Синтез мономеров на основе меза-арилзамещенных порфиринов и их сополимеров с метилметакрилатом и акриламидом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Печникова Надежда Леонидовна

• Печникова Надежда Леонидовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Печникова Надежда Леонидовна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ………………………………………………………………

1. Литературный обзор…………………………………………………

1.1. Природные порфиринполимеры.

Основные представители, структура, свойства………

1.2. Синтетические мономеры

для порфиринполимеров………………………………………………

1.2.1. Методы синтеза виниловых мономеров………………………………

1.3. Синтетические порфиринполимеры. Основные

понятия и классификация………………………………………………

1.3.1. Полимеры, содержащие порфирины

в основной цепи…………………………………………………………

1.3.2. Полимеры, содержащие порфирины

в боковой цепи…………………………………………

1.3.2.1. Получение порфиринсодержащих полимеров

методом ПАП……………………………………………………………

1.3.2.2. Получение порфиринсодержащих полимеров

методом сополимеризации………………………………………

1.4. Применение порфиринсодержащих полимеров………………………

2. Экспериментальная часть……………………………………………

2.1. Объекты исследования…………………………………………………

2.2. Подготовка исходных соединений

и их характеристика…

2.3. Характеристика физических и физико-химических

методов анализа…………………………………………………………

2.4. Синтез порфириновых мономеров………………………

2.5. Синтез сополимеров на основе акриламида…………………………

2.6. Синтез сополимеров на основе метилметакрилата……………………

3

3. Обсуждение результатов………………………………………………

3.1. Синтез порфириновых мономеров………………………

3.2. Синтез порфиринсодержащих полимеров………………

3.2.1. Синтез сополимеров акриламида

с винилсодержащими порфиринами…………………………………

3.2.2. Синтез сополимеров метилметакрилата

с порфириновыми мономерами……………………………

Заключение……………………………………………………………

Список сокращений и условных обозначений………

Список литературы……………………………………………………

Приложение А…………………………………………

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез мономеров на основе меза-арилзамещенных порфиринов и их сополимеров с метилметакрилатом и акриламидом»

ВВЕДЕНИЕ

Порфирины – уникальные тетрапиррольные макрогетероциклические

соединения, интерес к которым не иссякает на протяжении нескольких

десятилетий, что объясняется их важной и незаменимой ролью в природе.

Благодаря таким природным порфиринам, как хлорофилл и гем крови, в

растительных организмах протекают процессы фотосинтеза, а в животных –

переноса и хранения молекулярного кислорода [1-3].

В настоящее время ведутся активные разработки по синтезу гибридных

функциональных материалов для решения многих задач в медицине,

биотехнологии, фармакологии и других областях науки. В связи с этим

тетрапиррольные макрогетероциклические соединения представляют

несомненный интерес, так как на их основе могут быть получены интересные

материалы, обладающие уникальными свойствами. В последние годы ведутся

активные работы в использовании этих соединений в качестве

фотосенсибилизаторов, сенсоров на кислород и токсичные газы, катализаторов

различных химических процессов, красителей и др. Интересным направлением в

области создания новых функциональных материалов является синтез

порфиринсодержащих полимеров, объединяющих в себе свойства

тетрапиррольных макрогетероциклов и высокомолекулярных соединений. Новые

материалы на основе таких супрамолекулярных систем представляют особый

интерес. Используя широкие возможности методов препаративной химии,

варьируя структуру порфиринов и полимеров, можно получать самые

разнообразные по природе и свойствам соединения в соответствии с областью их

дальнейшего применения.

Актуальность темы исследования. Порфиринсодержащие полимеры,

имеющие в структуре макромолекулы фрагменты тетрапиррольных

макрогетероциклов, представляют значительный интерес. Сочетание в этих

системах специфических свойств порфирина и полимера часто приводит к

синергетическому эффекту, что делает эти соединения уникальными и

 5

перспективными для использования в различных областях науки, техники,

медицины и биотехнологии. Изменяя природу полимера и тетрапиррольного

макрогетероцикла, можно получать огромное количество гибридных соединений

за счет различных типов их связывания, а определяющим фактором в выборе

компонентов является наличие определенных эксплуатационных свойств обоих

составляющих. В настоящее время порфиринполимеры используются в качестве

катализаторов различных процессов, светодиодов, микрофильтрационных

мембран, сенсоров. Водорастворимые порфиринсодержащие полимеры

применяются в медицине в качестве лекарственных препаратов, для

транспортировки лекарств в очаг воспаления, антибактериальных материалов,

ускоряющих процесс заживления ран. Однако в связи с малой доступностью

порфириновых соединений вопросы химии и практического использования

порфиринполимеров остаются нерешенными.

Поэтому разработка эффективных методов синтеза порфириновых

мономеров и дальнейшее получение на их основе новых порфиринполимеров

представляется весьма актуальной и имеет большой научный и практический

интерес.

Степень разработанности темы исследования. Задачи, поставленные в

ходе выполнения исследования, потребовали поиска и изучения широкого круга

зарубежных и отечественных литературных источников, посвященных проблемам

синтеза различных порфириновых мономеров; порфиринполимеров,

отличающихся по структуре, свойствам, способам получения; возможностям

практического использования порфиринсодержащих полимеров в различных

областях науки, техники, медицины. Вопросы синтеза порфириновых мономеров

и их дальнейшего использования в реакции сополимеризации со стиролом

рассматриваются в работах А.Д. Помогайло, И.С. Волошановского, Н.А. Киценко;

методология синтеза водорастворимых полимеров на основе

изопропилакриламида, содержащих в боковой цепи порфириновые заместители,

освещена в работах Ю.С. Авласевича, О.Г. Кулинковича, В.Н. Кнюкшто.

Перспективы применения различных порфиринполимеров в качестве

 6

катализаторов, сенсоров, светодиодов описаны M. Sanchez, J.-L. Zhang, S.M.

Ribeiro, R. Iqbal, Q. Yan, Z. Chen и другими учеными в ряде зарубежных

публикаций. В большинстве работ описаны единичные синтезы конкретного

порфиринового мономера с одним из виниловых сомономеров. В нашем

исследовании предпринята попытка выявить влияние природы и длины спейсера,

соединяющего тетрапиррольный макрогетероцикл с винильной группой,

соотношения исходных сомономеров на молекулярно-массовые, физико-

химические характеристики полученных порфиринполимеров.

Цели и задачи. Цель работы состояла в разработке методов направленного

синтеза новых порфириновых мономеров и дальнейшее получение органо- и

водорастворимых порфиринсодержащих полимеров на основе метилметакрилата

(ММА) и акриламида (АА) с различным содержанием порфирина в полимерной

матрице.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

 синтез синтонов для получения новых порфириновых мономеров;

 разработка методов синтеза порфириновых мономеров, содержащих на

периферии молекулы винильную группу с различной удаленностью от

макрокольца;

 квантово-химические расчеты структур порфириновых мономеров,

прогнозирующие активность данных соединений в реакциях радикальной

сополимеризации с другими виниловыми сомономерами;

 исследование методом электронной спектроскопии процесса взаимодействия

полученных порфириновых мономеров с инициаторами, используемыми в

реакциях радикальной сополимеризации;

 синтез порфиринсодержащих полимеров на основе АА методом радикальной

сополимеризации в растворе;

 синтез порфиринсодержащих полимеров на основе ММА методом радикальной

сополимеризации в растворе;

 исследование физико-химических и молекулярно-массовых характеристик

полученных порфиринсодержащих полимеров.

 7

Научная новизна. Ацилированием и алкилированием моно-мезо-гидрокси- и

моно-мезо-аминофенилзамещенных порфиринов получены новые тетрапиррольные

макрогетероциклические соединения, содержащие на периферии молекулы

винильную группу с различной удаленностью от макрокольца. Полученные

порфирины использовали в качестве сомономеров в реакции радикальной

сополимеризации с АА и ММА для синтеза новых органо- и водорастворимых

порфиринполимеров. Полученные соединения являются весьма перспективными для

создания новых функциональных материалов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая

значимость работы: 1) обобщены литературные данные по синтезу различных

порфириновых мономеров и способам получения порфиринсодержащих полимеров;

2) предложена стратегия направленного синтеза порфиринов, содержащих на

периферии молекулы винильную группу для получения порфиринполимеров; 3)

разработана методология синтеза порфиринсодержащих полимеров на основе ММА

и АА.

