Синтез композиционного адсорбента и исследование его коллоидно-химических свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат наук Данг Минь Тхуи

• Данг Минь Тхуи
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Данг Минь Тхуи

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Загрязнение воды тяжелыми металлами, их влияние на здоровье людей и окружающую среду

1.1.1 Источники тяжелых металлов, загрязняющих воду

1.1.2 Воздействие тяжелых металлов на здоровье человека

1.2 Способы удаления тяжелых металлов из сточных вод

1.2.1 Химический метод

1.2.2 Ионообменный метод

1.2.3 Электрохимический метод

1.2.4 Адсорбционный метод

1.2.5 Биологические методы

1.2.6 Мембранные методы

1.3 Бентонитовая глина и области ее применения

1.3.1 Химический состав и строение кристаллической решетки монтмориллонита

1.3.2 Адсорбционные свойства бентонитовой глины

Бентонитовая глина и композиционный адсорбент на ее основе как адсорбент

для очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы

1.3.4 Бентонитоподобная глина Вьетнама

1.4 Общие сведения о гидроксилапатите

1.4.1 Методы синтеза гидроксилапатита

1.4.2 Гидроксилапатит как адсорбент для очистки сточных вод

1.5 Адсорбционные композиционные материалы

1.5.1 Композиционные материалы на основе гидроксилапатита как адсорбенты для очистки сточных вод

1.6 Механизм зарождения и роста кристаллов гидроксилапатита при синтезе коллоидно-дисперсного композиционного адсорбента

Выводы

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1 Материалы

2.2 Синтез гидроксилапатита

2.3 Получение коллоидно-дисперсного композиционного адсорбента

2.4 Определение химического состава экспериментальных адсорбентов

2.5 Определение минералогического состава экспериментальных адсорбентов

2.6 Определение гранулометрического состава экспериментальных адсорбентов

2.7 Определение структурно-морфологических характеристик экспериментальных адсорбентов методом растровой электронной микроскопии

2.8 Определение структурно-морфологических характеристик экспериментальных адсорбентов методом просвечивающей электронной микроскопии

2.9 Определение текстурных характеристик экспериментальных адсорбентов

2.10 Инфракрасная спектроскопия

2.11 Термический анализ

2.12 Определение точки нулевого заряда экспериментальных адсорбентов

2.13 Определение адсорбционных и кинетических параметров

2.14 Определение электрокинетического потенциала частиц экспериментальных адсорбентов

2.15 Способ определения параметров уравнения регрессии

2.16 Определение термодинамических параметров адсорбции

2.17 Определение адсорбционной способности разработанных экспериментальных адсорбентов по отношению к катионам РЬ2+

2.18 Определение адсорбционной способности разработанных экспериментальных адсорбентов по отношению катионам Сё2+

2.19 Определение адсорбционной способности разработанных экспериментальных адсорбентов по отношению к катионам 7п2+

2.20 Определение адсорбционной способности разработанных экспериментальных адсорбентов по отношению к катионам Си2+

2.21 Определение поглотительной способности экспериментальных адсорбентов по отношению к катионам метиленового голубого

3 РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Вещественный состав экспериментальных адсорбентов

3.1.1 Химический состав экспериментальных адсорбентов

3.1.2 Минералогический состав экспериментальных адсорбентов

3.1.3 Гранулометрический состав экспериментальных адсорбентов

3.2 Коллоидно-химические характеристики экспериментальных адсорбентов

3.2.1 Структурные характеристики экспериментальных адсорбентов

3.2.2 Морфологические характеристики экспериментальных адсорбентов

3.2.3 Текстурные характеристики экспериментальных адсорбентов

3.2.4 Результаты термического анализа экспериментальных адсорбентов

3.2.5 Электрокинетический потенциал экспериментальных адсорбентов

3.3 Влияние физико-химических параметров синтеза на коллоидно-химические характеристики КДКА

3.4 Адсорбционные свойства экспериментальных адсорбентов

3.4.1 Адсорбция ионов ТМ экспериментальными адсорбентами

3.4.1.1 Определение точки нулевого заряда экспериментальных адсорбентов

3.4.1.2 Исследование влияния рН среды на эффективносить адсорбции ионов из модельных водных растворов

3.4.1.3 Исследование способности экспериментальных адсорбентов поглощать ионы ТМ

3.4.1.4 Исследование изотермы адсорбции ионов тяжелых металлов на экспериментальных адсорбентах

3.4.1.5 Сравнение регрессионных моделей для получения параметров уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра методом компьютерного моделирования

3.4.1.6 Исследование термодинамики адсорбции ионов тяжелых металлов экспериментальными адсорбентами

3.4.2 Адсорбция метиленового голубого экспериментальными адсорбентами

3.4.2.1 Исследование влияния рН среды на эффективность адсорбции МГ из модельных водных растворов

3.4.2.2 Исследование кинетики адсорбции МГ экспериментальными адсорбентами

3.4.2.3 Исследование изотермы адсорбции метиленового голубого на экспериментальных адсорбентах

3.4.2.4 Исследование термодинамики адсорбции МГ экспериментальными адсорбентами

Сравнение максимальной адсорбционной емкости различных адсорбентов по отношению к ионам ТМ и МГ

3.5 Технологическая и аппаратурная схема производства композиционного адсорбента и оценка его эффективности

Технологическая и аппаратурная схема производства композиционного адсорбента

Оценка экономической эффективности полученных композиционных адсорбентов

3.6 Оценка эффективности очистки сточных вод, содержащих ионы ТМ и МГ, экспериментальными адсорбентами

Испытание КДКА при очистке сточных вод в промышленном районе провинции Фу Иен, Вьетнам

Апробация экспериментальных адсорбентов при очистке технологической воды «Опытно-экспериментального завода «ВладМиВа», г. Белгород от ионов М2+

3.7 Утилизация отходов отработанных адсорбентов

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез композиционного адсорбента и исследование его коллоидно-химических свойств»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Важнейшими проблемами в современном мире являются дефицит пресной воды, низкое качество питьевой воды и необходимость очистки все возрастающих объемов сточных вод от различных поллютантов, среди которых весьма распространенными и опасными являются тяжелые металлы (ТМ) и органические красителя (ОК). ТМ обладают кумулятивными свойствами, поступают в организм человека, могут накапливаться и вызывать различные заболевания [1]. ОК являются важным сырьем текстильной, красящей, полиграфической и других смежных отраслей. Сброс сточных вод, содержащих ОК в источники воды, приводит к истощению содержания растворенного кислорода в воде, а также препятствует проникновению солнечного света в природные воды и замедляет фотосинтез растений, а также способствует образованию соединений, являющихся токсичными для гидробионтов [2, 3], поскольку многие ОК вредны для человека и токсичны для микроорганизмов.

К ТМ относятся ртуть, свинец, никель, хром, кадмий, цинк, медь и др. Наиболее распространены ионы РЬ2+, Сё2+, Си2+ и 7п2+ [4]. Главные источники ионов ТМ, вызывающих загрязнение окружающей среды, включают отходы гальванических ванн, стоки машиностроительной, электротехнической, радио- и приборостроительной, электронной, химической, полиграфической, текстильной, кожевенной, меховой, нефтеперерабатывающей, бумажной, резиновой, деревообрабатывающей отраслей промышленности [5-7].

К органическим красителям относится метиленовый голубой (МГ), который используется в качестве дезинфектора в медицине, в фармацевтических препаратах, в производстве пестицидов, лаков, пигментов и др. [8]. Сообщалось, что катионные красители, такие как МГ, токсичнее, чем анионные красители [9]. При контакте с человеком МГ вызывает раздражения кожи, глаз и даже канцерогенное воздействие [10, 11].

Очистка сточных вод - весьма актуальная задача для многих регионов

планеты.

Существуют различные методы удаления ионов ТМ и ОК из сточных вод, такие как ионный обмен [12], обратный осмос [13], химический [14], электродиализ [15], экстракция растворителем [16] и адсорбция [17-19], биологический [20], коагулянтный [21], химический, включающий окисление и каталитический процесс [22], мембранное разделение [23], электрохимический [24]. Однако многие из традиционных методов имеют несколько недостатков, таких как дорогостоящее оборудование, непрерывное пополнение химических веществ, трудоемкость очистки и вероятность вторичного загрязнения. Наиболее эффективным методом тонкой очистки загрязненных вод в настоящие время является адсорбция [25]. Достоинствами адсорбционного метода является возможность тонкой очистки сточных вод, содержащих несколько загрязняющих веществ, а также рекуперации отработанных адсорбентов.

В качестве адсорбентов используют активные угли, синтетические органические адсорбенты, некоторые отходы производства (зола, шлаки, опилки), минеральные адсорбенты -цеолиты, глины, опоки, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов. В настоящее время для очистки воды применяется метод ионного обмена, который позволяет использовать широкий спектр ионообменных материалов.

Из природных минералов, используемых в качестве адсорбентов, наиболее распространены глинистые минералы. Эффективно использование глинистых минералов структурного типа 2:1 с изменяющейся величиной базальных межплоскостных расстояний, т.е. минералов группы монтмориллонита. В межпакетных полостях указанных минералов могут адсорбироваться молекулы воды и органических веществ, а также положительные или отрицательные ионы. В них может происходить ионный обмен с внешней средой. Ионы и молекулы загрязняющих веществ помещаются между базальными слоями при разбухании минералов. [17].

В настоящее время для адсорбции и иммобилизации различных загрязняющих веществ многообещающей технологией является применение апатитовых

материалов благодаря их высокой адсорбционной эффективности, простоте и экологичности применения [26]. Гидроксилапатит (ГАП), имеющий химическую формулу Ca10(PO4)6(OH)2, является основным неорганическим компонентом костей, в том числе зубов млекопитающих, и фосфатных минеральных пород [27]. ГАП использован для удаления многих токсичных ионов металлов, ОК и ионов фтора из водного раствора [28]. Известны положительные результаты применения композиционных адсорбционных материалов на основе ГАП для очистки воды. В работах [29-32] ГАП использован для эффективности удаления ионов токсичных ТМ и ОК из водных растворов.

Создание композиционных адсорбентов нового поколения на основе колоидно-химических принципов позволяет эффективно удалять ТМ из сточных вод и является актуальной научной задачей, решение которой имеет большое прикладное значение.

Представляет научный и практический интерес синтез композиционных адсорбентов на основе бентонитоподобных глин (БПГ), совмещенных с ГАП.

Степень разработанности темы. Исследования в области разработки композиционных сорбирующих материалов высокой эффективности на основе БПГ и ГАП ведутся научным коллективом кафедры «Общей химии» Института фармации, химии и биологии НИУ «БелГУ» под руководством д.т.н., проф. Везенцева А.И.

Цель работы: Разработка колоидно-дисперсного композиционного адсорбента (КДКА) на основе ГАП, синтезированного методом химического осаждения на поверхности коллоидно-дисперсных кристаллов монтмориллонита, слагающего БПГ с высокой поглощающей эффективностью по отношению к ионам ТМ и ОК.

Задачи:

1. Изучить вещественный состав, коллоидно-химические свойства БПГ месторождения «Там Бо» провинции Лам Донг (Вьетнам), синтетического ГАП и коллоидно-дисперсного композиционного адсорбента.

2. Разработать коллоидно-химические основы создания новых эффективных технологий на основе ионообменных и адсорбционных материалов для очистки сточных вод от ионов РЬ2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+ и МГ.

3. Провести разработку КДКА на основе ГАП, синтезированного на поверхности монтмориллонита, слагающего БПГ.

4. Установить физико-химические параметры синтеза коллоидно-дисперсных адсорбционных материалов.

5. Исследовать термодинамические и кинетические характеристики процесса адсорбции (ионного обмена) катионов ТМ и МГ разработанными КДКА.

