Синтез конденсированных гетероциклов на основе солей пирилия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Крачковская Алина Викторовна

• Крачковская Алина Викторовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Крачковская Алина Викторовна

Введение

Глава 1 Литературный обзор. Применение солей пирилия в химии и технике .„

1.1 Использование производных пирилия в качестве хемосенсоров

1.2 Использование пирилиевых солей в химии полимеров

1.3 Использование пирилиевых солей в медицине и смежных областях

1.4 Использование производных пирилиевых солей в области материаловедения и электроники

1.5 Использование производных пирилиевых солей в качестве красителей и флуорофоров

1.6 Реакции циклоприсоединения

1.7 Использование пирилиевых солей в синтезе азотсодержащих гетероциклов

Обсуждение результатов

1 Синтез перхлоратов пирано[3,4-с]пиран-7-ия

1.1 Синтез перхлоратов 4-алкил-3-ацилпирилия

1.1.1Синтез 4Я-пиранов

1.1.2 Синтез 4-алкил-3-ацилпиранов

1.1.3 Окисление 3-ацилпиранов до перхлоратов 4-алкил-3-ацилпирилия

1.2 Реакция 4-алкил-3-формилпирилиевых солей с триэтилортоформиатом

2 Исследование свойств катионов пирано[3,4-с]пиран-7-ия

2.1 Синтез дикатиона пирано[3,4-с]пирандиия

2.2 Реакции катионов пирано[3,4-с]пиран-7-ия с азотсодержащими нуклеофилами

2.2.1 Биологическая активность производных нафтиридинового ряда

2.2.2 Методы синтеза производных нафтиридинового ряда

2.2.3 Реакции перхлоратов пирано[3,4-с]пиран-7-ия с аммиаком

2.2.4 Биологическая активность производных пиранопиридинового ряда

2.2.5 Синтез производных пиранопиридинового ряда

2.2.6 Реакции перхлоратов пирано[3,4-с]пиран-7-ия с первичными аминами

2.2.7 Биологическая активность полученных солей пирано[3,4-с]пиридиния

2.3 Реакции перхлората пирано[3,4-с]пиран-7-ия с С-нуклеофилами

Экспериментальная часть

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез конденсированных гетероциклов на основе солей пирилия»

Введение

Актуальность темы исследования. Соли пирилия являются доступными и универсальными реагентами для построения различных гетероциклических соединений. Существует огромное количество работ по изучению рециклизаций пирилиевого катиона [1].

?

Известные работы Настоящее исследование

Схема 1

Однако до недавнего времени химия этой катионной системы ограничивалась лишь построением и модификацией моноциклических гетероциклов (схема 1). Реакции, включающие реорганизацию углеродного скелета и превращение одного катиона пирилия в другой, до сих пор неизвестны. Методы получения катионов пирилия, конденсированных с пирановым циклом, также не реализованы, хотя их изучение является привлекательной задачей в плане синтеза биядерных гетероциклических систем. Разработка метода синтеза и исследование свойств катионов пирано[3,4-с]пирания открывает широкие перспективы для получения разнообразных гетероциклических структур благодаря возможности рециклизации одного или обоих пирановых колец

одновременно или поочередно. Такие реакции должны приводить к образованию производных 2,7-нафтиридина и пирано[3,4-с]пиридина. Соединения этих рядов интенсивно изучаются в последние годы и чаще всего обладают высокой антибактериальной активностью. При этом пирано[3,4-с]пиридины проявляют себя как эффективные ингибиторы бактериальной помпы выброса антибиотиков.

В данной работе изучены методы синтеза бициклических солей пирилия, конденсированных с пирановым циклом, из моноциклических и реакции солей пирано[3,4-с]пирания с нуклеофилами, приводящие к биядерным гетероциклическим соединениям.

Степень разработанности темы исследования. Соли пирилия благодаря своему уникальному строению обладают рядом свойств, которые позволяют использовать их в качестве исходного материала в синтезе других гетероциклических систем. При изучении литературы, посвященной катиону пирилия, стало очевидно, что синтез бициклических структур, содержащих конденсированные друг с другом пирилиевый и пирановый циклы, никем ранее не осуществлялся. Очевидно, что подобные соединения весьма перспективны в органическом синтезе из-за возможности поочередной модификации обоих кислородсодержащих колец.

Кроме того, проанализировав материалы последних пяти лет, систематизированных в литературном обзоре, можно заметить значительный рост интереса к использованию производных солей пирилия в разнообразных прикладных областях. С помощью различных инструментов органической химии ведется поиск методов синтеза новых производных солей пирилия, которые находят применение в химии полимеров, в материаловедении и электронике, в производстве лекарственных препаратов, а также красителей и пигментов. Помимо самостоятельного использования солей пирилия в технических сферах, они являются доступным, дешевым и универсальным материалом для синтеза других гетероциклов, например, производных пиридина и солей пиридиния.

Цели и задачи. Целью данного исследования является разработка препаративного метода синтеза бициклических гетероциклов на основе моноциклических солей пирилия.

Для осуществления подобных превращений необходимо получить моноциклические соли пирилия, содержащие функциональные группировки, способные образовывать новое гетероциклическое кольцо, конденсированное с исходным пирилиевым циклом. В качестве таких функциональных групп выбраны алкильная группа в положении 4 и ацильная в положении 3 пирилиевого цикла (схема 2).

Наличие ацильной группы увеличивает реакционную способность катиона благодаря электроноакцепторному эффекту, а также усиливает кислотность протонов алкильных групп. Сам катион пирилия также оказывает влияние на ацильную группу. Таким образом, происходит взаимное усиление реакционной способности всех активных центров в структуре катиона 3-ацилпирилия. Так же наличие карбонильного заместителя в цикле увеличивает стабильность продуктов промежуточных стадий синтеза, таких как 3-формил-4^-пираны.

В рамках поставленной цели данной работы были сформулированы следующие задачи:

- Синтезировать ряд новых производных моноциклических пирилиевых

СЮ4

СЮ4

Схема 2

солей - перхлоратов 4-алкил-3-ацилпирилия,

- Получить серию представителей нового класса гетероциклических систем - катионов пирано[3,4-с]пирания,

- Изучить реакции катиона пирано[3,4-с]пирания с кислотами Брёнстеда и Льюиса,

- Исследовать свойства системы катионов пирано[3,4-с]пирания, а именно взаимодействие с азот- и углеродсодержащими нуклеофилами.

Научная новизна. Разработан трёхстадийный метод синтеза солей 3-ацилпирилия, заключающийся в получении 4Я-пиранов, их ацилировании и окислении промежуточных 3-ацил-4^-пиранов. Обнаружена перегруппировка солей 3-формилпирилия под действием триэтилортоформиата. В результате разработан метод синтеза новой гетероциклической системы пирано[3,4 -с]пирания. Методом ЯМР зафиксирована суперэлектрофильная гетероциклическая система - дикатион пирано[3,4-с]пирандиия. Исследование свойств перхлоратов пирано[3,4-с]пирания позволило разработать новые методы синтеза 2,7-нафтиридинов, солей пирано[3,4-с]пиридиния, изохроменов и солей изохромения.

Теоретическая и практическая значимость работы. Показана способность 4Я-пиранов вступать в реакции ацилирования по положению 3 в условиях реакции Вильсмайера, что открыло путь к синтезу солей 3 -ацилпирилия. На их примере продемонстрировано повышение реакционной способности фунциональных групп, вводимых в пирилиевый цикл. Это позволило осуществить циклизацию 3-формилпирилиевых солей под действием триэтилортоформиата; при этом они претерпевают перегруппировку углеродного скелета, в результате которой атомы шестичленного цикла исходного вещества используются для построения обеих колец бициклической системы пирано[3,4-с]пирания. В результате впервые осуществлена рециклизация одного пирилиевого катиона в другой. Показана принципиальная возможность существования дикатиона пирано[3,4-с]пирандиия в концентрированной серной кислоте. Найдено, что перхлораты пирано[3,4-с]пирания способны к реакциям рециклизации как одного, так и двух пирановых колец.

Производные пирано[3,4-с]пиридиниевых солей, а именно хлориды 286a' и 286b', проявили антимикробную активность в отношении грамположительных бактерий Bacillus subtilis. Обнаружена антибиотическая активность производного пирано[3,4-с]пиридина 286a'- в отношении штаммов возбудителя туляремии Francisella tularensis разной степени вирулентности. В дальнейшем соединения могут быть использованы для создания новых противомикробных препаратов.

Методология и методы исследования. Для установления строения полученных солей пирано[3,4-с]пирания, пирано[3,4-с]пиридиния, 2,7-нафтиридинов, изохроменов и изохромениевых солей, а также для подтверждения существования дикатиона пирано[3,4-с]пирандиия были использованы методы одномерной ЯМР-спектроскопии на ядрах !Н, 13С, 15N, двумерная гетероядерная ЯМР-спектроскопия (COSY, HSQC, HMBC), рентгеноструктурный анализ. Индивидуальность веществ контролировалась методом тонкослойной хроматографии на пластинках с Л1203 и силикагелем. Состав веществ определялся с помощью элементного анализа.

Положения, выносимые на защиту.

- Разработка методов синтеза перхлоратов 4-алкил-3-ацилпирилия, пирано[3,4-с]пирания и пирано[3,4-с]пиридиния, 2,7-нафтиридинов, изохроменов и изохромениевых солей;

- регистрация и доказательство строения дикатиона пирано[3,4-с]пирандиия в ампуле спектрометра ЯМР;

- синтез 1,1'-оксибис(5-метил-3,8-дифенил-1^-пирано[3,4-с]пиран-7-диия) бис[гексахлорантимоната(1-)];

- установление строения полученных соединений методами ЯМР и РСА;

- квантово-химические данные о стабильности интермедиатов и конечных продуктов исследуемых реакций.

