Синтез монозамещённых фосфорилированных пиллар[5]аренов и их комплексообразующие и агрегационные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Назарова Анастасия Александровна

• Назарова Анастасия Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Назарова Анастасия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМОСБОРКА МОНОЗАМЕЩЁННЫХ ПИЛЛАР[5]АРЕНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Общая характеристика пиллараренов

1.2. Синтез и функционализация монозамещённых пиллар[5]аренов

1.3. Образование монозамещёнными пиллар|5|аренами комплексов «гость-хозяин»

1.4. Псевдоротаксановые структуры на основе монозамещённых пиллар[5]аренов

1.5. Супрамолекулярные полимеры на основе монозамещённых пиллар[5]аренов

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИЛЛАР[5]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫЕ, АМИДНЫЕ, 1-АМИНОФОСФОНАТНЫЕ, ФОСФОНАТНЫЕ И АМИНОГРУППЫ, ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ И АГРЕГАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Синтез монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих гидрофосфорильный или фосфонатные фрагменты

2.2. Синтез 1-аминофосфонатов на основе монозамещённого пиллар[5]арена, содержащего карбонильный фрагмент

2.3. Синтез 1-аминофосфонатов на основе монозамещённого пиллар[5]арена, содержащего первичную аминогруппу

2.4. Синтез монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих вторичную амидную, ^(аминоалкил)амидную группу и 1-аминофосфонатный фрагмент

2.5. Комплексообразующие и агрегационные свойства монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих первичную аминогруппу, вторичный амидный, N (аминоалкил)амидный, фосфонатный и 1-аминофосфонатный фрагменты, по отношению к алифатическим аминам и катионам металлов

2.5.1. Комплексообразующие и агрегационные свойства монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих первичную аминогруппу и 1-аминофосфонатный фрагмент, по отношению к алифатическим аминам

2.5.2. Комплексообразующие и агрегационные свойства монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих фосфонатный и 1-аминофосфонатный фрагменты, по отношению к катионам металлов

2.5.3. Агрегационные свойства монозамещённых пиллар|5|аренов, содержащих

амидный фрагмент

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез монозамещённых фосфорилированных пиллар[5]аренов и их комплексообразующие и агрегационные свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Химия макроциклических соединений является одной из бурно развивающихся областей современной органической химии. На сегодняшний день получено несколько десятков тысяч макроциклических соединений, синтез которых стал возможен благодаря разработке удобных и доступных методов макроциклизации, а интерес к ним обусловлен возможностью синтеза на их основе «хозяев» для высокоселективного ионного и молекулярного распознавания, применением их в ионоселективных мембранах, электродах, датчиках и наноконтейнерах для адресной доставки лекарств. Кроме того, в последние несколько лет внимание исследователей вновь приковывают механически блокированные молекулы (ротаксаны и псевдоротаксаны) и супрамолекулярные полимеры, что объясняется их потенциальным применением в качестве молекулярных машин и материалов. Механически блокированные молекулы - это молекулярные архитектуры, состоящие из двух или более компонентов, которые механически связаны между собой вследствие собственной топологии. Под термином «супрамолекулярные полимеры», как правило, понимают полимерную упорядоченность мономерных звеньев, удерживаемых вместе посредством высоконаправленных и обратимых нековалентных взаимодействий, что обуславливает их полимерные свойства в растворе и в массе. Обратимая природа сборки супрамолекулярных агрегатов открывает возможность создания материалов, которые могут изменять свои свойства в ответ на внешнее воздействие.

Среди многообразия макроциклических соединений особое внимание в последнее десятилетие привлекает макроциклическая платформа, открытая в 2008 году учёными под руководством Т. Огоши и Т.-А. Ямагиши. Пиллар[5]арены как новый вид макроциклических молекул-«хозяев» стали одними из наиболее востребованных парациклофанов с момента их первого синтеза. Интерес к данному макроциклическому классу обусловлен несколькими факторами: пилларарены обладают симметричной структурой и жёстким каркасом, а относительная легкость функционализации различными заместителями и простота синтеза делают их привлекательными объектами для конструирования новых молекул-«хозяев» с практически полезными свойствами. Региоселективная функционализация пиллараренов значительно расширяет возможности их применения за счет предорганизации макроциклической молекулы. Особый интерес представляет создание полифункциональных соединений ввиду их потенциального применения для молекулярного распознавания различных субстратов. Фосфорорганические соединения являются одними из наиболее интересных представителей таких полифункциональных соединений, среди которых пристальное внимание привлекают гидрофосфорильные и (амино)фосфонатные производные, имеющие потенциальное применение в различных областях жизни (выступают в качестве субстратов или ингибиторов ферментов, участвуют в метаболизме белков, широко используются как в качестве антибиотиков, так и в качестве гербицидов).

Таким образом, дизайн макроциклов, функционализированных фосфорсодержащими фрагментами, является одним из приоритетных направлений развития современной органической химии, поскольку объединение макроциклической платформы и фосфорорганических заместителей может привести к получению высокоэффективных лигандов и комплексообразующих агентов.

Степень разработанности темы исследования. К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по синтезу монозамещённых пиллар[5]аренов, а также изучены их комплексообразующие и агрегационные свойства. Показана их способность образовывать как псевдоротаксановые структуры, так и супрамолекулярные полимеры в зависимости от заместителя и используемого растворителя. Представленные в литературе подходы к получению пиллар[5]аренов, содержащих одну функциональную группу, свидетельствуют о перспективности и доступности данного класса соединений. Однако научные работы, посвящённые синтезу и изучению свойств монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих фосфорорганические фрагменты, представлены в единичном количестве, а возможность их потенциального применения в различных областях науки практически не исследована. Можно заключить, что монофосфорилированные пиллар[5]арены на сегодняшней день практически не исследованы, а их синтетический потенциал реализован не в полной мере, их свойства требуют дальнейшего изучения.

Цель работы. Целью данной работы является разработка и оптимизация подходов к синтезу монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих гидрофосфорильные, амидные, #-(аминоалкил)амидные, 1-аминофосфонатные, фосфонатные и аминогруппы, а также изучение их комплексообразующих и агрегационных свойств по отношению к ряду субстратов (алифатические амины и катионы металлов) в органических средах.

Для достижения поставленных целей необходимо последовательно решить следующие задачи:

1) Разработать подходы к получению монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих гидрофосфорильный фрагмент.

2) Оптимизировать получение монозамещённого пиллар[5]арена, содержащего N алкилфталимидный фрагмент.

3) Изучить и оптимизировать подходы к синтезу монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих амидную, #-(аминоалкил)амидную и первичную аминогруппу.

4) Установить структуру и состав частично функционализированных пиллар[5]аренов рядом физических методов: одномерной ЯМР и двумерной ЯМР *Н-*Н NOESY спектроскопией, ИК-спектроскопией и масс-спектрометрией МАЛДИ.

5) Разработать и оптимизировать методики синтеза монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент.

6) Провести синтез монозамещённого пиллар[5]арена, содержащего фосфонатный фрагмент.

7) Оценить комплексообразующие свойства синтезированных пиллар[5]аренов с рядом субстратов (катионами металлов, алифатическими аминами).

8) Изучить способность синтезированных макроциклов к самоассоциации с помощью методов динамического светорассеяния (ДСР), анализа траектории наночастиц (АТН), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а также спектроскопии кругового дихроизма (КД).

Научная новизна заключается в следующем:

1) Впервые показано, что фосфорилирование моногидроксипиллар[5]арена этиленхлорфосфитом в отсутствие основания сопровождается окислением фосфорилирующего агента. Выявлено, что пиллар[5]арен пространственно экранирует образующийся при фосфорилировании (Р-О-Аг) фрагмент, что приводит к значительному понижению его реакционной способности и позволяет зафиксировать образование макроциклического дихлорфосфита при взаимодействии моногидроксипиллар[5]арена с хлоридом фосфора (III).

2) Впервые оптимизирован подход к получению пиллар[5]арена, содержащего один фталимидный фрагмент. Установлено, что монозамещённый пиллар[5]арен, содержащий З'-аминопропильный фрагмент, склонен к образованию самоассоциатов.

