Синтез комплексов палладия(II) и платины(II) с аминокарбеновыми лигандами и исследование их каталитических свойств в реакциях кросс-сочетания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Валишина, Елена Александровна

• Валишина, Елена Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Валишина, Елена Александровна

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Ациклические диаминокарбены (АЕ)Сз): строение и способы получения. 9 1.2. Каталитические свойства аминокарбеновых комплексов палладия и

платины

1.3 Краткие выводы по литературному обзору

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методики анализа и исследования

2.3 Методики синтеза и каталитических исследований

2.3.1 Методики синтеза изонитрильных комплексов Рё(П) и Р^П)

2.3.2 М е т о д и к и синтеза аминокарбеновых

комплексов Рё(П) и Р1(11)

2.3.3 М е т о д и к и каталитического исследования

реакцийСузуки и Соногаширы

2.4 Характеризация полученных соединений

3. СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Рс1(Н) И Р1(11)

3. 1 Синтез исходных изонитрильных комплексов Рс1(П) и Р1(11)

3.2. Изучение взаимодействия изонитрильных комплексов Р<3(Н) и Р^Н) с гидразонами

4. СТРУКТУРА ДИАМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П)

5.1 Аминокарбеновые комплексов Рс1(П) в реакции Сузуки

5.2 Аминокарбеновые комплексов Рс1(И) в реакции Соногаширы

2

6. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

АМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(И)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

NHC- N-гетероциклические карбены

ADCs- ациклические диаминокарбены

TON (turnover number) - число оборотов

TOF (turnover frequency) - частота оборотов

Су - циклогексил

Ху1 - ксилил

трет-Ви - третбутил

Me - метил

Et - этил

ТГФ - тетрагидрофуран

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфооксид

dppe - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан,

dppp -1,3-бис(дифенилфосфино)пропан,

dppf - 1,1 '-бис(дифенилфосфино)ферроцен

LED - (light-emitting diode) светоизлучающий диод

PEG - полиэтиленгликоль

PVP - поливинилпирролидон

DABCO -1,4-диазобицикло[2.2.2.]октан

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез комплексов палладия(II) и платины(II) с аминокарбеновыми лигандами и исследование их каталитических свойств в реакциях кросс-сочетания»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Реакции /с/зосс-сочетания, катализируемые палладием, являются одним из самых эффективных и удобных способов создания связи углерод-углерод и являются широко распространенным методом получения важных природных соединений и лекарств, биологически активных молекул, гетероциклов, сопряженных енинов, материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники. Ужесточение требований к экологической безопасности и стремление снизить стоимость процесса привели к тому, что поиск новых высокоэффективных каталитических систем для реакций /фосс-сочетания, работающих в «мягких» условиях, является задачей первостепенного значения.

Комплексы палладия с Ы-гетероциклическими карбенами (ИНСб) в качестве катализаторов реакций кросс-сочетания становятся прекрасной альтернативой фосфиновым комплексам палладия. Ациклические диаминокарбены (АБСб), являющиеся почти полными аналогами ЫНСб, как лиганды распространены гораздо в меньшей степени. В то же время описанные в литературе единичные примеры катализа реакций Сузуки и Соногаширы с использованием комплексов палладия с ациклическими диаминокарбенами (Рс1-АОСб) свидетельствуют о том, что они зачастую проявляют сопоставимую и даже более высокую - в сравнении с соответствующими гетероциклическими карбенами - каталитическую активность. Самым удобным, доступным и простым способом синтеза комплексов с ациклическими аминокарбеновыми лигандами является металлопромотируемое присоединение нуклеофилов к изонитрилам, координированным к атому-комплексообразователю. Хорошо изучено

3 ^

присоединение Бр —N нуклеофилов (аминов и гидразинов) и Бр^-И нуклеофилов (иминов), сведения же о присоединении нуклеофилов с промежуточной эр^/эр -Ы гибридизацией, например, гидразонов, единичны.

Варьируя заместители, можно изменять гибридизацию нуклеофильного центра в гидразонах от sp3 до чистой sp2, что будет, в свою очередь, сказываться на донорных свойствах получаемого карбенового лиганда и его стерических возможностях, и, соответственно, на каталитических свойствах комплексов. Таким образом, синтез комплексов с ADCs и изучение их каталитической активности в зависимости от строения ациклических диаминокарбенов является актуальной задачей.

Комплексы Pt(II) неактивны в реакциях кросс-сочетания. Однако известно, что реакции гидросилилирования катализируются соединениями платины и находят применение в синтезе кремнийорганических соединений, которые, в свою очередь, используются для получения биологически активных веществ и катализаторов на подложке. В литературе практически нет данных о применении (Pt-ADCs) в качестве катализаторов. Поэтому представляет огромный интерес синтезировать комплексы (Pt-ADCs) и опробовать их в качестве катализаторов в реакции гидросилилирования.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ на обучение за рубежом в 2011/2012 учебном году (приказ Министерства образования и науки Российской (Pedepaifiiu от 23 июня 2011 г. № 2057) и в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (мероприятие 1.2.1, госконтракт П-676 от 20.05.2010). Автор такэ/се выражает благодарность Фонду науки и технологии Португалии (Fundaçâo para a Ciência е a Tecnología — FCT, Portugal, научно-исследовательские проекты PTDC/QUI-QUI/098760/2008 и PTDC/QUI-QUI/109846/2009).

Цель работы - выявление особенностей протекания металлопромотируемого присоединения гидразонов к изонитрильным комплексам палладия(П) и платины(П) и установление каталитической активности полученных координационных соединений.

Научная новизна. Изучено взаимодействие изонитрильных

комплексов г/ыс-[МС12(СЫК)2] [М = Рс1, П, Я = Су, трет-Ви, 2,6-Ме2С6Н3

(Ху1), 2-С1,6-МеСбН4, С6Н4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)] с гидразонами

К1(Я2)С=ЫМ-12 (Я-Н, К2=2-(ОН)С6Н4, я7112=9Н-флуоренил, К'=Я2=РЬ, 1 ?

Я =К"=СбН4ОМе). Показано, что присоединение гидразонов осуществляется и к ароматическим, и к алифатическим изонитрилам в комплексах состава г/ис-[МС12(СЫК)2], за исключением [Р1С12(ш/?еи2-ВиСЫ)2].

Установлено образование соединений Рс1(Н) и Р1:(П) с новыми ациклическими диаминокарбеновыми лигандами состава г{ис-[МС12{С(Н(Н)К=СК1К2)=Ы(Н)К}(С^МК)]. Получено 28 ранее не известных аминокарбеновых комплекса палладия и платины, три структуры занесены в кристаллографическую базу данных университета Кембриджа.