6. Выявить механизм зарождения и роста кристаллов ГАП на поверхности коллоидно-дисперсных кристаллов монтмориллонита, слагающего БПГ

Научная новизна работы:

1. Установлена зависимость колоидно-химических свойств КДКА (удельная поверхность, адсорбционные характеристики) на основе ГАП, синтезированного методом химического осаждения на поверхности коллоидно-дисперсных кристаллов монтмориллонита, слагающего БПГ, от физико-химических параметров синтеза (содержание ГАП, концентрация ортофосфорной кислоты, скорость подачи кислоты, скорость перемешивания реакционной смеси и т.д.).

2. Доказано, что кристаллы ГАП в коллоидно-дисперсном композиционном адсорбенте, образуются и присутствуют на поверхности кристаллов монтмориллонита.

3. Выявлен механизм адсорбции ионов ТМ и МГ экспериментальными адсорбентами и установлено, что адсорбционная кинетика определяется внешней диффузионной кинетикой и лучше описывается моделью реакции псевдо-второго порядка. Процесс адсорбции имеет эндотермический характер, является спонтанным и описывается уравнением изотермы Ленгмюра.

4. Доказано, что регрессионная модель уравнения Ленгмюра, полученного методом компьютерного моделирования. «нелинейная по Со» более достоверна, чем классические модели.

Теоретическая и практическая значимость

1. На базе изучения выявленных зависимостей коллоидно-химических свойств высокодисперсных бентонитоподобных глин и синтетического гидроксилапатита от вещественного состава и технологических параметров разработаны новые КДКА с высокой поглотительной емкостью по отношению к ионам ТМ и катионным органическим красителям, которые позволили создать новые эффективные технологии ионообменных и адсорбционных методов очистки технологических и сточных вод от ионов Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+ и МГ.

2. Научно-техническая новизна разработанного адсорбента подтверждена Федеральным институтом промышленной собственности (Патент Р.Ф. № 2675 866).

3. Экспериментально проведена оценка эффективности очистки сточных вод, содержащих ионы ТМ и МГ, композиционным адсорбентом в промышленном районе провинции Фу Иен, Вьетнам. Полученные результаты соответствуют требованиям государственного стандарта Вьетнама (QCVN 40 - 2011/BTNMT). Ориентировочный экономический эффект при очистке 1,5 млн м3/год сточной воды от ионов ТМ и МГ с использованием КДКА составит 32,52 млн руб/год.

4. Проведена очистка технологической воды ЗАО «Опытно-экспериментальный завод «ВладМиВа», г. Белгород от ионов Ni2+ с концентрацией 167 г/дм3 до 0,1 мг/дм3, что соответствует требованием «Правила приема производственных сточных вод в системы канализации населенных пунктов». При внедрении адсорбента в очистку технологической воды ЗАО «Опытно-экспериментальный завод «ВладМиВа» ожидаемый экономический эффект составит 1,2 мин руб/год.

Методология и методы исследований:

При выполнении исследования применены следующие современные инструментальные методы анализа: рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный (РСА) анализы осуществляли с использованием рентгеновского дифрактометра общего назначения Rigaku Ultima IV (Япония) c детектором D/teX Ultra, аналитической трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (JEM 1010, JEOL Ltd., Япония), растровой

аналитической ионно-электронной микроскопии (Quanta - 200 3D, фирма FEI, США, оснащенный энергодисперсионным рентгеновским детектором EDAX) и ПЭ-СЭМ S-4800 Hitachi, Япония, ИК-спектроскопии (инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье «IRPrestige-21», фирма Shimadzu, Япония). Термические исследования проводили на термоанализаторе (Labsys Evo S60/58988, Франция), определение удельной поверхности, объема и среднего размера пор материалов по методу БЭТ реализовано на автоматизированной адсорбционной установке (TriStar II 3020 производства Micromeritics, США); методом электрофоретического рассеяния света определен электрокинетический (дзета) потенциал поверхности исследуемых образцов на анализаторе (Zetasizer Nano ZS фирмы Malvern Instruments, Великобритания), спектрофотометрию проводили с помощью спектрофотометра SPECORD 210 PLUS, Германия).

Указанные физическо-химические методы дали возможность произвести комплексную оценку коллоидно-химических и структурно-морфологических свойств композиционного адсорбента.

Достоверность научно аргументированных результатов работы базируется на использовании сертифицированных современных физико-химических методов исследований, получении экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям о закономерностях процессов синтеза и адсорбции.

Результаты работы подтверждаются применением комплекса современных физико-химических методов исследования, стандартных методик современного инструментального анализа, получением воспроизводимых инструментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям, а также апробацией в производственных условиях.

Внедрение результатов исследований. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс на кафедре общей химии НИУ «БелГУ» при изучении студентами бакалавриата и магистрантами дисциплин «Химическое материаловедение» и «Актуальные проблемы современной химии».

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: Материалы I Молодёжной научно-практической конференции с международным участием «Естественнонаучные, инженерные и экономические исследования в технике, промышленности, медицине и сельском хозяйстве» (Белгород, 2017); Международная научно-практическая конференция «Перспективы развития науки и образования» (Тамбов, 2017); Международная научно-техническая конференция «Инновационные пути решения актуальных проблем природопользования и защиты окружающей среды (Алушта, 2018); Шестнадцатая международная научно-практическая конференция «Наука и образование: отечественный и зарубежный опыт» (Белгород, 2018); Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные вопросы охраны окружающей среды» (Белгород, 2018); Международная научная конференция теоретических и прикладных разработок «Научные разработки: евразийский регион» (Москва, 2019).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 научных работах, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 статьи в международных журналах, индексируемых в Web of Science (в том числе 2 статьи в журналах, индексируемых и SCOPUS и Web of Science), 8 статей в сборниках трудов международных и всероссийских научных конференций. Получен 1 патент РФ.

Личный вклад. Автором проведен критический анализ научно-технической литературы, определены цель и основные задачи работы. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование метода синтеза и разработаны физико-химические основы технологии синтеза композиционного адсорбиционоактивного материала и реализовано получение представленных в работе материалов, обоснованы и усовершенствованы экспериментальные методики по идентификации вещественного состава продуктов синтеза. Совместно с научным руководителем проведен анализ и интерпретация полученных

результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Положения, выносимые на защиту:

- вещественный состав БПГ месторождения «Там Бо» провинции Лам Донг (Вьетнам), синтетического ГАП и КДКА, полученного на их основе;

- коллоидно-химические характеристики экспериментальных адсорбентов;

- физико-химические параметры синтеза КДКА, а также их влияние на адсорбционную способность КДКА;

- экспериментальные данные об адсорбционных характеристиках ионов ТМ Cd2+, Zn2+ и ^2+) и МГ из модельных водных растворов экспериментальными

адсорбентами.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 188 наименований и 4 приложений. Содержит 159 страниц машинописного текста, включает 32 таблиц, 41 рисунков.

Благодарность. В первую очередь выражаю особую благодарность и признательность своему научному руководителю д.т.н. Везенцеву А.И., профессору кафедры общей химии Института фармации, химии и биологии Белгородского государственного национального исследовательского университета за переданные знания, опыт, доброжелательное отношение, за помощь и поддержку не только в подготовке диссертационной работы, но и в изучении русского языка.

Автор глубоко признателен доцентам Перистой Л.Ф., Глухаревой Н.А. и всему преподавательскому составу кафедры общей химии НИУ «БелГУ»; канд. технических наук, преподавателю Индустриального университета города Хошимина, Вьетнам Доан Ван Дат за помощь в проведении научно-исследовательской работы.

Автор выражает искреннюю благодарность всему коллективу, особенно директору Тагирову Д. В. и заведующему лабораторией к.ф.-м н. Колесникову Д. А., Лаборатории электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа ЦКП

«Технологии и материалы НИУ «БелГУ» за доброе отношение и стимул в завершении труда; Института наук о материалах Вьетнамской академии наук и технологии (г. Ханой, Вьетнам) за помощь в определении физико-химических свойств образцов, полученных автором в данной работе и одновременно аспирантам 3 года обучения НИУ «БелГУ» Михайлюковой М. О., за помощь в проведении исследования по определению гранулометрического состава, Нгуен Ван Ань за помощь в проведении ИК-спектрального анализа на кафедре общей химии «БелГУ» и аспиранту кафедры общей химии «БелГУ» Нгуен Динь Тьену за определение морфологических характеристик адсорбентов на сканирующем и просвечивающем электронных микроскопах в Институте наук о материалах Вьетнамской академии наук и технологии, г. Ханой, Вьетнам).

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Загрязнение воды тяжелыми металлами, их влияние на здоровье людей и

окружающую среду

Вьетнам является развивающейся страной. В процессе экономического развития, более чем в 200 индустриальных зонах построены современные промышленные предприятия, но в большинстве этих индустриальных зонах еще нет устойчивых разрешений для очистки промышленных сточных вод. Каждый день, из этих индустриальных зон выпускается в окружающую среду более 1 млн м3 не очищенных сточных вод [33].

Проблема загрязнения водных сред, особенно загрязнения ТМ стала одной из самых серьезных экологических проблем не только в отдельном Вьетнаме, но и во всех странах мира. Опасные уровни загрязнения окружающей среды ТМ отмечаются во многих промышленно развитых странах.

В экологических химии к тяжелым металлам относят более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева с относительными атомными массами выше 50. ТМ называют также элементы, которые имеют плотность более 7 - 8 г/см3. К числу ТМ относят хром (О"), кобальт ^о), кадмий (Cd), никель (№), марганец (Мп), свинец (РЬ), молибден (Мо), медь ^и), железо (Бе), вольфрам цинк ^п), олово (Бп), сурьму (БЬ), галлий (Оа), германий (Ое), теллур (Те), ртуть (Б^), таллий (Тш), висмут (ВШ). Иногда в экологической литературе к ТМ относят мышьяк, который является неметаллом, но проявляет некоторые металлические свойства, в частности имеет металлические блеск [1].

1.1.1 Источники тяжелых металлов, загрязняющих воду

ТМ попадают в воду двумя путями: природным путем и в результате деятельности человека. Из природных источников, ТМ поступают в воду в результате процесса выветривания минералов, слагающих горные породы, которые содержат ТМ. ТМ, содержащиеся в плодородной почве, могут растворяться и поступать в грунтовые или поверхностные природные воды.

Кроме естественного процесса, деятельность людей вкладывает значительную роль в поступление ТМ в окружающую среду. Промышленные и городские сточные воды являются основными источниками загрязнения ТМ водной среды. Источниками загрязнения ТМ являются стоки машиностроительной, электротехнической, радио- и приборостроительной, электронной, химической (железо, хром, цинк, медь, кадмий, кобальт, свинец, титан, мышьяк), полиграфической (хром, медь, цинк, никель), текстильной (хром, медь, цинк, никель), кожевенной (хром), меховой (хром, цинк), нефтеперерабатывающей (свинец, медь), бумажной (цинк), резиновой (медь) и деревообрабатывающей (медь, цинк) отраслей промышленности [6, 7]. В таблице 1.1 представлены промышленные источники, содержащие ТМ.

Таблица 1.1 - Промышленные источники, содержащие ТМ [34]

Промышленные источники Zn As Cd Fe Mn Pb м

Автомобилестроение + + + + + +

Нефтепереработка + + + + + + +

Производство целлюлозы и бумаги + + + + + +

Текстильная промышленность +

Сталелитейная промышленность + + + + + +

Производство органических веществ и материалов + + + + + + +

Производство неорганических веществ и материалов + + + + + + +

Производство удобрений + + + + + + + + + +

Горнодобывающаяся промышленность + + + + + +

1.1.2 Воздействие тяжелых металлов на здоровье человека

ТМ способны накапливаться в почве, воде, атмосферных осадках и даже в организме животных и человека. Многие промышленные предприятия свои сточные воды, содержащие ТМ, не обрабатывают и прямо выпускают в окружающую среду, что является основной причиной, вызывающей загрязнение окружающей среды и оказывает негативное влияние на жизнь и здоровье как животных, так и человека.