Апробация. Основные результаты работы представлены на конференциях: XIII ежегодной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Исследования и разработки передовых научных направлений», Ростов-на-Дону, 2017; XIV ежегодной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Достижения и перспективы молодых ученых в интересах развития Юга России», Ростов -на-Дону, 12-26 апреля, 2018; международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018», Москва, 9-13 апреля, 2018; III региональной студенческой научно-практической конференции Южного федерального округа «Химия: достижения и перспективы», Ростов-на-Дону, 13-14 апреля, 2018; научно-практической конференции «Актуальные вопросы изучения особо опасных и природно-очаговых болезней», Новосибирск, 2019; XV ежегодной научной конференции молодых ученых «Вклад молодых ученых южного макрорегиона в реализацию стратегии развития российской федерации: цели, задачи, результаты», Ростов-на-Дону, 15-26 апреля, 2019.

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 9 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, регистрируемых в базах данных « Scopus» и «Web of science» и 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 148 страницах. Список литературы содержит 125 ссылок.

Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке внутреннего гранта Южного Федерального Университета ВнГр-07/2017-11, а также при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания в сфере научной деятельности № 0852-2020-0019. Спектры 1Н, 13С и 15N ЯМР сняты в лаборатории ЯМР химического факультета ЮФУ на спектрометре Bruker DPX-250 (250 и 63 MHz), а так же в ЦКП

"Молекулярная спектроскопия" ЮФУ на спектрометре Bruker Avance-600 (600 и 60 MHz).

Биологические испытания антибактериальной активности синтезированных соединений проведены в Ростовском-на-Дону Противочумном Институте Роспотребнадзора.

Квантово-химические расчеты проведены к.х.н. О.Н. Буровым и к.х.н. М.Е. Клецким.

Глава 1 Литературный обзор Применение солей пирилия в химии и технике

Основные методы синтеза солей пирилия и их производных, разработанные еще в 50-80х годах, широко используются и по сей день. Информация, посвященная способам получения и свойствам пирилиевых солей, систематизирована в сборнике методик [1] и монографии [2]. Однако развитие химии солей пирилия не стоит на месте, и все чаще сообщается о разработке новых способов их получения. Кроме того, постоянно создаются и развиваются новые общие методы органического синтеза, в рамках которых соли пирилия и их производные находят свое применение.

Благодаря ряду уникальных свойств, широкой доступности и многоплановости в применении, соли пирилия в последние годы используются в самых разнообразных практических областях. Данный литературный обзор освещает современные аспекты применения пирилиевых солей и их производных в химии и технологии за последние 5 лет и включает в себя такие разделы, как использование пирилиевых солей и их производных в химии хемосенсоров, полимеров, красителей, в области медицинской химии, материаловедении. Рассмотрены некоторые новые реакции циклоприсоединения и синтеза азотсодержащих гетероциклов на основе солей пирилия.

1.1 Использование производных пирилия в качестве хемосенсоров

Примерно с середины 20-го века перед человечеством возникла глобальная проблема - тотальное загрязнение окружающей среды. Существующее огромное количество источников загрязнения продолжает множиться год от года. Однако разработка экологически чистых технологий сильно отстает от темпов загрязнения природы.

Для оценки состояния окружающей среды используются самые разные физические и физико-химические методы. Одна из наиболее широко применяемых технологий - это использование хемосенсоров, в том числе

органических - молекул синтетического происхождения, способных к селективным и обратимым реакциям с требуемым соединением, в результате которых происходит изменение параметров системы (например, возникновение детектируемого флуоресцентного отклика).

Так, разработан однореакторный синтез нового хемосенсора на основе трифторметансульфоната 4-метил-2,6-дифенилпирилия 4 (схема 3). Описанные ранее способы получения подобных хемосенсоров являются малопродуктивными из-за многостадийности или низких выходов в случае одностадийных процессов.

Н3О ОН3

У~ои + Н3с

+ СРзБОзН 3

Схема 3

95-110 °С

СРзвОз

Способность этих солей распознавать цианид-анионы посредством реакций нуклеофильного присоединения была исследована с помощью УФ и флуоресцентной спектроскопии. Из-за высокой реакционной способности по отношению к нуклеофилам такие пирилиевые соли позволяют селективно обнаруживать цианид-анион в смеси с другими анионами, такими как С1-, Бг-, I-, БСК-, С104-, Шз-, ШО4- (схема 4) [3].

ТВАС1Ч/СН3СМ

сн3 см

Метакриловые мономеры с пирилиевым фрагментом могут быть использованы для обнаружения различных нуклеофильных частиц, например, для колориметрического определения содержания цианид-аниона в водной среде. Сообщается о новом методе синтеза соли пирилия 10, тризамещенной фенильными группами в положениях 2, 4 и 6 [4]. Фенильная группа в положении

4 катиона имеет метакрилатный заместитель в пара-положении (схема 5). Этот метод синтеза предполагает этерификацию 4-гидроксибензальдегида с использованием метакрилового ангидрида. Образовавшееся соединение 7 реагирует с ацетофеноном с образованием производных пирилия 9 и 10.

2 ВР3 Е120

вр4 10

Схема 5

Разработан метод синтеза хемосенсоров 11 на основе симметричного скварин-красителя (SQ), поглощающего в ближней инфракрасной области (690870 нм) (схема 6). Данные соединения могут быть получены с количественным выходом по реакции между квадратной кислотой и 4-метил-2,6-ди-трет-бутилпирилием трифторметансульфонатом.

Схема 6

Подобные хемосенсоры позволяют селективно обнаруживать Исследования абсорбции также указывают на высокую способность иона к образованию комплексов с полученными соединениями [5].

1.2 Использование пирилиевых солей в химии полимеров

Фотоинициированная полимеризация в настоящее время широко используется в современной литографии, 3D-печати и голографических технологиях. Такой вид полимеризации требует использования светочувствительных соединений, которые разлагаются с образованием свободных радикалов. Активность различных производных пирилиевых солей в качестве фотоинициаторов известна давно. Также известно, что свободные радикалы образуются при облучении светом различных в -кетосульфонов путем гомолитического расщепления связи а^-С по отношению к карбонильной группе. Однако до недавнего времени не было сообщений о создании фотоинициаторов, содержащих оба активных центра - и пирилиевый цикл, и в-кетосульфоновый фрагмент.

Для получения таких новых солей пирилия с в-кетосульфоновым фрагментом в боковой цепи 17 использовались бис-ацильные производные дифенилсульфида и дифенилового эфира 13, которые синтезировали путем последовательных ацилирований Фриделя-Крафтса с 2-бром-2-метилпропаноилбромидом и ацетилхлоридом [6]. Последующая реакция с п-толуолсульфинатом натрия 14 давала соответствующие сульфоны 15, а при конденсации последних с бензальдегидом 16 в уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты получали искомые соли 17 (схема 7).

Ме2С(Вг)С(0)Вг МеС(0)С1 А1С13СН2С12

X. ^ А1С13 СН2С12 А1С13, СН2С12

12

X = а) О Ь) Б

БС^а

Схема 7

В работе Л.Б. Дзараевой и др. [7] у-незамещенные соли пирилия 18 в реакциях с металлоорганическими соединениями дают 4^-пираны, а именно 4-винил-2,6-дифенилпиран 19, который в свою очередь вводится в реакцию полимеризации (схема 8).

Затем атом кислорода в полученной соли пирилия может быть заменен другим гетероатомом под действием нуклеофильных реагентов. Обработка поли(2,6-дифенил-4-винилпирилия перхлората) 20 25%-ным раствором аммиака

дает поли(2,6-дифенил-4-винилпиридин) 21. Полученные пиридинсодержащие полимеры представляют интерес для получения проводящих материалов.

Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла - это процесс, в котором один или несколько циклических олефинов под действием металл-карбенового соединения или катализатора, не содержащего металлы, превращается в полимер. Отличительной особенностью этого процесса является то, что количество двойных связей в полимере равно количеству двойных связей, вступивших в реакцию. Реакции метатезисной полимеризации с раскрытием кольца без участия металлов (МБ^ОМР) широко используются для производства различных полимеров и макромолекулярных материалов. Для проведения подобных процессов требуется использование эффективного фотокатализатора. Сообщается, что 2,4,6-триарилпирилиевые соли 23 (схема 9) проявляют себя как раз как высокоэффективные фотокатализаторы в метатезисных реакциях полимеризации [8].

к

Схема 9

Изучено четыре новых донорно-акцепторных ионно-парных комплекса на основе молекул пирилия и тетраарилбората 25 и 26 (схема 10), в которых взаимодействие п-делокализованных облаков способствует наблюдению новых процессов излучения. Полученные ионные пары демонстрируют удивительное сочетание свойств: химическая стабильность, фотофизические и фотохимические свойства, которые делают эти комплексы перспективными в получении хромофор/люминесцентных материалов. Кроме того, возможно их использование в качестве новой монофотоинициаторной системы в реакциях радикальной полимеризации [9].

1*1 25 26

^ = а) Ме, Ь) РИ ¿2

Н2 = а) Н, Ь) Ме

Схема 10

В работе [10] обсуждается универсальность инициирующих систем на основе солей пирилия в сочетании с виниловыми эфирами в качестве соинициаторов. Показано, что тетрафторборат 2,4,6-трифенилпирилия ведет себя как очень эффективный катионный термический инициатор полимеризации в присутствии небольших количеств алкилвиниловых эфиров.

1.3 Использование пирилиевых солей в медицине и смежных областях

В 2018 году [11] был предложен метод синтеза 1,3,6-триметил-6Я-пирано[4,3-&]карбазоло-2-пирилия 30 (схема 11).

Схема 11

Кроме того в данной работе рассматриваются механизмы образования перхлората и его рециклизации в 1,3,6-триметил-6Я-пиридо[4,3-^]карбазол, близкий аналог эллиптицина - алкалоида, впервые выделенного из деревьев вида ОсЬго81авШриса и Rauvolfiasandwicensis, обладающего мощным противоопухолевым действием как ингибитор топоизомеразы II.

