Синтез, модификация и применение наночастиц магнетита для концентрирования и флуориметрического определения некоторых фторхинолонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Егунова, Ольга Романовна

• Егунова, Ольга Романовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Егунова, Ольга Романовна

СОДЕРЖАНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, МОДИФИКАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА

1.1. Магнитные наночастицы, их виды и свойства

1.2. Методы синтеза магнитных наночастиц магнетита

1.2.1. Физические методы

1.2.2. Химические методы

1.2.3. Электрохимический метод

1.2.4. Синтез на границе раздела фаз

1.2.5. Сонохимический метод и термическое разложение

1.2.6. Сверхкритический флюидный метод

1.2.7. Синтез с использованием нанореакторов

1.2.8. Микробный метод

1.3. Виды модификации МНЧ

1.4. Применение МНЧ в биоанализе

1.5. Магнитная твердофазная экстракция (МТФЭ)

1.5.1. Общая характеристика МТФЭ

1.5.2. Особенности разделения и концентрирования с помощью МНЧ

1.5.3. Анализ применения магнитных наночастиц магнетита в отечественной литературе

1.5.4. Определение антибиотиков фторхинолонового ряда с применением

МТФЭ

Глава 2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА

2.1. Вспомогательное оборудование

2.2. Реактивы

2.3. Методы исследования и аппаратура

2.3. Методики синтеза и модификации поверхности наночастиц магнетита

3

2.3.1. Методика синтеза нестабилизированных МНЧ магнетита

2.3.2. Методика получения магнитных наночастиц, стабилизированных лимонной кислотой

2.3.3. Методика получения функционализированных оксидом кремния наночастиц магнетита

2.3.4. Методика получения МНЧ, функционализированных оксидом кремния, из стабилизированных лимонной кислотой наночастиц магнетита

2.3.5. Методика получения функционализированных оксидом кремния наночастиц магнетита в присутствии ПВП

2.3.6. Методика модификации МНЧ магнетита ПЭИ

2.3.7. Методика модификации МНЧ магнетита катионами ЦТАБ и его бисчетвертичными аналогами

2.3.8. Методика сорбции энрофлоксацина на МНЧ, покрытых ПЭИ

2.3.9. Методика сорбции энрофлоксацина на МНЧ, покрытых ЦТАБ и его

аналогами

Глава 3. СИНТЕЗ, МОДИФИКАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА

3.1. Экспериментальная установка и схема синтеза наночастиц магнетита

3.2. Стабилизация магнетита лимонной кислотой

3.2.1. Получение и характеристика стабилизированных МНЧ

3.2.2 Влияние температуры, количества основания и лимонной кислоты

на размер стабилизированных МНЧ

3.2.3. Увеличение размера стабилизированных наночастиц магнетита

3.3. Модификация поверхности МНЧ диоксидом кремния

3.3.1. Поверхностная модификация нестабилизированных наночастиц магнетита тетраэтоксисиланом

3.3.2. Поверхностная модификация наночастиц магнетита, стабилизированных лимонной кислотой, тетраэтоксисиланом

3.3.3. Поверхностная модификация наночастиц магнетита тетраэтоксисиланом в присутствии ПВП

3.4. Поверхностная модификация наночастиц магнетита полиэтиленимином (ПЭИ)

3.5. Поверхностная модификация наночастиц магнетита моно- и дикатионными

ПАВ

Глава 4. СОРБЦИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФТОРХИНОЛОНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАХ МАГНЕТИТА

4.1. Влияние различных факторов на сорбцию ЭФ на МНЧ, модифицированных ПЭИ

4.2. Сорбция энрофлоксацина на МНЧ, модифицированных ЦТАБ и его дикатионными аналогами

4.3. Конценрирование антибиотиков фторхинолонового ряда

Глава 5. СОРБЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРХИНОЛОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ НАНОМАГНЕТИТА

5.1. Градуировочные графики для определения фторхинолонов без концентрирования и при концентрировании магнетитом, модифицированным ЦТАБ

5.2. Применение МНЧ магнетита, модифицированных ЦТАБ, для сорбционно-флуориметрического определения энрофлоксацина и левофлоксацина в волжской воде

5.3. Определение ЭФ в плазмозаменяющем средстве

5.4. Определение ЭФ в препарате «Энронит»

5.5. Определение ЛФ в препарате «Лексофлон»

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

МНЧ - магнитные наночастицы;

МТФЭ - магнитная твердофазная экстракция;

ТФЭ - твердофазная экстракция;

ЭФ - энрофлоксацин;

ЛФ - левофлоксацин;

ПФ - пефлоксацин;

СКФ - сверхкритические флюиды;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ПВС - поливиниловый спирт;

ПВП - поливинилпирролидон;

ПЭГ - полиэтиленгликоль;

ТЭОС - тетраэтоксисилан;

ЦД - циклодекстрин;

ЦТАБ - бромид цетилтриметиламмония;

ПЭИ - полиэтиленимин;

GFP - зеленый флуоресцентный белок;

HCR - гибридизация цепной реакции;

CMC - карбоксиметилированный хитозан;

GA - глутаровый альдегид;

FMT-система флуоресцентной молекулярной томографии; uPAR - плазминоген урокиназы;

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды;

ФХ - фторхинолоны;

R, % - степень извлечения;

D - коэффициент распределения;

POSS - полиэдральный олигомерный силсесквиоксан;

ДДС - додецилсульфат натрия;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография; УВЭЖХ - ультра высокоэффективная жидкостная хроматография;

ОФ-ВЭЖХ - обращённо-фазовая ВЭЖХ; СФ - спектрофотометрия; ГХ - газовая хроматография;

МС - масс-спектроскопия, масс-спектрометрический детектор;

УФ - ультрафиолетовый детектор;

ФЛ - флуориметрический детектор;

УНТ- углеродные нанотрубки;

МИП- молекулярно-импринтированный полимер;

ПА- полианилин;

рКа - константа диссоциации;

Стт - предел обнаружения;

ЛДА - лазерный доплеровский анемометр;

ДРС - метод динамического рассеяния света;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

КР - комбинационное рассеяние;

XRD- рентгеновская дифракция;

а - удельная адсорбция (моль/г);

а«, - предельная удельная адсорбция (моль/г);

Сравн - равновесная концентрация (моль/ л);

Кл - константа адсорбционного равновесия;

К - коэффициент концентрирования;

FITC- изотиоцианат флуоресцеина;

FAM - флуоресцеин;

Су 3- цианиновый краситель;

ЯОХ - 6-карбокси-Х-родамин;

РААт - полиакриламид.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, модификация и применение наночастиц магнетита для концентрирования и флуориметрического определения некоторых фторхинолонов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Магнитные наночастицы (МНЧ) вызывают в последние 5-6 лет повышенный интерес у исследователей и практиков в химии, медицине, биологии и материаловедении в связи с возможностью реализации нового способа концентрирования и очистки жидких сред от неорганических, органических, биологических примесей, клеток, субклеточных культур, белков и ДНК, а также адресной капсулированной доставки лекарств и генов к клеткам-мишеням живого организма, клеточной и молекулярной магнитной сепарации и гипертермии, магнитной резонансной томографии, хранении и записи информации. Для химического анализа важно, что МНЧ позволяют реализовать принципиально новый подход к отделению твердого сорбента от жидкой матрицы в твердофазном концентрировании, состоящий в использовании явления суперпарамагнетизма наночастиц. Магнитные свойства таких наночастиц возникают только при воздействии на них внешнего магнитного поля и исчезают при его удалении. Этот метод, получивший название магнитной твердофазной экстракции (МТФЭ), позволяет за десяток секунд отделить жидкую матрицу от сорбента, что значительно ускоряет время проведения ТФЭ по сравнению с фильтрованием и центрифугированием. Другими преимуществами МТФЭ являются возможность извлечения аналита из мутных, неочищенных исходных растворов и быстрый массоперенос аналита на сорбент за счет большой площади контакта твердой и жидкой фаз и равномерного распределения МНЧ в коллоидном растворе.

Анализ литературы показывает, что в МТФЭ наиболее часто применяют

наночастицы магнетита Fe3O4, получить которые можно простым смешением

солей Fe(Ш) и Fe(II) в инертной атмосфере. Для предотвращения агрегации,

увеличения эффективности и селективности сорбции поверхность МНЧ

модифицируют неорганическими и органическими соединениями. На данное

время актуальным является изучение связи между природой модификатора и

сорбата и выявление закономерностей сорбции различных веществ, а также

комплексное использование МТФЭ, состоящее в сочетании концентрирования

8

и разделения с определением неорганических и органических соединений различными методами.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей концентрирования некоторых 6-фторхинолонов на модифицированных наночастицах магнетита и разработке методик сорбционно-флуориметрического определения указанных лекарственных препаратов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- выбрать оптимальные условия синтеза, стабилизации и модификации наночастиц магнетита, выявить факторы, влияющие на их размер;

- охарактеризовать размер и дзета-потенциал модифицированных наночастиц магнетита при различных рН методами электронной микроскопии и динамического рассеяния света и изучить взаимосвязь между дзета-потенциалом, величиной рН раствора и степенью извлечения фторхинолонов;

- изучить особенности и оптимальные условия сорбции антибиотиков фторхинолонового ряда на наночастицах магнетита, условия их десорбции и получить количественные характеристики сорбции;

- найти оптимальные условия и факторы концентрирования антибиотиков энрофлоксацина, левофлоксацина и пефлоксацина;

- разработать методики сорбционно-флуориметрического определения энрофлоксацина, левофлоксацина и провести их определение в коммерческих ветеринарных препаратах «Энронит» и «Лексофлон», речной воде, а также плазмозаменяющем средстве.

Научная новизна. Выявлены зависимости размера синтезируемых МНЧ от температуры, количества добавляемой щелочи и лимонной кислоты. Проведена сравнительная модификация наночастиц магнетита катионами ЦТАБ, тремя его бисчетвертичными аналогами с разной длиной спейсера и катионным полиэлектролитом - полиэтиленимином (ПЭИ), изучено влияние рН

на дзета-потенциал для всех трёх видов покрытий. Методами динамического

9

рассеяния света и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) найдены размеры наночастиц и изучено их распределение по размерам при разных условиях. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской дифракции охарактеризован состав и строение наночастиц магнетита, стабилизированных лимонной кислотой. Найдены оптимальные условия сорбции трёх фторхинолонов на МНЧ магнетита, модифицированных ПЭИ и ЦТАБ, рассчитаны степени извлечения, коэффициенты распределения и коэффициенты их концентрирования. Показано, что сорбция энрофлоксацина хорошо описывается моделью Ленгмюра. Продемонстрирована возможность сочетания концентрирования антибиотиков на наночастицах магнетита с последующим их определением по собственной флуоресценции или сенсибилизированной флуоресценции хелатов с тербием.

Практическая значимость работы. Предложен подход сочетающий синтез, модификацию наночастиц магнетита, сорбцию антибиотиков фторхинолонового ряда, быстрое отделение матрицы постоянным магнитом, десорбцию и определение антибиотика флуориметрическим методом. Показано значительное упрощение и ускорение процедуры отделения жидкой матрицы анализируемого раствора и сорбента с аналитом за счет использования постоянного магнита и явления суперпарамагнетизма. Установлено, что фторхинолоны количественно извлекаются наночастицами магнетита, покрытыми катионными ПАВ и катионным полиэлектролитом (степень извлечения 94-98%). Найден состав элюента (ацетон-уксусная кислота = 9:1), позволяющий десорбировать антибиотик на 94 %. Разработаны методики сорбционно-флуориметрического определения энрофлоксацина и левофлоксацина с применением концентрирования методом МТФЭ в ветеринарных препаратах «Энронит», «Лексофлон OR» (ООО «НИТА-ФАРМ», Россия), речной воде и плазмозаменяющем средстве.

На защиту автор выносит:

1. Результаты выбора оптимальных условий синтеза, стабилизации и модификации наночастиц магнетита.

2. Результаты изучения размера, формы и дзета-потенциала модифицированного наномагнетита методами просвечивающей микроскопии и динамического рассеяния света.

3. Результаты выбора оптимальных условий и количественные характеристики сорбции и концентрирования фторхинолонов на наночастицах магнетита, модифицированных тремя типами веществ катионного характера.

4. Методики и результаты сорбционно-флуориметрического определения фторхинолонов в ветеринарных препаратах «Энронит», «Лексофлон OR» (ООО «НИТА-ФАРМ», Россия), речной воде и плазмозаменяющем средстве.

Апробация работы. Основные результаты доложены на II Всероссийской конф. по аналитической спектроскопии с международным участием 27 сент.-03 окт. 2015 г., Краснодар; Всероссийской молодежной конф. с международным участием 26-27 ноября 2015 г., РХТУ, Москва; X и XI Всерос. конф. молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теорет. и эксп. химии», Саратов, 26 сент. - 4 окт. 2015 г. и 3-31 окт. 2016 г.; II Всероссийской молодежной конф. «Достижения молодых ученых: химические науки». 18-21 мая 2016 г., Уфа; VIIIth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" and IInd Youth school on supramolecular and coordination chemistry, April 25-29, 2016, Kazan; EUROANALYSIS XVIII, 6-10 Sept. 2015, Bordeaux, France; Conference on Analytical Chemistry. Modern Trends. 9-12 червня 2014. Kyiv. Ukraine; VIII Всероссийской конф. по радиохимии «Радиохимия - 2015», 28 сент.-2 окт. 2015 г. Железногорск, Красноярский край; 6th EuCheMS Chemistry Congress, Seville, Spain, 11-15 Sept. 2016; ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Екатеринбург, 26-30 сент. 2016.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в синтезе, модификации наночастиц магнетита, исследовании факторов, влияющих на их размер и заряд, выполнении эксперимента по исследованию и расчету параметров извлечения и концентрирования фторхинолонов, определению их содержания в объектах, формулировке научных положений и выводов, обсуждении результатов и подготовке публикаций.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 10 статей, из которых 4 статьи в журналах списка ВАК и 11 тезисов докладов.

Гранты. Диссертационная работа выполнялась в рамках гранта РФФИ 15-0399704 «Синтез, модификация и применение магнитных наночастиц для концентрирования и определения биологически активных веществ», а также частично гранта РФФИ 16-33-01120 мол_а «Наноразмерные биокомпозиты для магнитоуправляемой радиотерапии».

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 33 таблицы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка 213 использованных библиографических источников.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, МОДИФИКАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

МАГНЕТИТА

1.1. Магнитные наночастицы, их виды и свойства

Магнитные свойства наночастиц (НЧ) определяются их природой, размерами, морфологией, типом кристаллической решетки, наличием дефектов структуры, состоянием, анизотропией, природой поверхности или оболочки, характером взаимодействия как между частицами, так и между частицами и растворов (матрицей).

Наибольший интерес представляют магнитоупорядоченные нанокристаллические материалы, такие как ферромагнетики, обладающие сильным притяжением к полюсу магнита (Fe, Ж, ферримагнетики (Ге304 , Fe3S4) и антиферромагнетики (FeS), поскольку их свойства значительно изменяются при уменьшении размеров магнитных частиц. В то же время магнитные свойства диамагнетиков ^Ю2) и парамагнетиков (Си) практически не зависят от размерного фактора.

Отличие МНЧ от объемных магнитных материалов состоит в большей намагниченности (в расчете на 1 атом) и магнитной анизотропии, отличие на сотни градусов температуры Кюри или Нееля наночастиц. Кроме этого, они обладают рядом таких необычных свойств, как высокие значения обменного взаимодействия и магнитострикции, гигантское магнитосопротивление, аномально большой магнитокалорический эффект, явление суперпарамагнетизма.

Известно, что явление суперпарамагн ет изма, лежащее в основе

применения магнитных наночастиц (МНЧ) в различных областях, в том числе в

химическом анализе, проявляется в том случае, когда размер наночастицы

меньше размера магнитного домена, характерного для данного материала. Это

явление состоит в том, что магнитные свойства таких наночастиц возникают

только при воздействии на них внешнего магнитного поля и исчезают при его

удалении. В связи с этим при характеристике видов материалов, из которых

13

получают МНЧ, и которые приведены ниже, указывают размер магнитного домена (приведен в скобках).

- у- Fe2O3 (166 нм, маггемит), Fe3O4 (128 нм, магнетит), Fe3S4 (грейгит);

- Fe (15 нм), № (55 нм), Со (70 нм),

- SmCo5 (750 нм),

- Ме^е204 (где Ме: №, Со, М^ 7п, Мп и т.д.),

- FePt, FePd, СоР1,

- С03О4; МП3О4; МПО2; NiO

Наибольшее применение в анализе нашел магнетит, свойства, методы синтеза, модификации и функционализации которого будут рассмотрены ниже.

1.2. Методы синтеза магнитных наночастиц магнетита

Анализ литературных данных показал, что основные методы синтеза магнитных наночастиц магнетита можно представить следующим образом (рис. 1.1):

Рис. 1.1. Основные методы синтеза магнитных наночастиц [1]

Их можно условно разбить на группы [2], границы между которыми не являются жесткими:

1. Физические методы: осаждение в газовой фазе, диспергирование макрообъектов, электронно-лучевая литография и другие. Используя данные методы, однако, сложно контролировать размер частиц.

2. Химические методы: золь-гель метод, окислительный метод, метод химического соосаждения, гидротермальные реакции, проточно-инжекционный метод, синтез с использованием нанореакторов. К ним можно отнести, а можно выделить и в отдельные группы такие методы как электрохимический, синтез на границе раздела фаз, сонохимические реакции разложения, способ сверхкритической жидкости и другие.

3. Микробиологические методы, которые основаны на синтезе в клетках растений или бактериях по типу образования магнитных наночастиц в природе.

Рассмотрим подробнее названные способы получения.

1.2.1. Физические методы

Электронно-лучевая литография

Это физический метод, суть которого состоит в переходе частиц железа в оксиды железа (например, Fe3O4) под воздействием пучка электронов. Электронный пучок проходит через поверхность, покрытую пленкой из частиц железа, вследствие чего формируются МНЧ оксида железа [3-5].

Осаждение в газовой фазе

Твердые или жидкие вещества испаряют при низком давлении, контролируемой температуре, в инертной среде с последующей конденсацией пара в охлаждающей среде или на охлаждающих установках. При данном методе образуются частицы размером 2-100 нм. Например, магнитные наночастицы оксида железа были синтезированы из ^е(ОВи)3]2 на покрытой тонким слоем золота подложке посредством химического осаждения из газовой

фазы [6]. Частицы золота на поверхности подложки выступали в роли катализатора.

Метод нанодиспергирования компактного материала

Основан на механическом воздействии на твёрдые тела в мельницах сверхтонкого измельчения, вследствие чего происходят дробление и пластическая деформация тел. Недостатком является интенсивное взаимодействие образующихся наночастиц со средой диспергирования. В результате дробления материала происходит разрыв химических связей, и становится возможным образование новых связей. Кроме того, получающиеся нано и микрочастицы полидисперсны и имеют определённый нижний предел измельчения. Всё это затрудняет образование монодисперных наночастиц нужного размера [7, 8].

1.2.2. Химические методы

Золь-гель метод

Золь-гель метод, известный также как химическое осаждение из раствора,

состоит из нескольких стадий. Первоначально растворы переводят в

коллоидные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной

средой. Для образования золя МНЧ используют гидролиз солей железа (III) и

(II). Из него получают гель обычно нагреванием раствора, при котором

образуются структурированные коллоидные системы, в которых твердые

частицы дисперсной фазы объединены в рыхлую пространственную сетку,

содержащую в ячейках жидкую дисперсионную среду, лишающую систему

текучести. Связь между частицами обратимо разрывается при тепловых и

механических воздействиях. Кристаллическое состояние получают при

термической обработке геля [9, 10]. Контроль характеристик и структуры геля

осуществляют при варьировании экспериментальных условий - рН,

температуры, концентрации и природы исходных веществ и растворителя [11,

12]. Процедуру синтеза оптимизируют применением поверхностно-активных

веществ, что приводит к появлению заряда и стабилизации дисперсии

16

наночастиц за счёт предотвращения агрегации одинаково заряженных частиц. Основные преимущества метода - хороший контроль структуры и размера частиц.

Окислительный метод

Представляет собой метод синтеза наноразмерного магнетита из гидроксида двухвалентного железа, при котором происходит его частичное окисление в присутствии различных агентов (например, нитрат-ионов) [13-15]. Кроме того, возможен синтез при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха. Данный метод является двухстадийным. Первоначально к раствору хлорида железа (II) при температуре 15-40° С при механическом перемешивании приливают водный раствор щелочи (№ОН или КН4ОН) в количестве, необходимом для осаждения 2/3 железа в виде Fe(OH)2. Далее через образовавшуюся суспензию продувают воздух со скоростью 5-15 л/л реактора х час. Процесс контролируют величинами рН и редокс-потенциала. В описанных условиях получают гетит в соответствии с уравнением:

Fe(OH)2+1/4 О2 ^ FeO(OH)+1/2 Н2О После этого к суспензии приливают раствор щелочи для осаждения оставшегося двухвалентного железа в виде Fe(OH)2. Суспензию подогревают до 70-100° С при механическом перемешивании. На данной стадии получают магнетит по уравнению:

2 а^еО(ОН^е(ОН)2 ^ FeзO4+2H2O

Недостатками метода являются сложность контроля размера и геометрии наночастиц магнетита, многостадийность, энергозатратность.

Химическое соосаждение

Химическое соосаждение - это простой, эффективный способ синтеза

суперпарамагнитных наночастиц магнетита, средний диаметр которых обычно

ниже 50 нм [16]. В основе метода лежит химическая реакция, при протекании

которой происходит контролируемое зарождение и рост ядер оксида железа

[17]. Широкое применение данного синтетического подхода началось с

исследований Рене Массарта [18]. Наночастцы Fe3O4 синтезируют гидролизом

17

смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2 в щелочной среде, как правило, в инертной атмосфере. Схематически реакцию формирования магнетита можно отобразить следующим образом:

FeCl2 + 2FeCl3 + 8№Н3Н2О ^ Fe3O4 + 8№Н4С1 + 4Н20

Модифицированную методику Массарта используют и на сегодняшний день, при этом условия протекания процесса варьируют так, чтобы полученные МНЧ магнетита обладали необходимыми свойствами, формой и размерами. В работе [19] показано, что, при коротком времени гидролиза (2-10 минут) после добавления щелочи и изменении концентрации хлоридов железа от 0.0125 М до 1М, получают магнетит сферической формы со средним размером 4 - 43 нм. Недостатком данного способа является довольно большое распределение по размерам (~30 %), кроме того, частицы более 20 нм содержат примесь гётита ^еО(ОН)). Авторами [20] исследована зависимость размеров МНЧ магнетита и его коллоидная стабильность в водных, кислотных и щелочных растворах, и представлена диаграмма окислительно-восстановительного равновесия в системе магнетит/гематит/Ре(П). Следует отметить, что этот метод является одним из наиболее распространенных вследствие своей простоты и воспроизводимости.

Гидротермальный метод

Используют для синтеза МНЧ в водной среде в реакторах или автоклавах при высокой температуре (> 200 ° С) и высоком давлении (> 13 790 кПа) [2124]. Высокие температуры способствуют быстрому образованию зародышей и, вследствие этого, наночастиц небольшого размера. Данный метод позволяет контролировать геометрию наночастиц после оптимизации параметров эксперимента, таких как время реакции, температура, концентрация реагентов, стехиометрия и природа растворителя.

Процесс синтеза включает следующие этапы:

1. Синтез ф-РеООН) НЧ нагреванием при 80° С водного раствора 0.02 М FeCl3 при механическом перемешивании в течение 12 ч;

2. Нанесение тонкого слоя диоксида кремния ^Ю2) на НЧ для получения Р-РеООН@$Ю2;

3. Прокаливание на воздухе с последующей тепловой обработкой, а затем обработка наночастиц ультразвуком в растворе КаОН, для получения полых нанокапсул.

В зависимости от условий термообработки возможен синтез полых нанокапсул гематита (а-Ре2О3), магнетита Fe3O4 [25].

Проточно-инжекционный метод

Синтез магнитных наночастиц в данном методе осуществляют при непрерывном или сегментированном перемешивания реагентов в ламинарном режиме движения жидкости в капиллярном реакторе [26]. Этот способ обладает значительными преимуществами, например, хорошей воспроизводимостью и высокой однородностью смешивания. МНЧ магнетита, синтезированные данным способом, имеют узкое распределение по размерам в диапазоне 2-7 нм.

1.2.3. Электрохимический метод

В основе данного метода лежит выделение на катоде вещества в процессе электролиза простых или комплексных катионов и анионов. Если в цепь постоянного электрического тока включить систему, состоящую из двух электродов и раствора (расплава) электролита, то у электродов будут протекать реакции окисления-восстановления [27, 28]. Выделившийся на катоде рыхлый или плотный осадок состоит из множества нанокристаллитов. На текстуру осадка влияют различные факторы, такие, как условия диффузии, температура среды, природа вещества и растворителя, электрический потенциал, тип и концентрация ионов целевого продукта и посторонних примесей, адгезионные свойства осаждаемых частиц и другие. Авторы [29] получили наночастицы у-Fe2O3 и Fe3O4 размером 3-8 нм в растворе бромида тетраоктиламмония в К, N диметилформамиде в качестве электролита с использованием железного анода и платиновой фольги в качестве катода. Синтезированные МНЧ стабилизировали катионными ПАВ.

1.2.4. Синтез на границе раздела фаз

Этот метод включает испарение органического растворителя на подложке, содержащей соль трехвалентного железа и восстановитель [30-33]. Полученные мелкие капли превращаются в НЧ, размер которых зависит от размера капли. Также для нагрева газообразной смеси исходных соединений, например пентакарбонила железа, может быть использован лазер (лазерный пиролиз). Реакцию проводят непрерывно в генераторе, чтобы достичь высоких выходов. Методом лазерного пиролиза, например, получены магнитные композиты на основе МНЧ железа, инкапсулированные в углерод^Ю2 [34].

1.2.5. Сонохимический метод и термическое разложение

В основе данного метода лежит техника сонолиза, способствующая образованию МНЧ с узким распределением частиц по размерам [35-41]. Наночастицы оксида железа размером 10 нм могут быть получены из ацетата железа (II) ^е(С2Н3О2)2] в бидистиллированной воде при ультразвуковом облучении раствора высокой интенсивности под давлением 1.5 атм. в среде аргона при комнатной температуре в течение трёх часов [42]. Размер частиц контролируют изменением концентрации исходных соединений или варьированием температуры.

МНЧ также формируют в процессе термического разложения с использованием Fe(CO)5 в среде толуола при очень высокой температуре. Этим методом можно синтезировать и МНЧ из соли двухвалентного железа [43].

1.2.6. Сверхкритический флюидный метод

Считается, что данный метод пригоден для синтеза магнитных

наночастиц с требуемой геометрией [44]. Для его реализации используют

сверхкритические флюиды (СКФ), особенность которых состоит в

исчезновении различия между жидкой и газовой фазой. Любое соединение,

находящееся при температуре и давлении выше критической точки, является

сверхкритической жидкостью. Примерами СКФ, которые используют в синтезе

20

наноматериалов, являются трифторметан, хлордифторметан, ацетон, диоксид углерода, диэтиловый эфир, пропан и вода [45]. Однако наиболее удобен в использовании сверхкритический диоксид углерода, поскольку он имеет умеренные критические условия (~8300 кПа и ~ 35 °С). Кроме того, он нетоксичен и негорюч, что и обуславливает его широкое применение [46]. Альтернативно также используют сверхкритическую воду для синтеза а^е2О3 и Fe3O4. В этом случае критические условия составляют ~22.11 МПа и ~374.3° С [47]. С помощью данного метода возможен контроль размера частиц путем поддержания соответствующего молярного отношения исходных веществ, например Fe(NO3)3 и модификатора поверхности - декановой кислоты и др.

1.2.7. Синтез c использованием нанореакторов

Нанореакторы используют для синтеза магнитных наночастиц с контролируемым размером [48, 49]. К таким нанореакторам относят обратные мицеллы и микроэмульсии масло/вода. Например, при применении микроэмульсий получены НЧ с узким диапазоном размеров и близкими физическими свойствами. Основным преимуществом этого подхода является возможность чёткого контроля размера НЧ путем мониторинга диаметра внутренних водных капель микроэмульсий, концентрации, рН, природы ПАВ и восстанавливающих агентов, типа используемых ионов металлов [50]. Кроме того, можно использовать амфотерные поверхностно-активные вещества, образующие с водой мицеллярные структуры в неполярных растворителях [51], циклодекстрины [52], дендримеры [53], фосфолипиды [54] и белковые клетки апоферритина [55], служащие в качестве твердого носителя [56]. Данный путь синтеза позволяет получить наночастицы оксидов железа, покрытые слоями благородных металлов для защиты от окисления и последующей функционализации их поверхности для дальнейших биомедицинских приложений [57-59].

1.2.9. Микробный метод

В последнее время предполагается возможность крупномасштабного

синтеза наночастиц Fe3O4 с использованием микробных процессов при низкой

21

температуре [60-62]. Данный подход может обеспечить высокий выход, воспроизводимость, возможность синтеза в больших количествах, низкую стоимость. При получении магнитных наночастиц этим способом используют Fe (III) - редуцирующие бактерии, такие как Thermoanaerobacter (Thermoanaerobacter ethanolicus штамм TOR 39) и Shewanella (Shewanella loihica штамм PV-4), которые обладают способностью синтезировать НЧ Fe3O4 в анаэробных условиях [61]. Ферментация осуществляется путем инкубации в-FeOOH (MxFei-xOOH, где М представляет собой металл) с бактериями при постоянной температуре 65° С от нескольких дней до 3-х недель при постепенном добавлении доноров электронов, например, глюкозы (рис. 1.2). Используя данный метод можно получить магнитные наночастицы размером от 5 до 90 нм.

Рис. 1.2. Схематическое изображение реактора 35 L для крупномасштабного ферментативного синтеза наночастиц магнетита [62]

Условия проведения наиболее часто используемых методов получения

магнитных наночастиц (соосаждения, гидротермальный и термического

разложения) суммированы в табл. 1.1 [63]:

Таблица 1.1. Характеристика наиболее используемых способов получения магнитных наночастиц магнетита

Метод синтеза Соосаждение Гидротермальный Термическое разложение

Исходные смесь солей FeCЪxHЮ, FeSO4x ацетилацетонат

соединения Fe(Ш) и Fe(II) в соотнош. 2:1 (КН^О4Х6Н2О железа, карбо-нил железа

Восстановитель не требуется например, диэтиленгликоль, не требуется

Стабилизатор цитрат натрия полиакриловая кислота олеиновая кислота, олеиламин

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Егунова, Ольга Романовна, 2017 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Kharisov B.I., Rasika Dias H.V., Kharissova O.V., Vazquez A., Pena Y., Gomez I. Solubilization, dispersion and stabilization of magnetic nanoparticles in water and non-aqueous solvents: recent trends // RSC Adv. 2014. V. 4. P. 4535445381.

2. Wu J.H., Ko S.P., Liu H.L., Kim S., Ju J.S., Kim Y.K. Sub 5 nm magnetite nanoparticles: Synthesis, microstructure, and magnetic properties // Mater. Lett. 2007. V. 61. № 21-22. P. 3124-3129.

3. King J.G., Williams W., Wilkinson C.D.W., McVitie S., Chapman J.N. Magnetic properties of magnetite arrays produced by the method of electron beam lithography // Geophys. Res. Lett. 1996. V. 23. № 20. P. 2847-2850.

4. Rishton A., Lu Y., Altman R.A., Marley A.C., Hahnes B., Viswanathan R., Xiao G., Gallagher W.J., Parkin S.S.P. Magnetic tunnel junctions fabricated at tenth-micron dimensions by electron beam lithography // Microelectron. Eng. 1997. V. 35. № 1-4. P. 249-252.

5. Lee C.S., Lee H., Westervelt R.M. Microelectromagnets for the control of magnetic nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 3308-3310.

6. Mathur S., Barth S., Werner U., Hernandez-Ramirez F., Romano-Rodriguez A. Chemical vapor growth of one-dimensional magnetite nanostructures // Adv. Mater. 2008. V. 20. № 8. P. 1550-1554.

7. Кузнецов В.А., Липсон А.Г., Саков Д.М. О пределе измельчения кристаллов // ЖФХ. 1993. Т. 67. № 4. С. 782-786.

8. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling // Prog. Matter Sci. 2001. V. 46. № 1. P. 1-184.

9. da Costa G.M., de Grave E., de Bakker P.M.A., Vandenberghe R.E.J. Synthesis and Characterization of Some Iron Oxides by Sol-Gel Method // Solid State Chem. 1994. V. 113. № 2. P. 405-412.

10. Itoh H., Sugimoto T. Systematic control of size, shape, structure, and magnetic properties of uniform magnetite and maghemite particles // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 265. № 2. P. 283-295.

11. Cannas C., Gatteschi D., Musinu A., Piccaluga G., Sangregorio C. Structural and magnetic properties of Fe2O3 nanoparticles dispersed over a silica matrix // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. № 40. P. 7721-7726.

12. Ennas G., Musinu A., Piccaluga G., Zedda D., Gatteschi D., Sangregorio C., Stanger J. L., Concas G., Spano G. Characterization of iron oxide nanoparticles in a Fe2O3-SiO2 composite prepared by a sol-gel method // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 2. P. 495-502.

13. Vereda F., Rodríguez-González B., de Vicente J., Hidalgo- Alvarez R. Evidence of direct crystal growth and presence of hollow microspheres in magnetite particles prepared by oxidation of Fe(OH)2 // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 318. № 2. P. 520-524.

14. Arias J.L., Gallardo V., Gómez-Lopera S.A., Plaza R.C., Delgado A.V. Synthesis and characterization of poly(ethyl-2-cyanoacrylate) nanoparticles with a magnetic core // J. Controlled Release. 2001. V. 77. № 3. P. 309-321.

15. Plaza R.C., Arias J.L., Espín M., Jiménez M.L., Delgado A. V. Aging effects in the electrokinetics of colloidal iron oxides // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 245. № 1. P. 86-90.

16. López-López M.T., Durán J.D.G., Delgado A.V., González-Caballero F. Stability and magnetic characterization of oleate-covered magnetite ferrofluids in different nonpolar carriers // J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 291. № 1. P 144-151.

17. Viota J.L., Durán J.D.G., González-Caballero F., Delgado A.V. Magnetic properties of extremely bimodal magnetic fluids // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 314. № 2. P. 80-86.

18. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media // IEEE Trans. Magn. 1981. V. 17. № 2. P. 1247-1248.

19. Martinez-Mera I., Espinoza-Pesqueira M.E., Perez-Hernandez R., Arenas-Alatorre J. Synthesis of magnetite (Fe3O4) nanoparticles without surfactants at room temperature // Mater. Lett. 2007. V. 61. № 23-24. P. 4447-4451.

20. Pang S.C., Chin S.F., Anderson M.A. Redox equilibria of iron oxides in aqueous - based magnetite dispersions: Effect of the pH and redox potential // J. Colloid Interface Sci. 2007. V. 311. № 1. P. 94-101.

21. Hao Y., Teja A.S. Continuous hydrothermal crystallization of a-Fe2O3 and Co3O4 nanoparticles // J. Mater. Res. 2003. V. 18. № 2. P. 415-422.

22. Chen F., Gao Q., Hong G., Ni J. Synthesis and characterization of magnetite dodecahedron nanostructure by hydrothermal method // J. Magn. Magn. Mater. 2008. V. 320. № 11. P. 1775-1780.

23. Ge S, Shi X., Sun K, Li C, Baker J. R., Banaszak Holl M.M., Orr B.G. A facile hydrothermal synthesis of iron oxide nanoparticles with tunable magnetic properties // J. Phys. Chem. 2009. V. 113. № 31. P. 13593-13599.

24. Cote L.J., Teja A.S., Wilkinson A.P., Zhang Z.J. Continuous hydrothermal synthesis and crystallization of magnetic oxide nanoparticles // J. Mater. Res. 2002. V. 17. № 9. P. 2410-2416.

25. Piao Y, Kim J., Na H.B., Kim D, Baek J.S., Ko M.K., Lee J.H. Shokouhimehr M., Hyeon T. Wrap-bake-peel process for nanostructural transformation from beta-FeOOH nanorods to biocompatible iron oxide nanocapsules // Nat. Mater. 2008. V. 7. P. 242-247.

26. Salazar-Alvarez G., Muhammed M., Zagorodni A.A. Novel flow injection synthesis of iron oxide nanoparticles with narrow size distribution // Chem. Eng. Sci. 2006. V. 61. № 14. P. 4625-4633.

27. Cabrera L., Gutierrez S., Menendes N., Morales M.P., Herrasti P. Magnetite nanoparticles: Electrochemical synthesis and characterization // Electrochem. Acta. 2008. V. 53. № 8. P. 3436-3441.

28. Marques R.F.C., Garcia C., Lecante P., Ribeiro J.L., Noe L., Silva N.J. O., Amaral V.S., Millan A., Verelst M. Electro-precipitation of Fe3O4 nanoparticles in ethanol // J. Magn. Magn. Mater. 2008. V. 320. № 19. P. 2311-2315.

29. Pascal C., Pascal J.L., Favier F., Moubtassim M.L., Elidrissi P.C. Electrochemical synthesis for the control of y-Fe2O3 nanoparticle size. morphology,

microstructure, and magnetic behavior // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 1. P. 141-147.

121

30. González-Carreño T., Morales M.P., Gracia M., Serna C.J. Preparation of uniform y-Fe2O3 particles with nanometer size by spray pyrolysis // Mater. Lett. 1993. V. 18. № 3. P. 151-155.

31. Strobel R., Pratsinis S.E. Direct synthesis of maghemite, magnetite and wustite nanoparticles by flame spray pyrolysis // Adv. Powder Technol. 2009. V. 20. № 2. P. 190-194.

32. Ocaña M., Rodríguez-Clemente R., Serna C.J. Uniform colloidal particles in solution: Formation mechanisms // Adv. Mater. 1995. V. 7. № 2. P. 212-216.

33. Morales M., Veintemillas-Verdaguer S., Montero M.I., Serna A., Roig L., Casas B., Martínez F., Sandiumenge P. Surface and internal spin canting in y-Fe2O3 nanoparticles // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 11. P. 3058-3064.

34. Veintemillas-Verdaguer S., Leconte Y., Costo R., Bomati-Miguel O., Bouchet-Fabre B., Morales M.P., Bonville P., Pérez-Rial S., Rodriguez I., Herlin-Boime N. Continuous production of inorganic magnetic nanocomposites for biomedical applications by laser pyrolysis // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 311. № 1. P. 120-124.

35. Enomoto N., Akagi J., Nakagawa Z. Sonochemical powder processing of iron hydroxides // Ultrason. Sonochem. 1996. V. 3. № 2. P. 97-103.

36. Dang F., Enomoto N., Hojo J., Enpuku K. Sonochemical synthesis of monodispersed magnetite nanoparticles by using an ethanol-water mixed solvent // Ultrason. Sonochem. 2009. V. 16. № 5. P. 649-654.

37. Puntes V. F., Krisnan K. M., Alivisatos A. P. Colloidal nanocrystal shape and size control: the case of cobalt // Science. 2001. V. 291. № 5511. P. 2115-2117.

38. Sun S., Zeng H. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 28. P. 8204-8025.

39. Sun S.H., Zeng H., Robinson D.B., Raoux S., Rice P.M., Wang S.X., Li G. X. Monodisperse MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 1. P. 273-279.

40. Behrens S., Bönnemann H., Matoussevitch N., Gorschinski A., Dinjus E.,

Habicht W., Bolle J., Zinoneva S., Palina N., Hormes J., Modrow H., Bahr S.,

122

Kempter V. Surface engineering of Co and FeCo nanoparticles for biomedical application // J. Physics: Condensed Matter. 2006. V. 18. № 38. P. 2543-2561.

41. Lee J.H., Huh Y.M., Jun Y. W., Seo J.W., Jang J. T., Song H. T., Kim S., Cho E.J., Yoon H.G., Suh J.S., Cheon J. Artificially engineered magnetic nanoparticles for ultra-sensitive molecular imaging // Nat. Med. 2006. V. 13. P. 95-99.

42. Vijayakumar R., Koltypin Y., Felner I., Gedanken A. Sonochemical synthesis and characterization on pure nanometer-sized Fe3O4 particles // Mater. Sci. Eng. 2000. V. 286. № 1. P. 101-105.

43. Xu C.J., Sun S.H. Monodisperse magnetic nanoparticles for biomedical applications // Polym. Int. 2007. V. 56. № 7. P. 821-826.

44. Eckert C.A., Knutson B.L., Debenedetti P.G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing // Nature. 1996. V. 383. P. 313-318.

45. Byrappa K., Ohara S., Adschiri T. Nanoparticles synthesis using supercritical fluid technology - towards biomedical applications // Adv. Drug Delivery Rev. 2008. V. 60. № 3. P. 299-327.

46. Chattopadhyay P., Gupta R.B. Supercritical CO2 based production of magnetically responsive micro- and nanoparticles for drug targeting // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. № 24. P. 6049-6058.

47. Teng Lam U., Mammucari R., Suzuki K., Foster N.R. Processing of iron oxide nanoparticles by supercritical fluids // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. № 3. P. 599-614.

48. Breulmann M., Colfen H., Hentze H.P., Antonietti M., Walsh D., Mann S. Elastic magnets: template-controlled mineralization of iron oxide colloids in a sponge-like gel matrix // Adv. Mater. 1998. V. 10. № 3. P. 237-240.

49. Bakar M.A., Tan W.L., Bakar N.H. A simple synthesis of size-reduce magnetite nano-crystals via aqueous to toluene phase-transfer method // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 314. № 1. P. 1-6.

50. Gupta A.K., Gupta M. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications // Biomaterials. 2005. V. 26. № 18. P. 3995-4021.

51. Santra S., Tapec R., Theodoropoulou N., Dobson J., Hebard A., Tan W. Synthesis and characterization of silica-coated iron oxide nanoparticles in microemulsion: □ the effect of nonionic surfactants // Langmuir. 2001. V. 17. № 10. P. 2900-2906.

52. Hou Y., Kondoh H., Shimojo M., Sako E.O., Ozaki N., Kogure T.J., Ohta T. Inorganic nanocrystal self-assembly via the inclusion interaction of beta-cyclodextrins: toward 3D spherical magnetite // J. Phys. Chem. 2005. V. 109. № 11. P. 4845-4852.

53. Strable E., Bulte J. W.M., Moskowitz B., Vivekanandan K., Allen M., Douglas T. Synthesis and characterization of soluble iron oxide-dendrimer composites // Chem. Mater. 2001. V. 13. № 6. P. 2201-2209.

54. Sangregorio C., Wiemann J.K., O'Connor C.J., Rosenzweig Z. A new method for the synthesis of magnetoliposomes // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. № 8. P. 5699-5701.

55. Uchida M., Flenniken M.L., Allen M., Willits D.A., Crowley B.E., Brumfield S., Willis A.F., Jackiw L., Jutila M., Young M.J., Douglas T. Targeting of cancer cells with ferrimagnetic ferritin cage nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 51. P. 16626-16633.

56. Laurent S., Forge D., Port M., Roch A., Robic C., Elst L. V., Muller R. N. Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, stabilization, vectorization, physicochemical characterizations, and biological applications // Chem. Rev. 2008. V. 108. № 6. P. 2064-2110.

57. Rivas J., Sánchez R.D., Fondado A., Izco C., García-Bastida A.J., García-Otero J., Mira J., Baldomir D., González A., Lado I., López-Quintela M.A., Oseroff S.B. Structural and magnetic characterization of Co particles coated with Ag // J. Appl. Phys. 1994. V. 76. № 10. P. 6564-6567.

58. López-Pérez J.A., López-Quintanela M.A., Mira J., Rivas J. Preparation of magnetic fluids with particles obtained in microemulsions // IEEE Trans. Magn. 1997. V. 33. № 5. P. 4359-4362.

59. Carpenter E.E. Iron nanoparticles as potential magnetic carriers // J. Magn. Magn. Mater. 2001. V. 225. № 225. P. 17-20.

60. Narayanan K.B., Sakthivel N. Biological synthesis of metal nanoparticles by microbes // Adv. Colloid Interface Sci. 2010. V. 156. № 1-2. P. 1-13.

61. Moon J.W., Roh Y., Lauf R.J., Vali H., Yeary L.W., Phelps T.J. Microbial preparation of metal-substituted magnetite nanoparticles // J. Microbiol. Methods. 2007. V. 70. № 1. P. 150-158.

62. Moon J. W., Rawn C.J., Rondinone A.J., Love L.J., Roh Y., Everett S.M., Lauf R.J., Phelps T.J. Large-scale production of magnetic nanoparticles using bacterial fermentation // J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2010. V. 37. № 10. P. 1023-1031.

63. Yan K., Li P., Zhu H., Zhou Y., Ding J., Shen J., Li Z., Chu P.K. Recent advances in multifunctional magnetic nanoparticles and applications to biomedical diagnosis and treatment // RSC Adv. 2013. V. 3. № 27. P. 10598-10618.

64. Bandhu A., Mukherjee S., Acharya S., Modak S., Brahma S.K., Das D., Chakrabarti P.K. Dynamic magnetic behaviour and Mossbauer effect measurements of magnetite nanoparticles prepared by a new technique in the co-precipitation method // Solid State Commun. 2009. V. 149. № 41-42. P. 1790-1794.

65. Frimpong R.A., Dou J., Pechan M., Hilt J.Z. Enhancing remote controlled heating characteristics in hydrophilic magnetite nanoparticles via facile co-precipitation // J. Magn. Magn. Mater. 2010. V. 322. № 3. P. 326-331.

66. Jun H., Xijian H., Aimin C., Shaofen Z. Directly aqueous synthesis of well-dispersed superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles using ionic liquid-assisted co-precipitation method // J. Alloys Comp. 2014. V. 603. P. 1-6.

67. Iwasaki T., Kosaka K., Yabuuchi T., Watano S., Yanagida T., Kawai T. Novel mechanochemical process for synthesis of magnetite nanoparticles using coprecipitation method // Adv. Powder Technol. 2009. V. 20. № 6. P. 521-528.

68. Katepetch C., Rujiravanit R. Synthesis of magnetic nanoparticle into bacterial cellulose matrix by ammonia gas-enhancing in situ co-precipitation method // Carbohydr. Polym. 2011. V. 86. № 1. P. 162- 170.

69. Tao K., Dou H., Sun K. Interfacial coprecipitation to prepare magnetite nanoparticles: Concentration and temperature dependence // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. V. 320. № 1-3. P. 115-122.

70. Xia T., Xu X., Wang J., Xu C., Meng F., Shi Z., Lian J., Bassat J. M. Facile complex-coprecipitation synthesis of mesoporous Fe3O4 nanocages and their high lithium storage capacity as anode material for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2015. V. 160. P. 114-122.

71. Valenzuela R., Fuentes M.C., Parra C., Baeza J., Duran N., Sharma S.K., Knobel M., Freer J. Influence of stirring velocity on the synthesis of magnetite nanoparticles (Fe3O4) by the co-precipitation method // J. Alloys Comp. 2009. V. 488. № 1. P. 227-231.

72. Lin C.-C., Ho J.-M. Structural analysis and catalytic activity of Fe3O4 nanoparticles prepared by a facile co-precipitation method in a rotating packed bed // Ceramics Intern. 2014. V. 40. № 7. P. 10275-10282.

73. Yushan L., Peng L., Zhixing S., Fashen L., Fusheng W. Attapulgite-Fe3O4 magnetic nanoparticles via co-precipitation technique // Appl. Surf. Sci. 2008. V. 255. № 5. P. 2020-2025.

74. Corr S.A., Rakovich Y.P., Gun'ko Y.K. Multifunctional magnetic -fluorescent nanocomposites for biomedical applications // Nanoscale Res. Lett. 2008. V. 3. № 5. P. 87 - 104.

75. Wan S., Huang J., Yan H., Liu K. Size-controlled preparation of magnetite nanoparticles in the presence of graft copolymers // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. № 3. P. 298-303.

76. Roy S., Ghose J. Moessbauer study of nanocrystalline cubic CuFe2O4 synthesized by precipitation in polymer matrix // J. Magn. Magn. Mater. 2006. V. 307. № 1. P. 32-37.

77. Ditsch A., Laibinis P.E., Wang D.I.C., Hatton T.A. Controlled clustering and enhanced stability of polymer-coated magnetic nanoparticles // Langmuir. 2005. V. 21. № 13. P. 6006-6018.

78. Gao J., Gu H., Xu B. Multifunctional Magnetic Nanoparticles: Design, Synthesis, and Biomedical Applications // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. № 8. P.1097-1107.

79. Veiseh O., Gunn J.W., Zhang M. Design and fabrication of magnetic nanoparticles for targeted drug delivery and imaging // Adv. Drug Deliv. Rev. 2010. V. 62. № 3. P. 284-304.

80. Mornet S., Vasseur S., Grasset F., Duguet E. Magnetic nanoparticle design for medical diagnosis and therapy // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. № 14. P. 21612175.

81. Aguilar-Arteaga K., Rodriguez J.A., Barrado E. Magnetic solids in analytical chemistry: A review // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 674. № 2. P. 157-165.

82. de Dios A.S., Diaz-Garcia M.E. Multifunctional nanoparticles: Analytical prospects // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 666. № 1-2. P. 1-22.

83. Kohler N., Fryxell G.E., Zhang M.Q. A bifunctionalpoly(ethylene glycol) silane immobilized on metallic oxide-based nanoparticles for conjugation with cell targeting agents // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 23. P. 7206-7211.

84. Ma M., Zhang Y., Yu W., Shen H.Y., Zhang H.Q., Gu, N. Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino-silane // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. V. 212. № 23. P. 219-226.

85. Tataj P., Gonzalez-Carreno T., Cerna C.J. Single-step nanoengineering of silica coated maghemite hollow spheres with tunable magnetic properties // Adv. Mater. 2001. V. 13. № 21. P. 1620-1624.

86. Santra S., Tapec R., Theodoropoulou N. Dobson J., Hebard A., Tan W. Synthesis and characterization of silica-coated iron oxide nanoparticles in microemulsion: the effect of nonionic surfactants // Langmuir. 2001. V. 17. № 10. P. 2900-2906.

87. Sadjadi M.S., Fathi F., Farhadyar N., Zare K. Synthesis and characterization of multifunctional silica coated magnetic nanoparticles using polyvinylpyrrolidone (PVP) as a mediator // J. Nano Res. 2011. V. 16. P. 43-48.

88. Zhao X., Shi Y., Wang T., Cai Y., Jiang G. Preparation of silica-magnetite nanoparticle mixed hemimicelle sorbents for extraction of several typical phenolic compounds from environmental water samples // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1188. № 2. P. 140-147.

89. Thanh N.T.K., Green L.A.W. Functionalisation of nanoparticles for biomedical applications // Nano Today. 2010. V. 5. P. 213-230.

90. Alejandro - Arellano M., Blanco A., Ung T., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M. Silica - coated metals and semiconductors. Stabilization and nanostructuring // Pure Appl. Chem. 2000. V. 72. № 1-2. P. 257 - 267.

91. Arkles B. Tailoring surfaces with silanes // Chem. technology. 1977. V. 7. № 12. P. 766 - 788.

92. Huang C.Z., Hu B. Silica-coated magnetic nanoparticles modified with y-mercaptopropyltrimethoxysilane for fast and selective solid phase extraction of trace amounts of Cd, Cu, Hg, and Pb in environmental and biological samples prior to their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochim Acta B. 2008. V. 63. № 3. P. 437-444.

93. Xie L., Jiang R., Zhu F., Liu H., Ouyang G. Application of functionalized magnetic nanoparticles in sample preparation // Anal. Bioanal. Chem. 2014. V. 406. № 2. P. 377-399.

94. Deng Y., Deng C., Yang D., Wang C., Fu S., Zhang X. Preparation, characterization and application of magnetic silica nanoparticle functionalized multi-walled carbon nanotubes // Chem. Commun. 2005. № 44. P. 5548-5550.

95. Zhang Y., Xu S., Luo Y., Pan S., Ding H., Li G. Synthesis of mesoporous carbon capsules encapsulated with magnetite nanoparticles and their application in wastewater treatment // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. № 11. P. 3664-3671.

96. Ansell R.J., Mosbach K. Magnetic molecularly imprinted polymer beads for drug radioligand binding assay // Analyst. 1998. V. 123. № 7. P. 1611-1616.

97. Wu Y., Zuo F., Zheng Z., Ding X., Peng Y. A Novel Approach to Molecular Recognition Surface of Magnetic Nanoparticles Based on Host-Guest Effect // Nanoscale Res. Lett. 2009. V. 4. № 7. P. 738-747.

98. Erdem A., Sayar F., Karadeniz H., Guven G., Ozsoz M., Piskin E. Development of Streptavidin Carrying Magnetic Nanoparticles and Their Applications in Electrochemical Nucleic Acid Sensor Systems // Electroanal. 2007. V. 19. № 7-8. P. 798-804.

99. Li J., Wei X., Yuan Y. Synthesis of magnetic nanoparticles composed by Prussian blue and glucose oxidase for preparing highly sensitive and selective glucose biosensor // Sensors Actuators B. 2009. V. 139. № 2. P. 400-406.

100. Liu Z., Liu Y., Yang H., Yang Y., Shen G., Yu R. A phenol biosensor based on immobilizing tyrosinase to modified core - shell magnetic nanoparticles supported at a carbon paste electrode // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 533. № 1. P. 3-9.

101. Gong P., Yu J., Sun. H. Preparation and characterization of OH-functionalized magnetic nanogels under UV irradiation // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 101. № 3. P. 1283-1290.

102. Wei S., Y. Zhang, J. Xu. The dynamic rheology behaviors of reactive polyacrylic acid/nanoFe3O4 ethanol suspension // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. V. 296. № 1-3. P. 51-56.

103. Kim C., Zhang Z., Wang L., Sun T., Hu X. Core-shell magnetic manganese dioxide nanocomposites modified with citric acid for enhanced adsorption of basic dyes // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2016. V. 67. P. 418-425.

104. Yingqi W., Rongmin C., Zi W., Lijun Z. Facile preparation of Fe3O4 nanoparticles with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) assistant and a study of its adsorption capacity // Chem. Eng. J. 2012. V. 181-182. P. 823-827.

105. Yinjia J., Fei L., Meiping T., Yanglong H. Removal of arsenate by cetyltrimethylammonium bromide modified magnetic nanoparticles // J. Hazardous Mater. 2012. V. 227- 228. P. 461-468.

106. Li Z., Di P., Li D., Fei T., Qianli Z., Qian L., Shouzhuo Y. Mixed hemimicelles SPE based on CTAB-coated Fe3O4/SiO2 NPs for the determination of herbal bioactive constituents from biological samples // Talanta. 2010. V. 80. № 5. P. 1873-1880.

107. Zhou Y., Tang Z., Shi C., Shi S., Qian Z., Zhou S. Polyethylenimine functionalized magnetic nanoparticles as a potential non-viral vector for gene delivery // J. Mater. Sci: Mater. Med. 2012. V. 23. № 11. P. 2697-2708.

108. Xu H., Yan F., Monson E.E., Kopelman R. Room-temperature preparation and characterization of poly(ethylene glycol)-coated silica nanoparticles for biomedical applications // J. Biomed Mater Res. Part. A. 2003. V. 66. № 4. P. 870879.

109. Lu A.H., Salabas E.L., Schuth F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization and Application // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. № 8. P. 1222-1244.

110. Heger Z., Kominkova M., Cernei N., Krejcova L., Kopel P., Zitka O., Adam V., Kizek R. Fluorescence resonance energy transfer between green fluorescent protein and doxorubicin enabled by DNA nanotechnology // Electrophoresis. 2014. V. 35. № 23. P. 3290-3301.

111. Faucon A., Maldiney T., Clement O., Hulin P., Nedellec S., Robard M., Gautier N., Meulenaere E., Clays K., Orlando T. Highly cohesive dual nanoassemblies for complementary multiscale bioimaging // J. Mater. Chem. 2014. V. 2. № 44. P. 7747-7755.

112. Qingwang X., Yanqin L., Yuanfu Z., Shulin X., Rui L., Qiaoli Y., Haibo L., Lei W., Xiaohong G., Shuqiu Z. Ultrasensitive fluorescence detection of nucleic acids using exonuclease III-induced cascade two-stage isothermal amplification-mediated zinc (II)-protoporphyrin IX/G-quadruplex supramolecular fluorescent nanotags // Biosens. Bioelectron. 2014. V. 61. P. 351-356.

113. Kehr N.S., Erguen B., Luelf H., Cola L. Spatially controlled channel entrances functionalization of Zeolites L // Adv. Mater. 2014. V. 26. № 20. P. 32483252.

114. Shen Z., Chen K., Shapiro B. Measuring low concentrations of fluorescent magnetic nanoparticles by fluorescence microscopy // International Conference on Manipulation, Manufacturing and Measurement on the Nanoscale, Xi'an, China, Aug. 29-Sept. 1. 2012. P. 283-287.

115. Dai S., Xue Q., Zhu J., Ding Y., Jiang W., Wang L. An ultrasensitive fluorescence assay for protein detection by hybridization chain reaction-based DNA nanotags // Biosens. Bioelectron. 2014. V. 51. P. 421-425.

116. Tan P., Lei C., Liu X., Qing M., Nie Z., Guo M., Huang Y., Yao S. Fluorescent detection of protein kinase based on zirconium ions-immobilized magnetic nanoparticles // Anal. Chim. Acta. 2013. V. 780. P. 89-94.

117. Wen-Sheng Z., Ya-Qin W., Feng W., Qun S., Jun Z., Jin L. Selective fluorescence response and magnetic separation probe for 2,4,6-trinitrotoluene based on iron oxide magnetic nanoparticles // Anal., Bioanal. Chem. 2013. V. 405. № 14. P. 4905-4912.

118. Alveroglu E., Sozeri H., Baykal A., Kurtan U., Senel M. Fluorescence and magnetic properties of hydrogels containing Fe3O4 nanoparticles // J. Mol. Struct. 2013. V. 1037. P. 361-366.

119. Yi X., Shen X., Cui S., Fan M., Li Y. Fluorescence-functionalized magnetic nanocomposites as tracking and targeting systems: their preparation and characterizations // Curr. Nanoscience. 2011. V. 7. № 4. P. 563-567.

120. Zhao Q., Jiang H., Cao Z., Yang L., Mao H., Lipowska M. A handheld fluorescence molecular tomography system for intraoperative optical imaging of tumor margins // Med. Phys. 2011. V. 38. № 11. P. 5873-5878.

121. Филлипов О.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Золотое Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 454-479.

122. Shan Y., Ting-Ting Q., De-Wen C., Zhao L., Xiu-Juan L., Si-Yi P. Magnetic solid phase extraction based on magnetite/reduced graphene oxide nanoparticles for determination of trace isocarbophos residues in different matrices // J. Chromatogr. A. 2014. V. 1347. P. 30-38.

123. Lu W., Xiaohuan Z., Qingyun C., Chun W., Zhi W. A graphene-coated magnetic nanocomposite for the enrichment of fourteen pesticides in tomato and rape samples prior to their determination by gas chromatography-mass spectrometry // Anal. Methods. 2014. V. 6. № 1. P. 253-260.

124. Sheng-Nan X., Qin Z., Hai-Bo H., Bi-Feng Y., Yu-Qi F., Qiong-Wei Y. Rapid determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental water based on magnetite nanoparticles/polypyrrole magnetic solid-phase extraction // Anal. Methods. 2014. V. 6. № 17. P. 7046-7053.

125. Siriboon M., Chunpen T., Supalax S. Two-step microextraction combined with high performance liquid chromatographic analysis of pyrethroids in water and vegetable samples // Talanta. 2014. V. 120. P. 289-296.

126. Xiaofei L., Xin L., Yong H., Chengwei L., Shulin Z. Fe3O4@ionic liquid@methyl orange nanoparticles as a novel nano-adsorbent for magnetic solidphase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental water samples // Talanta. 2014. V. 119. P. 341-347.

127. Juntao W., Weina W., Qiuhua W., Chun W., Zhi W. Extraction of some chlorophenols from environmental waters using a novel graphene-based magnetic nanocomposite followed by HPLC determination // J. Liquid Chromatogr. Related Technol. 2014. V. 37. № 16. P. 2349-2362.

128. Lingling W., Xu X., Zhenzhen Z., Danfeng Z., Xueyan L., Lei Z. Green sample clean-up based on magnetic multiwalled carbon nanotubes for the determination of lamivudine by high performance liquid chromatography // RSC Advances. 2015. V. 5. № 28. P. 22022-22030.

129. Beiraghi A., Pourghazi K., Amoli-DivaM., Razmara A. Magnetic solid phase extraction of mefenamic acid from biological samples based on the formation of mixed hemimicelle aggregates on Fe3O4 nanoparticles prior to its HPLC-UV detection // J. Chromatogr. B: Anal. Technol. Biomed. Life Sci. 2014. V. 945-946. P. 46-52.

130. Xingxing C., Xiaoli W., Min G., Feng X., Lihua H., Dong Y., Hengyi X., Nagendra P., Hua W. Rapid detection of Staphylococcus aureus in dairy and meat foods by combination of capture with silica-coated magnetic nanoparticles and thermophilic helicase-dependent isothermal amplification // J. Dairy Science. 2015. V. 98. № 3. P. 1563-1570.

131. Zeeshan A., Nongyue H., Xianbo M. Evaluation of surface modified magnetic nanoparticles for nucleic acid isolation efficiency Abstracts of Papers, 248th ACS National Meeting & Exposition, San Francisco, CA, United States, August 10-14, 2014 (2014), BIOL-241.

132. Xingxing C., Min G., Hong X., Fei C., Xing M., Hengyi X., Hua W., Feng X., Chengwei L. Development of a rapid and sensitive quantum dot-based immunochromatographic strip by double labeling PCR products for detection of Staphylococcus aureus in food // Food Control. 2014. V. 46. P. 225-232.

133. Hyun C.A., Ji M.H., Jun W.H., Jin J.W., Chae-Seung L., Young K.K. Efficiency of genomic DNA extraction dependent on the size of magnetic nanoclusters // J. Applied Physics. 2014. V. 115. № 17. P. 1-3.

134. Kin-Lam Y., Hung-Wing L., Nga-Ping L., Yat-Ping T., See-Lok H., Ying-Shing C., Kwok-Yan S., Shik-Chi T.E. Method of extracting neural stem cells using nanoparticles. PCT Int. Appl. (2014), WO 2014075629 A1 20140522.

135. Kin-Lam Yu., Hung-Wing L., Nga-Ping L., Yat-Ping T., See-Lok H., Ying-Shing C., Kwok-Yan S., Edman Shik-Chi T. Method of extracting neural stem cells using nanoparticles U.S. Pat. Appl. Publ. (2014), US 20140134698 A1 20140515.

136. Zhen Y., Liangzi D., Yucheng L., Xiaoliu Z., Zhonghong G., Ching-Wu C., Dong C., Zhifeng R. Molecular extraction in single live cells by sneaking in and out magnetic nanomaterials // PNAS. 2014. V. 111. № 30. P. 10966-10971.

137. Yating L., Yanxiang G., Menglu L., Yun W. Protein imprinting over magnetic nanospheres via a surface grafted polymer for specific capture of hemoglobin // New J. Chem. 2014. V. 38. № 12. P. 6064-6072.

138. Xiao-Ni W., Ru-Ping L., Xiang-Ying M., Jian-Ding Q. One-step synthesis of mussel-inspired molecularly imprinted magnetic polymer as stationary phase for chip-based open tubular capillary electrochromatography enantioseparation // J. Chromatogr. A. 2014. V. 1362. P. 301-308.

139. Jiu-Feng L., Jun D., Bi-Feng Y., Yu-Qi F. Magnetic solid phase extraction coupled with in situ derivatization for the highly sensitive determination of acidic

phytohormones in rice leaves by UPLC-MS/MS // Analyst. 2014. V. 139. № 21. P. 5605-5613.

140. Bao-Dong C., Jiu-Xia Z., Qiang G., Dan L., Bi-Feng Yu., Yu-Qi F. Rapid and high-throughput determination of endogenous cytokinins in Oryza sativa by bare Fe3O4 nanoparticlesbased magnetic solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 2014. V. 1340. P. 146-150.

141. Aguilar-Arteaga K., Rodriguez J.A., Barrado E. Magnetic solids in analytical chemistry: A review // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 674. № 2. P. 157-165.

142. Chen L., Wang T., Tong J. Application of derivatized magnetic materials to the separation and the preconcentration of pollutants in water samples // Trends Anal. Chem. 2011. V. 30. № 7. P. 1095-1108.

143. Rios A., Zougagh M., Bouri M. Magnetic (nano)materials as an useful tool for sample preparation in analytical methods. A review // Anal. Methods. 2013. V.15. P. 23-32.

144. Баранов Д. А., Губин С. П. Магнитные наночастицы: достижения и проблемы химического синтеза // РЭНСИТ. 2009. Т. 1. № 1-2. С. 129-147.

145. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства // Усп. хим. 2005. Т. 74. № 6. С. 539-574.

146. Bychkova A.V., Sorokina O.N., Rosenfeld M.A., Kovarski A.L. Multifunctional biocompatible coatings on magnetic nanoparticles // Russ. Chem. Rev. 2012. V. 81. № 11. P. 1026-1050.

147. Бычкова А.В., Сорокина О.Н., Розенфельд М.А., Коварский А.Л. Многофункциональные биосовместимые покрытия на магнитных наночастицах // Усп. хим. 2012. Т. 81. № 11. С. 1026-1050.

148. Любутин И.С. Мессбауэровская спектроскопия магнитных наночастиц // Нанотехнологии и материаловедение. Аналитика. 2009.

149. Толмачева В.В., Апяри В.В., Ибрагимова Б.Н., Кочук Е.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Полимерный магнитный сорбент на основе наночастиц

Fe3O4 и сверхсшитого полистирола для концентрирования антибиотиков тетрациклинового ряда // Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 11. С.1149-1157.

150. Толмачева В.В., Апяри В.В., Кочук Е.В., Дмитриенко С.Г. Магнитные сорбенты на основе наночастиц оксидов железа для выделения и концентрирования органических соединений // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 4. С. 339 - 356.

151. Tolmacheva V.V., Apyari V.V., Furletov A.A., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu A. Facile synthesis of magnetic hypercrosslinked polystyrene and its application in the magnetic solid-phase extraction of sulfonamides from water and milk samples before their HPLC determination // Talanta. 2016. V. 152. P. 203-210.

152. Толмачева В.В., Апяри В.В., Ярыкин Д.И., Дмитриенко С.Г. Спектрофотометрическое определение суммарного содержания сульфаниламидов в молоке после их сорбционного выделения с помощью магнитного сверхсшитого полистирола // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 8. С. 867 - 873.

153. Пряжников Д.В., Киселев М.С., Кубракова И.В. Поверхностно-модифицированный магнитный наноразмерный сорбент для МТФЭ-ВЭЖХ-УФ определения 4-нонилфенола в природных водных объектах // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 3. С. 220-229.

154. Козицина А.Н., Малышева H.H., Вербицкий Е.В., Утепова И.А., Глазырина Ю.А., Митрофанова Т.С., Русинов Г.Л., Матерн А.И., Чупахии О.Н., Брайнина Х.З. Синтез и исследование электрохимических превращений магнитных нанокомпозитов на основе Fe3O4 // Изв. РАН. Сер. хим. 2013. № 11. С. 2327-2336.

155. Малышева H.H., Глазырина Ю.А., Ждановских В.О., Свалова Т.С., Матерн А.И., Козицина А.Н. Бесферментный электрохимический метод определения антигена вируса кори с использованием синтезированных конъюгатов IgG - (Fe3O4 - SiO2) в качестве сигналообразующей метки // Изв. РАН. Сер. хим. 2014. № 7. С. 1633-1638.

156. Козицина А.Н., Малышева H.H., Утепова И.А., Глазырина Ю.А., Матерн А.И., Брайнина Х.З., Чупахии О.Н. Бесферментный электрохимический метод определения E.coli с использованием нанокомпозитов Fe3O4 с оболочкой SiO2, модифицированной ферроценом // Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 5. С. 476-483.

157. Козицина А.Н., Свалова Т.С., Глазырина Ю.А., Иванова А.В., Матерн А.И. Исследования электрохимических превращений наночастиц Fe3O4 в апротонных средах // Изв. РАН. Сер. хим. 2016. № 3. С. 697-703.

158. Пат. 2538153 РФ. МПК C12N1/02, C12Q1/04, G01N33/00, B82B1/00 Электрохимический способ иммуноанализа для определения микроорганизмов / Козицина А.Н., Митрофанова Т.С., Матерн А.И.; заявл. 22.03.2013: опубл. 20.02.2015, бюл. №1.

159. Kozitsina A., Svalova T. Malysheva N. Glazyrina Y., Matern A. A new enzyme-free electrochemical immunoassay for Escherichia Coli detection using magnetic nanoparticles // Anal. Lett. 2016. V. 49. № 2. P. 245-257.

160. Першина А.Г., Сазонов А.Е., Филимонов В.Д. Взаимодействие магнитных наночастиц и молекул ДНК: создание нанобиогибридных структур и их использование // Усп. хим. 2014. Т. 83. № 4. С. 299-322.

161. Urusov A.E., Petrakova A. V., Vozniak M. V., Zherdev A. V. and Dzantiev B.B. Rapid immunoenzyme assay of aflatoxin B1 using magnetic nanoparticles // Sensors. 2014. V. 14. № 11. P. 21843-21857.

162. Petrakova A.V., Urusov A.E., Zherdev A.V., and Dzantiev B.B. Comparative study of strategies for antibody immobilization onto the surface of magnetic particles in pseudo_homogeneous enzyme immunoassay of aflatoxin B1 // Moscow Univ. Chem. Bull. 2016. V. 71. № 1. P. 48-53.

163. Mokhodoeva O., Vlk M., Malkova E., Kukleva E., Micolova P., Stamberg K.,

223

Slouf M., Dzhenloda R., Kozempel J. Study of Ra uptake mechanism by Fe3O4 nanoparticles: towards new prospective theranostic SPIONs // J. Nanopart Res. 2016. V. 18. P. 301-313.

164. Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Влияние различных технологических параметров на размер наночастиц Fe3O4, полученных методом соосаждения // Хим. технология. 2013. № 3. С.129-133.

165. Лукашова Н.В., Савченко А.Г., Ягодкин Ю.Д., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Структура и магнитные свойства нанопорошков оксидов железа // МиТОМ. 2012. № 10. С. 60-64.

166. Герман С.В., Иноземцева О.А., Наволокин Н.А., Пудовкина Е.Е., Зуев В.В., Волкова Е.К., Бучарская А.Б., Плескова С.Н., Маслякова Г.Н., Горин Д.А. Синтез гидрозолей магнетита и оценка их воздействия на живые системы на клеточном и тканевом уровнях при использовании МРТ и морфологических методов исследования // Рос. нанотехнол. 2013. Т. 8. №. 7-8. С. 118-123.

167. German S.V., Navolokin N.A., Kuznetsova N.R., Zuev V.V., Inozemtseva O.A., Anis'kov A.A., Volkova E.K., Bucharskaya A.B., Maslyakova G.N., Fakhrullin R.F., Terentyuk G.S.,Vodovozova E.L., Gorin D.A. Liposomes loaded with hydrophilic magnetite nanoparticles: Preparation and application as contrast agents for magnetic resonance imaging // Colloids Surf., B. 2015. Т. 135. С. 109-115.

168. Ким В.П., Ермаков А.В., Глуховской Е.Г., Рахнянская А.А., Гуляев Ю.В., Черепенин В.А., Таранов И.В., Кормакова П.А., Потапенков К.В., Усманов Н.Н., Салецкий А.М., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. Планарные наносистемы на основе комплексов амфифильного полиамина, наночастиц магнетита и молекул ДНК // Рос. нанотехнол. 2014. Т. 9. № 5. С. 42-47.

169. Маркина Н.Е., Пожаров М.В., Захаревич А.М., Бурмистрова Н.А., Маркин А.В. Детектирование лекарственных веществ магнитоуправляемыми ГКР- активными структурами «ядро-оболочка» // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16. № 1. С. 52-58.

170. Amoli-Diva M., Pourghazi K., Hajjaran S. Dispersive micro-solid phase extraction using magnetic nanoparticle modified multi-walled carbon nanotubes coupled with surfactant-enhanced spectrofluorimetry for sensitive determination of lomefloxacin and ofloxacin from biological samples // Mater. Sci. Eng.: C. 2016. V. 60. P. 30-36.

171. Chen L., Zhang X., Xu Y., Du X., Sun X., Sun L., Wang H., Zhao Q., Yu A., Zhang H., Ding L. Determination of fluoroquinolone antibiotics in environmental water samples based on magnetic molecularly imprinted polymer extraction followed by liquid chromatography-tandem mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 662. № 1. P. 31-38.

172. Dramou P., Zuo P., He H., Pham-Huy L.A., Zou W., Xiao D., Pham-Huy C. Development of novel amphiphilic magnetic molecularly imprintedpolymers compatible with biological fluids for solid phase extractionand physicochemical behavior study // J. Chromatogr A. 2013. V. 22. P. 110-120.

173. Gao Q., Zheng H.-B., Luo D., Ding J., Qi Y., Feng Y.-Q. Facile synthesis of magnetic one-dimensional polyaniline and its application in magnetic solid phase extraction for fluoroquinolones in honey samples // Anal. Chim. Acta. 2012. V. 720. P. 57- 62.

174. He H.-B., Dong C, Li B., Dong J.-P, Bo T.-Y., Wang T.-L., Yu Q.-W., Feng Y.-Q. Fabrication of enrofloxacin imprinted organic-inorganic hybridmesoporous sorbent from nanomagnetic polyhedral oligomericsilsesquioxanes for the selective extraction of fluoroquinolones inmilk samples // J. Chromatogr. A. 2014. V. 1361. P.

23-33.

175. Manbohi A., Ahmadi S.H. In-tube magnetic solid phase microextraction of some fluoroquinolones based on the use of sodium dodecyl sulfate coated Fe3O4 nanoparticles packed tube // Anal. Chim. Acta. 2015. V. 885. P. 114-121.

176. Deli X., Pierre D., Nanqian X., Hua H., Hui L., Danhua Y., Hao D. Development of novel molecularly imprinted magnetic solid-phase extraction materials based on magnetic carbon nanotubes and their application for the determination of gatifloxacin in serum samples coupled with high performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2013. V. 1274. P. 44-53.

177. Zheng H. -B., Mo J. -Z., Zhang Y., Gao Q., Ding J., Yu Q.-W., Feng Y. -Q. Facile synthesis of magnetic molecularly imprinted polymers and its application in magnetic solid phase extraction for fluoroquinolones in milk samples // J. Chromatogr. A. 2014. V. 1329. P. 17- 23.

178. Rao G.S., Ramesh S., Ahmad A.H., Tripathi H.C., Sharma L.D. and Malik J.K. Pharmacokinetics of Enrofloxacin and Its Metabolite Ciprofloxacin after Intramuscular Administration of Enrofloxacin in Goats // Vet. Res. Com. 2001. V. 25. № 3. P. 197-204

179. Li Y., Zhanga Z., Li J., Chenb Y., Liub Z. Simple, stable and sensitive electrogenerated chemiluminescence detector for high-performance liquid chromatography and its application in direct determination of multiple fluoroquinolone residues in milk // Talanta. 2011. V. 84. № 3. P. 690 - 695.

180. Siewert S. Validation of a levofloxacin HPLC assay in plasma and dialysate for pharmacokinetic studies // J. Pharm. Biomed. Anal. 2006. V. 41. № 4. P. 13601362.

181. Marazuela M.D., Moreno-Bondi M.C. Multiresidue determination of fluoroquinolones in milk by column liquid chromatography with fluorescence and ultraviolet absorbance detection // J. Chromatogr. A. 2004. V.1034. № 1-2. P. 25-32.

182. Lin B. Residue determination of 11 quinolones in chicken muscle by high performance liquid chromatography with fluorescence detection // Se Pu. 2009. V. 27. № 2. P. 206-210.

183. Toussaint B., Chedin M., Bordin G., Rodriguez A.R. Determination of (fluoro)quinolone antibiotic residues in pig kidney using liquid chromatography-tandem mass spectrometry: I. Laboratory-validated method // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1088. № 1-2. P. 32-39.

184. Rodriguez E., Villoslada F.N., Moreno-Bondi M.C., Marazuela M.D. Optimization of a pressurized liquid extraction method by experimental design methodologies for the determination of fluoroquinolone residues in infant foods by liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2010. V. 1217. № 5. P. 605-613.

185. Babic S., Horvat A.J.M., Pavlovic D.M., Kastelan-Macan M. Determination of pKa values of active pharmaceutical ingredients // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 27. № 11. P. 1043-1061.

186. Qiang Z., Adams C. Potentiometric determination of acid dissociation constants (pKa) for human and veterinary antibiotics // Water Res. 2004. V. 38. № 12. P. 2874-2890.

187. Anargiros I. D., Pinelopi C. I. Spectrofluorimetric study of the acid-base equilibria and complexation behavior of the fluoroquinolone antibiotics ofloxacin, noroflxacin, ciprofloxacin and pefloxacin in aqueous solution // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 354. № 1-3. P. 197-204.

188. Sadjadi M., Fathi F., Farhadyar N., Zare K. Synthesize and characterization of multifunctional silica coated magnetic nanoparticles using polyvinylpyrrolidone (PVP) as a mediator // J. Nano Res. 2011. V. 16. P. 43-48.

189. Mirgorodskaya A.B., Kudryavtseva L.A., Pankratov V.A., Lukashenko S.S., Rizvanova L.Z., Konovalov A.I. Geminal alkylammonium surfactants: Aggregation properties and catalytic activity // Russ. J. Gen. Chem. 2006. V. 76. № 10. P. 1625-1631.

190. Mirgorodskaya A.B., Yackevich E.I., Valeeva F.G., Pankratov V.A., Zakharova L.Ya. Solubilizing and catalytic properties of supramolecular systems based on gemini surfactants // Russ. Chem. Bull. 2014. V. 63. № 1. P. 82-87.

191. Shebanova O.N., Lazor P. Raman study of magnetite (Fe3O4): laser-induced thermal effects and oxidation // J. Raman Spectrosc. 2003. V. 34. № 11. P. 845-852.

192. Егунова О.Р., Герман С.В., Врабие Я.А., Штыков С.Н. Синтез монодисперсного магнетита: влияние температуры, концентрации гидроксида натрия и лимонной кислоты на размер наночастиц // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т.15. № 4. С. 10-15.

193. Haw C.Y., Mohamed F., Chia C.H., Radiman S., Zakaria S., Huang N.M. Hydrothermal synthesis of magnetite nanoparticles as MRI contrast agents // Ceram. Int. 2010. V. 36. № 4. P. 1417-1422.

194. Егунова О.Р., Герман С.В., Штыков С.Н. Получение и модификация наночастиц магнетита тетраэтоксисиланом // Современные проблемы теорет. и эксп. химии: Межвуз. сборник науч. трудов X Всерос конф. молодых ученых с

международ. участием. - Саратов: Изд-во «Саратовский источник». 2015. С. 3537.

195. Zhang Y., Liu J.Y., Ma S., Zhang Y.J., Zhao X., Zhang X. D., Zhang Z.D. Synthesis of PVP - coated ultra - small Fe3O4 nanoparticles as a MRI contrast agent // J Mater Sci: Mater Med. 2010. V. 21. № 4. P. 1205 - 1210.

196. Toki M., Chow T.Y., Ohnaka T., Samura H., Saegusa T. Structure of poly(vinylpyrrolidone) - silica hybrid // Polym. Bull. 1992. V. 29. № 6. P. 653-660.

197. Егунова О.Р., Герман С.В., Желобицкая Е.А., Штыков С.Н. Оптимизация сорбции энрофлоксацина на наночастицах магнетита, модифицированных полиэтиленимином // Современные проблемы теорет. и эксп. химии: Межвуз. сборник науч. трудов: Изд-во «Саратовский источник». 2015. С. 32-34.

198. Suh J., Paik H-J., Hwang B.K. Ionization of poly(ethylenimine) and poly(allylamine) at various pH's // Bioorg. Chem. 1994. V. 22. № 3. P. 318-327.

199. Bol'shakov D.S., Amelin V.G., Nikeshina T.B. Identification and determination of antibacterial substances in drugs by capillary electrophoresis // J. Anal. Chem. 2016. V. 71. № 1. P. 94-101.

200. Amelin V.G., Volkova N.M., Timofeev A.A., Tret'yakov AV. QuEChERS sample preparation in the simultaneous determination of residual amounts of quinolones, sulfanilamides, and amphenicols in food using HPLC with a diode-array detector // J. Anal. Chem. 2015. V. 70. № 9. P. 1076-1084.

201. Babic S., Horvat A.J.M., Pavlovic D.M., Kastelan-Macan M. Determination of pKa values of active pharmaceutical ingredients // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 27. № 11. P. 1043-1061.

202. Егунова О.Р., Решетникова И.С., Герман С.В., Казимирова К.О., Хабибуллин В.Р., Желобицкая Е.А., Штыков С.Н. Сорбционно-флуориметрическое определение энрофлоксацина с применением наночастиц магнетита модифицированных полиэтиленимином // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т.16. № 1. С. 48-52.

203. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю. Пленки Ленгмюра-Блоджетт как матрицы чувствительных элементов оптических сенсоров кислотности растворов // Докл. РАН. 2003. Т. 388. № 5. С. 643-645.

204. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю., Смирнова Т.Д., Горин Д.А. Чувствительный элемент оптического сенсора на основе бензопурпурина 4Б для определения кислотности травильных растворов // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 2. С. 198-201.

205. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел: пер. англ. М.: Мир, 1986. - 488 с.

206. Фролов, Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. - 400 с

207. Егунова О.Р., Решетникова И.С., Штыков С.Н., Миргородская А.Б., Захарова Л.Я. Сорбционно-флуориметрическое определение энрофлоксацина с применением наночастиц магнетита, модифицированных моно- и дикатионными ПАВ // Сорб. и хром. процессы. 2016. Т. 16. № 4. С. 430-438.

208. Штыков С.Н., Смирнова Т.Д., Былинкин Ю.Г., Калашникова Н.В., Жемеричкин Д.А. Определение ципрофлоксацина и энрофлоксацина методом сенсибилизированной флуоресценции европия в присутствии второго лиганда и мицелл анионных ПАВ // Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. № 2. С.153-157.

209. Паращенко И.И., Птицкая С.А., Смирнова Т.Д. Sorption - luminescent determination of enrofloxacin and oxalic acid // Матер. II научно-практ. конф. «Presenting academic achievements to the world». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2011. Вып. 2. С. 61-64.

210. Желобицкая Е.А., Паращенко И.И., Смирнова Т.Д.Флуориметрические свойства левофлоксацина в тонком слое силикагеля // Современные проблемы теорет. и эксп. химии: Межвуз. сборник науч. трудов X Всерос конф. молодых ученых с международ. участием. - Саратов: Изд-во «Саратовский источник». 2015. С. 48-51.

211. Желобицкая Е.А., Данилина Т.Г., Смирнова Т.Д. Флуориметрическое

определение пефлоксацина с использованием мицеллярных растворов ПАВ //

142

Современные проблемы теорет. и эксп. химии: Межвуз. сборник науч. трудов X Всерос конф. молодых ученых с международ. участием. - Саратов: Изд-во «Саратовский источник». 2015. С. 52-55.

212. Егунова О.Р., Решетникова И.С., Штыков С.Н. Влияние времени на степень сорбции пефлоксацина наночастицами магнетита, модифицированными полиэтиленимином // Современные проблемы теорет. и эксп. химии: Межвуз. сборник науч. трудов XI Всерос конф. молодых ученых с международ. участием. - Саратов: Изд-во «Саратовский источник». 2016. С. 4345.

213. Егунова О.Р., Решетникова И.С., Штыков С.Н. Факторы, влияющие на концентрирование левофлоксацина на магнитных наночастицах // Современные проблемы теорет. и эксп. химии: Межвуз. сборник науч. трудов XI Всерос конф. молодых ученых с международ. участием. - Саратов: Изд-во «Саратовский источник». 2016. С. 46-48.