Впервые обнаружена каталитическая активность (Рё-АБСз) в реакции Соногаширы, протекающей в отсутствии меди, при комнатной температуре и низкой (1% мол) загрузке катализатора. Впервые получены данные, свидетельствующие о влиянии строения изонитрильного и гидразонового фрагментов на каталитическую активность диаминокарбеновых комплексов палладия(П).

Выявлено, что наибольшую каталитическую активность в реакции Соногаширы проявляет комплекс цис-

[РаС12{С(Ы(Н)Ы=СЯ1Я2)=М(Н)К}(С=КЯ)] с наименьшим гидразоновым

3 1 2

фрагментом, гибридизация атома азота в котором близка к Бр (БГ=Н, Я =2-(ОН)СбН4), и изонитрильным фрагментом, обладающим наиболее ярко выраженными электрофильными свойствами среди всех

использованных, а именно II =2-С1,6-МеСбН3.

Впервые показана возможность использования ациклических диаминокарбеновых комплексов платины(П) в качестве катализаторов реакции гидросилилирования терминальных алкинов.

Практическая значимость. Разработана новая высокоэффективная каталитическая система на основе ациклических диаминокарбенов палладия(П) г{ис-[Р6С\2{СЩН)^=СК1К2)=ЩН)Щ(С=Ш)] в реакции Соногаширы, не требующая присутствия медного сокатализатора и/или амина (выход продукта /фососочетания 97%, TON 9700). Она может быть рекомендована к использованию взамен широко распространённых каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия.

Новую каталитическую систему на основе

[PtCl2 {C(N(H)N=CR1R2)^N(H)R} (C=NR)] для реакции гидросилилирования терминальных алкинов, ввиду высокой эффективности (TON до 4.Ох

10"),

целесообразно использовать для получения кремнийорганических соединений.

Предложена и реализована простая и эффективная методика получения диаминокарбеновых комплексов палладия(П) и платины(Н).

На защиту выносятся:

- полученные автором экспериментальные данные по синтезу координационных соединений палладия(П) и платины(Н) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами путем металлопромотируемого присоединения гидразонов к кратным связям в изонитрильных комплексах Pd(II) и Pt(II);

- совокупность данных по выбору каталитической системы для реакций кросс-сочетания на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия;

- зависимости каталитической активности выделенных комплексов палладия(П) в реакциях Сузуки и Соногаширы от их строения;

- апробация каталитических свойств синтезированных комплексов платины(П) в реакции гидросилилирования терминальных алкинов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Ациклические диаминокарбены (ADCs): строение и способы получения

Карбены - это нестабильные соединения углерода(П) общего вида :CRR', где R, R-H, Hal, и др. [1], характеризующиеся наличием у центрального (карбенового) атома углерода двух несвязывающих молекулярных орбиталей (МО) с двумя свободными электронами. Известны синглетные карбены, в которых одна из этих МО занята двумя электронами, а вторая - свободна, и триплетные карбены с двумя одноэлектронными МО.

В последние годы широкое применение в качестве лигандов для катализаторов в реакциях кросс-сочетания находят N-гетероциклические карбены (NHCs) (схема 1), которые становятся прекрасной альтернативой наиболее распространенным фосфиновым комплексам палладия в силу легкости их получения, низкой токсичности, высокой химической и термической стабильности и высокой каталитической активности [2].

NHCs ACDs

ri R;

N-R2 N-R2

[M]—i(( N—R3 N—R3

R4' R4'

Схема 1. N-гетероциклические и ациклические карбены

R4

N

< [M]—((

N / N /

R2 R2

По своему поведению это типичные а-донорные лиганды, что подтверждается спектроскопическими исследованиями [3]. Однако они не лишены недостатков: достаточно сложно получить несимметричные и хиральные ТчГНСб, необходимо эмпирическим путем устанавливать взаимосвязь между высокой каталитической активностью и структурой карбенов [4-6].

Изначально считалось, что донорная способность ТЧНСб, а, следовательно, и их каталитическая активность, зависят от заместителей. В настоящее время показано [7, 8], что основной фактор, определяющий разницу в каталитической активности, стерический.

Ациклические диаминокарбены (АБСз), являющиеся почти полными аналогами 1чГ-гетероцикличских карбенов (схема 1), как катализаторы распространены гораздо в меньшей степени [9]. Свободные ациклические карбены менее устойчивы, чем их циклические аналоги, поэтому в большинстве случаев они не могут существовать в виде индивидуальных соединений. Тем не менее интерес к этому классу соединений в последние годы заметно увеличился. Обнаружено [10], что в некоторых реакциях комплексы на основе АОСз гораздо более эффективны в качестве катализаторов, нежели ЫНСз.

За последние годы удалось синтезировать ряд устойчивых аминокарбенов: имидазолидин-2-илидены (1) [11], тетрагидропиримид-2-илиден (2) [12], имидазол-2-илидены (3) 1,2,4-триазол-5-илидены (4) [13] и ациклические аминокарбены (5) [14, 15] (схема 2).

Я1 & 4 р1 з Р1

О» \ с»

\ V/* | '] с» о 01

N N оЗ^Ы К

Я2 Р2 Р*2 |Ч2

1 2 3 4 5

Схема 2. Устойчивые свободные ациклические аминокарбены

Они имеют при атомах азота объемные заместители. В координированной форме ациклические диаминокарбены устойчивы и проявляют стабильность аналогичную циклическим [16].

Однако между АГ)Сб и 1МНСз существует и ряд различий:

i- Pr ОС.

некоторые исследователи полагают [9], что АБСэ имеют более основный характер, чем КНСв, что обусловлено лучшей донорной способностью лиганда, приводящей к повышению электронной плотности на центральном атоме. Уменьшение <т-донорных свойств карбеновых лигандов в ряду: ациклические, циклические насыщенные и циклические ненасыщенные

аминокарбены (г/мс-(СО)2КЬ(Скарбен)С1) может быть доказано

1 -1

смещением химического сдвига С ЯМР в область слабого поля [1] (схема 3).

/ ОС Л—N ОС )—-N

\ / 'N \ / /

X Vp /Ч Mes /\ Су

ос/ '-рг ос' ХС1 осх CI

221.7 205.7 185.7

Схема 3. Значение химического сдвига СкарбенВ спектрах 13С ЯМР

z/wo(CO)2Rh(CKap6e„)Cl

Это утверждение согласуется и с данными ИК-спектров тех же соединений. В табл. 1 представлены значения максимумов полос поглощения колебаний связи С=0 (vCo) соответствующих комплексов: при увеличении а-донорных свойств карбенового лиганда, находящегося по соседству с карбонильным лигандом (С=0) в координационной сфере центрального атома, происходит ослабление энергии С=0 связи и, соответственно, уменьшение частоты ее колебания.