Интеркалированный в плоскость ДНК эллиптицин 31 (схема 12) соединяется непосредственно с топоизомеразой II, участвующей в репликации ДНК, что и обусловливает подавление деления клеток опухоли.

Схема 12

Соли пирилия благодаря своей высокой реакционной способности по отношению к разного рода нуклеофилам являются ценными, в большей степени, чем другие гетероциклические системы, исходными соединениями для получения большого количества других систем, в том числе и для синтеза фурановых производных. Так был создан новый, эффективный и простой метод синтеза (3,5 -диарил-2-фурил)(арил)ацетонитрилов 34 путем взаимодействия различных перхлоратов 2,4,6-триарилпирилия 32 с цианидом натрия (схема 13) [12].

СЮ4 32 33 34

Aiy С6Н5 С6Н4 р-ОМе

Аг2: С6Н5| С6Н4 р-Me, С6Н4 p-NMe2, С6Н4 р-С1

Схема 13

Соединения на основе фурана широко встречаются в качестве основных структурных единиц в различных природных соединениях. Например, полученные производные 2-фурилацетонитрила находят применение в качестве ключевых промежуточных соединений в синтезе ряда алкалоидов, выделенных из морской губки Plakortis simplex, которые демонстрируют высокую цитотоксическую активность в отношении различных линий раковых клеток.

Несмотря на большое количество сообщений о способах применения хиральных солей пирилия в синтезе координационных соединений, методы синтеза подобных солей в литературе слабо освещены. Однако сообщается о синтезе нескольких новых хиральных солей пирилия 37 (схема 14) и соответствующих пиридинов и фосфининов 38 и 39 (схема 15) [13].

О сн3 о вр30Е12

35

36

РК о+ т* вр".

37

К = а) НзС^/Х Н3С \_/

сн3 "^сн, с)

сн3 НзСО 3 Ь) Н3С/^/\.лСН3

Н3сЛ_/

н,с /=

н,с

\\ //

Н3С

СН3 Н3О

НоС

Схема 14

е)

Н3С

СН3

сн3 сн3

Производные фосфининов 38 и пиридинов 39, описанные в этой работе, представляют собой редкие а-хиральные лиганды для переходных металлов. Возрастающий интерес к синтезу таких хиральных органических лигандов связан с изучением и использованием хиральных комплексов переходных металлов в биокатализе.

Р(ТМЗ)3

сн3см ри

ВР4

38

Схема 15

Синтезирован и охарактеризован ряд новых красителей на основе 6-стирил-2,4-дизамещенных солей пирилия 44 (схема 16). Метод синтеза сам по себе не нов, однако полученные пирилиевые соли из-за наличия длинноцепочечных

заместителей в своей структуре являются потенциальными флуоресцентными зондами, чувствительными к полярности растворителя [14].

ВР~4 ^

СНО г^Ц

ЪГ^Г вр4 ^^хЯсн,)

43 44 ^ /п

К = 1) Н 2) ОСН3

Схема 16

Флуоресцентные зонды, чувствительные к среде, представляют собой специально разработанные красители, которые меняют свое состояние (например, интенсивность флуоресценции) в ответ на изменение полярности, вязкости или молекулярного порядка в среде, что позволяет при их использовании детально изучать химический состав клеток и процессы, происходящие на клеточном, органном или организменном уровне, например, апоптоз [15].

Методы использования флуоресцентных зондов в медицине для определения NO в последние годы стали очень популярными из -за их высокой чувствительности. Разработка методов синтеза небольших флуоресцентных датчиков, подходящих для специфического обнаружения NO в живых системах, привлекает большое внимание. Наиболее традиционный подход для обнаружения NO включает использование о-диаминоароматических соединений в аэробных условиях. Эти молекулы реагируют с N203 (результатом реакции между NO и O2) с образованием флуоресцирующих производных. В последнее время разрабатываются все новые виды молекулярных зондов. Так, сообщается о синтезе ряда соединений на основе катиона пирилия 48, которые обладают высокой степенью специфичности именно к К0/02, не реагируя с другими азот- и кислородсодержащими молекулами (схема 17) [16].

ОН

ОН

45

46

47

48

К = Н, СН3 ОСН3| Р11

Схема 17

Для получения этих соединений использовался простой метод, который позволяет эффективно синтезировать продукт из легкодоступных исходных веществ в две стадии и с высокими выходами. Ключевой особенностью синтезированных молекулярных зондов для достижения вышеупомянутых признаков является использование орто-гидроксиамино структуры вместо традиционной орто-диамино структуры.

Синтетическая универсальность взаимодействия пирилиевых солей с первичными аминами вместе с простотой проведения синтеза делает этот подход полезным в том числе и в супрамолекулярной химии для конструирования новых материалов с самоорганизующимися элементам, обладающих, например, варьируемой гидрофобностью [17]. Так описан синтез новых классов катионных липидов пиридиния, которые применяются в качестве агентов доставки генов в генной инженерии [18]. Они были получены в результате ряда последовательных реакций, которые приводят сначала к образованию солей пирилия 52 (схема 18), содержащих липофильные фрагменты, а затем к пиридиниевым солям 53 путем взаимодействия полученных солей пирилия 52 с первичными аминами (схема 19). Выбор подходящего замещенного первичного амина, диамина или полиамина позволяет конструировать форму конечных липофильных катионных структур.

80С12

ГОООН -^ КСОС1

49 " 3°2 50 -НС1

= С10(а)-С17(Ь)

А1СЦ

НРРЙ

- НАЮЦ

Схема 18

"О" ^ - Н20 РР6 52

Р = С10(а)-С17(11) ^ =С10, С12, С14, С16, С18

Схема 19

Взаимодействие 2,4,6-тризамещенных солей пирилия 55 с гидразидами индол-2-карбоновых кислот 54 привело к образованию ряда новых соединений 56, обладающих противогрибковой активностью (схема 20) [19].

Н2М023

сн,

нм-ш

2 +

Н3СГ "О сн3

н2мо2з

сю.

К = Н, 2-Ме, З-Ме, 2-Р, 2-С1,4-Вг

55

Схема 20

Н3С

НМ-1Ч + Ъ— сн3

н 0 СНз СЮ4 56

Анализ структуры белка, его изменений во времени и интерпретация его функции в настоящее время является основной задачей протеомики - области молекулярной биологии. На данный момент основной способ наглядного представления протеома это использование метода гель-электрофореза. Метод заключается в предварительной денатурации белка с помощью додецилсульфата натрия (БББ) и последующего разделения белковых молекул по массе на подложке из полиакриламидного геля под действием электрического тока.

Разделенные белковые молекулы детектируются либо с помощью обычных красителей (краситель Кумасси), либо с помощью флуоресцентных. Флуоресцентные методы окрашивания и визуализации белков представляют особый интерес, поскольку позволяют работать с белками на уровнях концентраций нано- и пикомолей. В качестве окрашивающего флуоресцентного материала для гель-электрофореза был синтезирован ряд соединений 57, содержащих в своей структуре катион пирилия (схема 21) [20]. Связывание с белком происходит за счет взаимодействия пирилиевого кольца с аминогруппой белка.

Получены соли пирилия 60 и 61 содержащие сульфонатную и фосфонатную группы, в результате реакций между 2,6-дифенил-4^-пиран-4-оном с п-толуолсульфоновым ангидридом и с диэтилхлорфосфатом (схема 22) [21].

a) п = 1

b)п = 2

Схема 21

1.4 Использование производных пирилиевых солей в области материаловедения и электроники

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крачковская Алина Викторовна, 2021 год

Список литературы

1. Дорофеенко Г. Н. Препаративная химия пирилиевых солей / Г. Н. Дорофеенко, Е. И.Садекова, Е. В. Кузнецов- Ростов н/Д : Изд-во Рост. ун-та, 1972. - 226 с.

2. Balaban A.T. Pyrylium Salts: Synthesis, Reactions, and Physical Properties / A.T. Balaban // Adv. Heterocycl. Chem. - 1982. - Т. 2.

3. Rao B.A. Synthesis of a novel pyrylium salt with chemoselectivity to a cyanide anion / B. A. Rao, J. Y. Lee, Y. A. Son // Supramol. Chem. - 2015. - Т. 27 - № 3 -191-200с.

4. Bustamante S.E. New synthesis method to obtain a methacrylic monomer with a pyrylium group / S. E. Bustamante, B. L. Rivas // J. Chil. Chem. Soc. - 2017. - Т. 2

- 3-6с.

5. Ananda Rao B. Synthesis of near-infrared absorbing pyrylium-squaraine dye for selective detection of Hg2+ / B. Ananda Rao, H. Kim, Y. A. Son // Sensors Actuators, B Chem. - 2013. - Т. 188 - 847-856с.

6. Kolchina E.F. Synthesis of pyrylium salts containing a в-ketosulfonyl fragment / E. F. Kolchina, V. V. Shelkovnikov // Russ. J. Org. Chem. - 2015. - Т. 51 - № 10 -1398-1403с.

7. Dzaraeva L.B. Pyrylium salts in the synthesis of redoxites / L. B. Dzaraeva, V. K. Sabanov, R. D. Dzhatieva, A. F. Abaeva // Russ. J. Gen. Chem. - 2013. - Т. 83 - № 8 - 1526-1528с.

8. Pascual L.M.M. Comparison of Pyrylium and Thiopyrylium Photooxidants in Metal-Free Ring-Opening Metathesis Polymerization / L. M. M. Pascual, D. G. Dunford, A. E. Goetz, K. A. Ogawa, A. J. Boydston // Synlett - 2016. - Т. 27 - № 5

- 759-762с.

9. Santos W.G. Ion-Pair Complexes of Pyrylium and Tetraarylborate as New Host-Guest Dyes: Photoinduced Electron Transfer Promoting Radical Polymerization / W. G. Santos, D. S. Budkina, S. H. Santagneli, A. N. Tarnovsky, J. Zukerman-Schpector, S. J. L. Ribeiro // J. Phys. Chem. A - 2019. - T. 123 - № 34 - 7374-7383c.

