Синтез магнитных нанокомпозитов на основе микро- и мезопористых алюмосиликатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Вячеславов, Александр Сергеевич

• Вячеславов, Александр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вячеславов, Александр Сергеевич

1 Введение.

2 Обзор литературы.

2.1 Методы синтеза наночастиц.

2.2 Синтез наноструктур в нанореакторах.

2.3 Нанореакторы на основе ПАВ и твердофазные нанореакторы.

2.3.1 Синтез в твердофазных нанореакторах.

2.4 Цеолиты.

2.4.1 Структура цеолитов.

2.4.2 Состав цеолитов.

2.4.3 Синтез цеолитов.

2.4.3.1 Роль темплата.

2.4.3.2 Влияние соотношения Al:Si.

2.4.3.3 Влияние щелочи.

2.4.4 Свойства цеолитов.

2.4.4.1 Катионный обмен.

2.4.4.2 Пористость.

2.4.4.3 Адсорбционные свойства цеолитов.

2.4.4.4 Кислотные свойства.

2.4.4.5 Изменение состава решетки.

2.4.4.6 Устойчивость цеолитов.

2.4.5 Применение цеолитов.

2.4.6 Синтез наночастиц в цеолитах.

2.4.6.1 Взаимодействие наночастица-цеолит.

2.5 Мезопористые алюмосиликаты.

2.5.1 Синтез мезопористых алюмосиликатов.

2.5.2 Свойства мезопористых алюмосиликатов.

2.5.2.1 Параметры пористости.

2.5.2.2 Адсорбционные свойства мезопористых алюмосиликатов.

2.5.3 Синтез наночастиц в мезопористых алюмосиликатах.

3 Экспериметнальная часть.

3.1 Синтез исходных матриц.:.

3.1.1 Синтез Y-цеолита.

3.1.2 Синтнез цеолит ZSM-5.

3.1.2.1 Подготовка затравки.

3.1.2.2 Синтез ZSM-5.

3.1.3 Синтез цеолита Silicalite-1.

3.1.4 Получение цеолитов в Н-форме.

3.1.5 Синтез мезопористых алюмосиликатов.

3.1.5.1 Синтез алюмокремниевого прекурсора.

3.1.5.2 Синтез мезопористого алюмосиликата.

3.1.6 Синтез мезопористого оксида кремния.

3.1.7 Удаление темплата.

3.2 Модификация матриц.

3.2.1 Внедрение пентакарбонила железа.

3.2.2 Внедрение карбонила кобальта.

3.2.3 Катионный обмен.

3.3 Синтез железосодержащих нанокомпозитов.

3.3.1 Синтез нанокомпозитов разложением пентакарбонила железа.

3.3.2 Синтез нанокомпозитов восстановлением катионов железа.

3.4 Синтез кобальтсодержащих нанокомпозитов.

3.4.1 Синтез нанокомпозитов разложением карбонила железа.

3.4.2 Синтез нанокомпозитов восстановлением катионов кобальта.

3.5 Методы исследования.

3.5.1 рН-метрическое титрование.

3.5.2 Титрометрическое определение содержания железа.

3.5.3 Титрометрическое определение кобальта.

3.5.4 Атомно-эмиссионная спектроскопия.

3.5.5 Термический анализ.

3.5.6 Адсорбционные измерения.

3.5.7 Спектроскопия диффузного отражения в УФ и видимой областях спектров.

3.5.8 Рентгенофазовый анализ.

3.5.9 Дифракция рентгеновского излучения на малых углах.

3.5.10 Магнитные измерения.

3.5.11 Просвечивающая электронная микроскопия.

3.5.12 Сканирующая электронная микроскопия.

3.5.13 Мессбауэровская спектроскопия.

3.5.14 Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов.

4 Результаты и их обсуждение.

4.1 Нанокомпозиты Fe/Y.

4.1.1 Характеризация Y-цеолита.

4.1.2 Нанокомпозиты Fe/Y.

4.1.3 Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/Y.

4.2 Нанокомпозиты металл/ZSM-S.

4.2.1 Характеризация цеолита ZSM-5.

4.2.2 Нанокомпозиты ZSMFe3+(nX)400.

4.2.3 Магнитные свойства нанокомпозитов ZSM Fe (пХ)400.

4.2.4 Нанокомпозиты ZSMCo2+(nX)400.

4.2.5 Синтез нанокомпозитов путем пропитки карбонилами металлов.

4.2.6 Нанокомпозиты ZSMFe(CO)sT.

4.2.7 Магнитные свойства нанокомпозитов ZSMFe(CO)sT.

4.2.8 Нанокомпозиты ZSMCo2(CO)8T.

4.2.9 Сравнение способов внедрения металлов в матрицу ZSM-5.

4.3 Нанокомпозиты металл/Silicalite-1.

4.3.1 Характеризация Silicalite-1.

4.3.2 Нанокомпозиты M/Silicalite.

4.4 Нанокомпозиты Co/MOR.

4.5 Синтез нанокомпозитов на основе цеолитов.

4.6 Нанокомпозиты металл/мезопористый алюмосиликат.

4.6.1 Мезопристые алюмосиликаты (MAS).

4.6.2 Нанокомпозиты Fe/MAS.

4.6.3 Синтез нанокомпозитов на основе мезопористых алюмосиликатов методом пропитки карбонилом железа.

4.6.4 Магнитные свойства нанокомпозитов MAS 1:15Fe(CO)sT.

4.6.5 Нанокомпозиты Co/MAS.

4.6.6 Нанокомпозиты MASCo2(CO)8T.

4.6.7 Исследование магнитных нанокомпозитов методом МУРПН.

4.6.8 Исследование фазового состава наночастиц металлов.

4.6.9 Исследование формирования наночастиц в пористых матрицах.