Таблица 1. Значения максимумов полос поглощения у(СО) в ациклическом, циклическом и гетероциклическом свободных карбенах

/-Рг ¡-Рг

Карбены

у(СО) I [сш"1]

у(СО) И [сггГ1]

N

¡-Рг ^^ >Рг 12

1934

1996

2076

2006

• угол связи в ациклических аминокарбенах больше, чем в ЫНСэ, что позволяет размещать стерически более объемные лиганды и, следовательно, обусловливает повышение стабильности соответствующих комплексов [10]. Кроме того, лучший стерический контроль благоприятствует восстановительному элиминированию - последней стадии каталитического цикла в реакциях кросс-сочетания.

• свобода вращения комплекса из-за большего угла N-0—N делает возможным существование нескольких конформаций. Неудобства, вызванные стерически объемными заместителями, затрудняющими каталитический цикл, легко компенсируются свободой вращения вокруг связи С-Ы.

Известно несколько способов получения ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (схема 4).

©

[Mf

2)t

R3R"NR2

1 t

-4

о

К

N-R2

N-R3

R4

(COCI)2 N—R2

-^ C|—(\

©N-R3

R4'

LiR, [Mf

©

R1-N=n+[M]

R2—N

R3—N

base

R2—N

R4

//~H R3—N ©

V

[M]n

©

Схема 4. Способы получения ациклических аминокарбеновых комплексов

1. Окислительное присоединение (схема 4, А) металла к формаимидиниевым солям по связи С-С1 [17]. Данный способ многостадиен и применим только к фосфиновым комплексам палладия, что ограничивает его применение.

2. Литий-галогенный обмен (схема 4, В) - новый метод, предложенный в 2009 году [18]. Основан на взаимодействии литийорганических соединений с хлорамидиниевыми солями с последующим трансметаллированием. Данный способ не требует использования электронодонорных прекурсоров металла или фосфинов как при окислительном присоединении.

3. Прямое комплексообразование (схема 4, С) [19]. Ограничение этого метода заключается в приготовлении прекурсора ациклического карбена, а именно солей N,N,N',N'-тетраалкилформамидиния или М,Ы-диалкилиминия. Депротонирование in situ с дальнейшим координированием к металлу зачастую требует последующей очистки целевого продукта. При использовании избытка карбенового прекурсора указанный способ становится неблагоприятным с экологической и экономической точек зрения.

4. Металлопромотируемое нуклеофильное присоединение (схема 4, Б) к координированным изонитрилам [9]. Впервые реакция была осуществлена Л.А. Чугаевым в 1915 г. (схема 5)

Ф

С1е

\

N4

© /СМСН;

н3с-м=с + к2РЮ14 + н2ы-т2 -- 7

® ^ хСЫСНз

ин

/

Схема 5. Присоединение гидразина к комплексу платины, описанное

Л.А. Чугаевым

Полученный комплекс, так называемая «красная» соль Чугаева, был неверно описан: как комплекс с двумя атомами платины, соединенными мостиковым лигандом - гидразином. Истинная же структура (схема 5) определена лишь в 1970 г. в работах Шоу [21].

Преимущество металлопромотируемого нуклеофильного

присоединения состоит в том, что данным методом можно синтезировать даже бмс-(ациклические диаминокарбеновые) комплексы палладия с хиральными Ы-заместителями [22], что невозможно любым другим способом (схема 6).

СР,

СГ с* СН2С12,25 °С, 3 часа ¿-—»У \ "X \

СН3СЫ, 82 °С, 2 часа 65%

СР3

Схема 6. Присоединение диамина к изонитрильному комплексу палладия(П)

Простота и удобство металлопромотируемого нуклеофильного присоединения позволяют синтезировать большой набор ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия с хорошими выходами [23].

Изоцианидные комплексы зачастую являются прекурсорами для получения аминокарбеновых комплексов. Первый изоцианид был получен в 1859 г. реакцией аллилйодидов и цианида серебра [24]. Распространены и другие методы получения изонитрильных комплексов металлов: реакция первичных аминов с дихлоркарбеном, дегидратация формамидов по реакции Уги [25], или размыкание кольца оксазолов [26] (схема 7).

Р?

н-ы-н

и

1 + СНС13 + ЫаОН —^и- ^N=0

К = А1Ку1 ог агу!

+ ЗОС12

-н2о

В!

О

о-

ВиУ

© 0

_ ©

©

я1

Р2 ооси3

Е = Р?3С0С1

©

^ о Е = 12

Схема 7. Способы получения изоцианидов

Это соединения с ярко выраженными донорными свойствами, склонные к полимерзации или гидролизу в кислой среде [27]. Их можно стабилизировать координацией к металлоцентру [2]. По своим свойствам данные комплексы изоэлектронны с СО и способны реагировать с солями металлов с образованием соответствующих изонитрильных комплексов металла (схема 8).

CI CI

CI-Pd-N=C-Me + R-N=C -CI-Pd-C=N-R

N С

* »I ^

Hi

111

С N

Me r

R = Alkyl, aryl

Схема 8. Получение изонитрильного комплекса палладия

Изоцианидные комплексы металлов, обладающих ярко выраженными донорными свойствами, способны подвергаться нуклеофильной атаке и реагировать с первичными и вторичными аминами и со спиртами с образованием соответствующих диамино- или аминоалкоксикарбеновых комплексов (схема 9) [28].

0 ® LflM-C=N-R

НХ

X = OR, NR R'

1D2

Н

©

LnM—(<® X

H

LnM=<

N-R

H

(H3CCN)5Fe-<

N-CH3

N-H

H,c

2©

2 PF®

Схема 9. Взаимодействие изонитрилов с аминами и спиртами

Большинство описанных примеров присоединения нуклеофилов к

о

координированным изонитрилам включают реакции с sp -N нуклеофилами, такими, как алифатические [22, 29], (схема 6, схема 10, А) и ароматические амины [30].

Присоединение гидразина к полученному in situ изонитрильному комплексу палладия изучено авторами [31]. Установлено, что реакция протекает с образованием промежуточного катионного комплекса 6, который при обработке раствора избытком HCl или НВг превращается в нейтральный диаминокарбеновый комплекс палладия 7/8 (схема 10, Б).

N„4

(А)

4 с ,с1

Рб + НМ'

КН

-С С)

н1

,! тнр, ет

н е

С1

(Б) (

n

Н Н

+ К2РЙС14

+ 4 я-1ч=с

Н' -1 + й N—N р

Н , СЮ4" \,л сю4-

\ и V-. Н20,25°С н н

Рй

У V о9 %

N N

к я

ба (Я=Ме, Я'=Н) 65% б ¡и

бь (Я='Рг. Й'^Н) 85% 11е (Я^^Мв) 86%

6с (й=Су,1Ч'=Н) 73% (Я-Ме, Я-РИ) 45% 6«! {Я=*Ви, Я'=Н) 67%

ехсезэ НХ

-НСЮ4

н

Я'

К.