ТМ в воде имеют тенденцию к осмосу и скоплению в почве, поэтому они легко диффундируют и загрязняют грунтовые воды. Сточные воды, содержащие ТМ, препятствуют жизнедеятельности растений и гидробионтов. Ионы ТМ могут непосредственно или косвенно проникать в организм человека и животных через пищевую цепь.

Многие ТМ, такие как железо, медь, цинк, молибден участвуют в биологических процессах. В определенном количестве они являются необходимыми микроэлементами для функционирования растений, животных и человека. С другой стороны, ТМ и их соединения могут оказывать вредное воздействие на организм человека, способны накапливаться в тканях, вызывая ряд заболеваний. Не имеющие полезной роли в биологических процессах металлы, такие как свинец и ртуть, определяются как токсичные металлы. Некоторые элементы, такие как ванадий или кадмий, обычно имеющие токсичное влияние на живые организмы, могут быть полезны для некоторых видов [35].

Воздействие на организм человека и животных некоторых ТМ

1.1.2.1 Свинец (Р.Ь)

Свинец относится к числу металлов, наиболее распространенных в окружающей среде и опасных для живых организмов. В природе свинец встречается в основном в виде галенита (РЬБ). Из сульфидных пород под воздействием атмосферных процессов он может попадать в окружающую среду [1].

В виде ионов свинец присутствует в промышленных сточных водах производства аккумуляторных батарей. Ряд современных производственных процессов, в которых применяют продукты, содержащие свинец, также вносит вклад в загрязнение окружающей среды свинцом.

Свинец, рассеянный в воздухе, представляет наибольшую опасность для здоровья человека. Свинец может попадать в животные и организм человека и через желудочно-кишечный тракт и дыхательный путь. При переходе в организм, свинец преимущественно влияет на нервно-сосудистую систему и непосредственно на кровь, ухудшает активность мозга за счет замещения -БН

группы фермента, приводит к путанице сознания и параличу центральной нервной системы. Свинец, содержащийся в крови, способствует уменьшению эритроцитов, нарушению механизма обмена кальция.

Свинец действует на ткани гладких мышц и на моторную нервную систему, управляющую двигательной активностью, вызывает головные боли, головокружение, увеличение внутричерепного давления.

Присутствие свинца в продуктах питания влияет на развитие кариеса. Свинец, как и другие ТМ Cd), отрицательно влияет на реакцию глазной сетчатки, вызывает ухудшение сумеречного зрения.

Особенно опасно воздействие свинца на меленьких детей, он вызывает умственную отсталость и хроническое заболевание мозга [1, 36-38].

1.1.2.2 Ртуть (Щ)

Кроме свинца наиболее полно по сравнению с другими металлами изучена токсичность ртути для человека и животных.

Ртуть встречается главным образом в сульфидных осадках в виде киновари (HgS). Существуют природные источники загрязнения окружающей среды ртутью, связанные с процессами выветривания горных пород, а также с деятельностью земных и подводных вулканов [1].

Хотя основную роль в загрязнении окружающей среды ртутью играют природные источники, доля ртути, попадающей в окружающую среду в результате деятельности человека, постоянно возрастает. К антропогенным источникам относятся электрохимическое производство хлора и щелочи, вышедшие из употребления люминесцентные лампы дневного света, применяемые в медицинской практике (для лечения воспалительных процессов) ртутно-кварцевые лампы, манометры, термометры, краски, производство пестицидов, целлюлозно-бумажное производство, электронная промышленность, фармацевтические препараты, некоторые полимерные материалы.

Ртуть опасна тем, что в воде она может взаимодействовать с органическими веществами и переходить в токсичные вещества: метилртуть (0^^)+ и

диметилртуть CH3-Hg-CH3. Растворимая метилртуть быстро проникает в водные организмы и далее по пищевой цепи может попадать в организм человека.

Метилртуть особенно опасна, так как она быстро переходит из крови в мозговую ткань, разрушая мозжечок и кору головного мозга.

Ртуть оказывает вредное воздействие на почки, органы пищеварения, центральную нервную систему, сердце человека, резко снижает кровяное давление.

1.1.2.3 Кадмий (Cd)

Кадмий - третий металл-загрязнитель, представляющий серьезную опасность для человека и животных. Он, так же как свинец и ртуть, встречается в основном в сульфидных породах, т.е. относится к халькофильным элементам. Хотя концентрация кадмия в окружающей среде не столь велика, как, например, свинца, этот металл обладает способностью накапливаться в организме [1].

Кадмий попадает в организм через дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт. Возможно накопление кадмия в большом количестве в биологической клетке. Кадмий способен заменить кальций в костях и почках, он вызывает остеопороз и почечную недостаточность. Кадмий способен заменить 7п в ферменте, что приводит к нарушениям и потере функции фермента [36, 38].

1.1.2.4 Никель (М)

Никель содержится в сточных водах гальванических производств, производства аккумуляторных батарей, металлургических предприятий, добычи и переработки нефти и т.д.

Никель представляет собой металл, ионы которого характеризуются высокой подвижностью в водной среде. Растворимость солей никеля является высокой. Никель способен образовать прочные комплексы с природными органическими или синтетическими соединениями. Никель чрезвычайно токсичен для рыб. Никель с концентрацией > 0,03 мг/дм3 будет вреден для большинства гидробиологических организмов [36]. Он накапливается в продуктах седиментации веществ, в некоторых микроорганизмах и в организмах животных и человека.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Данг Минь Тхуи, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Голдовская, Л.Ф. Химия окружающей среды: Учебник для вузов / Л.Ф. Голдовская. - М.: МИР, 2005. - 296 с.

2. Sheng, J.W. Adsorption of methylene blue from aqueous solution on pyrophyllite / J.W. Sheng, Y.A. Xie, Y. Zhou // Applied Clay Science. - 2009. - Vol. 46, - No. 4. -P. 422-424.

3. Sajab, M.S. Citric acid modified kenaf core fibres for removal of methylene blue from aqueous solution / M.S. Sajab, C.H. Chia, S. Zakaria, S.M. Jani, M.K. Ayob, K.L. Chee, P.S. Khiew, W.S. Chiu // Bioresour Technol. - 2011. - Vol. 102, - No. 15. - P. 7237-43.

4. Костин, А.В. Изучение механизма сорбции ионов меди и свинца на бентонитовой глине / А.В. Костин, Л.В. Мосталыгина, О.И. Бухтояров // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2012. - T. 12, - №2. 6. - C. 949-957.

5. Gupta, V.K. Biosorption of copper(II) from aqueous solutions by Spirogyra species / V.K. Gupta, A. Rastogi, V.K. Saini, N. Jain // J Colloid Interface Sci. - 2006. -Vol. 296, - No. 1. - P. 59-63.

6. Лозановская, И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загряздении: Учеб. Пособие для хми.-технол. И биол. Спец. Вузов / И.Н. Лозановская, Д.С. Орлов, Л.К. Садовникова. - М.: Высш.шк., 1998. - 284 с.

7. Скурлатов, Ю.И. Введение в экологическую химию. / Ю.И. Скурлатов, Г.Г. Дука, А. Мизити. - М.: Высш.шк., 1994. - 192 с.

8. Zhang, F. Selective and effective adsorption of methyl blue by barium phosphate nano-flake / F. Zhang, Z. Zhao, R. Tan, Y. Guo, L. Cao, L. Chen, J. Li, W. Xu, Y. Yang, W. Song // J Colloid Interface Sci. - 2012. - Vol. 386, - No. 1. - P. 277-84.

9. Hao, O.J. Decolorization of wastewater / O.J. Hao, H. Kim, P.C. Chiang // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. - 2000. - Vol. 30, - No. 4. - P. 449-505.

10. Gupta, N. Adsorption studies of cationic dyes onto Ashoka (Saraca asoca) leaf powder / N. Gupta, A.K. Kushwaha, M.C. Chattopadhyaya // Journal of the Taiwan

Institute of Chemical Engineers. - 2012. - Vol. 43, - No. 4. - P. 604-613.

11. Brown, M.A. Predicting azo-Dye toxicity / M.A. Brown, S.C. Devito // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. - 1993. - Vol. 23, - No. 3. - P. 249-324.

12. Dai, X. Comparison of activated carbon and ion-exchange resins in recovering copper from cyanide leach solutions / X. Dai, P.L. Breuer, M.I. Jeffrey // Hydrometallurgy. - 2010. - Vol. 101, - No. 1. - P. 48-57.

13. Csefalvay, E. Recovery of copper from process waters by nanofiltration and reverse osmosis / E. Csefalvay, V. Pauer, P. Mizsey // Desalination. - 2009. - Vol. 240,

- No. 1-3. - P. 132-142.

14. Feng, D. Treatment of acid mine water by use of heavy metal precipitation and ion exchange / D. Feng, C. Aldrich, H. Tan // Minerals Engineering. - 2000. - Vol. 13,

- No. 6. - P. 623-642.

15. Ribeiro, A.B. Electrodialytic removal of Cu, Cr, and As from chromated copper arsenate-treated timber waste / A.B. Ribeiro, E.P. Mateus, L.M. Ottosen, N.G. Bech // Environmental Science & Technology. - 2000. - Vol. 34, - No. 5. - P. 784-788.

16. Zhu, Z. Separation and recovery of copper, nickel, cobalt and zinc in chloride solutions by synergistic solvent extraction / Z. Zhu, W. Zhang, Y. Pranolo, C.Y. Cheng // Hydrometallurgy. - 2012. - Vol. 127. - P. 1-7.

17. Везенцев, А.И. Исследование эффективности сорбции ионов Cu(II) и Pb(II) нативными формами монтмориллонитовых глин Белгородской области / А.И. Везенцев, Л.Ф. Голдовская, Н.А. Воловичева, К.С. Воролькова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - T. 8, - №. 5. - C. 807-811.

18. Бухтояров, О.И. Сорбция тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+) на бентонитовой глине Зырянского месторождения Курганской области / О.И. Бухтояров, Л.В. Мосталыгина, Д.Н. Камаев, А.В. Костин // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - T. 11, - №. 4. - C. 518-524.

19. Fu, X.C. Fabrication of carboxylic functionalized superparamagnetic mesoporous silica microspheres and their application for removal basic dye pollutants from water / X.C. Fu, X. Chen, J. Wang, J.H. Liu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - Vol. 139, - No. 1-3. - P. 8-15.

20. Kapdan, I.K. Simultaneous biodegradation and adsorption of textile dyestuff in an activated sludge unit / I.K. Kapdan, F. Kargi // Process Biochemistry. - 2002. - Vol. 37, - No. 9. - P. 973-981.

21. Prasad, R.K. Color removal from distillery spent wash through coagulation using Moringa oleifera seeds: Use of optimum response surface methodology / R.K. Prasad // Journal of hazardous materials. - 2009. - Vol. 165, - No. 1-3. - P. 804-811.

22. Solozhenko, E.G. Decolourization of azodye solutions by Fenton's oxidation / E.G. Solozhenko, N.M. Soboleva, V.V. Goncharuk // Water Research. - 1995. - Vol. 29,

- No. 9. - P. 2206-2210.

23. Buckley, C.A. Membrane Technology for the Treatment of Dyehouse Effluents / C.A. Buckley // Water Science and Technology. - 1992. - Vol. 25, - No. 10. - P. 203-209.

