation of the tomato pin-worm pheromone, (E)-4-tridecenyl acetate, from dihydropyran and n-octyllithium /

Jr.J.P. Mitchener, J.C. Thomas, C.A. Ogle // Main Group Met. Chem. - 1999. - V.22, N.7.-P. 435.

195. Seufert, W., Buschamann, E., Becker, R., Seppelt, W., Mackenroth, W. Пат. 4006919(1991). ФРГ //С. A. - 1991. - V.115. N.255619n.

196. Bikulova, L.M., Verba, G.G., Abduvakhabov, A.A. Synthesis of tridec-4-en-1-yl acetate — The sex pheromone of Keiferia lycopersicella / L.M. Bikulova, G.G. Verba, A.A. Abduvakhabov//Chem. Nat. Comp. - 1991. - V.27, N.3. - P. 388.

197. Maryanoff, B.E., Reitz, A.B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects / B.E. Maryanoff, A.B. Reitz // Chem. Rev. - 1989. - V.89, N.4.-P. 863.

198. Plietker, B. Iron Catalysis in Organic Chemistry / Plietker B. - New York: Wiley-VCH, 2008.-279 p.

199. Jana, R., Pathak, T.P., Sigman, M.S. Advances in Transition Metal (Pd,Ni,Fe)-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Using Alkyl-organometallics as Reaction Partners / R. Jana, T.P. Pathak, M.S. Sigman // Chem. Rev. - 2011. - V.l 11, N.3. -P. 1417.

200. Odinokov, V.N., Vakhidov, R.R., Shakhmaev, R.N., Gil'vanova, N.V. Insect pheromones and their analogs. XLIX. Synthesis of tridec-4-en-1 -yl acetate — The sex pheromone of Keiferia lycopersicella / V.N. Odinokov, R.R. Vakhidov, R.N. Shakhmaev, N.V. Gil'vanova // Chem. Nat. Comp. - 1995. - V.31. - P. 405.

201. Swedenborg, P.D., Jones, R.L. (Z)-4-Tridecenal, a pheromonally active air oxidation product from a series of (Z,Z)-9,13-dienes in Macrocentrus grandii goidanich (Hymenoptera: Braconidae) / P.D. Swedenborg, R.L. Jones // J. Chem. Ecol. - 1992. -V.l 8, N.ll.-Pp. 1913-1914.

202. Burger, B.V., leRoux, M., Garbers, C.F., Spies, H.S.C., Bigalke, R.G., Pach-ler, K.G.R., Wessels, P.L., Christ, V., Maurer, K.H. Further compounds from the pedal gland of the bontebok (Damaliscus dorcas dorcas) / B.V. Burger, M. leRoux, C.F. Garbers, H.S.C. Spies, R.G. Bigalke, K.G.R. Pachler, P.L. Wessels, V. Christ, K.H. Maurer // Z. Naturforsch. С. - 1977. - V.32, N. 1-2. - P. 49-56.

203. Mori, K., Ara, T., Matsuo, M. A short synthesis of (Z)-5-undecen-2-one, a ketone from the pedal gland of the bontebok (Damaliscus dorcas dorcas) / K. Mori, T. Ara, M. Matsuo // Agric. Biol. Chem. - 1977. - V.41, N.l 1. - Pp. 2295-2296.

204. Brown, H.C., Racherla, U.S., Basavaiah, D. Pheromone synthesis via orga-noboranes: a simple synthesis of (Z)-5-undecen-2-one, a ketone from the pedal gland of the bontebok (Damaliscus dorcas dorcas) / H.C. Brown, U.S. Racherla, D. Basavaiah // Synthesis. - 1984. -N.4. - Pp. 303-304.

205. Satyanarayana Reddy, P., Yadav, J.S. A convenient preparation of alkynols: a synthesis of a pheromone from the pedal gland of the bontebok / P. Satyanarayana Reddy, J.S. Yadav // Synth. Commun. - 1984. -V. 14, N.4. - Pp. 327-332.