Н

Ы—N

7 V

Рй н / N X X

7а-1 (Х-01> 8 а-1 (Х=Вг)

(В)

а и——и * им

<

(Г)

ЫРЬ ( ЫН2 Гогт )

с1ч у

м

/ ч

сг с ч чм

Я=Х>1

"я

ни

РИ

=<

Я=Су

ЫНРЬ

( МНГопп ^

С1Ч ,С1

а- и - с;

С| //

10

Ху1

С1Ч

н. А

■Ы с ч !

Ви!

с1ч у

[ чЧ

рп'^ын хВи'"

н

а-п-с(

/Р мн,

11

Ху1

С!ч ,С Ху1 М '

\\ /

С —N / \

РЬ РИ

Ви'

СЧ Р Н

\\ // ви

с-ы

рь'

(л)

\ /

м

/ V

9 ч*

Н2КМЧ=СРИ2

сна.

/

\

С1\/С1 н

м I

У

н' *

/ ны

Схема 10. Присоединение алифатических аминов (А), гидразина (Б), бензофенонимина (В), М-фенилбензамидина(Г) и гидразона (Д) к изонитрильным комплексам палладия(П) или платины(П)

Известны случаи присоединения Бр'-Ы нуклеофилов. Первый пример присоединения имина описан в [32]. Взаимодействие эквимолярных количеств изонитрильного комплекса платины(Н) с бензофенонимином РЬ2С=М-1 (схема 10, В) в течение 2 ч приводит к образованию соединения 10, неустойчивого при комнатной температуре и в дальнейшем превращающегося в 11. Это может быть связано с разрушением соединения 11 под действием гидролиза и высвобождением РЬ2С=0, или с нуклеофильной атакой изонитрильного комплекса платины(И) аммиаком, образующимся при гидролизе свободного бензофенонимина РЬ2С=КН (схема 10, В).

Использование в качестве нуклеофилов соединений с промежуточной Бр^р3 гибридизацией, а именно амидина, описано в работе [33] (схема 10, Г). Показано, что присоединение ТчГ-фенилбензамидина НМс1С(Р11)КНРЬ к свободному изонитрилу не протекает в хлороформе даже в течение 2 суток. Реакция носит металлопромотируемый характер, и возможно взаимодействие ]Ч-фенилбензамидина только с координированными изонитрилами. Определено, что реакция протекает в два этапа: сначала происходит координация 1Ч-фенилбензамидина к центральному атому, затем внутримолекулярная атака тройной связи С=Ы оставшимся нуклеофильным центром амидина. Данная реакция является региоселективной [33]. При использовании комплекса с ароматическим заместителем в молекуле изонитрила состава [МС12(СМ1)2] (Я=Ху1) Ы-фенилбензамидин координируется к металлу через фрагмент НЫ-С, и нуклеофильная атака протекает по ЫПРИ центру амидина. В случае К=трет-Ви Ы-фенилбензамидин координируется к металлу через МНРЬ центр и присоединение осуществляется по связи 1-Ш-С.

Известно присоединение гидразона, а именно бензофенонгидразона РЬ2С=М-№12 к изонитрильным комплексам палладия(П) и платины(И), приводящее к образованию аминокарбеновых комплексов (схема 10, Д) [34].

Реакция протекает при кипячении в хлороформе и является металлопромотируемой.

Поскольку присоединение нуклеофилов с зр3-и Бр2-Ы гибридизацией описано достаточно широко, мы решили остановиться на исследовании металлопромотируемого присоединения нуклеофилов с промежуточной гибридизацией, а именно гидразонов, к координированным изонитрилам.

Выбор гидразона (рис. 1) в качестве нуклеофила обусловлен наличием

2 3

промежуточной Бр /Бр гибридизации у аминного атома азота ЫН2, иминный же атом азота (К.(У)С=]Ч-) находится в Бр - гибридизации [35].

В гидразонах аминный атом (-ЫЯ'Х) находится в гибридизации, близкой к эр при присутствии протонов в качестве заместителей (рис. 1, Я'=Х=Н) [36].

14'

\ / —N / \ У X

Рисунок 1. Строение гидразонов

При увеличении объема заместителей при иминном атоме азота в зависимости от их характера гибридизация аминного атома изменяется, иногда приближаясь к состоянию эр2. Увеличение электроноакцепторного характера заместителя Я при атоме углерода снижает основность гидразонов.

По данным кристаллографического анализа, фрагмент С = N—N в гидразонах обладает плоской структурой, хотя в некоторых пространственно затрудненных молекулах планарность может нарушаться. Длина связи С = N в гидразонах зависит от характера заместителей и колеблется в пределах 1.27-1.35 А. Наличие неподеленной пары электронов у аминного атома азота в гидразонах, способного к сопряжению с тг-электронами, приводит к понижению порядка С = N связи и, соответственно, к увеличению ее длины.

Гидразонная группа не имеет характеристических полос в ИК-спектре, наблюдение проводят по полосе поглощения С=Ы связи, которая, в зависимости от окружающих радикалов, обычно лежит в диапазоне 1570-1680 см-1' Если стерические условия в молекуле гидразона не препятствуют осуществлению р-я -сопряжения, то частота поглощения С = ]Ч-связи сдвигается в длинноволновую область.

Таким образом, методом синтеза аминокарбеновых комплексов было выбрано присоединение нуклеофилов к координированным изонитрилам палладия(П) и платины(П). В качестве нуклеофилов выбраны гидразоны, поскольку варьирование заместителей при иминном атоме азота позволяет контролировать гибридизацию аминного атома, а значит и донорные свойства всего аминокарбенового комплекса. Поскольку перед нами стояла задача проследить зависимость каталитической активности аминокарбеновых комплексов от их строения, мы использовали уже описанные комплексы [МС12(С1ЧГСу)2] (М=Рс1, Р1) с циклическим заместителем (Я=Су, сильный донор); с ароматическим заместителем [МСЬ(СМК)2] (Я=Ху1, средний акцептор); с ациклическим насыщенным заместителем К=трет-Ви (отличается объемным строением в пространстве) [37 — 39] и комплексы с сильным акцептором И=2-С1,6-МеСбН4.

1.2. Каталитические свойства аминокарбеновых комплексов палладия и

платины

Реакции ^росс-сочетания (схема 11) привлекают внимание исследователей как один из самых удобных способов создания связи углерод-углерод [40].

аг

Стилле

АгБпВиз

Неги ш и

я'гпвг

Р1

к-тг

Я1С —сн

Соногашира

Хек

Бухв ал ьд-Ха ртв и г

Р^ЫН

-а

1р2

.Р1

Схема 11. Реакции кросс-сочетания

Особую группу реакций кросс-сочетания составляют реакции арил (или винил)галогенидов с терминальными алкинами, приводящие к получению дизамещенных алкинов с внутренней тройной связью, или реакция Соногаширы [41]. Она используется для синтеза сопряженных енинов [42], арилалкинов [43], натуральных продуктов [44], биологически активных молекул [45], материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники [46], гетероциклов [47], сопряженных полимеров. В алкинах, так же как и в натуральных соединениях, выделенных из растений и морских организмов, присутствует ^-сопряжение и жесткая структура, что позволяет использовать их в производстве лекарств, например, ендииновых антибиотиков и противозачаточных таблеток [48, 49]. Кроме того, благодаря ненасыщенной высокоэнергетической структуре алкины широко применяются в качестве промежуточных соединений в дальнейшем органическом синтезе.

