Синтез наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов и исследование их хроматографических свойств в процессе разделения фуллеренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Крохина, Ольга Александровна

• Крохина, Ольга Александровна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Крохина, Ольга Александровна

Оглавление

Оглавление

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Фуллерены: общие сведения, применение

1.1.1 Структура фуллеренов

1.1.2 Применение фуллеренов

1.1.3 Методы синтеза фуллеренов

1.1.4 Методы разделения фуллеренов

1.2 Сорбенты для разделения фуллеренов

1.2.1 Традиционные неподвижные фазы для разделения фуллеренов

1.2.2 Нетрадиционные неподвижные фазы для разделения фуллеренов

1.2.3 Сорбенты с привитыми группами

1.2.3.1 Кремнезем с привитыми октадецилсилильными группами

1.2.3.2 Неподвижные фазы с переносом заряда

1.2.3.3 Хиральные сорбенты для разделения фуллеренов

1.2.4 Гель-проникающая хроматография (SEC)

1.3 Минерально-углеродные сорбенты на основе кремнезема

1.3.1 Кремнезем. Общая характеристика

1.3.2 Методы химического модифицирования поверхности кремнезема

1.3.3 Модифицирование кремнезема пироуглеродом путем пиролиза тетрахлорида углерода

1.3.4 Синтез минерально-углеродных сорбентов путем высокотемпературного пиролиза углеводородов на поверхности кремнезема

.3.5 Синтез минерально-углеродных сорбентов методом химической сборки

1.3.6 Каталитический синтез минерально-углеродных сорбентов на основе кремнезема, модифицированного методом молекулярного наслаивания

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Материалы и реагенты

2.2 Методики синтеза минерально-углеродных сорбентов

2.2.1 Синтез минерально-углеродных сорбентов на основе кремнеземных матриц, методом химического осаждения из газовой фазы (СУБ- метод)

2.2.2 Методика постадийного нанесения углерода на поверхность кремнезема48

2.3 Методика определения содержания углерода минерально-углеродных сорбентов

2.3.1 Определение содержания углерода методом Прегля

2.3.2 Определение содержания углерода весовым методом

2.4 Методика проведения хроматографического эксперимента

Глава 3 Методы исследования физико-химических свойств минерально-углеродных сорбентов

3.1 Методы исследования пористой структуры минерально-углеродных сорбентов

3.1.1 Определение величины удельной поверхности минерально-углеродных сорбентов по низкотемпературной адсорбции азота упрощенным методом БЭТ

3.1.2 Метод ртутной порометрии

3.1.3 Метод Кельвина

3.2 ИК-Фурье спектроскопия диффузного отражения

3.3 Электронная сканирующая микроскопия (СЭМ)

3.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

3.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР)

3.6 Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.7 Определение содержания фуллеренов в растворе толуола

Глава 4 Результаты и обсуждения

4.1 Определение оптимальных условий синтеза

4.2 Исследование пористой структуры минерально-углеродных сорбентов

4.2.1 Определение удельной поверхности минерально-углеродных сорбентов упрощенным методом БЭТ

4.2.2 Исследование пористой структуры минерально-углеродных сорбентов методом ртутной порометрии

4.2.3 Исследование пористой структуры минерально-углеродных сорбентов путем адсорбции паров бензола (метод Кельвина)

4.3 Исследование сорбентов методом ИК-Фурье спектроскопии

4.4 Изучение морфологии поверхности минерально-углеродных сорбентов методом электронной сканирующей микроскопии

4.5 Исследование структуры минерально-углеродных сорбентов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

4.5 Исследование углеродного слоя минерально-углеродных сорбентов методом спектроскопии комбинационного рассеяния

4.6 Определение структуры минерально-углеродных сорбентов методом рентгенофазового анализа (РФА)

4.7 Хроматографические свойства минерально-углеродных сорбентов в процессе разделения смеси фуллеренов Сбо и С7о

4.7.1 Исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов, синтезированных по методике постадийного нанесения углерода

4.7.2 Исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов, синтезированных методом химического осаждения из газовой фазы (СУБ)

Результаты и выводы:

Заключение

Список литературы:

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов и исследование их хроматографических свойств в процессе разделения фуллеренов»

Введение

В настоящее время наблюдается интенсивный рост исследований в области химии углеродных материалов. Благодаря исследованиям в этой сфере решается широкий спектр задач в различных областях промышленности, энергетике, медицине, сельском хозяйстве, нефтегазопереработке и др. Фуллерены являются одним из наиболее востребованных продуктов углеродных нанотехнологий и используются для создания композиционных материалов, полимерных покрытий, алмазных пленок, а также в биологии, медицине и др. Существенным фактором, ограничивающим широкое применение фуллеренов, является их высокая стоимость, обусловленная особенностями технологии синтеза, очистки и разделения.

Наиболее перспективным методом разделения и выделения индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из смесей фуллеренов считается жидкостная хроматография. Благодаря использованию активных углей была решена задача выделения в чистом виде с высоким выходом фуллерена Сбо- Однако до сих пор остается нерешенной проблема выделения в чистом виде фуллеренов С70 и «высших» с использованием углеродных сорбентов, поскольку эти фуллерены сорбируются практически необратимо. Поэтому, в настоящее время в качестве сорбентов для эффективного разделения фуллеренов используются кремнеземы, химически модифицированные различными органическими группами

(пентабромбензильные, пиренильные и др.). Следует отметить, что такие сорбенты имеют довольно высокую стоимость, обусловленную сложностью их приготовления и большими затратами на синтез используемых модификаторов. Поэтому актуальным является разработка новых методов получения сорбентов, которые не уступают по хроматографическим свойствам сорбентам известных мировых производителей. В этом плане представляют интерес минерально-углеродные сорбенты, сочетающие в себе пористую структуру неорганических матриц с химической природой поверхности углеродных материалов.

Цель работы

Целью работы являлось создание наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для эффективного разделения фуллеренов на основе кремнезема, не уступающих по хроматографическим свойствам известным аналогам, но выгодно отличающиеся от них в технологическом плане; исследование химического состава, структуры, морфологии синтезированных материалов.

Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:

- разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на постадийном нанесении углерода на поверхность кремнезема;

- разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на методе химического осаждения из газовой фазы (СУХ));

- изучение полученных материалов физико-химическими методами анализа (метод БЭТ, метод Кельвина, ртутная порометрия, СЭМ, РФА, ЭСХА, КР- и ИК- спектроскопия);

исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов в процессе разделения смеси фуллеренов Сбо, С70;

- определение оптимального состава минерально-углеродных сорбентов, предназначенных для разделения фуллеренов;

оценка возможности практического применения полученных наноструктурированных минерально - углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов и получения фуллерена С70 высокой степени чистоты в промышленных масштабах.

Научная новизна

• Разработаны прецизионные методики синтеза минерально-углеродных сорбентов на основе силохрома для эффективного хроматографического разделения смеси фуллеренов:

- методика постадийного нанесения углерода, основанная на хемосорбции непредельных и ароматических спиртов, с последующим пиролизом привитых поверхностных соединений;

- методика химического осаждения из газовой фазы с применением в качестве реагентов пропаргилового и бензилового спиртов.

• Получены зависимости содержания углерода в сорбентах от количества циклов обработки поверхности кремнезема спиртами (бензиловый, пропаргиловый).

• Установлена корреляция между пористой структурой сорбентов и выходом фуллерена С7о высокой степени чистоты при хроматографическом разделении смеси легких фуллеренов.

• Новизна разработанных методик синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов подтверждена патентом РФ.

Практическая значимость работы

1. Разработаны эффективные минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов Сбо, С7о в гравитационном режиме в среде толуола;

2. Установлен оптимальный состав наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов обеспечивающий эффективное хроматографическое разделение смеси фуллеренов Сбо, С7о, с выходом чистого С70 более 90 % с чистотой 98 %;

3. Проведены укрупненные лабораторные и промышленные испытания наиболее эффективного сорбента на хроматографических колоннах в процессе разделения смеси легких фуллеренов.

Достоверность полученных результатов подтверждается

воспроизводимостью результатов анализа, совпадением данных, полученных независимыми методами исследования, положительными результатами промышленных испытаний.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на постадийном нанесении углерода путем хемосорбции спиртов (пропаргиловый, бензиловый) на дегидроксилированной поверхности кремнезема и пиролизе привитых органических радикалов позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов на препаративных колонках;

2. Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на химическом осаждении углерода из газовой фазы (СУБ) на поверхности кремнезема с использованием пропаргилового и бензилового спиртов, позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов в укрупненных масштабах;

3. Исследования наноструктурированных минерально - углеродных сорбентов физико-химическими методами анализа позволили установить взаимосвязь пористой структуры, морфологии поверхности сорбентов и их хроматографических свойств в процессе разделения смеси фуллеренов Сбо, С70?

4. Установлены закономерности изменения параметров пористой структуры минерально-углеродных сорбентов при нанесении углерода на поверхность силохрома методом СУБ.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: II студенческой конференции «Химия материалов» (2007 г.), СПб; Всероссийской школе-семинаре по направлению «Наноинженерия» (2008 г.), Калуга; XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2009 г.), Москва - Клязьма; Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века" (2009 г.), СПб; Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (2009 г.), Самара; IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (2009 г.), Кисловодск; IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (2009 г.), СПб - Хилово, III Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (2009 г.), СПб; семинар Российского химического общества им. Д.И.Менделеева "Хроматография, ионный обмен, альтернативные методы" (2009 г.), СПб; IV Всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО 2011, РАН (2011 г.), Москва; II международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» (2011 г.), СПб.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 4 статьи представлены в российских научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, 1 патент РФ (приложение 1).

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Фуллерены: общие сведения, применение

Открытие фуллеренов - новой аллотропной модификации углерода является выдающимся достижением конца 20 века в химии [1].

Молекула фуллерена - это полая каркасная молекула сфероидальной формы, состоящая из п- четного числа ковалентно связанных атомов углерода, расположенных в вершинах шестиугольников или пятиугольников.

До начала 60-х годов прошлого столетия считалось, что в природе существуют 2 кристаллические формы чистого углерода: алмаз и графит [2, 3].

В 1960 году A.M. Сладковым и другими сотрудниками Института элементоорганических соединений [4] был открыт карбин - форма линейного углерода.