24. Panizza, M. Electrochemical degradation of methylene blue / M. Panizza, A. Barbucci, R. Ricotti, G. Cerisola // Separation and Purification Technology. - 2007. -Vol. 54, - No. 3. - P. 382-387.

25. Charerntanyarak, L. Heavy metals removal by chemical coagulation and precipitation / L. Charerntanyarak // Water Science and Technology. - 1999. - Vol. 39,

- No. 10-11. - P. 135-138.

26. Scheckel, K.G. Amending Soils with Phosphate as Means to Mitigate Soil Lead Hazard: A Critical Review of the State of the Science / K.G. Scheckel, G.L. Diamond, M.F. Burgess, J.M. Klotzbach, M. Maddaloni, B.W. Miller, C.R. Partridge, S.M. Serda // Journal of Toxicology and Environmental Health-Part B-Critical Reviews. - 2013. - Vol. 16, - No. 6. - P. 337-380.

27. Gupta, N. Adsorptive removal of Pb2+, Co2+ and Ni2+ by hydroxyapatite/chitosan composite from aqueous solution / N. Gupta, A.K. Kushwaha, M.C. Chattopadhyaya // Journal ofthe Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2012. - Vol. 43, - No. 1. - P. 125-131.

28. Wang, Y. Enhanced adsorption of fluoride from aqueous solution onto nanosized hydroxyapatite by low-molecular-weight organic acids / Y. Wang, N.P. Chen, W. Wei, J. Cui, Z.G. Wei // Desalination. - 2011. - Vol. 276, - No. 1-3. - P. 161-168.

29. Dong, L.J. Removal of lead from aqueous solution by hydroxyapatite/magnetite composite adsorbent / L.J. Dong, Z.L. Zhu, Y.L. Qiu, J.F. Zhao // Chemical Engineering

Journal. - 2010. - Vol. 165, - No. 3. - P. 827-834.

30. Jang, S.H. Preparation and lead ion removal property of hydroxyapatite/polyacrylamide composite hydrogels / S.H. Jang, Y.G. Jeong, B.G. Min, W.S. Lyoo, S.C. Lee // J Hazard Mater. - 2008. - Vol. 159, - No. 2-3. - P. 294-9.

31. Jang, S.H. Removal of lead ions in aqueous solution by hydroxyapatite/polyurethane composite foams / S.H. Jang, B.G. Min, Y.G. Jeong, W.S. Lyoo, S.C. Lee // J Hazard Mater. - 2008. - Vol. 152, - No. 3. - P. 1285-92.

32. Hou, H.J. Removal of Congo red dye from aqueous solution with hydroxyapatite/chitosan composite / H.J. Hou, R.H. Zhou, P. Wu, L. Wu // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 211. - P. 336-342.

33. Hoi nhap qu6c t6 [Электронный ресурс]. - Режем доступа: http://truyenthongkhoahoc.vn/news&iData=8296&iCat= 1043.

34. Mohan, D. Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water / D. Mohan, C.U. Pittman // J Hazard Mater. - 2006. -Vol. 137, - No. 2. - P. 762-811.

35. Сульдина, Т.И. Содержание тяжелых металлов в продуктах питания и их влияние на организм / Т.И. Сульдина // Рациональное питание, пищевые добавки и биостимуляторы. - 2016. - №. 1. - C. 316-340.

36. Manahan, S.E. Toxicological Chemistry, Second Edition / S.E. Manahan. -Press: CRC, 1992. - 464 p.

37. Sibilia, J.P. A guide to materials characterization and chemical analysis / J.P. Sibilia. - New York: John Wiley & Sons, 1996. - 389 p.

38. Piotrowski, J.K. Environmental hazards of heavy metals: summary evaluation of lead, cadmium and mercury / J.K. Piotrowski, D.O. Coleman. - California: MARC, 1980. - 42 p.

39. Chen, W.M. Metal biosorption capability of Cupriavidus taiwanensis and its effects on heavy metal removal by nodulated Mimosa pudica / W.M. Chen, C.H. Wu, E.K. James, J.S. Chang // J. Hazard Mater. - 2008. - Vol. 151, - No. 2-3. - P. 364-71.

40. Cheremisinoff, P.N. Handbook of Water and Waste Treatment Technology / P.N. Cheremisinoff. - New York: Marcel Dekker, 1995. - 833 p.

41. Eckenfelder, W.W. Industrial Water Pollution Control / W.W. Eckenfelder. -

Michigan: McGraw-Hill, 2000. - 584 p.

42. Новиков, А.В. Улучшение качества природных и очистка сточных вод / А.В. Новиков, Ю.Н. Женихов. - Тверь: ТГТУ, 2006. - 112 с.

43. Яковлев, С.В. Инженерное оборудование зданий и сооружений: Энциклопедия / С.В. Яковлев. - М.: Стройиздат, 1994. - 512 с.

44. Мухин, В.М. Производство и применение углеродных адсорбентов / В.М. Мухин, В.Н. Клушин. - M.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. - 308 с.

45. Мухин, В.М. Применение активного угля, модифицированного гидроксидом калия, в очистке сточной воды на действующем предприятии / В.М. Мухин, А.А. Курилкин, В.Н. Клушин // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. - T. 13, - №. 2. - C. 188-191.

46. Мухин, В.М. Активные угли на основе соломы - новые перспективные углеродные адсорбенты / В.М. Мухин, Ю.Я. Спиридонов, Н.Л. Воропаева // Материалы II Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение». Тамбов, 2017. - 2017. - C. 302-304.

47. Мухин, В.М. Применение углеродных адсорбентов для повышения эффективности сельскохозяйственного производства и получения экологически чистой пиши / В.М. Мухин, Ю.Я. Спиридонов, С.Ю. Гулюшин // Материалы III Международной конференции "Сорбены как фактор качества жизни здоровья". Белгород, 2008. - 2008. - C. 178-179.

48. Яковлев, С.В. Биологическая очистка производственных сточных вод: Процессы, аппараты и сооружения / С.В. Яковлев, И.В. Скирдов, В.Н. Швецов, А.А. Бондарев, Ю.Н. Андрианов. - М.: Стройиздат, 1985. - 208 с.

49. Франк, Ю.А. Анаэробная очистка вод от сульфатов и тяжелых металлов / Ю.А. Франк, C.B. Лушников // Экология производства. - 2006. - T. 1. - C. 18-21.

50. Буракаева, А.Д. Роль микроорганизмов в очистке сточных вод от тяжёлых металлов / А.Д. Буракаева, А.М. Русанов, В.П. Лантух. - Оренбург: ОГУ, 1999. - с.

51. Никифорова, Л.О. Влияние тяжелых металлов на процессы биохимического окисления органических веществ : теория и практика / Л.О. Никифорова, Л.М. Белопольский. - М.: БИНОМ, 2007. - 78 с.

52. Хасид, Е.В. Опыт внедрения новых мембранных методов водообработки стоков / Е.В. Хасид. - Л.: ЛДНТП, 1989. - 43 с.

53. Kovaleva, A.S. Композитные сорбенты на основе бентонита и углерода, полученного пиролизом органических соединений / A.S. Kovaleva, N.B. Batkaev, E.E. Frenkel // Научный альманах. - 2015. - T. 12, - №. 2. - C. 368-371

54. Скрябина, О.А. Минералогический состав почв и почвообразующих пород: учебное пособие / О.А. Скрябина. - Пермь: ПГСХА, 2010. - 120 с.

55. Murray, H.H. Applied clay mineralogy: occurrences, processing and applications of kaolins, bentonites, palygorskitesepiolite, and common clays / H.H. Murray. - New York: Elsevier, 2006. - 188 p.

56. Essington, M.E. Soil and water chemistry: An integrative approach / M.E. Essington. - Press: CRC 2004. - 552 p.

57. Соколова, Т.А. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен: учебное пособие по некоторым главам почв / Т.А. Соколова, С.Я. Трофимов. - Тула: Гриф и К, 2009. - 2010 с.

58. Осипов, В.И. Микроструктура глинистых пород / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, Н.А. Румянцева. - М.: НЕДРА, 1989. - 212 с.

59. Алибеков, С.Я. Экологические технологии: интенсификация процесса очистки сточных вод от ионов никеля / С.Я. Алибеков, В.В. Фоминых // Инженерная экология. - 2003. - №. 3. - C. 55-58.

60. Polljr, G.H. From industrial by product compounds / G.H. Polljr // Products Finishing. - 1990. - Vol. - No. 10. - P. 478-482.

61. Найденко, В.В. Очистка и утилизация промышленных стоков / В.В. Найденко, Л.Н. Губанов. - Н. Новгород: ДЕКОМ, 1999. - 368 с.

62. Малкин, В.П. Технологичекие аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов / В.П. Малкин. - Иркутск: ИГУ, 1991. - 63 с.

63. Мухин, В.М. Синтез углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина методом термохимической активации с КОН / В.М. Мухин, К.А. Романенко, М.Г. Белецкая, Н.С. Шелгунова, А.М. Уханова, Н.И. Богданович // Материалы VI Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров».

Архангельск: САФУ, 2015. - 2015. - C. 268-271.

64. Мухин, В.М. Модифицированные (нано)частицами серебра и железа адсорбенты на основе активных углей / В.М. Мухин, А.А. Ревина, Н.Л. Воропаева, С.А. Бусев, Д. Чекмарь, В.В. Карпачев // Материалы Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение». Тамбов, 2015. - 2015. - C. 164-166.

65. Bhattacharyya, K.G. Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: a review / K.G. Bhattacharyya, S.S. Gupta // Adv Colloid Interface Sci. - 2008. - Vol. 140, - No. 2. - P. 114-31.

66. Sud, D. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions - A review / D. Sud, G. Mahajan, M.P. Kaur // Bioresource Technology. - 2008. - Vol. 99, - No. 14. - P. 6017-6027.

67. Reyes, I. Using lignimerin (a recovered organic material from Kraft cellulose mill wastewater) as sorbent for Cu and Zn retention from aqueous solutions / I. Reyes, M. Villarroel, M.C. Diez, R. Navia // Bioresource Technology. - 2009. - Vol. 100, - No. 20. - P. 4676-4682.

68. Sheng, G.D. Adsorption of Pb(II) on diatomite as affected via aqueous solution chemistry and temperature / G.D. Sheng, S.W. Wang, J. Hu, Y. Lu, J.X. Li, Y.H. Dong, X.K. Wang // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2009. - Vol. 339, - No. 1-3. - P. 159-166.

69. Al-Jlil, S.A. Saudi Arabian clays for lead removal in wastewater / S.A. Al-Jlil, F.D. Alsewailem // Applied Clay Science. - 2009. - Vol. 42, - No. 3-4. - P. 671-674.

70. Gu, X.Y. Surface complexation modelling of Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) adsorption onto kaolinite / X.Y. Gu, L.J. Evans // Geochimica Et Cosmochimica Acta. - 2008. - Vol. 72, - No. 2. - P. 267-276.

71. Везенцев, А.И. Сорбционно-активные породы Белгородской области / А.И. Везенцев, М.А. Трубицын, А.А. Романщак // Горный журнал. - 2004. - №2. 1. - C. 51-52.

72. Везенцев, А.И. Установление кинетических закономерностей сорбции ионов Cu2+ нативными и магний замещенными формами монтмориллонитовых глин / А.И. Везенцев, С.В. .Королькова, Н.А. Воловичева // Сорбционные и

хроматографические процессы. - 2010. - T. 10, - №. 1. - C. 115-120.

73. Abollino, O. Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite. Effect of pH and organic substances / O. Abollino, M. Aceto, M. Malandrino, C. Sarzanini, E. Mentasti // Water Res. - 2003. - Vol. 37, - No. 7. - P. 1619-27.

