Синтез макромономера метоксиполиэтиленгликоль метакрилата для получения поликарбоксилатных суперпластификаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Демидова, Юлия Валерьевна

• Демидова, Юлия Валерьевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Демидова, Юлия Валерьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Строение и механизм действия поликарбоксилатных суперпластификаторов

1.2 Получение поликарбоксилатов

1.3 Методы получения макромономера

1.3.1 Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем

1.3.2 Переэтерификация метилметакрилата метоксиполиэтиленгликолем

1.3.3 Этерификация ангидридом метакриловой кислоты

1.3.5 Получение макромономеров алкоксилированием метакриловой кислоты и ее эфиров

1.4 Заключение и постановка задач диссертационной работы

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные материалы и реактивы

2.2 Аппаратура и методика проведения экспериментов

2.2.1 Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем без отвода воды

2.2.2 Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем с отводом воды

2.2.3 Термокаталитическая обработка метокситриэтиленгликоль метакрилата

2.2.4 Ацидолиз метокситриэтиленгликоль метакрилата

2.2.5 Сополимеризация макромономера с метакриловой кислотой

2.3 Методики анализа

2.3.1 Определение массовой доли воды

2.3.2 Определение кислотного числа

2.3.3 Идентификация побочных продуктов реакции

2.3.4 Определение состава продуктов реакции

2.3.5 Определение состава макромономера

2.3.6 Определение содержания полиэтиленгликолей в метоксиполиэтиленгликоле

2.3.7 Определение сухого остатка сополимера

2.3.8 Оценка пластифицирующего эффекта сополимера

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Термодинамика и кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями

3.2 Побочные продукты при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля

3.3 Влияние параметров этерификации метакриловой кислоты метокситриэтиленгликолем на выход диметакрилатов

3.4 Влияние параметров этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем на выход диметакрилатов

3.5 Получение поликарбоксилатов сополимеризацией синтезированного макромономера с метакриловой кислотой

3.6 Испытание сополимера в качестве пластификатора

3.7 Реализация предложенных решений по проведению синтеза метоксиполиэтиленгликоль метакрилата

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А

Приложение Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез макромономера метоксиполиэтиленгликоль метакрилата для получения поликарбоксилатных суперпластификаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В настоящее время на российском рынке в качестве пластификаторов бетонных смесей в основном используют материалы на основе отходов и побочных продуктов целлюлозно-бумажной промышленности (лигносульфонаты), а также сульфированных меламинформальдегидных или нафталинформальдегидных полимеров отечественного производства. Применяемые пластифицирующие добавки не отвечают современным требованиям по экологической безопасности, поэтому на смену им приходят пластификаторы на основе поликарбоксилатов -частично этерифицированных алкоксиполиэтиленгликолями поликислот, полученных на основе метакриловой, акриловой и других а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот. Благодаря высокому диспергирующему эффекту поликарбоксилаты завоевали более половины объема мирового рынка в области пластификаторов. Введение данных добавок в бетоны позволяет значительно увеличить долговечность возводимых объектов, а также существенно снизить расходы на их эксплуатацию.

Одним из наиболее распространенных в промышленности методов получения поликарбоксилатов является сополимеризация ненасыщенных кислот с высокомолекулярным мономером («макромономером»), содержащим в своей структуре полиэтоксильную часть. В качестве макромономера могут выступать этоксилированные непредельные спирты (виниловый, аллиловый и другие), и в большей степени - акриловые или метакриловые эфиры метоксиполиэтиленгликолей.

В России промышленное производство поликарбоксилатных суперпластификаторов развито слабо, в первую очередь, по причине полной импортозависимости от сырья. В связи с этим создание отечественной технологии производства макромономеров с целью получения суперпластификаторов является актуальной задачей. При этом ключевой проблемой на пути создания экономически эффективного производства

является изучение влияния различных факторов на качество образующегося мономера и определение оптимальных условий ведения процесса синтеза макромономера.

Степень разработанности. Известно, что процесс получения макромономера - метоксиполиэтиленгликоль метакрилата, - сопровождается образованием побочных продуктов, влияющих на качество конечного поликарбоксилата, в том числе ответственных за гелеобразование -нежелательный процесс при производстве поликарбоксилатных суперпластификаторов. Однако, в работах, посвященных синтезу макромономеров, отсутствуют данные по строению и путям образования побочных продуктов.

Цель работы. Получение метоксиполиэтиленгликоль метакрилата этерификацией метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем для синтеза поликарбоксилатных суперпластификаторов. Получаемый макромономер должен соответствовать высоким требованиям по содержанию побочных продуктов, отвечающих за гелеобразование. Основными задачами исследования являлись:

1. Определить состав реакционной массы этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем в присутствии кислотного катализатора.

2. Определить кинетические закономерности этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем и пути образования побочных продуктов.

3. Определить влияние параметров этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем (температура, молярное соотношение реагентов, тип и расход катализатора, продолжительность синтеза) на селективность процесса.

4. Установить допустимое содержание побочных продуктов в целевом макромономере сополимеризацией с метакриловой кислотой.

Научная новизна. Впервые определены термодинамические и кинетические параметры этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями в интервале температур 70-100оС при катализе п-толуолсульфокислотой и установлено:

- реакция слабо эндотермична (АН0 = 8,9 кДж/моль);

- этерификация описывается механизмом кислотного катализа ААс2;

- константа скорости прямой реакции не зависит от длины оксиэтильной цепи метоксиполиэтиленгликоля.

На основании полученных закономерностей установлено кинетическое уравнение, удовлетворительно описывающее процесс этерификации при различном соотношении реагентов, концентрации катализатора и молекулярной массе метоксиполиэтиленгликоля.

На модельной реакции получения метокситриэтиленгликоль метакрилата методами хромато-масс-спектрометрии и встречного синтеза установлено химическое строение побочных продуктов. Показано, что образование диметакрилатов этиленгликолей, приводящих к снижению качества конечного полимера, происходит вследствие ацидолиза целевого макромономера.

Теоретическая и практическая значимость работы. Определены важнейшие технологические параметры получения макромономера для производства поликарбоксилатного суперпластификатора бетонных смесей этерификацией метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликоле:

- катализатор - промышленно доступная п-толуолсульфокислота в концентрации 2 % (по массе) от суммарной загрузки исходных реагентов

- температура 1200С

- продолжительность - 10-12 ч.

При указанных параметрах содержание полиэтиленгликоль диметакрилата в макромономере составляет не более 2,5 % мол.

Процесс получения метоксиполиэтиленгликоль метакрилата освоен на опытной установке. Осуществлена отработка технических решений и произведена опытная партия макромономера в количестве 80 кг.

Сополимеризацией наработанного продукта с метакриловой кислотой был получен поликарбоксилатный суперпластификатор, отвечающий требованиям качества, предъявляемым к подобным добавкам в бетоны.

Методология и методы исследования. Экспериментальные исследования проводились на лабораторных установках этерификации и полимеризации. Для контроля за ходом процессов и анализа конечных продуктов использовали химические и физико-химические методы. Хромато-масс-спектрометрией и встречным синтезом установлена химическая природа и строение побочных продуктов модельной реакции этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля. Наличие полиэтиленгликолей в исходном метоксиполиэтиленгликоле оценивалось жидкостной хроматографией с масс-спектральным детектированием. Содержание диметакриловых эфиров в конечном макромономере определяли с использованием спектрального метода анализа ЯМР 1Н. Положения, выносимые на защиту.

1. Пути образования побочных продуктов этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем.

2. Кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями различной средней молекулярной массы при катализе п-толуолсульфокислотой.

3. Влияние условий получения метоксиполиэтиленгликоль метакрилата на селективность процесса.

4. Влияние содержания диметакрилатов на качество конечного пластификатора.

Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и физико-химических методов исследования.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены на научных конференциях: V научно-техническая конференция молодых учёных «Неделя науки - 2015» (Санкт-Петербург, 2015), научная конференция, посвященная 187-й годовщине образования Санкт-

Петербургского государственного технологического института (Санкт-Петербург, 2015), VI научно-техническая конференция молодых учёных «Неделя науки - 2016» (Санкт-Петербург, 2016), XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П. Кулёва, посвященной 120-летию Томского политехнического университета (Томск, 2016).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 9 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ и тезисах 6 докладов на научных конференциях.

1. Яковлева, Ю. В. Кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями при катализе п-толуолсульфокислотой/ Ю.В. Яковлева, П.А. Демидов, В.В. Потехин, В.М. Потехин // Известия СПбГТИ (ТУ). - 2015. - № 29. - С. 31-35.

2. Демидова, Ю.В. Побочные продукты при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля /Ю.В. Демидова, П.А. Демидов, В.В. Потехин, В.М. Потехин // Журнал общей химии. - 2016. -№ 6. - С. 919-923.

3. Демидова, Ю.В. Кинетика образования диметакрилатов при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля / Ю.В. Демидова, П.А. Демидов, В.В. Потехин, В.М. Потехин // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2016, № 35. - С. 56 - 59.

4. Яковлева, Ю.В. Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями/Ю.В. Яковлева [и др.] //Сборник тезисов V научно-технической конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института «Неделя науки 2015». - Санкт-Петербург, 2015. - С. 99.

5. Яковлева, Ю.В. Получение поликарбоксилатных суперпластфикаторов водоцементных смесей путем этерификации поликислот/Ю.В. Яковлева [и др.] //Сборник тезисов V научно-технической конференции молодых

ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института «Неделя науки 2015». - Санкт-Петербург, 2015. - С. 136.

6. Демидова, Ю.В. Выбор эффективного катализатора этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля/Ю.В. Демидова [и др.] //Материалы научно-практической конференции, посвященной 187-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института. - Санкт-Петербург, 2015. - С. 66.

7. Демидова, Ю.В. Идентификация побочных продуктов при получении метакрилового эфира метокситриэтиленгликоля/Ю.В. Демидова [и др.] //Материалы научно-практической конференции, посвященной 187-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института. - Санкт-Петербург, 2015. - С. 67.

8. Демидова, Ю.В. Определение технологических параметров этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля / Ю. В. Демидова, П. А. Демидов // Сборник тезисов VI научно-технической конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института «Неделя науки 2016». - Санкт-Петербург, 2016. - С. 95.

9. Демидова, Ю.В. Этерификация метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля / Ю.В. Демидова, П.А. Демидов // Материалы XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва, посвященной 120-летию Томского политехнического. - Томск :Изд-во Томского политехнического университета, 2016. - С. 162-163.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы из 149 наименований и 2 приложений. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 18 рисунков.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Строение и механизм действия поликарбоксилатных суперпластификаторов

Название поликарбоксилаты подчеркивает общность их структуры: полимерная цепь, полученная из а,Р-ненасыщенных кислот (акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой и других), частично этерифицированных полиалкиленоксидными соединениями различной молекулярной массы (структура приведена на рисунке 1.1)[1-3].

-С—сн2-I 2

соон

п

■С—Ш24-I 2

с=о

I

0

-| п

сн2

1 2

сн2

I 2

о

-I -1

Я2

1

—1 т

^1, ^2 _ н, снз

Рисунок 1.1 - Принципиальная структура суперпластификатора

карбоксилатного типа

Суперпластификаторы относятся к поверхностно-активным веществам, поэтому их основным свойством является способность молекул адсорбироваться на поверхности цементных частиц, с образованием при этом

тонкого моно- или бимолекулярного слоя, повышающего дзета-потенциал на поверхности частиц цемента [4-8]. В результате, межфазовая энергия сцепления частиц уменьшается и увеличивается степень дезагрегации частиц. Освобождающаяся иммобилизированная вода выступает в качестве пластифицирующего вещества. Адсорбированный слой уменьшает микрошероховатость частиц, тем самым между ними снижается коэффициент трения. Возникновение одноименного электрического заряда при адсорбции молекул суперпластификатора на поверхности цементных частиц исключает возможность их сцепления при действии электростатических сил, снижая, тем самым, вязкость суспензии. Вместе с ростом кристаллов новообразований в процессе гидратации отталкивающее действие молекул с одноименным электрическим зарядом прекращается, и подвижность бетонного раствора уменьшается.

Механизм действия поликарбоксилатного суперпластификатора основан на электростатического и пространственного эффекта, достигаемого за счет боковых гидрофильных полиэфирных цепей молекулы (рисунок 1.2)[9-15].

Б начальный период: После начала гидратации

цементных частиц:

Диспергированные цемента

частицы

Рисунок 1.2 - Процесс диспергирования частиц цемента

В отличие от традиционных пластификаторов роль дзета-потенциала при действии поликарбоксилатов намного меньше, что может быть связано с характерными поперечными связями, а также двух- или трехмерной формой молекул, что создает объемную адсорбированную оболочку вокруг частиц цемента [16-18]. Действие поликарбоксилата заключается в том, что его частицы адсорбируются на поверхности цементных зерен и сообщают им отрицательный заряд. Только небольшая часть цементного зерна покрыта полимером, и свободной поверхности флоккулы цемента достаточно для доступа воды и протекания реакции гидратации.

Химическая структура поликарбоксилатов может быть подобрана специально для конкретных целей. Так, например, они могут отличаются между собой соотношением кислотных и сложноэфирных групп, длиной основной и боковой цепей (рисунок 1.3), а также наличием или отсутствием дополнительных функциональных групп (гидроксильной, амино- или сульфогруппы). В зависимости от того или иного химического строения поликарбоксилаты обладают различными эксплуатационными свойствами (пластифицируемость бетонной смеси и ее сохраняемость во времени, воздухововлечение, скорость набора прочности цементного камня и прочие).

Анионы (кислотные группы карбоксилатов)

Основная

поликарбоксилатная цепь с анионными зарядами

Боковые полиэфирные шолигликольные Т цепи (гидрофильные со стерическим эффектом отталкивания)

Рисунок 1.3 - Строение молекулы поликарбоксилатного пластификатора

Адсорбция поликарбоксилата на фазах клинкера и продуктов их гидратации играет ключевую роль в отношении реологии и ранней гидратации цемента. Уменьшение плотности боковых цепей, соответствующее соотношению сложноэфирных и карбоксильных групп в поликарбоксилате, улучшает обрабатываемость цементной пасты. Период покоя (индукционный период) увеличивается с уменьшением как длины, так и плотности боковых цепей. Полимеры с высокой плотностью заряда адсорбируют в большей степени [19, 20].

При применении суперпластификаторов с удлиненными боковыми полиэфирными цепями наблюдается повышенная текучесть цементного теста, которая, однако, уменьшается со временем, что приводит к снижению времени отверждения. Избежать указанного недостатка можно применением сополимеров, содержащих боковые цепи различной длины. Эффект сильного стерического отталкивания обеспечивается за счет «расталкивания» длинных боковых цепей короткими. Такой «гибридный» суперпластификатор проявляет большую эффективность по сравнению с механической смесью полимеров с длинными и короткими боковыми цепями [21].

Введение различных функциональных групп позволяет улучшить эксплуатационные свойства поликарбоксилата. Так гидроксилсодержащие звенья сополимера повышают его сродство с первичными продуктами процесса гидратации цемента, в частности с гидросиликатами, являющимися первичными заготовками будущей трёхмерной структуры цементного камня. Возможно, по этой причине обеспечивается и быстрый набор прочности при хорошей сохраняемости пластифицирующего эффекта, зависимость которого от содержания гидроксилсодержащих звеньев цепи полимера носит экстремальный характер [22-24].

