Синтез хлорированных полиорганосилоксанов как связующих температуроустойчивых защитных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чуппина, Светлана Викторовна

• Чуппина, Светлана Викторовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чуппина, Светлана Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.,.

1. Реакции прямого хлорирования мономеров.

1.1. Устойчивость связи 8ьС в условиях реакции хлорирования.

1.2. Свободнорадикальное хлорирование.

1.2.1. Получение хлоралкильных соединений кремния.

1.2.2. Хлорирование арилхлорсилднов. Присоединение хлора по двойным связям и замещение на хлор атомов водорода ароматического ядра.

1.3. Хлорирование ароматических силанов в присутствии катализаторов . электрофильного замещения.

1.4. Получение хлорированных метилфенилдихлорсиланов.

1.5. Реакционная способность органохлорсиланов в реакциях согидролиза.

1.6. Токсические свойства кремнийорганических мономеров.

2. Хлорирование соединений, содержащих силоксановую связь. Свойства хлорсодержащих полиорганосилоксанов.

3. Особенности хлорирования полимеров в присутствии олигоазинов с системой сопряжения.

3.1. Галогенирование олигоазинов.

3.2. КомплексоОбразование олигоазинов с галогенами.

3.3. Активированное олигоазинами хлорирование полимеров.

ГЛАВА 2.

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ, ЗАДАЧИ И ОБЪЕКТЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.:.

ГЛАВА 3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез олигоазинов на основе диацетила и гидразина с концевыми карбонильными группами.

2. Исследование хлорирования полидиметилсилоксана в присутствии олигоазинов.

3. Исследование хлорирования полидиметилфенилсилоксана в присутствии олигоазинов.

4. Изучение свойств хлорированного полидиметилфенилсилоксана.

4.1. Исследование влияния глубины хлорирования на свойства ХПДМФС.

4.2. Исследование влияния оксидов металлов на поведение ХПДМФС при повышенных температурах.

5. Изучение свойств покрытий на основе ХПДМФС.

6. Изучение механизма защитного действия покрытий на основе ХПДМФС.

ГЛАВА 4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Олигомеры из диацетила и гидразина.

2. Исследование хлорирования полидиметилсилоксана в присутствиии олигоазинов.

3. Исследование хлорирования полидиметилфенилсилоксана в присутствии олигоазинов.

4. Свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана.

4.1. Влияние глубины хлорирования на свойства ХПДМФС.

4.2. Влияние оксидов металлов на поведение ХПДМФС при повышенных температурах.i.

5. Свойства покрытий на основе ХПДМФС.

6. О механизме защитного действия покрытий на основе ХПДМФС.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез хлорированных полиорганосилоксанов как связующих температуроустойчивых защитных покрытий»

Полиорганосилоксаны (ПОС) представляют собой обширную группу веществ с уникальным комплексом свойств, присущих только этому классу полимерных соединений и не повторяющихся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических соединений. Это обстоятельство определило их широкое применение в различных отраслях техники и промышленности: приборо- и машиностроении, электро-и радиотехнике, радиоэлектронике, строительстве, в стекольной, лакокрасочной, легкой, фармацевтической промышленности и медицине [1].

В лакокрасочной промышленности в качестве кремнийорганических пленкообразователей, в основном, используются ПОС, получаемые методом гидролитической сополиконденсации различных органохлорсиланов [2, 3], разветвленного и лестничного строения, часто называемые "кремнийорганическими смолами" [4]. Создан и успешно применяется целый ряд лакокрасочных материалов различного назначения [5], например, термостойкие, электроизоляционные, атмосферостойкие и др. эмали, большинство из которых разработано на основе ПОС, содержащих в качестве органических радикалов метальные и фенильные группы [4].

В то же время кремнийорганические жидкости и эластомеры находят ограниченное применение в лакокрасочной промышленности. Первые иногда используются как добавки к различным лакам и эмалям для улучшения розлива, предотвращения вспенивания, уменьшения кратерообразования, повышения глянца покрытий. Кроме того, они используются также для получения гидрофобных пленок на поверхности материалов. Кремнийорганические эластомеры применяют как модифицирующие добавки для повышения эластичности кремнийорганических покрытий или придания им специальных свойств, в некоторых случаях они служат самостоятельными пленкообразующими.

Кремнийорганические покрытия обладают высокой радиационной, термо-, свето-, морозостойкостью, гидрофобностью, стабильностью физических, электрических и механических характеристик в широком диапозоне температур.

Необычные свойства ПОС и покрытий на их основе связаны со строением органических радикалов, обрамляющих силоксановую цепь, структурой силоксанового каркаса, а также с наличием и характером концевых групп в молекулах пленкообразователя. Вместе с тем, особенности строения макроцепи обусловливают и ряд недостатков, присущих им. К их числу, прежде всего, относйтся невысокая механическая прочность и адгезия, низкая химическая стойкость [6], а также необходимость высокотемпературного отверждения [2, 4, 8].

Известны разнообразные способы преодоления указанных выше недостатков. К их числу относятся, во-первых, использование различных катализаторов отверждения [9] и сшивающих агентов [4]; во-вторых, наполнение и армирование полимерных пленок; в третьих, совмещение с различными органическими смолами, содержащими полярные группы; в четвертых, введение в органическую часть молекулы функциональных групп (CN, СООН, NCO, ОН, СН=СН2, NH2, Br, С1 и т.д.) [2, 8, 10, 11] и др.

Все эти способы, за исключением последнего, широко применяются при разработке и использовании кремнийорганических защитных покрытий.

Установлена эффективность применения ряда катализаторов для отверждения ПОС при относительно низких температурах термообработки и в естественных условиях. Однако практически все исследованные катализаторы, ускоряя процесс отверждения, примерно в равной степени приводят к снижению термостойкости и эластичности покрытий [4, 9]. Интересно, что такого ухудшающего действия катализаторов не обнаружено при их введении в полиметилфенилсилоксаны, модифицированные органическими полимерами, например, алкидными смолами.

В отличие от обычных лакокрасочных материалов в состав кремнийорганических композиций для температуроустойчивых защитных покрытий вводят главным образом неорганические пигменты и наполнители, например, оксиды и соли переходных металлов, слюду, тальк, асбест, барит. Использование этого подхода лежит в основе создания органосиликатных композиций [7], проявляющих высокую термостойкость, значительно превышающую термостойкость ПОС, взятого в индивидуальном состоянии или в композиции с несиликатными наполнителями. Суспензии, получаемые механо-химической обработкой силикатов и оксидов металлов, выступающих в роли пигмента, и специальных добавок в кремнийорганических лаках, после отверждения при естественной сушке или термообработкой, образуют полимерный композит с полиорганосилоксановой матрицей. Применяются органосиликатные композиции для создания покрытий, наносимых по лакокрасочной технологии, а также в качестве связующих, клеев, герметиков.

Совмещение ПОС с органическими смолами может производиться как простым механическйм способом, так и в процессе так называемого реакционного смешения компонентов, при котором могут осуществляться физические и/или химические взаимодействия между молекулами разноименных компонентов смеси [12]. Повышенное внимание к процессам реакционного смешения вызвано тем, что лишь немногие полимеры полностью термодинамически совместимы и образуют смеси, гомогенные на молекулярном уровне [13]. В настоящее время установлено, что при реакционном смешении сополимеры образуют покрытия с более высокими показателями, чем при физическом. Для композиций, получаемых путем простого смешения, взаимодействие компонентов, как правило, окончательно завершается лишь в процессе сушки и термообработки покрытия [6].

Естественно, что введение в ПОС органических полимеров (например, полиэфирных и эпоксидных смол, акриловых сополимеров, производных целлюлозы и др.) приводит к снижению термостойкости покрытий. Как правило, ухудшается также глянец и цвет покрытий при нагреве. Вместе с тем этот способ позволяет достигнуть весьма существенных успехов в получении качественных долговечных покрытий, не требует больших затрат на разработку новых методов синтеза и новых технологических процессов, и поэтому ему по-прежнему уделяется должное внимание.

Введение функциональных групп в органические радикалы при атоме кремния повышает полярность отдельных звеньев полимерной цепи молекулы, что приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия. Введение атомов галогена, в частности хлора, в макроцепь ПОС придает дополнительно такие специальные свойства как повышенная стойкость к действию растворителей, газонепроницаемость и огнестойкость [8], а также способность к совмещению с более широким (по сравнению с ^модифицированными) набором полимеров [6].

Известны следующие | подходы к синтезу хлорсодержащих кремнийорганических полимеров: во-первых, гидролитическая поликонденсация хлорорганосиланхлоридов [8, 14, 15], каталитическая перегруппировка хлорированных циклических сил океанов или их поликонденсация с другими хлорсиланами [16]; во-вторых, хлорирование давно апробированных базовых ПОС.

В настоящее время существует промышленная технология получения хлорсодержащих олигоорганосилоксановых жидкостей и смол из соответствующих мономеров [2, 17], правда, широкого применения в случае смол этот метод не получил. В то же время отсутствуют удовлетворяющие лабораторную практику и промышленность способы прямого хлорирования кремнийорганических смол и'эластомеров, хотя в случае полимеров другой 8 природы модификация хлорированием является промышленным методом направленного изменения их свойств.

Были предприняты попытки прямого хлорирования ПОС. Однако, опубликованные данные говорят о том, что вследствие побочных процессов структурирования, деструкции и дегидрохлорирования полученные полимеры не превосходили, а зачастую и уступали по свойствам исходным. В этой связи, выбор условий хлорирования является в настоящее время достаточно важной и актуальной задачей.

Цель данной диссертационной работы - разработка процесса хлорирования ПОС - связующих температуроустойчивых защитных покрытий, получение новых покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками на основе хлорированных полимеров.

В рамках поставленной задачи в обзоре литературы рассмотрены методы синтеза и некоторые свойства хлорированных органохлорсиланов и I ПОС.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чуппина, Светлана Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза хлорированных ХПДМС и ХПДМФС, основанный на реакции прямого хлорирования молекулярным хлором в присутствии ОА с системой сопряжения в мягких условиях без освещения и нагревания.

2. Показано, что в реакциях хлорирования ПДМС и ПДМФС наблюдается корреляция активирующей способности и длины эффективного сопряжения в макроцепи ОА на основе диацетила и гидразина, - активирующая способность ОА возрастает при увеличении длины цепи до 7 звеньев.

3. Установлено, что процессы прямого хлорирования ПДМС и ПДМФС молекулярным хлором в растворе четыреххлористого углерода не осложнены побочными реакциями дегидрохлорирования или сшивания.

4. Методами РЕК- и ЯМР-спектроскопии, элементного анализа изучен состав и распределение введенного в ПДМС и ПДМФС хлора по группам.

Взаимодействие хлора с ПДМС и ПДМФС в присутствии ОА протекает как реакция замещения, при этом в ХПДМС уже при небольших глубинах замещения имеет место двойное хлорирование метальных групп. Связанный полимером хлор в ХПДМФС находится, главным образом, в виде хлорзамещенного бензольного кольца. Содержание хлорметильных групп с увеличением глубины хлорирования уменьшается, дихлорметильных возрастает. Трихлорметильные группы в хлорированных полимерах не образуются.

5. Методами измерения тепловых эффектов конденсации и эбулиоскопии определены среднечисловые молекулярные массы (Мп) хлорированных полиорганосилоксанов и прослежено влияние на них состава хлорированных ПДМС и ПДМФС.

Показано, что при замещении в среднем одного атома водорода в звене ПДМС Мп хлорированного полимера остается на уровне исходной. Дальнейшее замещение прйводит к преимущественному накоплению дихлорметильных групп, что сопровождается глубокой деструкцией макроцепи ХПДМС.

При хлорировании в присутствии ОА ПДМФС не происходит сильного развития деструктивных процессов, Мп находятся на уровне исходных значений.

6. Установлена взаимосвязь между физико-химическими, теплофизическими, электрическими свойствами хлорированного в растворе ПДМФС и распределением введенного хлора в полимере.

7. Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого покрытия на основе ХПДМФС. Покрытие обладает улучшенным по сравнению с традиционными органосиликатными покрытиями комплексом прочностных и защитных свойств, гидрофобны, негорючи и не распространяют пламя, хорошо совмещаются с р.анее окрашенными поверхностями. Покрытие является перспективным для использования в приборостроении, электронике, строительстве, судостроении.

8. По результатам лабораторных и стендовых испытаний сделан вывод о том, что покрытия на основе ХПДМФС оказывают защитное действие по адгезионно-барьерному механизму. Температура стеклования, начальная адгезионная прочность покрытий, выше, чем у традиционных органосиликатных материалов, эти характеристики мало изменяются в процессе эксплуатации.

По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи, 2 патента РФ, 3 'тезисов докладов на научных конференциях и совещаниях.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1) Панкратова Е.Т., Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Шелих А.Ф. Хлорирование полидиметилсилоксана в присутствии олигоазинов // Высокомолекулярные , соединения. - 1987. - Т. 29. - № 7. - С. 522-525.

2) Pankratova Е.Т., Pavlova S.V. (S.V.Tchouppina), Shelih A.F. The Chlorination of Polydimethylsiloxane in Addition of Oligoazines // International Polymer Science and Technology. - 1987. - № 12. - P. 123-126.

3) Панкратова E.T., Чуппина C.B., Дубицкий А.Н., Воробьев Н.Д. Кремнийорганические композиции "Уникрон" // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1995. - № 10-11. - С. 36-37.

4) Чуппина C.B., Панкратова Е.Т., Кротиков В.А., Спиридонов В.И. Теплостойкость защитных покрытий на основе хлорированных полиорганосилоксанов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания по температуроустойчивым i функциональным покрытиям. Часть II. - Санкт-Петербург. -, 1997. - С. 135139.

5) Патент № 1808000 РФ. Композиция для антикоррозионного покрытия / Панкратова Е.Т., Чуппина C.B. // Изобретения. - 1993. - № 13. - С. 220.

6) Патент № 2041906 РФ. Композиция для антикоррозионного покрытия / Панкратова Е.Т., Чуппина C.B. // Изобретения. - 1995. - № 23. - С. 177.

7) Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Панкратова Е.Т. Синтез и свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана // Химия и практическое

120 применение кремнийорганических соединений и материалов на их основе. Тезисы докладов VII Совещания.-JI. - 1988. - С. 93.

8) Чуппина C.B., Красильникова. Изменение температуры стеклования органосиликатных покрытий в процессе увлажнения // Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол. Тезисы докладов международной конференции. - С.-Пб. - 1999. - С. 95-96.

9) Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Панкратова Е.Т. Хлорирование полидиметилсилоксана //Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений. Тезисы XV Межвузовской конференции молодых ученых. - Л.: Изд.-во ЛГУ. - 1988. - С. 106.

Результаты исследований докладывались на конференции молодых ученых ИХС АН СССР "Физика и химия силикатов", Ленинград, май 1988 г.; XV Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений", Ленинград, 1988 г.; VII Совещании по химии и практическому применению кремнийорганических соединений, Ленинград, 28 февраля-3 марта 1989 г.; XVII Совещании по i температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 1997 г.; Международной конференции по термодинамике и химическому строению расплавов и стекол, Санкт-Петербург, 7-9 сентября, 1999 г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в данной диссертационной работе впервые детально исследована реакция жидкофазного хлорирования ПДМС и ПДМФС. Установлены основные направления взаимодействий в этих системах.

Показано влияние условий процесса на состав и строение

- - 1 модифицированных полимеров. Установлена взаимосвязь между составом, строением и функциональными свойствами ХПДМФС. Изучены функциональные свойства (физико-химические, механические, теплофизические и электрические) и рассмотрен механизм защитного действия наполненных пленок ХПДМФС.

Проведенные исследования позволили разработать процесс прямого жидкофазного хлорирования ПОС, что в свою очередь позволило в мягких условиях, без освещения и нагревания, синтезировать новые кремнийорганические полимеры - пленкообразователи температуроустойчивых защитных покрытий, разработать на основе хлорированного ПДМФС и запатентовать в РФ композицию для антикоррозионного покрытия. Разработанная композиция и покрытие на ее основе успешно прошли испытания на ряде предприятий и организаций России (Городской . Санитарно-Эпидемиологический Государственный Надзор г. Санкт-Петербурга; Санкт-Петербургский филиал ВНИИ ПО МВД; ЦНИИ Морского флота; Ярославский НИИ «Лакокраска»; лакокрасочный завод «Кронос», Санкт-Петербург).

Разработанное на основе ХПДМФС покрытие горячего отверждения допущено к применению Госсанэптднадзором г. Санкт-Петербурга

53 антикоррозионной защиты внутренних поверхностей трубопроводов горячего и холодного водоснабжения.

Кроме того, имеется соответствующее разрешение на использование покрытия холодного отверждения для защиты внутренних поверхностей водо и виноналивных танкеров.

Испытание на горючесть и индекс распространения пламени, проведенные в Санкт-Петербургском филиале ВНИИ ПО МВД, показали, что покрытие холодного отверждения относится к группе трудногорючих материалов.

Покрытие может быть использовано для эффективной защиты от коррозии металлических поверхностей, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред и больших температурных перепадов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чуппина, Светлана Викторовна, 2000 год

1. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева П.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. - М.: Химия, 1975. - 296 с.

2. Андрианов К.А., Хананашвили JIM. Технология элементо-органических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973. - 400 с.

3. Михайлов В.М., Пенский В.Н., Уфимцев Н.Г. Производство мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М.: Химия, 1972. - 135 с.

4. Молотова В. А. Промышленное применение кремнийорганических лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1978. - 112 с.

5. Каталог-справочник. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. М.: Химия, 1975. - 38 с.

6. Лосев В.Б. Модифицированные кремнийорганические полимеры для лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. -1972.-№ 1.-С. 75-78.

7. Органосиликатные композиции. Каталог-справочник. Харитонов Н.П., Кротиков В.А., Островский В.В. Л.: Наука, 1980. - 91 с.

8. Новицкий Э.Г., Северный В.В. Модифицированные кремний-органические полимеры. Обзор иностранных патентов. М: НИИТЭХим, 1964. - 36 с.

9. Фромберг М.Б. Теплостойкие электроизоляционные покрытия. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1959. - 112 с.

10. Моцарев Г.В., Андрианов К.А., Зеткин В.И. Успехи в области галоидирования органических соединений кремния // Успехи химии. 1971. -Т. 40.-№6.-С. 980-1013.

11. Баранов А.О., Котова A.B., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - С. 972984. '

12. Кулезнев В.Н. Совместимость // Энциклопедия полимеров. М. 1977. - Т. 3.-С. 433-439.

13. Молчанов Б.В., Северный В.В., Борисов М.Ф. Полихлороргано-силоксановые полимеры // Кремнийорганические соединения. Труды совещания. М.: НИИТЭХим, 1967. Вып. 3. - С. 122-125.

14. Дженчельская С.И., Андрианов К.А., Петрашко Ю.К. Каталитическая полимеризация полифенилдиметилсилоксанов // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений: Сб. ст. JL: ЦБТИ, 1958,-Вып. 2. - С. 45-50.

15. Ржендзинская К. А., Ставицкий И.К. Синтез и свойства хлорметилсилоксанового каучука // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений: Сб. ст. JL: ЦБТИ, 1958. - Вып. 2. - С. 8288.

16. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение /Под ред. Соболевского M.B. М.: Химия, 1985. 264 с.

17. Андрианов К. А., Петрашко А.И. Галоидные производные алкил(арил)галоидсиланов и тетразамещенных силанов // Успехи химии. -1969. Т. 38. - Вып. 3. - С. 408-453.

18. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. О термическом разложении трихлорметилтрихлорсилана//ЖПХ. 1964. - Т. 37. - С. 747-749.

19. R.H. Krieble, J.R. Elliptt. The preparation and properties of some chlormethylchlorosilanes // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - P. 1810-1812.

20. P.A. DiGiorgio, L. Sommer, F. Whitmore. Complete chlorination of methyltrichlorosilane //.J. Amer. Chem. Soc. -1948. V. 70. - P. 3512-3514. '

21. J.L. Spier, B.F. Daubert. Chlorides and other derivatives of tetramethylsilane // J. Amer. Chem. Soc. 1948. - V. 70. - P. 1400-1401.

22. R.H. Krieble, J.R. Elliott. The hydrorolytic cleavage of methyl and chlormethyl siloxanes // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 2291-2294.

23. L.H. Sommer, E. Dorfman, G.M. Goldberg, F.C. Whitmore. The reactivity with alkali of chlorine-carbon bonds alfa, beta and gamma to silicon // J. Amer. Chem. Soc.-1946. V. 68. - P. 488-489.

24. Миронов В.Ф., Глуховцев В.Г., Петров А.Д. Синтез и свойства 1,1- и 1,2-бис(триметилсилил)этиленов и ß-хлорвинилтриметилсилана// ДАН. 1955.Т. 104.-С. 865-867.

25. Моцарев Г.В., Якубович А.Я. К вопросу о механизме расщепления Si-Cap. связи в арил- и алкиларилсиланах в процессе электрофильного галоидирования // ЖОХ. 1967. - Т. 37. - № 11. - С. 2544-2547.

26. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. О влиянии природы катализатора на течение реакции деструктивного галоидирования фенилхлорсиланов // ЖОХ. 1955.-Т. 25.-С. 1748-1752.

27. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. Галоидирование ароматических силанов. 2. Получение и свойства хлорпроизводных дифенилдихлорсилана // ЖОХ. -1956.-Т. 26.-С. 1413-1425.

28. Андрианов К.А., Одинец В.А. О прочности кремнеуглеродной связи в хлорфенилтрихлорсиланах и хлорфенилэтилдихлорсиланах // Изв. АН СССР. ОХН. 1957. -С. 962-967.

29. Ch. Tamborski, H.W. Post. Studies in silico-organic compounds. XXVII. Derivatives of methyltrichlorosilane // J. Org. Chem. 1952. - V. 17. - P. 1400.

30. J.G. McBride, H.C. Beachel. Хлорирование триметилхлорсилана и третбутилхлорида в присутствии пероксидов // J. Amer. Chem. Soc. 1948.I1. V. 70.-С. 2532.

31. L. Harvey, G.J. Gleicher, W.D. Totherow. Radical chlorination of substituted t-butylbensenes // Tetrahedron. 1969. - V. 25. - P. 5019-5026.

32. L.H. Sommer, F.C. Whitmore. Organo-silicon compounds III. a- and (3-Chloroallcyl sylanes and the unusual reaction of the latter // J. Amer. Chem. Soc.-1946. -V. 68. P. 485-487.

33. Джагацпанян Р.В., Зеткин В.И. О некоторых радиационных реакциях органического синтеза // Химическая наука и промышленность. 1959. - Т. 4. -№ 6.-С. 761-769.

34. Джагацпанян Р.В., Филиппов М.Т., Моцарев Г.В., Зеткин В.И. Радиационное хлорирование некоторых органохлорсиланов и органополисилоксанов // ДАН. 1964. - Т. 155. - С. 1163-1166.

35. Моцарев . Г.В., Розенберг В.Р., Чашникова Т.Я. Получение монохлорметилметилдихлорсилана// ЖПХ. 1961. -Т. 34. - С. 356-362.

36. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р., Чашникова Т.Я. Получение и свойства полихлорзамещенных диметилдихлорсилана и диметилдиэтоксисилана // ЖПХ. 1961. - Т. 34. - С. 430-440.

37. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. К вопросу о получении бис(трихлорметил)дихлорсилана // ЖПХ. 1963. - Т. 36. - № 1. - С. 231-232.

38. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Получение монохлорметил-(диметил)хлорсилана // ЖПХ. 1964. - Т. 37. - № 1. - С. 132-136.

39. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Получение и свойства некоторых полихлорзамещенных триметилхлорсилана и триметилэтоксисилана // ЖПХ. 1965. -Т. 38. -С. 211-213.

40. J.L. Spier. A study of the chlorination of methylchlorosilanes // J. Amer. Chem. Soc. 1951.-V. 73. - P. 824-826.

41. Михеев Е.П., Попов А.Ф., Филимонова Н.П. Фотохлорирование метилхлорсиланов в жидком состоянии с преимущественным образованием монохлорзамещенных // Синтез и свойства мономеров: Сб. ст. М.: Наука, 1964.-С. 168-169.

42. Моцарев Г.В., Якубович А.Я., Розенберг В.Р. Получение и свойства гексахлорциклогексилхлорсиланов//ДАН. 1963. - Т. 148. - С. 116-118.

43. Моцарев Г.В., Якубович А.Я., Розенберг В.Р., Филиппов М.Т., Джагацпанян Р.В., Барденштейн С.Б., Колбасов В.И., Зеткин В.И.I

44. Галоидирование ароматических силанов. XVII Присоединение хлора к фенилтрихлорсилану. Получение гексахлорциклогексилтрихлорсилана и механизм его образования // ЖОХ. 1965. - Т. 35. - С. 1178-1183.

45. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. XI. Присоединение хлора к фенилметилдихлорсилану. Получениегексахлорциклогексил(метил)дихлорсилана // ЖОХ. 1963. - Т. 33. - С. 255258.

46. Моцарев Г.В., Якубович А.Я., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. XV. Хлорирование фенил(трихлорметил)-дихлорсилана // Проблемы органического синтеза: Сб. ст., 1965. С. 237244.

47. Петров А.Д., Батуев М.И., Пономаренко В.А., Снегова А.Д., Матвеева А.Д., Соколов Б.А. Хлорирование и бромирование фенилтрихлорсилана и спектры комбинационного рассеяния света галоидзамещенных фенилтрихлорсиланов //ЖОХ.'- 1957. Т. 27.-С. 2057-2061.

48. Моцарев Г.В., Якубович А.Я., Пономаренко В.А., Снегова А.Д., Иванова Т.М. К вопросу заместительного хлорирования фенилтрихлорсилана // ЖОХ. 1965. -Т. 35. -С. 2167-2176.

49. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. VIII. Получение и свойства хлорпроизводных фенилметилдихлорсилана, содержащих атомы хлора в ароматическом ядре // ЖОХ. 1961. -Т. 31. - С. 2004-2011.

50. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р., Миндлин Я.И. Об особенностях хлорирования фенилметилдихлорсилана//ЖВХО. 1961. - Т. 6. - С. 353-355.

51. Михеев Е.П., Чарская Б.А. Каталитическое хлорирование метил(фенил)хлорсиланов // Пластические массы. 1966. - № 8. - С. 32-34.

52. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. Об особенностях галоидирования фенилхлорсиланов // ДАН. 1953. - Т. 91. - С. 277-280.

53. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. К вопросу каталитического галоидирования фенилтрихлорсилана// ЖОХ. 1959. - Т. 29. - С. 2395-2400.

54. Петров А. Д., Пономаренко В. А., Соколов Б. А., Рошаль В.У. Фотохимическое хлорирование фенилтрихлорсилана // ЖОХ. 1956. - Т. 26.-С. 1229-1233.

55. Пономаренко В.А., Снегова А.Д., Питана М.Р., Петров А.Д. Высокотемпературное хлорирование фенилтрихлорсилана // ДАН. 1960. -Т. 135.-№ 2.-С. 339-341.

56. Моцарев Г.В., Тарасова Т.Т., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. XVIII. К вопросу галоидирования фенилтриметилсилана // ЖОХ. 1966. - Т. 36. - С. 2177-2179.

57. Михеев Е.П., Чарская Б.А., Асоскова Е.М. Каталитическое хлорирование метил(хлорфенил)дихлорсилана // Проблемы органического синтеза: Сб.ст., 1965.-Вып. 2-С. 245-247.

58. Пономаренко В.А., Снегова А.Д., Егоров Ю.П. О направленности хлорирования и бромирования фенилсиланов, содержащих группы SiF3 и Si(CH3)3 // Изв. АН СССР. Отдел хим. наук. 1960. - № 2. - С. 244-250.

59. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. VII. Получение и свойства хлорпроизводных фенилметилдихлорсилана, содержащих атомы хлора в метальной группе // ЖОХ. 1960. - Т. 30. - С. 3011-3015.i

60. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Получение фенил(монохлорметил)-дихлорсилана // ЖПХ. 1965. - Т. 38. - С. 2797-2803.

61. Пат. ФРГ 975940. Электроизоляционные материалы из полимеров / Rochow Eugene G. // РЖХим. 1963. - 22Т198П.

62. Соколов H.H. Методы синтеза полиорганосилоксанов. -М. JL: Госэнергоиздат, 1959. - 200 с.

63. Корлякова Е.А. Токсикология некоторых мономерных кремний-органических соединений (метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, этилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана) // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961. - № 3. - С. 23-33.

64. Вредные вещества в промышленности. Дополнительный том / Под ред. Лазарева. Л.: Химия, 1969. - 536 с.

65. Запалкевич И.Ф. Гигиена труда при работе с кремнийорганичеекими полимерами. М.: 1972. - 76 с.

66. Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. Биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния. Рига: Зинатне, 1978. -587 с.

67. Кулагина Н.К., Корбатова А.И. Токсикология фенилметилдихлор-силана // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961.- № 3. -С. 61-73.

68. Кулагина Н.К., Кочеткова Т.А., Корбакова А.И. Сравнительная токсичность некоторых мономерных кремнийорганических соединений и исходных продуктов их получения // Там же. С. 81.

69. Кулагина Н.К., Корбакова А.И. Токсическая характеристика хлорметилтрихлорсилана // Там же. С. 33-48.

70. Кулагина Н.К., Корбакова А.И. О токсичности дихлорфенилтрихлор-силана//Там же. С. 48-61.

71. Кулагина Н.К., Кочеткова Т.А. Экспериментальные материалы к оценке токсичности метилхлорфенилдихлорсилана // Там же. С. 165-173.

72. Кочеткова Т.А., Кулагина Н.К. Токсикологическая характеристика метилхлорметилдихлорсилана//Там же. С. 182-192.

73. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества, часть 1. -Л.-М.: Химия, 1965. 931 с.

74. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Справочник. Л.: Химия, 1986. 208 с.

75. Батулин Ю.М., Клящи^кая А. Л., Кулагина Н.К. К вопросу о токсикологии кремнийорганического теплоносителя ФМ-1322 // Гигиена труда и профессиональные заболевания. 1972. - № 3. - С. 56-58.

76. Кулагина Н.К., Кочеткова Т.А. О токсичности продуктов термической деструкции метилфенилсилоксановой смолы и некоторых марокпенопластов на кремнийорганической основе // Токсикология новых промышленных химических веществ. М., 1961. - Вып.З. - С. 214-222.

77. Перегуд Е.А., Бойкина B.C. К санитарнохимической характеристике кремнийорганических полимеров, в частности полиметилсилоксанового каучука // Гигиена и санитария. 1958. - № 8. - С. 66-68.

78. Моцарев Г.В. Получение и свойства хлорзамещенных октаметил-циклотетрасилоксана // ЖПХ. 1962. - Т.35. - С. 839-842.

79. D.Reyx,P.Guillaume. Chloration des poly(dimethylsiloxane)s par le chlorure de sulfuryle // Macromol. Chem. 1983. - V. 184. - P. 263-276.

80. Вийра Я. Фотохимическое хлорирование полифенилметилсилоксана сульфурилхлоридом // Изв. АН Эст. ССР. Химия. 1982. - Т. 31. - № 4. - С. 249.

81. Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И., Харькова A.M., Фазульжанова С.Б. Хлорирование полимеров в присутствии полиазинов с системой сопряжения // Высокомолекулярные соединения. 1976. - T. 18А - № 7. - С. 1586-1590.

82. А.С. № 504792 (СССР) Способ галогенирования насыщенных полимеров /Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И. // Бюл. ГК СССР по делам изобретений и открытий. 1976. - № 8. - С. 60.

83. Н. Грасси, Дж. Скотт. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-246 с.

84. Панкратова Е.Т., Политова Н.К., Гуляева Н.Л., Тихомиров Б.И. Синтез и исследование активирующей способности полиазинов в реакции хлорирования насыщенных полимеров // Вестник ЛГУ. Физика и химия. -1981.-№4.-С. 102-107.

85. Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И. О направлениях реакции полиазина с бромом //Высокомолекулярные соединения. 1975. - Т. 17А. - С. 335-342.

86. Панкратова Е.Т., Политова Н.К., Шумовская Л.Г., Морачевский А.Г. Комплексообразование полиаздна с системой сопряжения кратных связей с молекулярным бромом // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т. 23А.- С. 1107-1112.

87. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973.-248 с.

88. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко. Л. - М.: Химия, 1964. - 208 с.

89. Бахшиев Н.Г. Спектрохимия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972.-263 с.

90. Панкратова Е.Т., Егорова Г.Г., Новожилова С.Ю., Михайлова B.C. Изучение особенностей процесса хлорирования полиэтиленгликоля в присутствии олигоазинов // Журнал прикладной химии. 1994. - № 4. - С. 627-632.

91. Панкратова Е.Т., Политова Н.К., Тихомиров Б.И. Блок-полиазин и его активирующая способность в реакции хлорирования полистирола // Вестник ЛГУ. Физика и химия. 1981. - № 6. - С. 116-117.

92. Панкратова Е.Т., Лубнин A.B. Хлорирование сополимера этилена с пропиленом в присутствии олигоазинов // Высокомолекулярные соединения.- 1986. Т. 28Б. - № 2. - С. 912-916.

93. Панкратова Е.Т. Химические превращения и активирующая способность олигоазинов с системой сопряжения в реакциях свободнорадикального хлорирования и хлорсульфирования полимеров // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - № 2. - С. 177-201.

94. Казанцева В.А., Меркулова Т.А., Панкратова Е.Т., Михлин В.Э. Хлорирование тройного сополимера этилена, пропилена и этилиден-норборнена в присутствии олигоазинов // Вестник ЛГУ. Физика и химия.-1989.-№ 4.-С. 109-112.

95. Панкратова Е.Т., Егорова Г.Г., Анке Швендель, Казанцева В.А., Кабина Т.С., Сальников С.Б. Хлорирование тройного сополимера этилена, пропилена и дициклопентадиена // Вестник ЛГУ. Физика и химия. 1991. -Вып. 2. - С. 70-75.

96. Аверьянов В.А., Швец В.Ф. Влияние растворителей на селективность процессов хлорирования // ЖВХО. 1985. - Т. 30. - С. 325.

97. G.A. Russell. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. IV. Effect of Aromatic Solvents in Sulfuryl Chloride Chlorinations // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 5002-5003.

98. G.A. Russell. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms.

99. Днепровский A.C. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободно-радикальном хлорировании // ЖВХО. 1985. - Т. 30.-№3.-С. 315-324.

100. G.A. Russell, Н.С. Brown. The Competitive Halogenation of Cyclohexane and Aralkyl Hydrocarbons, Evidence as to the Nature of the Transition State in Halogenation Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 4578-4582.

101. H.C. Brown, G.A. Russell. The Photochlorination of 2-Methylpropane-2d and a-cti-Toluene; the Question of Free Radical Rearrangement or Echange in Sudstitution Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - P. 3995-3998.

102. Доманцевич H.H., Золотовицкий Я.M. Комплексный показатель защитной способности противокоррозионных полимерных пленок // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 4. - С. 598-601.

103. Кротиков В.А. Органосиликатные и неорганические неметаллические материалы на основе композиций с кремнийорганическими и другими элементорганическими соединениями.-Санкт-Петербург: ООП НИИХ СПбГУ, 1998.-40 с.

104. Органосиликатные материалы, их свойства и технология применения. Харитонов Н.П., Кротиков В.А., Худобин Ю.И., Буслаев Г.С., Степанов К.Н. -Л.: Наука, 1979.-202 с.

105. Топчиев A.B., Коршак Ю.В., Давыдов Б.Э., Кренцель Б.А. Полиазины-новый класс полимеров с сопряжёнными связями // Докл.АН СССР. 1962. -Т. 147. - С. 645-648.

106. Справочник химика / Под ред. Б.П.Никольского. М. - Л.: Гос. науч. техн. изд.-во хим. лит.-ры, 1963. - Т. 2. - 1168 с.

107. Коршак Ю.В., Прошок Т.А., Давыдов Б.Э. Синтез и изучение некоторых закономерностей реакции образования полиазинов // Нефтехимия. 1963. -Т. 3. - С. 677-681.

108. Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И. Синтез и химические превращения полиазинов с системой сопряжения // Синтез и химические превращения полимеров. Сб. ст. 1979. - Вып. 2. - С. 46-65.

109. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- 2-ое изд.- М., Химия, 1975. 222 с.

110. Руководство к практическим работам по химии полимеров // Под ред. В.С.Иванова. Д.: Издательство ЛГУ, 1982. - 176 с.

111. Киммер В. Идентификация полимеров и определение сопутствующих соединений //Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. - С. 161171.

112. Баландина В.А., Гурвич Д.Б., Клещева М.С. Анализ полимеризационных пластмасс. 2-ое изд. Л.: - Химия, 1967. - 512 с.

113. Красикова В.А., Клебанский А.Л., Климов Л.А.и др. Определение силанольной группы в кремнийорганических полимерах методом инфракрасной спектроскопии // Исследования в области физики и химии каучуков и резин: Сб. ст. Л., 1975. - С. 151-155.

114. ГОСТ 6433.3-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрической прочности при переменном (частоты 50 Гц) и постоянном напряжении.i

115. ГОСТ 6433.2-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрических сопротивлений при постоянном напряжении.

116. Zisman W.A. Клеи и склеивание. Влияние состава адгезива на адгезию // Химия и технология полимеров. 1964. - № 11. - С. 107-140.

117. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров / Под ред. А.Е. Нестерова. Киев: Наукова думка, 1984. -374 с.

118. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества: Практикум. Л.: Химия, 1988. - 200 с.

119. Березников В.В., Кривопал Б.А. Масштабный эффект и статистическая теория прочности полимерных покрытий // Механика полимеров. 1968. - № 5. - С. 839-843.

120. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.I

121. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности пленок при ударе.

122. ГОСТ 5233-67. Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости покрытия по маятниковому прибору.

123. ГОСТ 6806-73. Материалы лакокрасочные. Метод испытания покрытия на изгиб.

124. ГОСТ 9.406-84. ЕСЗКС. Покрытия органосиликатные. Технические требования и методы испытаний.

125. ГОСТ 9.403-80. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей.

126. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, - 1977. - 240 с.

127. ГОСТ 29318-92 (ИСО 4627-81). Материалы лакокрасочные. Оценка совместимости продукта с окрашиваемой поверхностью. Методы испытания.

128. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988.-272 с.

129. Л.Беллами. ИК-спектры сложных молекул. М., 1957. - 340 с.

130. Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И., Шелих А.Ф. Блок-полимеры на основе полиазинов с системой сопряжения и концевыми группами // Высокомолекулярные соединения. 1973. - Т. 15А. - № 10. - С.2171-2179.

131. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия вIорганической химии. Л., 1983. - 141 с.

132. Спектры и хроматограммы элементорганических соединений. ИК- и УФ-спектры силоксанов и силазанов. М.: Химия, 1976. - 48 с.

133. J.M. Tedder. The Importance of Polarity Bond Strenghth and Steric Effects in Determing the Site of Attack and the Rate of Free Radical Substitution in Aliphatic Compounds // Tetraedron. 1982. - V. 38. - P. 313-329.

134. Дж. Марч. Органическая химия. М., 1987. - Т. 1. - 245 с.

135. V.R. Desai. Free-Radical Substitution in Aliphatic Compaunds. Part XIX. Chlorination of 2,2-dimethylhexane // J. Chem. Soc., B. 1970. - P. 386-388.

136. Булай A.H., Слоним И.А., Азизов A.A., