Синтез молекулярных силиказолей с органическим поверхностным слоем различной природы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Жильцов, Андрей Сергеевич

• Жильцов, Андрей Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Жильцов, Андрей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полимерные нанокомпозиты

1.2. Свойства полимерных нанокомпозитов и управляемые параметры

1.2.1. Температура стеклования

1.2.2. Параметры кристаллизации

1.3. Особенности и проблемы получения нанокомпозитов

1.4. Нанокомпозиты на основе полилактида

1.4.1. Композиты на основе слоистых силикатов

1.4.2. Композиты на основе углеродных нанотрубок

1.4.3. Композиты на основе соединений металлов

1.4.4. Композиты на основе кремнезема

1.5. Композиты на основе полиэтиленоксида

1.6. Кремнезем как один из наиболее часто используемых наполнителей

1.7. Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования

2.3. Синтез кремнеземных систем, модифицированных этилен оксидными производными

2.3.1. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе СПЭОС

2.3.1.1. Синтез аллилметилового эфира этиленгликоля

2.3.1.2. Синтез аллилметилового эфира диэтиленгликоля

2.3.1.3. Синтез аллилметиловый эфира триэтиленгликоля

2.3.1.4. Синтез моноэтиленоксидного производного молекулярного силиказоля

2.3.1.5. Синтез диэтиленоксидного производного молекулярного силиказоля

2.3.1.6. Синтез триэтиленоксидного производного молекулярного силиказоля

2.3.2. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе немодифицированного молекулярного силиказоля

2.3.2.1. Синтез 4,7,10-триоксаундецилдиметилхлорсилана

2.3.2.2. Синтез 4,7,10,13-тетраоксатетрадецилдиметилхлорсилана

54

55

2.3.2.3. Синтез 4,7,10-триоксаундецилдиметилацетоксисилана

2.3.2.4. Синтез 4,7,10,13-тетраоксатетрадецилдиметилацетоксисилана

2.3.2.5. Модификация молекулярного силиказоля

4,7,10-триоксаундецилдиметилацетоксисиланом

2.3.2.6. Модификация молекулярного силиказоля

4,7,10,13-тетраоксатетрадецилдиметилацетоксисиланом

2.3.3. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе ТЭОС

2.3.3.1. Синтез диэтиленоксидных производных

2.3.3.2. Синтез триэтиленоксидных производных

2.4. Синтез кремнеземных систем, модифицированных ацетоксипроизводными

2.4.1. На основе немодифицированного молекулярного силиказоля

2.4.1.1. Синтез (ацетоксиметил)диметилацетоксисилана

2.4.1.2. Синтез ацетоксипроизводного кремнезема

2.4.2. На основе СПЭОС

2.4.2.1. Синтез бис(хлорметил)тетраметилдисилоксана

2.4.2.2. Синтез бис(ацетоксиметил)тетраметилдисилоксана

2.4.2.3. Синтез ацетоксипроизводного кремнезема

2.5. Синтез кремнеземных систем, модифицированных

(метоксиацетил)оксипроизводными

2.5.1. Синтез метоксиацетата калия

2.5.2. Синтез [(метоксиацетил)оксиметил]диметил(метоксиацетил)оксисилана

2.5.3. Синтез [(метоксиацетил)оксиметил]диметилсиланола

2.5.4. Синтез бис[(метоксиацетил)оксиметил]тетраметилдисилоксана

2.5.5. Синтез молекулярных силиказолей, модифицированных (метоксиацетил)оксипроизводными

2.6. Синтез молекулярных силиказолей, модифицированных у-гидроксипропильными производными

2.6.1. Синтез аллилокситриметилсилана

2.6.2. Синтез молекулярного силиказоля, модифицированного аллилокситриметилсиланом

2.6.3. Синтез у-гидроксипропильного производного кремнезема

2.7. Синтез молекулярного силиказоля, модифицированного метакрильными производными

2.7.1. Синтез метакрилата калия

2.7.2. Синтез (метакрилоксиметил)диметилсиланола

2.7.3. Синтез метакрильного производного кремнезема

2.8. Синтез молекулярного силиказоля, модифицированного терефталевыми производными

2.8.1. Синтез 4-(хлорокарбонил)этилбензоата

2.8.2. Синтез терефталевого производного молекулярного силиказоля

2.9. Синтез молекулярного силиказоля, модифицированного изобутирилоксидными производными

2.9.1. Синтез аллилтриметилсилилового эфира этиленгликоля

2.9.2. Гидросилилирование аллил(триметилсилил)ового эфира этиленгликоля диметилгидридным производным кремнезема

2.9.3. Синтез 6-гидрокси-4-оксигексильного производного молекулярного силиказоля

2.9.4. Синтез изобутирилоксидного производного молекулярного силиказоля

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез молекулярных силиказолей с внешней оболочкой различной природы

3.1.1. Синтез кремнеземных систем, модифицированных этилен оксидными производными

3.1.1.1. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе СПЭОС

3.1.1.2. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе немодифицированного молекулярного силиказоля

3.1.1.3. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе ТЭОС

3.1.2. Синтез кремнеземных систем, модифицированных ацетоксильными производными

3.1.2.1. Синтез гибридных молекулярных частиц с ацетоксильным поверхностным слоем на основе немодифицированного молекулярного силиказоля

3.1.2.2. Синтез гибридных молекулярных частиц с ацетоксильным поверхностным слоем на основе СПЭОС

3.1.3. Синтез кремнеземных систем, модифицированных

(метоксиацетил)оксильными производными

3.1.4. Синтез у-гидроксипропильного производного молекулярного кремнезема

3.1.5. Синтез молекулярных кремнеземных систем, модифицированных метакрильными производными

3.1.6. Синтез молекулярных кремнеземных систем, модифицированных терефталевыми производными

3.1.7. Получение молекулярных кремнеземных систем, модифицированных шо-бутирилоксидными производными

3.1.8. Свойства полученных объектов

3.2. Получение композиционных материалов на основе различных полимерных матриц

3.2.1. Композиты на основе полиэтиленоксидов

3.2.2. Композиты на основе полилактида

3.2.2.1. Дисперсность частиц

3.2.2.2. Определение совместимости компонентов композиции полилактид -частицы модифицированных силиказолей

3.2.2.3. Структура композитов

3.2.2.4. Калориметрические исследования композитов

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез молекулярных силиказолей с органическим поверхностным слоем различной природы»

ВВЕДЕНИЕ

Изучение физической природы свойств гетерогенных материалов и поиск принципиальных путей управления их характеристиками с последующей оптимизацией составляют научную сущность любой области материаловедения, в том числе и полимерного.

Одним из важнейших направлений в этой области является создание новых функциональных композитов, в которых используются наполнители нанометрового масштаба. Особенности строения последних позволяют значительно улучшать эксплуатационные характеристики при относительно малом их содержании.

С другой стороны, получение нанокомпозитов сопровождается необходимостью разработки способов введения частиц в объем полимера, так как высокие значения их поверхностной энергии приводят к термодинамически выгодному в данном случае процессу агрегирования. Эффективность использования наполнителя в составе материала резко снижается при переходе от гомогенного распределения к неоднородному, сопровождающемуся образованием его агломератов.

К традиционным приемам дезагрегации наполнителя в объеме полимера можно отнести использование поверхностно-активных веществ или предварительную обработку частиц антиадгезивами. Один из современных способов - использование гибридных наночастиц типа «ядро-оболочка». Последняя, обладая хорошим сродством к матричному полимеру, способна воспрепятствовать агрегированию наполнителя.

Однако необходимо отметить, что, несмотря на наблюдаемый в последнее время экспоненциальный рост числа работ, посвященных нанотехнологиям и нанонауке в целом, фундаментальные аспекты взаимосвязи структура-свойства для систем полимерная матрица-гибридные наночастицы остаются неопределенными.

Таким образом, разработка унифицированного метода синтеза репрезентативного ряда кремнеземных частиц с модифицированной поверхностью, позволяющей «подстраивать» их под конкретную матрицу, а также создание модельных систем для исследования взаимодействия макромолекул полимера с наночастицами наполнителя для оценки влияния на свойства композиционного материала различных факторов (природа поверхностных групп, размер частиц) являются, безусловно, актуальными задачами.

Цель данной работы заключалась в разработке методов синтеза набора кремнеземных гибридных органо-неорганических частиц с поверхностным слоем различной химической природы, получении и исследовании свойств модельных полимерных нанокомпозитов. Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих задач: осуществить синтез модификаторов и прекурсоров различной химической природы; разработать методы синтеза молекулярных органо-неорганических наночастиц, охарактеризовать их и исследовать свойства; получить композиционные материалы на основе различных полимерных матриц (полиэтиленоксид, полилактид); оценить уровень совместимости компонентов и влияние на нее различных факторов (природы поверхностного слоя, размеров частиц); исследовать свойства полученных нанокомпозитов. Результаты проведенной работы последовательно изложены в тексте диссертации.

Литературный обзор посвящен основным принципам и методам получения полимерных нанокомпозиционных материалов и их свойствам, отражены сопровождающие эту область проблемы и пути их решения, описаны известные примеры композитов на основе полилактида (ПЛА), полиэтиленоксида (ПЭО) и мелкодисперсного кремнезема, методы физической и химической модификации частиц наполнителей.

В экспериментальной части приведены методики получения модифицированных кремнеземных систем, а также композиционных материалов на их основе. Описаны использованные методы исследования.

Глава Обсуждение результатов состоит из двух основных разделов. В первом разделе раскрываются особенности синтеза нескольких рядов молекулярных силиказолей, имеющих во внешнем слое органические оболочки, состоящие из этиленоксидных, ацетоксильных, метоксиацетоксильных, у-гидроксипропильных, терефталевых, метакрильных или шо-бутирилоксильных функциональных групп, описываются методы контролирования реакций, идентификации и фракционирования полученных продуктов, приводятся их основные физические и химические характеристики.

Гибридные кремнеземные системы были получены по трем синтетическим стратегиям: гидролитической поликонденсации/полициклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (СПЭОС); сополиконденсации СПЭОС с различными

органосиланолами или дисилоксанами в уксусной кислоте в качестве «активной среды» и гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС).

Второй раздел посвящен получению композиционных материалов на основе различных полимерных матриц и производных молекулярных силиказолей. Особое внимание уделяется исследованию структуры композитов, оценке характера распределения наполнителя в матричном полимере, исследованию взаимодействия макромолекул полимерной матрицы с наночастицами наполнителя и оценке влияния на свойства полученных композиционных материалов различных факторов, таких как природа поверхностного слоя и размер ядра частиц.

В заключении приведены основные выводы, сформулированные по результатам представленной работы, а также список цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полимерные нанокомпозиты

На протяжении практически всего периода существования науки о полимерах и полимерного материаловедения одним из ключевых направлений их развития являлось получение материалов, которым присущи улучшенные или же качественно новые свойства. Для достижения данной глобальной цели полимерные матрицы наполнялись второй фазой, органической, либо неорганической, переходя в категорию композиционных материалов. Здесь особо стоит отметить, что композиты использовались человечеством на всех этапах цивилизационного прогресса, начиная от «армированных» соломой строительных глиняных блоков и заканчивая использованием коллоидного золота в качестве красителя при производстве фарфора или реагента при диагностике заболеваний [1]. Однако, данные примеры, безусловно, относятся к области эмпирического знания, поскольку понимания фундаментальных закономерностей процессов, протекающих при создании таких материалов, тогда еще достигнуто не было. Gerard Kraus в середине 60-х гг. писал в своей книге: «За исключением вулканизации нет ни одного более важного и широко применяемого в резиновой промышленности процесса, чем армирование эластомеров частицами наполнителей... Однако, сам механизм армирования до сих пор полностью не понят» [2]. Эластомерные материалы, полученные введением наполнителей (совместно с различными другими минорными компонентами) и последующая их сшивка и по сей день представляют собой комплексные системы, при изучении которых необходимо учитывать огромное количество факторов [3]. Все же в последние годы был достигнут определенный консенсус касательно базовых механизмов армирования эластомеров, получения всего спектра лакокрасочных материалов, модификации пластиков, а также методов, применяемых в остальных областях полимерного материаловедения; изучено влияние основных параметров (размер частиц, степень дисперсности, модификация поверхности и т. д.) на поведение материалов. В немалой степени этому поспособствовал прогресс теоретических исследований, моделировании и компьютерных симуляций, проблематике которых посвящено множество работ и обзоров [3—8].

По мере развития представлений о композиционных материалах становилось очевидным, что при прочих равных условиях эффективность наполнения значительно увеличивается с повышением соотношения поверхность:объем наполнителя, что привело к все возрастающему вниманию исследователей к наномасштабному диапазону размеров. Изучение полимерных нанокомпозитов испытывает экспоненциальный рост в течение последних десятилетий и может по праву рассматриваться в качестве важнейшей отрасли нанотехнологии. Прогресс в этой области также в значительной мере обусловлен разработкой методов получения новых материалов, таких как углеродные нанотрубки, фуллерены, осажденные кремнеземы и т. п. [3]. При переходе от микро- к наноразмерным наполнителям существует возможность реализации качественных изменений характеристик композита, улучшения или придания ему новых эксплуатационных свойств. Это явление объясняется тем, что характерный размер дисперсной фазы становится сравнимым с радиусом корреляции некоторых физико-химических характеристик полимерной матрицы (радиусом инерции макромолекул, размерами кристаллитов, параметров упаковки), при этом начинают проявляться так называемые масштабные эффекты [9—11]. Необходимо также отметить, что отклонения от законов, описывающих микро- и макроскопические объекты, наблюдаются и в случае использования объектов, у которых лишь один или два характерных размера не выходят из наномасштабной области.

Кроме того, уникальность свойств, привносимых наночастицами, определяется тем фактом, что доля атомов, находящихся на поверхности, сопоставима с общим числом атомов, составляющих частицу [12]. Так, в случае диспергирования слоистых силикатов в полимерной матрице до наноуровня достигается чрезвычайно большая удельная поверхность (700 м2/см3), а среднее расстояние между пластинами толщиной 1 нм составляет 10 нм при всего лишь 7 об. % наполнении [13]. Стремительный рост вклада внутренних пограничных слоев наполнитель/матрица при переходе к наноразмерным частицам обозначает, что большинство полимерных цепей расположено вблизи поверхности раздела даже в случае использования сферических наночастиц [14]. Вообще говоря, традиционное понимание межфазной области как непрерывного слоя, простирающегося от поверхности частицы на некоторое расстояние в массу полимера [15, 16] становится некорректным при переходе к нанообъектам. Эксперименты, так же как и теоретические исследования, показывают, что толщина пограничного слоя не

коррелирует с размером частиц [17], как это ранее считалось [18]. Поскольку в этом случае количество конформаций, которые могут приниматься макромолекулами, снижается, свободная энергия полимера в приграничной области будет значительным образом отличаться от его энергии в блоке. Влияние поверхности раздела связано с фундаментальным масштабом длин матрицы, который для полимеров имеет порядок радиуса инерции цепи (5—Юнм) [19]. Таким образом, в полимерных нанокомпозитах даже при небольшом объемном содержании диспергированного компонента вся полимерная матрица может рассматриваться как огромный единый межфазный слой [13, 14]. Более того, считается, что ему присущи свойства, отличные от свойств как наполнителя, так и блочного полимера, либо некий градиент этих свойств. Такое описание опять же некорректно в масштабе длин одной макромолекулы и ситуация становится еще более сложной при рассмотрении спутанных цепей [14]. Ограничение числа возможных конформаций приводит к изменению молекулярной подвижности, параметров релаксационных процессов, свободного объема и тепловых переходов, а в случае полимеров, способных к кристаллизации (полукристаллические полимеры) или дальнему упорядочению (жидкокристаллические полимеры и блок-сополимеры), характерно изменение степени упорядочения, совершенства упаковки, а, соответственно, и роста, структуры и организации кристаллитов и доменов.

1.2. Свойства полимерных нанокомпозитов и управляемые параметры

Полимерные нанокомпозиты позволяют значительным образом улучшать такие свойства материалов, как модуль упругости, модуль всестороннего сжатия, предел текучести, твердость, оптические свойства, электропроводимость, диффузию газов и растворителей и т. д. В большинстве случаем перечисленные эффекты достигаются уже при очень небольшом содержании наночастиц, диспергированных в полимерной матрице [14]. Уже с середины прошлого века было широко известно, что введение специфических нанонаполнителей, таких как, например, сажа, в каучукоподобные полимеры резко изменяют свойства этих материалов [20, 21].

Так в работе [20] наполненные сажей вулканизованные резины демонстрируют значительный рост модуля упругости при увеличении содержания наполнителя. Также

необходимо отметить, что изменяется характер монотонности параметра: при повышении температуры модуль снижается, в то время как у ненаполненного каучука он повышается, как и предсказывает кинетическая теория.

Также самые различные по природе эффекты наблюдались и для систем других типов: полукристаллических [22], а также стеклообразных [23—25] - наполненных наночастицами в широких интервалах температур и концентраций.

Так, на примере композитов полиамида 6 с модифицированной наноглиной продемонстрировано изменение характера образующихся кристаллитов [22]. При использовании обработанных органическими ПАВ частиц усиливаются взаимодействия между наполнителем и матрицей, вызывающие в межфазной области формирование кристаллической структуры у-типа, преобладающей в данном случае над кристаллами а-типа.

В исследовании A. J. Zhu с сотр. [23] подробно изучается механизм наблюдаемого армирования и нелинейного вязкоупругого поведения расплавов поливинилацетатов различных молекулярных масс, наполненных кремнеземными наноразмерными частицами. Отмечается, что решающим фактором проявления «наноэффектов» является первичная обработка поверхности кремнезема.

В работе [24] предлагается двухфазная модель композиционного материала: полимерная матрица и эффективные частицы, состоящие из ядер (частицы наполнителя), заключенных в оболочку из адсорбированных макромолекул. Вычисленные с использованием данной модели и теории перколяции параметры релаксационных процессов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Lee с сотр. [25] показали, что при разрушении стеклообразных композиционных материалов происходит самоорганизация наночастиц и их агрегатов в районе образования крейзов, что может являться ключевым механизмом улучшения деформационных и прочностных свойств.

Таким образом, полимерные нанокомпозиты могут проявлять значительно большую жесткость, прочность, термо- и теплостойкость, барьерные свойства по сравнению с материалами, модифицированными традиционными микроразмерными частицами [14]. Более того, наполнение нанокомпозитов углеродными нанотрубками или графеновыми листами оказалось чрезвычайно эффективным при модификации электрических свойств.

В работе [26] описывается композит на основе линейного полиэтилена низкого давления и обработанных парафином эксфолиированных графитовых нанопластин, демонстрирующий помимо прекрасных механических свойств способность проводить электрический ток. Возможность создания нанокомпозитов с уникальными электрическими свойствами также была продемонстрирована на примере системы полистирол/графен [27].

Yoong Ahm Kim с сотр. [28], варьируя не только концентрацию углеродных нанотрубок, вводимых в этилен-пропиленовый каучук, но и их ориентацию в необходимом направлении, добились контролируемого изменения целого комплекса свойств: механических, электрических, термических и защитных. Ориентирование наполнителя привело к значительному улучшению модуля упругости, термо- и электропроводимости, особенно вдоль оси Z.

Вообще, касаясь темы ориентации наполнителя, необходимо отметить, что состояние дисперсии наночастиц в полимерной матрице имеет огромное влияние на свойства композиционных материалов. К сожалению, сформировать воспроизводимые и устойчивые системы - крайне нетривиальная задача. Это приводит к значительным различиям в свойствах материалов с одинаковым составом, но полученных различными способами [14]. Кроме того, геометрия вводимых частиц (пластины, листы, трубки, стержни) также может изменять эксплуатационные характеристики материалов, поскольку, в первую очередь, влияет как на поверхностную энергию, так и на отношение площади поверхности к объему.

Кроме того, частицы нанонаполнителя способны в некоторых случаях подвергаться самоорганизации. Этот эффект представляет особенный интерес с точки зрения так называемого подхода «снизу-вверх» при создании композиционных материалов. Способность частиц организовываться в структуры с желаемой морфологией позволяет, как уже было сказано, значительно увеличивать тепло- и электропроводность полимеров, являющихся в обычных условиях диэлектриками, а также получать широкий круг узкоспециализированных материалов, например, бионических [29]: в работе показано, что структурные протеины, такие как коллаген, могут подвергаться процессу самоорганизации, аналогичному термодинамическому переходу первого рода при формировании микрофибрилл.

Следует отметить, что в литературе особое внимание уделяется изменению параметров одних из основных термодинамических характеристик материалов -процессам кристаллизации и стеклования, поскольку они напрямую коррелируют с изменениями явлений переноса и релаксации цепей макромолекул [14].

1.2.1. Температура стеклования

Множество работ посвящено развитию теоретических представлений и моделированию процессов, протекающих при получении полимерных нанокомпозитов, изменению состояний макроцепей в присутствии частиц, в том числе и с применением методов классической молекулярной динамики, Монте-Карло и функционала плотности [3].

Brown с сотр. [30, 31] детально исследовали структуру и динамику полимерных цепей как функцию расстояния от межфазной границы. Симуляции при различных давлениях позволили получить неожиданные результаты: полимеры с введенными наночастицами при идеальном диспергировании могут иметь меньший модуль всестороннего сжатия по сравнению с ненаполненными. По сложившимся представлениям вблизи поверхности наполнителя подвижность полимерных цепей снижается (увеличение температуры стеклования и модулей). Таким образом, по мере уменьшения размера частиц при постоянной объемной концентрации должно наблюдаться значительное возрастание модуля упругости композита. В действительности же, это не так. Авторы называют несколько причин: возрастание поверхностной энергии приводит к агрегации и формированию наполнителем одной непрерывной или нескольких связанных фаз; частицы выступают в качестве пластификатора (несмотря на частичную иммобилизацию цепей в межфазной области, происходит разрушение упаковки полимерных макромолекул, в результате чего средняя плотность полимера снижается). В работе также показано, что толщина межфазного слоя практически не зависит от размера вводимых частиц.

В работе [32] исследуются системы на основе взаимопроникающих сеток эпоксидных и полиуретановых (ПУ) олигомеров, модифицированных органофильным монтмориллонитом. Авторы продемонстрировали, что присутствие наполнителя

приводит к уменьшению суммарного свободного объема, неразрывно связанного с повышением температуры стеклования (Tg) ввиду возрастающего взаимодействия монтмориллонита и составной полимерной матрицы вблизи поверхности раздела (водородные связи), и улучшения совместимости между фазами эпоксидного и полиуретанов ого олигомеров. Кроме того, при увеличении концентрации ПУ, суммарный свободный объем увеличивается, что соответствует снижению Tg.

Н. Xia и М. Song [33] акцентируют внимание на том факте, что при приближении температуры к области стеклования происходит связанная с динамической гетерогенностью кооперативная перестройка областей; а моделей, предсказывающих характеристические длины и размеры этих областей, до сих пор не найдено. Авторы предложили изящный метод исследования данного вопроса: был изучен ряд композиционных материалов на основе полиолов и полиуретанов и пяти глин с различными размерами межслоевой области, выступающей в роли, по сути, двухмерного ограниченного пространства. В работе отмечается, что найденные значения характеристических длин находятся в хорошем согласовании с теоретически предсказанными по формуле Donth.

В большинстве литературных источников, в которых рассматриваются влияние наполнения на процесс стеклования, обычно отмечаются лишь небольшие изменения температуры перехода, причем они могут быть как положительными, так и отрицательными (Таблица 1) [34]. Здесь стоит отметить, что указанные значения наблюдаются при относительно небольшом процентном содержании наполнителя (< 10 масс. %).

Как экспериментальные, так и теоретические исследования демонстрируют наличие весьма существенных явлений притяжения или отталкивания наночастиц, приводящих к повышению или понижению температуры стеклования, соответственно [46—48]. Этот феномен объясняется влиянием взаимодействий, протекающих вблизи поверхности наночастиц, на динамику макромолекул внутри межфазного слоя. В частности, полимерные цепи, находящиеся в прямом контакте с наночастицей, демонстрируют заторможенную (повышение Tg) или ускоренную (понижение Tg) динамику, когда взаимодействия между наночастицами и полимерной матрицей характеризуются притяжением или отталкиванием, соответственно [14]. Таким образом, на температуру стеклования полимера влияет его окружение, в том случае если цепь

находится на расстоянии нескольких нанометров от отличной фазы. Особый случай - в качестве второй фазы выступает воздух или вакуум [34]. В литературе встречается предположение, что расстояние между частицами, связанное с их концентрацией при допущении идеального распределения, играет ту же роль, что и толщина для ультратонких полимерных пленок [49]. В литературе приводится множество примеров, когда температура стеклования полимеров на границе полимер/воздух или в тонких пленках может быть ниже, чем в блоке [50].

Таблица 1 — Изменение температуры стеклования при введении наполнителя [34]

Полимер Нанонаполнитель Изменение Tg, °С Источник

Полистирол Одностенные углеродные нанотрубки 3 [35]

Поликарбонат SiC (20—60 нм) 0 [36]

Поливинилхлорид Монтмориллонит От -1 до -3 [37]

Полидиметилсилоксан Кремнезем 10 [38]

Полипропиленкарбонат Наноглина 13 [39]

Полиметилметакрилат Наноглина 4—13 [40]

Полиимид Многостенные углеродные нанотрубки От -4 до 8 [41]

Полистирол Наноглина 6,7 [42]

Природный каучук Наноглина 3 [43]

Полибутилентерефталат Слюда 6 [44]

Полилактид Наноглина От -1 до -4 [45]

Данное явление также может рассматриваться в терминах так называемого эффекта ограничения ("confinement effect"). В работе P. Rittigstein с сотр. [46] отмечается, что при введении кремнеземных наносфер в полимерные матрицы поли-2-винилпиридин демонстрирует повышение, полиметилметакрилат (ПММА) -понижение температуры стеклования, в то время как в случае полистирола не происходит каких-либо значительных изменений. Авторы описывают наблюдаемые различия в рамках эффективности смачивания поверхности. Так, например, понижение

Тё объясняется образованием дополнительного свободного объема на границе раздела полимер/частицы из-за плохого смачивания.

Иногда снижение температуры стеклования связывают с пластификацией основной матрицы, как, например, в случае наполнения ПЛА наноглиной, модифицированной органическими веществами [45].

В некоторых случаях наблюдается более сложная картина. Так, в работе М. ВбИпищ с сотр. [36] в качестве наполнителя поликарбоната бисфенола-А использовались 20—60 нм наночастицы карбида кремния, полученные по реакциям газофазной конденсации в плазме. Содержание наполнителя варьировалось в диапазоне 0,5—5,0 мае. %, полнота процесса диспергирования контролировалась на основе данных просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ). Релаксационные процессы изучались методом диэлектрической спектроскопии. Отмечается, что наполнение полимерной матрицы никак не влияет на а-релаксационный процесс (стеклование). Однако, пик, соответствующий р-релаксации, значительно расширяется, а положение максимума смещается в область низких температур; энергия активации р-релаксации при этом монотонно снижается. Авторы приходят к выводу, что уширение пика связано с суперпозицией релаксационных процессов, протекающих в областях блочного полимера и макромолекул, локализованных в пограничных слоях. При этом также отмечается увеличение свободного объема.

Экспериментальные данные, приводимые в литературе, часто описываются с использованием трехслоевой модели, предложенной Тзага§орои1оз с сотр. [51] на основе данных динамического механического анализа (ДМА) при исследовании систем различных полимерных матриц, включая полидиметилсилоксан (ПДМС): прочно связанный иммобилизованный слой, находящийся в непосредственном контакте с вводимыми частицами и не принимающий участия в процессе стеклования; второй, менее прочно связанный межфазный слой, отвечающий за вторичное стеклование, происходящее на 50—100 °С выше стеклования в блоке; и, наконец, квазиблочный полимер, невозмущенный частицами. Сходные результаты были получены при изучении систем ПДМС, наполненных аэросилами методом диэлектрической релаксационной спектроскопии (ДРС) [52] и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [53]. С другой стороны, в некоторых источниках применяется более простая двухслоевая модель (одиночный межфазный слой с пониженной динамикой и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жильцов, Андрей Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Цао Г., Ван И. Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение. М.: Научный мир, 2012. 520 с.

2. Kraus G. Reinforcement of elastomers. New York, NY: Interscience Publishers;

1965.

3. (a) G. Allegra et al. Theories and simulations of polymer-based nanocomposites: From chain statistics to reinforcement. Progress in polymer science/ 33 (208) 683—731.

(6) Hooper J.B., Schweizer K.S. Theory of phase separation in polymer nanocomposites.//Macromolecules. 2006. V. 39. P. 5133-5142.

4. Huber G, Vilgis ТА. Universal properties of filled rubbers: mechanisms for reinforcement on different length scales. Kautsch Gimmi Kunstst, 52 (1999), 102—107.

5. Heinrich G, Kluppel M, Vilgis ТА. Reinforcement of elastomers. Curr Opin Solid state Mater Sci, 6 (2002), 195—203.

6. Vilgis ТА. Time scales in the reinforcement of elastomers. Polymer, 46 (2005), 4223—4229.

7. Heinrich G, Kluppel M. Recent advances in the theory of filler networking in elastomers. Adv Polym Sci, 160 (2002), 1—44.

8. De Gennes PG. Scalling concepts in polymer physics. Ithaca, NY: Cornell University Press; 1979.

9. А. И. Русанов. Удивительный мир наноструктур. Журнал общей химии. 72 (4), 2002, 532—549.

10. А. И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург. 1998. 199 с.

11. И. В. Мелихов. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы. Вестн. РАН. 72 (10), 2002, 900—904.

12. Б. Д. Сумм, Н. И. Иванова. Коллоидно-химические аспекты нанохимии — от Фарадея до Пригожина. Вестник московского университета. Серия 2. Химия. 42 (5), 2001, 300—305.

13. R. A. Vaia, Е. P. Giannelis. Polymer nanocomposites: status and opportunities. MRS Bull. 2001, 26(5), 394-401.

14. J. Jancar, J. F. Douglas, F. W. Starr, S. K. Kumar, P. Cassagnau, S. S. Sternstein, M. J. Buehler. Current issues in research on structure-property relationships in polymer nanocomposites. Polymer. 51, 2010, 3321—3343.

15. J. Jancar. Interphase phenomena in polymer micro- and nano-composites. In: J. Karger-Kocsis, S. Fakirov. Nano- and micro-mechanics of polymer blends and composites. Hanser. 2009.

16. X.-L. Gao, K. Li. A shear-lag model for carbon nanotube-reinforced polymer composites. International journal of solids and structures. 42, 2005, 1649—1667.

17. J. Jancar, L. Recman. Particle size dependence of the elastic modulus of particulate filled PMMA near its Tg. Polymer. 51, 2010, 3826—3828.

18. H. Liu, L. C. Brinston. A Hybrid Numerical-Analytical Method for Modeling the Viscoelastic Properties of Polymer Nanocomposites. Transactions ASME. 73, 2006, 758— 768.

19. Y. S. Lipatov. Polymer reinforcement. ChemTec Publishing. Toronto. 1995.

20. R. Payne. The Dynamic Properties of Carbon Black-Loaded Natural Rubber Vulcanizates. Journal of Appl Polymer Science. 6, 1962, 57—63.

21. Mullins. Softening of Rubber by Deformation. Rubber Chemistry and Technology. 42, 1969, 339—362.

22. H. E. Miltner, G. V. Assche, A. Pozsgay B. Puka'nszky. B. V. Mele. Restricted chain segment mobility in poly(amide) 6/clay nanocomposites evidenced by quasi-isothermal crystallization. Polymer. 47, 2006, 825—835.

23. A. Zhu, S. S. Streinstein. Nonlinear viscoelasticity of nanofilled polymers: interfaces, chain statistics and properties recovery kinetics. Composite science and technology. 63,2003, 1113-1126.

24. J. Kalfus, J. Jancar. Relaxation Processes in PVAc-HA Nanocomposites. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 45 (11), 2007, 1380-1388.

25. J.-Y. Lee, Q. Zhang, T. Emrick, A. J. Crosby. Nanoparticle Alignment and Repulsion during Failure of Glassy Polymer Nanocomposites. Macromolecules. 39, 2006, 7392—7396.

26. S. Kim, J. Seo, L. T. Drzal. Improvement of electric conductivity of LLDPE based nanocomposite by paraffin coating on exfoliated graphite nanoplatelets. 41 (5), 2010, 581—587.

27. H. Hu, X. Wang, J. Wanga, L. Wan, F. Liu, H. Zhenga, R. Chen, C. Xu. Preparation and properties of graphene nanosheets-polystyrene nanocomposites via in situ emulsion polymerization. Chemical Physics Letters. 484, 2010, 247—253.

28. Y. Kim, T. Hayashi, M. Endo, Y. Gotoh, N. Wada, J. Seiyama. Fabrication of aligned carbon nanotube-filled rubber composite. Scripta Materialia 54, 2006, 31-35.

29. M. J. Buehler. Molecular nanomechanics of nascent bone: fibrillar toughening by mineralization. Nanotechnology 18, 2007, 295102.

30. D. Brown, P. Meie, S. Marceau, N. D. Alberola. A Molecular Dynamics Study of a Model Nanoparticle Embedded in a Polymer Matrix. Macromolecules. 36 (4), 2003, 1395— 1406.

31. D. Brown, V. Marcadon, P. Meie, N. D. Alberola. Effect of Filler Particle Size on the Properties of Model Nanocomposites. Macromolecules. 41, 2008, 1499—1511.

32. Q. M. Jia, M. Zheng, Y. C. Zhu, J. B. Li, C. Z. Xu. Effects of organophilic montmorillonite on hydrogen bonding, free volume and glass transition temperature of epoxy resin/polyurethane interpenetrating polymer networks. European Polymer Journal 43, 2007, 35^42.

33. H. Xia, M. Song. Characteristic length of dynamic glass transition based on polymer/clay intercalated nanocomposites. Thermochimica Acta 429, 2005, 1-5.

34. D. R. Paul, L. M. Robeson. Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer. 49, 2008,3187—3204.

35. J. Q. Pham, C. A. Mitchell, J. L. Bahr, J. M. Tour, R. Krishanamoorti, P. F. Green. Glass transition of polymer/single-walled carbon nanotube composite films. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 41, 2003, 3339—3345.

36. M. Böhning, H. Goering, N. Hao, R. Mach, F. Oleszak, A. Schönhals. Molecular mobiliyy and gas transport properties of polycarbonate-based nanocomposites. Reviews on advanced materials science. 5, 2003, 155—159.

37. W. B. Xu, Z. F. Zhou, M. L. Ge, W.-P. Pan. Polyvinyl chloride/ montmorillonite nanocomposites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 78, 2004, 91—99.

38. D. Fragiadakis, P. Pissis. Glass transition and segmental dynamics in poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites studied by various techniques. Journal of Non-Crystalline Solids. 353, 2007, 4344^352.

39. X. Shi, Z. Gan. Preparation and characterization of poly(propylene carbonate)/ montmorillonite nanocomposites by solution intercalation. European Polymer Journal. 43, 2007, 4852—4858.

40. M. Huskic, M. Zigon. PMMA/MMT nanocomposites prepared by one-step in situ intercalative solution polymerization. European Polymer Journal. 43, 2007,4891—4897.

41. S.-M. Yuen, C.-C. M. Ma, Y.-Y. Lin, H.-C. Kuan. Preparation, morphology and properties of acid and amine modified multiwalled carbon nanotube/polyimide composite. Composites Science and Technology. 67, 2007, 2564—2573.

42. P. Uthirakumar, K. S. Nahm, Y. B. Hahn, Y.-S. Lee. Preparation of polystyrene/montmorillonite nanocomposites using a new radical initiator-montmorillonite hybrid via in situ intercalative polymerization. European Polymer Journal. 40, 2004, 2437— 2444.

43. Y. Sun, Y. Luo, D. Jia. Preparation and Properties of Natural Rubber Nanocomposites with Solid-State Organomodified Montmorillonite. Journal of Applied Polymer Science. 107, 2008, 2786—2792.

44. J.-H. Chang, M. K. Mun, J.-C. Kim. Synthesis and Characterization of Poly(butylene terephthalate)/Mica Nanocomposite Fibers via In Situ Interlayer Polymerization. Journal of Applied Polymer Science. 106, 2007, 1248—1255.

45. M. Pluta, J. K. Jeszka, G. Boiteux. European Polymer Journal. 43, 2007, 2819—

2835.

46. P. Rittigstein, J. M. Torkelson. Polymer-Nanoparticle Interfacial Interactions in Polymer Nanocomposites: Confinement Effects on Glass Transition Temperature and Suppression of Physical Aging. Journal of polymer science, Part b: Polymer physics. 44 (20), 2006, 2935—2943.

47. F. W. Starr, T. B. Schroder, S. C. Glotzer. Effects of a nanoscopic filler on the structure and dynamics of a simulated polymer melt and the relationship to ultrathin films. Physical review E, 64, 2001, 021802.

48. F. W. Starr, T. B. Schroder, S. C. Glotzer. Molecular Dynamics Simulation of a Polymer Melt with a Nanoscopic Particle. Macromolecules. 35, 2002, 4481—4492.

49. E. Zuza, J. M. Ugartemendia, A. Lopez, E. Meaurio, A. Lejardi, J.-R. Sarasua. Glass transition behavior and dynamic fragility in polylactides containing mobile and rigid amorphous fractions. Polymer. 49, 2008, 4427—4432.

50. G. Guerrin, R. E. Prud'homme. Thickness Dependence of Free-Standing Thin Films. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 45, 2007, 10—17.

51. G. Tsagaropoulos, A. Eisenberg. Dynamic Mechanical Study of the Factors Affecting the Two Glass Transition Behavior of Filled Polymers. Similarities and Differences with Random Ionomers. Macromolecules 28, 1995, 6067—6077.

52. K. Kirst, F. Kremer, V. Litvinov. Broad-band dielectric spectroscopy on the molecular dynamics of bulk and adsorbed poly(dimethylsiloxane). Macromolecules 26, 1993, 975—980.

53. V. M. Litvinov, H. W. Spiess. 2H NMR study of molecular motions in polydimethylsiloxane and its mixtures with aerosils. Die Makromolekulare Chemie. 192, 1991, 3005—3019.

54. V. Arrighi, I. McEwen, H. Qian, M. Prieto. The glass transition and interfacial layer in styrene-butadiene rubber containing silica nanofillers. Polymer. 44, 2003, 6259— 6266.

55. L. Matejka, O. Dukh, J. Kolarik. Reinforcement of crosslinked rubbery epoxies by in-situ formed silica. Polymer. 41, 2000, 1449—1459.

56. V. Arrighi, J.S. Higgins, A.N. Burgess, G. Floudas. Local dynamics of poly(dimethyl siloxane) in the presence of reinforcing filier particles. Polymer. 39, 1998, 6369—6376.

57. J. Berriot, H. Montes, F. Lequeux, D. Long, P. Sotta. Evidence for the Shift of the Glass Transition near the Particles in Silica-Filled Elastomers. Macromolecules. 35, 2002, 9756—9762.

58. D. Fragiadakis, P. Pissis, L. Bokobza. Glass transition and molecular dynamics in poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites. Polymer. 46 (16), 6001—6008.

59. D. Fragiadakis, P. Pissis, L. Bokobza. Modified chain dynamics in poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 2006, 4969—4972.

60. L. Dewimille, B. Bresson, L. Bokobza. Polymer. 46, 2005, 4135—4143.

61. K. J. Lee, D. K. Lee, Y. W. Kim, W.-S. Choe, J. H. Kim. Theoretical consideration on the glass transition behavior of polymer nanocomposites. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 45 (16), 2113—2332.

62. Y. Fukushima, S. Inagaki. Journal of inclusion phenomena. 5 (4), 1987, 473—

63. Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 31 (7), 1755—1758.

64. J.-C. Huang, C.-B. He, Y. Xiao, K. Y. Mya, J. Dai, Y. P. Siow. Polyimide/POSS nanocomposites: interfacial interaction, thermal properties and mechanical properties. Polymer. 44, 2003,4491—4499.

65. Y.-L. Loo, R. A. Register. Polymer Crystallization in 25-nm Spheres. Physical review letters. 84 (18), 2000,4120—4123.

66. Y.-L. Loo, R. A. Register. Modes of Crystallization in Block Copolymer Microdomains: Breakout, Templated, and Confined. Macromolecules. 35, 2002, 2365—2374.

67. O. O. Santana, A. J. Müller. Homogeneous nucleation of the dispersed crystallisable component of immiscible polymer blends. Polymer Bulletin. 32, 1994, 471— 477.

68. E. Woo, J. Huh, Y. G. Jeong, K. Shin. From Homogeneous to Heterogeneous Nucleation of Chain Molecules under Nanoscopic Cylindrical Confinement. Phys. Rev. Lett. 98, 2007, 136103.

69. K. Shin, E. Woo, Y. G. Jeong, C. Kim, J. Huh, K.-W. Kim. Crystalline Structures, Melting, and Crystallization of Linear Polyethylene in Cylindrical Nanopores. Macromolecules. 40, 2007, 6617—6623.

70. H. Wu, W. Wang, H. Yang, Z. Su. Crystallization and Orientation of Syndiotactic Polystyrene in Nanorods. Macromolecules. 40, 2007, 4244—4249.

71. D. M. Lincoln, R. A. Vaia, R. Krishnamoorti. Isothermal Crystallization of Nylon-6/Montmorillonite Nanocomposites. Macromolecules. 37, 2004, 4554—4561.

72. Q.-X. Zhang, Z.-Z. Yu, M. Yang, J. Ma, Y.-W. Mai. Multiple Melting and Crystallization of Nylon-66/Montmorillonite Nanocomposites. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 41(22), 2003, 2861—2869.

73. B. Mu, Q. Wang, H. Wang, L. Jian. Nonisothermal Crystallization Kinetics of Nylon 66/Montmorillonite Nanocomposites. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 46, 2007, 1093—1104.

74. L. Li, C. Y. Li, C. Ni, L. Rong, B. Hsiao. Structure and crystallization behavior

of

Nylon 66/multi-walled carbon nanotube nanocomposites at low carbon nanotube contents. Polymer. 48, 2007, 3452—3460.

75. E. D. Maio, S. Iannace, L. Sorrentino, L. Nicolais. Isothermal crystallization in PCL/clay nanocomposites investigated with thermal and rheometric methods. Polymer. 45, 2004,

8893—8900.

76. J. Y. Nam, S. S. Ray, M. Okamoto. Crystallization Behavior and Morphology of Biodegradable Polylactide/Layered Silicate Nanocomposite. Macromolecules. 36, 2003, 7126—7131.

77. I. Y. Phang, KP Pramoda, T. Liu, C. He. Crystallization and melting behavior of polyester/clay nanocomposites. Polymer international. 53, 2004, 1282—1289.

78. E. Bilotti, H. R. Fischer, T. Peijs. Polymer Nanocomposites Based on Needlelike Sepiolite Clays: Effect of Functionalized Polymers on the Dispersion of Nanofiller, Crystallinity, and Mechanical Properties. Journal of Applied Polymer Science. 107, 2008, 1116—1123.

79. D. Xu, Z. Wang. Role of multi-wall carbon nanotube network in composites to crystallization of isotactic polypropylene matrix. Polymer. 49, 2008, 330—338.

80. D. Wu, C. Zhou, X. Fan, D. Mao, Z. Bian. Morphology, crystalline structure and isothermal crystallization kinetics of polybutylene terephthalate/montmorillonite nanocomposites. Polymers and Polymer Composites. 13(1), 2005, 61—71.

81. D. Homminga, B. Goderis, I. Dolbnya, H. Reynaers, G. Groeninckx. Crystallization behavior of polymer/montmorillonite nanocomposites. Part I. Intercalated poly(ethylene oxide)/montmorillonite nanocomposites. Polymer. 46, 2005, 11359—11365.

82. E.-C. Chen, T.-M. Wu. Isothermal and Nonisothermal Crystallization Kinetics of Nylon 6/Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotube Composites. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 46(2), 2008, 158—169.

83. K. J. Klabunde, J. Habdas, G. Cardenas-Trivino. Chemistry of materials. 1(5), 1989,481—483.

84. Y. Q. Hua, Y.-Q. Zhang, L.-B. Wu, Y.-Q. Huang, G.-Q. Wang. Mechanical and Optical Properties of Polyethylene Filled with Nano-Si02. Journal of Macromolecular Science,

Part В: Physics. 44(2), 2005,

149—159.

85. H. Zou, S. Wu, J. Shen. Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications. Chemical. Reviews. 108(9), 2008, 3893— 3957.

86. M. Tanahashi. Development of Fabrication Methods of Filler/Polymer Nanocomposites: With Focus on Simple Melt-Compounding-Based Approach without Surface Modification of Nanofillers. Materials. 3(3), 2010, 1593—1619.

87. R. Qiao, H. Deng, K. W. Putz, L. C. Brinson. Effect of Particle Agglomeration and Interphase on the Glass Transition Temperature of Polymer Nanocomposites. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 49 (10), 740—748.

88. Б. Д. Сумм, H. И. Иванова. Области и методы коллоидной химии в нанохимии. Успехи химии. 69 (11), 2000, 995—1008.

89. П. А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Наука, Москва, 1979.

90. R. Krishnamoorti, R. A. Vaia. Polymer Nanocomposites. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 45, 2007, 3252—3256.

91. M. E. Mackay, A. Tuteja, P. M. Duxbury, C. J. Hawker, В. V. Horn, Z. Guan, G. Chen, R. S. Krishnan. General Strategies for Nanoparticle Dispersion. Science. 301, 2006, 1740—1743.

92. E. Д. Щукин, А. В. Перцев, E. А. Амелина. Коллоидная химия. M. Высшая школа. 2004. С. 445.

93. М. Е. Mackay, Т. Т. Dao, A. Tuteja, D. L. Но, В. V. Horn, Н.-С. Kim, С. J. Hawker. Nanoscale effects leading to non-Einstein-like decrease in viscosity. Nature materials. 2, 2003, 762—766.

94. A. Tuteja, M. E. Mackay, C. J. Hawker, B.V. Horn. Effect of Ideal, Organic Nanoparticles on the flow Properties of Linear Polymers: Non-Einstein-like Behavior. Macromolecules. 38, 2005, 8000—8011.

95. Полимерные нанокомпозиты / Под ред. Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю. М.: Техносфера. 2011. -688 с. Polymer nanocomposites / Edited by Yiu-Wing Mai, Zhong-Zhen Yu. Boston, New York, Washington: Woodhead Publishing Ltd., 2006.

96. O. Aso, J. I. Eguiazabal, J. Nazabal. The influence of surface modification on the structure and properties of a nanosilica filled thermoplastic elastomer. Composites Science and Technology. 67, 2007, 2854—2863.

97. M. Murariu, A. Doumbia, L. Bonnaud, A.L. Dechief, Y. Paint, M. Ferreira, C. Campagne, E. Devaux, P. Dubois. High-Performance Polylactide/ZnO Nanocomposites Designed for Films and Fibers with Special End-Use Properties. Biomacromolecules. 12, 2011, 1762—1771.

98. Y. K. Takahara, S. Ikeda, S. Ishino, K. Tachi, K. Ikeue, T. Sakata, T. Hasegawa, H. Mori, M. Matsumura, B. Ohtani. Asymmetrically Modified Silica Particles: A Simple Particulate Surfactant for Stabilization of Oil Droplets in Water. Journal of the American Chemical Society. 127, 2005, 6271—6275.

99. S.-W. Zhang, S.-X. Zhou, Y.-M. Weng, L.-M. Wu. Synthesis of Si02/Polystyrene Nanocomposite Particles via Miniemulsion Polymerization. Langmuir. 21, 2005, 2124—2128.

100. V. Monteil, J. Stumbaum, R. Thomann, S. Mecking. Silica/Polyethylene Nanocomposite Particles from Catalytic Emulsion Polymerization. Macromolecules. 39, 2006, 2056—2062.

101. Y. Yang, Y. Dan. Preparation of PMMA /Si02 composite particles via emulsion polymerization. Colloid and Polymer Science. 281, 2003, 794—799.

102. I. Sondi, T. H. Fedynyshyn, R. Sinta, E. Matijevic. Encapsulation of Nanosized Silica by in Situ Polymerization of tert-Butyl Acrylate Monomer. Langmuir. 16, 2000, 9031— 9034.

103. R. G. Chaudhuri, S. Paria. Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and Applications. Chemical Reviews. 112(4), 2012, 2373—2433.

104. S. Yan, J. Yin, Y. Yang, Z. Dai, J. Ma, X. Chen. Surface-grafted silica linked with L-lactic acid oligomer: A novel nanofiller to improve the performance of biodegradable poly(L-lactide). Polymer. 48, 2007, 1688—1694.

105. J.-M. Raquez, Y. Habibi, M. Murariu, P. Dubois. Polylactide (PLA)-based nanocomposites. Progress in Polymer Science. 38(10—11), 2013, 1504—1542.

106. R. M. Rasal, A. V. Janorkar, D. E. Hirt. Poly(lactic acid) modification. Progress in polymer science. 35, 2010, 338—356.

107. R. Auras, B. Harte, S. Selke. An overview of polylaetides as packaging materials. Macromolecular Bioscience. 4,2004, 835—864.

108. S. Sosnowski, M. Gadzinowski, S. Slomkowski. Poly(L,L-lactide) Microspheres by Ring-Opening Polymerization. Macromolecules. 29(13), 1996,4556—4564.

109. K. S. Anderson, K. M. Schreck, M. A. Hillmyer. Toughening polylactide. Polymer reviews. 48,2008, 85—108.

110. D. Pochan, V. Krikorian. Poly(L-lactic acid)/layered silicate nanocomposite: fabrication, characterization, and properties. Chemistry of Materials. 15, 2003, 4317—4324.

111. A. J. Svagan, A. Akesson, M. Cardenas, S. Bulut, J. C. Knudsen. J. Risbo, D. Plackett. Transparent films based on PLA and montmorillonite with tunable oxygen barrier properties. Biomacromolecules. 13, 2012, 397—405.

112. P. Bordes, E. Poller, L. Averous. Nano-biocomposites: biodegradable polyester/nanoclay systems. Progress in Polymer Science. 34, 2009, 125—155.

113. S. S. Ray, K. Yamada, M. Okamoto, K. Ueda. Polylactide-Layered Silicate Nanocomposite: A Novel Biodegradable Material. Nano Letters. 2(10), 2002, 1093—1096.

114. S. S. Ray, K. Yamada, M. Okamoto, K. Ueda. New polylactide-layered silicate nanocomposites. 2. Concurrent improvements of material properties, biodegradability and melt rheology. Polymer. 44, 2003, 857—866.

115. S. Bocchini, K. Fukushima, A. D. Blasio, A. Fina, A. Frache, F. Geobaldo. Polylactic Acid and Polylactic Acid-Based Nanocomposite Photooxidation. Biomacromolecules. 11(11), 2010,2919—2926.

116. S. S. Sabet, A. A. Katbab. Interfacially Compatibilized Poly(lactic acid) and Poly(lactic acid)/Polycaprolactone/Organoclay Nanocomposites with Improved Biodegradability and Barrier Properties: Effects of the Compatibilizer Structural Parameters and Feeding Route. Journal of Applied Polymer Science. 111(4), 2009, 1954—1963.

117. S. S. Ray, P. Maiti, M. Okamoto, K. Yamada, K. Ueda. New Polylactide/Layered Silicate Nanocomposites. 1. Preparation, Characterization, and Properties. Macromolecules. 35,2002,3104—3110.

118. M.-A. Paul, M. Alexandre, P. Degee, C. Calberg, R. Jerome, P. Dubois. Exfoliated Polylactide/Clay Nanocomposites by In-Situ Coordination-Insertion Polymerization. Macromolecular Rapid Communications. 24, 2003, 561—566.

119. M.-A. Paul, C. Delcourt, M. Alexandre, P. Degee, F. Monteverde, A. Rulmont, P. Dubois. (Plastieized) Polylactide/(Organo-)Clay Nanocomposites by in situ Intercalative Polymerization. Macromolecular Chemistry and Physics. 206, 2005, 484—498.

120. V. Katiyar, H. Nanavati. In Situ Synthesis of High Molecular Weight Poly(L-Lactic Acid) Clay Nanocomposites. Polymer Engineering & Science. 51(10), 2011, 2066— 2077.

121. V. Katiyar, H. Nanavati. High Molecular Weight Poly (L-lactic Acid) Clay Nanocomposites Via Solid-State Polymerization. Polymer Composites. 32(3), 497—499.

122. N. G. Sahoo, S. Rana, J. W. Cho, L. Li, S. H. Chan. Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes. Progress in Polymer Science. 35, 2010, 837—867.

123. D. Wu, L. Wu, M. Zhang, Y. Zhao. Viscoelasticity and thermal stability of polylactide composites with various functionalized carbon nanotubes. Polymer Degradation and Stability. 93, 2008,1577—1584.

124. D. Wu, L. Wu, W. Zhou, M. Zhang, T. Yang. Crystallization and Biodégradation of Polylactide/Carbon Nanotube Composites. Polymer Engineering & Science. 50(9), 2010, 1721—1733.

125. J. Ramontja, S. S. Ray, S. K. Pillai, A. S. Luyt. High-Performance Carbon Nanotube-Reinforced Bioplastic. Macromolecular Materials and Engineering. 294(12), 2009, 839—846.

126. C.-S. Wu, H.-T. Liao. Study on the preparation and characterization of biodegradable polylactide/multi-walled carbon nanotubes nanocomposites. Polymer. 48, 2007, 4449—4458.

127. W. Song, Z. Zheng, W. Tang, X. Wang. A facile approach to covalently functionalized carbon nanotubes with biocompatible polymer. Polymer, 48, 2007, 3658— 3663.

128. W. Song, Z. Zheng, H. Lu, X. Wang. Incorporation of Multi-Walled Carbon Nanotubes into Biodegradable Telechelic Prepolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 209(3), 2008, 315—321.

129. S. Kamyar, M. Bin Ahmad, W. M. Z. W. Yunus, N. A. Ibrahim, M. Jokar, M. Darroudi. Silver/poly (lactic acid) nanocomposites: preparation, characterization, and antibacterial activity. International Journal of Nanomedicine. International Journal of Nanomedicine. 5, 2010, 573—579.

130. S. Yan, J. Yin, J. Yang, X. Chen. Structural characteristics and thermal properties of plasticized poly(L-lactide)-silica nanocomposites synthesized by sol-gel method. Materials Letters. 61, 2007, 2683—2686.

131. J.-W. Huang, Y. C. Hung, Y.-L. Wen, C.-C. Kang, M.-Y. Yeh. Polylactide/Nano and Microscale Silica Composite Films. I. Preparation and Characterization. Journal of Applied Polymer Science. 112, 2009, 1688—1694.

132. X. Wen, K. Zhang, Y. Wang, L. Han, C. Han, H. Zhang, S. Chen, L. Dong. Study of the thermal stabilization mechanism of biodegradable poly(L-lactide)/silica nanocomposites. Polymer International. 60, 2011, 202—210.

133. K. Fukushima, D. Tabuani, C. Abbate, M. Arena, P. Rizzarelli. Preparation, characterization and biodégradation of biopolymer nanocomposites based on fumed silica. European Polymer Journal. 47, 2011, 139—152.

134. Z. Ma, L. Wu, B. Peng. Poly(L-lactic acid)/Silicone Dioxide Nanocomposites Prepared via In Situ Melt Polycondensation of L-Lactic Acid in the Presence of Acidic Silica Sol: Dispersion Stability of Nanoparticles During Dehydration/Oligomerization. Journal of Applied Polymer Science. 124, 2012, 3980—3987.

135. J. Zou, T. Ma, J. Zhang, W. He, F. Huang. Preparation and characterization of PLLA-ESO/surface-grafted silica nanocomposites. Polymer Bulletin. 67, 2011, 1261—1271.

136. Энциклопедия полимеров, под ред. В. А. Кабанова, т. 2, М., 1974, с. 427—

432.

137. F. Capuano, F. Сгосе, В. Scrosati. Composite Polymer Electrolytes. Journal of The Electrochemical Society. 138(7), 1991, 1918—1922.

138. M. A. S. A. Samir, F. Alloin, W. Gorecki, J.-Y. Sanchez, A. Dufresne. Nanocomposite Polymer Electrolytes Based on Poly(oxyethylene) and Cellulose Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry B. 108, 2004, 10845—10852.

139. N. A. Alcantar, E. S. Aydil, J. N. Israelachvili. Polyethylene glycol-coated biocompatible surfaces. Journal of Biomedical Materials Research. 51(3), 2000, 343—351.

140. R. J. Sengwa, S. Choudhary. Dielectric properties and structural dynamics of melt compounded hot-pressed poly(ethylene oxide)-organophilic montmorillonite clay nanocomposite films. Bulletin of Material Science. 35(1), 2012, 19—25.

141. M. A. S. A. Samir, F. Alloin, J.-Y. Sanchez, A. Dufresne. Cellulose Nanocrystals reinforced Poly(oxyethylene). Polymer. 45(12), 2004, 4149—4157.

142. К. A. Narh, L. Jallo, К. Y. Rhee. The Effect of Carbon Nanotube Agglomeration on the Thermal and Mechanical Properties of Polyethylene Oxide. Polymer Composites. 29(7), 2008, 809—817.

143. R. R. Madathingal, S. L. Wunder. Confinement Effects of Silica Nanoparticles with Radii Smaller and Larger than Rg of Adsorbed Poly(ethylene oxide). Macromolecules. 44, 2011,2873—2882.

144. Q. Zhang, L. A. Archer. Optical Polarimetry and Mechanical Rheometry of Poly(ethylene oxide)-Silica Dispersions. Macromolecules. 37,2004, 1928—1936.

145. B. J. Anderson, C. F. Zukoski. Rheology and Microstructure of Entangled Polymer Nanocomposite Melts. Macromolecules. 42, 2009, 8370—8384.

146. Q. Zhang, L. A. Archer. Poly(ethylene oxide)/Silica Nanocomposites: Structure and Rheology. Langmuir. 18, 2002, 10435—10442.

147. P. К. Айлер. Химия кремнезема, пер. с англ. Т.1, 2 М.:Мир. 1982.

148. W. Stober, A. Fink, Е. Bohn. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range. Journal of Colloid and Interface Science. 26, 1968, 62—69.

149. A. K. Van Helden, J. W. Jansen, A. Vrij. Preparation and Characterization of Spherical Monodisperse Silica Dispersions in Nonaqueous Solvents. Journal of Colloid and Interface Science. 81, 1981, 354—368.

150. (a) A. P. Philipse, A. Vrij. Preparation and Properties of Nonaqueous Model Dispersions of Chemically Modified, Charged Silica Spheres. Journal of Colloid and Interface Science. 128(1), 1989, 121—136.

(6) A. P. Philipse. Colloid and Polymer Science. 266, 1988, 1174—1180.

151. (a) G. H. Bogush, M. A. Tracy, C. F. Zukoski IV. Journal of Non-Crystalline Solids. 104(1), 1988, 95—106.

(б) G. H Bogush, C. F. Zukoski IV. Studies of the kinetics of the precipitation of uniform silica particles through the hydrolysis and condensation of silicon alkoxides. Journal of Colloid and Interface Science. 142(1), 1991, 1—18.

(в) G. H Bogush, C. F. Zukoski IV. Uniform silica particle precipitation: An aggregative growth model. Journal of Colloid and Interface Science. 142(1), 1991, 19—34.

152. (a) A. V. Blaaderen, J. V. Geest, A. Vrij. Monodisperse colloidal silica spheres from tetraalkoxysilanes: Particle formation and growth mechanism. Journal of Colloid and Interface Science. 154(2), 481—501.

(б) А. V. Blaaderen, A. Vrij. Synthesis and Characterization of Monodisperse Colloidal Organo-silica Spheres. Journal of Colloid and Interface Science. 156(1), 1—18.