Введение в состав сополимера - суперпластификатора мономерных звеньев, содержащих гидроксильные и аминные группы, улучшает качество цементного теста на стадии его приготовления и хранения (смачиваемость

частиц цемента, отсутствие водоотделения, пластичность и её сохраняемость во времени), а также снижает воздухововлечение.

Введение сульфосодержащих звеньев (аллил- и металлилсульфонатов) в макромолекулы суперпластификаторов позволяет увеличить их диспергирующую способность, способствует замедлению гидратации цемента и сохранению подвижности бетонной смеси, а также повышает термостабильность и устойчивость к солям поливалентных металлов [25].

Важным показателем работы поликарбоксилата является сохраняемость пластифицирующего эффекта в течение определенного времени, достаточного для транспортировки бетонной смеси до потребителя. С этой целью часть поликарбоксилата, находящегося в водо-цементной смеси, должно оставаться в водной фазе, что может быть достигнуто регулированием адсорбционного поведения сополимера [26.27]. Пока количество поликарбоксилата в водной фазе остается достаточно высоким, будет проявляться пластифицирующий эффект.

Одним из распространенных способов сохранения пластифицирующего и водоредуцирующего эффектов является использование «эффекта сетки» [26], заключающегося в применении поликарбоксилата, содержащего помимо линейных молекул частично «сшитые».

«Сшитые» полимерные молекулы поликарбоксилата под воздействием щелочной среды водной фазы гидролизуются, превращаясь в линейные, подпитывают систему дополнительным количеством пластификатора.

В целом, механизм действия поликарбоксилатного суперпластификатора достаточно сложный и зависит от многих факторов. Особенности применения поликарбоксилатов, связанные, например, с типом строительных технологий (монолитное строительство, сборный железобетон и др.) требуют проведения направленного синтеза полимеров, приспособленных к требованиям технологии применения и исходным материалам. Например, установлено, что адсорбция поликарбоксилатов на поверхности частиц цемента происходит преимущественно на гидросульфоалюминатах, образующихся при гидратации

цемента. По истечении времени дальнейшее фазообразование приводит практически к полному подавлению пластифицирующего действия за счёт перекрывания зон стерических эффектов. Поэтому при получении поликарбоксилата важно учитывать конкурентные скорости адсорбции и гидратации - фазообразования для того, чтобы обеспечить необходимую продолжительность действия пластификатора и, следовательно, сохраняемость бетонных смесей. В идеале, макромолекулы поликарбоксилата должны содержать несколько типов функциональных групп, действие которых должно проявляться в строго определённой стадии приготовления и применения бетонных смесей.

Оптимизация химической структуры поликарбоксилата за счёт получения полимерной молекулы заданного строения обеспечивает лучшее использование всего вводимого количества пластификатора, что заметно снижает его дозировку, а также позволяет минимизировать чувствительность по отношению к составу цемента. Исходя из механизма действия, уменьшение водопотребности бетонной смеси определяется плотностью заряда поликарбоксилата и боковыми цепями, сохраняемость - скоростью адсорбции, развитие ранней прочности - формой - конфигурацией полимерной молекулы в целом.

1.2 Получение поликарбоксилатов

В настоящее время основная часть выпускаемых промышленностью поликарбоксилатов производится методом радикальной полимеризации, главными достоинствами которой являются простота осуществления и высокая скорость процесса.

Получение конечного сополимера соответствующей кислоты и макромономера описываются реакцией [14]:

СН3 I 3 а СН2=С 2 I СООН

СН3

I 3

ЬСН2=С 2 I С=О I

0

I- I -

СН2

1 2 СН2 I 2

0

1

СН3

п

-Ъ

а

I

СООН

■Н2С—С 2 I

СН3 I

(1.1)

Ь

С=О I

О

СН2 I 2 СН2 I 2

0

1 -

СН3

п

+

Радикальная полимеризация включает ряд стадий:

1. Инициирование радикальной полимеризации, состоящей в образовании в реакционной системе свободных радикалов. Наиболее распространенный

метод основан на осуществлении в среде мономера термического гомолитического распада нестойких веществ - инициаторов. Инициирование цепи включает две реакции:

где М - мономер; ЯМ-! - первичный мономерный радикал. При полимеризации, осуществляемой в водном растворе целесообразно применять водорастворимый инициатор. Типичными примерами таких инициаторов являются: персульфаты аммония и щелочных металлов; пероксид водорода; азо-амидины, такие как азо-бис-2-изобутирамидин гидрохлорид. К инициатору полимеризации может быть также добавлен ускоряющий агент (например, гидросульфит натрия) [28-37].

Если полимеризация протекает в неводной среде, то наиболее эффективными инициаторами будут органические пероксиды и гидропероксиды (например, бензоил- и лаурилпероксид, гидропероксид кумола), а также азобисизобутиронитрил. В таком случае ускоряющим агентом будут аминосоединения [38-41].

2. В результате распада инициатора, образующийся радикал атакует мономер по двойной связи и происходит рост цепи:

3. Обрыв цепи может происходить различными путями (рекомбинация/диспропорционирование, обрыв на мономере, на полимере или растворителе).

По мере протекания полимеризации вязкость системы, концентрация мономера и инициатора непрерывно изменяется, что влечет за собой изменение

(1пС)2 ^ 2Я' Я' + М ^ ЯМ|

(1.2) (1.3)

ЯМ| + М ^ ЯМ^

ям; + М ^ ЯМ;.

1+1

(1.4)

(1.5)

длины кинетической и материальной цепи. В результате последовательно-параллельных реакций происходит образование полимеров различной молекулярной массы. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров характеризуется так называемым индексом полидисперсности (Р01), определяемым как отношение среднемассовой молекулярной массы полимера (Mw) к среднечисленной (Мп). Широкое молекулярно-массовое распределение отрицательно сказывается на свойствах и эксплуатационных характеристиках поликарбоксилатных суперпластификаторов [14, 25].

Классическим способом регулирования молекулярной массы (ММ) является добавление агента передачи цепи (передатчик цепи) в полимеризационную среду [42]. Передатчик цепи проводит к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую другую молекулу (А) (растворитель, мономер, полимер, инициатор) с образованием макромолекул и нового активного центра:

М; + А ^ М^А' (1.6)

В качестве передатчика цепи могут быть использованы такие соединения, как фосфинат натрия, меркаптоэтанол, тиоглицерин, 2-меркаптопропионовая, 3-меркаптопропионовая и меркаптоянтарная кислоты. Агенты передачи цепи могут быть использованы как по отдельности, так и в смеси друг с другом [43,44].

На размер молекул влияет не только способа обрыва цепи, но и условия проведения реакции, такие как концентрации мономеров и инициатора, наличие передатчика цепи, температура, вязкость среды [45].

Характер ММР зависит в том числе и от способа добавления мономеров. Одним из вариантов является введение мономеров в начале реакции и постепенного добавления инициатора. Другим способом может быть непрерывная подача в течение определенного времени мономеров и инициатора в реакционный объем. Загрузка мономеров до начала

полимеризации приводит к широкому молекулярно-массовому распределению (PDI>2). И наоборот, при постепенном вводе мономеров, получаемый полимер характеризуется узким ММР (PDI<2) [46].

Возможен способ организации процесса, при котором производится постепенное дозирование одного мономера к раствору другого. Такой подход позволяет получать статистический сополимер при различной реакционной способности мономеров [45].

Сополимеризация может проводиться в среде растворителя, в качестве которого могут использоваться различные соединения (вода; метиловый, этиловый, изопропиловый спирты; ароматические и алифатические углеводороды - толуол, ксилол, циклогексан и н-гексан; этилацетат, ацетон и т.д). Наибольшее распространение получила полимеризация в водной среде, поскольку не требуется отделение и очистка готового продукта от растворителя; готовый продукт (поликарбоксилатный суперпластификатор) представляет собой водный раствор.