Позднее Д. Джонс (D. Jones), Е.Осава (Е. Osawa) предположили существование молекулы Сбо, имеющей структуру в виде усеченного икосаэдра. Коллективом советских ученых Д.А. Бочвар и Е.Г.Гальперн в 1973 году были сделаны первые теоретические квантово - химические расчеты наномолекулы фуллерена и была доказана стабильность этой высокосимметричной молекулы [2,5]. Глейтер (Н. Gleiter) с коллегами в 1984 году впервые получили углеродные кластеры и предложили концепцию наноструктуры твердого тела.

Коллективом ученых в составе английского астрофизика, химика X. Крото (H.Kroto), американских химиков Керл, Хит, Браен (R.Curl, J. Heath, S.O'Brien), под руководством P. Смолли (R. Smalley) в 1985 году и был получен новый класс соединений - фуллерены, а позднее исследованы их свойства [6].

Крото и Смолли (Н. Kroto и R. Smalley) собрали установку для получения малых кластеров атомов при помощи высокоэнергетичных лазерных импульсов. В результате эксперимента масс-спектрометр зарегистрировал

частицы с массовым числом 720 и 840, то есть частицы, состоящие из 60 и 70 атомов углерода с массой 12 атомных единиц каждый. Было предположено, что эти пики соответствуют молекулам фуллеренов Сбо и С70 и была выдвинута гипотеза о строении молекулы Сбо , имеющей форму усеченного икосаэдра и С7о , имеющей структуру эллипсоидального типа. Эти предположения в дальнейшем подтвердились. Позже были получены фуллерены с большим числом атомов углерода (76, 78, 84, 90 и более) [7]. Позже фуллерены были найдены в природном минерале - шунгите [8]. Теоретические кластеры углерода получили название фуллеренов в честь американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, разработавшего крыши куполообразной формы, аналогичной форме молекулы фуллерена Сбо [2].

1.1.1 Структура фуллеренов

Основой молекулы фуллерена является углерод, имеющий способность образовывать молекулы самого различного состава и строения. Как было отмечено ранее, углерод существует в двух основных аллотропных модификациях: графит и алмаз, и искусственно синтезированной - карбин. После открытия фуллерена, углерод приобрел еще одно аллотропное состояние [1,2].

Фуллерен имеет каркасную структуру (рисунок 1). Если в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, получится самый стабильный фуллерен Сбо- В молекуле фуллерена Сбо - 20 шестиугольников, а в фуллерене С70 - 30 шестиугольников. Структура молекулы фуллерена представляет интерес из-за полости, образующейся внутри кластера, в которую можно ввести атомы и молекулы других веществ. В ходе исследования фуллеренов были синтезированы и изучены их молекулы, содержащие различное число атомов углерода (рисунок 1) [9].

Рисунок 1 Структура фуллеренов: Сво, С 70, С до

По своему строению фуллерены имеют сходство с ароматическими соединениями, хотя зр2-связи расположены криволинейно в трехмерном объеме, молекулы фуллеренов имеют единую л-электронную систему.

Сочетание относительно высокой величины сродства к электрону и низкой энергии ионизации у фуллеренов указывает на то, что они могут служить как донорами, так и акцепторами электронов. В конденсированном состоянии Сво -молекулярный кристалл, молекулы в котором связаны Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Методами квантовой химии определены характеристики фуллеренов Сбо, С7о [10,11,12,13]. В молекуле фуллерена Сбо есть связи 2х типов, согласно экспериментальным данным г 1=1.401 А; г2=1.45 А , диаметр сферы составляет 7 А. Молекула фуллерена С70 эллипсоидальной формы с длинами связей 1,37 - 1,47 А. «Высота» молекулы равна 7,8 А. Экваториальная часть С70 имеет диаметр 6,94 А [14].

Для фуллерена Сво или его смесей с С70 изучены практически все возможные для фуллеренов реакции [15]. Поскольку чистый С7о получить труднее, чем чистый Сбо, его химические свойства были изучены заметно хуже.

Открытие фуллеренов и вскоре последовавшее за этим обнаружение углеродных нанотрубок продемонстрировали основную особенность этих наночастиц - способность к качественным изменениям всех физико-химических свойств при минимальных вариациях атомно-структурных параметров. Открылись возможности синтеза новых материалов, химически чистых, легированных и композитных с рекордными характеристиками и уникальными

свойствами, перспективными для приложений в самых различных областях науки, техники и медицины.

1.1.2 Применение фуллеренов

Прежде всего, фуллерены привлекают к себе интерес из-за большого разнообразия физических свойств материалов на их основе - от магнетизма до сверхпроводимости.

Так, например, в технике (электроника, оптика) фуллеренсодержащие материалы входят в жидкокристаллические комплексы и устройства [16,17], светодиодные устройства [18], а также при изготовлении специального состава для производства стекол [19]. Фуллерены и их комплексы могут входить в состав фоточувствительных покрытий [20]. В полупроводниковой технике играют особую роль свойства сверхпроводимости фуллеренов. Компания НЭК (NEC) запатентовала сверхпроводящий материал на основе фуллеренов [21]. Авторами [22] было предложено изготовление фуллереновой испускающей свет светодиодной пленки, а авторами [23] - высококонтрастного органического светодиодного устройства, содержащего слой, сформированный из фуллеренов. Также, предложен наноструктурированный термоэлектрический материал на основе фуллеренов [24]. Созданы протон-проводящие материалы на основе фуллеренов [25]. Исследователи компании Сони Корпорэйшн (Sony Corporation) предложили метод получения производной фуллерена и фуллеренового протонного проводника для производства электрохимического устройства на их основе [26].

Отмечено, что фуллерены могут быть ингибиторами реакции горения и образования дыма в трубопроводных системах [27]. Продолжаются исследования в топливной промышленности и возможность использования фуллеренов для топливных элементов [28, 29].

Фуллерены используются для покрытий, которые накапливают электричество у литий-ионных батарей с расплавом солевого электролита,

используемого для защиты от коррозии [30]. Разработаны новые цементные составы [31], фуллеренсодержащие полимеры с фотопреломляющим составом [32],высокопрочные передовые материалы, полученные из смеси металлов и полимеров с фуллеренами и нановолокнами [33]. Также ионные полимеры, смешанные с наночастицами используемые для изготовления покрытий мячей для гольфа [34,35]. Авторы [36] получили высокопрочные материалы, содержащие углеродные нанотрубки, фуллерены, и углеродные волокна. Они используются как теплозащитное покрытие для различных материалов и нанокомпозитной керамики. Фуллерены применяются в различных материалах для увеличения радиационного сопротивления [37].

Известно, что фуллереновые составы могут быть антиоксидантами [38]. Большое развитие в настоящее время получили методы синтеза препаратов, содержащих фуллерены в медицине, фармакологии и биологии. Так, например, установлено, что нитрооксидные металлофуллерены проявляют в комбинации с препаратом циклофосфамидом противораковую активность при лейкемии [39]. По утверждению японских ученых, инкапсуляция фуллерена Сбо в липидные оболочки может привести к разработке новых способов борьбы с раковыми заболеваниями [40]. Российскими учеными найдена фармацевтическая композиция для фотодинамической терапии при лечении онкологических заболеваний [41], а также разработан нанокомпозитный фотосенсибилизатор для метода фотодинамического воздействия на клетки [42] и митохондриально-направленный антиоксидант для лечения болезней печени и эпителиальных раковых опухолей [43]. Фуллерены входят в композиции, обладающие иммуностимулирующими свойствами [44] и используются при лечении больных с нарушениями функции памяти [45]. В косметологии фуллерены применяются при обработке человеческих кератин-содержащих волокон органомодифицированными металлическими частицами [46].

Многообещающими материалами являются водорастворимые фуллерены, так как ожидается эффективный захват ими свободных радикалов различного происхождения. Имеющий простую структуру полигидроксилированный

фуллерен (фуллеренол) [47] обладает нейтральным рН раствора и возможностью дальнейшего модифицирования, рассматривается как наиболее перспективный представитель водорастворимых фуллеренов.

1.1.3 Методы синтеза фуллеренов

Получение фуллеренов может быть достигнуто различными способами. Исходными материалами для синтеза могут быть различные другие модификации углерода, также подходят для этой цели и углеводороды. Методы отличаются выбором сырья и условиями преобразования в фуллерены.

Процессы получения низкомолекулярных углеродных кластеров в дуге или плазме следует отличать от таких термических процессов, как сгорание или пиролиз. В 1990 году Крэчмером и Хаффманом (W.Kratschmer и D. Huffman) с коллегами был предложен первый способ искусственного получения кристаллического фуллерена (фуллерита) [48].

В работе [49] фуллерены получали при испарении графита с помощью мощного непрерывного лазера. Существуют также несколько вариантов плазменного метода синтеза фуллеренов [50,51,52,53], метод омического электрического нагревания [54], СВЧ - нагрев [55], коронный разряд [56] и метод сжигания углеродсодержащих веществ [57]. Так же в [58] описывают гибридные системы и системы с подачей углеродных порошков (применяли генератор гибридной плазмы для производства фуллеренов [59]) , где выход фуллеренов составляет 7% от собранной сажи.

Во многих исследовательских группах был реализован дуговой метод. Методы дугового разряда для производства фуллеренов описаны в [60-65]. В [66] предложена кинетическая модель образования фуллеренов при электродуговом испарении графита.

Авторы [67-71] изучали способы получения фуллеренов, сжигая углеводородное сырье (процессы горения бензола, ацетилена, нафталина) [72].

В [73] рассмотрены методы получения фуллеренов Сбо и С70 в пламени. Так же проводились исследования образования фуллеренов при атмосферном давлении в потоке гелия [74-76].

В работах [77] был реализован метод синтеза фуллеренов при испарении графита с использованием сфокусированного солнечного излучения. Существуют также химические методы синтеза фуллеренов, которые представляют значительный интерес - так как в результате процесса могут образовываться фуллерены заданного размера Сп или даже определенный изомер Сп. В связи с этим некоторое количество работ было посвящено синтезу молекул и структур, целиком или частично состоящих из атомов углерода [78].

Фуллерены выделяют из сажи двумя основными методами - сублимацией и экстракцией органическими растворителями (например, толуолом) [79-81]. Фуллерены Сбо и С7о хорошо растворяются в ароматических растворителях, но почти не растворимы в воде и в алифатических органических растворителях. Данные по растворимости фуллеренов Сбо и С7о представлены в работах [82,83]. Фуллерены экстрагируются горячими растворителями в аппарате Сокслета, и этим обеспечивается практически полное их извлечение из сажи.

1.1.4 Методы разделения фуллеренов

Используемые в настоящее время методы позволяют получать в основном С6о и С70 . Эти соединения коммерчески доступны. Высшие и эндоэдральные фуллерены также можно получить, но в существенно меньших количествах.