206. Rossini, G., Ballini, R., Petrini, M. A convenient synthesis of (Z)-5-undecen-2-one: a pheromone from the pedal gland of the bontebok (Damaliscus dorcas dorcas) / G. Rossini, R. Ballini, M. Petrini // Synth. Commun. - 1986. - V.l. - Pp. 46-48.

207. Rossi, R., Carpita, A. Diastereoselective synthesis of (E)-alkenes and (E)-l,co-dienes starting from diastereoisomeric mixtures of 1-bromo-l-alkenes: new synthesis of monounsaturated or bridged ring-ketal naturally occurring substances / R. Rossi, A. Carpita // Tetrahedron Lett. - 1986. - V.27, N.22. - Pp. 2529-2532.

208. Fujimoto, T., Hotei, Y., Takeushi, H., Tanaka, S., Ohta, K., Yamamoto, I. Chemistry of cyclic phosphorous compounds. 4. Synthesis of the sex pheromone from the pedal gland of bontebok and some 1,4-diketones by use of 1,1-diphenylphospholanium perchlorate / T. Fujimoto, Y. Hotei, H. Takeushi, S. Tanaka, K. Ohta, I. Yamamoto // J. Org. Chem. - 1991. - V.56, N.l5. - Pp. 4799-4802.

209. White, J., Whiteley, C.G. Use of organoboranes in the synthesis of phero-mones: a convenient synthesis of (Z)-6-heneicosen-l 1-one and (Z)-5-undecen-2-one, pheromones from the douglas fir tussock moth and the bontebok, respectively / J. White, C.G. Whiteley // Synthesis. - 1993. -N.l 1. - Pp. 1141-1144.

210. Condon, S., Nedelec, J.-Y. Overview on nickel-catalyzed electrochemical conjugate addition of organic halides on electron-deficient olefins / S. Condon, J.-Y. Nedelec // Synthesis. - 2004. - N.l8. - Pp. 3070-3078.

211. Bonjoch, J., Sole, D. Synthesis of Strychnine / J. Bonjoch, D. Sole // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - Pp. 3455-3482.

212. Shibasaki, M., Ohshima, T. Chapter 3 Recent Studies on the Synthesis of Strychnine / M. Shibasaki, T. Ohshima // The Alkaloids. - 2007. -V.64. - Pp. 103-138.

213. Kozmin, S.A., Iwama, T., Huang, Y., Rawal, V.H. An Efficient Approach to Aspidosperma Alkaloids via [4 + 2] Cycloadditions of Aminosiloxydienes: Stereo-controlled Total Synthesis of (±)-Tabersonine. Gram-Scale Catalytic Asymmetric Syntheses of (+)-Tabersonine and (+)-16-Methoxytabersonine. Asymmetric Syntheses of (+)-Aspidospermidine and (-)-Quebrachamine / S.A. Kozmin, T. Iwama, Y. Huang, V.H. Rawal // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V.124. - Pp. 4628-4641.

214. Brosius, A.D., Overman, L.E. Aloperine: Stereocontrolled Synthesis of Two Stereoisomers and Determination of Absolute Configuration / A.D. Brosius, L.E. Overman // J. Org. Chem. - 1997. - V.62. - Pp. 440-441.

215. Otake, N., Takeuchi, S., Endo, T., Yonehara, H. Structure of cytosinine, a structural component of blasticidin s / N. Otake, S. Takeuchi, T. Endo, H. Yonehara // Tetrahedron Lett. - 1965.-V.6.-Pp. 1405-1409.

216. Kobayashi, K., Miyazawa, S., Terahara, A., Mishima, H., Kurihara, H. Ga-baculine: y-aminobutyrate aminotransferase inhibitor of microbial origin / K. Kobayashi, S. Miyazawa, A. Terahara, H. Mishima, H. Kurihara // Tetrahedron Lett. - 1976. -V.17. - Pp. 537-540.

217. Kameda, Y., Horii, S. The unsaturated cyclitol part of the new antibiotics, the validamycins / Y. Kameda, S. Horii // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1972. -V.12. - Pp. 746-747.