Авторы статьи [28] предлагают проводить полимеризацию без применения растворителя с целью получения порошкообразного пластификатора.

Полимеризация проводится при относительно невысоких температурах (75-80оС) [47-50], а в случае окислительно-восстановительного инициирования - при комнатной или пониженной температурах [51]. Продолжительность реакции как правило не превышает 4-5 ч [52, 53]

1.3 Методы получения макромономера

Данный раздел посвящен обзору способов получения наиболее распространенного в промышленности класса макромономеров в производстве поликарбоксилатных суперпластификаторов водо-цементных смесей -оксиэтилированных метакрилатов.

1.3.1 Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем

Этерификации наиболее универсальна и чаще других используется для получения сложных эфиров. Получение макромономера этерификацией метакриловой кислоты (МАК) монометиловыми эфирами полиэтиленгликолей (МПЭГ) описывается реакцией:

<Р _______________ Н+

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Демидова, Юлия Валерьевна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зоткин, А.Г. Бетон и бетонные конструкции. / А.Г. Зоткин. - Ростов-на-Дону.: Феникс, 2012. - 335 с.

2. Несветаев, Г.В. Эффективность применения суперпластификаторов в бетонах / Г.В. Несветаев. // Строительные материалы. - 2006. - №10. - С.23-25.

3. Изотов, В.С. Влияние некоторых гиперпластификаторов на основные свойства цементных композиций / В.С. Изотов, Р.А. Ибрагимов // Строительные материалы. - 2010. - №11. - С.14-17.

4. Вовк, А.И. О качестве нафталинформальдегидных суперпластификаторов. Часть 2. / А.И. Вовк // Технологии бетонов. - 2008. -№3. - С.8-9.1.

5. Вовк, А.И. О некоторых особенностях применения гиперпластификаторов / А.И. Вовк // Технология бетонов. - 2007. - №5. -С.18-19.

6. Булгакова, М.Г. Влияние суперпластификаторов на основные свойства бетонов в конструкциях / М.Г. Булгакова//Химические добавки для бетонов. М.:1987. - С.30-40.

7. Дорф, В.А. Сравнительные исследования эффективности современных пластифицирующих добавок для монолитного бетона / В.А. Дорф // Технологии бетонов. - 2012. - №3. - С.42-43.

8. Тарасов, В. Н. Отечественные поликарбоксилатные суперпластификаторы производства ООО «НИИ «Макромер» для бетона, гипса и строительных смесей / В .Н. Тарасов, В. С. Лебедев // Технологии бетонов. - 2015. - №1-2. - С.16-18.

9. Несветаев, Г.В. Влияние некоторых гиперпластификаторов на пористость, влажностные деформации и морозостойкость цементного камня. / Г.В. Несветаев, А.Н. Давидюк // Строительные материалы. - 2010. - №1. -С.44-46.

10. Добшиц, Л.М. Влияние поликарбоксилатных суперпластификаторов на структурообразование цементных паст/ Л.М. Добшиц, О.В. Кононова, С.Н. Анисимов, А.Ю. Лешканов // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 55. - С. 945-948.

11. Камалова, З. А. Суперпластификаторы в технологии изготовления композиционного бетона / З. А. Камалова, Р. З. Рахимов, Е. Ю. Ермилова, О. В. Стоянов// Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -№8 - С.148-152.

12. Касторных, Л. И. Добавки в бетоны и строительные растворы. Учебное пособие/ Л.И. Касторных. - Ростов-на-Дону.: Феникс, 2005. - 221 с.

13. Изотов, В. С. Химические добавки для модификации бетона: монография / В. С. Изотов, Ю. А. Соколова. — М. : Казанский Государственный архитектурно-строительный университет: Издательство «Палеотип», 2006. — 244 с.

14. Winnefeld, F. Effects of the molecular architecture of comb-shaped superplasticizers on their performance in cementitious systems / F. Winnefeld, S. Becker, J. Pakusch, T. Gotz // Cement & Concrete Composites. - 2007. - V. 29. -P. 251-262. doi: 10.1016/j.cemconcomp.2006.12.006

15. Plank, J. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement / J. Plank, , D. Zhimin, H. Keller, F. Hossle, W. Seidl // Cement and Concrete Research . - 2010 . -V. 40. - Is. 1.- P. 45-57. doi: 10.1016/j.cemconres.2009.08.013.

16. Зоткин А.Г. Определение оптимальной дозировки супепластификатора в бетоне / А.Г. Зоткин // Технологии бетонов. - 2013 . - №3. - С.35-39.

17. Sakai Etsuo. New Trends in the Development of Chemical Admixtures in Japan / Etsuo Sakai, Atsumu Yshida, Akira Ohta // Journal of Advanced Concrete Technology. - Vol. 4. - 2006. - № 2. - P. 211-223.

18. Adler, M. Analysis of comb-like copolymers of ethylene oxide and methacrylic acid / M. Adler, F. Ritting, S. Becker, H. Pasch // Macromolecular Chemistry and Physics. -2005. - Is. 206. - P. 2269-2277.

19. Rongbing, B. Synthesis and evaluation of shrinkage-reducing admixture for cementitious materials / B. Rongbing, S. Jian // Cement and Concrete Research. -

2005. Is. 35. - P. 445- 448. doi:10.1016/j.cemconres.2004.07.009

20. Bentz, D. P. Curing with shrinkage-reducing admixtures / Dale P. Bentz // Concrete International. - October, 2005. - P. 55-60.

21. Tung Sheng Liao. Effects of a carboxylic acid/sulfonic acid copolymer on the material properties of cementitious materials / Tung - Sheng Liao, Chao -Lung Hwang, Yi-Shian Ye, Kung-Chung Hsu // Cement and Concrete Research. -

2006. - Is. 36. - P. 650-655. doi: 10.1016/j.cemconres.2005.10.005

22. Plank, J. Synthesis and performance of methacrylic ester based polycarboxylate superplasticizers possessing hydroxy terminated poly(ethylene glycol) side chains / J. Plank, K. Pollmann, N. Zouaoui, P.R. Andres, C. Schaefer // Cement and Concrete Research. - 2008. -V. 38. - Is. 10. - P. 1210-1216. doi: 10.1016/j.cemconres.2008.01.007

23. Plank, J. Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution / J. Plank, B. Sachsenhauser // Cement and Concrete Research. - 2009. - V. 39. - Is. 1. - P. 1-5. doi: 10.1016/j.cemconres.2008.09.001

24. Habbaba, A. Synthesis and performance of a modified polycarboxylate dispersant for concrete possessing enhanced cement compatibility / A. Habbaba, A. Lange, J. Plank // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - V. 129. - Is. 1 - P. 346-353. doi: 10.1002/app.38742

25. US Patent 4960465, Int. Cl., C04B28/04, C04B24/32, C04B24/26. Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same / Arfaei A. - Appl. No 07/121,898. Filed Nov 23.1987; Patented Oct 2.1990.

26. Felekoglua B. Effect of chemical structure of polycarboxylate-based superplasticizers on workability retention of self-compacting concrete / B. Felekoglua, H. Sarikahyab // Construction and Building Materials. - 2008. - V. 22. - Is. 9. - P. 1972-1980. doi:10.1016/j.conbuildmat.2007.07.005

27. Sakai Etsuo. Molecular Structure and Dispersion-Adsorption Mechanisms of Comb-Type Superplasticizers Used in Japan / Etsuo Sakai, Kazuo Yamada, Akira Ohta // Journal of Advanced Concrete Technology. -V. 1. - 2003. - №1. - P.16-25. doi: 10.3151/jact. 1.16

28. Xiao Liu. Preparation, Characterization and Performances of Powdered Polycarboxylate Superplasticizer with Bulk Polymerization / Xiao Liu [et al] // Materials. - 2014. -№ 7. - P. 6169-6183; doi:10.3390/ma709616

29. US Patent 20130172505, Int. Cl., C08F26/02, C08F20/68, C08F20/06, C08F22/20. Synthesis method of polycarboxylic acid water-reducing agent / Jian Fang - Appl. No 13/637,626. Filed Oct 29.2010; Patented Jul 4.2013.