10. Lecompère M. Versatility of Pyrylium Salt/Vinyl Ether Initiating System for Epoxide Dual-Cure Polymerization: Kick-Starting Effect of the Coinitiator / M. Lecompère, X. Allonas, D. Maréchal, A. Criqui // Macromol. Rapid Commun. -2017. - T. 38 - № 13 - 1-6c.

11. Kharaneko O.I. 1,3,6-Trimethyl-6H-pyrano[4,3-b]carbazole-2-pyrylium Perchlorate. Synthesis and Mechanisms of Formation and Recyclization / O. I. Kharaneko // Russ. J. Org. Chem. - 2018. - T. 54 - № 11 - 1670-1674c.

12. Mouradzadegun A. Thermally-induced ring contraction as a novel and straightforward route for the synthesis of 2-furyl acetonitrile derivatives / A. Mouradzadegun, F. Abadast // Tetrahedron Lett. - 2013. - T. 54 - № 21 - 2641-2644c.

13. Velde N.A. Van Der Synthesis of new chiral pyrylium salts and their phosphinine and pyridine derivatives / N. A. Van Der Velde, H. T. Korbitz, C. M. Garner // Tetrahedron Lett. - 2012. - T. 53 - № 43 - 5742-5744c.

14. Beltran A. Styrylpyrylium Dyes as Solvent-Sensitive Molecules Displaying Dual Fluorescence / A. Beltran, M. I. Burguete, S. V. Luis, F. Galindo // European J. Org. Chem. - 2017. - T. 2017 - № 32 - 4864-4870c.

15. Klymchenko A.S. Solvatochromic and Fluorogenic Dyes as EnvironmentSensitive Probes: Design and Biological Applications / A. S. Klymchenko // Acc. Chem. Res. - 2017. - T. 50 - № 2 - 366-375c.

16. Beltran A. Turn-on fluorescent probes for nitric oxide sensing based on the ortho-hydroxyamino structure showing no interference with dehydroascorbic acid /

A. Beltrán, M. Isabel Burguete, D. R. Abánades, D. Pérez-Sala, S. V. Luis, F. Galindo // Chem. Commun. - 2014. - T. 50 - № 27 - 3579-3581c.

17. Savarala S. Tuning the self-assembling of pyridinium cationic lipids for efficient gene delivery into neuronal cells / S. Savarala, E. Brailoiu, S. L. Wunder, M. A. Ilies // Biomacromolecules - 2013. - T. 14 - № 8 - 2750-2764c.

18. Ilies M.A. Lipophilic pyrylium salts in the synthesis of efficient pyridinium-based cationic lipids, gemini surfactants, and lipophilic oligomers for gene delivery / M. A. Ilies, W. A. Seitz, B. H. Johnson, E. L. Ezell, A. L. Miller, E. B. Thompson, A. T. Balaban // J. Med. Chem. - 2006. - T. 49 - № 13 - 3872-3887c.

19. Guzela O. 3-Phenyl-1H-Indole-5-Sulfonamides: Structure-Based Drug Design of a Promising Class of Carbonic Anhydrase Inhibitors / O. Guzela, A. Innocenti, D. Vullo, A. Scozzafava, C. T. Supuran // Curr. Pharm. Des. - 2010. - T. 16 - № 29 -3317-3326c.

20. Wetzl B.K. Chameleon labels for staining and quantifying proteins / B. K. Wetzl, S. M. Yarmoluk, D. B. Craig, O. S. Wolfbeis // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2004. -T. 43 - № 40 - 5400-5402c.

21. Nagahora N. Synthetic studies on a series of functionalized pyrylium salts, 4-chloro- and 4-bromophosphinines / N. Nagahora, H. Tokumaru, S. Ikaga, T. Hanada, K. Shioji, K. Okuma // Tetrahedron - 2018. - T. 74 - № 15 - 1880-1887c.

22. Antoni P.W. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States / P. W. Antoni, M. M. Hansmann // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - T. 140 - № 44 - 14823-14835c.

23. Yin J. Synthesis of Phenalenyl-Fused Pyrylium Cations: Divergent C-H Activation/Annulation Reaction Sequence of Naphthalene Aldehydes with Alkynes / J. Yin, M. Tan, D. Wu, R. Jiang, C. Li, J. You // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2017. -T. 56 - № 42 - 13094-13098c.

24. Morita Y. Thermochromism in an organic crystal based on the coexistence of -And -dimers / Y. Morita, S. Suzuki, K. Fukui, S. Nakazawa, H. Kitagawa, H. Kishida, H. Okamoto, A. Naito, A. Sekine, Y. Ohashi, M. Shiro, K. Sasaki, D. Shiomi, K. Sato, T. Takui, K. Nakasuji // Nat. Mater. - 2008. - T. 7 - № 1 - 48-51c.

25. Anamimoghadam O. Naphthoxanthenyl, a new stable phenalenyl type radical stabilized by electronic effects / O. Anamimoghadam, M. D. Symes, C. Busche, D. L. Long, S. T. Caldwell, C. Flors, S. Nonell, L. Cronin, G. Bucher // Org. Lett. -2013. - T. 15 - № 12 - 2970-2973c.

26. Loibl A. Substituent effects in pyridyl-functionalized pyrylium salts, pyridines and X3,o2-phosphinines: a fundamental and systematic study / A. Loibl, W. Oschmann, M. Vogler, E. A. Pidko, M. Weber, J. Wiecko, C. Müller // Dalt. Trans. -2018. - T. 47 - № 28 - 9355-9366c.

27. Klenc J. Synthesis of 4-Substituted 2-(4-Methylpiperazino)pyrimidines and Quinazoline Analogs as Serotonin 5-HT 2A Receptor Ligands / J. Klenc, E. Raux, S. Barnes, S. Sullivan, B. Duszynska, A. J. Bojarski, L. Strekowski // J. Heterocycl. Chem. - 2009. - T. 46 - № November - 1259-1265c.

28. Freitag M. Dye-sensitized solar cells for efficient power generation under ambient lighting / M. Freitag, J. Teuscher, Y. Saygili, X. Zhang, F. Giordano, P. Liska, J. Hua, S. M. Zakeeruddin, J. E. Moser, M. Grätzel, A. Hagfeldt // Nat. Photonics - 2017. - T. 11 - № 6 - 372-378c.

29. Gauthier S. Synthesis and properties of novel pyranylidene-based organic sensitizers for dye-sensitized solar cells / S. Gauthier, F. Robin-Le Guen, L. Wojcik, N. Le Poul, A. Planchat, Y. Pellegrin, P. G. Level, N. Szuwarski, M. Boujtita, D. Jacquemin, F. Odobel // Dye. Pigment. - 2019. - T. 171 - 107747c.

30. Romieu A. An expedient synthesis of N,N-dialkylamino-dihydroxanthene-pyrylium conjugated near-infrared fluorescent dyes / A. Romieu, J. A. Richard // Tetrahedron Lett. - 2016. - T. 57 - № 3 - 317-320c.

31. Koh J.J. Synthesis, optical spectroscopy and laser potential of pyrylium tosylates / J. J. Koh, C. I. Lee, M. A. Ciulei, H. Han, P. K. Bhowmik, V. Kartazaev, S. K. Gayen // J. Mol. Struct. - 2018. - T. 1171 - 458-465c.

32. Brimioulle R. Enantioselective catalysis of photochemical reactions / R. Brimioulle, D. Lenhart, M. M. Maturi, T. Bach // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2015.

- T. 54 - № 13 - 3872-3890c.

33. Romero N.A. Organic Photoredox Catalysis / N. A. Romero, D. A. Nicewicz // Chem. Rev. - 2016. - T. 116 - № 17 - 10075-10166c.

34. Alfonzo E. Redesign of a Pyrylium Photoredox Catalyst and Its Application to the Generation of Carbonyl Ylides / E. Alfonzo, F. S. Alfonso, A. B. Beeler // Org. Lett. - 2017. - T. 19 - № 11 - 2989-2992c.

35. Mustroph H. Polymethine dyes / H. Mustroph // Phys. Sci. Rev. - 2019. - T. 5 -№ 3.

36. Tatikolov A.S. Polymethine dyes as spectral-fluorescent probes for biomacromolecules / A. S. Tatikolov // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev.

- 2012. - T. 13 - № 1 - 55-90c.

37. Kurdyukov V.V. Polymethine dyes based on pyrylium salts with unsaturated cyclic groups in the 4-position / V. V. Kurdyukov, A. I. Tolmachev // Reports Natl. Acad. Sci. Ukr. - 2017. - № 12 - 90-96c.

38. Miranda M.A. 2,4,6-Triphenylpyrylium Tetrafluoroborate as an Electron-Transfer Photosensitizer / M. A. Miranda, H. Garcia // Chem. Rev. - 1994. - T. 94 -№ 4 - 1063-1089c.

39. Jha P.C. Two- and three-photon absorption of organic ionic pyrylium based materials / P. C. Jha, Y. Luo, I. Polyzos, P. Persephonis, H. Agren // J. Chem. Phys.

- 2009. - T. 130 - № 17 - 1-8c.

40. Tan P. Reductive (3+2) Annulation of Benzils with Pyrylium Salts: Stereoselective Access to Furyl Analogues of cis-Chalcones / P. Tan, S. R. Wang // Org. Lett. - 2019. - T. 21 - № 15 - 6029-6033c.

41. Zhao Y. Tandem Rh-Catalyzed [4+2] Vinylic C-H O-Annulation of Exocyclic Enones with Alkynes and 1,5-H Shift / Y. Zhao, C. Yu, T. Wang, Z. She, X. Zheng, J. You, G. Gao // Org. Lett. - 2018. - T. 20 - № 4 - 1074-1077c.

42. Pellissier H. Recent Developments in the [5+2] Cycloaddition / H. Pellissier // Adv. Synth. Catal. - 2018. - T. 360 - № 8 - 1551-1583c.

43. Hendrickson J.B. A New 7-Ring Cycloaddition Reaction / J. B. Hendrickson, J. S. Farina // J. Org. Chem. - 1980. - T. 45 - № 16 - 3359-3361c.

44. Radhakrishnan K. V. Heterocycles via Pyrylium and Pyridinium Betaines / K. V. Radhakrishnan // Synth. Heterocycles via Cycloaddit. II - 2007. - № December 2007 - 71-98c.

45. Singh V. Cycloaddition of oxidopyrylium species in organic synthesis / V. Singh, U. Murali Krishna, Vikrant, G. K. Trivedi // Tetrahedron - 2008. - T. 64 - № 16 - 3405-3428c.

46. Derasmo M.P. Discovery and Development of a Three-Component Oxidopyrylium [5 + 2] Cycloaddition / M. P. Derasmo, C. Meck, C. A. Lewis, R. P. Murelli // J. Org. Chem. - 2016. - T. 81 - № 9 - 3744-3751c.

47. Baeyer A. Über die Einwirkung von Dimethylsulfat auf Dimethyl-pyron / A. Baeyer // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft - 1910. - T. 43 - № 2 - 2337-2343c.

48. Dorofeenko G.N. Synthesis of pyrylium salts and pyridines containing heterocyclic substituents / G. N. Dorofeenko, G. A. Korol'chenko, S. V. Krivun // Chem. Heterocycl. Compd. - 1966. - T. 1 - № 6 - 551-554c.

49. Dimroth K.Newer Methods of Preparative Organic Chemistry / K. Dimroth, K. H. Wolf - New York: Acad. Press, 1964.- 413c.

50. Katritzky A.R. Conversions of primary amino groups into other functionality mediated by pyrylium cations / A. R. Katritzky // Tetrahedron - 1980. - T. 36 - № 6

- 679-699c.

51. Bogä^ian V.M. Pyrylium salts with long alkyl substituents. 2,6-Dipalmitoyl- and 2,6-distearoyl-3,4-dimethyl pyrylium salts, derived pyridines and pyridinium salts / V. M. Bogä^ian, A. Hirtopeanu, A. Nicolescu, G. Bogä^ian, C. Deleanu, M. Maganu, P. Filip // Rev. Roum. Chim. - 2009. - T. 54 - № 11-12 - 927-934c.

52. Nedeltchev A.K. Design and synthesis of photoactive ionic amorphous molecular materials / A. K. Nedeltchev, H. Han, P. K. Bhowmik // J. Mater. Chem. - 2011. - T. 21 - № 34 - 12717-12724c.

53. MacHado V.G. Pyridinium N-phenolate betaine dyes / V. G. MacHado, R. I. Stock, C. Reichardt // Chem. Rev. - 2014. - T. 114 - № 20 - 10429-10475c.

54. Tolkunov V.S. Reaction of 3-arylaminobenzofuro-, 3-arylaminobenzothieno-, and 3-arylaminoindolo[2,3-c]pyrylium salts with nucleophilic reagents / V. S. Tolkunov, Y. B. Vysotsky, O. A. Gorban', S. V. Shishkina, O. V. Shishkin, V. I. Dulenko // Chem. Heterocycl. Compd. - 2005. - T. 41 - № 4 - 515-525c.

55. Moser D. Selective Functionalization of Aminoheterocycles by a Pyrylium Salt / D. Moser, Y. Duan, F. Wang, Y. Ma, M. J. O'Neill, J. Cornella // Angew. Chemie -Int. Ed. - 2018. - T. 57 - № 34 - 11035-11039c.

56. Li G. One-pot synthesis of a-monosubstituted pyridiniums from corresponding pyrylium salts / G. Li, W. T. Gong, J. W. Ye, Y. Lin, G. L. Ning // Synth. Commun.

- 2012. - T. 42 - № 4 - 480-486c.

57. Kargapolova I.Y. Reactions of a-perfluorophenylpyrylium perchlorates with hydrazine hydrate / I. Y. Kargapolova, K. S. Shmuilovich, I. V. Beregovaya, N. A. Orlova // Russ. Chem. Bull. - 2010. - T. 59 - № 7 - 1414-1418c.

58. Greulich T.W. N-aminopyridinium salts as precursors for N-centered radicals -Direct amidation of arenes and heteroarenes / T. W. Greulich, C. G. Daniliuc, A. Studer // Org. Lett. - 2015. - Т. 17 - № 2 - 254-257с.

59. Quiclet-Sire B. Some aspects of radical chemistry in the assembly of complex molecular architectures / B. Quiclet-Sire, S. Z. Zard // Beilstein J. Org. Chem. -2013. - Т. 9 - 557-576с.

60. Badal S.P. Formation of Pyrylium from Aromatic Systems with a Helium:Oxygen Flowing Atmospheric Pressure Afterglow (FAPA) Plasma Source / S. P. Badal, T. D. Ratcliff, Y. You, C. M. Breneman, J. T. Shelley // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2017. - Т. 28 - № 6 - 1013-1020с.

61. Дрыгина О. Г., Гарновский А. Д., Казанцев А. В. Взаимные превращения солей пирилия, пирано, пиронов и их раскрытых форм / Дрыгина О. Г., Гарновский А. Д., Казанцев А. В. // Успехи химии - 1985. - Т. 12 - 1971с.

62. Suzdalev K.F. Synthesis and properties of 3-formyl-4H-pyrans / K. F. Suzdalev, A. V. Koblik // Chem. Heterocycl. Compd. - 1990. - Т. 26 - № 5 - 509-512с.

63. Michelot R. Etude par RMN et uv de la protonation des enamines cationiques / R. Michelot, H. Khedija // Tetrahedron - 1973. - Т. 29 - № 7 - 1031-1036с.

64. Suzdalev K.F. Реакции 4^-пиранов с электрофилами и превращения полученных продуктов / K. F. Suzdalev // IBS PressMoscow, 2003. - 402с.

65. Bernhard Schlegel H. Estimating the hessian for gradient-type geometry optimizations / H. Bernhard Schlegel // Theor. Chim. Acta - 1984. - Т. 66 - № 5 -333-340с.

66. Steglenko D. V. The stepwise Diels-Alder reaction of 4-nitrobenzodifuroxan with Danishefsky's diene / D. V. Steglenko, M. E. Kletsky, S. V. Kurbatov, A. V. Tatarov, V. I. Minkin, R. Goumont, F. Terrier // Chem. - A Eur. J. - 2011. - Т. 17 -№ 27 - 7592-7604с.

67. Naredla R.R. Contemporary carbocation chemistry: Applications in organic synthesis / R. R. Naredla, D. A. Klumpp // Chem. Rev. - 2013. - T. 113 - № 9 -6905-6948c.

68. Reed C.A. Carborane acids. New "strong yet gentle" acids for organic and inorganic chemistry / C. A. Reed // Chem. Commun. - 2005. - № 13 - 1669-1677c.

69. G.A. Olah Superelectrophiles and their chemistry / G.A. Olah, D.A. Klumpp // John Wiley & Sons, Inc. - New York - 2008.

70. Li Y. C4 cumulene and the corresponding air-stable radical cation and dication / Y. Li, K. C. Mondal, P. P. Samuel, H. Zhu, C. M. Orben, S. Panneerselvam, B. Dittrich, B. Schwederski, W. Kaim, T. Mondal, D. Koley, H. W. Roesky // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2014. - T. 53 - № 16 - 4168-4172c.

71. Klumpp D.A. Electrophilic Activation of Acetyl-Substituted Heteroaromatic Compounds superacids , very high reactivity has been observed for / D. A. Klumpp, M. Garza, G. V Sanchez, S. Lau, S. De Leon - 2000. - № c - 8997-9000c.

72. Maas G. Dication ethers. 7. Dication ether salts from cyclic bisureas / G. Maas, R. Bruckmann, B. Feith // J. Heterocycl. Chem. - 1985. - T. 22 - № 3 - 907-910c.

73. Allan J.A. Van The reactions of some pyranylideneiminium salts with amines. Part 1 / J. A. Van Allan, G. A. Reynolds, D. P. Maier, S. C. Chang // J. Heterocycl. Chem. - 1972. - T. 9 - № 6 - 1229-1233c.

74. Klumpp D.A. Superelectrophiles in ring-forming reactions / D. A. Klumpp, S. Kennedy // Arkivoc - 2018. - 215-232c.

75. Kethe A. Superacid-Promoted Cyclodehydration Leading to the Imidazo[2,1-ajisoquinoline Ring System / A. Kethe, R. R. Naredla, D. A. Klumpp // Helv. Chim. Acta - 2013. - T. 96 - № 8 - 1457-1461c.

76. Naredla R.R. Cyclizations of phenylethyl-substituted pyridinecarboxaldehydes / R. R. Naredla, D. A. Klumpp // Tetrahedron - 2013. - T. 69 - № 9 - 2137-2141c.

77. Suzdalev K.F. Reactions of 1#-pyrano[3,4-c]pyran-7-ium Perchlorates with ammonium acetate and amines: synthesis of 2,7-naphthyridines and pyrano[3,4-c]pyridinium salts / K. F. Suzdalev, A. V. Krachkovskaya, G. S. Borodkin, P. A. Galenko-Yaroshevsky, A. V. Tikhonov, S. V. Kurbatov // Mendeleev Commun. -2019. - T. 29 - № 4 - 432-434c.

78. Suzdalev K.F. Pyrano[3,4-c]pyrandiium dication / K. F. Suzdalev, A. V. Krachkovskaya, V. V. Tkachev, S. V. Kurbatov, S. M. Aldoshin // Mendeleev Commun. - 2020. - T. 30 - 325-327c.

79. Heidarizadeh F. Reactions of some nucleophiles with pyrylium salts / F. Heidarizadeh, F. Abadast // Orient. J. Chem. - 2011. - T. 27 - № 4 - 1421-1436c.

80. Suzdalev K.F. Unexpected pyrylium to pyrylium domino transformation. Synthesis of pyrano[3,4-c]pyran-7-ium cation and its recyclization to 2,7-naphthyridine derivative / K. F. Suzdalev, A. V. Krachkovskaya, M. E. Kletskii, O. N. Burov, A. V. Tatarov, S. V. Kurbatov // Chem. Heterocycl. Compd. - 2017. - T. 53 - № 2 - 156-160c.

81. Domingo L.R. Understanding the reactivity of captodative ethylenes in polar cycloaddition reactions. A theoretical study / L. R. Domingo, E. Chamorro, P. Pérez // J. Org. Chem. - 2008. - T. 73 - № 12 - 4615-4624c.

82. Semenyuk Y.P. Sequential SNAr and Diels-Alder reactivity of superelectrophilic 10n heteroaromatic substrates / Y. P. Semenyuk, P. G. Morozov, O. N. Burov, M. E. Kletskii, A. V. Lisovin, S. V. Kurbatov, F. Terrier // Tetrahedron - 2016. - T. 72 -№ 18 - 2254-2264c.

83. Reissert A. Ueber Di-(y - amidopropyl) essigsaure (Diamino.1.7.heptanmethylsäure.4) und ihr inneres Condensationsproduct, das Octohydro.1.8.naphtyridin / A. Reissert // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft -1893. - T. 26 - № 2 - 2137-2144c.

84. Litvinov V.P. Naphthyridines. Structure, physicochemical properties and general methods of synthesis / V. P. Litvinov, S. V Roman, V. D. Dyachenko // Russ. Chem. Rev. - 2002. - T. 69 - № 3 - 201-220c.

85. Aoki S. Pyridoacridine alkaloids inducing neuronal differentiation in a neuroblastoma cell line, from marine sponge Biemna fortis / S. Aoki, H. Wei, K. Matsui, R. Rachmat, M. Kobayashi // Bioorganic Med. Chem. - 2003. - T. 11 - № 9

- 1969-1973c.

86. Gross H., Goeger D. E., Hills P.Lophocladines, bioactive alkaloids from the red alga lophocladia sp / Gross H., Goeger D. E., Hills P. // J. Nat. Prod. - 2006. - T. 69

- № 4 - 640-644c.

87. Inhibitors K.- Discovery of Dibenzo [ c , f ][ 2 , 7 ] naphthyridines as Potent and Selective / K.- Inhibitors, A. Gopalsamy, M. Shi, D. H. Boschelli, R. Williamson, A. Olland, Y. Hu, G. Krishnamurthy, X. Han, K. Arndt - 2007. - 5547-5549c.

88. Kluza J. Induction of apoptosis by the plant alkaloid sampangine in human HL-60 leukemia cells is mediated by reactive oxygen species / J. Kluza, R. Mazinghien, K. Degardin, A. Lansiaux, C. Bailly // Eur. J. Pharmacol. - 2005. - T. 525 - № 1-3

- 32-40c.

89. Sirakanyan S.N. Synthesis and Neurotropic Activity of New 7-Cyclohexyl-6,7,8,9-Tetrahydro-3H-Pyrazolo[3,4-c]-2,7-Naphthyridine-1,5-Diamines / S. N. Sirakanyan, E. K. Hakobyan, A. G. Nikoghosyan, R. G. Paronikyan, I. A. Dzhagatspanyan, I. M. Nazaryan, A. G. Akopyan, A. A. Hovakimyan // Pharm. Chem. J. - 2018. - T. 52 - № 2 - 108-111c.

90. Konieczny P. Myotonic dystrophy: candidate small molecule therapeutics / P. Konieczny, E. Selma-Soriano, A. S. Rapisarda, J. M. Fernandez-Costa, M. Perez-Alonso, R. Artero // Drug Discov. Today - 2017. - T. 22 - № 11 - 1740-1748c.

91. Li B. Besting vitamin E: Sidechain substitution is key to the reactivity of naphthyridinol antioxidants in lipid bilayers / B. Li, J. R. Harjani, N. S. Cormier, H.

Madarati, J. Atkinson, G. Cosa, D. A. Pratt // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - T. 135 -№ 4 - 1394-1405c.

92. Numata A. General Synthetic Method for Naphthyridines and Their N-Oxides Containing Isoquinolinic Nitrogen / A. Numata, Y. Kondo, T. Sakamoto // Synthesis (Stuttg). - 2002. - T. 1999 - № 02 - 306-311c.

93. Malm J. Synthesis of benzo[c]-2,7-naphthyridines by palladium-catalyzed coupling of pyridine methylstannanes with ortho bromoacetanilides in the presence of copper(II)oxide / J. Malm, P. Bjork, S. Gronowitz, A.-B. Hornfeldt // Tetrahedron Lett. - 1994. - T. 35 - № 19 - 3195-3196c.

94. Cochennec C. Nucleophilic addition of lithio derivatives to 1-substituted benzo[c][2,7]naphthyridines (2,9-diazaphenanthrenes) / C. Cochennec, P. Rocca, F. Marsais, A. Godard, G. Queguiner // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 - 1995. - T. 0 -№ 8 - 979-984c.

95. Paronikyan E.G. Synthesis and antiarrhythmic activity of 7-benzyl(ethyl)-1-hydroxy-4-carbamoyl-3-oxo-5, 6-dihydro-8H-2,7-naphthyridines / E. G. Paronikyan, S. N. Sirakanyan, A. S. Noravyan, T. O. Asatryan, K. Z. Markaryan, R. A. Aleksanyan // Pharm. Chem. J. - 1996. - T. 30 - № 6 - 365-367c.

96. Epsztajn J. Application of Organolithium and Related Reagents in Synthesis. Part 11 . Metallation of 2-Methyl- and 4-Methylnicotinic Acids. A Useful Method for Preparation of AZA-Isocoumarins / J. Epsztajn, M. W. Plotka, J. Scianowski // Synth. Commun. - 1992. - T. 22 - № 9 - 1239-1247c.

97. Zhuo L.S. 2,7-naphthyridinone-based MET kinase inhibitors: A promising novel scaffold for antitumor drug development / L. S. Zhuo, H. C. Xu, M. S. Wang, X. E. Zhao, Z. H. Ming, X. L. Zhu, W. Huang, G. F. Yang // Eur. J. Med. Chem. - 2019. -T. 178 - 705-714c.

98. Mekheimer R.A. Naphthyridines part 4: unprecedented synthesis of polyfunctionally substituted benzo[c][2,7]naphthyridines and

benzo[c]pyrimido[4,5,6-ij][2,7]naphthyridines with structural analogy to pyrido[4,3,2-mn]acridines present in the marine tetracyclic pyridoacridine alkaloids / R. A. Mekheimer, M. A. Al-Sheikh, H. Y. Medrasi, G. A. Bahatheg // Mol. Divers. -2018. - T. 22 - № 1 - 159-171c.

99. Luo L. Synthesis of benzo[c][2,7]naphthyridine-6-ones via cascade aromatization/C(sp2)-H amidation of 1,4-dihydropyridines / L. Luo, Q. Wang, X. Peng, C. Hu, H. Wang // Tetrahedron Lett. - 2017. - T. 58 - № 28 - 2792-2795c.

100. Melzer B. Total synthesis of the marine pyridoacridine alkaloid demethyldeoxyamphimedine / B. Melzer, A. Plodek, F. Bracher // J. Org. Chem. -2014. - T. 79 - № 15 - 7239-7242c.

101. Goutham K. Gold-catalyzed intramolecular cyclization/condensation sequence: Synthesis of 1,2-dihydro[c][2,7]naphthyridines / K. Goutham, V. Kadiyala, B. Sridhar, G. V. Karunakar // Org. Biomol. Chem. - 2017. - T. 15 - № 37 - 7813-7818c.

102. Kanputhorn S. Transformation of barakol into cassiarins A, B, and their derivatives / S. Kanputhorn, A. Petsom, P. Thamyongkit // Tetrahedron - 2010. - T. 66 - № 38 - 7539-7543c.

103. Barbu E. Spectral Characteristics of 2,7-Naphthyridines / E. Barbu, D. Mihaiescu, F. Cuiban, E. Barbu, D. Mihaiescu, F. Cuiban // Molecules - 2000. - T. 5 - № 12 - 956-960c.

104. Numata A. The Cyclization Reaction of Ortho-Ethynylbenzalddehyde Derivatives into Isoquinoline Derivatives / A. Numata, Y. Kondo, T. Sakamoto // Synthesis (Stuttg). - 1999. - 306c.

105. Mohamed S.F. Synthesis and anticancer activity of novel 2-substituted pyranopyridine derivatives / S. F. Mohamed, E. R. Kotb, E. A. Abd El-Meguid, H. M. Awad // Res. Chem. Intermed. - 2017. - T. 43 - № 1 - 437-456c.

106. Cragg G.M. Natural products: A continuing source of novel drug leads / G. M. Cragg, D. J. Newman // Biochim. Biophys. Acta - Gen. Subj. - 2013. - Т. 1830 - № 6 - 3670-3695с.

107. Пароникян Е.Г. Синтез и нейротропная активность 6,8-диаминопроизводных пирано[3,4-с]пиридинов / Е. Г. Пароникян, Ш. Ш. Дашян, И. А. Джагацпанян, Р. Г. Пароникян, И. М. Назарян, А. Г. Акопян, Н. С. Минасян, А. Г. Айвазян, Р. А. Тамазян, Е. В. Бабаев // Биоорганическая Химия - 2016. - Т. 42 - № 2 - 238-246с.

108. Blanco P. Bacterial Multidrug Efflux Pumps: Much More Than Antibiotic Resistance Determinants / P. Blanco, S. Hernando-Amado, J. Reales-Calderon, F. Corona, F. Lira, M. Alcalde-Rico, A. Bernardini, M. Sanchez, J. Martinez // Microorganisms - 2016. - Т. 4 - № 1 - 14с.