74. Кормош, Е.В. Модифицирование монтмориллонитсодержащих глин для комплексной сорбционнои очистки сточных вод автореф. дис. .. .канд. тех. наук : 02.00.11 / Кормош Екатерина Викторовна. - Белгодод, 2009. - 19 c.

75. Милютин, В.В. Сорбция радионуклидов цезия из водных растворов на природных и модифицированных глинах / В.В. Милютин, А.И. Везенцев, П.В. Соколовский, Н.А. Некрасова // Сорбционные и хроматографические процессы. -2014. - T. 14. - C. 879 - 883.

76. Хосе, Г.Х. Разработка сорбционно активных композиционных материалов с повышенной антибактериальной активностью и изучение их коллоидно-химических свойств: автореф. дис. .канд. тех. наук : 02.00.11 / Гевара Агирре Хуан Хосе. - Белгодод, 2016. - 23 c.

77. Мухин, В.М. Способ получения композиционного сорбента на основе минерального и растительного углеродсодержащего сырья. / В.М. Мухин, П.В. Соколовский, В.В. Гурьянов, Н.Х. Тьяу, В.В. Милютин, В.Д. Буханов. Патент Р.Ф. № 2597400 2016.

78. Pham, T.H.T. Bentonit: Tai nguyen, cong nghe che bien va ung dung a viet nam / T.H.T. Pham, X.T. Nghiem // Khoa hoc & cong nghe. - 2010. - Vol. 65, - No. 03. - P. 159-164.

79. Bohner, M. Calcium orthophosphates in medicine: from ceramics to calcium phosphate cements / M. Bohner // Injury. - 2000. - Vol. 31. - P. 37-47.

80. Леонтьев, В.К. Биология полости рта / В.К. Леонтьев, Е.В. Боровский. - М.: Медицина, 1991. - 117 с.

81. Титов, А.Т. О возможности образования гидроксилапатита в крови / А.Т. Титов, П.М. Ларионов, В.С. Щукин, В.И. Зайковский // Доклады академии наук. -2000. - T. 373, - №. 2. - C. 257-259.

82. Данильченко, С.М. Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения

биоминералогии и биоматериаловедения (обзор) / С.М. Данильченко, С.Н. Данильченко // Весник СумДУ. Серия: Физика, математика, механика. - 2007. -№. 2. - C. 33-59.

83. Орловский, В.П. Гидроксиапатитная биокерамика / В.П. Орловский, Г.Е. Суханова, Ж.А. Ежова, Г.В. Родичева // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1991. - T. 36, - №. 10. - C. 683-690.

84. Hughes, J.M. The crystal structure of apatite, Cas(PO4)s (F, OH, Cl) / J.M. Hughes, J. Rakovan // Reviews in mineralogy and geochemistry. - 2002. - Vol. 48, -No. 1. - P. 1-12.

85. White, T.J. Structural derivation and crystal chemistry of apatites / T.J. White, D. ZhiLi // Acta Crystallogr B. - 2003. - Vol. 59, - No. Pt 1. - P. 1-16.

86. Ключников, Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу / Н.Г. Ключников. - М.: Химия, 1965. - 375 с.

87. Губер, Ф. Руководство по неорганическому синтезу / Ф. Губер, М. Шмайсер, В.П. Шенк. - М.: Мир, 1983. - 572 с.

88. Чумаевский, Н.А. Синтез и колебательные спектры гидроксилапатита кальция / Н.А. Чумаевский, В.П. Орловский, Г.В. Родичева, Ж.А. Ежова, Н.А. Минаева, Е.М. Коваль, Г.Е. Суханова, А.В. Стебельский // Ж. неорг. химии. - 1992. - T. 37, - №. 7. - C. 1455-1457.

89. Орловский, В.П. Изучение условий образования гидроксилапатита в системе CaCl2-(NH4)2HPO4-NH4OH-H2O / В.П. Орловский, Г.В. Родичева, Ж.А. Ежова, Е.М. Коваль, Г.Е. Суханова // Ж. неорг. химии. - 1992. - T. 37, - №. 4. - C. 881-883.

90. Bonel, G. Apatitic calcium orthophosphates and related compounds for biomaterials preparation / G. Bonel, J.C. Heughebaert, M. Heughebaert, J.L. Lacout, A. Lebugle // Annals of the New York Academy of Sciences. - 1988. - Vol. 523, - No. 1. - P. 115-130.

91. Monma, H.J. Processing of synthetic hydroxyapatite / H.J. Monma // J. Ceram. Soc. Jpn., Dent. Res. - 1980. - Vol. 8, - No. 40. - P. 97-102.

92. Gshalaev, V.S. Hydroxyapatite: synthesis, properties, and applications / V.S. Gshalaev, A.C. Demirchan. - London: Nova Science, 2012. - 458 p.

93. Никитеева, Н.А. Гидроксиапатит как неорганический сорбент урана / Н.А.

Никитеева, А.В. Пасынкова, Л.А. Леонова, О.А. Лелюк // Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием. . Томск, 2011. - Томск, 2011. - C. 130-132.

94. Pan, Y. Compositions of the apatite-group minerals: substitution mechanisms and controlling factors / Y. Pan, M.E. Fleet // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2002. - Vol. 48, - No. 1. - P. 13-49.

95. Garg, P. Adsorption of fluoride from drinking water on magnesium substituted hydroxyapatite / P. Garg, S. Chaudhari // Proceedings of the 2012 International Conference on Future Environment and Energy. Singapore, 2012. - Singapore, 2012. -C. 26-28.

96. Awonusi, A. Carbonate assignment and calibration in the Raman spectrum of apatite / A. Awonusi, M.D. Morris, M.M. Tecklenburg // Calcif Tissue Int. - 2007. - Vol. 81, - No. 1. - P. 46-52.

97. Hayakawa, S. Preparation of nanometer-scale rod array of hydroxyapatite crystal / S. Hayakawa, Y. Li, K. Tsuru, A. Osaka, E. Fujii, K. Kawabata // Acta Biomater. -2009. - Vol. 5, - No. 6. - P. 2152-60.

98. Tomoda, K. Hydroxyapatite particles as drug carriers for proteins / K. Tomoda, H. Ariizumi, T. Nakaji, K. Makino // Colloids and Surfaces B-Biointerfaces. - 2010. -Vol. 76, - No. 1. - P. 226-235.

99. Moradian, O.J. Amelogenins: assembly, processing and control of crystal morphology / O.J. Moradian // Matrix Biology. - 2001. - Vol. 20, - No. 5. - P. 293-305.

100. Barth, A. What vibrations tell us about proteins / A. Barth, C. Zscherp // Quarterly Reviews of Biophysics. - 2002. - Vol. 35, - No. 4. - P. 369-430.

101. Rey, C. Fourier transform infrared spectroscopic study of the carbonate ions in bone mineral during aging / C. Rey, V. Renugopalakrishnan, B. Collins, M.J. Glimcher // Calcif Tissue Int. - 1991. - Vol. 49, - No. 4. - P. 251-8.

102. Wopenka, B. A mineralogical perspective on the apatite in bone / B. Wopenka, J.D. Pasteris // Materials Science & Engineering C: Biomimetic and Supramolecular Systems. - 2005. - Vol. 25, - No. 2. - P. 131-143.

103. Koutsopoulos, S. The effect of various prothymosin a fragments on the crystal growth of hydroxyapatite in aqueous solution / S. Koutsopoulos, K. Baños, D. Gatos, E. Dalas // Journal of crystal growth. - 2004. - Vol. 267, - No. 1. - P. 306-311.

104. Sáenz, A. Effect of pH on the precipitation of hydroxyapatite on silica gels / A. Sáenz, M.L. Montero, G. Mondragón, L.V. Rodríguez, V.M. Castaño // Materials Research Innovations. - 2003. - Vol. 7, - No. 2. - P. 68-73.

105. De Yoreo, J.J. Principles of crystal nucleation and growth / J.J. De Yoreo, P.G. Vekilov // Reviews in mineralogy and geochemistry. - 2003. - Vol. 54, - No. 1. - P. 57-93.

106. Suchanek, W. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants / W. Suchanek, M. Yoshimura // Journal of Materials Research. - 1998. - Vol. 13, - No. 1. - P. 94-117.

107. Moayyeri, N. Removal of heavy metals (lead, cadmium, zinc, nickel and iron) from water by bio-ceramic absorbers of hydroxy-apatite microparticles / N. Moayyeri, K. Saeb, E. Biazar // International Journal of MArine Science and Engineering. - 2013. -Vol. 3, - No. 1. - P. 13-16.

108. Corami, A. Copper and zinc decontamination from single- and binary-metal solutions using hydroxyapatite / A. Corami, S. Mignardi, V. Ferrini // Journal of Hazardous Materials. - 2007. - Vol. 146, - No. 1-2. - P. 164-170.

109. Liu, Z.J. Synthesis of multi-walled carbon nanotube-hydroxyapatite composites and its application in the sorption of Co(II) from aqueous solutions / Z.J. Liu, L. Chen, Z.C. Zhang, Y.Y. Li, Y.H. Dong, Y.B. Sun // Journal of Molecular Liquids. - 2013. -Vol. 179. - P. 46-53.

110. Доан Ван Дат. Исследование сорбции ионов свинца нанокристаллическим Ca-дефицитным карбонатсодержащим гидроксиапатитом из модельных водных растворов / Доан Ван Дат, М.А. Трубицын, Ле Ван Тхуан, Нгуен Фук Као, Е.А. Гудкова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2015. - T. 15, - №2. 2. - C. 269-279.

111. Chen, S.B. Adsorption of aqueous Cd2+, Pb2+, Cu2+ ions by nano-hydroxyapatite: Single- and multi-metal competitive adsorption study / S.B. Chen, Y.B. Ma, L. Chen, K. Xian // Geochemical Journal. - 2010. - Vol. 44, - No. 3. - P. 233-239.

112. Corami, A. Cadmium removal from single- and multi-metal (Cd2+, Pb2+, Zn2+,

Cu2+) solutions by sorption on hydroxyapatite / A. Corami, S. Mignardi, V. Ferrini // J Colloid Interface Sci. - 2008. - Vol. 317, - No. 2. - P. 402-8.

113. Mobasherpour, I. Comparative of the removal of Pb2+, Cd2+ and Ni2+ by nano crystallite hydroxyapatite from aqueous solutions: Adsorption isotherm study / I. Mobasherpour, E. Salahi, M. Pazouki // Arabian Journal of Chemistry. - 2012. - Vol. 5, - No. 4. - P. 439-446.

114. Smiciklas, I. Removal of Co2+ from aqueous solutions by hydroxyapatite / I. Smiciklas, S. Dimovic, I. Plecas, M. Mitric // Water research. - 2006. - Vol. 40, - No. 12. - P. 2267-2274.

115. Wei, W. Fast Removal of Methylene Blue from Aqueous Solution by Adsorption onto Poorly Crystalline Hydroxyapatite Nanoparticles / W. Wei, L. Yang, W.H. Zhong, S.Y. Li, J. Cui, Z.G. Wei // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. - 2015. - Vol. 10, - No. 4. - P. 1343-1363.

116. Allam, K. Removal of Methylene Blue from Water Using Hydroxyapatite Submitted to Microwave Irradiation / K. Allam, B.A. El, B. Belhorma, L. Bih // Journal of Water Resource and Protection. - 2016. - Vol. 8, - No. 3. - P.

117. Леонов, В.В. Материаловедение и технология композиционных материалов / В.В. Леонов, О.А. Артемьева, Е.Д. Кравцова. - Красноярск: СФУ, 2007. - 241 с.

118. Далидович, В.В. Композиционные сорбционно-активные наноматериалы / В.В. Далидович, Л.В. Григорьева, В.В. Самонин. - СПБ: СПБГТИ (ТУ), 2011. - 171 с.

119. Choudhury, P.R. Synthesis of bentonite clay based hydroxyapatite nanocomposites cross-linked by glutaraldehyde and optimization by response surface methodology for lead removal from aqueous solution / P.R. Choudhury, P. Mondal, S. Majumdar // Rsc Advances. - 2015. - Vol. 5, - No. 122. - P. 100838-100848.

120. Yakub, I. Adsorption of Fluoride from Water Using Sintered Clay-Hydroxyapatite Composites / I. Yakub, W. Soboyejo // Journal of Environmental Engineering. - 2013. - Vol. 139, - No. 7. - P. 995-1003.

121. Ersan, M. Synthesis of hydroxyapatite/clay and hydroxyapatite/pumice composites for tetracycline removal from aqueous solutions / M. Ersan, U.A. Guler, U. Acikel, M. Sarioglu // Process Safety and Environmental Protection. - 2015. - Vol. 96. - P. 22-32.

122. Tanahashi, M. Surface functional group dependence on apatite formation on self-assembled monolayers in a simulated body fluid / M. Tanahashi, T. Matsuda // Journal of Biomedical Materials Research. - 1997. - Vol. 34, - No. 3. - P. 305-315.

123. Suzuki, K. Apatite-silica gel composite materials prepared by a new alternate soaking process / K. Suzuki, T. Yumura, M. Mizuguchi, T. Taguchi, K. Sato, J. Tanaka, M. Akashi // Journal of sol-gel science and technology. - 2001. - Vol. 21, - No. 1. - P. 55-63.

124. Wu, C. Advanced bioactive inorganic materials for bone regeneration and drug delivery / C. Wu, J. Chang, Y. Xiao. - Press: CRC, 2013. - 237 p.

125. Kim, H.M. The mechanism of biomineralization of bone-like apatite on synthetic hydroxyapatite: an in vitro assessment / H.M. Kim, T. Himeno, M. Kawashita, T. Kokubo, T. Nakamura // J R Soc Interface. - 2004. - Vol. 1, - No. 1. - P. 17-22.

126. Dobradi, A. Bio-degradation of bioactive glass ceramics containing natural calcium phosphates / A. Dobradi, B.M. Enisz, K. Kovacs, T. Korim // Ceramics International. - 2016. - Vol. 42, - No. 2. - P. 3706-3714.

127. Иванов, М.Б. Способ получения наноразмерного гидроксилапатита. / М.Б. Иванов, Н.Н. Волковняк, Ю.Р. Колобов. Патент Р.Ф. № 2342319, 2008.

128. Зевин, Л.С. Рентгеновские методы исследования строительных материалов / Л.С. Зевин, Д.М. Хейкер. - М.: Стройиздат, 1965. - 363 с.

129. Везенцев, A.n Химическое материаловедение: лабораторный практикум / A.R Везенцев, Л.Ф. Перистая, Е.А. Гудкова, В.А. Перистая, П.В. Соколовкий. -Белгород: НИУ"БелГУ", 2015. - 176 с.

130. Баранова, В.И. Расчеты и задачи по коллоидной химии / В.И. Баранова, Е.Е. Бибик, Н.М. Кожевникова, В.А. Малов. - М.: Высш. шк., 1989. - 288 с.

131. Bailey, S.W. Summary of Recommendations of Aipea Nomenclature Committee on Clay-Minerals / S.W. Bailey // American Mineralogist. - 1980. - Vol. 65, - No. 1. - P. 1-7.

132. Manju, C.S. Mineralogy, geochemistry and utilization study of the Madayi kaolin deposit, north Kerala, India / C.S. Manju, V.N. Nair, M. Lalithambika // Clays and Clay Minerals. - 2001. - Vol. 49, - No. 4. - P. 355-369.

133. Вячеславов, А.С. Методическая разработка: Измерение площади

поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота / А.С. Вячеславов, Е.А. Померанцева. - Москва: 2006. - 55 с.

134. Панкратьев, П.В. Лабораторные методы исследования минералььного сырья. Физико-химические методы исследования: учебное пособие. / П.В. Панкратьев, Г.А. Пономарева. - Оренбург: БИБКОМ, 2007. - 133 с.

135. Соколова, Т.А. Глинистые минералы в почвах / Т.А. Соколова, Т.Я. Дронова, И.И. Толпешта. - М.: Гриф и К, 2005. - 336 с.

136. Трофимов, С.Я. Ионный обмен и адсорбция в почвах / С.Я. Трофимов, Е.И. Горшкова, И.А. Салпагарова. - М.: КДУ, 2008. - 97 с.

137. Mortada, W.I. Determination of Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in biological and food samples by FAAS after preconcentration with hydroxyapatite nanorods originated from eggshell / W.I. Mortada, I.M.M. Kenawy, A.M. Abdelghany, A.M. Ismal, A.F. Donia, K.A. Nabieh // Materials Science & Engineering C-Materials for Biological Applications. - 2015. - Vol. 52. - P. 288-296.

138. Алосманов, Р.М. Исследование кинетики сорбции ионов кобальта и никеля фосфорсодержащим катионитом / Р.М. Алосманов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - T. 10, - №. 3. - C. 427-432.

139. Zhang, J. Kinetics and equilibrium studies from the methylene blue adsorption on diatomite treated with sodium hydroxide / J. Zhang, Q.W. Ping, M.H. Niu, H.Q. Shi, N. Li // Applied Clay Science. - 2013. - Vol. 83-84. - P. 12-16.

140. Kumar, K.V. Modeling the mechanism involved during the sorption of methylene blue onto fly ash / K.V. Kumar, V. Ramamurthi, S. Sivanesan // J Colloid Interface Sci. - 2005. - Vol. 284, - No. 1. - P. 14-21.

141. Wang, S.B. Kinetic modelling and mechanism of dye adsorption on unburned carbon / S.B. Wang, H.T. Li // Dyes and Pigments. - 2007. - Vol. 72, - No. 3. - P. 308-314.

142. Zhou, X.Y. The Unit Problem in the Thermodynamic Calculation of Adsorption Using the Langmuir Equation / X.Y. Zhou, X. Zhou // Chemical Engineering Communications. - 2014. - Vol. 201, - No. 11. - P. 1459-1467.

143. ГОСТ 18293-72. Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра. - М: Стандарт 1972. - 27 c.

144. Смирнова, К.А. О сульфарсазене как реактиве на кадмий. Хим.реактивы и препараты. Вып.31 / К.А. Смирнова, А.М. Лукин, Г.С. Петрова, Н.Н. Высокова. -М.: ИРЕА, 1969. - 527 с.

145. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с сульфарсазеном / ПНД Ф 14.1:2.195-03. - Москва, 2003. - 10 c.

146. ГОСТ 4388-72. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди. - М.: Стандарт, 1974. - 8 c.

147. ГОСТ 6965-75. Красители органические. Метод спектрофотометрического испытания. - М.: Стандарт, 1998. - 8 c.

148. Jie, W. Tissue engineering scaffold material of nano-apatite crystals and polyamide composite / W. Jie, Y. Li // European Polymer Journal. - 2004. - Vol. 40, -No. 3. - P. 509-515.

149. Zhirong, L. FT-IR and XRD analysis of natural Na-bentonite and Cu(II)-loaded Na-bentonite / L. Zhirong, M. Azhar Uddin, S. Zhanxue // Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. - 2011. - Vol. 79, - No. 5. - P. 1013-6.

150. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. - Киев: Наук. думка, 1975. - 329 с.

151. Tyagi, B. Determination of structural modification in acid activated montmorillonite clay by FT-IR spectroscopy / B. Tyagi, C.D. Chudasama, R.V. Jasra // Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. - 2006. - Vol. 64, - No. 2. - P. 273-8.

152. Shahmohammadi, M. Sol-gel synthesis of FHA/CDHA nanoparticles with a nonstochiometric ratio / M. Shahmohammadi, R. Jahandideh, A. Behnamghader, M. Rangie // International Journal of Nano Dimension. - 2010. - Vol. 1, - No. 1. - P. 41-45.

153. Thamaraiselvi, T.V. Synthesis of hydroxyapatite that mimic bone minerology / T.V. Thamaraiselvi, K. Prabakaran, S. Rajeswari // Trends Biomater Artif Organs. -2006. - Vol. 19, - No. 2. - P. 81-83.

154. Zakharov, N.A. The interaction of calcium hydroxyapatite and methylcellulose whencoprecipitazione / N.A. Zakharov, M.Y. Sentsov // Sorption and chromatographic processes. - 2011. - Vol. 11, - No. 2. - P. 177-184.

155. Umar, M. The effects of diagenesis on the reservoir characters in sandstones of the Late cretaceous pab formation, Kirthar Fold Belt, southern Pakistan / M. Umar, H. Friis, A.S. Khan, A.M. Kassi, A.K. Kasi // Journal of Asian Earth Sciences. - 2011. -Vol. 40, - No. 2. - P. 622-635.

156. Bui, Q.C. The antibacterial properties of modified bentonite deposit tam bo / Q.C. Bui, H.C. Nguen, A.I. Vesentsev, V.D. Bukhanov, P.V. Sokolovsky, M.O. Mihaylyukova // Research result: Pharmacology and clinical pharmacology. - 2016. -Vol. 2, - No. 3. - P. 63-74.

157. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

158. El Shafei, G.M. Fractal analysis of hydroxyapatite from nitrogen isotherms / G.M. El Shafei, C.A. Philip, N.A. Moussa // J Colloid Interface Sci. - 2004. - Vol. 277,

- No. 2. - P. 410-6.

159. Арипов, Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование / Э.А. Арипов. - УзССР: ФАН, 1970. - 240 с.

160. Комаров, В.С. Адсорбенты: получение, структура, свойства / В.С. Комаров, А.И. Ратько. - Минск: Беларус.наука, 2009. - 256 с.

161. Тарасевич, Ю.И. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов на гидроксилапатите / Ю.И. Тарасевич, Е.В. Шкуткова, В. Януш // Химия и технология воды. - 2012. - T. 34, - №. 3. - C. 213-225.

162. Mobasherpour, I. Removal of divalent cadmium cations by means of synthetic nano crystallite hydroxyapatite / I. Mobasherpour, E. Salahi, M. Pazouki // Desalination.

- 2011. - Vol. 266, - No. 1-3. - P. 142-148.

163. Porkodi, K. Equilibrium, kinetics and mechanism modeling and simulation of basic and acid dyes sorption onto jute fiber carbon: Eosin yellow, malachite green and crystal violet single component systems / K. Porkodi, K. Vasanth Kumar // J Hazard Mater. - 2007. - Vol. 143, - No. 1-2. - P. 311-27.

164. Xu, Y. Sorption of Zn2+ and Cd2+ on hydroxyapatite surfaces / Y. Xu, F.W. Schwartz, S.J. Traina // Environ Sci Technol. - 1994. - Vol. 28, - No. 8. - P. 1472-80.

165. Hong, S. Adsorption thermodynamics of Methylene Blue onto bentonite / S. Hong,

C. Wen, J. He, F. Gan, Y.S. Ho // J Hazard Mater. - 2009. - Vol. 167, - No. 1-3. - P. 630-3.

166. Almeida, C.A. Removal of methylene blue from colored effluents by adsorption on montmorillonite clay / C.A. Almeida, N.A. Debacher, A.J. Downs, L. Cottet, C.A. Mello // J Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 332, - No. 1. - P. 46-53.

167. Orolinova, Z. Sorption of cadmium (II) from aqueous solution by magnetic clay composite / Z. Orolinova, A. Mockovciakova, J. Skvarla // Desalination and water treatment. - 2010. - Vol. 24, - No. 1-3. - P. 284-292.

168. Kul, A.R. Adsorption of Pb (II) ions from aqueous solution by native and activated bentonite: kinetic, equilibrium and thermodynamic study / A.R. Kul, H. Koyuncu // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - Vol. 179, - No. 1-3. - P. 332-339.

169. Kubilay, S. Removal of Cu (II), Zn (II) and Co (II) ions from aqueous solutions by adsorption onto natural bentonite / S. Kubilay, R. Gürkan, A. Savran, T. §ahan // Adsorption. - 2007. - Vol. 13, - No. 1. - P. 41-51.

170. Jiang, M.Q. Adsorption of Pb (II), Cd (II), Ni (II) and Cu (II) onto natural kaolinite clay / M.Q. Jiang, X.Y. Jin, X.Q. Lu, Z.l. Chen // Desalination. - 2010. - Vol. 252, - No. 1. - P. 33-39.

171. Arias, F. Removal of zinc metal ion Zn2+ from its aqueous solution by kaolin clay mineral: a kinetic and equilibrium study / F. Arias, T.K. Sen // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2009. - Vol. 348, - No. 1. - P. 100-108.

172. Ghosh, D. Adsorption of methylene blue on kaolinite / D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya // Applied clay science. - 2002. - Vol. 20, - No. 6. - P. 295-300.

173. Minceva, M. Comparative study of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ removal from water solution using natural clinoptilolitic zeolite and commercial granulated activated carbon. Equilibrium of adsorption / M. Minceva, R. Fajgar, L. Markovska, V. Meshko // Separation Science and Technology. - 2008. - Vol. 43, - No. 8. - P. 2117-2143.

174. Erdem, E. The removal of heavy metal cations by natural zeolites / E. Erdem, N. Karapinar, R. Donat // Journal of colloid and interface science. - 2004. - Vol. 280, -No. 2. - P. 309-314.

175. Imamoglu, M. Removal of copper (II) and lead (II) ions from aqueous solutions by adsorption on activated carbon from a new precursor hazelnut husks / M. Imamoglu,

O. Tekir // Desalination. - 2008. - Vol. 228, - No. 1-3. - P. 108-113.

176. Han, R. Study of equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters about methylene blue adsorption onto natural zeolite / R. Han, J. Zhang, P. Han, Y. Wang, Z. Zhao, M. Tang // Chemical Engineering Journal. - 2009. - Vol. 145, - No. 3. - P. 496-504.

177. Ali, A.A. Removal of lead and nickel ions using zeolite tuff / A.A. Ali, E.B. Ribhi // J. Chem. Tech. Biotechnol. - 1997. - Vol. 69. - P. 27-34.

178. Гимаева, А.Р. Сорбция ионов тяжелых металлов из воды активированными углеродными адсорбентами / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Д.К. Игдавлетова, Ф.Х. Кудашева // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - T. 11, - №. 3. - C. 350-356.

179. Hameed, B. Adsorption of basic dye (methylene blue) onto activated carbon prepared from rattan sawdust / B. Hameed, A. Ahmad, K. Latiff // Dyes and pigments. -2007. - Vol. 75, - No. 1. - P. 143-149.

180. Xu, Y. Sorption of Zn2+ and Cd2+ on hydroxyapatite surfaces / Y. Xu, F.W. Schwartz, S.J. Traina // Environmental Science & Technology. - 1994. - Vol. 28, - No. 8. - P. 1472-1480.

181. Wang, Y.J. Effects of low-molecular-weight organic acids on Cu (II) adsorption onto hydroxyapatite nanoparticles / Y.J. Wang, J.H. Chen, Y.X. Cui, S.Q. Wang, D.M. Zhou // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - Vol. 162, - No. 2-3. - P. 1135-1140.

182. Samaneh, S.S. Efficient removal of lead (II) ions and methylene blue from aqueous solution using chitosan/Fe-hydroxyapatite nanocomposite beads / S.S. Samaneh, S.S. Saeed, N. Nezafati, K. Yahya // Journal of environmental management. - 2014. -Vol. 146. - P. 481-490.

183. Wang, X. Comparison of porous poly (vinyl alcohol)/hydroxyapatite composite cryogels and cryogels immobilized on poly (vinyl alcohol) and polyurethane foams for removal of cadmium / X. Wang, B.G. Min // Journal of hazardous materials. - 2008. -Vol. 156, - No. 1. - P. 381-386.

184. Anirudhan, T.S. Synthesis and characterization of amidoximated polyacrylonitrile/organobentonite composite for Cu (II), Zn (II), and Cd (II) adsorption from aqueous solutions and industry wastewaters / T.S. Anirudhan, M. Ramachandran // Industrial

& Engineering Chemistry Research. - 2008. - Vol. 47, - No. 16. - P. 6175-6184.

185. Market Research Report. Absorbent and Adsorbent Materials: Global Markets. [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://www.giiresearch.com/report/bc315703.html.

186. Соколовский, П.В. Разработка состава и определение коллоидно-химических характеристик композиционного сорбента на основе продуктов пиролиза отходов шелушения технических и зерновых сельскохозяйственных культур и монтмориллонит содержащих глин: дис. ... канд. тех. наук 02.00.11 / Соколовский Павел Викторович. - Белгород, 2016. - 168 c.

187. Кашкаев, И.С. Производство глиняного кирпича / И.С. Кашкаев, Е.Ш. Шейнман. - М.: Высшая школа, 1978. - 248 с.

188. Пальгунов, П.П. Утилизация промышленных отходов / П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков. - М.: Стройиздат, 1990. - 352 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Акт испытания КДКА при очистке сточных вод в промышленном районе провинции Фу Иен, Вьетнам (Вьетнамский язык)

VIÊN NGHIÊU CÚU hóa và môi trûông miên trung

CÔNG НОА XÂ H0I CHU NGHÎA VIÉT NAM Dôc lâp — Tu- do — Hanh phúc

Phú Yên, ngày 28 tháng 08 nam 2018 BIÊN BÂN DÁNH GIÁ KÉT QUÂ THÜ* NGHIÊM

V/v: Thù nghiêm lô thi diêm - công nghiêp cûa vât lieu hâp phu composite diroc tông hgp trên ca sà Bentonite và Hydroxyapatite

Cân cú don xin dê nghi thuc hiên thi nghiêm thù nghiêm và dugc duyêt vê vât lieu hâp phu composite dugc tông hgp tir Bentonite và Hydroxyapatite do ông Dâng Minh Thûy tông hgp;

Cân cú vào kêt quâ thuc hiên thi nghiêm phân tich nuóc thâi truóo, và sau khi dugc hâp phu bôi vât lieu composite trên ca sa Bentonite và Hydroxyapatite dên hiêu suât xù ly nuóc thâi chura thuôc nhuôm hùu ca và câc ion: chi (Pb2+); cadmi (Cd2+); kèm (Zn2+), dông (Cu2+) tai Viên nghiên cúu Hóa và Môi truông Miên Trung.

Thài gian thuc hiên (lây mâu nuóc thâi truác và sau khi xù ly, phân tich câc chi tiêu) dugc thuc hiên tù ngày 20/08/2018 dén ngày 30/08/2018 tai Viên nghiên cúu Hóa và Môi truàng Miên Trung.

Hôm nay, ngày 28 tháng 08 nam 2018, Chúng tôi gôm nhùng nguài có tên sau:

1. Ts. Truông Minh Tri — Viên truông Viên nghiên cúu Hóa và Môi truàng Mièn Trung (MICER).

2. KS. Nguyên Tô Quôc Chung — Cân bô ky thuât phông thi nghiêm Viên MICER.

3. Nghiên cúu sinh Dâng Minh Thûy - Khoa hóa hoc, Viên công nghê ky thuât và khoa hoc tu nhiên, Truàng Bai hçc Tông hgp Nghiên cúu Quôc gia Belgorod, Liên bang Nga.

-ъЯ

XAV

(Si

loi

V® '

ММЛЮ/

Шиш

-'О --

Y С

Kêt luân: Tiên hành thù nghiêm lô thi diêm - công nghiêp cûa vât lieu hâp phu composite tù tinh dugc tông hgp trên ca sà Bentonite và Hydroxyapatite dên hiêu suât xù ly nuàc thâi chùa thuôc nhuôm hùu ca và câc ion: chi (Pb2+); cadmi (Cd2+); kèm (Zn2+), dông (Cu2+).

1). Hiêu suât cûa quâ trinh xù ly dugc dânh già dira vào su giâm nông dô cûa thuôc nhuôm hùu ca, và nông dô câc ion kim loai nâng trong nguôn nuàc thâi (khôi lugng composite - 1 g, thé tich nuàc thâi - 1000 ml, thài gian hâp phu - 2 già, nhiêt dô cûa nuàc - 25 ± 2°C).

Акт испытания КДКА при очистке сточных вод в промышленном районе провинции Фу Иен, Вьетнам (перевод на русском языке)

ИНСТИТУТ химии и ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ВЬЕТНАМСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК И ТЕХНОЛОГИЙ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКАЯ РЕСПУБЛИКА ВЬЕТНАМ Независимость - свобода - счастье

Фу Иен, 30 августа 2018

АКТ

испытаний очищающей способности композиционного адсорбента на основе гидроксилапатита, синтезированного методом химического осаждение на поверхности монтмориллонита

На основании предложения аспиранта кафедры общей химии Белгородского государственного национального исследовательского университета, Россия Данг Минь Тхуи, проведены испытания и оценка способности композиционного адсорбента на основе гидроксилапатита, синтезированного методом химического осаждение на поверхности монтмориллонита осуществлять очистку сточной воды, взятой из промышленного района провинции Фу Иен (Вьетнам), от ионов синца (РЬ2+), кадмия (С<12+), цинка ^п2+), меди (Си2+) и метиленового голубого (МГ).

Сегодня, 28 августа 2018 мы, нижеподписавшиеся:

1. Чыонг Минь Чи - Директор Института химии и окружающей среды Вьетнамской академии наук и технологий.

2. Нгуен То Куок Чунг- Начальник аналитической лаборатории Института химии и окружающей среды Вьетнамской академии наук и технологий.

3. Данг Минь Тхуи - Аспирант кафедры общей химии Белгородского государственного национального исследовательского университета, Россия

составили настоящий акт о том, что в период с 20.8.2018 по 30.8.2018 в Институте химии и окружающей среды проведены испытания по очистке сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов и метиленового голубого, с использованием композиционного адсорбента, разработанного аспирантом Данг Минь Тхуи.

Очистку сточной воды проводили при следующих параметрах: на не ска адсорбента 1,00 ±0,01 г; объем раствора сточной волы 1,0 дм3; продолжительность адсорбции 2 часа; температура 25-2(>С.

Для определения содержания метиле нового голубого в пробах воды Использовали методику TCVN 6)85:2015 (Качество воды - Исследование и определение цвета, ISO 7887:2011),

Для определения содержания ионов тяжелых металлов в пробах воды использовали методику TCVN 6193:1996 (Качество воды - Определение содержания кобальта, никеля, меди, цинка, кадмия и свинца. Пламенные атомно-абеорбционные спектрометрические методы. ISO 8288:1986),

Эффективность очистки сточной воды представлена и таблице Таблица: Эффективность очистки сточной воды от ионов тяжелых металлов

и МГ

Ns Ионы Единица До очистки После очистки Эфф. %

1 МГ мг/дм3 150 0,06 99,96

2 РЬ21 мг/дм3 2,57 0,002 99,92

3 Cip мг/дм3 0.97 0,003 99,69

4 Zn2+ мг/дм3 21,75 0,278 98,72

5 Cu2+ мг/дм3 15,27 0,223 98,53

Из проведенных исследований сделаны следующие выводы: Установлено, что композиционный адсорбент, синтезированный на основе бентонитоподобной глины и гидроксилапатита, обладает большей адсорбционной способностью. Разработанный композиционный адсорбент легко внедрить п процесс очистки сточной воды. Полученные результаты испытаний очистки сточной воды от ионов тяжелых металлов и МГ. взятой из промышленного района провинции Фу Иен (Вьетнам), соответствуют требованиям государственного стандарта Вьетнама (ОСТО 40-2011/ВШМТ),

Композиционные адсорбенты, синтезированные на основе бентонитоподобной глины и гидроксилапатита можно рекомендовать в качестве

о

Российская Федерация, Город Белгород Белгородской области. Двадцать шестого ноября две тысячи восемнадцатого года. Я, Карнаухов Олег Владимирович, нотариус Белгородского нотариального округа Белгородской области, свидетельствую подлинность подписи переводчика Мартиросяна Арсена Гагиковича.

Подпись сделана в моем присутствии.

Личность подписавшего документ установлена. _

Зарегистрировано в реестре: № 31/25-Н/31-2018- & - ' ^¿>.

й

Апробация экспериментальных адсорбентов при очистке технологической воды «Опытно-экспериментального завода «ВладМиВа», г. Белгород от ионов №2+

«УТВЕРЖДАЮ»

Т7§неральный директор

апробации экспериментальных адсорбентов при очистке технологической воды

ЗАО «ОЭЗ «ВладМиВа»

Мы, нижеподписавшиеся: технический директор ЗАО «ОЭЗ «ВладМиВа» Бузов A.A., начальник ОТК ЗАО «ОЭЗ «ВладМиВа» Бекетова З.Е., начальник участка ЗАО «ОЭЗ «ВладМиВа» Фусунова В.Г., профессор кафедры общей химии НИУ «БелГУ» Везенцев А.И. и аспирант кафедры обшей химии НИУ «БелГУ» Данг Минь Тхуи составили настоящий акт о том, что в период с 21.12.2018 по 05.02.2019 в Закрытом акционерном обществе «Опытно-экспериментальный завод «ВладМиВа» была проведена апробация экспериментальных адсорбентов при очистке производственно-загрязненной технологической воды, содержащей 167 г/дм3 ионов Ni2+. В качестве адсорбентов использовали следующие материалы:

ВТ-6: бентонитоподобная глина месторождения «Там Бо» провинции Лам Донг, Вьетнам;

ГИШ-2: бентонитоподобная глина месторождения «Поляна» Шебекинского района Белгородской области;

Кр: бентонитовая глина Кудринского месторождения республики Крым;

ГАП: гидроксилапатит, полученный по Патенту Р.Ф. №2342319, 2008;

КБГ(В): Композиционный адсорбент, полученный сотрудниками НИУ «БелГУ» на основе гидроксилапатита, синтезированного методом химического осаждения на поверхности монтмориллонита, слагающего бентонитоподобную глину бентонитоподобной глины ВТ6 (месторождение «Там Бо» провинции Лам

АКТ

Донг, Вьетнам);

КБГ(Г): Композиционный адсорбент, полученный сотрудниками НИУ «БелГУ» на основе гидроксилапатита, синтезированного методом химического осаждения на поверхности монтмориллонита, слагающего бентонитоподобную глину бентонитоподобной глины ГИШ-2 (месторождения «Поляна» Шебекинского района);

КБГ(К): Композиционный адсорбент, полученный сотрудниками НИУ «БелГУ» на основе гидроксилапатита, синтезированного методом химического осаждения на поверхности монтмориллонита, слагающего бентонитовую глину бентонитоподобной глины Кудринского месторождения республики Крым;

КБГ(С): Композиционный адсорбент, полученный механическим смешиванием бентонитоподобной глины ВТ6 (месторождение «Там Бо» провинции Лам Донг, Вьетнам) и гидроксилапатита, синтезированного по Патенту Р.Ф. №2342319, 2008.

Дата отбора пробы технологической воды на анализ: 15 января 2019 г.

Дата выполнения анализа: с 16 января по 03 февраля 2019 г.

Содержание ионов №2+ в технологической воде, взятой в приемной камере ЗАО «ОЭЗ «ВладМиВа» составляет 167 г/дм3.

Для определения поглотительной емкости экспериментальных адсорбентов использовали разбавленную технологическую воду. Содержание ионов №2+ после разбавления технологической воды составляет 66,8 мг/дм3.

Очистку технологической воды проводили при следующих параметрах: температура 20 ± 2°С; продолжительность адсорбции 2 часа; навеска адсорбента 2,00 ± 0,01 г; объем модельного раствора 1,0 дм3; значение рН среды водных растворов составляет 6,5.

Определение содержания ионов №2+ в пробах воды проводили в соответствии с Федеральной природоохранной нормативной документацией. Использовали следующую методику: «Массовая концентрация никеля в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с диметилглиоксимом. - Р.Д. 52.24.494 - 2006».

Эффективность очистки технологической воды от ионов представлена в таблице 1.

Таблица 1. Эффективность очистки технологической полы от попов 1Чг'

Адсорбенты Содержание ионов Ыг+, мг/дм3 Эффективность адсорбции, % пдк (РФ), мг/дм3 пдк (Европейский Союз), мг/дм3

До очистки После очистки

ВТ-6 35,90 46,26 <0,1 0,5-3

ГИШ-2 34,70 48.05 <0,1 0,5-3

Кр 25,50 61.83 <0.1 0,5-3

ГЛП 66,8 8,60 87,13 <0,1 0,5-3

КБГ(В) 2,37 96.45 <0,1 0,5-3

КБГ(Г) 1.52 97,72 <0,1 0,5-3

КБГ(К) 0.09 99.85 <0,1 0,5-3

КЫ(С) 24,5 63,32 <0,1 0,5-3

Анализ результатов, приведенных в табл. 1 позволяет констатировать, что при используемом соотношении сорбат : сорбент удалось очистить технологическую воду только при использовании глины Кудринского месторождения.

Из-за того, что содержание ионов М21" после адсорбции на КБГ(В) превышает значение ПДК РФ (табл. 1), мы увеличивали массу адсорбента до 2.5 ± 0.01 г. Остальные экспериментальные условия не изменяли. Эффективность очистки технологической воды от ионов №2+ представлена в таблице 2.

Таблица 2. Эффективность очистки технологической воды ог ионов

Адсорбенты Содержание ионов Мг+, мг/дм3 Эффективность адсорбции, % пдк (РФ), мг/дм3 пдк (Европейский Союз), мг/дм3

До очистки После очистки

ВТ-6 66,8 28,18 57,81 <0,1 0,5-3

ГИШ-2 26,68 60,06 <0,1 0,5-3

Кр 15,18 77,28 <0,1 0,5-3

ГАП 0,22 99,67 <0.1 0,5-3

КБГ(В) 0,08 99,88 <0,1 0,5-3

КБГ(Г) 0,05 99,93 <0,1 0,5-3

КБГ(К) 0,01 99,99 <0,1 0,5-3

КБГ(С) 13,90 79,19 <0,1 0.5-3

Из данных табл. I и табл. 2 выявили, что все композиционные адсорбенты снижают содержание ионов Г^г' в технологической воде до требований ПДК РФ.

Из проведенных исследований сделаны следующие выводы:

1. Доказано, что все композиционные адсорбенты проявили более выраженной адсорбционной действие но отношению к ионам №2+. чем исходные глины и ГАГ1.

2. Установлено, что композиционный адсорбент КБ1 (С) на основе механической смеси синтезированного гидроксилапатита и бен гони гонодобной глины месторождения Там Бо проявил менее выраженное очищающее действие, чем композиционные адсорбенты на основе гидроксилапатита. синтезированного методом химического осаждения на поверхности монтмориллонита, слагающего бен гон итоподобную гл и ну.

3. Показано, что применение 2,00 ± 0.01 г экспериментальных композиционных адсорбентов КБГ(В), КБГ(Г) и КБГ(К) в процессах очистки 1,0 дм3 сточных вод от ионов ЬИ2+ позволяет снизить концентрацию ионов Ыг+ до значений, не превышающих предельно допустимые концентрации, действующие на территории Европейского Союза. Наиболее эффективное очищающее действие проявил образец КБГ(К), полученный с использованием бентонитоподобной глины Кудринского месторождения республики Крым. Адсорбент КБГ(К) позволяет снизить концентрацию ионов 1чП2+ до значений, не превышающих предельно допустимые концентрации, действующие на территории России и Европейского Союза (табл. 1).

4. Установлено, что применение 2,5 ± 0,01 г экспериментальных композиционных адсорбентов КБГ(В). КБГ(Г) и КБГ(К) в процессах очистки 1,0 дм3 сточных вод от ионов М12+ позволяет снизить концентрацию ионов Ыг+ до значений, не превышающих предельно допустимые концентрации, действующие не только на территории Европейского Союза, но и Российской Федерации (табл. 2).

5. Доказано, что результаты испытаний вышеуказанных адсорбентов, свидетельствуют о возможности их практического использования для очистки технологических и сточных вод от ионов №2+. Композиционные адсорбенты, полученные на основе гидроксилапатита. синтезированного методом химического осаждения на поверхности монтмориллонита, слагающего бентонитоиодобную глину можно рекомендовать в качестве адсорбентов при

4

очистке технологических и сточных вод от ионов №2+ на различных предприятиях.

Экономическая эффективность

Таким обзором для очистки 1,0 дм3 технологической воды с содержанием ионов №2+ 167 г/дм3 до значения ПДК РФ нужно использовать 6,1 кг КБГ(В), который стоит 508,2 руб.

Общая себестоимость очистки 1,0 дм3 технологической воды, содержащей ионы №2+ 167 г/дм3 до значения ПДК РФ в Закрытом акционерном обществе «Опытно-экспериментальный завод «ВладМиВа» составляет 600 руб. (в ценах 2019 г.). Ориентировочный экономический эффект при очистке 13м3/год технологической воды от ионов №2+ с использованием КБГ(В) составит 1,2 млн руб./год

Технический директор

А.А. Бузов

Начальник ОТК

З.Е. Бекетова

Профессор кафедры общей химии НИУ «БелГУ» Аспирант кафедры общей химии НИУ «БелГУ»

Начальник участка

А.И. Везенцев

В.Г. Фусунова

Данг Минь Тхуи

Акт о внедрении результатов диссертационной работы в учебный процесс

о внедрении результатов исследования, полученных в диссертации Данг Минь Тхуи «Синтез композиционного адсорбента и исследование его коллоидно-химических свойств»

Комиссия в составе:

Заместителя директора по научной и международной деятельности института фармации, химии и биологии НИУ «БелГУ» проф., д.х.н. O.E. Лебедевой, проф., д.т.н. А.И. Везенцева и доц. кафедры общей химии НИУ «БелГУ» Л.Ф. Перистой составили настоящий акт о том. что результаты исследований диссертационной работы Данг Минь Тхуи на тему «Синтез композиционного адсорбента и исследование его коллоидно-химических свойств» внедрены в учебный процесс в виде лабораторных работ: «Синтез композиционного сорбента на основе бентонитоподобной глины и гидроксилапатита методом осаждения» и «Адсорбция мстиленового голубого композиционным сорбентом» по дисциплинам: «Химическое материаловедение» и «Актуальные проблемы современной химии» на кафедре общей химии НИУ «БелГ\» для студентов и магистрантов, обучающихся по направлению подготовки «Химия».

АКТ

Заместитель директора но научной и международной деятельности института фармации, химии и биологии НИУ «БелГУ» д.х.н.. проф.

Д.т.н., проф. кафедры общей химии НИУ «БелГУ»

А.И. Везенцев

Доцент кафедры общей химии НИУ «БелГУ»

Л.Ф. Перистая

Патент «Способ получения композиционного сорбента»