Практическая значимость работы: 1) получен ряд новых порфириновых

мономеров, отличающихся природой и длиной мостика, соединяющего

тетрапиррольный макрогетероцикл с винильной группой; 2) методом радикальной

сополимеризации в растворе получены порфиринсодержащие полимеры на

основе ММА и АА различного состава; 3) исследованы физико-химические и

молекулярно-массовые характеристики полученных соединений в зависимости от

природы исходных сомономеров и их соотношения.

Методология и методы исследования. На всех этапах выполнения работы

применялись методы, позволяющие достаточно надежно количественно и

качественно проводить идентификацию синтезированных соединений (ИК-, 1Н

ЯМР, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия, флуориметрия, элементный

анализ, гель-проникающая хроматография). Все исследования выполнены на

современном оборудовании, отвечающем мировым стандартам. Для обработки

экспериментальных данных использованы общепринятые методы математической

 8

статистики, стандартные программы для построения графиков, диаграмм,

химических структур синтезированных соединений.

Положения, выносимые на защиту.

 Стратегия синтеза порфириновых мономеров, содержащих на периферии

молекулы винильную группу с различной удаленностью от макрокольца;

 методология синтеза порфиринсодержащих полимеров на основе ММА и АА

методом радикальной сополимеризации в растворе;

 зависимость физико-химических и молекулярно-массовых характеристик

синтезированных порфиринполимеров от структуры порфириновых

мономеров, исходного соотношения сомономеров.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах

научной работы, в том числе литературного поиска по тематике исследования,

планирования и проведения эксперимента, первичной обработки результатов

эксперимента. Постановка цели и задач исследования, обсуждение результатов и

выводов по работе выполнены под руководством к.х.н., доц. Агеевой Т.А. и д.х.н.,

проф. Сырбу С.А.

Работа проведена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных

соединений Ивановского государственного химико-технологического

университета. Отдельные части исследования выполнены при поддержке грантов

РФФИ 12-03-01014 и 14-03-31942, государственного задания Министерства

образования и науки РФ, гранта Президента РФ для государственной поддержки

ведущих научных школ НШ-6245.2014.3 и Российского научного фонда

(Соглашение № 14-23-00204).

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность

полученных результатов обеспечивалась применением современных методов

исследования, стандартных методик, сертифицированного оборудования,

воспроизводимостью результатов эксперимента. Основные результаты

исследований были представлены на конференциях: X и XI Международных

конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их

аналогов (ICPC-10) и (ICPC-11) (Иваново, 2009; Одесса, Украина, 2011); XII

 9

Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические

технологии-2010» (Суздаль, 2010); XIV Молодежной конференции по

органической химии (Екатеринбург, 2011); XXV и XXVI Международных

Чугаевских конференциях по координационной химии (Суздаль, 2011; Казань,

2014); III Международной молодежной школе-конференции по физической химии

краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2011); Молодежной

конференции «Международный год химии» (Казань, 2011); VII Международной

конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»

(Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные

проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных

соединений» (Уфа, 2012); Всероссийской научной конференции «Органический

синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012); IX Международной

молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений»

(Иваново, 2012); Seventh and Eighth International Conference on Porphyrins and

Phthalocyanines (ICPP-7) and (ICPP-8) (Jeju, Korea, 2012; Istanbul, Turkey, 2014);

XVI Молодежной школе-конференции по органической химии (Пятигорск, 2013);

Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов, XXXI научной сессии

(Иваново, 2014).

По теме исследования опубликовано 20 научных работ, в т.ч. 4 статьи в

научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

 10

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Закрепленные на полимере-носителе порфирины посредством ионной,

ионно-координационной или ковалентной связи принято называть порфирин-

полимерными иммобилизатами (ППИ), а порфирин, связанный с макромолекулой

полимера, – иммобилизантом [4]. При конструировании синтетических моделей

биополимерных систем необходимо руководствоваться принципами

биомиметики, поскольку все природные порфирины выполняют свои важные

биологические функции только в составе сложных систем, взаимодействуя либо с

биополимерными макромолекулами, либо с другими органическими малыми

молекулами [5].