109. Sjuts H. Molecular basis for inhibition of AcrB multidrug efflux pump by novel and powerful pyranopyridine derivatives / H. Sjuts, A. V. Vargiu, S. M. Kwasny, S. T. Nguyen, H.-S. Kim, X. Ding, A. R. Ornik, P. Ruggerone, T. L. Bowlin, H. Nikaido, K. M. Pos, T. J. Opperman // Proc. Natl. Acad. Sci. - 2016. - Т. 113 - № 13 - 3509-3514с.

110. Nguyen S.T. Structure-activity relationships of a novel pyranopyridine series of Gram-negative bacterial efflux pump inhibitors / S. T. Nguyen, S. M. Kwasny, X. Ding, S. C. Cardinale, C. T. McCarthy, H. S. Kim, H. Nikaido, N. P. Peet, J. D. Williams, T. L. Bowlin, T. J. Opperman // Bioorganic Med. Chem. - 2015. - Т. 23 -№ 9 - 2024-2034с.

111. Paronikyan E.G. A novel and efficient synthesis of diamino derivatives of pyrano[3,4-c]pyridines / E. G. Paronikyan, S. S. Dashyan, A. S. Noravyan, R. A. Tamazyan, A. G. Ayvazyan, H. A. Panosyan // Tetrahedron - 2015. - Т. 71 - № 18 - 2686-2691с.

112. Reddy B.V.S. Aminol initiated Prins cyclization for the synthesis of octahydro-1H-pyrano [3,4-c]pyridine and hexahydro-1H-furo[3,4-c]pyrrole derivatives / B. V.

S. Reddy, S. G. Reddy, M. R. Reddy, B. Sridhar, M. P. Bhadra // Tetrahedron Lett. -2014. - Т. 55 - № 34 - 4817-4821с.

113. Zhou Y. Synthesis of and Related Heterocycles by Cyclizations / Y. Zhou, J. A. Porco, J. K. Snyder // Organometallics - 2007. - № I - 9-12с.

114. Ashitha K.T. BF3-OEt2-Mediated Tandem Annulation: A Strategy to Construct Functionalized Chromeno- and Pyrano-Fused Pyridines / K. T. Ashitha, V. Praveen Kumar, C. T. Fathimath Salfeena, B. S. Sasidhar // J. Org. Chem. - 2018. - Т. 83 -№ 1 - 113-124с.

115. Suzdalev K.F. Reactions of 1#-pyrano[3,4-c]pyran-7-ium perchlorates with ammonium acetate and amines: synthesis of 2,7-naphthyridines and pyrano[3,4-c]pyridinium salts / K. F. Suzdalev, A. V. Krachkovskaya, G. S. Borodkin, P. A. Galenko-Yaroshevsky, A. V. Tikhonov, S. V. Kurbatov // Mendeleev Commun. -2019. - Т. 29 - № 4 - 432-434с.

116. WHO Global priority list of antibiotic-resistant batceria to guide research, discovery, and development of new antibiotics / WHO // Who - 2017. - 7с.

117. Aron Z. Optimization of a novel series of pyranopyridine RND efflux pump inhibitors / Z. Aron, T. J. Opperman // Curr. Opin. Microbiol. - 2016. - Т. 33 - № Figure 1 - 1-6с.

118. Minbiole K.P.C. From antimicrobial activity to mechanism of resistance: the multifaceted role of simple quaternary ammonium compounds in bacterial eradication / K. P. C. Minbiole, M. C. Jennings, L. E. Ator, J. W. Black, M. C. Grenier, J. E. LaDow, K. L. Caran, K. Seifert, W. M. Wuest // Tetrahedron - 2016. -Т. 72 - № 25 - 3559-3566с.

119. Дорофеенко Г.Н. Метод межфазного катализа в ряду 2,4,6-тризамещенных солей пирилия / Дорофеенко Г.Н., Коблик А.В., Суздалев К.Ф. // ЖОрХ - 1981. - Т. 5 - 1050с.

120. Boyd G. V. Formation of benzanilides from pyrylium salts and 2-phenyl- A2-oxazolin-5-one / G. V. Boyd, S. R. Dando // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 - 1972. -1142-1144c.

121. Plöchl J. Ueber Phenylglycidasäure (Phenyloxacrylsäure) / J. Plöchl // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft - 1883. - T. 16 - № 2 - 2815-2825c.

122. Boyd G. V. Cyclisation of a-acylamino-acids in the presence of perchloric acid to give 5-oxo-A2-oxazolinium perchlorates / G. V. Boyd, P. H. Wright // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 - 1972. - № 0 - 909-913c.

123. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A - 1988. - T. 38 - № 6 - 3098-3100c.

124. Stevens J. Toward an Understanding of the Furoxan-Dinitrosoethylene Equilibrium / J. Stevens, M. Schweizer, G. Rauhut // J. Am. Chem. Soc. - 2001. -T. 123 - № 30 - 7326-7333c.

125. Bernhard Schlegel H. Estimating the hessian for gradient-type geometry optimizations / H. Bernhard Schlegel // Theor. Chim. Acta - 1984. - T. 66 - № 5 -333-340c.

Приложение

Кристаллографические данные для соединений 196a, 208, 209, 260a и 286а

CCDC 1494063 (196a), 1494064 (260a), 1882688 (286a), 1963425 (208) и 1963763 (209) содержат дополнительные кристаллографические данные. Эти данные можно получить в Cambridge Crystallographic Data Centre по адресу www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.

Таблица 2 Кристаллографические и структурные данные для 196a, 260a и

286а

Номер соединения 196a 260a 286a

Химическая формула C23H21CIO7 C21H16N2 C 27 H31 Cl N2 O6

Молекулярный вес 444.85 296.36 515,01

Т, К 120 120

Кристаллическая решетка моноклинная моноклинная моноклинная

Пространственная группа P21/c P21/c P2 1 / n

8(2) 4(1) 4

а, А 20.275(3) 10.2727(19) 15,5795(15)

Ь, А 14.903(2) 13.576(3) 10,3847(10)

с, А 13.511(2) 11.134(2) 16,6676(17)

ь, ° 100.579(4) 104.563(4) 106,076(2)

V, А3 4013.1(11) 1503.0(5) 2591,2 (4)

dcalc, ГХсМ"3 1.473 1.310 1,3201

ц, ст-1 2.36 0.77 0,192

F(000) 1856 624

2qmax, 58 58 58

Собранные отражения 31372 15515 31135

Независимые отражения 10656 3986 6894

Rint 0.0435 0.0351 0,0477

Observed reflections with I>2s(I) 7686 2996 5266

R1 0.0523 0.0459 0,0440

wR2 0.1491 0.1282 0,1473

GOF 1.033 1.034

Largest diff. peak and hole, e*A-3 0.457/-0.477 0.317/-0.247 0,39/ -0,56

Таблица 3 Кристаллографические и структурные данные для 208, 209 и 296а

Номер соединения 208 209 296

Химическая формула C21H17O7 Cl C44H34O5Sb2 C32H28O4

Молекулярный вес 416.81 1382.5 476.54

Т, К 120 K 100 K 100 K

Кристаллическая решетка моноклинная ромбическая ромбическая

Пространственная группа P 21/n Fdd2 P 21 21 21

4(0) 8(0) 8(0)

а, А 9.7548(14) 34.348(2) 9.9779(3)

Ь, А 17.340(2) 25.346(1) 21.3752(6)

с, А 11.5349(16) 12.0660(5) 23.6313(7)

b, ° 105.561(3) 90.00 90.00

V, Ä3 1879.59 10504.5(9) 5040.07

dcalc, ГХСМ"3 1.473 1.748 1.256

ц, cm-1 0.246 1.784 0.082

F(000) 864.0 5424.0 2016.0

2qmax, 59 59

Собранные отражения 19220 8437

Независимые отражения 5381 5555

Rint 0.0347 0.0304

Observed reflections with I>2s(I) 4211 5340

R1 0.0466 0.0722

wR2 0.1171 0.1484

GOF

Largest diff. peak and hole, e*Ä-3 0.62 / -0.46 1.41 / -1.80

Результаты квантово-химических расчетов

Расчеты в рамках DFT проведены в базисе 6-31++G** с использованием функционала B3LYP для закрытых электронных оболочек [123]. Ранее подобный базис хорошо зарекомендовал себя в воспроизведении колебательных частот, геометрии и минимальных энергетических путей реакций [124]. Полная оптимизация геометрии молекулярных структур, отвечающих стационарным точкам на поверхности потенциальной энергии, проведена до значения градиента 10-7 хартри/бор по программному комплексу Gaussian 03 на кластере Silver НИИ физической и органической химии ЮФУ. Природа стационарных точек установлена на основании расчета частот нормальных колебаний (матрицы Гессе)

[125]. Для учета сольватационных эффектов использована модель поляризуемого континуума PCM .

Сравнение данных РСА для соединения с результатами DFT рассчетов

Рис. 13 Структура системы 196a по данным кристаллографического анализа. Результаты расчетов DFT приведены в скобках. Межатомные расстояния

приведены в А.

Таблица 4 Основные геометрические характеристики соединений. Межатомные

расстояния приведены в А, углы в градусах.