3) Впервые установлено, что монозамещённые пиллар[5]арены, содержащие N алкиламидный и #-(аминоалкил)амидный фрагменты, склонны к сильной самоассоциации с образованием комплексов самовключения независимо от природы растворителя. Показано образование супрамолекулярных полимеров в хлороформе и образование сферических частиц нанометрового размера в ДМСО.

4) Впервые показано, что при введении амидной и #-(аминоалкил)амидной групп в структуру пиллар[5]арена происходит включение четырех метиленовых фрагментов алкильного заместителя в макроциклическую полость.

5) Впервые установлено, что пиллар[5]арены, содержащие ^-алкиламидный фрагмент, способны в хлороформе включать в свою полость помимо заместителя молекулу «гостя».

6) Впервые установлено, что введение объемной фосфорильной группы в структуру пиллар[5]аренов, содержащих #-(аминоалкил)амидный фрагмент, приводит к формированию ротаксановых структур.

7) Впервые на примере синтезированных 1-аминофосфонатов и фосфоната на платформе пиллар[5]арена показано влияние аминогруппы в составе заместителя на константы связывания с катионами №+ и Cs+.

8) Впервые показана способность синтезированных 1-аминофосфонатов образовывать комплексы включения с н-октиламином, н-додециламином и н-октадециламином.

Теоретическая и практическая значимость работы. Был разработан синтетический подход к получению 1-аминофосфонатов, фосфонатов и гидрофосфорильных соединений на основе монозамещённых пиллар[5]аренов. Были оптимизированы методики получения монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих N

алкилфталимидный, #-алкиламидный, #-(аминоалкил)амидный фрагменты. Получен ряд монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих гидрофосфорильную, первичную аминогруппу, #-алкиламидный, #-(аминоалкил)амидный, фосфонатный и 1-аминофосфонатный фрагменты. Показана способность монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих #-алкиламидный фрагмент, образовывать комплексы самовключения независимо от природы растворителя. Установлено, что введение объёмного фосфонатного фрагмента в структуру пиллар[5]арена препятствует самоассоциации макроцикла. Полученные монозамещённые пиллар[5]арены, содержащие фосфонатный или 1-аминофосфонатный фрагмент, способны связывать некоторые катионы металлов.

Полученные результаты могут быть использованы для блокирования способности монозамещённых пиллар[5]аренов к самоассоциации и повышению их способности к комплексообразованию с целевыми «гостями». Кроме того, эти результаты открывают новые перспективы для синтеза механически блокированных молекулярных архитектур (узлов, катенанов) и для создания синтетических подходов к построению молекулярных машин на основе пиллар[5]арена.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы был использован широкий набор методов органического синтеза (в том числе темплатный эффект растворителя) и методов, позволяющих установить структуру и состав синтезированных соединений (одномерная и двумерная спектроскопия ЯМР (*Н, 31Р, 13С, *Н-*Н NOESY), ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия МАЛДИ, элементный анализ). Для изучения комплексообразующих и агрегационных свойств синтезированных макроциклов были использованы следующие методы: ДСР, электронная спектроскопия поглощения, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, диффузионно-упорядоченная спектроскопия ЯМР DOSY, а также метод АТН и спектроскопия КД.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка подхода к синтезу гидрофосфорильных и фосфонатных производных монозамещённого пиллар[5]арена.

2. Методики получения монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих N алкиламидную и #-(аминоалкил)амидную группы, на основе пиллар[5]арена, содержащего один сложноэфирный фрагмент.

3. Синтез 1-аминофосфонатов на платформе монозамещённого пиллар[5]арена, содержащего карбонильную, первичную аминогруппу или #-(аминоалкил)амидный фрагмент.

4. Закономерности, связывающие электронную и пространственную структуру синтезированных производных пиллар[5]арена со способностью к самовключению заместителя в макроциклическую полость и взаимодействию с некоторыми катионами металлов и алифатическими аминами.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных, выполнении экспериментальных исследований, обсуждении результатов и формулировке выводов, подготовке публикаций

по теме исследования. Все соединения, представленные в диссертационной работе, синтезированы соискателем лично.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физических и физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на Кластере конференций по органической химии «0ргхим-2016» (Санкт-Петербург, 27 июня - 1 июля, 2016), 21st International Conference on Phosphorus Chemistry (Казань, 5 - 10 июня, 2016), II Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 20 - 23 сентября, 2016), XVIth International seminar on inclusion compounds (ISIC 16) and 3 Youth school on supramolecular and coordination chemistry (Казань, 26 - 30 июня, 2017), X Международной конференции молодых учёных по химии «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург, 4-7 апреля, 2017), 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2-6 октября, 2017), XXIV и XXV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2017, 2018), 1-м Российско-Китайском семинаре по органической и супрамолекулярной химии, посвященном 150-летию Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (Казань, 27 - 29 августа, 2018), Всероссийской молодёжной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии 2018» (Новосибирск-Шерегеш, 9 - 16 марта, 2018), IX Научной конференции молодых учёных «Инновации в химии: достижения и перспективы - 2018» (Москва, 9 - 13 апреля, 2018), Кластере конференций 2018 (Суздаль, 1 - 6 июля, 2018).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 12 тезисов докладов в материалах симпозиумов, конгрессов, съездов и конференций различного уровня, которые написаны в соавторстве с д.х.н., профессором И.И. Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, а также к.х.н., доцентом Л.С. Якимовой, к.х.н. П.Л. Падня, принимавшими участие в обсуждении результатов работы. Изучение анализа траекторий наночастиц выполнялось на кафедре неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова к.х.н А.А. Ханнановым и к.х.н., доцентом М.П. Кутыревой. Запись масс-спектров выполнена в лаборатории физико-химического анализа Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова под руководством к.х.н. И.Х. Ризванова. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проведены к.б.н. В.Г. Евтюгиным в Междисциплинарном центре Аналитической микроскопии КФУ. Регистрация спектров КД выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова к.х.н. Т.А. Мухаметзяновым. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Л.И. Махмутова и А.И. Гилязева, которые под руководством автора выполняли курсовые и дипломные работы. Регистрация спектров ЯМР выполнена на

кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ к.х.н. Д.Н. Шурпиком и м.н.с. К.С. Шибаевой. Анализ двумерных спектров проводился при участии д.х.н., профессора В.В. Клочкова. Основная экспериментальная работа и выводы сделаны самим автором.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 139 страницах печатного текста и содержит 6 таблиц, 56 схем, 52 рисунка и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованных сокращений и списка литературы, включающего 137 ссылок на отечественные и зарубежные работы.

В первой главе диссертации представлен обзор литературных данных по методам синтеза производных монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих различные функциональные группы. Также рассмотрено их применение в химии «гость-хозяин», в качестве супрамолекулярных полимеров и псевдоротаксановых/ротаксановых структур.

Основные результаты экспериментальных исследований, их обсуждение приведены во второй главе. Представлены различные синтетические подходы к получению функционализированных пиллар[5]аренов, содержащих гидрофосфорильные, амидные, N (аминоалкил)амидные, аминогруппы, фосфонатный и 1-аминофосфонатный фрагменты. На примере монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих фосфонатный и 1-аминофосфонатный фрагменты, показана возможность связывать некоторые катионы металлов (№+, К+, Cs+, РЬ2+). Методом электронной спектроскопии поглощения и спектроскопии ЯМР изучена способность пиллар[5]аренов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент, образовывать комплексы с некоторыми алифатическими аминами. Методами одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР, анализа траекторий наночастиц, а также методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии показана возможность пиллар[5]аренов, содержащих #-алкиламидный фрагмент, образовывать комплексы самовключения независимо от используемого растворителя.

Экспериментальная часть, включающая описание проведённых синтетических, физико-химических и физических экспериментов, а также экспериментов по изучению комлексообразующих свойств синтезированных соединений, приведена в третьей главе диссертации.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений».