Сопряженные полимеры, которые также получают по реакции Соногаширы [50], являются своего рода органическими полупроводниками и используются в производстве электроники и фотонных приборов: это полимерные светоизлучающие диоды, пластмассовые лазеры, фотоэлементы на основе полимеров. Органические полимеры вполне могут конкурировать с неорганическими аналогами ввиду легкости их получения и нанесения, что, вполне возможно, в дальнейшем может привести к «молекулярной электронике». Одним из подклассов сопряженных полимеров является LED, хорошо известный многим благодаря использованию в производстве телевизоров.

Обобщим основные аспекты проведения реакции Соногаширы:

Катализатор и сокатализатор. В традиционной каталитической системе сочетание проходит при комнатной температуре [51], что является главным преимуществом данной реакции перед жесткими условиями, требуемыми для альтернативного сочетания - Кастро-Стефенса [52]. Проведение реакции Соногаширы в «мягких» условиях возможно за счет использования медного сокатализатора, солей меди(1), Cul или CuBr, с загрузкой, как правило, 1-5% мол. Присутствие меди осложняет очистку конечного продукта и способствует побочной реакции гомосочетания [53]. Для предотвращения гомосочетания реакцию зачастую проводят в инертной атмосфере. В случае арилхлоридов, в отличие от арилбромидов и арилйодидов, добавление медного сокатализатора нежелательно [54], поскольку может привести к полному подавлению палладиевого каталитического цикла, и, следовательно, побочной реакции димеризации алкина.

В пионерских работах медный сокатализатор был необходимым компонентом [52], в настоящее время же разработано огромное количество безмедных каталитических систем (copper-free Sonogashira coupling). Однако существует мнение [55], что полностью безмедной реакции Соногаширы не

существует, поскольку коммерчески доступные соли палладия, являющиеся исходными веществами для многих палладиевых катализаторов (например, PdCl2 или Pd(OAc)2), содержат некоторые количества меди и употреблять этот термин не вполне корректно. Снизить вероятность образования продукта гомосочетания можно и использованием (триметилсилил)ацетилена вместо наиболее распространенных алкинов с концевой тройной связью [44, 56]. Поскольку один из концов алкина блокирован соответствующим триметилсиланом, явление гомосочетания встречается чрезвычайно редко. Примеры реакций в отсутствии медного катализатора при комнатной температуре почти не встречаются.

В большинстве случаев проведение реакции кросс-сочетания без медного сокатализатора требует избыток амина, что негативно сказывается на экологических и экономических аспектах процесса [46]. Поэтому недавно появилось новое направление в данной области - amine free Sonogashira reaction - реакция Соногаширы в отсутствии амина, в которой роль депротонирующего агента выполняет основание или растворитель. В литературе также встречаются упоминания так называемого «безмедного сочетания» в отсутствии аминов (copper- and amine free Sonogashira reaction).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Валишина, Елена Александровна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wolfgang A. Herrmann. N-Heterocyclic Carbenes: A NewConcept in Organometallic Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1290-1309

2. Marion and Steven P. Nolan. Well-Defined N-Heterocyclic Carbenes-Palladium(II) Precatalysts for Cross- Coupling Reactions // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41(11). P. 1440-1449.

3. Anna С Hillier, Gabriela A Grasa, Mihai S Viciu, Hon Man Lee, Chuluo Yang, Steven P Nolan. Catalytic cross-coupling reactions mediated by palladium/nucleophilic carbene systems // Journal of Organometallic Chemistry. 2002. V. 653. Iss. 1-2. P. 69-82.

4. Hillier A. C., Sommer W. J., Yong B. S., Petersen J. L., Cavallo L., Nolan S. P. A combined experimental and theoretical study examining the binding of N-heterocyclic carbenes (NHC) to the Cp*RuCl (Cp* = eta(5)-C5Me5) moiety: Insight into stereoelectronic differences between unsaturated and saturated NHC ligands // Organometallics. 2003. V. 22 (21). P. 4322-4326.

5. Dible B. R., Sigman M. S. Steric effects in the aerobic oxidation of pi-allylnickel(II) complexes with N-heterocyclic carbenes // Inorganic Chemistry. 2006. V. 45(20). P. 8430-8441.

6. F. Ekkehardt Hahn, Mareike C. Jahnke. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. Iss. 17. P. 3122-3172.

7. Diez-Gonzalez S., Nolan S. P. Stereoelectronic parameters associated with N-heterocyclic carbene (NHC) ligands: A quest for understanding // Coordination Chemistry Reviews. 2007. V. 251(5-6). P. 874-883.

8. Mercs L., Labat G., Neels A., Ehlers A., Albrecht M. Piano-stool iron(II) complexes as probes for the bonding of N-heterocyclic carbenes: Indications for pi-acceptor ability // Organometallics. 2006. V. 25(23). P. 5648-5656.

9. Michelin R. A., Pombeiro A. J. L., Fatima M. da Silva, C. G. Aminocarbene complexes derived from nucleophilic addition to isocyanide ligands // Coordination Chemistry Reviews. 2001. V. 218. P. 75-112.

10.Vadim P. Boyarskiy, Konstantin V. Luzyanin, Vadim Yu. Kukushkin. Acyclic diaminocarbenes (ADCs) as a promising alternative to N-heterocyclic carbenes (NHCs) in transition metal catalyzed organic transformations // Coordination Chemistry Reviews. Y. 256. Iss. 17-18. P. 2029-2056.

11.Arduengo, A. J., Goerlich, J.; Marshall, W. A stable diaminocarbene // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. Iss. 44. P. 11027-11028.

12.Aider, R. W.; Blake, M. E.; Bortolotti, C.; Bufali, S.; Butts, C. P.; Linehan, E.; Oliva, J. M.; Orpen, A. G.; Quayle, M. J. Complexation of stable carbenes with alkali metals //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. Iss. 3. P. 241-242.

13.Enders, D.; Breuer, K.; Raabe, G.; Runsink, J.; Teles, J. H.; Melder, J. P.; Ebel, K.; Brode, S. Preparation, Structure, and Reactivity of l,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazol-5-ylidene, a New Stable Carbene // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. Iss. 9 P. 1021-1023.

14. Alder, R. W.; Allen, P. R.; Murray, M.; Orpen, G. Bis(diisopropylamino)carbene // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. Iss. 10.P. 1121-1123.