А А

195a 199

А

200 197

Д,:

CH(OEt)з

204 EtOH

Атомные декартовы координаты

Атомные декартовы координаты для системы 191 рассчитаны в базисе B3LYP/6-

3Ш** в 1,2-дихлорэтане

8 -0.192607000 -0.522937000 -0.019200000

6 1.040426000 0.021276000 -0.060127000

6 1.187290000 1.403232000 -0.102238000

6 0.115249000 3.725139000 0.059369000

6 0.020724000 2.223412000 0.016012000

6 -1.220849000 1.586002000 0.077496000

1 -2.126404000 2.165177000 0.180917000

6 -1.323731000 0.204883000 0.024905000

6 -1.203337000 4.495495000 0.112253000

1 -1.780564000 4.266269000 1.013947000

1 -1.831285000 4.296859000 -0.762438000

1 -0.989318000 5.567208000 0.126109000

6 -2.540180000 -0.589375000 0.044214000

6 -2.488139000 -1.963419000 0.361124000

1 -1.539824000 -2.429757000 0.605616000

6 -3.656483000 -2.715248000 0.389082000

1 -3.610997000 -3.771725000 0.644225000

6 -4.885365000 -2.114602000 0.096388000

1 -5.798073000 -2.707298000 0.117972000

6 -4.945129000 -0.754886000 -0.225636000

1 -5.899187000 -0.290060000 -0.464052000

6 -3.783511000 0.007704000 -0.251346000

1 -3.846709000 1.054578000 -0.532978000

6 2.091705000 -0.993169000 -0.034854000

6 3.250792000 -0.804040000 0.743025000

6 1.924729000 -2.189052000 -0.762107000

6 4.234507000 -1.789190000 0.772847000

6 2.918608000 -3.160736000 -0.732956000

6 4.073267000 -2.962702000 0.032271000

1 3.359379000 0.082592000 1.363617000

1 1.036086000 -2.335596000 -1.370420000

1 5.121645000 -1.644312000 1.385429000

1 2.795438000 -4.074550000 -1.310242000

1 4.845674000 -3.729184000 0.055946000

6 2.542723000 1.962743000 -0.385294000

8 2.873760000 3.109759000 -0.146894000

1 3.238568000 1.262678000 -0.883004000 1 0.709780000 4.045394000 -0.806198000 1 0.746801000 3.986342000 0.917743000

Атомные декартовы координаты для системы 193 рассчитаны в базисе B3LYP/6-

3Ш** в 1,2-дихлорэтане

8 1.978796000 0.084148000 -0.111772000

6 1.443122000 -1.151276000 -0.082659000

6 0.080190000 -1.326584000 -0.316753000

6 -3.014571000 -0.046974000 0.189941000

6 -2.153054000 -0.295372000 -1.095822000

6 -0.689402000 -0.197740000 -0.740241000

6 -0.055883000 1.048474000 -0.771677000

1 -0.607057000 1.922846000 -1.081268000

6 1.271402000 1.192222000 -0.411113000

6 -2.587526000 0.644035000 -2.231762000

1 -1.974516000 0.490552000 -3.124261000

1 -2.543544000 1.696413000 -1.943685000

1 -3.626142000 0.419852000 -2.481993000

6 2.037122000 2.425295000 -0.340473000

6 3.445944000 2.390092000 -0.278350000

1 3.967756000 1.439457000 -0.297060000

6 4.169273000 3.575358000 -0.218008000

1 5.256088000 3.541460000 -0.179314000

6 3.503560000 4.805497000 -0.212897000

1 4.073926000 5.731520000 -0.164626000

6 2.106676000 4.849769000 -0.269408000

1 1.587904000 5.806013000 -0.257622000

6 1.374350000 3.670601000 -0.334128000

1 0.290927000 3.722558000 -0.357799000

6 2.446587000 -2.179219000 0.181565000

6 2.420176000 -3.401128000 -0.519676000

6 3.477621000 -1.927147000 1.109502000

6 3.400880000 -4.359865000 -0.279281000

6 4.444529000 -2.896642000 1.349321000

6 4.407721000 -4.112445000 0.657249000

1 1.669278000 -3.580521000 -1.286749000

1 3.497020000 -0.989542000 1.658800000

1 3.384504000 -5.296128000 -0.833202000

1 5.228351000 -2.706680000 2.079711000

1 5.170664000 -4.866019000 0.844996000

6 -0.505252000 -2.667103000 0.001327000

8 -1.593775000 -3.066695000 -0.371666000

1 0.121961000 -3.289775000 0.664722000

1 -2.697958000 -0.733425000 0.995361000

8 -4.375167000 -0.254835000 -0.094169000

6 -4.872148000 -1.566334000 0.210079000

1 -4.718247000 -1.776865000 1.278873000

1 -4.318075000 -2.324628000 -0.360036000

6 -6.347539000 -1.600038000 -0.142930000

1 -6.495575000 -1.404609000 -1.209045000

1 -6.898285000 -0.845726000 0.426819000

1 -6.766284000 -2.584034000 0.089503000

8 -2.807760000 1.279685000 0.568358000

6 -3.448029000 1.655015000 1.798651000

1 -3.114608000 0.979082000 2.601298000

1 -4.532771000 1.544962000 1.693166000

6 -3.069661000 3.091853000 2.105421000

1 -3.403270000 3.758594000 1.304662000

1 -1.986000000 3.196179000 2.215052000 1 -3.542394000 3.412096000 3.039041000 1 -2.356944000 -1.324109000 -1.388633000

Атомные декартовы координаты для системы 195a рассчитаны в базисе B3LYP/6-

3Ш** в 1,2-дихлорэтане

8 -1.583125000 0.004589000 0.079452000

6 -0.762567000 1.076564000 0.010555000

6 0.603190000 0.912762000 -0.131240000

6 3.358193000 -0.030848000 0.542591000

6 2.554577000 -0.746573000 -0.305446000

6 1.138945000 -0.419840000 -0.258884000

6 0.198882000 -1.473994000 -0.325665000

1 0.534423000 -2.488904000 -0.483198000

6 -1.140548000 -1.260209000 -0.101235000

6 2.965597000 -1.954895000 -1.129905000

1 2.256790000 -2.118747000 -1.945051000

1 3.010801000 -2.874910000 -0.534973000

1 3.939550000 -1.812089000 -1.594663000

6 -2.195133000 -2.265877000 -0.028282000

6 -3.543510000 -1.890544000 -0.194107000

1 -3.799217000 -0.853336000 -0.382547000

6 -4.546346000 -2.853039000 -0.143249000

1 -5.583599000 -2.556601000 -0.282561000

6 -4.222596000 -4.194490000 0.080436000

1 -5.010109000 -4.944391000 0.121961000

6 -2.888112000 -4.573413000 0.255432000

1 -2.634831000 -5.614416000 0.443002000

6 -1.877774000 -3.619119000 0.202568000

1 -0.850227000 -3.927644000 0.374412000

6 -1.513937000 2.336506000 0.084652000

6 -1.243873000 3.397163000 -0.799187000

6 -2.549385000 2.463718000 1.030861000

6 -1.985026000 4.574888000 -0.719379000

6 -3.275768000 3.647444000 1.108916000

6 -2.994749000 4.704111000 0.236240000

1 -0.494500000 3.289115000 -1.579406000

1 -2.761748000 1.646626000 1.715870000

1 -1.778821000 5.386413000 -1.413639000

1 -4.063064000 3.747745000 1.852863000

1 -3.569379000 5.626193000 0.297788000

6 1.428447000 2.166587000 -0.243158000

8 2.349982000 2.301038000 -1.023610000

1 1.121728000 2.987202000 0.433479000

1 2.908359000 0.722290000 1.185903000

8 4.645961000 -0.109923000 0.843082000

6 5.623778000 -0.915722000 0.128031000

1 5.626100000 -0.609492000 -0.922775000

1 5.345415000 -1.969977000 0.203412000

6 6.965055000 -0.652122000 0.782184000

1 6.948117000 -0.943746000 1.835902000

1 7.230960000 0.406122000 0.713101000

1 7.736683000 -1.237438000 0.273345000

Атомные декартовы координаты для системы 199 рассчитаны в базисе B3LYP/6-

3Ш** в 1,2-дихлорэтане

8 -1.065590000 0.656751000 -0.173793000 6 0.277432000 0.617769000 -0.354373000

6 0.912118000 -0.595897000 -0.455297000

6 2.413944000 -0.733785000 -0.365149000

8 2.860710000 -1.904457000 -1.112983000

6 2.108164000 -3.005741000 -1.059517000

1 2.653091000 -3.889926000 -1.392642000

6 0.793159000 -3.050125000 -0.694984000

6 0.138835000 -1.796773000 -0.456950000

6 -1.256167000 -1.686491000 -0.275964000

1 -1.882646000 -2.567266000 -0.285136000

6 -1.838399000 -0.451941000 -0.105435000

6 0.048910000 -4.359738000 -0.670967000

1 -0.765732000 -4.378154000 -1.404141000

1 -0.386483000 -4.555328000 0.315486000

1 0.723155000 -5.187186000 -0.904818000

6 -3.252264000 -0.165292000 0.121984000

6 -3.762966000 1.126344000 -0.113895000

1 -3.107478000 1.911627000 -0.475423000

6 -5.112848000 1.391665000 0.093588000

1 -5.500405000 2.389787000 -0.099153000

6 -5.967322000 0.380419000 0.542201000

1 -7.022628000 0.591632000 0.704659000

6 -5.466502000 -0.902162000 0.785433000

1 -6.126541000 -1.688296000 1.145708000

6 -4.118989000 -1.177761000 0.577820000

1 -3.742691000 -2.172605000 0.800206000

6 0.865726000 1.965005000 -0.377130000

6 1.787323000 2.332141000 -1.373466000

6 0.467766000 2.907022000 0.588372000

6 2.316882000 3.620967000 -1.387076000

6 1.010914000 4.189144000 0.572597000

6 1.936151000 4.546905000 -0.412166000

1 2.052887000 1.629929000 -2.161136000

1 -0.246374000 2.625071000 1.358377000

1 3.019271000 3.905309000 -2.167742000

1 0.711364000 4.910401000 1.330096000

1 2.355047000 5.551389000 -0.424556000

1 2.973272000 0.077628000 -0.835226000

8 2.719110000 -0.871514000 0.975515000

6 4.127304000 -0.775150000 1.297439000

1 4.528601000 0.150381000 0.860903000

1 4.660236000 -1.623369000 0.852567000

6 4.255648000 -0.776009000 2.807616000