1.1. Природные порфиринполимеры

Основные представители, структура, свойства

На Земле в биологических системах функционирует большое количество

самых разнообразных тетрапиррольных пигментов. К природным тетрапирролам

принадлежат хлорофиллы и бактериохлорофиллы (осуществляют растительный и

бактериальный фотосинтез); гемы (обеспечивают транспорт электронов, перенос

и хранение молекулярного кислорода); корриноиды (отвечают за перенос

метильных групп и реакции изомеризации); сирогем (обеспечивает

восстановление сульфита и нитрита); фактор F430 – компонент метилредуктазной

системы и др. [1, 6]. Ряд организмов животных продуцируют уро-, копро-, прото-,

дейтеро- и пемтопорфирины, отличающиеся друг от друга наличием различных

периферических групп в макрокольце, различные виды бактерий и грибков

синтезируют и накапливают бонеллин (Рисунок 1.1 а) (присутствует в морских

червях Bonellia Viridis – природный пигмент – играет уникальную роль в половой

дифференциации червя, проявляет выраженные биоцидные свойства, особенно в

присутствии света), люциферин (светящийся пигмент, отвечает за

биолюминесценцию при взаимодействии с кислородом; эта реакция производит

 11

CH3 CH=CH2 CH3 HO CH3

H3C H3C C2H5 O O

N HN N HN

CH3

OAc H N HN

NH N NH N H3C

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 H OAc

NH N

CH2 CH2

CH2 OH O O

CH2 CH3 O

O OH

COOH COOH H3C

а б в

Рисунок 1.1 – Структурные формулы природных порфиринов: бонеллин (а);

хлорофиллон а (б); толипорфин (в)

свет, как правило, в синей или зеленой областях спектра), а также

циклофеофорбид и хлорофиллон а (Рисунок 1.1 б) (содержатся в морской губке

Darwinella oxeata и в моллюске Ruditapes philippinarum, являются

антиоксидантами), толипорфин (Рисунок 1.1 в) (относится к классу

бактериохлоринов, выделен из цианофита Tolypothrix nodosa, обладает высокой

цитотоксичностью), бактобилин (пигмент с открытой цепью, выделенный из

бесклеточных экстрактов Clostridium tetanomorphun и Propionibacterium

shermanii) и др. Помимо циклических тетрапирролов в клетках животных,

растений, насекомых, водорослей, некоторых бактерий и дрожжей присутствуют

такие незамкнутые структуры, как биливердин IX α, биливердин IX γ, билирубин,

фикоэритробилин, фикоцианобилин, которые выполняют самые различные

функции. В осадочных отложениях земной коры присутствуют геопорфирины в

виде комплексов никеля или ванадила [1, 7, 8]. При всем многообразии

природных тетрапиррольных макрогетероциклических соединений наиболее

распространенными являются хлорофиллы (Рисунок 1.2 а, б) и гемы (Рисунок 1.2

в).

Гемопротеиды – сложные белки, имеющие в качестве простетических групп

железопорфирины (гемоглобин, миоглобин, цитохромы) [6]. В состав этих

 12

гемопротеидов в виде комплекса с железом входит порфирин крови

протопорфирин IX, который также называют гемом b (Рисунок 1.2 в).

CH2=CH CH3 CH2=CH CHO CH=CH2 CH3

2 3

H3C 1 4 C2H5 H3C C2H5 H3C CH=CH2

N N N N N N

Mg Mg Fe

H N N H N N N N

8 5 CH3 CH3 H3C CH3

H3C 7 6 H3C

H2C H H C=O H2C H H C=O

C C CH2 CH2

H2C H2C

COOCH3 COOCH3 CH2 CH2

COOC20H39 COOC20H39

COOH COOH

а б в

Рисунок 1.2 – Структурные формулы хлорофилла а (а); хлорофилла b (б);

гема b (в)

Гемоглобины – это целый ряд пигментов крови, простетическая группа

которых, протогем, связана с белковой частью – глобином. Характерной

особенностью этих соединений является способность без изменения валентности

Fe2+ обратимо связываться с кислородом и выполнять в организме роль

переносчика кислорода. Гемоглобины чрезвычайно широко распространены в

природе [6].

Миоглобин (Mb) – сложный белок, входящий в состав мышц большинства

животных организмов. Он состоит из одного протогема и одной полипептидной

макромолекулы, состоящей из 152 аминокислотных остатков. Миоглобин

выполняет функцию резервного источника кислорода в мышцах [6].

Цитохромы были обнаружены в 1886 г. при спектральном исследовании

тканей животных Мак-Мунном, однако их интенсивное исследование началось

только с 1925 г., когда они вновь были открыты Кейлином. Они содержатся в

клетках всех организмов и локализованы в мембранах митохондрий,

хлоропластов, хроматофоров и других мембранных структурах. Всего известно

около 50 цитохромов, объединенных в четыре основные группы (а-, b-, c- и d-

типа), отличающиеся составом боковых цепей порфиринового кольца. Для

 13

каждого фермента характерны определенный аминокислотный состав,

аминокислотная последовательность и определенная пространственная структура,

отличающие его от всех других ферментов [6].

Хлорофилл – пигмент, придающий растениям зеленую окраску. Благодаря

его уникальным свойствам растения осуществляют фотосинтез. Основу молекулы

хлорофилла составляет Mg-хлориновый комплекс, в IV пиррольном кольце

которого к остатку пропионовой кислоты присоединен высокомолекулярный

спирт фитол, придающий ему способность встраиваться в липидный слой

мембран хлоропластов. В природных системах функционирует несколько видов

хлорофиллов, отличающихся системой сопряженных связей и периферическими

заместителями (хлорофиллы а, b, c, d). В пурпурных и красных бактериях

содержатся бактериохлорофиллы (a, b, c, d, e и g2) [9, 10].

Еще М. С. Цветом было показано, что хлорофилл в пластиде не свободен, а

адсорбционно связан с белком. Именно он предложил использовать термин –

хлороглобин, указывающий на сходство гемоглобина и хлорофилл-белкового

комплекса. Именно в такой форме хлорофилл физиологически активен [6, 10].

Еще одним важным природным тетрапирролом является кобаламин

(витамин B12) – водорастворимое производное коррина. В форме коферментов он

участвует в ферментативных реакциях переноса моноуглеродных фрагментов в

обмене метионина и других соединений [1, 11].

Закрепление порфирина на биополимере в природных системах

осуществляется одновременно как за счет ковалентного связывания

периферических функциональных групп порфирина, так и за счет

координационного взаимодействия центрального иона металла с макромолекулой

биополимера.

Применяя принципы биомиметики, природные порфирины можно

использовать для получения синтетических порфиринполимеров. Центральный

атом металла, находящийся в координационном центре тетрапиррола (Mg2+, Fe2+)

и являющийся реакционным центром природных порфиринов, способен

участвовать в образовании координационных полимеров, а также

 14

координационно-связанных полимерных и супрамолекулярных структур.

Хлорофилл а (Рисунок 1.2 а) имеет в положении 2 винильную группу, способную

участвовать в реакциях сополимеризации с другими мономерами

непорфириновой природы, две сложноэфирные группы: в положении 7 –

пропионильная и в циклопентеновом кольце – метоксикарбонильная,

представляющие собой скрытые активные функциональные группы, которые

могут быть использованы для ковалентной иммобилизации на полимеры-

носители. Хлорофилл b (Рисунок 1.2 б) имеет в положении 3 формильную группу,

которая также может быть использована для его иммобилизации на полимеры-

носители. Винильные группы гемина (Рисунок 1.2 в) в положениях 2 и 4 также

способны участвовать в реакциях сополимеризации, а пропионильные группы в

положениях 6 и 7 – для ковалентной иммобилизации на полимеры-носители [5].

Производные хлорофилла – феофитин, феофорбиды, метилфеофорбиды

(Рисунок 1.3) в своей структуре в положении 2 содержат винильную группу,

которую можно использовать для включения порфирина в полимерную матрицу

методом сополимеризации с другими традиционными мономерами [10].