15.Alder, R. W.; Blake, M. E. Bis(N-piperidyl)carbene and its slow dimerisation to tetrakis(N-piperidyl)ethene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997. Iss. 16. P. 1513-1514.

16.D. Bourissou, O. Guerret, F. Gabbai, G. Bertrand. Stable Carbenes // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 39-91.

17.Kremzow, D.; Seidel, G.; Lehmann, C. W.; Furstner, A. Diaminocarbene- and Fischer-Carbene Complexes of Palladium and Nickel by Oxidative Insertion: Preparation, Structure, and Catalytic Activity // Chem.Eur. J. 2005. V. 11. Iss. 6. P. 1833-1853.

18.D.R. Snead, I. Chiviriga, K.A. Abboud, S. Hong, A New Route to Acyclic Diaminocarbenes via Lithium-Halogen Exchange // Org. Lett. 2009. V. 11. Iss. 15. P. 3274-3277.

19.J. Vignolle, X. Catton, D. Bourissou, Stable Noncyclic Singlet Carbenes // Chem. Rev. 2009. V. 109. Iss. 9. P. 3333.

20.Chugaev L., Skanavy-Grigorieva M., Posniak A. Uber die Hydrazin-Carbylamin-Komplexe des Platins // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1925. V. 148. Iss. 3. P. 7-42

21.Rouschias, G.; Shaw, B. L. J. A revised structure for Chugaev's salt [PtC8H15N6]xClx//Chem. Soc. Chem. Comm. 1970. Iss.3. P. 183-183.

22.Wanniarachchi, Y. A. and L. M. Slaughter. One-step assembly of a chiral palladium bis(acyclic diaminocarbene) complex and its unexpected oxidation to a bis(amidine) complex // Chem. Commun. 2007. P. 3294-3296.

23.Pierre de Framont, Nicolas Marion, Steven P. Nolan. Carbenes: Synthesis, properties, and organometallic chemistry // Coordination Chemistry. 2009. V. 253. P. 862-892.

24. W. Lieke, Ann. Chem. Pharm. 112 (1859) 316.

25.Ugi, U. Fetzer, U. Eholzer, H. Knupfer, K. Offermann. Isonitrile Syntheses // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1965. V.4. Iss. 6. P. 472-484.

26.M.C. Pirrung, S. Ghorai. Versatile, Fragrant, Convertible Isonitriles // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 1772 -11773.

27.W. Drenth, R.J.M. Nolte. Poly(iminomethylenes): rigid rod helical polymers // Acc. Chem. Res. 1979. V. 12(1). P. 30-35.

28.F. Bonati, G. Minghetti. New isocyanide complexes of platinum(II) // J. Organomet. Chem. 1970. V. 24. Iss. 1. P. 251-256.

29.S. K. Hashmi, C. Lothschutz, C. Boohling and F. Rominger. From Isonitriles to Carbenes: Synthesis of New NAC- and NHC-Palladium(II) Compounds and Their Catalytic Activity. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 2411-2417.

ЗОЛ. Martínez-Martínez, М. Т. Chicote, D. Bautista and J. Vicente. Synthesis of Palladium(II), -(III), and -(IV) Complexes with Acyclic Diaminocarbene Ligands // Organometallics. 2012. V. 31. Iss. 9. P. 3711-3719.

31.L. M. Slaughter Covalent self-assembly of acyclic diaminocarbene ligands at metal centers // Comments Inorg. Chetn. 2008. V. 29. P. 46-72.

32.Konstantin V. Luzyanin, et al. First example of an imine addition to coordinated isonitrile // Inorganica Chimica Acta. 2009. V.362. Iss. 3. P. 833-838

33.G. Tskhovrebov, К. V. Luzyanin, M. L. Kuznetsov, V. N. Sorokoumov, I. A. Balova, M. Haukka and V. Yu. Kukushkin. Substituent R-Dependent Regioselectivity Switch in Nucleophilic Addition of N-Phenylbenzamidine to Pdll- and PtII-Complexed Isonitrile RN=C Giving Aminocarbene-Like Species // Organometallics. 2011. V. 30(4). P. 863-874.

34.K.V. Luzyanin et al. Novel Metal-Mediated (M = Pd, Pt) Coupling between Isonitriles and Benzophenone Hydrazone as a Route to Aminocarbene Complexes Exhibiting High Catalytic Activity (M = Pd) in the Suzuki-Miyaura Reaction // Organometallics. 2009. V. 28. P.6559-6566.

35.Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. О реакционной способности гидразонов // Успехи химии. 1972. Т. 41. С. 495-515.

36.Китаев 10. П., Бузыкин Б. И., Троепольская Т. В. Строение гидразонов // Успехи химии. 1970. Т. 39(6). С. 441-456.

37.Alexander G. Tskhovrebov, Matti Haukka, Vadim Yu. Kukushkin. Synthesis and Characterization of cis- (RNC)2Ptn Species Useful as Synthons for Generation of Various (Aminocarbene)PtnComplexes // Journal of Chemical Crystallography. 2012. V. 42. Iss. 12. P. 1170-1175.

i&Michelin RA, Zanotto L, Braga D, Sabatino P, Angelici RJ. Transition-metal-promoted cyclization reactions of isocyanide ligands. Synthesis of cyclic aminooxycarbene complexes of platinum(II) and x-ray structure of trans-[(PPh3)2Pt[CN(C6H4Me-p)CH2CH20]Br]BF4 // Inorg Chem. 1988. V. 27: P. 8592.

39.Michelin RA, Zanotto L, Braga D, Sabatino P, Angelici RJ. Transition-metal-promoted cyclization reactions of isocyanide ligands. Synthesis of cyclic diaminocarbenes from isocyanide complexes of palladium(II) and platinum(II) and x-ray structure of cis-Br2Pt[CN(C6H4-p-Me)CH2CH2N(H)](PPh3) // Inorg Chem. 1988. V. 27:P. 93-96.

40. K. C. Nicolaou, Paul G. Bulger, and David Sarlah Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in Total Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 4442 - 4489.

41.Rafael Chinchilla and Carmen Na'jera. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic OrganicChemistry // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 874-922.

42.Henri Doucet and Jean-Cyrille Hierso. Palladium-Based Catalytic Systems for the Synthesis of Conjugated Enyries by Sonogashira Reactions and Related Alkynylations // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 834 - 871

43.Ei-ichi Negishi and Luigi Anastasia. Palladium-Catalyzed Alkynylation // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 1979-2017.

44.Vittorio Farina. High-Turnover Palladium Catalysts in Cross-Coupling and Heck Chemistry: A Critical Overview // Adv. Synth. Catal. 2004. V. 346. P. 1553 - 1582.

45.Eduardo Peris, Robert H Crabtree. Recent homogeneous catalytic applications of chelate and pincerN-heterocyclic carbenes // Coordination Chemistry Reviews. 2004. V. 248. P. 2239-2246.