218. Jumnah, R., Williams, J.M.J., Williams, A.C. The unsaturated cyclitol part of the new antibiotics, the validamycins / R. Jumnah, J.M.J. Williams, A.C. Williams // Tetrahedron Lett. - 1993. - V.34. - Pp. 6619-6622.

219. Bower, J.F., Jumnah, R., Williams, A.C., Williams, J.M.J. Palladium-catalysed asymmetric allylic substitution: synthesis of a- and (3-amino acids / J.F. Bower, R. Jumnah, A.C. Williams, J.M.J. Williams // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1997. -N.9. - Pp. 1411-1420.

220. Burgess, K., Liu, L.T., Pal, B. Asymmetric syntheses of optically active .alpha.,.beta.-disubstituted .beta.-amino acids / K. Burgess, L.T. Liu, B. Pal // J. Org. Chem. - 1993. - V.58. - Pp. 4758-4763.

221. Spangenberg, T., Schoenfelder, A., Breit, B., Mann, A. A New Method for the Synthesis of Chiral P-Branched a-Amino Acids / T. Spangenberg, A. Schoenfelder, B. Breit, A. Mann // Org. Lett. - 2007. - V.9. - Pp. 3881-3884.

222. Martin, D.B.C., Nguyen, L.Q., Vanderwal, C.D. Syntheses of Strychnine, Norfluorocurarine, Dehydrodesacetylretuline, and Valparicine Enabled by Intramolecular Cycloadditions ofZincke Aldehydes /D.B.C. Martin, L.Q. Nguyen, C.D. Vanderwal // J. Org. Chem. - 2012. - V.77. - Pp. 17-46.

223. Bennasar, M.-L., Sole, D., Zulaica, E., Alonso, S. A Straightforward Synthetic Entry to Cleavamine-Type Indole Alkaloids by a Ring-Closing Metathesis-Vinyl Halide Heck Cyclization Strategy / M.-L. Bennasar, D. Sole, E. Zulaica, S. Alonso // Org. Lett. - 2011. - V. 13. - Pp. 2042-2045.

224. Ramharter, J., Weinstabl, H., Mulzer, J. Synthesis of the Lycopodium Alkaloid (+)-Lycoflexine / J. Ramharter, H. Weinstabl, J. Mulzer // J. Am. Chem. Soc. -2010. - V.132. -Pp. 14338-14339.

225. Chen, X., Fan, Y., Zheng, Y., Shen, Y. Properties and Production of Valie-namine and Its Related Analogues / X. Chen, Y. Fan, Y. Zheng, Y. Shen // Chem. Rev. - 2003. - V. 103. - Pp. 1955-1978.

226. Gupta, A.K., Shear, N.H. Terbinafine: An update / A.K. Gupta, N.H. Shear // J. Am. Acad. Dermatol. - 1997. - V.37. - P. 979.

227. Monk, J.P., Brogden, R.N. Naftifine / J.P. Monk, R.N. Brogden // Drugs. -1991. - V.42. - Pp. 659-672.

228. Cheikh, R.B., Chaabouni, R., Laurent, A., Mison, P., Nafti, A. Synthesis of Primary Allylic Amines Synthesis of Primary Allylic Amines / R.B. Cheikh, R. Chaabouni, A. Laurent, P. Mison, A. Nafti // Synthesis. - 1983. -N.9. - Pp. 685-700.

229. Johannsen, M., Jorgensen, K.A. Allylic Amination / M. Johannsen, K.A. Jorgensen// Chem. Rev. - 1998. - V.98. - P. 1689.

230. Overman, L.E., Carpenter, N.E. Allylic Trihaloacetimidate Rearrangment / L.E. Overman, N.E. Carpenter // Org. React. - 2005. - V.66. - P. 1.

231. Ramirez, T.A., Zhao, B., Shi, Y. Recent advances in transition metal-catalyzed sp C-H amination adjacent to double bonds andcarbonyl groups / T.A. Ramirez, B.Zhao, Y. Shi//Chem. Soc. Rev.-2012. - V.41.-P. 931.

232. Petasis, N.A., Akritopoulou, I. The boronic acid Mannich reaction: A new method for the synthesis of geometrically pure allylamines / N.A. Petasis, I. Akritopoulou // Tetrahedron Lett. - 1993. - V.34. - P. 583.

233. Candeias, N.R., Montalbano, F., Cal, P.M.S.D., Gois, P.M.P. Boronic Acids and Esters in the Petasis-Borono Mannich Multicomponent Reaction / N.R. Candeias, F. Montalbano, P.M.S.D. Cal, P.M.P. Gois // Chem. Rev. - 2010. - V.l 10. - P. 6169.

234. Buchwald, S.L., Watson, B.T., Wannamaker, M.W., Dewan, J.C. Zircono-cene complexes of imines. General synthesis, structure, reactivity, and in situ generation to prepare geometrically pure allylic amines / S.L. Buchwald, B.T. Watson, M.W. Wannamaker, J.C. Dewan // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V.l 11. - P. 4486.

235. Kakuuchi, A., Taguchi, T., Hanzawa, Y. Rh(I)-catalyzed addition of alke-nylzirconocene chlorides to aldimine derivatives / A. Kakuuchi, T. Taguchi, Y. Hanzawa // Tetrahedron Lett. - 2003. - V.44. - P. 923.

236. Wipf, P., Kendall, C., Stephenson, C.R.J. Dimethylzinc-Mediated Additions of Alkenylzirconocenes to Aldimines. New Methodologies for Allylic Amine and C-Cyclopropylalkylamine Syntheses / P. Wipf, C. Kendall, C.R.J. Stephenson // J. Am. Chem. Soc.-2003.-V.125.-P. 761.

237. Frantz, M.-C, Pierce, J.G., Pierce, J.M., Kangying, L., Qingwei, W., Johnson, M., Wipf, P. Large-Scale Asymmetric Synthesis of the Bioprotective Agent JP4-039 and Analogs / M.-C. Frantz, J.G. Pierce, J.M. Pierce, L. Kanguing, W. Qingwei, M. Johnson, P. Wipf // Org. Lett. -2011.-V.13.-P.2318.

238. Wu, J., Marcoux, J.-F., Davies, I.W., Reider, P.J. p-Regioselective intermolecular Heck arylation of A^Af-disubstituted allylamines / J. Wu, J.-F. Marcoux, I.W. Davies, P.J. Reider // Tetrahedron Lett. - 2001. - V.42. - P. 159.

239. Olofsson, К., Larhed, M., Hallberg, A. Highly Regioselective Palladium-Catalyzed (3-Arylation of iV,iV-Dialkylallylamines / L. Olofsson, M. Larhed, A. Hallberg // J. Org. Chem. - 2000. - V.65. - P. 7235.

240. Cacchi, S., Fabrizi, G., Goggiamani, A., Sferrazza, A. Heck reaction of are-nediazonium salts with iV,jV-diprotected allylamines. Synthesis of cinnamylamines and indoles / S. Cacchi, G. Fabrizi, A. Goggiamani, A. Sferrazza // Org. Biomol. Chem. -2011. - V.9. -P. 1727.

241. Prediger, P., Barbosa, L.F., Genisson, Y., Correia, C.R.D. Substrate-Directable Heck Reactions with Arenediazonium Salts. The Regio- and Stereoselective Arylation of Allylamine Derivatives and Applications in the Synthesis of Naftifine and Abamines / P. Prediger, L.F. Barbosa, Y. Genisson, C.R.D. Correia // J. Org. Chem. -2011.-V.76.-P. 7737.

242. Xie, Y., Hu, J., Wang, Y., Xia, C., Huang, H. Palladium-Catalyzed Violation of Aminals with Simple Alkenes: A New Strategy To Construct Allylamines / Y. Xie, J. Hu, Y. Wang, C. Xia, H. Huang // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V.134. - P. 20613.