Чем меньше различаются в строении молекулы веществ, тем сложнее их разделить. Так, наиболее просто выделить фуллерены Сбо и С7о, заметно различающиеся в строении, не имеющие других изомеров и доминирующие в фуллерите [84]. Среди методов разделения фуллеренов можно выделить основные: разделение, основанное на различной политермической растворимости фуллеренов Сбо и С7о (основан на различающейся температурной

зависимости растворимости С6о и С70 в ароматических растворителях) [85,86], разделение, основанное на возгонке (разность теплоты, температуры возгонки, температурные зависимости парциальных давлений паров Сбо и С70 имеют достаточные отличия) [87], и разделение фуллеренов хроматографическим методом [88].

В целом, эффективность методов разделения, основанного на различной политермической растворимости фуллеренов и на возгонке невысока. Они подходят для грубой предочистки или предварительного (предхроматографического) разделения Сбо и С70.

Наиболее эффективным методом разделения фуллеренов является жидкостная хроматография. В настоящее время хроматографические методы получили наибольшее распространение при решении задачи разделения фуллеренов и получения чистых индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из их смесей.

Метод жидкостной хроматографии основан на разнице в селективности сорбентов к фуллеренам различной молекулярной массы. Через колонну с сорбентом, обладающим определенной избирательностью по отношению к фуллеренам различной массы, пропускают заранее определенный объем раствора известной концентрации, содержащего растворенную смесь фуллеренов. Затем через колонку пропускают такой растворитель, который будет эффективно десорбировать фуллерены. В процессе элюирования фуллерены различной молекулярной массы движутся вдоль колонки с разными скоростями, зависящими от возникшего взаимодействия между фуллеренами и сорбентом, так как фуллерены различной молекулярной массы характеризуются определенным временем удерживания в колонке и попадают в элюат в виде отдельных фракций.

На эффективность разделения, прежде всего, влияет тип сорбента (основа, а также наличие каких-либо привитых групп и т.п.). От типа сорбента (неподвижной фазы) зависит время удерживания растворенных веществ, выбор растворителя, а также технические параметры: диаметр колонки, скорость

элюации, температура процесса и т.д. Большое значение имеет и выбор подвижной фазы.

Большей степени разделения фуллеренов можно достигнуть, уменьшив силу элюента, добавив, например, к толуолу (растворимость фуллеренов в толуоле достаточно высока), растворитель с меньшей полярностью, например, гексан или гептан. В результате увеличивается время удерживания и улучшается разделение фуллеренов. Однако в смесях толуола с такими растворителями, растворимость фуллеренов заметно ниже, поэтому замена толуола на его смеси с растворителями с меньшей полярностью приводит к существенному уменьшению производительности процесса

хроматографического разделения фуллеренов. Наоборот, добавление растворителей с большей полярностью, например, о-дихлорбензола или сероуглерода С82 приводит к уменьшению времени удерживания фуллеренов.

Другой метод - химический, заключается во временной модификации фуллеренов для увеличения разницы во временах удерживания между ними. Однако при этом резко уменьшается растворимость фуллеренов и, следовательно, производительность, поэтому этот прием используется в анализе при определении фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), но он не подходит для практического применения в препаративной химии.

После хроматографического разделения фуллеренов необходима дальнейшая очистка выделенных индивидуальных фуллеренов или обогащенных смесей. Следы растворителя удаляют путем прогревания (300°С) в динамическом вакууме или в токе инертного газа. Твердые фуллерены после дегазации хранят в темноте под вакуумом или в атмосфере инертного газа [89].

Таким образом, при решении задачи хроматографического выделения С70 из смеси фуллеренов в чистом виде в препаративных целях, отработки технологии и стабилизации результатов в первую очередь должен быть решен вопрос с синтезом сорбента, применение которого обеспечивает наиболее эффективное разделение фуллеренов.

1.2 Сорбенты для разделения фуллеренов

В последние десятилетия были испытаны различные неподвижные фазы для разделения фуллеренов [90 - 141], однако, в настоящее время разделять и получать фуллерены в граммовых количествах хроматографическими методами остается сложной задачей, несмотря на то, что их довольно легко разделить на аналитических колонках.

1.2.1 Традиционные неподвижные фазы для разделения фуллеренов

В общем, выбор подвижных и неподвижных фаз, которые могут быть использованы при разделении фуллеренов, ограничивается растворимостью фуллеренов в органических растворителях, используемых для элюирования

[89].

Традиционные неподвижные фазы, используемые для нормальной и обращено - фазовой элюации могут проявлять хорошую селективность, но только при использовании подвижных фаз, в которых фуллерены ограниченно растворимы, например, н-гексан, дихлорметан, ацетонитрил. Эти растворители обычно обеспечивают слабое взаимодействие с фуллеренами. При использовании элюентов, в которых фуллерены больше растворимы (о-дихлорбензол, С82) отмечено неудовлетворительное разделение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крохина, Ольга Александровна, 2014 год

Список литературы:

1. Соколов В. И. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства./ В.И. Соколов, И.В. Станкевич.// Успехи химии,- 1993.- Т. 68, № 5.- С. 455-471

2. Балабанов В.И Нанотехнологии. Наука будущего. М.: Эксмо, 2009. 247 с.

3. Хайманн Р.Б., Евсюков С.Е. Аллотропия углерода // Природа. 2003. № 8. С. 66

4. Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин- аллотропные формы углерода // Природа. 1969. №5. с.37-44

5. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г О гипотетических системах: карбододекаэдре, S-икосаэдре // Докл. АН СССР.Сер.ХИМИЯ.1973.Т.209.Т.З С.610-612

6. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smally R.E. C60: Buckminsterfullerene //Nature. 1985. V. 318. P. 162-163

7. Пул-мл Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии 2- изд. Сер. Мир материалов и технологий. (Пер. с англ. под ред. Головина Ю.И.) М.: Техносфера, 2004. 327 с.

8. Kholodkevich S. V., Bekrenev А. V., Donchenko У. К., et al. Extraction of Natural Fullerenes from Karelian Shungites // Dokl. Akad. Nauk. 1993. V. 330. P. 340-342

9. Schmalz T. G., Seitz W. A., Klein D. J., Hite G. E. Elemental carbon cages // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110(4). P. 1113-1127

10. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D., Bronn C., Dorn H., Johnson R. , de Vries M. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, Ceo, from gas-phase electron difraction // Sciense. 1991. V. 254. P. 410-412

11. Hawkins J.M., Meuer A. Crystal structure of osmylated C6o: Conformation of the soccer ball framework// Sciense. 1991. V. 252. P. 312-313

12. Schulman J.M., Disch R.L., Miller M.A., Peck R.C. Symmetrical clusters of carbon atoms: the C24 and Сбо molecules // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 141. N. 112. P. 45-48

13. Mc Kenzie D.R., Davis C.A., Cocayne D.J.H., Muller D.A., Vassallo A.M. The structure of the C70 molecule. //Nature. 1992. V. 355. N. 6361. P. 622-624

14. Krueger A. Carbon Materials and Nanotechnology // Weinheim: WILEY. 2010. 487 p.

15. M. Cadekl, Otto Vostrowsky2, Andreas Hirsch2. Carbon. Fullerenes and Carbon Nanomaterials // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2010. V 7. P.23-44

16. Пат. РФ: RU 2296354 CI G02F1/137 (2006.01) Жидкокристаллический пространственно-временной модулятор света на основе фуллеренсодержащих пиридиновых структур для дисплейной и телевизионной техники / Каманина Н. В. (RU)2005128981/28 , 27.03.2007

17. Пат. РФ: RU 2006109195 А С09К19/00 (2006.01). Фуллеренсодержащий нематический жидкокристаллический комплекс с быстродействующим электрооптическим откликом и жидкокристаллическое устройство на его основе / Каманина Н. В.; (RU) Самсунг электронике ко., лтд (кг) 2006109195/04 , 27.09.2007

18. Пат. США: United States Patent 7,358,538 H01L 29/225 (20060101); H01L 33/00 (20060101). Organic light-emitting devices with multiple hole injection layers containing fullerene / Lu; Zheng-Hong (Toronto, CA), Han; Sijian (New York, CA), Yuan; Yanyan (Toronto, CA). 2008

19. Пат. США: United States Patent 7,291,572,C03C 1/00 (20060101); C03C 14/00 (20060101). Synergistic composition for preparing high concentration fullerene (C.sub.60) glass and a method for preparing the glass in bulk monolith / Council of Scientific & Industrial Research (New Delhi, IN). 2007

20. Пат. США: United States Patent 7,180,075, GO IT 1/20 (20060101). X-ray detector including a scintillator with a photosensor coating, and a production process / Siemens Aktiengesellschaft (Munich, DE). 2007

21. Пат. США: United States Patent 7,189,681, CO IB 31/00 (20060101). Superconducting material and method for producing the same / NEC Corporation (Tokyo, JP). 2007

22. Пат. США: United States Patent 7,253,014, H01L 21/00 (20060101), Fabrication of light emitting film coated fullerenes and their application for in-vivo light emission / William Marsh Rice University (Houston, TX), Newcyte, Inc. (Oberlin, OH), 10/534,452. 2007

23. Пат. США: United States Patent 7,365,486, H05B 33/20 (20060101); H01L 51/50 (20060101); H05B 33/14(20060101) AU. High contrast organic light emitting device with electron transport layer including fullerenes / Optronics Corporation (Hsin-Chu, TW), 10/888,336. 2008

24. Пат. США: United States Patent 7,309,830, H01L 35/26 (20060101). Nanostructured bulk thermoelectric material / Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. (Ann Arbor, MI), The Administrators of the Tulane Educational Fund, (New Orleans, LA), 11/120,731. 2007

25. Пат. США: United States Patent 7,198,863, H01M 8/10 (20060101). Fullerene based proton conductive materials / Sony Corporation (Tokyo, JP), 10/986,551. 2007

26. Пат. США: United States Patent 7,371,479, H01M 8/10 (20060101) . Method for fullerene derivative and the fullerene derivative proton conductor and electrochemical device / Sony Corporation (Tokyo, JP), 10/451,320. 2008

27. Пат. США: United States Patent 7,202,418, H01B 7/00 (20060101). Flame retardant and smoke suppressant composite high performance support-separators and conduit tubes / Cable Components Group, LLC (Framingham, MA), 11/030,436. 2007