30. US Patent 5670578, Int. Cl., C08L71/02. Cement additives / E. T. Shawl -Appl. No 08/762,581. Filed Dec 10.1996; Patented Sep 23.1997.

31. US Patent 6454850, Int. Cl., C04B24/32, C04B40/00, C04B24/26. Cement admixture and cement composition comprising this / Akihiko Yamashita, Hiroshi Mitsukawa, Tsuyoshi Hirata - Appl. No 09/840,397. Filed Sep 24.2002; Patented Apr 21.2003.

32. US Patent 5985989, Int. Cl., C04B24/26, C04B24/32, C08G81/02, C04B24/28, C08L71/02, C04B103/32, C08F8/14, C08F2/44. Method of making a water reducing additive for cement / E. T. Shawl, Xinhau Zhou - Appl. No 08/890,092. Filed Jul 9. 1997; PatentedNov 16.1999.

33. US Patent 6673885, Int. Cl., C08F2/00, C08F265/04, C08G65/332, C04B24/26, C08F220/28, C08F220/04, C04B24/32, C08F283/06, C08F290/06. Process for the production of (meth)acrylic polymers / Kengo Shibata, Haruya Minou, Haruyuki Sato, Toshinao Ukena, Yoshinao Kono- Appl. No 10/049,521. Filed Aug 23. 1999; PatentedJan 6.2004.

34. US Patent 6545083, Int. Cl., C04B24/32, C04B24/26, C08F220/28. Cement additive / Tsuyoshi Hirata, Tsutomu Yuasa, Koichiro Nagare, Hirokatsu Kawakami - Appl. No 09/522,300. Filed Mar 9.2000; Patented Apr 8.2003.

35. US Patent 6762220, Int. Cl., C04B24/32, C04B103/32, C04B28/02, C04B24/26. Cement additive / Minoru Yaguchi, Hidenori Nagamine, Keita Kanei - Appl. No 09/889,193. Filed Feb 15.2000; Patented Jul 13.2004.

36. US Patent 7973110, Int. Cl., C08F2/10, C08F216/14, C08F2/16. Copolymer synthesis process / K. K. Lorenz, A. Kraus, B. Wimmer, P. Wagner, C. Scholz, M. Bichler - Appl. No 12/477,565. Filed Jun 16.2008; Patented Jul 5.2011.

37. US Patent 7482405, Int. Cl., C04B24/26, C08L33/08, C04B24/18, C04B40/00, C04B24/06, C08L33/02, C08F222/02, C04B24/22, C08F222/12, C08F222/36, C08F216/12, C04B24/12, C08F222/04, C04B24/38, C08L35/00. Cement additive / Toshimi Matsumoto, S. Asmus, G. Albrecht, K. Lorenz, P. Wagner, C. Scholz - Appl. No 10/551,268. Filed Mar 5.2004; Patented Jan 27.2009.

38. US Patent 618784, Int. Cl. C04B26/06. Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) Acrylic Esters, (Meth) Acrylic Acid Polymers / Yoshio Tanaka et al. - Appl. No 08/679278. Filed Jul 12.1996; Patented Feb 13.2001. (полимеризация

39. US Patent 6376581, Int. Cl. C04B26/06. Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) Acrylic Esters, (Meth) Acrylic Acid Polymers / Yoshio Tanaka et al. - Appl. No 09/702858. Filed Nov 1.2000; Patented Apr 23.2002.

40. EP Patent 0612702, Int. Cl. C04B24/26, C04B28/06, C08F220/06. Zero Slump Loss Superplasticizer / Curelli T. et al. - Appl. No EP 94102312.09. Filed Feb 16.1994; Patented Aug 31.1994.

41. US Patent 7402644, Int. Cl. C08F20/26, C07C69/72, C07C43/00. Production Process for Alkylene Oxide Addition Product and Its Derivatives / Toru Inaoka - Appl. No 10/500554. Filed May 2.2003; Patented Jul 22.2008.

42. Furuncuoglu, T. Role of Chain Transfer Agents in Free Radical Polymerization Kinetics / T. Furuncuoglu, î. Ugur, Î. Degirmenci and V. Aviyente // Macromolecules. - 2010. - Is. 43. - P. 1823-1835. doi: 10.1021/ma902803p

43. US Patent 6048916, Int. Cl. C08K3/00. Method for Dispersion of Cement / Tsyoshi Hirata et al - Appl. No 08/831199. Filed Apr 2.1997; Patented Apr 11.2000.

44. EP Patent 072544, Int. Cl. C04B28/16, C04B24/26. Self-Leveling WaterBase Composition/ Soeda Koichi et al. - Appl. No EP 94930344.0. Filed Oct 20.1994; Patented Aug 07.1996.

45. Pickelmann, J. Analyse der Mikrostruktur von Polycarboxylat -Fließmitteln, hergestellt über Copolymerisa tion und Grafting und ihre Auswirkung auf die Interaktion mit Zement. Diss. München, 2015. - 125 p.

46. Neugebauer, D. Graft copolymers with poly(ethylene oxide) segments / D. Neugebauer // Polymer International. - 2007. - Is. 56. - P. 1469-1498. doi: 10.1002/pi.2342

47. WO Patent 1995016643, Int. Cl. C04B24/16, C04B24/32, C08F290/06. Admixture for Concrete / Shuichi Fujita et al. - Appl. No PCT/JP 1994/002097. Filed Dec 14.1994; Patented Jun 22.1995.

48. US Patent 6900275, Int. Cl. C08F283/06. (Meth) Acrylic Acid (Salt) Polymer and Its Production Process / Takashi Tomita et al. - Appl. No 10/281971. Filed Oct 29.2002; Patented May 31.2005.

49. US Patent 8742027, Int. Cl. C04F8/14, C08F20/06. Method for Making Comb Polymers by Drying then Functionalization of the Meth (Acrylic) Polymer Backbone, Resulting Polymers and Uses of Thereof / Moro J., Suan J.-M., Kensicher Y. - Appl. No 12/299972. Filed May 4.2007; Patented Jun 3.2014.

50. US Patent 6846882, Int. Cl. C08F8/14. Method for Modifying Acid Group Containing Polymers / Kroner M. et al. - Appl. No 10/239053. Filed Mar 27.2001; Patented Jan 25.2005.

51. US Patent 2012/0077940, Int. Cl. C08F8/14. Method for Preparing a Superplasticizer / Desseroir A., Maitrasse F. - Appl. No 13/262543. Filed Mar 30.2010; Patented Mar 29.2012.

52. US Patent 5614017, Int. Cl. C04B24/24. Cement Additives / E.T. Shawl -Appl. No 621669. Filed Mar 26.1996; Patented Mar 25.1997.

53. US Patent 2013/0217808, Int. Cl. C04B24/26. Production of Comb Polymers by Means Of Esterification / U. Sulser et al. - Appl. No 13/879527. Filed Dec 7.2011; Patented Aug 22.2013

54. US Patent 2006/0030670 A1, Int. Cl., C08F 297/02. Graft polymer and method of preparing the same / Hyoung-Oh Lee [et al] - Appl. No 11/023,394. Filed Dec 29.2004; Patented Feb 9.2006.

55. US Patent 6444780 B1, Int. Cl., C08G 64/00. Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants / Mitsuo Kinoshita, Kazuhisa Okada - Appl. No 09/660,699. Filed Sep 13.2000; Patented Sep 3.2002.