5 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез магнитных нанокомпозитов на основе микро- и мезопористых алюмосиликатов»

На настоящий момент наночастицы и наноматериалы на их основе вызывают значительный интерес как с фундаментальной точки зрения, так и сточки зрения их возможного применения. Этот интерес обусловлен в первую очередь значительным изменением свойств нанометровых частиц по сравнению с объемными материалами, однако, как показывает практика, в ряде случаев размерный эффект может привносить отрицательное влияние на характеристики конечного материала, в частности, наночастицы в силу большой удельной поверхности являются метастабильными (склонны к агрегации и имеют высокую реакционную способность). Кроме того, в ряде случаев при уменьшении размеров системы (например, в микроэлектронике), характерные свойства наноразмерных фаз могут приводить к принципиальным ограничениям на миниатюризацию или к необходимости конструирования устройств на новых принципах, а не путем уменьшения размеров компонент классических схем. Так, например, уменьшение элементов в полупроводниковой микроэлектронике приводит к необходимости учитывать вклад туннельных эффектов (например, на затворе транзистора), а при уменьшении площади хранения одного бита информации в устройствах магнитной записи — уменьшение времени релаксации спинов вплоть до проявления суперпарамагнитных свойств.

В рамках данной работы рассмотрены магнитные нанокомпозиты на основе микро- и мезопористых матриц. Предполагается, что применение подобных матриц сможет комплексно решить проблему уменьшения размеров магнитных частиц. Так наличие стенок матрицы, разделяющих отдельные наночастицы в значительной мере помогает устранить проблему агрегации, в то время как геометрия пор позволяет синтезировать сильноанизотроппые наночастицы, характеризующиеся большими значениями температур блокировки, времени релаксации магнитного спина и коэрцитивной силы. В работе на примере микропористых алюмосиликатов было рассмотрено влияние геометрии пор на свойства конечного нанокомпозита, а так же было установлено влияние заряда матрицы (концентрации кислотных центров) на внедрение прекурсора на подготовительном этапе синтеза нанокомпозитов. На примере мезопористых алюмосиликатов была установлено зависимость магнитных свойств нанокомпозитов от условий синтеза, рассмотрены процессы перемагничивания системы упорядоченных анизотропных наночастиц, исследован фазовый состав синтезированных в порах матрицы нанонитей. Кроме того, исследование процессов формирования наночастиц кобальта in-situ позволило объяснить некоторые особенности в зависимости магнитных свойств от условий формирования нанокомпозитов и установить наличие необратимого фазового перехода металла при высоких температурах обработки.

Выбор алюмосиликатов в качестве матриц обусловлен возможностью внедрения прекурсора как с помощью катионного обмена, так и пропиткой нейтральными комплексами. Рассматриваемые матрицы устойчивы в широком диапазоне температур, что позволяет значительно варьировать температуру синтеза. Наличие упорядоченных пор определенного диаметра позволяет рассматривать их как перспективные системы для синтеза частиц в нанореакторах.

Цель работы:

Целью работы являлось создание магнитных нанокомпозитов на основе микро- и мезопористых алюмосиликатов, исследование их микроструктуры и функциональных свойств, установление корреляции свойств с условиями химической модификации, геометрией пор и зарядом матрицы, а также исследование процессов формирования наночастиц и последующего изменения их химического и фазового состава.

В качестве объектов исследования были выбраны магнитные нанокомпозиты на основе цеолитов структурных типов FAU (полости 1,2 нм и 0,66 нм), MFI (поры 0,55-0,57 нм), MOR (поры 0,65-0,7 нм), а также мезопористые оксид кремния (MS) и алюмосиликаты (MAS) со структурой МСМ-41 (каналы 2-3 нм). Магнитная фаза нанокомпозитов была сформирована железо- и кобальтсодержащими наночастицами, полученными различными методами.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1) Проведено сопоставление методов внедрения металлсодержащих прекурсоров в поры цеолитов и мезопористых алюмосиликатов. Показано, что внедрение карбонилов более предпочтительно из-за больших (до 13 масс. %) количеств внедряемого металла по сравнению с катионным обменом (до 2 масс. %). Предложен метод накопления металлов в матрицы цеолитов и мезопористых алюмосиликатов с помощью многократной процедуры "катионный обмен - восстановление". Показано, что предлагаемый подход позволяет последовательно увеличить содержание металла на 0,1 — 0,6 масс. % за один цикл обработки, однако формирование наночастиц может происходить вне полостей матриц, а каждый последующий цикл приводит к уменьшению количества внедряемого металла.

2) Метод, основанный на внедрении карбонилов металлов с последующей термической модификацией, успешно применен для синтеза наночастиц в порах алюмосиликатов. Впервые синтезированы магнитные нанокомпозиты на основе микро- и мезопористых алюмосиликатов обладающих температурой блокировки более 300 К и коэрцитивной силой до 800 Э за счет формирования сильно анизотропных частиц в порах алюмосиликатов.

3) Оптимизированы условия синтеза нанокомпозитов, обеспечивающие максимальные значения коэрцитивной силы. Показано, что наилучшие магнитные характеристики достигаются для образцов, синтезированных при умеренных температурах нагрева (300 °С для кобальтсодержащих, 400-450 °С для железосодержащих нанокомпозитов).

4) Впервые методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов установлено соответствие периодичности магнитной структуры композитов на основе мезопористых алюмосиликатов параметру пористой структуры матрицы. Доказана локализация магнитной фазы в порах матрицы алюмосиликатов.

5) На основании in-situ исследования формирования наночастиц методом рассеивания рентгеновского излучения впервые установлен необратимый переход от гексагональной фазы металла к кубической в диапазоне температур 350-400 °С для наночастиц кобальта в мезопористых матрицах. Установлено значительное окисление получаемых в порах наночастиц вследствие взаимодействия с кислородом воздуха. Для нанокомпозитов на основе мезопористых матриц впервые определен фазовый состав образующихся оксидов (у— РегОз для Fe/MAS, СоО для Co/MAS). Полученные данные сопоставлены с результатами магнитных измерений.