28. Пат. США: United States Patent 7,390,441, H01B 1/06 (20060101). Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications / Columbian Chemicals Company (Marietta, GA), 10/786,652. 2008

29. Пат. США: United States Patent 7,175,930, H01M 8/10 (20060101); H01B 1/06 (20060101); H01M 4/00 (20060101). Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications / Columbian Chemicals Company (Marietta, GA), 10/445,090. 2007

30. Пат. США: United States Patent 7,348,102, H01M 2/00 (20060101). Corrosion protection using carbon coated electron collector for lithium-ion battery with molten salt electrolyte / Toyota Motor Corporation (Aichi, JP) , Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. (Ann Arbor, MI) , Centre National de la Recherche (Paris, FR) , University de Montreal (Quebec, CA), 11/080,592. 2008

31. Пат. США: United States Patent 7,156,173, E21B 33/13 (20060101). Cement compositions useful in oil and gas wells / BJ Services Company, (Houston, TX), 10/605,946. 2007

32. Пат. США: United States Patent 7,186,781, C08F 8/00 (20060101). Fullerene-containing polymer, producing method thereof, and photorefractive composition /Nitto Denko Corporation (Osaka, JP), 10/895,726. 2007

33. Пат. США: United States Patent 7,323,136, B22F 9/02 (20060101). Containerless mixing of metals and polymers with fullerenes and nanofibers to produce reinforced advanced materials / William Marsh Rice University (Houston, TX), 10/182,081. 2008

34. Пат. США: United States Patent 7,314,896, A63B 37/04 (20060101); A63B 37/00 (20060101) Nano-particulate blends with fully-neutralized ionomeric polymers for golf ball layers / Acushnet Company, (Fairhaven, MA), 11/068,444. 2008

35. Пат. США: United States Patent 7,261,647, A63B 37/06 (20060101) Nano-particulate compositions for decreasing the water vapor transmission rate of golf ball layers / Acushnet Company, (Fairhaven, MA), 11/061,678. 2007

36. Пат. США: United States Patent 7,306,828, C23C 4/10 (20060101); C04B 35/78 (20060101) Fabrication of reinforced composite material comprising carbon nanotubes, fullerenes, and vapor-grown carbon fibers for thermal barrier materials, structural ceramics, and multifunctional nanocomposite ceramics / William Marsh Rice University, (Houston, TX), 11/316,124. 2007

37. Пат. США: United States Patent 7,288,300, G03F 9/00 (20060101). Fullerenes to increase radiation resistance in polymer-based pellicles / Intel Corporation, (Santa Clara, CA), 11/226,489. 2007

38. Пат. США: United States Patent 7,163,956, A61K 31/40 (20060101); A61K 31/195 (20060101); C07C 211/00 (20060101); C07C 63/00 (20060101); C07D 487/00 (20060101). Substituted fullerene compositions and their use as antioxidants / С Sixty Inc. (Houston, TX), 10/960,449. 2004

39. Gubskaya V.P., Berezhnaya L.Sh, Gubaidullin A.T., Faingold I.I., Kotelnikova R.A., Konovalova N.P., Morozov V.I., Litvinov I.A., Nuretdinov I.A. Synthesis, structure and biological activity of nitroxide malonate methanofullerenes // Organic and Biomolecular Chemistry. 2007. V. 5. P. 976-981

40. Atsushi Ikeda, Yuki Doi, Koji Nishiguchi, Keiko Kitamura, Mineo Hashizume, Jun-ichi Kikuchi, Keiichiro Yogo, Takuya Ogawa, Tatsuo Takeya Induction of cell death by photodynamic therapy with water-soluble lipid-membrane-incorporated [60]fullerene // Org. Biomol. Chem.. 2007. V. 5. P. 1158-1160

41. Пат. РФ: RU 2323722 C2, A61K31/195 (2006.01), A61K38/05 (2006.01) A61P35/00 (2006.01). Фармацевтическая композиция для фотодинамической терапии и способ лечения онкологического заболевания с ее использованием / Петров Валентин Викторович (RU), Лаптев Владимир Петрович (RU), 2005140680/15. 2008

42. Пат. РФ: RU 2329061 CI, С01В31/02 (2006.01). Нанокомпозитный фотосенсибилизатор для метода фотодинамического воздействия на клетки / Петрозаводский государственный университет (RU), 2006137542/15. 2008

43. Пат. РФ: RU 2007105138 А, А61К47/48 (2006.01). Применение митохондриально направленного антиоксиданта при лечении болезней печени и эпителиальных раковых опухолей / Оридис биомед форшунгс-унд энтвиклунгс ГМБХ (at). 2008

44. Пат. РФ: RU 2006126445 А, А61К38/00 (2006.01). Композиция, обладающая иммуностимулирующими свойствами / Елинсон Вера

Матвеевна (RU), Плотников Владимир Михайлович (RU), Спицын Борис Владимирович (RU), Юровская Марина Абрамовна (RU), 2006126445/15. 2008

45. Пат. РФ: RU 2006127945 А, А61К31/00 (2006.01) Способ лечения больных с нарушением функции памяти / Ширинкин Сергей Вячеславович (RU), 2006127945/14. 2008

46. Пат. США: United States Patent 7,186,274, А61К 8/00 (20060101) Method for treating human keratin fibers with organomodified metallic particles / L'Oreal (Paris, FR), 10/393,924. 2007

47. Семенов К. H., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Летенко Д. Г., Никитин В. А. Синтез и идентификация смешанного фуллеренола, полученного методом прямого одностадийного окисления фуллереновой сажи // Журн. Физ. Хим. 2011. Т.85. N6. С. 1108-1115

48. Kratschmer W., Lalb L.D., Fostiropolus К., Haffman D.R. Solid C60: A new form of carbon. //Nature. 1990. V. 347. P. 354-358

49. Афанасьев Д.В., Баранов Г.А., Беляев A.A., Дюжев Г.А., Зинченко А.К. Получение фуллеренов при испарении графита стационарным С02-лазером // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. №10. С.31-36

50. а) Пат. Японии: 05.058.609 JP, МПК7 С01В31/00. С82 carbon cluster and its production / Kikuchi K., Suzuki S., Jkemoto J., Achinami J. 1993

б) Пат. Японии: 05.058.610 JP, МПК7 C01B31/00. C96 carbon cluster and its production / Kikuchi K., Suzuki S., Jkemoto J., Achinami J. 1993

51. Пат. Японии: 5.004.810 JP, МПК7 C01B21/02. Method and device for producing fullerene. C96 carbon cluster and its production / Jkeda Т., Ogura T. 1993

52. Пат. Японии: 6.032.606 JP, МПК7 C01B31/02. Method for producing C60 / Sumino S. 1994

53. Пат. Японии: 6.032.606 JP, МПК7 C01B31/02. Production of fullerenes / Jrie Т., Murata K., Matsumoto M., Natsuta M. 1994

54. Пат. Франции: 2.710.049 FR, МПК7 C01B31/00. Manufacture of fullerenes,

and the products obtained/ Armines F. 1995.

55. Пат. EC: 568.918 ЕР, МПК7 C01B21/02. Fullerene separation from fullerene-containing carbon black / Mueller W., Wirth U., Semel J. 1993

56. Пат. EC: 646.644 ЕР, МПК7 C01B31/02. Process and apparatus for manufacturing fullerenes, especially pentagonal and/or hexagonal rings / Keesmann Т., Grosse-Wilde H. 1995

57. Пат. США: 5.273.729 USA, МПК7 C01B31/00. Combustion method for producing fullerenes / Howard J.B., McKinnon J.T., Thomas J. 1993

58. Богданов A.A., Дюжев Г.А., Дайнннгер Д. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов // ЖТФ. 2000. Т. 70. № 5. С. 1-7

59. Yoshie К., Kasuya S., Eguchi К. et. al. Novel method for C6o synthesis: A thermal plasma at atmospheris pressure // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61. № 23. P. 2782-2783

60. Касумов M.M., Покропивный B.B. Повышение выхода фуллеренов в дуговом разряде под действием потока газа в полом электроде // ЖТФ. 2007. Т. 77. №7. С. 136-138

61. Алексеев Н.И., Дюжев Г.А. Дуговой разряд с испаряющимся анодом (Почему род буферного газа влияет на процесс образования фуллеренов) // ЖТФ. 2001. Т. 71. № 10. С. 41-49

62. Афанасьев Д., Блинов И., Богданов А. и др. Образование фуллеренов в дуговом разряде // ЖТФ. 1994. Т. 64. № 10. С. 76-90

63. Churilov G.N., Novikov P.V., Lopatin V.A. et. al. Electron density as the main parameter influencing the formation of fullerenes in a carbon plasma // FTT. 2002. V. 44. № 3. C. 406-409

64. Афанасьев Д.В., Богданов A.A., Дайнингер Д. и др. Образование фуллеренов в дуговом разряде в присутствии водорода и кислорода // ЖТФ. 1999. Т. 69. № 12. С. 48-51

65. Churilov G.N. Synthesis of Fullerenes and Other Nanomaterials in Arc Discharge // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 395-403

66. Нерушев O.A., Сухинин Г.И. Кинетика обазования фуллеренов при электродуговом испарении графита // ЖТФ. 1997. Т.67. №2. С.41-49

67. Gerhardt Ph., Loffler S.P., Homann K.H. Polyhedral carbon ions in hydrocarbon flames // Chemical Physics Letters. 1987. V. 137. № 4. P. 306-310

68. Mitra S., Pope C.J., Gleason K.K., Makarovsky Y., Lafleur A.L., Howard J.B. Synthesis of fullerenes (Сбо and C70) by combustion of hydrocarbons in a flat flame burner//Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1992. P. 149-154

69. Howard J.B., McKinnon J.T., Makarovsky Y., Lafleur A.L., Johnson M.E. Fullerenes C60 and C70 in flames //Nature. 1991. V. 352. P. 139-141

70. Howard J.B., McKinnon J.T., Johnson M.E., Makarovsky Y., Lafleur A.L. Production of C6o and C70 fullerenes in benzene-oxygen flames // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 6657-6662

71. Howard J.B., Lafleur A.L., Makarovsky Y., Mitra S., Pope C.J., Yadav T. Fullerenes synthesis in combustion // Carbon. 1992. V. 30. P. 1183-1201

72. Taylor R., Langley G. J., Kroto H. W., Walton D. R. M. Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene // Nature. 1993. V. 366. № 6457. P. 728-731

73. Pope C.J., Marr J. A., Howard J.B. Chemistry of fullerenes Сбо and C70 formation in flames//J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 11001-11013

74. Чурилов Т.Н. Основные закономерности и механизмы образования фуллеренов в плазме дугового разряда и разработка методики их получения при атмосферном давлении: автореф. дисс. д.т.н. Красноярск, 2002. 32 с.