CH2=CH CH3

H3C C2H5

NH N

H N HN

H3C CH3

H2C H H C=O

C

H2C

COOCH3

COOCH3

Рисунок 1.3 – Структурная формула метилфеофорбида а

При использовании природных порфиринов для синтеза ППИ необходимы

мягкие условия проведения процесса, так как природные тетрапиррольные

макрогетероциклы чувствительны к малейшим изменениям условий синтеза,

поэтому для получения порфиринполимеров чаще используют синтетические

мономеры.

 15

1.2. Синтетические мономеры для порфиринполимеров

Мономерами для синтеза порфиринполимеров являются тетрапиррольные

макрогетероциклы, которые содержат на периферии молекулы активные группы,

способные участвовать в реакциях гомополимеризации, электрополимеризации и

сополимеризации.

В настоящее время разработано множество методик, позволяющих получать

тетрапиррольные макроциклы, которые в дальнейшем могут быть использованы в

качестве мономеров для синтеза гомополимеров и сополимеров порфиринов.

Для получения полипорфиринов методом гомополимеризации порфирины и

их аналоги должны содержать на периферии макрогетероцикла ненасыщенные

активные группы, такие как винильные (Рисунок 1.4 а), ацетиленовые (Рисунок

1.4 б, в). Полипорфирины, полученные данным методом, могут быть самой

разнообразной структуры [12-17].

CH3 CH3

CH2 C CH2 C

n

C O C O

O O

N N N N

Zn Zn

N N N N

а

R R R R

N N N N

Zn Zn

N N N N

R R R R

n

R= O

O

б

 16

N N

N N Ni

N Ni N

N N N

N Ni N

N

N N

Ni

N N

N N N N

Ni Ni

N N N N

в

Рисунок 1.4 – Способы синтеза полипорфиринов гомополимеризацией

Полипорфириновые структуры получают также окислительной

конденсацией с использованием в качестве окислителей различных солей.

Авторами [18] были использованы различные по структуре меркаптопорфирины

для синтеза гомополимеров методом межфазной полимеризации с применением

окислителей CHCl3/H2O, Cu(OAc)2 (Рисунок 1.5 а). Серосодержащий

полипорфирин с концевыми тиофенильными группами был получен

полимеризацией при использовании в качестве окислителя FeCl 3 (Рисунок 1.5 б)

[19-21].

Окислительной ароматической конденсацией с использованием реагентов

высоковалентных металлов (DDQ/Sc(OTf)3, соли Fe (III) и др.) получают π-

сопряженые связанные мезо-мезо, мезо-β, β-β порфириновые олигомеры (Рисунок

1.5 в, г) [22-24].

 17

CH2SH CH2S

N N N N

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Печникова Надежда Леонидовна, 2016 год

OH -

O3S O O 3 O O

O O O

OH OH

NHCOCH3 NHCOCH3

n

а

OH

OH

O

O O

HO O

NH HO

NH

N O

N O

NH N

NH N

N N

HN

O

б

Рисунок 1.27 – Структурные формулы потенциальных лекарственных препаратов

для лечения опухолей

Таким образом, к настоящему времени существует множество подходов

получения ППИ: методы ПАП, сополимеризации, гомополимеризации,

поликонденсации. Такой распространенный способ получения сополимеров в

химии высокомолекулярных соединений, как радикальная (со)полимеризация,

пока не нашел должного применения в химии порфиринполимеров. Для

использования такого подхода в синтезе порфиринсодержащих полимеров

необходимо разработать методы получения мономеров на основе

тетрапиррольных макрогетероциклов. Для этих целей в литературе описан ряд

методов, среди которых получение порфиринов с винильной группой

 52

посредством реакции Виттига, алкилирования, ацилирования и др. Однако они не

носят системный характер. Поэтому разработка методологии синтеза мономеров

на основе порфиринов и их аналогов представляет несомненный интерес. В связи

с этим, целью настоящей работы является оптимизация методов получения

порфириновых мономеров на основе тетрапиррольных макрогетероциклов, их

сополимеров с другими виниловыми сомономерами, а также выявление влияния

природы и соотношения исходных сомономеров на молекулярно-массовые и

физико-химические свойства полученных порфиринполимеров.

 53

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

Объектами исследования данной работы являются моно-мезо-

фенилзамещенные порфирины, содержащие винильную группу на периферии

тетрапиррольного макрогетероцикла; водо- и органорастворимые сополимеры,

полученные радикальной сополимеризацией порфириновых мономеров с

акриламидом и метилметакрилатом.

В качестве исходных соединений для синтеза порфириновых мономеров

использовали следующие изомерные тетрапиррольные макрогетероциклы: 5-

(гидроксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дипентилпорфины (9, 10), 5-

(аминофенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дипентилпорфины (13, 14), которые

получали согласно схемам 2.1, 2.2.

Схема 2.1

H3C H3C

O O

C5H11I

H11C5

K2CO3

O ДМФА O

H3C H3C

1

H3C

O O O O O O O

NaNO2 Zn

CH3CCH2C OEt CH3CCHC OEt CH3CCC OEt + H11C5

AcOH AcOH

NO N OH O

H3C

2

H11C5 CH3

Zn

AcOH

H3C COOEt

N

H

3

 54

H3C

CO2Et

H11C5

H11C5 CH3 H11C5 CH3

Br2, NaOAc HCl

AcOH MeOH

H3C COOEt AcOH2C COOEt

N N

H H H11C 5

CO2Et

H3C

3 4 5

H3C H3C

CO2Et

C5H11 C5H11

NH NH

KOH

(CH2OH)2

NH NH

C5H11 C5H11

CO2Et

H3C H3C

56 67

H3C H3C CH3

C5H11 H3C CH3

H3C CH3

NH NH HN

HBr

+ 2Br +

CHO MeOH

NH N NH HN

H

C5H11 H3C CH3

H3C C5H11 C5H11

6 7 8

 55

X

Y

H3C CH3

H3C CH3

Y

NH N

+ X CHO

9: MeOH

10-12: н-BuOH N HN

H3C CH3

MeOH

C5H11 C5H11

9: X=OH, Y=H

H3C CH3 10: X=H, Y=OH

H3C 11: X=NO2, Y=H

CH3

NH N 12: X=H, Y=NO2

N HN

H3C CH3

C5H11 C5H11

Схема 2.2

X X1

Y Y1

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 SnCl2

H3C CH3

H+

NH N NH N

11: X=NO2, Y=H 13: X1=NH2, Y1=H

12: X=H, Y=NO2 14: X1=H, Y1=NH2

Порфирины, имеющие на периферии молекулы винильную группу,

синтезировали согласно схемам 2.3, 2.4.

 56

Схема 2.3

Схема 2.4

Для синтеза порфиринсодержащих полимеров использовали п-изомеры

порфириновых мономеров.

Реакцией радикальной сополимеризации АА с порфириновыми

сомономерами в 1,4-диоксане были получены:

 57

 сополимеры АА с аллилоксифенилпорфирином (31-34),

пентенилоксипорфирином (35-38), акрилоилоксифенилпорфирином (39-42),

пентеноилоксифенилпорфирином (43-46), акриламидофенилпорфирином (47-50),

пентенамидофенилпорфирином (51-54) с различным соотношением сомономеров

(Схема 2.5).

Схема 2.5

АИБН

n H2 C= CH + m CH=CH2 [CH2 CH]q [CH2 CH]p

CONH2 R CONH2 R

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 H3C CH3

NH N NH N

O

R= O C copoly (39-42)

O

R= O C (CH2)2 copoly (43-46)

O

R= NH C copoly (47-50)

O

R= NH C (CH2)2 copoly (51-54)

Реакцией радикальной сополимеризации ММА с порфириновыми

сомономерами были получены:

 сополимеры ММА с аллилоксифенилпорфирином (55-69) с различным

соотношением сомономеров, в разных растворителях, с различными

инициаторами; с пентенилоксифенилпорфирином (70), акрилоилокси-

фенилпорфирином (71), пентеноилоксифенилпорфином (72), акриламидо-

фенилпорфирином (73), пентенамидофенилпорфирином (74) (Схема 2.6).

 58

Схема 2.6

CH3 CH3

АИБН

n H2C = C + m CH=CH2 [CH2 C] q [CH2 CH]p

COOCH3 R ПБ – copoly (68) COOCH3 R

ПЛ – copoly (69)

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 H3C CH3

NH N NH N

O

R= O C copoly (71)

O

R= O C (CH2)2 copoly (72)

O

R= NH C copoly (73)

O

R= NH C (CH2)2 copoly (74)

2.2. Подготовка исходных соединений и их характеристика

Для синтеза порфиринсодержащих сополимеров использовали мономеры:

метилметакрилат и акриламид. ММА («Aldrich», «хч», 99 %) очищали от

ингибитора перегонкой. Последующая очистка проводилась в присутствии

гидрохинона как ингибитора процесса полимеризации. АА (марки «ИМП»)

перекристаллизовывали дважды из хлороформа [210]. Физико-химические

характеристики используемых мономеров представлены в таблице 2.1 [211].

В качестве инициатора процесса радикальной сополимеризации

использовали АИБН, который очищали от примесей перекристаллизацией из

этанола дважды [212]. При выборе наиболее подходящего инициатора процесса

радикальной сополимеризации в эксперименте применяли такие пероксидные

инициаторы, как пероксид бензоила (ПБ) и пероксид лаурила (ПЛ), которые

очищали согласно методикам [212, 213]. Физико-химические характеристики всех

используемых инициаторов представлены в таблице 2.2 [212, 214].

 59

Таблица 2.1 – Структура и некоторые свойства виниловых мономеров

Структурная ММ, Плотность, Ткип/Тпл,

Мономер

формула г/моль г/см3 ºC

CH3

Метилметакрилат CH2 C 100,12 0,936 100,0

COOCH3

Акриламид CH2 CH 71,1 1,13 84,5

CONH2

Таблица 2.2 – Структура и некоторые свойства инициаторов

ММ,

Инициатор Структурная формула Тпл, ºC

г/моль

CH3 CH3

Азобисизобутиронитрил NC C N N C CN 164,20 103

CH3 CH3

Пероксид бензоила C O O C 242,23 106-108

O O

Пероксид лаурила CH3(CH2)10 C O O C (CH2)10CH3 398,63 54,7-55

O O

ТГФ (марки «хч») выдерживали над твердым КОН в течение суток, затем

осушивали кипячением над металлическим натрием с бензофеноном до появления

синей окраски, затем перегоняли [50]. N,N-диметилформамид (ДМФА) (марки

«хч») очищали перегонкой с водой и толуолом [215, 216]. Диметилсульфоксид

(ДМСО) (марки «хч»), 1,4-диоксан (марки «чда»), хлороформ (марки «хч»)

очищали согласно методикам, приведенным в литературе [217, 218]. Физико-

химические характеристики используемых растворителей представлены в таблице

2.3 [210, 218]. Петролейный эфир (Ткип = 40-70 °С) марки «ч» использовали без

дополнительной очистки.

 60

Таблица 2.3 – Физико-химические характеристики растворителей

Структурная ММ, Плотность, Tкип.,

Растворитель

формула г/моль г/см3 ºC

Ацетон CH3 C CH3 58,1 0,791 56,2

O

N,N-Диметилформамид (CH3)2NHCO 73,1 0,945 153

Диметилсульфоксид (CH3)2SO 78,13 1,1004 189

CH2 CH2

1,4-Диоксан O O 88,1 1,034 101,3

CH2 CH2

Метанол CH3OH 32,0 0,7 64,5

CH2CH2CH2CH2

Тетрагидрофуран O 72,10 0,888 66

Хлороформ CHCl3 119,4 1,489 61,2

Этанол CH3CH2OH 46,1 0,789 78,3

Аллилбромид («ABCR», ст. ч. 99 %), 5-бром-1-пентен («Aldrich», ст. ч.

95 %), 4-пентеновую кислоту («Aldrich», ст. ч. 97 %) использовали без

дополнительной очистки. Акрилоилхлорид («Merk», ст. ч. 96 %) перед каждым

использованием перегоняли с гидрохиноном. 4-Пентеноилхлорид получали из 4-

пентеновой кислоты и оксалилхлорида согласно методике [219] перед каждым его

применением. Триэтиламин (марки «хч») выдерживали над твердым КОН в

течение суток, затем перегоняли. Физико-химические характеристики данных

реактивов приведены в таблице 2.4. [211].

 61

Таблица 2.4 – Физико-химические характеристики используемых реактивов

ММ, Плотность,

Соединение Структурная формула Ткип, ºC

г/моль г/см3