(в) A. V. Blaaderen, A. Vrij. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Langmuir, 8(12), 1992,2921—2931.

153. W. Wagner, H. Brunner. Aerosil: its preparation, properties and behavior in organic liquids. Angewandte Chemie. 72, 1960, 744—750.

154. P. J. Flory. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. №11. P. 2718—2723.

155. B.B. Казакова, В.Д. Мякушев, T.B. Стелкова, A.M. Музафаров. Сверхразветвлённые полиэтоксисилоксаны: синтез и свойства. // Высокомол. Соед. 1999. Т. 41. №3. С. 423-431.

156. Е.А. Ребров, A.M. Музафаров, А. А. Жданов. Натрийоксиорганоалкоксисиланы - реагенты для направленного синтеза функциональных органосилоксанов. // ДАН. 1988. Т. 302. №2. С. 346-348

157. В.М. Копылев, А.В. Воронков, С.К. Зиновии, Г.М. Цейтлин, В.В. Киреев, И.М. Костылев. Особенности гидролитической конденсации тетраэтоксисилана. // 132 Высокомол. Соед. 1985. Т.28. №2. С. 346

158. В.В. Казакова, В.Д. Мякушев, Т.В. Стелкова, Н.Г. Гвазава, A.M. Музафаров. Синтез сверхразветвлённых этилсиликатов - неорганических дендритных систем. // Докл. АН. 1996. Т. 349. №4. С. 486-489.

159. М. Jaunmann, Е.А. Rebrov, V.V. Kazakova, A.M. Muzafarov, W.A. Goedel. Hyperbranched polyalkoxysiloxanes via АВЗ-type monomers. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. P. 1014-1026

160. V.V. Kazakova, E.A. Rebrov, V.D Myakushev, T.V. Strelkova, A.N. Ozerin, L.A. Ozerina, T.B. Chenskaya, S.S. Sheiko, E.Yu. Sharipov, A.M. Muzafarov. // ACS Symposium Book Series 729. 2000. V.34. P.503

161. А.В. Быстрова, H.B. Воронина, H.B. Гаевой, E.B. Гетманова, О.Б. Горбацевич, E.B. Егорова, В.М. Мешков, А.Н. Озерин, Е.А. Татаринова, A.M. Музафаров. Синтез и управление молекулярными параметрами сверхразветвленных

кремнийсодержащих полимеров и полимерных нанокомпозитов на их основе. // Российские нанотехнологии. 2008. т. 5—6. с. 46—50.

162. Н. В. Воронина. Синтез и исследование свойств гибридных наночастиц «неорганическое ядро - органическая оболочка» / И. Б. Мешков, В. Д. Мякушев, Н. В. Демченко, Т. В. Лаптинская, А. М. Музафаров. // Российские нанотехнологии. 2008. т. 5—6. с. 127—135.

163. I. В. Meshkov. MQ-Type Polymers Based on Hyperbranched Polyethoxysiloxane and Molecular Silicasoles. / I. B. Meshkov, V. V. Kazakova, О. B. Gorbatsevich, N. V. Voronina, V. D. Myakushev, A. M. Muzafarov. // Division of Polymer Chemistry 232nd ACS National Meeting. San Francisco. CA. September 10-14. Polymer Preprints 2006. V. 47(2). P. 1152—1153.

164. Z. Grubisic, R. Rempp, H. Benoir. A universal calibration for gel permeation chromatography. И J. Polym. Sci. Ser. B. 1967. V.5. P.753-759.

165. Чалых A.E. Диффузия - метод исследования полимерных систем.// Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 12. С. 2304-2328.

166. Чалых А.Е., Герасимов В.К.Фазовое равновесие и фазовая структура смесей полимеров.// Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 63-78.

167. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров. Т.2. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев : Наукова думка, 1984.- 330 с.

168. (a) Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge International Science Publishing, Cambridge, 2003, 695 pp.

(б) Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers - Prediction and Control. Amsterdam, Gordon and Breach Publishers, 1996, 336 pp.

(в) Аскадский A.A., Матвеев Ю.И., Матевосян М.С.// Высокомолек. Соедин. 1990. А32. №10. С. 2157—2166.

(г) Матвеев Ю.И., Аскадский А.А. // Высокомолек. Соедин. 1994. А36. №3.

С. 436—443.

(д) Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Изд-во «Научный Мир». 1999. 543 стр.

169. (а) Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние, М.; Наука, 1986.

(б) Svergun D.I. Determination of the regularization parameter in indirect-

transform methods using perceptual criteria. J. Appl. Crystallogr. 1992. V. 25. P. 495—503

(в) Svergun D. I. Restoring low resolution structure of biological macromolecules from solution scattering using simulated annealing. Biophys. J. 1999. V. 76. P. 2879—2886.

(r) Kozin M.B., Svergun D.I. Automated matching of high- and low-resolution structural models. J. Appl. Crystallogr. 2001. V. 34, P. 33—41.

170. Kazakova, V. V. Synthesis and characterization of hybrid core-shell systems based on molecular silicasols / V. V. Kazakova, A. S. Zhiltsov, О. B. Gorbatsevitch, I. B. Meshkov, M.V. Pletneva, N.V. Demchenko, G.V. Cherkaev, A.M. Muzafarov // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. - 2012. - V. 22. - № 3. - P. 564—576.

171. Жильцов, А. С. Структура ианокомиозитов на основе термодинамически совместимых компонентов полилактид - модифицированный силиказоль / А. С. Жильцов, И. Б. Мешков, Т. С. Куркин, О. Б. Горбацевич, В. В. Казакова, А. А. Аскадский, О. А. Серенко, А. Н. Озерин, А. М. Музафаров // Российские нанотехнологиию - 2013. - Т. 8. - № 9—10. - С. 46—54.

172. Серенко, О. А. Структура и свойства композитов на основе полиэтиленоксида и молекулярного силиказоля / О. А. Серенко, В. Г. Шевченко, А. С. Жильцов, В. Е. Чупраков, Т. В. Задеренко, О. Т. Гриценко, М. В. Миронова, О. Б. Горбацевич, В. В. Казакова, В. Г. Куличихин, А. М. Музафаров // Российские нанотехнологии. - 2013. - Т. 8. - № 1—2. - С. 64—71.

173. Липатов Ю.С. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Т. 2. Полимерные смеси и расплавы. Киев: Наукова думка, 1986. С. 299.

174. Пол Д., Бакнелл К. Полимерные смеси: Функциональные свойства. Т. 2. С.-Пб.: Научные основы и технологии. 2009. - 606 с. Paul D. R., Bucknall С. В. Polymer Blends. V. 2: Performance. John Wiley & Sons, INC., New York. 2000

175. Anderson B. J., Zukoski C. F. Rheology and Microstructure of Entangled Polymer Nanocomposite Melts. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 8370-8384

176. (а) Вундерлих Б. Физика макромолекл. Т.2. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. М.: Мир, 1979. - 576 с.

(б) Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.З. Плавление кристаллов. М.: Мир. 1984.-488 с.

Q /

177. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М.: ФИЗМАТ ЛИТ. 2008.-376 с.

Blythe Т., Bloor D. Electrical properties of polymer. Cambridge: University Press, 2005.

178. (a) Havriliak S., Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers. // Polymer. 1967. V. 8. P. 161-210.

(б) Kremer F., Schonhals A. Broadband Dielectric Spectroscopy. Berlin: Springer-Verlag. 2003. - 729 c.

(в) Kao K.C. Dielectric phenomena in solids: with emphasis on physical concepts of electronic processes. London: Elsevier. 2004. -582 c.

179. Fetters L.J., Lohes D.J., Colby R.H. // Physical Properties of Polymers Handbook. American Institute of Physics: Woodbury NY, 1996. - 335 p.

180. (а) Вайнштейн Б.К. // Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. Изд-во Академии наук СССР. Москва. 1963.

(б) Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. -672 с.

181. Куркин Т. С. Структура и свойства полимерных композиционных волокон на основе поливинилового спирта и наноалмазов детонационного синтеза / Куркин Т. С., Озерин А. Н., Кечекьян А. С., Гриценко О. Т., Озерина Л. А., Алханишвили Г. Г., Сущев В. Г., Долматов В. Ю. // Российские нанотехнологии. 2010. Т.5. № 3—4. С. 57— 65.

182. Wu S. Н. Phase structure and adhesion in polymer blends: A criterion for rubber toughening // Polymer. 1985. V. 26. № 12. P. 1855-1863.

183. Ролдугин В.И., Серенко O.A., Гетманова E.B., Кармишина Н.А., Чвалун С.Н., Музафаров A.M. Термодинамический анализ температуры стеклования систем полимер - гибридные наночастицы.//ДАН, 2013, Т. 449, № 5, С. 552-557.