Практическая значимость работы:

1) Разработан метод синтеза магнитных нанокомпозитов с пространственно упорядоченным расположением магнитной фазы в микро- и мезопористых алюмосиликатах.

2) Установлено, что синтезированные нанокомпозиты обладают высокими коэрцитивными силами (до 790 Э при 300 К) при крайне малых размерах частиц, что позволяет рассматривать их в качестве модельной системы для сред хранения информации со сверхвысокой плотностью записи.

Результаты работы могут быть использованы в организациях, применяющих методы синтеза нанокомпозитов на основе пористых матриц и исследования их структуры, состава и магнитных свойств: Московский Государственный Университет, Институт Общей и Неорганической Химии РАН, Институт Химической Физики РАН, Институт Кристаллографии РАН, Институт Проблем Химической Физики РАН, Санкт-Петербургский государственный Университет, Петербургский Институт Ядерной Физики.

Апробация работы:

Результаты работы доложены на Всероссийской школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2004), научном семинаре группы оптических и магнитных материалов научно-исследовательского объединения Innovent (Йена, Германия, 23 ноября 2005 г.), конференции "Moscow International Symposium on Magnetism" (Москва, 2005), VI Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань 2006), конференции "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (С.-Петербург 2006), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004, 2005, 2006, 2007", летней школе-конференции "Materials - Synthesis, Characterisation and Properties" (г. Бохум, Германия, 2006 г.), конференции E-MRS 2007 (Ницца, Франция, 2007).

Кроме того, данная работа отмечена грантами поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ имени М.В. Ломоносова (2006, 2007 г.) и стипендией для молодых преподавателей и ученых МГУ, добившихся значительных результатов в преподавательской и научно-исследовательской деятельности (2007 г.).

Публикации: Материалы диссертационной работы опубликованы в 26 работах, в том числе в 4 статьях в научных журналах и 22 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы: В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2004-2007 г. Работа выполнена на Факультете наук о материалах и на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 03-03-32182-а и № 06-03-08157-офи) и Федерального агентства по науке и инновациям (№ 2005-РИ-111.0/004/209).

В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ МГУ им. М.В. Ломоносова Чеботаева Г.С. и Лукацкая М.Р., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ. Исследование нанокомпозитов методом рассеивания поляризованных нейтронов проводилось в исследовательском центре GKSS (г. Гестхахт, Германия) совместно с Напольским К.С., Елисеевым А.А. и Н. Eckerlebe. Исследование фазового состава наночастиц проводилось в синхротронном центре ESRF (г. Гренобль,

Франция) Напольским К.С., Елисеевым А.А. и Чернышевым Д.В., обработка и интерпретация результатов проведена автором совместно с Чеботаевой Г.С.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, иллюстрирована 60 рисунками и 14 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 144 ссылки.

Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

2 Обзор литературы

В последние 15 лет наблюдается возрастающий интерес к структурам, размеры отдельных элементов которых сравнимы с нанометровыми [1,2]. Несмотря на достаточное количество работ по данной тематике четких критериев, необходимых для причисления отдельных частиц к наночастицам, а материалов - к наноструктурированным не выработано, как и определения популярного в последнее время термина - нанотехнологии.

На данный момент существует два подхода, призванных разграничить круг нанообъектов и классических объектов исследования. В первую очередь это соотнесение размеров системы с определенным стандартом для всех типов материалов. Так по систематике IUPAC [3] размер наночастиц не должен превышать 100 нанометров. Несмотря на большую распространенность данного определения, оно является безотносительным к типу материала, проявляемым ими специфическими свойствами и т.д., что может вызвать целый ряд спекуляций применительно как к исследовательским работами, так и к товарам потребления [4].

Другой подход к определению наночастиц, наноструктурированных материалов и нанотехнологий связан с влиянием размеров отдельных элементов системы на проявляемые ею физические свойства [5]. Исходя из данного подхода, к наночастицам следует относить частицы, линейные размеры которых в одном или более направленях сопоставимы с корелляционным радиусом того или иного физического явления [6]. Так например, в качестве подобных пар "корелляционный радиус"-"физическое явление" могут вступать размер экситона и оптические свойства [7,8], размер магнитного домена и магнитные свойства [9, 10], длина пробега электрона и проводимость, среднее расстояние между дефектами и механические свойства [11]. Следует отметить, что данный термин является не достаточно универсальным в силу своей привязки к материалу наночастицы и конкретному физическому явлению, меняющемуся скачкообразно. Так для некоторых типов материалов ряд проявляемых ими свойств будет соответствовать наноструктурированным, в то время как другие - объемным материалам. Кроме того, в ряде случаев корелляционный радиус может быть более 100 нанометров (например, в случае размеров магнитных доменов в некоторых оксидах [12]), что затрудняет характеризовать их как наноразмерные, в то время как некоторые наноструктурированные материалы (например, катализаторы) проявляют лучшие свойства за счет непрерывно увеличивающейся площади поверхности при уменьшении размера элементов структуры [13,14]. Тем не менее, применение данного термина является более обоснованным ввиду связи размеров частицы с размернозависимыми свойствами системы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Вячеславов, Александр Сергеевич

5 Выводы

1. Сопоставление методов внедрения прекурсоров в поры цеолитов и мезопористых алюмосиликатов с использованием катионного обмена и пропитки неполярными комплексами металлов показало, что внедрение комплексов более предпочтительно из-за больших (до 13 масс. %) количеств внедряемого металла по сравнению с одностадийным катионным обменом (до 2 масс. % металла). Многократный катионный обмен не позволяет существенно улучшить функциональные свойства нанокомпозитов вследствие уменьшения количества внедряемого металла при увеличении числа стадий, а также выхода металла из пор матрицы.