56. US Patent 2005/0080298 A1, Int. Cl., C07C67/26. Production processes for alkylene oxide addition product and its derivatives / Toru Inaoka, Yoshiyuki Onda, Hiromichi Tanaka, Tsuyoshi Hirata- Appl. No 10/500,554. Filed May 02.2003; Patented Apr 14.2005.

57. Jin Yi-Feng. The Synthesis Technology of Polyethylene Methyl Ether Methacrylate / Jin Yi-Feng, Yu Fomg // Fine and Specialty Chemicals. - 2011. -Is. 8. - P. 16-20.

58. US Patent 6433114 B1, Int. Cl. C08F 230/04. Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants/ Mitsuo Kinoshita, Tetsuaki Sugita- Appl. No 09/886,339. Filed Jun. 19. 2001; Patented Aug. 13. 2002.

59. EP Patent 1955995 A1, Int. Cl. C07C 67/08. Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants/ Mitsuo Kinoshita, Kazuhisa Okada - Appl. No 08000730.5. Filed Oct 3.2000; Patented Aug 13.2008.

60. Zhang Yan. Preparation of Methacrylate Polyglycol Monoester / Zhang Yan et al // Hebei Chemical Engineering and Industry. - 2006. - Is. 9. - P. 23-24.

61. CN Patent 103145928, Int. Cl. C08F 290/06. Low-cost polyester polycarboxylic acid water reducer/ Zhu Xiapin - Appl. No 201210495969.1. Filed Nov 29.2012; Patented Aug 13.2013.

62. Jiang Lin. Effect of the Amount of PTSA on Esterification Reaction of Macromonomer for Polycarboxylate Superplasticizer // Materials Review. - 2013. - Is. 12. - P. 63-66.

63. US Patent 2006/0030670, Int. Cl. C04F297/02. Graft Polymer and Method of Preparing the Same / Hyoung-Oh Lee, Chion-Shik Byun, Kyung-Hwan Kim. -Appl. No 11/023394. Filed Dec 29.2004; Patented Feb 9.2006.

64. Arzu Buyukyagci. Synthesis of Copolymers of Methoxy Polyethyleneglycol Acrylate and 2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic Acid: Its Characterization and Application as Superplasticizer in Concrete / Arzu Buyukyagci et al // Cement and Concrete Research. - 2009. - V. 39. - Is. 7. - P. 629-635. doi: 10.1016/j.cemconres.2009.03.010

65. US Patent 6433114 B1, Int. Cl., C08F 230/04. Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants / Mitsuo Kinoshita, Tetsuaki Sugita - Appl. No 09/886,339. Filed Jun 19.2001; Patented Aug 13.2002.

66. EP Patent 1955995, Int. Cl. C07C67/08. Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants/ Mitsuo Kinoshita, Kazuhisa Okada - Appl. No 08000730.5. Filed Oct 03.2000; Patented Aug 13.2008.

67. US Patent 6265495, Int. Cl. C08F2/40, C08F283/06. Method for Production of Esterified Product / Tsyoshi Hirata, Tsutomu Yuasa - Appl. No 09/399491. Filed Sep 20.1999; Patented Sep 24.2001.

68. US Patent 3896161, Int. Cl. C07C69/54. Novel Esters of Alkyloxy and Alkaryloxypolyethylene Glycols / Borden G. W., Trecker D. J. - Appl. No 458322. Filed Apr 5.1974; Patented Jul 22.1975.

69. Wang Guo-Jian. Preparation of Polycarboxylate High Range Water Reducer (I) - Synthesis and Characterization of Macromonomer / Wang Guo-Jian, Wei Jing-Liang // Journal of Building Material. - 2006. - Is. 3 - P. 312-316.

70. Hu Guo. Kinetic Study of Esterification of Polyethyleneoxide and Acrylic Acid / Hu Guo // Chemical Materials for Construction. - 2003. - Is. 4. - P. 38-40.

71. You Chang-Jiang. Catalytic Esterification and Kinetic Study of Polyethyleneoxide and Acrylic Acid / You Chang-Jiang // Polymer Materials Science & Engineering. - 2004. - Is. 6. - P. 87-89.

72. US Patent 6858661, Int. Cl. C08K3/00. Defoamer for water reducer admixture/ Xuan Zhang, Josephine Ho-Wah Cheung, Ara Avedis Jeknavorian-Appl. No 10/475,062. Filed Apr. 26. 2002; Patented Feb. 22. 2005.

73. Lan Wen-Jian. Preparation of Functional Macromer MPEGMA for Polycarboxylate Superplasticizer / Lan Wen-Jian et al // Journal of Yantai University (National Science and Engineering Edition). - 2010. - Is. 2. - P. 148153.

74. Luo Ce. Preparation of Methacrylic Acid Polyethylene Glycol Single Methyl Ether-750 Ester via Solvoesterifiable Method / Luo Ce et al // Journal of Northwest Normal University (Natural Science). - 2008. - Is. 1. - P. 64-68.

75. Sun Zhen-Ping. Preparation of Macromer MPEGMA for Polycarboxylate Based Superplasticizer / Sun Zhen-Ping, Zhao Lei // Journal of Building Matherials. - 2009. - V. 12. - Is. 1. - P. 101-105.

76. Liu Yu. Synthesis of Methoxy Polyethylene Glycol Monomethacrylate Ester / Liu Yu // Chemical Industry and Engineering Progress. - 2009. - Is. 8. - 13901394.

77. Liu Yu. Synthesis of Monomethacrylate Ester Using by Polycarboxylic Water Reducer / Liu Yu // New Chemical Materials. - 2009. - Is. 9. - P. 89-91.

78. US Patent 2815369. Intermediates for the Production of Polymers / Holt H. S. - Appl. No 530896. Filed Aug 26.1955; Patented Dec 3.1957.

79. Ma Bao-Guo. Esterification Synthesis Methacrylic Acid Polyethylene Glycol Single Methyl Ether (400) Ester / Ma Bao-Guo et al // Journal of Wuhan University of Technology. - 2007. - Is. 2. - P. 20-22.

80. Liao Guosheng. Synthesis of Methoxy Polyethylene Methacrylate by Ester Interchange Reaction / Liao Guoseng // Journal of South-Central University for Nationalities (National Science Edition). - 2007. - Is. 3. - P. 1-3.

81. Потехин, В.М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки / В.М. Потехин, В.В. Потехин. -СПб. : Лань, 2014. - 896 с.

82. Sun Hao. Catalytic Synthesis of Methoxy Polyethylene Glycol Methacrylate with PW12/SiO2 / Sun Hao et al // Fine Chemicals. - 2011. - Is. 1. - P. 93-96.

83. US Patent 8912299 B2, Int. Cl. C04B24/26. Preparation method of highperformance star-shaped polycarboxylate superplasticizer/ Xiao Liu et al- Appl. No 13/910,785. Filed Jun. 5. 2013; Patented Dec. 16. 2014.

84. Yu Erlei. Synthesis of Polyethyleneglycol Monomethyl Ether Acrylate by Esterification Under Vacuum Condition / Yu Erlei // Industrial Catalysis . - 2013.

- Is. 7. - P. 72-75.

85. US Patent 6433114, Int. Cl. C08G64/00. Method for Polyetherester Monomer and Cement Dispersants / Mitsuo Kinoshita, Kazuhisa Okada - Appl. No 09/886339. Filed Jun 19.2001; Patented Aug 13.2002.

86. Тупицына, А.А. Получение алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот методом этерификации и переэтерификации / А.А. Тупицина. - М. : НИИТЭХИМ, 1978. - 31 с.

87. Mukkaram, M. Well-Defined Amphiphilic Thermosensitive Copolymers Based on Polyethylene glycol monomethacrylate) and Methyl Methacrylate Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization / M. Mukkaram, H. Ali, D. H. Stöver // Macromolecules.- 2004.-V. 37.- Is.23.- P. 5219-5227. doi: 10.1021/ma030485m

88. Dou Lin. Synthesis Process of New Superplasticizer Intermediate Macromonomer / Dou Lin // Guangzhou Chemical Industry. - 2013. - Is. 22. - P. 84-86

89. US Patent 66738858, Int. Cl. Co8F2/00, Co8F265/04, C04B24/32. Process for Production of (Meth) Acrylic Polymers / Kengo Shibata et al. - Appl. No 10/049521. Filed Aug 23.1999; Patented Jan 6.2004.

90. US Patent 4745213 A, Int. Cl., C07C 67/02. Method for producing (meth)acrylates / Fritz Schlosser, Peter J. Arndt, Manfred Mueller, Lothar Janssen

- Appl. No 745,486. Filed Jun 17.1985; Patented May 17.1988.

91. EP Patent 0965605, Int. Cl. C08G65/24. Polyoxyalkylene Monoalkyl Ether and Polymerisable Derivatives Thereof / Akinori Itoh et al - Appl. No 99111624. Filed May 16.1999; Patented Oct 17.2001.

92. WO Patent 2008/047026 Int. Cl. C07C67/03. Alkyl (Meth)Acrylates Comprising a Long Linear Chain Bearing Alkyl Ramifications, Preparation Thereof and Use Thereof in the Production of Petroleum Additives / Paul J.-M., Cochet F., Verge C. - Appl. No FR 2007/052079. Filed Oct 4.2007, Patented Apr 24.2008.

93. US Patent 8686181, Int. Cl. C07C67/03. Method for Producing Ethylene Glycol Dimethacrylate / Knebel J. et al - Appl. No 20130172598. Filed May 8.2008; Patented Apr 1.2014.

94. US Patent 8049030 B2, Int. Cl., C07C 67/02. Method of preparing esters of acrylic acid and methacrylic acid by transesterification / Guido Protzmann et al -Appl. No 12/667,599. Filed May 08.2008; Patented Nov 1.2011.

95. US Patent 8916724, Int. Cl. C07C67/03. Method for the Production of Meth(acrylic) Esters / Knebel J. et al - Appl. No 12/990095. Filed May 5.2009; Patented Dec 23.2014.

96. US Patent 8865931 Int. Cl. C07C67/03, B01J 31/26, B01J 31/22, C07C 67/28, C07C 68/06. Transesterification Process Using Mixed Salt Acetylacetonates Catalysts / Goossens T. P. A. et al - Appl. No 20130090492. Filed Jun 10. 2011, Patented Apr 11.2013.

97. US Patent 5763644 A, Int. Cl., C07C 69/63. Method for transesterification / Jeffrey S. Salek, Joseph Pugach - Appl. No 630,087. Filed Apr 08.1996; Patented Jun 9.1998.

98. EP Patent 0799807 A2, Int. Cl.C04B24/26. Method for dispersion of cement and cement composition/ Tsuyoshi Hirata et al- Appl. No 97302294.0. Filed Feb. 3. 1997; Patented Oct. 10. 1997.

99. US Patent 3686268 A, Int. Cl., C07C69/54, C07C67/03. Process of manufacture of acrylic and methacrylic higher esters / Raymond Jobert, Bernard Vuchner - Appl. No 13,845. Filed Feb 24.1970; Patented Aug 22.1972.

100. US Patent 3836576, Int. Cl., C07C 69/54. Process for the transesterification of unsaturated esters/ A Bouniot, C Falize - Appl. No 630,087. Filed Apr 23.1973; Patented Sep 17.1974.

101. Пат. 2440970 Российская Федерация, МКП C07C 67/08, C08G65/34. Способ получения алкоксиполиоксиалкилен-(мет)акрилатов / У.- В. Вислер, И. Кнебель, Б. Месс, заявитель и патентообладатель Эвоник Рем Гмбх. -№2008134312/04. заявл. 27.03.2010, опубл. 27.01.2012

102. US Patent 691801 B1, Int. Cl. C08 K3/00. Method for preparing water-soluble acrylic copolymers/ Christian Collette, Franco Marciandi, Jean-Michel Paul - Appl. No 10/240,050. Filed Mar. 27. 2001; Patented Jul. 26. 2005.

103. US Patent 2010/0069532 A1, Int. Cl. C08 K3/00. Process for preparing polymerizable carboxylic esters with alkoxy groups/ Paola Uribe Arocha et al-Appl. No 12/516,628. Filed Dec. 3. 2007; Patented Mar. 18. 2010.

104. Пат. 2186074 Российская Федерация, МКП C08G 65/26. Способ получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров / В.Ф. Швец и др. заявитель и патентообладатель Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. - №2000126588/04. заявл. 24.10.2000, опубл. 27.07.2002.

105. DE Patent 102004042799, Int. Cl. C04B24/26, C08F220/20. Verfahren zur Herstellung von Poly-(C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsaureestern / Becker S. Dr. - Appl. No 200410042799. Filed Sep 3.2004; Patented Mar 9.2006.

106. Takashi Ishizone. Synthesis of Water-Soluble Polymethacrylates by Living Anionic Polymerization of Trialkylsilyl-Protected Oligo(ethylene glycol) Methacrylates / Takashi Ishizone et al // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - Is. 1. - P. 42-49. doi: 10.1021/ma021257f

107. Seok Han. Synthesis of Thermally Sensitive Water-Soluble Polymethacrylates by Living Anionic Polymerizations of Oligo(ethylene glycol) Methyl Ether Methacrylates / Seok Han, Mamoru Hagiwara, Takashi Ishizone // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - Is. 22. - P. 8312-8319. doi: 10.1021/ma0347971

108. Takashi Ishizone. Anionic Polymerizations of Oligo(ethylene glycol) Alkyl Ether Methacrylates: Effect of Side Chain Length and ю-Alkyl Group of Side Chain on Cloud Point in Water / Takashi Ishizone et al // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - Is. 8. - P. 2963-2967. doi: 10.1021/ma702828n

109. Koichi Ito. Poly(ethylene oxide) Macromonomers. 4. Effect of the a- and ю-terminal groups on the copolymerization reactivity / Koichi Ito et al // Polymer Bulletin. - 1986. - V. 16. - Is. 4. - P. 337-344. doi:10.1007/BF00255006

110. А.с. 749823 Российская Федерация, МКП С07С69/54, С07С67/24. Способ получения 2-оксиалкилакрилатов или 2 оксиалкилметакрилатов/ Х.-М.А. Брикенштейн и др. заявитель Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР - № 27. заявл. 29.03.1978, опубл. 23.07.1980.

111. US 2008/0097042, Int. Cl. C08G 63/40. Hydroxy-functional copolymerizable polyalkylene glycol macromonomers, their preparation and use / Klaus Poellmann, Anton Strasser, Sieglinde Mueller - Appl. No 11/975,467. Filed Oct 19.2007; Patented Apr 24.2008.

112. Радугина, А. А. Этерификация акриловой и метакриловой кислот оксидами олефинов, катализируемая нитроксильными радикалами / А. А. Радугина [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - № 10. - С. 2249-2252 .

113. US 3689532, Int. Cl. C07c 69/40, C070 69/52, C07c 69/54. Process for polyoxyalkylation / William D Emmons, George A Frank. - Appl. No 866,382. Filed Oct 14.1969; Patented Sep 5.1972.

114. US 20080097042, Int. Cl. C08G 63/40. Hydroxy-functional copolymerizable polyalkylene glycol macromonomers, their preparation and use / Poellmann K., Strasser A., Mueller S. - Appl. No 11/975,467. Filed Oct. 19. 2007; Patented Apr. 24. 2008.

115. US Patent 6034208, Int. Cl. C08 G59/00. Copolymers useful as cement additives and a process for their preparation/ Kenneth G. McDaniel, Edward T. Shawl, Xinhau Zhou - Appl. No 09/074,673. Filed May. 8. 1998; Patented Mar. 7, 2000.

116. US 20080132728 A1, Int. Cl. C07C 41/03. Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates / Kenneth G. McDaniel, Jack R. Reese-Appl. No 11/607,537. Filed Dec.1. 2006; Patented Jun. 5. 2008

117. DE 102006049804 A1, Int. Cl. C08G65/26, C08F2/24, B01F17/42, C08F2/20, C07C67/26. Wasserlösliche hydroxyfunktionelle, copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung / Müller S., K. Dr. Pöllmann, Strasser A. - Appl. No 607,537. Filed Oct.23. 2006; Patented Apr. 24. 2008

118. Hu Li Qin. Synthesis of Polyethylene Glycol Methacrylate Macromonomers by Direct Ethoxylation. Diss. Jiangsu, 2011. - 140 p.

119. Reactions And Synthesis In Surfactant Systems / ed. by J. Texter. - Taylor & Francis e-Library, 2005. - V. 100. - p. 909

120. Min Z. Study on Synthesis and Kinetics of One-step Ethoxylation of Methyl Methacrylate. Diss. Shanghai, 2011. - 133 p.

121. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия. - 1968. - 944 с.

122. DE Patent 1720384, Int. Cl., C08F20/28, C08F20/20. Verfahren zur Herstellung von loeslichen Polymeren und Kopolymeren von Glykolmethacrylaten bzw. Acrylaten / R. Chromecek, M. Bohdanecky, K. Kliment, J. Otoupalowa, V. Stoy, M. Stol, Z. Tozar - Appl. No DE 1967C0042389. Filed May 19.1967; Patented Aug 5.1971.

123. Берлин, А. А. Полиэфиракрилаты / А. А. Берлин, Т. Я. Кефели, Г. В. Королев. - М. : Наука. 1967. - 372 с.

124. US Patent 3769336, Int. Cl., C08F20/20, A61K6/083. Polyethylene glycol diacrylate / H Lee, D Stoffey - Appl. No US 146,467. Filed Feb 12.1973; Patented Oct 30.1973.

125. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. часть 1. - В 2-х частях. Пер. с англ. / Я. Рабек - М.: Мир, 1983. - 384 с.

126. ГОСТ 14870-77 Продукты химические. Методы определения воды. -М. : Стандартинформ, 2005. - 14 с.

127. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам: Пер. с англ. / С. Сиггиа, Дж. Г. Ханна. - М. : Химия, 1983. - 672 с.

128. Scanlon, J. T. Calculation of Flame Ionization Detector Relative Response Factors Using the Effective Carbon Number Concept / J. T. Scanlon, D. E. Willis // Journal of Chromatographic Science. - 1985. - V. 23. - P. 333-340. doi: 10.1093/chromsci/23.8.333

129. Faiola, C. L. Quantification of biogenic volatile organic compounds with a flame ionization detector using the effective carbon number concept / C. L. Faiola, M. H. Erickson, V. L. Fricaud, B. T. Jobson, T. M. VanReken // Atmos. Meas. Tech. - 2012. -№ 5. - P. 1911-1923. doi:10.5194/amt-5-1911-2012

130. Szulejko, J. E. Method to predict gas chromatographic response factors for the trace-level analysis of volatile organic compounds based on the effective carbon number concept / J. E. Szulejko, Yong-Hyun Kim, Ki-Hyun Kim // J. Sep. Sci. - 2013. - № 36. - P. 3356-3365. doi: 10.1002/jssc.201300543

131. Лейдлер, К. Д. Кинетика органических реакций / Пер. с англ. д-ра хим. наук И. П. Белецкой, канд. хим. наук Н. Ф. Казанской. - М. : Мир, 1966. - 349 с.

132. Эмануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. - М. : Высшая школа. 1984. - 463 с.

133. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ. Книга 1. В 2-х кн. / Н. Дрейпер, Г. Смит. - М.: Финансы и статистика, 1986. — 366 с.

134. Salmi, T. Polyesterification kinetics of complex mixtures in semibatch reactors / T. Salmi [et al.]. // Chemical Engineering Science. - 2001. - V. 56. - P. 1293-1298. doi: 10.1016/S0009-2509(00)00351-1

135. Shanmugam, S. Esterification by solid acid catalysts: A comparison / S. Shanmugam, B. Viswanathan, B. K. Varadarajan // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2004. V. 223.- Is. 1-2. - P. 143-147. doi : 10.1016/j.molcata.2004.02.030

136. Bruckner, R. Organic mechanisms: reactions, stereochemistry and synthesis / R. Bruckner. - Berlin, Heidelberg: Springer, 2010. - 855 p.

137. Яковлева, Ю. В. Кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями при катализе и-толуолсульфокислотой/ Ю.В. Яковлева, П.А. Демидов, В.В. Потехин, В.М. Потехин // Известия СПбГТИ (ТУ). - 2015. - № 29. - С. 31-35.

138. Коровин, Л. П. Исследование взаимодействия некоторых гликолей с метакриловой кислотой на катионите КУ-2 / Л. П. Коровин, Е. Н. Кром, В. Р. Карташов, А. Г. Самсонова, И. Г. Сумин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1977. - Т. 20. - № 12. -С. 18471851.

139. Демидова, Ю.В. Побочные продукты при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля /Ю.В. Демидова, П.А. Демидов, В.В. Потехин, В.М. Потехин // Журнал общей химии. - 2016. - № 6. - С. 919-923.

140. Демидова, Ю.В. Кинетика образования диметакрилатов при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля / Ю.В. Демидова, П.А. Демидов, В.В. Потехин, В.М. Потехин // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2016, № 35. - С. 56 - 59.

141. Smith, B. L. Determination of monomer reactivity ratios for copolymerizations of methacrylic acid with poly(ethylene glycol) monomethacrylate / B. L. Smith, J. Klier // Journal of Applied Polymer Science. -1998. -V. 68. - P. 1019-1025. doi: 10.1002/(SICI)1097-4628(19980509)68:6<1019: :AID-APP15>3.0.C0;2-R

142. Glanzer-Heinrich, M. Untersuchungen zum Ablauf der radikalischen Copolymerisation von Methacrylsäure mit Methoxy(polyethylenglykol)methacrylsäure-Ester, Master Thesis. - TU München, München, 2010. - 120 p.

143. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528с.

144. Ясногородская, О. Г. Регулируемый синтез карбоксилсодержащих дифильных поверхностно-активных полимеров : диссертация ... кандидата химических наук. - Санкт-Петербург, 2011. - 181 с.

145. Амитова, А. А. Создание новых термочувствительных полимеров на основе 2-гидроксиэтилакрилата: диссертация ... доктора философии (Ph.D). -Алматы, КНТУ им. К.И. Сатпаева, 2014. — 102 с.

146. Тумабаева, А. М. Наноструктурированные полимерные материалы на основе стимулчувствительных полимеров: автореферат диссертации ... доктора философии (Ph.D). - Алматы, КазНУ им. аль-Фараби, 2009. — 28 с.

147. Ефанов, М. В. Изучение кинетики разложения пероксодисульфата аммония в аммиачном растворе в присутствии древесины/ М. В. Ефанов // Успехи современного естествознания. - 2011. - № 11. - С. 67-70

148. Пат. 2397991 Российская Федерация, МКП C08F220/06, C04B24/26. Способ получения водных растворов сополимеров / Г. Н. Шварева и др. заявитель и патентообладатель Сухотин А. Е., Парфенов Д. П. - № 2009110338/04. заявл. 20.03.2009, опубл. 27.08.2010.

149. Bhattacharja, S. Rheology of Cement Paste in Concrete with Different Mix Designs and Interlaboratory Evaluation of the Mini-Slump Cone Test R&D Serial No. 2412 / S. Bhattacharja, F.J. Tang // Portland Cement Association.- Skokie, Illinois, USA, - 2001. - 28 p.