Исследования проводились при поддержке грантов РФФИ №18-33-00276 мол_а «Фосфорилированные пиллар[5]арены как основа супрамолекулярных систем для адресной доставки компонентов комплексной терапии остеопороза» (2018-2019), РФФИ №18-03-00315_а «Функционализированные водорастворимые пиллар[5]арены как основа

биосовместимых самособирающихся наноразмерных систем: синтез и закономерности самоассоциации и агрегации с терапевтическими агентами» (2018-2020), РНФ №17-1301208 «Супрамолекулярные полимеры нового поколения на основе функционализированных макроциклов для медицинской диагностики: дизайн и применение в составе электрохимических сенсоров» (2017-2019).

Автор выражает благодарность научному руководителю Стойкову Ивану Ивановичу за приобретённые во время выполнения и написания диссертационной работы навыки и опыт, за профессиональные качества, за терпение, постоянную готовность к обсуждению возникающих проблем и научное руководство. Также автор благодарен заведующему кафедрой органической химии Антипину Игорю Сергеевичу и всему коллективу кафедры органический химии КФУ. Отдельную благодарность автор выражает Якимовой Людмиле Сергеевне за неоценимую помощь, оказанную на различных стадиях выполнения научно-исследовательской работы; Гилязевой Алсу Инфировне за вклад в развитие научно-исследовательской темы.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМОСБОРКА

МОНОЗАМЕЩЁННЫХ ПИЛЛАР[5]АРЕНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

На сегодняшний день супрамолекулярная химия может быть описана как «химия за пределами молекулы», включающая в себя дизайн и создание сложных супермолекул, состоящих из разнообразных строительных блоков, удерживаемых вместе посредством различных нековалентных взаимодействий [1, 2]. Макроциклические молекулы-«хозяева» привлекают значительное внимание при разработке супрамолекулярных наноструктур и сенсорных систем благодаря их способности инкапсулировать широкий круг молекул-«гостей» (органические молекулы, аминокислоты, пептиды и лекарственные средства).

В последние десятилетия широко изучается химия таких макроциклических соединений, как краун-эфиры [3], циклодекстрины [4, 5], каликсарены [6, 7] и кукурбитурилы [8, 9]. Показано их применение в различных областях исследований - от межфазного катализа и моделирования электрохимических процессов до конструирования наноконтейнеров для адресной доставки лекарств [10, 11]. Стоит отметить, что продолжительное время классические парациклофаны, представляющие собой жесткие каркасные структуры, являлись синтетически сложно доступными веществами вследствие неэффективности протекания макроциклизации [12, 13]. Однако в последнее десятилетие широкое распространение получила новая макроциклическая платформа -пиллар[п]арены, впервые синтезированная группой Огоши [14]. С появлением пиллараренов появилась возможность в полной мере раскрыть интересные свойства парациклофанов, которые могут быть функционализированы благодаря наличию свободных фенольных групп. Кроме того, пиллар[5]арены являются уникальными соединениями, обладающими высокой симметричностью, жёстким каркасом, а также относительно легко синтезируются. Варьирование заместителей в структуре пиллар[5]арена позволяет изменять некоторые физические свойства, что в свою очередь даёт возможность работать в условиях, ранее недоступных для парациклофанов.

В литературном обзоре представлен синтез и функционализация монозамещённых пиллар[п]аренов, а также показаны примеры формирования супрамолекулярных структур (комплексы «гость-хозяин», супрамолекулярные полимеры, псевдоротаксановые структуры) за счет водородных связей, электростатических, СН/п взаимодействий и Ван-дер-Ваальсовых сил. Кроме того, в литературном обзоре затронуты вопросы создания на основе монозамещённых пиллар[5]аренов архитектур, позволяющих использовать эти системы в адресной доставке лекарств.

1.1. Общая характеристика пиллараренов

Пиллар[5]арены, как новый вид макроциклических молекул-«хозяев», стали одними из наиболее востребованных парациклофанов с момента их первого синтеза в 2008 году группой Т. Огоши [14]. Интерес к данному макроциклу обусловлен несколькими

факторами: пилларарены обладают симметричной структурой и жёстким каркасом, а относительная легкость функционализации различными заместителями и простота синтеза делают их привлекательными объектами для конструирования новых молекул-«хозяев» с практически полезными свойствами. Размер полости наиболее синтетически доступного пиллар[5]арена составляет ~5.5 А. Кроме вышеназванных преимуществ, стоит также отметить, что пилларарены имеют плоскость хиральности и внутреннюю гидрофобную полость, в результате чего они существуют в двух энантиоформах рЯ и р8 (рис. 1.1), которые переходят друг в друга за счёт вращения фенольных фрагментов [15].

Рис. 1.1. Планарная хиральность пиллар[п]аренов: рЯ (слева) ир8 (справа).

Вторым интересным геометрическим свойством, которым обладают пиллар[5]арены, является вращение одного или нескольких ароматических фрагментов через макроциклическое кольцо вокруг метиленовых мостиков как осей, что приводит к образованию конформационных изомеров [16]. Эти конформеры можно сравнить с теми, которые доступны для каликс[4]аренов. На рисунке 1.2 показаны возможные конформеры пиллар[5]арена 1, предложенные Огоши и Накамото: все гидрохиноновые фрагменты в одной ориентации (А), один фрагмент инвертирован (Б), два соседних фрагмента инвертированы (В) и два несмежных инвертированы (Г). По аналогии с каликсаренами предлагается использовать следующие названия для конформеров пиллар[5]арена: конус, частичный конус, 1,2-альтернат и 1,3-альтернат соответственно.

Рис. 1.2. Конформеры пиллар[5]арена 1: А) конус; Б) частичный конус; В) 1,2-альтернат;

Г) 1,3-альтернат.

Стоит отметить, что появление этих конформеров становится возможным благодаря образованию внутримолекулярных водородных связей, что замедляет вращение макроцикла, и может быть зафиксировано при -60°С при помощи спектроскопии ЯМР 1Н. Однако подобное явление наблюдается только в случае полярных апротонных растворителей, в то время как полярные протонные растворители приводят к ослаблению внутримолекулярных водородных связей. Таким образом, конформеры незамещённого пиллар[5]арена могут быть выделены только при пониженных температурах, в то время как при комнатной температуре вращение макроциклических фрагментов происходит быстро и наблюдается усреднённая картина. Вращение мономерных единиц в макроцикле зависит как от температуры, так и от используемого растворителя.

Существование четырех конформаций для пиллар[5]аренов также было подтверждено при помощи квантово-химических расчётов (с использованием теории функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным функционалом B97D с поправкой на дисперсию и коррекцией дисперсии с использованием стандартного базисного набора 6-3Ш р) [17, 18]. В результате проведённых расчётов было установлено, что наиболее выгодной конформацией с точки зрения энергии является конформация (рЯ,р8,рЯ,р8,рЯ), в которой образовано максимальное число внутримолекулярных водородных связей (рис. 1.3).

но

1

Рис. 1.3. Наиболее устойчивый конформационный изомер незамещённого пиллар[5]арена

1 (1,3-альтернат, рЯ,р8,рЯ,р8,рЯ).

Изучение конформационных характеристик алкилзамещённых пиллар[5]аренов [19] показало, что когда алкильные заместители более объёмны, чем метильные группы, при охлаждении макроцикла происходит расщепление сигналов оксиметиленовых протонов. Такая закономерность указывает на медленное вращение алкоксильных групп. При этом сигналы ароматических протонов и протонов метиленовых мостиков остаются в виде синглетов даже при -90°С, что указывает на отсутствие вращения фенольных звеньев, и конформация пиллар[5]арена остается фиксированной. Поскольку сигнал оксиметиленовых протонов расщепляется, а расщепления сигналов ароматических протонов и протонов метиленовых мостиков не происходит при охлаждении, то подвижность двух метиленовых протонов должна отражать конформационную подвижность вокруг полости пиллар[5]арена. Было установлено, что по мере увеличения

длины алкоксильных заместителей конформационная подвижность вокруг полости пиллар[5]арена уменьшается.

Таким образом, на сегодняшний день пространственная структура пиллар[5]аренов изучена в полной мере. Показано, что пилларарены обладают высокоорганизованной хиральной структурой и существуют в виде одного хирального конформера и его энантиомера (р8/рЯ), что связано с конформационными ограничениями.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Назарова Анастасия Александровна, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Mattia, E. Supramolecular systems chemistry / E. Mattia, S. Otto // Nat. Nanotechnol. -

2015. - V. 10. - P. 111-119.

2. Steed, J. W. Supramolecular chemistry. 2nd Ed / J. W. Steed, J. L. Atwood // John Wiley&Sons Ltd. - Chichester. - 2009. -998 p.

3. Li, J. Recent progress in the design and applications of fluorescence probes containing crown ethers / J. Li, D. Yim, W.-D. Jang, J. Yoon // Chem. Soc. Rev. - 2017. - V. 46. - № 9. -P. 2437-2458.

4. Chen, G. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly / G. Chen, M. Jiang // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V. 40. - №

5. - P. 2254-2266.

5. Zhang, J. Cyclodextrin-based supramolecular systems for drug delivery: recent progress and future perspective / J. Zhang, P. X. Ma // Adv. Drug. Deliver. Rev. - 2013. - V. 65. - № 9. -P. 1215-1233.

6. Dondoni, A. Calixarene and calixresorcarene glycosides: their synthesis and biological applications / A. Dondoni, A. Marra // Chem. Rev. - 2010. - V. 110. - № 9. - P. 4949-4977.

7. Sansone, F. Calixarenes: from biomimetic receptors to multivalent ligands for biomolecular recognition / F. Sansone, L. Baldini, A. Casnati, R. Ungaro // New J. Chem. -2010. - V. 34. - № 12. - P. 2715-2728.

8. Freeman, W. A. Cucurbituril / W. A. Freeman, W. L. Mock, N.-Y. Shih // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - V. 103. - P. 7367-7368.

9. Lee, J. W. Cucurbituril homologues and derivatives: new opportunities in supramolecular chemistry / J. W. Lee, S. Samal, N. Selvapalam, H.-J. Kim, K. Kim // Acc. Chem. Res. - 2003. -V. 36. - P. 621-630.

10. Zhou, Y. Controlled drug delivery systems based on calixarenes / Y. Zhou, H. Li, Y.-W. Yang // Chinese Chem. Lett. - 2015. - V. 26. - № 7. - P. 825-828.

11. Assaf, K. I. Cucurbiturils: from synthesis to high-affinity binding and catalysis / K. I. Assaf, W. M. Nau // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - № 2. - P. 394-418.

12. Gon, M. Optically active cyclic compounds based on planar chiral [2.2]paracyclophane: extension of the conjugated systems and chiroptical properties / M. Gon, Y. Morisaki, Y. Chujo // J. Mater. Chem. C. - 2015. - V. 3. - № 3. - P. 521-529.

13. Gon, M. Optically active cyclic compounds based on planar chiral [2.2]paracyclophane with naphthalene units / M. Gon, H. Kozuka, Y. Morisaki, Y. Chujo // Asian J. Org. Chem. -

2016. - V. 5. - № 3. - P. 353-359.

14. Ogoshi, T. para-Bridged symmetrical pillar[5]arenes: their Lewis acid catalyzed synthesis and host-guest property / T. Ogoshi, S. Kanai, S. Fujinami, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - № 15. - P. 5022-5023.

15. Ogoshi, T. Planar-chiral macrocyclic host pillar[5]arene: no rotation of units and isolation of enantiomers by introducing bulky substituents / T. Ogoshi, K. Masaki, R. Shiga, K. Kitajima, T. A. Yamagishi // Org. Lett. - 2011. - V. 13. - № 5. - P. 1264-1266.

16. Ogoshi, T. Effect of an intramolecular hydrogen bond belt and complexation with the guest on the rotation behavior of phenolic units in pillar[5]arenes / T. Ogoshi, K. Kitajima, T. Aoki, T.-A. Yamagishi, Y. Nakamoto // J. Phys. Chem. Lett. - 2010. - V. 1. - № 5. - P. 817-821.

17. Peerannawar, S. R. Theoretical investigations on vibrational spectra of pillar[5]arene-bis (pyridinium) complexes / S. R. Peerannawar, S. P. Gejji // Spectrochim. Acta Mol. Biomol. Spectrosc. - 2013. - V. 104. - P. 368-376.

18. Zhang, J. DFT/TDDFT investigation on the chemical reactivities, aromatic properties, and UV-Vis absorption spectra of 1-butoxy-4-methoxybenzenepillar[5]arene constitutional isomers / J. Zhang, S. Ren // J. Mol. Model. - 2016. - V. 22. - № 9. - Art. №: 209.

19. Ogoshi, T. Synthesis and conformational characteristics of alkyl-substituted pillar[5]arenes / T. Ogoshi, K. Kitajima, T. Aoki, S. Fujinami, T.-A. Yamagishi, Y. Nakamoto // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75. - № 10. - P. 3268-3273.

20. Strutt, N. L. Monofunctionalized pillar[5]arene as a host for alkanediamines / N. L Strutt, R. S. Forgan, J. M. Spruell, Y. Y. Botros, J. F. Stoddart // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. -№ 15. - P. 5668-5671.

21. Ogoshi, T. Monofunctionalized pillar[5]arenes: synthesis and supramolecular structure / T. Ogoshi, K. Demachi, K. Kitajima, T. A. Yamagishi // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - № 25. - P. 7164-7166.

22. Chen, Y. A monophosphoryl copillar[5]arene: synthesis and host-guest complexation with alkanols / Y. Chen, M. He, B. Li, L. Wang, H. Meier, D. Cao // RSC Adv. - 2013. - V. 3. -№ 44. - P. 21405-21408.

23. Chen, L. Pillar[5]arenes with an introverted amino group: a hydrogen bonding tuning effect / L. Chen, Z. Li, Z. Chen, J.-L. Hou // Org. Biomol. Chem. - 2013. - V. 2. - № 11. - P. 248-251.

24. Yamada, T. Solid-state structure of free base guanidine achieved at last / T. Yamada, X. Liu, U. Englert, H. Yamane, R. Dronskowski // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15. - № 23. - P. 5651-5655.

25. Sansone, F. DNA condensation and cell transfection properties of guanidinium calixarenes: dependence on macrocycle lipophilicity, size, and conformation / F. Sansone, M. Dudic, G. Donofrio, C. Rivetti, L. Baldini, A. Casnati, S. Cellai, R. Ungaro // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - № 45. - P. 14528-14536.

26. Xi, L. First description of a guanidine-embedded pillar[5]arene: opening new avenues for biological applications / L. Xi, R. R. Shaikh, P. Roosevelt, X. Du, H. Yu, D. Novack, K. Meguellati // Mediterr. J. Chem. - 2017. - V. 6. - № 3. - P. 49-52.

27. Zhang, H. Dynamic clicked surfaces based on functionalised pillar[5]arene / H. Zhang, N. L. Strutt, R. S. Stoll, H. Li, Z. Zhu, J. F. Stoddart // Chem. Commun. - 2011. - V. 41. - № 41. -P. 11420-11422.

28. Zhang, H. Thermo-responsive fluorescent vesicles assembled by fluorescein-functionalized pillar[5]arene / H. Zhang, X. Ma, J. Guo, K. T. Nguyen, Q. Zhang, X.-J. Wang, H. Yan, L. Zhu, Y. Zhao // RSC Adv. - 2013. - V. 3. - № 2. - P. 368-371.

29. Liu, L. Efficient synthesis of copillar[5]arenes and their host-guest properties with dibromoalkanes / L. Liu, D. Cao, Y. Jin, H. Tao, Y. Kou, H. Meier // Org. Biomol. Chem. -2011. - V. 9. - № 20. - P. 7007-7010.

30. Huang, H. Synthesis of copillar[5]arenes and their host-guest complexation with two types of guests / H. Huang, L. Liu, W. Duan, Y. Huang, G. Lin // Chin. J. Chem. - 2015. - V. 33.

- № 3. - P. 384-388.

31. Gao, L. Synthesis of a pillar[5]arene-based heteroditopic host and its complexation with «-octyltriethylammonium salts / L. Gao, S. Dong, B. Zheng, F. Huang // Eur. J. Org. Chem. -2013. - V. 2013. - № 7. -P. 1209-1213.

32. Ni, M. Improved recognition of alkylammonium salts by ion pair recognition based on a novel heteroditopic pillar[5]arene receptor / M. Ni, Y. Guan, l. Wu, C. Deng, X. Hu, J. Jiang, C. Lin, L. Wang // Tetrahedron Lett. - 2012. - V. 53. - № 47. - P. 6409-6413.

33. Al-Azemi, T. F. A new approach for the synthesis of mono- and A1/A2-dihydroxy-substituted pillar[5]arenes and their complexation with alkyl alcohols in solution and in the solid state / T. F. Al-Azemi, A. A. Mohamod, M. Vinodh, F. H. Alipour // Org. Chem. Front. - 2018.

- V. 5. - № 1. - P. 10-18.

34. Gao, L. Enzyme-responsive pillar[5]arene-based polymersubstituted amphiphiles: synthesis, self-assembly in water, and application in controlled drug release / L. Gao, B. Zheng, W. Chen, C. A. Schalley // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - № 80. - P. 14901-14904.

35. Zhou, J. Host-guest interaction enhanced aggregation induced emission and its application in cell imaging / J. Zhou, B. Hua, L. Shao, H. Feng, G. Yu // Chem. Commun. -2016. - V. 52. - № 33. - P. 5749-5752.

36. Chen, Y. Monoester copillar[5]arenes: synthesis, unusual self-inclusion behavior, and molecular recognition / Y. Chen, D. Cao, L. Wang, M. He, L. Zhou, D . Shollmeyer, H. Meier // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - № 22. - P. 7064-7070.

37. Wei, T.-B. Novel functionalized pillar[5]arene: synthesis, assembly and application in sequential fluorescent sensing for Fe3+ and F- in aqueous media / T.-B. Wei, X.-B. Cheng, H. Li, F. Zheng, Q. Lin, H. Yao, Y.-M. Zhang // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - № 25. - P. 20987-20993.

38. Cheng, X. A pillar[5]arene-based cyanide sensor bearing on a novel cyanide-induced self-assemble mechanism / X. Cheng, H. Li, F. Zheng, Q. Lin, Y. Zhang, H. Yao, T. Wei // Dyes pigm. - 2016. - V. 127. - P. 59-66.

39. Jin, C. The recognition of n-alkyl phosphonic or carboxylic acid by mono-squaramide-functionalised pillar[5]arenes / C. Jin, X. Zhang, X. Wu, M. Zhang, J. Jiang, C. Lin, L. Wang // Supramol. Chem. - 2015. - V. 27. - № 6. - P. 329-335.

40. Jin, X.-Y. Monosulfonic pillar[5]arene: synthesis, characterization, and complexation with tetraphenylethene for aggregation-induced emission / X.-Y. Jin, N. Song, X. Wang, C.-Y. Wang, Y. Wang, Y.-W. Yang // Sci. Rep. - 2018. - V. 8. - № 1. - Art. №: 4035.

41. Laggoune, N. Synthesis, binding and self-assembly properties of a well-defined pillar[5]arene end functionalised polydimethylacrylamide / N. Laggoune, F. Delattre, J.

Lyskawa, F. Stoffelbach, J. M. Guigner, S. Ruellan, G. Cooke, P. Woisel // Polym. Chem - 2015.

- V. 6. - № 42. - P. 7389-7394.

42. Yao, Y. Hybrid supramolecular materials constructed from pillar[5]arene based host-guest interactions with photo and redox tunable properties / Y. Yao, X. Wei, Y. Cai, X. Kong, J. Chen, J. Wu, Y. Shi // J. Colloid. Interf. Sci. - 2018. - V. 525. - P. 48-53.

43. Fisher, E. Einfluss der configuration auf die wirkung der enzyme / E. Fisher // Eur. J. Inorg. Chem. - 1894. - V. 27. - № 3. - P. 2985-2993.

44. Coskun, A. Great expectations: can artificial molecular machines deliver on their promise? / A. Coskun, M. Banaszak, R. D. Astumian, J. F. Stoddart, B. A. Grzybowski // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - № 1. - P. 19-30.

45. Du, G. Muscle-like supramolecular polymers: integrated motion from thousands of molecular machines / G. Du, E. Moulin, N. Jouault, E. Buhler, N. Giuseppone // Angew. Chem. Int. Edit. - 2012. - V. 124. - № 50. - P. 12672-12676.

46. Du, X.-S. Pillar[5]arene-based [1]rotaxane: high-yield synthesis, characterization and application in Knoevenagel reaction / X.-S. Du, C.-Y. Wang, Q. Jia, R. Deng, H.-S. Tian, H.-Y. Zhang, K. Meguellati, Y.-W. Yang // Chem. Commun. - 2017. - V. 53. - № 38. - P. 5326-5329.

47. Sun, C.-L. Monofunctionalized pillar[5]arene-based stable [1]pseudorotaxane / C.-L. Sun, J.-F. Xu,Y.-Z. Chen, L.-Y. Niu, L.-Z. Wu, C.-H. Tung, Q.-Z. Yang // Chinese Chem. Let. -2015. - V. 26. - № 7. - P. 843-846.

48. Wang, Y. Photoresponsive supramolecular self-assembly of monofunctionalized pillar[5]arene based on stiff stilbene / Y. Wang, J.-F. Xu, Y.-Z. Chen, L.-Y. Niu, L.-Z. Wu, CH. Tung, Q.-Z. Yang // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - № 53. - P. 7001-7003.

49. Xia, B. A novel pH-responsive supramolecular polymer constructed by pillar[5]arene-based host-guest interactions / B. Xia, B. Zheng, C. Han, S. Dong, M. Zhang, B. Hu, Y. Yu, F. Huang / Polym. Chem. - 2013. - V. 4. - № 6. - P. 2019-2024.

50. Ogoshi, T. Solid-state self-inclusion complexation behaviour of a pillar[5]arene-based host-guest conjugate / T. Ogoshi, T. Furuta, Y. Hamada, T. Kakuta, T. Yamagishi // Mater. Chem. Front. - 2018. - V. 2. - №3. - P. 597-602.

51. Ni, M. The self-complexation of mono-urea-functionalized pillar[5]arenes with abnormal urea behaviors / M. Ni, X.-Y. Hu, J. Jiang, L. Wang // Chem. Commun. - 2014. - V. 50 - № 11.

- P. 1317-1319.

52. Zhang, Z. A solvent-driven molecular spring / Z. Zhang, C. Han, G. Yu, F. Huang // Chem. Sci. - 2012. - V. 3. - № 10. - P. 3026-3031.

53. Jiang, S. Self-locked dipillar[5]arene-based pseudo[1]rotaxanes and bispseudo[1]rotaxanes with different lengths of bridging chains / S. Jiang, Y. Han, M. Cheng, J. Sun, C.-G. Yan, J. Jiang, L. Wang // New J. Chem. - 2018. - V. 42. - № 10. - P. 7603-7606.

54. Zhang, Q. A four-unit [c2]daisy chain connected by hydrogen bonds / Q. Zhang, C.-H. Zhang, J.-H. Yang, P.-Y. Xin, X.-P. Xuan, J.-G. Wang, N.-N. Ma, H.-M. Guo, G.-R. Qu // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - № 83. - P. 15253-15256.

55. Cheng, M. Two pillar[5]arene-based mechanically selflocked molecules (MSMs): planar chirality in crystals and conformer inversion in solutions / M. Cheng, Q. Wang, Y. Cao, Y. Pan, Z. Yang, J. Jiang, L. Wang // Tetrahedron Lett. - 2016. - V. 57. - № 37. - P. 4133-4137.

56. Lin, Q. Novel bispillar[5]arene-based AIEgen and its'application in mercury(II)detection / Q. Lin, X.-M. Jiang, X.-Q. Ma, J. Liu, H. Yao, Y.-M. Zhang // Sensor. Actuat. B-Chem. -2018. - V. 272. - № 1. - P. 139-145.

57. Guan, Y. Dynamic self-inclusion behavior of pillar[5]arene based pseudo[1]rotaxanes / Y. Guan, P. Liu, C. Deng, M. Ni, S. Xiong, C. Lin, X.-Y. Hu, J. Ma, L. Wang // Org. Biomol. Chem. - 2014. - V. 12. - № 7. - P. 1079-1089.

58. Brunsveld, L. Supramolecular polymers / L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, E. W. Meijerand, R. P. Sijbesma // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. -P. 4071-4097.

59. Liu, Y. A supramolecular hyperbranched polymer with multi-responsiveness constructed by pillar[5]arene-based host-guest recognition and its application in the breath figure method / Y. Liu, Y. Zhang, H. Zhu, H. Wang, W. Tan, B. Shi // Mater. Chem. Front. - 2018. - V. 2. - № 8. - P. 1568-1573.

60. Wang, P. A H2S and I- dual-responsive supramolecular polymer constructed via pillar[5]arene-based host-guest interactions and metal coordination / P. Wang, J. Ma, D. Xia // Org. Chem. Front. - 2018. - V. 5. - № 8. - P. 1297-1302.

61. Shao, L. A dual-responsive cross-linked supramolecular polymer network gel: hierarchical supramolecular self-assembly driven by pillararene-based molecular recognition and metal-ligand interactions / L. Shao, J. Yang, B. Hua // Polym. Chem. - 2018. - V. 9. - № 11. -P. 1293-1297.

62. Shi, B. Formation of fluorescent supramolecular polymeric assemblies via orthogonal pillar[5]arene-based molecular recognition and metal ion coordination / B. Shi, K. Jie, Y. Zhou, D. Xia, Y. Yao / Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - № 21. - P. 4503-4506.

63. Sun, C.-L. Synthesis of a disulfide-bridged bispillar[5]arene and its application in supramolecular polymers / C.-L. Sun, J.-F. Xu, Y.-Z. Chen, L.-Y. Niu, L.-Z. Wu, C.-H. Tung, Q.-Z. Yang // Polym. Chem. - 2016. - V. 7. - № 11. - P. 2057-2061.

64. Lin, Q. A novel supramolecular polymer gel based on naphthalimide functionalized-pillar[5]arene for the fluorescence detection of Hg2+ and I" and recyclable removal of Hg2+ via cation-n interactions / Q. Lin, P.-P. Mao, Y.-Q. Fan, L. Liu, J. Liu, Y.-M. Zhang, H. Yao, T.-B. Wei // Soft Matter. - 2017. - V. 13. - № 39. - P. 7085-7089.

65. Wei, T.-B. Construction of stimuli-responsive supramolecular gel via bispillar[5]arene-based multiple interactions / T.-B. Wei, J.-F. Chen, X.-B. Cheng, H. Li, B.-B. Han, H, Yao, Y-M. Zhang, Q. Lin // Polym. Chem. - 2017. - V. 8. - № 13. - P. 2005-2009.

66. Ye, F. A pillar[5]arene-containing cross-linked polymer: synthesis, characterization and adsorption of dihaloalkanes and n-alkylene dinitriles / F. Ye, R. Wei, L. Wang, H. Meier, D. Cao // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - № 92. -P. 89810-89814.

67. Шурпик, Д. Н. Супрамолекулярный полимер на основе аминированного монозамещённого пиллар[5]арена / Д. Н. Шурпик, Д. А. Севастьянов, В. Г. Евтюгин, И. И. Стойков // ЖОХ. - 2017. - Т. 87. - № 9. - С. 1570-1574.

68. Chen, P. Construction of a neutral linear supramolecular polymer via orthogonal donor-acceptor interactions and pillar[5]arene-based molecular recognition / P. Chen, J. H. Mondal, Y. Zhou, H. Zhu, B. Shi // Polym. Chem. - 2016. - V. 7. - № 33. - P. 5221-5225.

69. Zhang, Z. Formation of linear supramolecular polymers that is driven by C-H-л interactions in solution and in the solid state / Z. Zhang, Y. Luo, J. Chen, S. Dong, Y. Yu, Z. Ma, F. Huang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50. - № 6. - P. 1397-1401.

70. Ogoshi, T. Photoreversible switching between assembly and disassembly of a supramolecular polymer involving an azobenzene-bridged pillar[5]arene dimer / T. Ogoshi, K. Yoshikoshi, T. Aoki, T.-A. Yamagishi // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - № 78. - P. 87858787.

71. Fathalla, M. Porphyrinic supramolecular daisy chains incorporating pillar[5]arene-viologen host-guest interactions / M. Fathalla, N. L. Strutt, S. Sampath, K. Katsiev, K. J. Hartlieb, O. M. Bakr, J. F. Stoddart // Cheem. Commun. - 2015. - V. 51. - № 52. - P. 1045510458.

72. Zhang, H. Host-guest complexation driven dynamic supramolecular self-assembly / H. Zhang, K. T. Nguyen, X. Ma, H. Yan, J. Guo, L. Zhu, Y. Zhao // Org. Biomol. Chem. - 2013. -V. 11. - № 13. - P. 2070-2074.

73. Zhang, W. Shape-persistent macrocycles: structures and synthetic approaches from arylene and ethynylene building blocks / W. Zhang, J. S. Moore // Angew. Chem. Int. Ed. -2006. - V. 45. - № 27. - P. 4416-4439.

74. Dsouza, R. N. Fluorescent dyes and their supramolecular host/guest complexes with macrocycles in aqueous solution / R. N. Dsouza, U. Pischel, W. M. Nau // Chem. Rev. - 2011. -V. 111. - № 12. - P. 7941-7980.

75. Mewis, R. E. Biomedical applications of macrocyclic ligand complexes / R. E. Mewis, S. J. Archibald // Coord. Chem. Rev. - 2010. - V. 254. - № 15-16. - P. 1686-1712.

76. Han, C. A pillar[5]arene-based anion responsive supramolecular polymer / C. Han, B. Xia, J. Chen, G. Yu, Z. Zhang, S. Dong, B. Hu, Y.Yub, M.Xue // RSC Adv. - 2013. - V. 3. -№36. - P. 16089-16094.

77. Князева, И. Р. Фосфорсодержащие макроциклические соединения: синтез и свойства / И. Р. Князева, А. Р. Бурилов, М. А. Пудовик, В. Д. Хабихер // Успехи Химии. -2013. - Т. 82. - № 2. - С. 150-186.

78. Simulescu, V. Macrocycles and cavitands containing phosphorus / V. Simulescu, G. Ilia // J. Incl. Phenom. Macro. - 2010. - V. 66. - № 1-2. - P. 3-14.

79. Han, C. DIBPillar[n]arenes (n = 5, 6): syntheses, X-ray crystal structures, and complexation with n-octyltriethyl ammonium hexafluorophosphate / C. Han, F. Ma, Z. Zhang, B. Xia, Y. Yu, F. Huang // Org. Lett. - 2010. - V. 12. - P. 4360-4363.

80. Duan, Q. Novel [2]pseudorotaxanes constructed by self-assembly of bis-urea-functionalized pillar[5]arene and linear alkyl dicarboxylates / Q. Duan, W. Xia, X. Hu, M. Ni, J. Jiang, C. Lin, Y. Pan, L. Wang // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - №68. - P. 8532-8534.

81. Shurpik, D. N. Synthesis and properties of chiral nanoparticles based on (pS)- and (pR)-decasubstituted pillar[5]arenes containing secondary amide fragments / D. N. Shurpik, P. L. Padnya, V. G. Evtugyn, T. A. Mukhametzyanov, A. A. Khannanov, M. P. Kutyreva, I. I. Stoikov // RSC Adv.- 2016. - V. 6. - № 11. - P. 9124-9131.

82. Sun, S. Pillar[5]arene-based side-chain polypseudorotaxanes as an anion-responsive fluorescent sensor / S. Sun, X.-Y. Hu, D. Chen, J. Shi, Y. Dong, Ch. Lin, Y. Pan, L. Wang // Polym. Chem. - 2013. - V. 4. - №7. - P. 2224-2229.

83. Jia, Y. Pillar[5]arenes bearing phosphine oxide pendents as Hg2+ selective receptors / Y. Jia, Y. Fang, Y. Li, L. He, W. Fan, W. Feng, Y. Yang, J. Liao, N. Liu, L. Yuan // Talanta. -2014. - V. 125. - P. 322-328.

84. Fang, Y. Pillar[5]arene-based phosphine oxides: novel ionophores for solvent extraction separation of f-block elements from acidic media / Y. Fang, L. Wu, J. Liao, L. Chen, Y. Yang, N. Liu, L. He, S. Zou, W. Feng, L. Yuan // RSC Adv. - 2013. - V. 3. - № 30. - P. 12376-12383.

85. Yu, G. Fabrication of a targeted drug delivery system from a pillar[5]arene-based supramolecular diblock copolymeric amphiphile for effective cancer therapy / G. Yu, W. Yu,L. Shao, Z. Zhang, X. Chi, Z. Mao, C. Gao, F. Huang // Adv. Funct. Mater. - 2016. - V. 26. -№ 48.

- P. 8999-9008.

86. Yu, G. A pillararene-based ternary drug-delivery system with photocontrolled anticancer drug release / G. Yu, W. Yu, C. Gao, F. Huang // Small. - 2015. - V. 11. -№8. - P. 919-925.

87. Ogoshi, T. An amphiphilic pillar[5]arene as efficient and substrate-selective phasetransfer catalyst / T. Ogoshi, N. Ueshima, T.-A. Yamagishi // Org. Lett. - 2013. - V. 15. - № 14.

- P. 3742-3745.

88. Bai, B. Phosphorous-based pillar[5]arenes for uranyl extraction / B. Bai, Y. Fang, Q. Gan, Y. Yang, L. Yuan, W. Feng // Chin. J. Chem. - 2015. - V. 33. - № 3. - P. 361-367.

89. Hu, X.-Y. Controllable construction of biocompatible supramolecular micelles and vesicles by water-soluble phosphate pillar[5,6]arenes for selectiveanti-cancer drug delivery / X-Y. Hu, X. Liu, W. Zhang, S. Qin, C. Yao, Y. Li, D. Cao, L. Peng, L. Wang // Chem. Mater. -2016. - V. 28. - № 11. - P. 3778-3788.

90. Mostovaya, O. A. Phosphorylated amino derivatives of thiacalix[4]arene as membrane carriers: synthesis and host-guest molecular recognition of amino, hydroxy and dicarboxylic acids / O. A. Mostovaya, M. N. Agafonova, A. V. Galukhin, B. I. Khayrutdinov, D. Islamov, O. N. Kataeva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, I. I. Stoikov // J. Phys. Org. Chem. - 2014. - V. 27. -№ 1. - P. 57-65.

91. Dixon, I. M. Luminescent ruthenium-polypyridine complexes & phosphorus ligands: anything but a simple story / I. M. Dixon, E. Lebon, P. Sutra, A. Igau // Chem. Soc. Rev. - 2009.

- V. 38. - № 6. - P. 1621-1634.

92. Stolar, M. Phosphorus-containing materials for organic electronics / M. Stolar, T. Baumgartner // Chem. Asian J. - 2014. - V. 9. - № 5. - P. 1212-1225.

93. Demkowicz, S. Selected organophosphorus compounds with biological activity. Applications in medicine / S. Demkowicz, J. Rachon, M. Dasko, W. Kozak // RSC Adv. - 2016.

- V. 6. - № 9. - P. 7101-7112.

94. Кормачев, В. В. Препаративная химия фосфора / В. В. Кормачев, М. С. Федосеев // УрО РАН. - Пермь. - 1992. - С. 458.

95. Chan, K. P. Facile quantitative analysis of hydroxyl endg of poly(2,6-dirnethyl-l,6phenylene oxide)s by 31P NMR spectroscopy / K. P. Chan, D. S. Argyropoulos, D. M. White, G. W. Yeager, A. S. Hay // Macromolecules. - 1994. - V. 27. - № 22. - P. 6371-6375.

96. Stoikov, I. I. Phosphorylation of p-tert-butyl(thia)calixarenes by ethylene chlorophosphite / I. I. Stoikov, O. A. Mostovaya, A. A. Yantemirova, I. S. Antipin, A. I. Konovalov // Mendeleev Commun. - 2012. - V. 22. - № 1. P. 21-22.

97. Kunze, C. Synthesis of new calix[4]arene-based phosphorus ligands and their application in the Rh(I) catalyzed hydroformylation of 1-octene / C. Kunze, D. Selent, I. Neda, R. Schmutzler, A. Spannenberg, A. Borner // Heteroat. Chem. - 2001. - V. 12. - № 7. - P. 577-585.

98. Назарова, А. А. Синтез монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих гидрофосфорильные фрагменты / A. A. Назарова, Л. И. Махмутова, И. И. Стойков // Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. - № 9. - С. 1458-1462.

99. Назарова, А. А. Драматическое влияние пиллар[5]ареновой платформы на стабильность производных трёхвалентного фосфора / А. А. Назарова, Л. И. Махмутова, И. И. Стойков // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XXV Всерос. конф. - Йошкар-Ола: ПГТУ, 2018. - С. 89.

100. Назарова, А. А. Фосфорилирование монозамещённого пиллар[5]арена этиленхлорфосфитом / А. А Назарова, Л. И. Махмутова, И. И. Стойков // Сборник тезисов II международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Материалы и технологии XXI века». -Казань, 2016. - С. 286.

101. Antipin, I. S. Phosphorylation of p-tert-butylthiocalix[4]arene: reaction with phosphorus trichloride / I. S. Antipin, I. I. Stoikov, A. T. Gubaidullin, I. A. Litvinov, D. Weber, W. D. Habicher, A. I. Konovalov // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - №. 48. P. 8461-8464.

102. Barral, K. Synthesis, in vitro antiviral evaluation, and stability studies of novel r-borano-nucleotide analogues of 9-[2-(phosphonomethoxy)ethyl]adenine and (R)-9-[2-(phosphonomethoxy)propyl]adenine / K. Barral, S. Priet, J. Sire, J. Neyts, J. Balzarini, B. Canard, K. Alvarez. // J. Med. Chem. - 2006. - V. 49. - P.7799-7806.

103. Ordonez, M. Stereoselective synthesis of a-aminophosphonic acids analogs of the 20 proteinogenic a-amino acids / M. Ordonez, J. Luis Viveros-Ceballos, C. Cativiela, A. Arizpe // Curr. Org. Synth. - 2012. - V. 9. - № 3. - P. 310-341.

104. Шурпик, Д. Н. Синтез производных пиллар[5]аренов, содержащих карбоксильные, амидные, аммониевые и аминогруппы, и их комплексообразующие свойства: дис. канд. ... хим. наук: 02.00.03 / Шурпик Дмитрий Николаевич. - Казань, 2016. - 138 с.

105. Yang, L. Supramolecular polymers: historical development, preparation, characterization, and functions / L. Yang, X. Tan, Z. Wang, X. Zhang // Chem. Rev. - 2015. - V. 115. - № 15. -P. 7196-7239.

106. Черкасов, Р. А. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма / Р. А. Черкасов, В. И. Галкин //Успехи химии. - 1998. - Т. 67. - № 10. - С. 940968.

107. Nazarova, A. A. Synthesis of the monosubstituted pillar[5]arenes with 1-aminophosphonate fragment / A. A. Nazarova, K. S. Shibaeva, I. I. Stoikov // Phosphorus. Sulfur. - 2016. - V. 191. - № 11-12. - P. 1583-1584.

108. Haino, T. Molecular-recognition-directed formation of supramolecular polymers / T. Haino // Polym. J. - 2013. - V. 45. - P. 363-383.

109. Shi, B. A water-soluble supramolecular polymer constructed by pillar[5]arene-based molecular recognition / B. Shi, D. Xia, Y. Yao // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - P. 1393213935.

110. Sleytr, U. B. Crystalline bacterial cell surface layers (S Layers): from supramolecular cell structure to biomimetics and nanotechnology / U. B. Sleytr, P. Messner, D. Pum, M. Sâra // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. - P. 1034-1054.

111. Wang, P. A novel supramolecular polymer gel constructed by crosslinking pillar[5]arene-based supramolecular polymers through metal-ligand interactions / P. Wang, H. Xing, D. Xia, X. Ji // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - P. 17431-17434.

112. Hong, M. Supramolecular polymerization of a pillar[5]arene induced by a symmetric biarylsulfonate with dual binding sites / M. Hong, Y.-M. Zhang, Y.-C. Liu,Y. Liu // Asian J. Org. Chem. - 2016. -V. 5. - P. 321-324.

113. Nazarova, A. A. Monoaminophosphorylated pillar[5]arenes as hosts for alkaneamines / A. A. Nazarova, L. S. Yakimova, V. V. Klochkov, I. I. Stoikov / New J. Chem. - 2017. - V. 41. - № 4. - P. 1820-1826.

114. Назарова, А. А. Синтез монофосфорилированных пиллар[5]аренов / А. А. Назарова // Тезисы докладов Кластера конференций по органической химии «0ргХим-2016», СПб: Изд-во ВВМ, 2016. - С. 158-159.

115. Nazarova, A. A. Novel 1-aminophosphonates based on pillar[5]arene and their unusual binding with aliphatic amines / A. A. Nazarova, L. I. Makhmutova, I. I. Stoikov // Сборник тезисов докладов X международной конференция молодых учёных по химии «МЕНДЕЛЕЕВ-2017». - Санкт-Петербург, 2017. - С. 532.

116. Nazarova, A. A. Synthesis of the monophosphorylated pillar[5]arenes / A. A. Nazarova, K. S. Shibaeva, I. I. Stoikov // XXI Международная конференция по фосфорной химии (Казань, 2016): тезисы докладов. - М.: Эко-Пресс, 2016. - P. 176.

117. Nazarova, A. A. «Face to tail» interaction of monophosphorylated pillararene with aliphatic amines / A. A. Nazarova, A. I. Gilyazeva, I. I. Stoikov // 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry and 4th Young Conference School "Physicochemical Methods in the Chemistry of Coordination Compounds" Book of abstracts. - Nizhny Novgorod, 2017. - P. Y-16.

118. Nazarova, A. A. Supramolecular motifs for the self-assembly of monosubstituted pillar[5]arenes with an amide fragment: from nanoparticles to supramolecular polymers / A. A. Nazarova, P. L. Padnya, A. I. Gilyazeva, A. A. Khannanov, V. G. Evtugyn, M. P. Kutyreva, V. V. Klochkov, I. I. Stoikov / New J. Chem. - 2018. - V. 42. - № 24. - P. 19853-19863.

119. Nazarova, A. A. Aggregation properties of monofunctionalized pillar[5]arenes containing alkylamide fragments / A. A. Nazarova, A. I. Gilyazeva, P. L. Padnya, A. I. Khadieva, V. G. Evtugyn, V. V. Klochkov, I. I. Stoikov / Aip. Conf. Proc. - 2019. - V. 2064. - Art. Number: 030009.

120. Diasa, R. S. DNA and surfactants in bulk and at interfaces / R. S. Diasa, C. C. Pais, M. G. Miguela, B. Lindman // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2004. - V. 250. -P.115-131.

121. Braun, J. Dynamic light scattering in supramolecular materials chemistry / J. Braun, K. Renggli, J. Razumovitch, C. Vebert // Supramolecular Chemistry: From Molecules to Nanomaterials. - JohnWiley&Sons, Ltd. - 2012. - P. 411-424.

122. Filipe, V. Critical evaluation of nanoparticle tracking analysis (NTA) by NanoSight for the measurement of nanoparticles and protein aggregates / V. Filipe, A. Hawe, W. Jiskoot // Pharm. Res. - 2010. - V. 27. - P. 796-810.

123. Харламов, С. В. Современная диффузионно-упорядоченная спектроскопия ЯМР в химии супрамолекулярных систем: возможности и ограничения / С. В. Харламов, Ш. К. Латыпов // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - № 8. - С. 699-719.

124. Li, C. Pillararene-based supramolecular polymers: from molecular recognition to polymeric aggregates / C. Li // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - P. 12420-12433.

125. Ogoshi, T. Ionic liquid molecules (ILs) as novel guests for pillar[5]arene: 1:2 host-guest complexes between pillar[5]arene and ILs in organic media / T. Ogoshi, S. Tanaka, T.-A. Yamagashi, Y. Nakamoto // Chem. Lett. - 2011. - V. 40. - P. 96-98.

126. Tan, L.-L. Selective recognition of ''solvent'' molecules in solution and the solid state by 1,4-dimethoxypillar[5]arene driven by attractive forces / L.-L. Tan, Y. Zhang, B. Lio, K. Wang, S. X.-A. Zhang, Y. Tao, Y.-W. Yang // New J. Chem. - 2014. - V. 38. - P. 45-851.

127. Li, C. Self-assembly of [2]pseudorotaxanes based on pillar[5]arene and bis(imidazolium) cations / C. Li, L. Zhao, J. Li, X. Ding, S. Chen, Q. Zhang, Y. Yu, X. Jia // Chem. Commun. -2010. - V. 46. - P. 9016-9018.

128. Schönbeck, C. Solvent effects and driving forces in pillararene inclusion complexes / C. Schönbeck, H. Li, B.-H. Han, B. W. Laursen // J. Phys. Chem. B. - 2015. - V. 119. - № 22. - P. 6711-6720.

129. Hu, X. B. Single-molecular artificial transmembrane water channels / X. B. Hu, Z. Chen, G. Tang, J.-L. Hou, Z.T. Li // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - № 20. - P. 8384-8387.

130. Назарова, А. А. Синтез и супрамолекулярная самосборка монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих амидные фрагменты / А. А. Назарова, А. И. Гилязева, И. И. Стойков // Тезисы докладов кластера конференций 2018: Международный симпозиум «Умные материалы». - Суздаль, 2018. - С. 438-439.

131. Назарова, А. А. Псевдоротаксановые структуры на основе пиллараренов и алифатических аминов / А. А. Назарова, А. И. Гилязева, И. И. Стойков // Структура и динамика молекулярных систем: c6. тезисов докладов и сообщений на XXIV Всерос. конф. - Йошкар-Ола: ПГТУ, 2017. - С. 86.

132. Назарова, А. А. Дизайн псевдоротаксановых структур на основе монозамещённых пиллар[5]аренов / А. А. Назарова, А. И. Гилязева // Материалы IX научной конференции молодых ученых "Инновации в химии: достижения и перспективы - 2018". - М.: Издательство "Перо", 2018. - С. 641.

133. Назарова, А. А. Супрамолекулярные полимеры на основе пиллар[5]аренов, содержащих амидные фрагменты / А. А. Назарова, А. И. Гилязева, И. И. Стойков // Сборник тезисов докладов всероссийской молодёжной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии-2018». - Новосибирск-Шерегеш, 2018. - С. 69.

134. Nazarova, A. A. Dramatic self-assembly of monosubstituted pillar[5]arenes / A. A. Nazarova, P. L. Padnya, A. I. Gilyazeva, I. I. Stoikov // 1st Russian-Chinese Workshop on Organic and Supramolecular Chemistry: book of abstracts (August 27-29, 2018, Kazan, Russia). - Kazan: Publishing house of Kazan University, 2018. - P. 103.

135. Nazarova, A. A. Pseudorotaxane structures based on pillararene and aliphatic amines / A. A. Nazarova, A. I. Gilyazeva, I. I. Stoikov // XVIth International seminar on inclusion

compounds (ISIC 16) and 3 Youth school on supramolecular and coordination chemistry (Kazan, 2017): book of abstracts. - Kazan: Kazan federal university, 2017. - P. 84.

136. Boinski, T. Facile, moisture-insensitive method for synthesis of pillar[5]arenes - the solvent templation by halogen bonds / T. Boinski, A. Szumna // Tetrahedron. - 2012. - V. 68. -№ 46. - P. 9419-9422.

137. Dais, P. Analysis of marine dietary supplements using NMR spectroscopy / P. Dais, M. Misiak, E. Hatzakis // Anal. Methods. - 2015. - V. 7. - P. 5226-5238.