2. Исследование влияние условий синтеза нанокомпозитов на основе цеолита ZSM-5 на их магнитные свойства показало, что наилучшими магнитными свойствами обладают образцы, синтезированные при умеренных температурах нагрева (300 °С для Co/ZSM, 450 °С для Fe/ZSM). Максимальные значения коэрцитивной силы составляют 670 и 790 Э для Fe/ZSM и Co/ZSM, соответственно.

3. Показано, что при термической обработке системы "карбонил металла/темплат/мезопористый алюмосиликат" происходит формирование нанокомпозитов с температурой блокировки выше 300 К. Наибольшими значениями коэрцитивной силы обладают образцы Co/MAS (235 Э) и Fe/MAS (390 Э), отслеженные при 300 °С и 400 °С, соответственно.

4. Методом малоуглового рассеивания поляризованных нейтронов найдена корреляция между периодичностью магнитной структуры композитов на основе мезопористых матриц и параметрами пористой структуры, что свидетельствует о локализации магнитной фазы в порах матрицы.

5. Установлено, что в случае наночастиц кобальта в мезопористых матрицах происходит необратимый переход от гексагональной фазы металла к кубической, что сопровождается падением коэрцитивной силы нанокомпозитов на основе мезопористых матриц в диапазоне 350-400 °С.

6. Исследование нанокомпозитов методами мессбауэровской спектроскопии, рассеивания рентгеновского излучения и магнитометрии свидетельствуют о значительном окислении (до 90 %) получаемых металлических наночастиц. Для нанокомпозитов на основе мезопористых матриц определен фазовый состав образующихся оксидов (7- ГегОз для Fe/MAS, СоО для Co/MAS).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вячеславов, Александр Сергеевич, 2008 год

1. М.К. Роко, Р.С. Уильяме, П. Аливисатос, Наотехнология в ближайшем десятилетии, "Мир", Москва, 2002.

2. Нанотехнологии: Азбука для всех, "Физматлит", Москва, 2008.

3. J.E. Decker, International Standart for nanotechnologies, 2006 APEC Nanoscale Measurment Technology Forum, Taipei, Taiwan, 2006

4. D.M. Berube, Nano-hype: The truth behid the nanotechnology buzz, Prometheus books, 2005

5. Moriarty P. Nanostructured materials. Rep. Prog. Phys. 2001. V.64. N.3. P.297-381.

6. Siegel R.W. Nanophase materials, synthesis, structure and properties. Ed. Fujita F.E., Springer Verlag, (1994), p. 65-105.

7. Y. Kayanuma, Wannier exciton in microcrystals, Solid State Communications, V. 59, I. 6,(1986), p. 405-408

8. A.I. Ekimov, A.L. Efros, Nonlinear optics of semiconductor-doped glasses. Phys. Status Solidi B-Basic Res. 1988. V.150. N.2. P.627-633.

9. Ракитии Ю.В., Калинников B.T. Современная магнетохимия. "Наука". СПб. 1994.

10. F.J. Himpsel, J.E. Ortega, G.J. Mankey, R.F. Willis, Magnetic nanostructures. Adv. Phys., V.47.1.4., (1998), p. 511-597.

11. А.И. Гусев Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства, Уральское отделение РАН, Екатеринбург, 1998.

12. A. Scholl, F. Nolting, J. W. Seo, H. Ohldag, J. Stohr, S. Raoux, J.-P. Locquet and J. Fompeyrine, Domain-size-dependent exchange bias in Co/LaFe03, Applied Physics Letters, V. 85 (18), (2004), p. 4085-4087.

13. K. Zhou, R. Wang, B. Xu, Y. Li Synthesis, characterization and catalytic properties of CuO nanocrystals with various shapes, Nanotechnology, 2006, V. 17, pp. 3939-3943

14. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир. 1979.

15. Shuguang Zhang, Building from the bottom up, Materials Today, V. 6,1. 5, (2003), p. 20-27

16. F.H. Froes, O.N. Senkov, E.G. Baburaj, Some aspects of synthesis of nanocrystalline materials. Materials Science and Technology, V. 17(2), (2001), p. 119-126.

17. G. Le Caer and P. Delcroix, Characterization of nanostructured materials by Mossbauer spectrometry, Nanostructured Materials, V. 7,1. 1-2, (1996), p. 127-135

18. N. Moszner, U. Salz New developments of glass-doped composites. Progress in Polymer Science, V. 26(4), (2001), p. 535-576.

19. M. Sugasawa, N. Kikukawa, N. Ishikawa, N. Kayano and T. Kimura, Synthesis of Y-Fe-0 ultrafine particles using inductively coupled plasma, Journal of Aerosol Science, V. 29, I. 5-6, (1998), p. 675-686

20. H.A. Шабанова, П.Д. Саркисов, Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема, ИКЦ "Академкнига", Москва, 2004

21. В. Neppolian, Q. Wang, Н. Jung and Н. Choi Ultrasonic-assisted sol-gel method of preparation of ТЮ2 nano-particles: Characterization, properties and 4-chlorophenol removal application, Ultrasonics Sonochemistry, V. 15, (2008), p. 649-658

22. K. Mohamed S. Khali, Cerium modified MCM-41 nanocomposite materials via a nonhydrothermal direct method at room temperature, Journal of Colloid and Interface Science, V. 315-2, (2007), p. 562-568

23. Ю.Д. Третьяков, A.B. Лукашин, А. А. Елисеев, Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов, Успехи химии, 2004, 73 (9), стр. 974-998

24. J.H. Fendler and F.C. Meldrum, The colloid-chemical approach to nanostructures, Adv. Mater. V. 7,1.7, (1995), p. 607-632.

25. Peng X.G., Manna L., Yang W.D., Wickham J., Scher E., Kadavanich A., Alivisatos A.P. Shape control of CdSe nanocrystals, Nature, V.404. N.6773 (2000), p. 59-61.

26. F.C. Meldrum, N.A. Kotov and J.H. Fendler, Mono- and multiparticulate Langmuir-Blodgett films prepared from surfactant-stabilized silver particles. Material Science and Engineering: С, V. 3,1. 2,(1995), p. 149-152.

27. M. R. Regan and I. A. Banerjee, In situ growth of CoPt nanoparticles in porous germania nanospheres, Materials Letters, V. 61,1. 1, (2007), p. 71-75

28. J.С. Baird and J.Y. Walz, The effects of added nanoparticles on aqueous kaolinite suspensions: I. Structural effects Journal of Colloid and Interface Science, V. 297, I. 1, (2006), p. 161-169

29. P.K. Khanna and N. Singh Light emitting CdS quantum dots in PMMA: Synthesis and optical studies, Journal of Luminescence, V. 127,1. 2, (2007), p. 474-482

30. Y. S. Tang, S. J. Cai, G. L. Jin, K. L. Wang, H. M. Soyez and B. S. Dunn, Direct MBE growth of SiGe dots on ordered mesoporous glass-coated Si substrate, Thin Solid Films, V. 321,1. 1-2, (1998), p. 76-80

31. K. Peppier and J. Janek, Template assisted solid state electrochemical growth of silver micro-and nanowires, Electrochimica Acta, V. 53,1. 2, (2007), p. 319-323

32. K. S. Napolsky, A. A. Eliseev, A. V. Knotko, A. V. Lukahsin, A. A. Vertegel and Yu. D. Tretyakov, Preparation of ordered magnetic iron nanowires in the mesoporous silica matrix, Materials Science and Engineering: С, V. 23,1. 1-2, (2003), p. 151-154

33. M. Urban, D. Mehn, Z. Konya, I. Kiricsi, Production of carbon nanotubes inside the pores of mesoporous silicates Chemical Physics Letters, 2002, V. 359 pp. 95-100

34. Tarasov K.A., Isupov V.P., Bokhonov B.B., Gaponov Y.A., Tolochko B.P., Sharafutdinov

35. M.R., Shatskaya S.S. Formation of nanosized metal particles of cobalt, nickel, and coppen in the ^ ;matrix of layered double hydroxide. J. Mater. Synth. Process. V.8 (1), (2000), p. 21-27.

36. I. Abarkan, T. Doussineau and M. Sma'fhi, Tailored macro/microstructural properties of colloidal silica nanoparticles via microemulsion preparation Polyhedron, V. 25, I. 8, (2006), p. 1763-1770.

37. Bimal P. Singh, Ruben Menchavez, Chika Takai, Stability of dispersions of colloidal alumina particles in aqueous suspensions, Journal of Colloid and Interface Science, V. 291, I. 1,(2005), p. 181-186

38. Murray C.B., Kagan C.R., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. Annu. Rev. Mater. Sci., (2000). V.30. p.545-610.

39. W. Zhang, X. Qiao and J. Chen, Synthesis of nanosilver colloidal particles in water/oil microemulsion, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 299, I. 13, (2007), p. 22-28

40. Wei Lu and Charles M. Lieber, Nanoelectronics from the bottom up, nature materials, V. 6, (2007), p. 841-850.

41. Scott M. Auerbach, Matthew H. Ford and P.A. Monson, New insights into zeolite formation from molecular modeling, Current Opinion in Colloid & Interface Science, V. 10 (5-6), (2005), p. 220-225

42. Ulrike Ciesla, Ferdi Schuth, Ordered mesoporous materials, Microporous and Mesoporous Materials, V. 27, (1999), p. 131-149

43. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита, "Мир", Москва, 1976

44. Corio P., Santos A.P., Santos P.S., Temperini M.L.A., Brar V.W., Pimenta M.A., Dresselhaus M.S. Characterization of single wall carbon nanotubes filled with silver and with chromium compounds. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 383. P. 475-480.

45. V. Lavrentiev, H. Abe, S. Yamamoto, FI. Naramoto, K. Narumi, Isolation of Co nanoparticles by Ceo molecules in co-deposited film, Materials Letters, V. 57, I. 24-25, 2003, pp. 4093-4097

46. Feng Li, Qing-Qing Zou, Yong-Yao Xia CoO-loaded graphitable carbon hollow spheres as anode materials for lithium-ion battery, J. of Power Sources, V. 177-2, 2008, pp. 546-552

47. G. Rodriguez, G. Gonzalez, J. Lujano and P. Silva, Synthesis and characterization of nanophase metallic systems stabilized onto different matrices, Catalysis Today, V. 107-108, (2005), p.885-891

48. X. Zhang, D. Zhang, X. Ni and H. Zheng, Synthesis and optical properties of Cu20/Si02 composite films via gamma-irradiation route, Materials Letters, V. 61,1. 1, (2007), p. 248-250

49. A. Fukuoka, Y. Sakamoto, H. Araki, N. Sugimoto, S. Inagaki, Y. Fukushima and M. Ichikaw, Template synthesis and catalysis of metal nanowires in mesoporous silicas, Studies in Surface Science and Catalysis, V. 146, (2003), p. 23-28

50. S. A. Bagnich, The influence of the interaction of carbonyl compounds with the matrix walls on phosphorescence of their solution in porous glasses Chemical Physics, V. 218, I. 3, (1997), p. 277-289

51. L.R. Gellens, W.J. Mortier and J.B. Uytterhoeven, Oxidation and reduction of silver in zeolite Y: a structural study, Zeolites, V. 1(2), (1981), p. 85-90.

52. O.P. Tkachenko, K.V. Klementiev, N. Кос, X. Yu, M. Bandyopadhyay, S. Grabowski, H. Gies and W. Grunert, The reduction of copper in porous matrices, Studies in Surface Science and Catalysis, V. 154(2), (2004), p. 1670-1678.

53. Ye Wang, Hongli Wu, Qinghong Zhang and Qinghu Tang, Cobalt nanoparticles prepared in faujasite zeolites by borohydride reduction, Microporous and Mesoporous Materials, V. 86, Л. 1-3, (2005), p. 38-49

54. S. Kanagaraj, Fatima R. Varanda, Tatiana V. Zhil'tsova, Monica S.A. Oliveira and Jose A.O. Simoes, Mechanical properties of high density polyethylene/carbon nanotube composites Composites Science and Technology, V. 67,1. 15-16, (2007), p. 3071-3077

55. I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, A. Simakov, V. Gurin, A. Pestryakov, M. Avalos and M.H. Farias, Structure and electronic states of gold species in mordenites, Chemical Physics, V. 338,1. 1, (2007), p. 23-32

56. R.T. Yang (ed.), Adsorbents: Fundamentals and Applications. Part 7 Zeolites and molecular sieves, 2003, John Willey & Sons Inc.

57. R. Fricke, H. Kosslick, G. Lischke, and M. Richter, "Incorporation of Gallium into Zeolites: Syntheses, Properties and Catalytic Application", Chem. Rev. 2000, 100, 2303-2405

58. Masanao Kato, Hidenori Araki and Keiji Itabashi, Avoidance of 2 A1 atoms in a 5-ring a new rule complementing the Loewenstein's rule, Studies in Surface Science and Catalysis, V. 98, (1995), p. 260-261

59. S. Chandrasekhar and P. N. Pramada, Thermal studies of low silica zeolites and their magnesium exchanged forms, Ceramics International, V. 28,1. 2, (2002), p. 177-186

60. J.C. Van der Waal and H. Van Bekkum, Molecular Sieves, Multifunctional Microporous Materials in Organic Synthesis, J. of Porous Materials, V. 5, (1998), 289-303.

61. C. R. A. Catlow, A. R. George and С. M. Freeman, Ab initio and molecular-mechanics studies of aluminosilicate fragments, and the origin of Lowenstein's rule, Chem. Commun., 1996, pp. 1311-1312

62. M. Sigl, S. Ernst, J.Weitkamp "Characterization of the acid properties of Al.-, [Ga]- and [Fe]-HZSM-5 by low-temperature FTIR spectroscopy of adsorbed dihydrogen and ethylbenzen disproportionation", Catalysis Letters 45 (1997), pp 27-33

63. V. P. Shiralkar, S. B. Kulkarni, Sorption of ammonia in cation-exchanged Y zeolites: Isotherms and state of sorbed molecules, Journal of Colloid and Interface Science, 1985, V. 108 (1), November, pp. 1-10

64. L.M. Parker, D.M. Bibby and G.R. Burns Interaction of water with the zeolite HY, studied by FTIR, Zeolites, V. 11,1. 3, (1991), p. 293-297

65. R. Kleinwort, PhD Thesis, University of Hamburg (1995)

66. R.Kumar, P.Mukheijee, R.K.Pandey, P.Rajmmohanan, A.Bhaumik "Role of oxyanions as promoter for enhancing nucleation and crystallization in the synthesis of MFI-type microporous materieals" Microporous and Mesoporous Materials 22 (1998) pp. 23-31. ,

67. F. Heinrich, C. Schmidt, E. Loffler "Fe-ZSM-5 Catalysts for the Selective Reduction of NO by Isobutane The Problem of the Active Sites" J. of Catalysis 212, 157-172 (2002).

68. I.I. Ivanova, E. B. Pomakhina, A. I. Rebrov, E. G. Derouane "I3C MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite" Topics in Catalysis 6 (1998) 49-59

69. E.Hensen, Q. Zhu, P.Liu "On the role of aluminum in the selective oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over iron-containing MFI zeolites: an in situ Fe XANES study" Journal of Catalysis 226 (2004) 466-470

70. R. Le Van Mao, T.S. Le, M. Fairbairn "ZSM-5 zeolite with enhanced acidic properties" Applied Catalysis A: General 185 (1999) 41-5216

71. S.Yuravaj, V.V. Balasubramanin, M. Palanichamy N-Ethylation of aniline with ethanol or diethyl carbonate over alkali and alkaline zeolites Y and 6 . Applied Catalysis 176 (1999), pp. 111117.

72. E. Hensen, Q. Zhu, M. Hendrix "Effect of high-temperature treatment on Fe/ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition of FeCb: Physicochemical characterization" J. of Catalysis 221 (2004), pp. 560-574

73. A. Matijasic, J. Patarin "Synthesis of OFF-type zeolite in a quasi non aqueous medium: structure directing role of p-dioxane and alkaline cations" Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999), pp. 405-412.

74. Y.Li C. Liu "Silver-exchanged zeolite Y-modified electrodes: size selectivity for anions" J. of Electroanalytical Chemistry 517 (2001) 117-120

75. A. Waclaw, K. Nowinska, W. Schwieger, A. Zielinska "N2O decomposition over iron modified zeolites ZSM-5" Catalysis Today 90 (2004), pp. 21-25.

76. K. Lazar, N. Micheaud, R. Magdolna Mihalyi "Attempts to exchange to exchange iron into H-Y and H-ZSM-5 zeolites by in situ formed chloride-containing mobile" React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 74, No 2, pp. 289-298 (2001).

77. С. E. Gounaris, C. A. Floudas and J. Wei, Rational design of shape selective separation and catalysis: Concepts and analysis, Chemical Engineering Science, V. 61,1. 24, (2006), p. 7933-7948

78. Б. Гейтс, Дж. Кейтцер, Г. Шуйт Химия каталитических процессов. Мир. МоскваП981.

79. Н. Berndt, М. Richter, Т. Gerlach "Influence of acidity on the redox properties of silver species Bronsted in zeolite mordenite" J. Chem. Soc., Faraday T rans., 1998, 94(14), 2043-2046.

80. T. Atoguchi, S.Yao "Ti atom in MFI zeolite framework: a large cluster model study by ONIOM method" J of Molecular Catalysis A: Chemical 191 (2003) pp 281-288.

81. J. Weitkamp, M. Hunger and U. Rymsa, Base catalysis on microporous and mesoporous materials: recent progress and perspectives Microporous and Mesoporous Materials, V. 48,1. 1-3, (2001), p. 255-270

82. A. Chatteijee, F. Mizukami, Location and role of exchangeable cations in zeolite catalysis: a first principle study, Chemical Physics Letters, V. 385,1. 1-2, (2004), p. 20-24

83. R. E. Jentoft, M. Tsapatsis, M. E. Davis and В. C. Gates, Platinum Clusters Supported in Zeolite LTL: Influence of Catalyst Morphology on Performance inn-Hexane Reforming, J. of Catalysis, V. 179,1. 2, (1998), p. 565-580

84. Andreas Seidel, Joachim Loos and Bruno Boddenberg, "Copper nanoparticles in zeolite Y." J. Mater. Chem., 1999, 9, 2495-2498

85. Y.M.Kang, B.Z.Wan. Gold and iron supported on Y-type zeolite for carbon monoxide oxidation, Catalysis Today, V. 35,1. 4, (1997), p. 379-392.

86. Y.M.Kang, B.Z.Wan. Preparation of gold in Y-type zeolite for carbon monoxide oxidation, Applied Catalysis A: General, V. 128,1. 1, (1995), p. 53-60.

87. Y.M.Kang, B.Z.Wan. Pretreatment effect of gold/iron/zeolite-y on carbon monoxide oxidation, Catalysis Today, V. 26,1. 1, (1995), p. 59-69.

88. F.E.Trigueiro, D.FJ.Monteiro, F.M.Z.Zotin, E.F.Sousa-Aguiar. "Thermal stability of Y zeolites containing different rare earth cations" J. Alloy. Compd., 344, 337 (2002), 34.

89. N.Nishimiya, T.Kishi, T.Mizushima, A.Matsumoto, K.Tsutsumi. "Hyperstoichiometric hydrogen occlusion by palladium nanoparticlesincluded in NaY zeolite" J. Alloy. Compd., 319, 312 (2001).

90. D. Guillemot, M.Polisset Thfoin, J.Fraissard. Preparation, characterization and catalytic activity of gold-based nanoparticles on HY zeolites Catalysis Today, V. 72, I. 1-2, (2002), p. 115121

91. T.Rades, M.Polisset-Thfoin, J.Fraissard. "Study of supported Pt-Pd catalysts by hydrogen chemisorption and proton NMR of sorbed species. Evidence for an alloying effect" Top. Catal., 11, 283 (2000)

92. A.M.Diamy, Z.Randriamanantenasoa, J.C.Legrand, M.Polisset Thfoin, J.Fraissard. "Use of a dihydrogen plasma afterglow for the reduction of zeolite-supported gold-based metallic catalyst" Chem. Phys. Lett., 269, 327 (1997)

93. F.J.Lazaro, J.L.Garcia, V.Schunemann, C.Butzlaff, A.Larrea, M.A.ZaluskaKotur. "Iron clusters supported in a zeolite matrix: Comparison of different magnetic characterizations" Phys. Rev. B, 53, 13934(1996)

94. A.Carlsson, G.Karlsson, J.O.Bovin, T.Oku, Y.Okamoto, N.Ohnishi, O.Terasaki. "The structure of an iron oxide cluster incorporated into zeolite Y, determined by HRTEM and SAED" Eur. Phys. J. D, 9,623 (1999)

95. Stakheev A.Yu., Sachtler W.M.H. Determination by X-ray photoelectron spectroscopy of the electronic state of Pd cluter in Y zeolite J. Chem. Soc., 1991, v. 87, № 22, pp. 3703-3708.

96. M. S. Batista, M.A.Morales, E.Baggio-Saitovich. "Iron species present in Fe/ZSM-5 catalysts- Influence of the preparation method" Hyperfine Interactions 134: 161-166, 2001. Kluwer Academic Publishers

97. Т. Schmauke, ш. Menzel, Е. Roduner "Magnetic properties and oxidation state of iron in bimetallic Pt-Fe/KL zeolite catalysts" Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) 211225.

98. Т. M. Salama, R. Ohnishi, T. Shido and M. Ichikawa. Highly Selective Catalytic Reduction of NO by H2 over Au° and Au(I) Impregnated in NaY Zeolite Catalysts, J. of Catalysis, V. 162,1. 2, (1996), p. 169-178.

99. H.V.Garcia, M.H.Velez, O.S.Garrido, J.M.M.Duart, J.Jimenez. "CdS doped-MOR type zeolite characterization" Solid-State Electronics, 43, (1999), p. 1171.

100. P.W.de Bont, M.J.Vissenberg, E.Boellaard, V.H.J.de Beer, J.A.R.van Veen, R.A.van Santen,, A.M.van der Kraan. "Ni-sulflde particles in NaY-zeolite for combined hydrodesulfurization and hydrocrackingpurposes" Hyperfme Interactions, V. Ill, (1998), p. 39

101. P.W.de Bont, M.J.Vissenberg, E.J.M.Hensen, V.H.J.de Beer, J.A.R.van Veen, R.A.van Santen, A.M.van der Kraan. "Cobalt-molybdenum-sulfide particles inside NaY zeolite, a MES and EXAFS study" Appl. Catal. A-General, V. 236, (2002), p. 205

102. А.Ю. Стахеев "Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях", автореферат диссертации, 2004.

103. F. Fajula, D. Brunei "Unique surface and catalytic properties of mesoporous aluminosilicates" Microporous and mesoporous materials, 48 (2001) pp.l 19-125/

104. S. Carbera, J. Haskouri, S. Mendioroz "Towards the Loewenstein limit (Si/Al=l) in thermally stable mesoporous aluminosilicates" Chem. Comm., (1999), pp. 1679-1680/

105. E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Yu. Derevyankin, O.B. Lapina, V.N. Romannikov "Highly-ordered aluminosilicates mesoporous mesophase materials: physico-chemical properties and catalytic behavior" J. of Molecular CatalysisA: Chemical (2000) pp. 349-354

106. J. Perez, R. Borade, A. Clearfield "Synthesis of a mesoporous aluminophosphate" J. of molecular structure V. 470 (1998) pp. 221-228

107. Yu Liu, Thomas J. Pinnavaia "Aluminosilicate mesostructures with improved acidity and hydrothermal stability" Phys. Rev. B, 65,(2002)

108. Q. Kan, V. Fornes, F. Rey, A. Corma "Transformationof layered aluminosilicates and gallosilicates with kanemite structure into mesoporous materials", J. Mater. Chem, 10, pp 993-1000

109. С. Chi-Feng, M.D. Alba, J. Klinowski "The unit cell of the gallosilicate mesoporous molecular sieve Si,Ga.-MCM-41 is significantly smaller than ib the purely siliceous [Si]-MCM-41" Chemical Physics Letters 250 (1996) pp. 328-334.

110. E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, P. Maireles-Torres "Textural and structural properties and surface acidity characterization of mesoporous silica-zirconia molecular sieves" J. of Solid State Chemistry 175 (2003) pp. 159-169.

111. K. Okabe, M. Wei, H. Arakawa "Fisher-Tropsch synthesis over Cobalt catalysis supported on mesoporous Metallo-silicates" Energy&Fuels 2003, 17, pp. 822-828.

112. Z. Luan, H. He, W. Zhou and J. Klinowski Transformation of lamellar silicate into the mesoporous molecular sieve MCM-41 J. Chem. Soc., Faraday T rans., 1998, 94(7), 979-983.

113. H. Liu, X. Bao, W. Wei, G. Shi "Synthesis and characterization of kaolin/NaY/MCM-41 composites" Microporous and Mesoporous Materials 66 (2003) 117-125.

114. Y. Li, J. Shi, H. Chen "One-step synthesis of hydrothermally stable cubic mesoporous aluminosilicates with a novel particle structure" Microporous and Mesoporous Materials, 60 (2003), pp 51-56

115. Z. Zhang,Yu Han, F. Xiao, S. Qiu "Mesoporous Aluminosilicates with Ordered Hexagonal Structure,Strong Acidity, and Extraordinary Hydrothermal Stability at High Temperatures" J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 5014-5021

116. R. Mokaya "Insertion of extra-framework A1 into the framework of mesoporous MCM-41 aluminosilicates" Chem. Commun., 2000, 1891-1892

117. A.Liepold, K.Roos, W.Reschetilowsky "Mesoporous MCM-41 materiels effects of acidity and porosity on catalytic properties", Chem. Engineering Science, Vol. 51, No. 11, pp.3007-3012,1996

118. H. Lin, С. Мои "Studies of mesoporous self-organizing aluminosilica" J. of Cluster Science, Vol. 10, No. 2, (1999) pp. 271-293

119. S.Morin, P. Ayrault, S. El Mouahid, N.S. Gnep and M. Guisnet Particular selectivity of m-xylene isomerization over MCM-41 mesoporous aluminosilicates, Applied Catalysis A: General, V. 159, Issues 1-2, (1997), p. 317-331.

120. И.В.Колесник, А.А.Елисеев, А.П.Малахо, А.В.Гаршев, В.П.Тарасов, А.В.Лукашин, Ю.Д.Третьяков "Синтез мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия" Доклады Академии Наук, 2004, т.З № 6, с. 776-779.

121. S. Albertazzi, R. Ganzerla, C.Gobbi, M. Lenarda " Hydrogenation of naphthalene on noble-metal-containing mesoporous MCM-41 aluminosilicates" J. of molecular catalysis A: Chemical, 200 (2003) pp. 261-270

122. M. Jacquin, D. Jones, J. Roziere, S. Albertazzi " Novel supported Rh, Pt, Ir and Ru mesoporous aluminosilicates as catalysis for the hydrogenation of naphthalene" Applied Catalysis A: General 251 (2003) pp 131-141.

123. И.В. Колесник, А.А. Елисеев, A.B. Гаршев, A.B. Лукашин, Ю.Д. Третьяков "Синтез наночастиц серебра в матрицах мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия" Известия Академии паук, Серия химическая 12 (2004).

124. Jin-Seung Jung, Won-Sik Chae, Robert A. Mclntyre "Preparation and characterization of Ni nanoparticles in Al-MCM mesoporous materials" Materials Research Bulletin, Vol. 34, No. 9, pp. 1353-1360, 1999

125. J.-L Guth, H. Kessler, R Wey, New Route to pentasil-type zeolites using a non alkaline medium in the presence of fluorideions, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 28, p. 121, 1986.

126. А.П. Крешков "Основы аналитической химии", т.2, Химия, 1971

127. Grun М., Unger К.К., Matsumoto A., Tsutsumi К. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology. // Microporous Mesoporous Mat. 1999. V.27. N.2-3. P.207-216.

128. NovaWin2 v.2.1. Operationg Manual, part № 05079, Rev. B, Quantachrome Instruments, 2004.

129. Справочное издание "Физические величины", Энергоатомиздат, 1991

130. K.S. Napolsky, А.А. Eliseev, A.V. Knotko, A.V. Lukahsin, A.A. Vertegel, Yu.D. Tretyakov "Preparation of ordered magnetic iron nanowires in the mesoporous silica matrix", Materials Science and Engineering С 23 (2003) 151-154

131. M. V. Chernysheva, N. A. Sapoletova, A. A. Eliseev, A. V. Lukashin, Yu. D. Tretyakov, P. Goernert, "Formation of ordered cobalt nanowire arrays in the mesoporous silica channels", Pure Appl. Chem., Vol. 78, No. 9, pp. 1753-1761, 2006.