243. Тахаутдинова, А.У., Миндиярова, Э.Р., Шахмаев, P.H., Зорин, В.В. Реакции (Е)- и (2)-1,3-дихлорпропенов с вторичными аминами / А.У. Тахаутдинова, Э.Р. Миндиярова, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин // ЖПХ. - 2011. - Т. 84, №3. - С. 504506.

244. Тахаутдинова, А.У., Ишбаева, А.У., Сунагатуллина, А.Ш., Шахмаев, Р.Н., Зорин В.В. Реакции нуклеофильного замещения с участием (Е)- и (Z)-l,3-дихлорпропена / А.У. Тахаутдинова, А.У. Ишбаева, А.Ш. Сунагатуллина, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин // Баш. хим. ж. - 2010. - Т. 17, №3. - С. 39.

245. Сунагатуллина, А.Ш., Шахмаев, Р.Н., Зорин, В.В. Синтез этил(4£)-тридец-4-ен-6-иноата / А.Ш. Сунагатуллина, Р.Н. Шахмаев, В.В, Зорин // ЖОХ. -2013. - Т.83, №1. - С. 156.

246. Сунагатуллина, А.Ш., Шахмаев, Р.Н., Зорин, В.В. Pd-Cu-катализируемый синтез N-(2£,4)- и N-(2Z,4)-eHHHOBbix циклических аминов /

А.Ш. Сунагатуллина, P.H. Шахмаев, В.В. Зорин // ЖОрХ. - 2013. - Т.49, №5. - С. 747.

247. Knappke, C.E.I., von Wangelin, A J. 35 years of palladium-catalyzed cross-coupling with Grignard reagents: how far have we come? / C.E.I. Knappke, A.J. von Wangelin // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V.40. - P. 4948.

248. Tamura, M., Kochi, J. Vinylation of Grignard reagents. Catalysis by iron / M. Tamura, J. Kochi // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V.93. - P. 1487.

249. Cahiez, G., Avedissian, H. Highly Stereo- and Chemoselective Iron-Catalyzed Alkenylation of Organomagnesium Compounds / G. Cahiez, H. Avedissian // Synthesis.- 1998.- N.8. - P. 1199.

250. Furstner, A., Leitner, A. A Catalytic Approach to (7?)-(+)-Muscopyridine with Integrated "Self-Clearance" / A. Furstner, A. Leitner // Angew. Chem. Int. Ed. -2003.-V.42.-P. 308.

251. Seidel, G., Laurich, D., Furstner, A. Iron-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. A Scalable Synthesis of the Immunosuppressive Agent FTY720 / G. Seidel, D. Laurich, A. Furstner // J. Org. Chem. - 2004. - V.69. - P. 3950.

252. Gogsig, T.M., Lindhart, A.T., Skrydstrup, T. Heteroaromatic Sulfonates and Phosphates as Electrophiles in Iron-Catalyzed Cross-Couplings / T.M. Gogsig, A.T. Lindhart, T. Skrydstrup // Org. Lett. - 2009. - V.l 1. - P. 4886.

253. Perry, M.C., Gillett, A.N., Law, T.C. An unprecedented iron-catalyzed cross-coupling of primary and secondary alkyl Grignard reagents with non-activated aryl chlorides / M.C. Perry, A.N. Gillett, T.C. Law // Tetrahedron Lett. - 2012. - V.53. -P. 4436.

254. Risatti, C., Natalie, Jr.K.J., Shi, Z., Conlon, D.A. Development of a Scalable Route to a Dual NK-1/Serotonin Receptor Antagonist / C. Risatti, Jr.K.J. Natalie, Z. Shi, D.A. Conlon // Org. Process Res. Dev. - 2013. - V.l7. - P. 257.

255. Martin, R., Furstner, A. Cross-Coupling of Alkyl Halides with Aryl Grignard Reagents Catalyzed by a Low-Valent Iron Complex / R. Martin, A. Furstner // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V.43. - P. 3955.

256. Nakamura, M., Matsuo, K., Ito, S., Nakamura, E. Iron-Catalyzed Cross-Coupling of Primary and Secondary Alkyl Halides with Aryl Grignard Reagents / M. Nakamura, K. Matsuo, S. Ito, E. Nakamura // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - P. 3686.

257. Nagano, T., Hayashi, T. Iron-Catalyzed Grignard Cross-Coupling with Alkyl Halides Possessing ß-Hydrogens / T. Nagano, T. Hayashi // Org. Lett. - 2004. - V.6. -P. 1297.

258. Bedford, R.B., Bruce, D.W., Frost, R.M., Goodby, J.W., Hird, M. Iron(III) salen-type catalysts for the cross-coupling of aryl Grignards with alkyl halides bearing ß-hydrogens / R.B. Bedford, D.W. Bruce, R.M. Frost, J.W. Goodby, M. Hird // Chem. Commun. - 2004. - P. 2822.

259. Bedford, R.B, Bruce, D.W., Frost, R.M., Hird, M. Simple iron-amine catalysts for the cross-coupling of aryl Grignards with alkyl halides bearing ß-hydrogens / R.B. Bedford, D.W. Bruce, R.M. Frost, M. Hird // Chem. Commun. - 2005. - P. 4161.

260. Bica, K.,' Gaertner, P. An Iron-Containing Ionic Liquid as Recyclable Catalyst for Aryl Grignard Cross-Coupling of Alkyl Halides / K. Bica, P. Gaertner // Org. Lett. - 2006. - V.8. - P. 733.

261. Bedford, R.B., Betham, M., Bruce, D.W., Danopoulos, A.A., Frost, R.M., Hird, M. Iron-Phosphine, -Phosphite, -Arsine, and -Carbene Catalysts for the Coupling of Primary and Secondary Alkyl Halides with Aryl Grignard Reagents / R.B. Bedford, M. Betham, D.W. Bruce, A.A. Danopoulos, R.M. Frost, M. Hird // J. Org. Chem. -2006.-V.71.-P. 1104.

262. Cahiez, G., Habiak, V., Duplais, C., Moyeux, A. Iron-Catalyzed Alkylations of Aromatic Grignard Reagents / G. Cahiez, V. Habiak, C. Duplais, A. Moyeux // An-gew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V.46. - P. 4364.

263. Chowdhury, R.R., Crane, A.K., Fowler, C., Kwong, P., Kozak, C.M. Iron(III) amine-bis(phenolate) complexes as catalysts for the coupling of alkyl halides with aryl Grignard reagents / R.R.Chowdhury, A.K. Crane, C. Fowler, P. Kwong, C.M. Kozak // Chem. Commun. - 2008. - P. 94.

264. Noda, D., Sunada, Y., Hatakeyama, T., Nakamura, M., Nagashima, H. Effect of TMEDA on Iron-Catalyzed Coupling Reactions of ArMgX with Alkyl Halides / D. Noda, Y. Sunada, T. Hatakeyama, M. Nakamura, H. Nagashima // J. Am. Chem. Soc. -2009.-V.131.-P. 6078.

265. Steib, A.K, Thaler, T., Komeyama, K., Mayer, P., Knochel, P. Highly Dias-tereoselective Iron-Mediated C(sp~)- C(sp ) Cross-Coupling Reactions between Aryl Grignard Reagents and Cyclic Iodohydrine Derivatives / A.K. Steib, T. Thaler, K. Komeyama, P. Mayer, P. Knochel // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V.50. - P. 3303.

266. Yamaguchi, Y., Ando, H., Nagaya, M., Hinago, H., Ito, T., Asami, M. Synthesis of Iron(III) Complex Bearing Tridentate P-Aminoketonato Ligand: Application to Iron-catalyzed Cross-coupling Reaction of Arylmagnesium Bromides with Alkyl Halides / Y. Yamaguchi, H. Ando, M. Nagaya, H. Hinago, T. Ito, M. Asami // Chem. Lett. -2011.-V.40.-P. 983.

267. Jin, M., Nakamura, M. Iron-catalyzed Chemoselective Cross-coupling of a-Bromocarboxylic Acid Derivatives with Aryl Grignard Reagents / M. Jin, M. Nakamura // Chem. Lett. - 2011. - V.40. - P. 1012.

268. Hatakeyama, T., Fujiwara, Y.-i., Okada, Y., Itoh, T., Hashimoto, T., Kawa-mura, S., Ogata, K., Takaya, H., Nakamura, M. Kumada-Tamao-Corriu Coupling of Alkyl Halides Catalyzed by an Iron-Bisphosphine Complex / T. Hatakeyama, Y.-i. Fujiwara, Y. Okada, T. Itoh, T. Hashimoto, S. Kawamura, K. Ogata, H. Takaya, M. Nakamura // Chem. Lett. - 2011. - V.40. - P. 1030.

269. Quintin, J., Franck, X., Hocquemiller, R., Figadere, B. Iron-catalysed aryla-tion of heteroaryl halides by Grignard reagents / J. Quintin, X. Franck, R. Hocquemiller, B. Figadere // Tetrahedron Lett. - 2002. - V.43. - P. 3547.

270. Kuzmina, O.M., Steib, A.K., Flubacher, D., Knochel, P. Iron-Catalyzed Cross-Coupling of iV-Heterocyclic Chlorides and Bromides with Arylmagnesium Reagents / O.M. Kuzmina, A.K. Steib, D. Flubacher, P. Knochel // Org. Lett. - 2012. -V.14.-P. 4818.

271. Dohle, W., Kopp, F., Cahiez, G., Knochel, P. Fe(III)-Catalyzed Cross-Coupling Between Functionalized Arylmagnesium Compounds and Alkenyl Halides / W. Dohle, F. Kopp, G. Cahiez, P. Knichel // Synlett. - 2001. - V. 12. - P. 1901.

272. Guerinot, A., Reymond, S., Cossy, J. Iron-Catalyzed Cross-Coupling of Al-kyl Halides with Alkenyl Grignard Reagents / A. Guerinot, S. Reymond, J. Cossy // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V.46. - P. 6521.

273. Cahiez, G., Duplais, C., Moyeux, A. Iron-Catalyzed Alkylation of Alkenyl Grignard Reagents / G. Cahiez, C. Duplais, A. Moyeux // Org. Lett. - 2007. - V.9. - P. 3253.

274. Gregg, C., Gunawan, C., Ng, A.W.Y., Wimala, S., Wickremasinghe, S., Rizzacasa, M.A. Formal Total Synthesis of Spirangien A / C. Gregg, C. Gunawan, A.W.Y. Ng, S. Wimala, S. Wickremasinghe, M.A. Rizzacasa // Org. Lett. -2013. -V.15.-P. 516.

275. Hatakeyama, T., Yoshimoto, Y., Gabriel, T., Nakamura, M. Iron-Catalyzed Enyne Cross-Coupling Reaction / T. Hatakeyama, Y. Yoshimoto, T. Gabriel, M. Nakamura // Org. Lett. - 2008. - V. 10. - P. 5341.

276. Holmes, A.B., Sporikou, C.N. Trimethylsilylacetylene / A.B. Holmes, C.N. Sporikou // Org. Synth. - 1987. - V.65. - P. 61.

277. Schwartz, A., Madan, P., Whitesell, J.K., Lawrence, R.M. Lipase-catalyzed kinetic resolution of alcohols via chloroacetate esters: (-)-(\R,2S)-trans-2-phenylcyclohexanol and (+)-(16',2i?)-ira/7s-2-phenylcyclohexanol / A. Schwartz, P. Madan, J.K. Whitesell, R.M. Lawrence // Org. Synth. - 1990. - V.69. - P. 1.

278. Wakefield, B.J. Organomagnesium methods in organic synthesis / B.J. Wakefield. - London: Academic Press, 1995. - 249 p.

279. Love, B.E., Jones, E.G. The Use of Salicylaldehyde Phenylhydrazone as an Indicator for the Titration of Organometallic Reagents / B.E. Love, E.G. Jones // J. Org. Chem. - 1999. - V.64. - P. 3755.