46.Rafael Chinchilla and Carmen Narjera. Recent advances in Sonogashira reactions // Chem. Soc. Rev.2011. V. 40. P. 5084-5121.

47.Majid M. Heravi, Sodeh Sadjadi. Recent advances in the application of the Sonogashira method in the synthesis of heterocyclic compounds // Tetrahedron. 2009. V. 65. P. 7761-7775.

48.Annabelle L. K. Shi Shun and Rik R. Tykwinski. Synthesis of Naturally Occurring Polyynes // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 1034 - 1057.

49.Rik R. Tykwinski. Evolution in the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of sp-and sp2-Hybridized Carbon Atoms // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 1566-1568.

50.Uwe H. F. Bunz. Poly(aryleneethynylene)s: Syntheses, Properties, Structures, and Applications // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1605-1644.

51.Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines // Tetrahedron Lett. 1975. V. 16. P. 4467.

52.R.D. Stephenes; C.E. Castro. The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics // J. Org. Chem. 1963. V. 28(12). P. 3313-3315.

53.G. Evano, N. Blanchard and M. Toumi. Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 3054-3131

54.Adam F. Littke and Gregory C. Fu. Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Chlorides // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 4176 - 4211.

55.Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines // Tetrahedron Lett. 1975. V. 16. Iss. 50. P. 4467-4470.

56.70Gil-Molto', J. Na'jera, C. Direct Coupling Reactions of Alkynylsilanes Catalyzed by Palladium(II) Chloride and a Di(2-pyridyl)methylamine-Derived Palladium(II) Chloride Complex in Water and in NMP // Adv. Synth. Catal. 2006. V. 348. Iss. 14. P. 1874

57. Wolfgang A. Herrmann, Karl O'Tele, Denise v. Preysing, Sabine K. Schneider. Phospha-palladacycles and N-heterocyclic carbene palladium complexes: efficient catalysts for CC-coupling reactions // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. V. 687. P. 229 - 248.

58.Gong Chen, Xinhai Zhu, Jiwen Cai, Yiqian Wan. .Palladium-Free Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Aryl Iodides and Terminal Acetylenes in Water// Synthetic Communications. 2007. V. 37. Iss. 8. P. 1355-1361.

59.1. P. Beletskaya et al. The nickel-catalyzed Sonogashira-Hagihara reaction // Tetrahedron Letters. 2003. V. 44. Iss. 27. P. 501 1-5013.

60.Pinhua Li,a Lei Wanga and Hongji Lia. Application of recoverable nanosized palladium(O) catalyst in Sonogashira reaction // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 8633-8640.

61.Kenkichi Sonogashira. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp -carbon halides // Journal of Organometallic Chemistry. 2002.V. 653..P. 46-49

62.Mohammad Bakherad. Recent progress and current applications of Sonogashira coupling reaction in water // AppL Organometal. Chem. 2013. V. 27. P.* 125— 140

63.71 N. A. Bumagin, L. I. Sukhomlinova, E. V. Luzikova, T. P. Tolstaya, I. P. Beletskaya. Catalytic coupling of terminal acetylenes with iodoarenes and diaryliodonium salts in water // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. Iss. 6. P. 897900.

64.Genin, E.; Amengual, R.; Michelet, V.; Savignac, M.; Jutand, A.; Neuville, L.; Gene't, J.-P. A Novel Water-Soluble m-TPPTC Ligand: Steric and Electronic Features -Recent Developments in Pd- and Rh-Catalyzed C C Bond Formations //Adv. Synth. Catal. 2004. V. 346. P. 1733-1741.

65.T. Fukuyama, M. Shinmen, S. Nishitani, M. Sato, I. Ryu. A Copper-Free Sonogashira Coupling Reaction in Ionic Liquids and Its Application to a Microflow System for Efficient Catalyst Recycling // Org. Lett. 2002. V. 4. 1691 - 1694.

66.Corma et al. Comparison between polyethylenglycol and imidazolium ionic liquids as solvents for developing a homogeneous and reusable palladium

catalytic system for the Suzuki and Sonogashira coupling //Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 9848-9854.

67.Fen-Tair Luo, Hung-Kun Lo. Short synthesis of bis-NHC-Pd catalyst derived from caffeine and its applications to Suzuki, Heck, and Sonogashira reactions in aqueous solution // Journal of Organometallic Chemistry. 2011. V. 696. P. 1262-1265.

68.Cassar, L. Synthesis of aryl- and vinyl-substituted acetylene derivatives by the use of nickel and palladium complexes //J. Organomet. Chem. 1975. V. 93. Iss. 2. P. 253-257.

69.Marie Feuerstein, Henri Doucet, Maurice Santelli. Sonogashira cross-coupling reactions of aryl chlorides with alkynes catalysed by a tetraphosphine-palladium catalyst // Tetrahedron Letters. 2004. V. 45. P. 8443-8446

70.Mate Erdelyi and Adolf Gogoll. Rapid Homogeneous-Phase Sonogashira Coupling Reactions Using Controlled Microwave Heating // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 4165-4169

71.K.V. Luzyanin et al. Evaluation of catalytic properties of aminocarbene species derived from the integration between 3-iminoisoindolin-l-ones and palladium-bound isonitriles in Suzuki-Miyaura cross-coupling // Inorganica Chimica Acta. 2009. V. 362. P. 833-838.

72.Dhudshia, A.N. Thadani. Acyclic diaminocarbenes: simple, versatile ligands for cross-coupling reactions // Chem. Commun. 2006. V. 6. Iss. 6. P. 668-670.

73.A. Suzuki. Cross-Coupling Reactions Of Organoboranes: An Easy Way To Construct C C Bonds (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P.6722-6737

74.J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire. Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction // Chem. Rev. 2002. V. 102. Iss. 5. P. 1359-1469.

75.Diederich, F.; Stang, P. J. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd Edition. Wiley-VCH, Weinheim. 1998. Ch. 1

76.Chemler, S. R.; Trauner, D.; Danishefsky, S. J.The B-alkyl Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction: a versatile C-C bond-forming tool // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Y.40. P. 4544-4568.

77.Fihri, M. Bouhrara, B. Nekoueishahraki, J.-M. Basset, V. Polshettiwar. Nanocatalysts for Suzuki cross-coupling reactions // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. Iss. 10. P. 5181-5203.

78.C.M. So, F.Y. Kwong. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of aryl mesylates // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. Iss. 10. P. 4963-4972.

79.F.Y. Kwong, A.S.C. Chan. Recent Developments on Hemilabile P,0-Type Ligands in Cross-Coupling Reactions // Synlett. Iss. 10. 2008. P. 1440-1448.

80.G. Altenhoff, R. Goddard, C.W. Lehmann, F. Glorius. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with Flexible Steric Bulk Allows Suzuki Cross-Coupling of Sterically Hindered Aryl Chlorides at Room Temperature // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. V. 42. Iss. 31. P. 3690-3693.

81.C.J. O'Brien, E.A.B. Kantchev, C. Valente, N. Hadei, G.A. Chass, A. Lough, A.C. Hopkinson, M.G. Organ. Easily Prepared Air- and Moisture-Stable Pd-NHC (NIIC=N-Heterocyclic Carbene) Complexes: A Reliable, User-Friendly, Highly Active Palladium Precatalyst for the Suzuki-Miyaura Reaction // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. Iss. 18. P. 4743-4748.

82.P. Nun, J. Martinez, F. Lamaty. Solvent-Free Microwave-Assisted Suzuki-Miyaura Coupling Catalyzed by PEPPSI-iPr // Synlett. 2009. Iss. 11. P. 17611764.

83.. Moncada, A. I.; Tanski, J. M.; Slaughter, L. M. Sterically controlled formation of monodentate versus chelating carbene ligands from phenylhydrazine // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. Iss. 24-25. P. 6247-6251 84.Moncada, A. I.; Khan, M. A.; Slaughter, L.M. A palladium Chugaev carbene complex as a modular, air-stable catalyst for Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions // Tetrahedron Lett. 2005. P. 46. Iss. 9. P. 1399-1403

85.Larry . Lewis, Karen G. Sy, Garold L. Bryant, Jr., and Paul E. Donahue. Platinum-Catalyzed Hydrosilylation of Alkynes // Organometallics. Vol. 10. No. 10. P. 1991 3751.

86.Elke Langkopf and Dieter Schinzer. Uses of Silicon-Containing Compounds in the Synthesis of Natural Product //Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 1375-1406.

87.Д.А. де Векки, H.K. Скворцов. Каталитические гидросилирование в силоксановых системах // Журнал общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 12. С. 2017-2030.

88.Mani Raj Chaulagain, Gireesh M. Mahandru, John Montgomery. Alkyne hydrosilylation catalyzed by nickel complexes of N-heterocyclic carbenes // Tetrahedron. 2006. V. 62. Iss. 32. P.7560-7566.

89.Macarena Poyatos, Aline Maisse-François, Stéphane Bellemin-Laponnaz, and Lutz H. Gade Coordination Chemistry of a Modular N,C-Chelating Oxazole-Carbene Ligand and Its Applications in Hydrosilylation Catalysis§ // Organometallics. 2006. V. 25(10). P. 2634-2641.

90.M. Victoria Jiménez, Jesús J. Pérez-Torrente, M. Isabel Bartolomé, Verena Gierz, Fernando J. Lahoz and Luis A. Oro. Rhodium(I) Complexes with Hemilabile N-Heterocyclic Carbenes: Efficient Alkyne Hydrosilylation Catalysts // Organometallics. 2008. V. 27(2). P. 224-234.

91.Guillaume De Bo, Guillaume Berthon-Gelloz, Bernard Tinant, and István E. Markó. Hydrosilylation of Alkynes Mediated by N-IIeterocyclic Carbene Platinum(O) Complexes // Organometallics. 2006. 25(8). P. 1881-1890.

92.Gustavo F. Silbestri, Juan Carlos Flores and Ernesto de Jesús. Water-Soluble N-Ileterocyclic Carbene Platinum(O) Complexes: Recyclable Catalysts for the Hydrosilylation of Alkynes in Water at Room Temperature Organometallics. 2012. V. 31.P. 3355-3360.

93.S. Klaus. Organikum. Organisch-chemisches Grundpraktikum. Berlin: 1988. P. 408-410

94.Кауе, I. A.; Klein, H. С.; Burlant, W. J., A Novel N-Alkylation Reaction // J. Am. Chem. Soc 1953. V. 75(3). P. 745-746

95.Kukushkin VY, Oskarsson A. Tetrakis(propanenitrile)platinum(II) trifluoromethanesulfonate as a suitable intermediate in synthetic Pt(II) chemistry // Inorg Synth. 1997. V. 31 :P. 279

96.Crociani В., Boschi T., Belluco U. Synthesis и reactivity of novel palladium(II)-isocyanide complexes // Inorganic Chemistry. 1970. V. 9. P. 2021-2025.

97.1. Ugi, U. Fetzer, U. Eholzer, H. Knupfer, K. Offermann. Isonitrile Syntheses // Angew. Chem.Int. Ed. 1965. V. 4(6). P. 472-484.

98.К. Накамото. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Москва. 1991.

99.Crystal and molecular structure of cis-dichlorobis[methylamino(methoxy)carbene]palladium(II) Paolo Domiano, Amos Musatti, Mario Nardelli and Giovanni Predieri // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. Iss. 21. P. 2165-2168.

100. Adriana I. Moncada, Sudhakar Manne, Joseph M. Tanski, LeGrande M. Slaughter. Modular Chelated Palladium Diaminocarbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Optimization of Catalytic Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Activity by Ligand Modification // Organometallics. 2006. V. 25(2). P. 491-505.

101. José Vicente, Maria Teresa Chicote, and Sonia Huertas. 1,1-Ethylenedithiolato Complexes of Palladium(II) and Platinum(II) with Isocyanide and Carbene Ligands // Inorg. Chem. 2003. V. 42(14). P. 42684274.

102. Y. Kitano and T. Hori. Structure of cis-dichlorobis(cyclohexyl isocyanide)palladium(II) // Acta Cryst. 1981. B37. P. 1919-1921.

103. Daniel Perreault, Marc Drouin, Andre Michel, Pierre D. Harvey. Relationships between metal-metal force constants and metal-metal separations

for disilver and dipalladium systems. Crystal and molecular structures of Ag2(dmb)2X2 (X = Cl, Br, I; dmb = 1,8-diisocyano-p-menthane) and cis-Pd(CNC(CH3)3)2C12 complexes//Inorg. Chem. 1993. 32(10). P. 1903-1912

104. M. Drouin, D. Perreault, P. D. Harvey and A. Michel. Quasi-one-dimensional structure of cis-dichlorobis(2,6-dimethylphenyl isocyanide)palladium(ll) // Acta Cryst. 1991. C47. P. 752-754.

105. Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы. СпБ. 2004. 1142с.

106. Б.П.Никольский. Справочник химика. Издание 3, испр. Т.З издательство химия. 1971.

107. К.Райхардт Растворители и эффекты среды в органической химии. Издательство МИР. Москва. 1991.

108. V. V. Grushin, H. Alper Transformations of Chloroarenes, Catalyzed by Transition-Metal Complexes// Chem. Rev. 1994. V. 94 (4). P. 1047-1062.

109. M. Poyatos, A. Maisse-Franciiois, S. Bellemin-Laponnaz, L. H. Gade,. Coordination Chemistry of a Modular N,C-Chelating Oxazole-Carbene Ligand and Its Applications in Hydrosilylation Catalysis // Organometallics. 2006. V. 25. P. 2634-2641.

/