75. Лопатин В.А. Синтез фуллеренов при атмосферном давлении: автореф дис к.ф-м. н.. Красноярск., 2005. 23 с.

76. Bulina N.V., Lopatin V.A., Novikov P.V. et. al. Fullerene synthesis in helium flow at atmospheric pressure // Hydrogen Materials Science and Chemistry of

Carbon Nanomaterials NATO Security through Science Series. 2007. V. 3. P. 269-274

77. Chibante L. P. F., Thess Andreas, Alford J. M., Diener M. D., Smalley R. E. Solar generation of the fullerenes // J. Phys. Chem. 1993. V. 97 (34). P. 86968700

78. Diederich F., Rubin Y. Synthetic approaches toward molecular and polymeric carbon allotropes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. P. 1101

79. Лазухина Е.Э., Бубнов В.П. Экстракция Сбо из фуллереносодержащих саж // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 7. С. 1223-1226

80. Parker D.H., Chatterjee К., Wurz P., Lakke K.P., Pellin M.J., Stok L.M., Hemminger J.C. Fullerenes and giant fullerenes: synthesis, separation and mass spectrometric characterization // Carbon. 1992. V. 30. № 8. P. 1167-1182

81. Пат. 2107536 CI РФ, МПК7 C01B31/00 Способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов / Будтов В.П. 1998

82. Semenov К. N., Charykov N. A., Keskinov V. A., Piartman А. К., Blokhin А. A., Kopyrin A. A. Solubility of Light Fullerenes in Organic Solvents // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. P. 13-36

83. Семенов K.H. Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях // дис. к.х.н..СПб, 2010. 174 с.

84. Сидоров Л.Н. Фуллерены./ Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А .Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе.// Москва: Экзамен, 2005. 688 с.

85. Пат. 2224714 С2 РФ, МПК7 С01В31/02 Способ получения фуллерена С60/ Грушко Ю.С, Седов В.П. 2001

86. Coustel N., Bernier P., Aznar R., Zahab F., Lambert J-M., Lyard P. Purification of Сбо by a simple crystallization procedure // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. №. 19. P. 1402-1403

87. Пат. США: 5.304.366 USA, МПК7 C01B31/02. Process and apparatus for producing and separating fullerenes / Lorents D.C., Malhotra R. 1994

88. Пат. РФ: № 2302372 МПК C01B31/02, G01N30/00 Способ хроматографического разделения фуллеренов / Блохин А. А., Кескинов

В.А., Мурашкин Ю.В., Пяртман А.К., Чарыков Н. А. под.заявка 2005, опубл. 2007

89. Пат. США: 5662876 USA, МПК7 С01В31/0. Purification of fullerenes / Tour J.M., Scrivens W.A., Bedworth P.V. 1997

90. Diederich F., Ettl R., Rubin Y., Whetten R L., Beck R., Alvarez M., Anz S., Sensharma D., Wudl F., Khemani K.C., Koch A. The higher fullerenes: isolation and characterization of C76, C84, C90, C94, and C70O, an Oxide of D5h-C70 // Science. 1991. V. 252. P. 548-551

91. Lopatin M.A., Lopatina T.I., Sedefnikova V.N., Karnatsevich V.L. Solid phase for preparative separation of the fullerenes // Mendeleev Communications. 1996. V. 6. № i.p. 482

92. Wilson M.A., Pang L.S.K., Vassalo A.M. C6o separation on coal // Nature. 1992. V. 355. P. 117-118

93. Inukai Y., Attalla M. I., Pang L. S. K., Wilson M. A. Separation of fullerenes by chromatography on coal // Fuel. 1995. V. 74, issue 1. P. 83-87

94. Scrivens W.A., Cassell A.M., North B. L., Tour J.M. Single column purification of gram quantities of C70 // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116 (15). P. 6939-6940

95. Scrivens W.A., Bedworth P.V., Tour J.M. Purification of gram quantities of C6o-A new inexpensive and facile method // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114 (20). P. 7917-7919

96. Ajie H., Alvarez M. M., Anz S. J., Beck R. D., Diederich F., Fostiropoulos K., Huffman D. R., Kratschmer W., Rubin Y., Schriver К. E., Sensharma D., Whetten R. L. Characterization of the soluble all-carbon molecules C6o and C70 //J. of Physical Chemistry. 1990. V. 94. P. 8630-8633

97. Lopatin M.A., Lopatina T.I., Karnatsevich V.L., Shupak E.V, Markovich M. The modification of coals as the stationary phase for production of pure Сбо and C7o by preparative chromatography method // 5th Biennial International Workshop. Iwfac'2001. conf. Fullerenes and Atomic clusters. 2001. P. 103

98. Vassallo A. M., Palmisano A. J., Pang L. S. K., Wilson M. A. Improved separation of fullerene-60 and -70 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. P. 60-61

99. Пат. 2107026 РФ. МПК7 C01B31/02, Способ разделения фуллеренов / Мюллер В., Брелль Р., Вебер Э.и др. 1993

100. Cabrera К., Wielanda G., Schäfer М. High-performance liquid chromatographic separation of fullerenes (Сбо and C70) using chemically bonded y-cyclodextrin as stationary phase // J. of Chromatography A. V. 644. Issue 2. 1993. P. 396-399

101. Atwood Jerry, Koutsantonis George, Raston Colin. Purification of Сбо and C70 by selective complexation with calixarenes //Nature. 1994. V. 368. P. 229 - 231

102. Akama Y. Use of cerium oxide (Ce02) as a packing material for the chromatographic separation of C6o and C70 fullerenes // Talanta. 1995. V. 42. Issue 12. P. 1943-1946

103. Gumanov Leonid, Korsunsky Boris, Derkacheva Valentina, Negrimovsky Vladimir, Luk'yanets Eugene. Separation of C6o and C70 fullerenes on silica modified with phthalocyanines // Mendeleev Communications. 1996. V. 6. Issue l.P. 1-2

104. Лопатин M.A., Лопатина Т.П., Седельникова В.Н., Карнацевич В.Л. Неподвижные фазы для препаративного хроматографического разделения фуллеренов // сб.мат. междунар.конф. Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (ICHMS). 2003. С.483

105. Yu Qiong-Wei, Feng Yu-Qi, Shi Zhi-Guo, Yang Jun. HPLC separation of fullerenes on the stationary phases of two Lewis bases modified magnesia-zirconia // Analytica Chimica Acta. 2005. V. 536. Issues 1-2. P. 39-48

106. Yu Qiong-Wei, Yang Jun, Lina Bo, Feng Yu-Qi. Preparation of pyrenebutyric acid-modified magnesia - zirconia stationary phases using phosphonate as spacers and their application to the separation of fullerenes // Analytica Chimica Acta. 2006. V. 559. Issue l.P. 79-88

107. Casadei Nicolas, Thomassin Mireille, Guillaume Yves-Claude, Andre Claire. A humic acid stationary phase for the high performance liquid chromatography

separation of buckminsterfullerenes: Theoretical and practical aspects // Analytica Chimica Acta. 2007. V. 588. Issue 2. P. 268-273

108. Jinno K., Uemura T., Nagashima H., Itoh K. Separation and identification of fullerenes by liquid chromatography // Chromatographia. 1993. V.35. № 1/2. P. 38-44

109. Jinno K., Uemura T., Ohta H., Nagashima H., Itoh K. Separation and identification of higher molecular weight fullerenes by high-performance liquid chromatography with monomeric and polymeric octadecylsilica bonded phases // Anal. Chem. 1993. V. 65 (19). P. 2650-2654

110. Ohta H., Saito Y., Jinno K., Nagashima H., Itoh K. Temperature effect in separation of fullerene by high-performance liquid chromatography // Chromatographia. 1994. V. 39. № 7/8. P. 453-459

111. Jinno K., Matsui H., Ohta H., Saito Y., Nakagawa K., Nagashima H., Itoh K. Separation and identification of higher fullerenes in soot extract by liquid chromatography-Mass Spectrometry // Chromatographia. 1995. V. 41. №5/6. P. 353-360

112. Ohta H., Saito Y., Nagae N., Pesek J.J., Matyska M. T., Jinno K. Fullerenes separation with monomeric type C30 stationary phase in high-performance liquid chromatography // J. Chromatography A. 2000. V. 883. P. 55-66

113. Jerker Porath. Explorations into the field of charge-transfer adsorption // J. of Chromatography A. 1978. V. 159. Issue 1. P. 13-24

114. Cox D. M., Behal S., Disko M., Gorun S. M., Greaney M., Hsu C. S., Kollin E. B., Millar J., Robbins J., Robbins W., Sherwood R. D., Tindall P. Characterization of C6o and C70 clusters // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113 (8). P. 2940-2944

115.Herren D., Thilgen C., Calzaferri G., Diederich F. Preparative separation of higher fullerenes by high-performance liquid chromatography on a tetrachlorophthalimidopropyl-modified silica column // J. of Chromatography A. 1993. V. 644. Issue 1. P. 188-192

116. Welch C.J., Pirkle W. H. Progress in the design of selectors for buckminsterfullerene // J. of Chromatography A. 1992. V. 609. Issues 1-2. P. 89-101

117. Tanaka N., Tokuda Y., Iwaguchi K., Araki M. Effect of stationary phase structure on retention and selectivity in reversed-phase liquid chromatography // J. of Chromatography A. 1982. V. 239. P. 761-772

118. Kimata K., Hosoya K., Araki T., Tanaka N. [2-(l-Pyrenyl)ethyl]silyl silica packing material for liquid chromatographic separation of fullerenes // J. Org. Chem. 1993. V. 58 (1). P. 282-283

119. Lochmiiller C.H., Hannicutt M.L., Beaver R.W. Separation of nitro-polynuclear aromatics on bonded-pyrene stationary phases in microbore columns // J. Chromatog. Sci. 1983. V. 21. P. 444

120. Lochmuller C. H., Colborn A. S., Hunnicutt M. L., Harris J. M. Organization and distribution of molecules chemically bound to silica // Anal. Chem. 1983. V. 55 (8). P. 1344-1348

121. Kimata K., Hosoya K., Tanaka N., Araki T., Patterson D. G. Preparation of nitrophenylethylsilylated silica gel and its chromatographic properties, in the separation of polychrlorinated dibenzo-p-dioxins // J. of Chromatography A. 1992. V. 595. Issues 1-2. P. 77-88

122. Yu Qiong-Wei, Lin Bo, He Hai-Bo, Shi Zhi-Guo, Feng Yu-Qi. Preparation of pyrenebutyric acid bonded silica stationary phases for the application to the separation of fullerenes // J. of Chromatography A. 2005. V. 1083. P. 23-31

123. Kimata K., Hirose T., Moriuchi K., Hosoya K., Araki T., Tanaka N. High-capacity stationary phases containing heavy atoms for HPLC separation of fullerenes // Anal. Chem. 1995. № 67 (15). P. 2556-2561

124. Jinno K., Yamamoto K., Ueda T., Nagashima H., Itoh K., Fetzer J. C., Biggs W. R. Liquid chromatographic separation of all-carbon molecules and C70 with multi-legged phenyl group bonded silica phases // J. of Chromatography A. 1992. V. 594. Issues 1-2. P. 105-109

125. Kibbey C. E., Savina M. R., Parseghian B. K., Francis A. H., Meyerhoff M. E. Selective separation of C60 and C70 fullerenes on tetraphenylporphyrin-silica gel stationary phases // Anal. Chem. 1993. V. 65 (24). P. 3717-3719

126. Xiao J., Meyerhoff M. E. High-performance liquid chromatography of Cso, C70, and higher fullerenes on tetraphenylporphyrin-silica stationary phases using strong mobile phase solvents // J. of Chromatography A. 1995. V. 715. Issue 1. P. 19-29

127. Gumanov L. L., Korsounskii B. L. New sorbents based on tetraphenylporphyrin bound to silica gel for the separation of C60 and C70 fullerenes // Mendeleev Communications. 1997. V. 7. Issue 4. P. 158-159

128. Kele M., Compton R. N., Guiochon G. Optimization of the high-performance liquid chromatographic separation of fullerenes using 1-methylnaphthalene as the mobile phase on a tetraphenylporphyrin- silica stationary phase // J. of Chromatography A. 1997. V.786. Issue 1. P. 31-45

129. Coutant D. E., Clarke S. A., Francis A.H., Meyerhoff M.E. Selective separation of fullerenes on hydroxyphenyl-triphenylporphyrin-silica stationary phases // J. of Chromatography A. 1998. V. 824. Issue 2. P. 147-157

130. Boyd P. D. W., Hodgson M. C., Rickard C. E. F., Oliver A. G., Chaker L., Brothers P. J., Bolskar R. D., Tham F. S., Reed C. A. Selective supramolecular porphyrin/fullerene interactions // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121 (45). P. 10487-10495

131. Diack M., Compton R. N., Guiochon G. Evaluation of stationary phases for the separation of buckminsterfullerenes by high-performance liquid chromatography // J. of Chromatography A. 1993. V. 639. Issue 2. P. 129-140

132. Mikes F., Boshart G., Gil-Av E. Resolution of optical isomers by highperformance liquid chromatography, using coated and bonded chiral chargetransfer complexing agents as stationary phases // J. of Chromatography A. 1976. V. 122. P. 205-221

133. Gross B., Schurig V., Lamparth I., Hirsch A. Enantiomer separation of [60]fullerene derivatives by micro-column high-performance liquid

chromatography using (R)-(-)-2-(2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenylideneaminooxy) propionic acid as chiral stationary phase // J. of Chromatography A. 1997. V. 791. Issues 1-2. P. 65-69

134. Gross В., Schurig V., Lamparth I., Herzog A., Djojo F., Hirsch A. Enantiomeric separation of [60]fullerene derivatives with an inherent chiral addition pattern // Chemical Communications. Royal Society of Chemistry. 1997. issn 1359-7345. № 12. P. 1117-1118

135. Herrmann A., Diederich F. Synthesis, separation, and characterization of optically pure C76 mono-adducts // Helvetica Chimica Acta. 1996. V. 79. Issue 7. P. 1741-1756

136. V.L. Cebolla, L. Membrado, J. Vela Fullerenes: liquid chromatography // Encyclopedia of Separation Science. 2007. P. 2901-2908

137. Пат. США: 5281406 USA, МПК7 C01B 31/00, C01B 31/02. Recovery of C60 and C70 buckminsterfullerenes from carbon soot by supercritical fluid extraction and their separation by adsorption chromatography / Stalling D.L., Saim S., Guo C., Kuo K. 1994

138. Giigel A., Mullen K. Separation of C6o and C70 on polystyrene gel with toluene as mobile phase // J. of Chromatography A. 1993. V. 628. Issue l.P. 23-29

139. Hosoyaa K.; Kimata K.; Tanaka N.; Araki Т.; Terasihma M.; Frechet J.M.J. Influence of pore size and pore size distribution of polymer-based packing materials on chromatographic separation of carbon clusters // J. of Liquid Chromatography & Related Technologies. 1993. V. 16. Issue 14. P. 3059 - 3071

140. Scrivens W.A., Rawlett A.M., Tour J.M. Preparative benchtop enrichment of Сбо, C7o, and the higher fullerene allotropes using a brominated polystyrene stationary phase // J. Org. Chem. 1997. V. 62 (8). P. 2310-2311

141. Блохин A.A., Артемьева M.A., Кескинов В.А. и др. Сравнительные данные по хроматографическому разделению фуллеренов на сорбентах различной природы // Тез. X Международной конференции: Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Москва. 2006. С. 225

142. Постнов В.Н. Матричный синтез сорбентов и катализаторов, Спб.:СПбГУ. 1995.76 с.

143. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии, под.ред.Г.В.Лисичкина, М.: Химия. 1986. 248 с.

144. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова Думка, 1982. 216с.

145. Айлер Р.К, Химия кремнезема: Пер.с англ./ под.ред.Прянишникова. М.:Мир, 1982. 1127 с.

146. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. 288 с.

147. Snyder L.., Kirkland J. Introduction to modern liquid chromatography. N.Y.: J. Wiley. 1979. 863 p.

148. Unger K.K. Porous silica, its properties and use as support in column liquid chromatography // J.Chromatogr. library. 1979. V.16. P.336

149. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии./ Под.ред. Б.Н.Ласкорина. М.: Атомиздат, 1977. 304 с.

150. Киселев А.В. К вопросу структуры гелей кремневой кислоты // Коллоидн. журн. 1936. №2. С. 17-25

151. Snyder L.R., Ward J. W. The surface structure of porous silica // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 12. P. 3941 -52

152. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства,Л.: Госхимиздат. 1963. 136 с.

153. Неймарк И.Е. Поверхностные химические соединения на кремнеземистых сорбентах и их роль в явлениях адсорбции // Нефтехимия. 1963. Т.З. №1. С.149-159

154. Высоцкий 3.3, Галинская В.И., Колычев В.И., Стрелко В.В., Стражеско Д.Н., О роли реакций полимеризации и деполимеризации кремневой кислоты в процессах образования и перестройки скелета гелей // Адсорбция и адсорбенты. ТЛ.Киев: Наукова думка, 1972. С.46-55

155. Стрелко В.В. О механизме дегидратации и регидратации поверхности дисперсных кремнеземов // Адсорбция и адсорбенты. Вып. 2 .Киев: Наукова думка, 1974. С.65 - 76

156. Стрелко В.В. О механизме растворения дисперсных кремнеземов // Теор. и эксперим. Химия, 1974. Т.10. № 3. С. 359-364

157. Armistead С. G., Tyler A. J., Hambleton F. Н., Mitchell S. A., Hockey John А. Surface hydroxylation of silica // J. Phys. Chem. 1969. V. 73 (11). P. 3947-3953

158. Hockey John A. Reaction of silica surfaces with hydrogen sequestering agents // J. Phys. Chem. 1970. V. 74 (12). P. 2570 - 257

159. Morterra C., Manfred J. D. Low Reactive silica. II. Nature of the surface silicon hydrides produced by the chemisorption of hydrogen // J. Phys. Chem. 1969. V. 73(2). P. 327-333

160. Айлер P. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. Пер. с англ. М.: Госстройиздат, 1959. 288 с.

161. Basila М. R. Hydrogen bonding interaction between adsórbate molecules and surface hydroxyl groups on silica // J. Chem. Phys. 1961. V. 35, P. 1151-1158

162. Fripiat J. J., Uytterhoeven J. Hydroxyl content in silica gel "Aerosil" // J. Phys. Chem. 1962. V. 66 (5). P. 800-805

163.Hanke W. Quantitative bestimmung der oh-gruppen am aerosil mittels zinkdimethyl-2-tetrahydrofuran // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1973. V. 395. Issue 2-3. P. 191-202

164. Sato M., Kanbayashi Т., Kobayashi N., Shima Y. Hydroxyl groups on silica, alumina, and silica-alumina catalysts // Journal of Catalysis. 1967. V. 7. Issue 4. P. 342-351

165. Shapiro I., Weiss H. G. Bound water in silica gel // J. Phys. Chem. 1953. V. 57 (2). P. 219-221

166. Соммер JI. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений: под ред., перевод. Баукова Ю.И., Потапова В.М. М.: Мир, 1966. 190 с.

167. Стрелко В.В., Каниболоцкий В.А. Классификация реакций с участием поверхности дисперсных кремнеземов и исследование процессов замещения водорода, связанного с поверхностными атомами кремния // Коллоид, журн. 1971. Т. 33. № 5. С. 750-756

168. Ласкорин Б.Н., Стрелко В.В., Стражеско Д.Н., Денисов В.И. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. Химические свойства. Применение. Под ред. Ласкорина Б.Н. Атомиздат, 1977. 304 с.

169. Джигит О.М., Киселев A.B., Микос-Авгуль H.H., Щербакова K.P. Отравление и возрождение поверхности силикагеля при адсорбции паров // Докл.АН СССР. 1950. Т. 70. № 3. С.441-444

170. Тертых В.А. Особенности хемосорбции спиртов на поверхности кремнезёма // Адсорбция и адсорбенты. 1983. Вып. 11. С. 3-113

171.Крохина O.A., Постнов В.Н. Минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов // Вестник Санкт-Петербургского Университета. 2010. Сер. 4. Вып. 2. С. 79-84

172. Крохина O.A., Постнов В.Н. Наноструктурированные минерально-углеродные сорбенты и исследование их хроматографических свойств при разделении смеси фуллеренов Сбо и С7о // Нанотехника. 2010. № 2 (22). С. 39-44

173. Давыдов В.Я., Филатова Т.Н. Низкотемпературное нанесение углеродного слоя на поверхность кремнезема // Вестник Моск.Университета. 1996. Сер.2. Химия. Т.37. №4. С.357 - 360

174. Bebris N.K., Nikitin Yu.S., Pyatygin A.A., Shoniya N.K. Synthesis and investigation of porous pyrocarbon-modified silicas // J. of Chromatography. 1986. V. 364. P. 409-424

175. Gierak A., Leboda R. Preparation of carboneous adsorbents by catalytic decomposition of hydrocarbons for chromatographic application // J. of Chromatography A. 1989. У. 483. P. 197-207

176. Gierak A., Leboda R. Selectivity of carbon-silica adsorbents in highperformance liquid chromatography // Chemia Analityczna. 1988. V.33. P. 735742

177. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 1996.256 с.

178. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука, 1976. 142 с.

179. Кольцов С. И., Смирнов Е.П., Копылов В.Б., Алесковский В.Б. // Адсорбенты, их получение, свойства и применение: Тр. IV Всесоюз. Совещ. по адсорбентам. 1987. С. 56-60

180. Кольцов С.И. Химическое конструирование твердых веществ. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1990. 48 с.

181. Малыгин А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский образовательный журнал. 1998. №7. С. 58-64

182. Малыгин А.А. Метод молекулярного наслаивания - основа химической нанотехнологии материалов твердотельной электроники // Петерб. журн. электроники. 1996. № 1 (10). С. 22-28

183. Малыгин А. А. Химия поверхности и нанотехнология: Взаимосвязь и перспективы // Соросовский образовательный журнал. 2004. Т. 8. № 1 С. 32-37

184. Кольцов С.И. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания.: автореф. дисс. д. х. н. Л.: 1971. 384 с.

185. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Изучение взаимодействия четыреххлористого титана с силикагелем // Ж. прикл. химии. 1967. Т. 40. Вып. 4. С. 907

186. Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Получение и исследование продуктов взаимодействия четыреххлористого германия с силикагелем // Ж. прикл. химии. 1969. Т. 42. Вып. 9. С. 1950 - 1956

187. Рачковский Р. Р., Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Изучение взаимодействия четыреххлористого олова с силикагелем // Ж. неорган, химии. 1970. Т. 15. Вып. 11. С. 3158

188. Кольцов С. И., Алесковский В. В., Волкова А. Н. Синтез твердых веществ заданного состава и строения методом молекулярного наслаивания // В кн.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение: Труды 3-го Всес. совещ. по адсорбентам. Л.: Наука. 1971. С. 29—34

189. Малыгин А. А., Волкова А. Н., Кольцов С. И., Алесковский В. Б. О взаимодействии оксихлорида ванадия (V) с кремнеземом // Ж. общ. химии. 1973. Т. 43. Вып. 7. С. 1436 - 1440

190. Волкова А. Н., Малыгин А. А., Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Исследование реакции оксихлорида фосфора с гидратированным кремнеземом // Ж. общ. химии. 1973. Т. 43. Вып. 4. С. 724 - 728

191. Алесковский В. Б. Курс химии надмолекулярных соединений, — Л,: Изд-во ЛГУ, 1990. 284 с

192. Постнов В.Н., Новиков А.Г., Бычков А.Г. Каталитический синтез минерально-углеродных сорбентов на основе кремнеземе, модифицированного методом молекулярного наслаивания // Сб. «Химия твердого тела. Химические проблемы создания новых материалов»/ под.ред. И.В.Мурина, СПб.: СПбГУ. 2003. С. 289-298

193.Novikov A.G., Stepanova S.V., Rodinkov O.V., Postnov V.N. Sorption properties of mineral carbon sorbents obtained by catalytic pyrolysis // Rus. J. of Applied Chemistry. 1996. T. 69. № 9. C. 1405-1406

194. Климова B.A. Основные методы анализа органических соединений. M.: Химия. 1975. 219 с.

195. Цветкова Л.В., Кескинов В.А., Чарыков H.A., Алексеев Н.И., Грузинская Е.Г., Семенов К.Н., Постнов В.Н., Крохина O.A. Экстракция фуллереновой смеси из фуллереновой сажи органическими растворителями // Ж. О X. 2011. № 5. С. 832-839

196. Бегак О.Ю. Методика определения концентрации фуллеренов методом жидкостной хроматографии // ВНИИМ им.Д.И.Менделеева. ГОСТ 8.56396. 2004. 21 с.

197. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир. 1984. 306 с.

198. Brunauer S., Emmett P. Н., Teller Е. The adsorption of gases in multi-molecular layers // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309 - 319

199. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. 1999. 470 с.

200. Клячко-Гурвич A. JI. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1961. № 10. С. 1884 - 1886

201.Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия. 1982. 320 с.

202. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка. 1973. 200 с.

203. Плаченов Т.Г.,.Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия. 1988. 176 с.

204. Пулеревич М.Я., Плаченов Т.Г. Измерение изотерм адсорбции на адсорбционно-вакуумной установке с пружинным микровесами // мет.ук. Л.:.ЛТИ им.Ленсовета. 1977

205. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972. - 127 с

206. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов // в кн.: Адсорбция в микропорах. М. Наука. 1983. С. 186-192

207. СмитА.. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982. 328 с.

208. Белл Р.Дж., Введение в Фурье-спектроскопию, пер. с англ. п/р Г.Н.Жижина //М.: "Мир". 1975. 380 с.

209. Стриганов А.Р., Свинтицкий Н.С. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизованных атомов. М.:Атомиздат. 1966. 900 с.

210. Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. 4-изд. М.: Наука. Физматлит. 1977. 799 с.

211. Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии. Мн.: БГУ. 2008. 375 с.

212. Goldstein J., Lyman С., Newbury D., Lifshin E., Echlin P., Sawyer L., Joy D., Michael J. Scanning electron microscopy and x-ray microanalysis. 2003. P. 361 (689)

213. Гоулдстейн Дж., Яковица X, пер.с англ.под.ред.В.И.Петрова. Практическая растровая электронная микроскопия ,1978, 656 е./

214. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А. Введение в физику поверхности / под ред. Сергиенко В.И. // М.:Наука. 2006. 490 с.

215. Зигбан К., Нордлинг К. Электронная спектроскопия / пер. с англ. М.: Мир. 1973. 493 с.

216. Мазалов Н.Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии // Сорос.образ.журнал. 2000. Т. 6. № 4. С. 37-44

217. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже - и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир. 1987. 600 с.

218. Троян В.И., Пушкин М.А., Борман В.Д., Тронин В.Н. Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела. М.: МИФИ. 2008. 260 с.

219. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия. 1984. 256 с.

220. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. М.: Физматлит. 2001. 656 с.

221. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Монография.пер. с англ. к. х. н. Христенко Л. В., под ред. д. х. н. проф. Пентина Ю. А. - М.: Мир. 1991. 536 с.

222. Larkin P. Infrared and Raman spectroscopy: principles and spectral interpretation // Elsevier Inc. 2011. 228 p.

223. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел // М.-Л.: Госиздат технико-теор.лит. 1952. 586 с.

224. Плясова JI.M. Введение в рентгенографию катализаторов. Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова. 2010. 58 с.

225. X-ray powder diffraction files, PC PDF WIN (1999), № 41-1487

226. Бабко A.K., Пилипенко A.T. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратурам.: Химия. 1968. 389 с.

227. Сайдов Г., Свердлова О. Основы молекулярной спектроскопии / СПб. : НПО «Профессионал». 2006. 300 с.

228. Ponomarev A.N., Yudovich М.Е., Nikitin V.A., Nikitin D.V., Barchenko V.T., Sobol' V.N., Strel'nikov K.B., Sergeev V.I. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra // Optika i Spektroskopiya. 2000. V. 88. P. 230 - 232

229. Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Сорос, образ, журнал. 1997. № 5(18). С.35

230. Гаммет Л. Основы физической органической химии / М.: Мир. 1972. 534 с.

231. Тертых В. А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наука. 1991. 264 с.

232. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа 1986. 360с.

233. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: "Наука и техника". 1977. 248 с.

234. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука. 1972. 459 с.

235. Van der Heide P. X-ray photoelectron spectroscopy : an introduction to principles and practices. Wiley. 2012. P. 242

236. Басов A.A., Власов И.И., Галкин А.Ф., Климовский И.И. и др. Микроскопические и КР-спектральные исследования лазерной каверны на поверхности стеклоуглерода // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 10(54). С. 27-31

237. Тихомирова C.B., Кимстач Т.Б. Спектроскопия комбинационного рассеяния - перспективный метод исследования углеродных наноматериалов // Аналитика. 2011. №1. С. 28-33

238. Файзрахманов И.А., В.В. Базаров, Н.В. Курбатова, И.Б. Хайбуллин, A.J1. Степанов синтез новых углерод-азотных нанокластеров при термическом отжиге в атмосфере азота алмазоподобных пленок углерода // Физика и техника полупроводников. 2003. Т.37. Вып.2. С. 230-234

239. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Буль А .Я., Давыдов В.Ю., Певцова Ю.А. Фазовый переход алмаз - графит в кластерах ультрадисперсного алмаза //ФТТ. 1997. Т. 39. Вып. 6. С. 1125-1134

240. Башарин А.Ю., Дождиков B.C., Дубинчук В.Т., и др. Фазы быстрой закалки жидкого углерода // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35. Вып. 9. С. 84-92

241. Александров П. А, Белова H. Е., Демаков К. Д., Иванова JI. М.,. Кузнецов Ю. Ю, Степанов Н. В., Шемардов С. Г. Получение и структурные исследования нанокомпозита на основе 3C-SiC // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. 2007. Вып. 1. С. 68 - 75

242. Постнов В.Н., Наумышева Е.Б., Литвинов A.C. Сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов С60, С70 // мат. 3 всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 2011. С. 64-69

243. Пат. 2373992 РФ, МПК B01J20/283 Способ получения сорбента для разделения фуллеренов/ Постнов В.Н., Блохин A.A., Кескинов В.А., Крохина O.A.; № 2008113235/15; заявл. 31.03.08 ; опубл. 27.11.2009

Патент РФ

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

О см

СП

о> со г-со см

RU"" 2 1

(51) МПК

B01J 20/283 (2Ш6 01)

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

„(13)

С1

(21). (22) Заявка: 2008113235/15. 31.03.2008

(2-1) Дача начала oicicia сроки дсйс! впя на ich i а: 31.03.2008

(45) Опубликовано: 27.11.2009 Bio.i. V- 33

(56) Список документ», ци i ироианных в oíчеге о поиске: RU 2302372 С1, 10.07.2007. RU 2296706 С1, 10.04.2007. RU 2224714 С1, 27.02.2004. RU 2107026 С1, 20.03.1998. US 5662876 А, 02.09.1997. US 5281406 А, 25.01.1994.

Адрес ;шя переписки:

197022, Санкт-Петербург, ул. Инструментальная, 6, ЗАО ИЛИП, Е.М. Буч

<72) Л»1ор(ы):

Постнов Виктор Николаевич 0Ш). Блохин Александр Андреевич (Я11). Кескинов Виктор Анатольевич (RU). Крохина Ольга Александровна (Ии)

(73) IIаIснIообдада 1 с.чын):

Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий" 0Ш). Общество с ограниченной ответственностью "УНТ-ТФ" (ЯЫ). Общество с ограниченной ответственностью "Нанотехсинтез" (ИЦ)

(54(СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ

(57) Реферат:

IboÚpeiCHiie огносшея к .химической промышленности и может быть использовано для ^оматографичсского ра (деления фуллеренов. Способ получения сорГчлпа для разделения фуллеренов включает oópa ¡онание на поверхносчи термически ак жвнровлнно! о макроиориею! о силочрома углеродною слоя иугем пиролиза iipoinipi и ioboi о ciinpia до досчижения концен i рации \i.iepo.ui на поверхжхчи о( 4.3 до 8.3 мас.'л и удаление

РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ

побочных продуктов е помошыо i ача-ноопе.чя. Процесс проводят при температуре от 7(Ю"С до 9Ш'С в режиме кипящего слоя, а в качееше поа-носит ел я иснодьчуют алоч или инер(|(ыГ| raí. Ичобрскние почвокяег сократи, чатрагы времени на получение уг.черодсодержаших кремнек'мных сорбенгов. предназначенных для разделения фуллеренов. 2 з.п. ф-.ты. О ил.. 6

(ИОЛ.

7J С

ю ы

ы ю

CD Ю

О

3

а:

УТВЕРЖДАЮ ■пор ЧАО ИЛИП Ермилов I IН

21 04 2011 г

АКТ

о проведении укрупненных лабораторных испытании минерально-углеродною сорбента (карбонизированного силохрома) с содержанием углерода 9 % масс , синтезированного по методу химического осаждения из газовой фазы (CVD), в процессе

разделения смеси фуллеренов

Настоящий акт составлен в гом. что в течение апреля 2011 i на же пери ментальной базе (в лаборатории) ЧАО ИЛИП были проведены укрупненные лабораторные испытания минерально-углеродною сорбента, разработанною filó! V (химический факультет, кафедра химии твердого тела) совместно с ЧАО И.1И11

В ходе испытании был проведен сингет минсралыю-\тлсродного сорбента методом химического осаждения из газовой фазы в реакюре ироючною типа объемом 5 л, в качестве реагента использовали пропаргиловый cniipt Ьыло получено 7.5 л сорбента Далее сорбент переводили в юлуольиую форму После выдерживания сорбента в толуоле в течение нескольких часов его помешали в стальную колонну обьемом 7.5 л Исходный раствор смеси фуллеренов. обогащенный по С (полученный в ЗЛО ИЛИИ), объемом 5,2 л был подан п колонну по направлению сверх) вши Ра »деление проводили в гравитационном режиме Выходящие из колонны растворы анализировали на содержание фуллеренов на хроматотрафе Люмахром со сиектрофотометрическим детектированием Чатем проводили элюпрование чистым толуолом до исчезновения окраски элюатов. те снижения концентрации фуллеренов менее 20 мт л

Далее были проведены повторные чкенеримен i ы в аналогичных условиях на том же сорбенте, суммарная концентрация исходною раствора составляла 1.5 г/л В результате проведения трех последовательных циклов «прутки и злюации колонны выход фуллерена Сто составил 95.3 %. от его общего количества в растворе, который был подвергнут разделению и очистке

На рисунке представлена хроматограмма смеси фуллеренов См. С-(1 на сорбенте, синтезированном по методике химического осаждения из газовой фазы с пропаргиловым спиртом при элюировании толуолом

ф 12ÖÖ

ï

i

£ IOC«

А

'«09

«л

w>

rjbo с го

C7fc С/8 С&/1

Of

о

i

Vro

PlfC

Hi >.ноиронанных paciuopoH «а Î iimkjiíi было получено 10 i фуллерена Ст» с чистотой '>Х% I lujiv'icHiii.iii фуллсрен был отравлен на лоочнетку н рсалташно

В дальнейшем и МО ИЛИИ на jнivi же образце сорбеша с иснолыованнем тою же исходном! распюра был нронеден ряд испьнаний в процессе разделения фудлеренов с последующей полной десорбцией и peí операцией сорбен i а I loлученные рсчулыапа свидетельствуют о юм чю

• мниералмю-vi дородный сорбен ! с содержанием м.юрода Vo полученный но мсюлу химическою осажленмм ni latoiton фаш с iiponapiиловым спиртом нрнюлен для ра<лелсния и очистки смеси фу мереной i» толуоле и грани [анионном режиме.

• полученный iаним методом сорбеш способен >ффск1ивпо разделять смесь фуллеренон несколько пос гсдователмилх циклов шру<ки колонны с последующей регенерацией и восстановлением сорбнионнмх свойств

Для решения вопроса о внедрении технологии ра ¡деления фуллеренов и получения фу мерена ( высокой чистоты с испои, юнапиеч синтезированных минерально-VI дородных сорбеш он необходимо проведение крупномасш 1абных нспьнанни в условиях пик дичее» oii paôoii.1

К началу 2012 i и tAOM 11111 »планировано свершение ci рошедьства и монтажа \t lanoi-,» и д ля проверки fia ipaóoianiKHO процесса в онышо-нромыш .ichiiom маенпабах

Oí ( Ш>1 \ чтмическии факу тыеч доиеш МосмюнВИ

аспират кроч пна О Л

(И {ЧОИЛИП

I данный 1схноло1, к х н Крылов В К ' *'> Ведущий научный coiру шнк к \ и Кескннов В \ „

У ИМ 1'ЖДЛК)

1 cHepahi.ni.5n директор ЧА<) ИЛИИ J /

t Ермилов H.H.

/

(

17.10.2012 I

АК1

о проведении опытно-промышленных испытаний процесса разделения и очистки смеси фудлсренов на минерально-углеродных сорбентах, син тегированных методом химического осаждении из i ¡новой фа»ы. и получения фуллеренз С у, высокой степени

чистоты

Настоящий axi составлен в том. что в период с 09.07.2012 т. но 27.07.2012 г в цехе ЧАО ИЛИП были проведены опытно-промышленные испытания минерально-углеродных сорбентов в процессе хроматографичсского разделения смеси фуллеренов и получения фуллсренаI ?i> высокой степени чистоты.

Испытания проводились с использованием оборудования участка прошво детва фуллеренов в ЧАО ИЛИ! 1.

В качестве сорбента исполыовали мнперально-уыеродный сорбент (с содержанием углерода 9 масс. %) на основе енлохрома, карбон и тированного по методу химического осаждения »и газовой фазы с иропаргидовым спиртом (в соответствии с Патентом РФ S« 2373992. 200К т., ЧАО ИЛИП).

Разделении! и очистке подвергалась смесь фу:тлеренов. оботалтейная по t"-.;. полученная в ЧАО ИЛИП. с содержанием О - 5.5 " о. С-,-81%, высших фул-теренов- 13.5%-В ходе получения исходною раствора смеси фуллеренов было растворено 50 т смеси фуллеренов в толуоле. Объем раствора составил 50 л. Полученный раствор пропускался по направлению сверху вши через колонну из нержавеющей стали объемом 50 л. заполненную минерально-углеродным сорбентом IУеорбента 50 .1). Далее проводили »лкшрованнс чистым толуолом в транш анионном режиме. Выходящие из колонны растворы анализировали на содержание фуллеренов методом В'УЖХ на хроматографе Shimad/u I С-20 Promincncc и отправляли на дальнейшее упаривание. Элюирование продолжат до исчезновения окраски раствора, т.с снижения концентрации фуллеренов менее 50 мт л. Далее проводили повторную загрузку колонны смесью фуллеренов (50 л с концентрацией 2 г л) в гс.х же условиях. Но окончании пропускания раствора сорбент был промыт дихлорбекзолом. и была проведена десорбция поглощенных сорбенюм фуллеренов. Чатем сорбент был вновь промыт толуолом.

На рисунке иринслсна хрома mi рамма смеси фуллеренои 1 ■ ' на -1 сннтс тированном по меюлике химическою осаждения из « иовчй фазы <- <f Г спиртом при ».титровании ю iyo том на колонне 50 i (второй ни» т)

• сво

2200-1 2000 ^ 16003. 1600 а О

| 1400-1

g 1200 С

1000-всо-600400 200 о

§

I

С 70 S

С60

сто

Д*Б

* *

е

ко

Наибольшая концентрация фуллерена С'?« (чистотой 98%) в »люате составила 0.9 г л при первом запуске и 1,9 i/л при повторном запуске колонны.

Вычол фуллерена С?,,, полученною при разделении смеси фу ллеренов при проведении двух циклов загрузки. составил 95.8%, от его общего количества в растворе, коюрый был нодверппл разделению и очистке. Из элюированного раствора было выделено 45 i фуллерена СЧ, с чистотой > 98 V Полученный фу.тлерен С- был направлен на участок доочнемки ф\ллеренов. iде был переведен перекристаллизацией в фуллерен Сто 98-99% мисюп.1 в кристаллическом виде и запаян в ампулы Партия фуллерена С?« была направлена на рсалн ищию.

Ретульгагы проведенных испьианнй покаьзли высокую »ффективность разработанной технологии Гехнолотия ра »деления фуллерснов с использованием минерально-углеродных сорбентов (карбонизированный силохром) внедрена на протвотсгве ЗАО ИЛИИ. Разработана временная icxnoютнческая инструкция ( 1V)

Oi Ç 111)1 У химический факутые! доцент Пост нов ИИ

аспирант Крохнна О Л

От НО И.ПИИ I тавиый техно un, к \ и Крылов II.К

Не 1МЦИЙ ii.iv4in.ai сотру цшк, к х н Кеекинов H \

1 laiiiii ni ин кеиер /'

» / . _> /

Ненмарк M 1 ,,'у

Установка для синтеза сорбента Хроматографическая колонна 7,5 л.

Приложение 5 Хроматографическая колонна 50 л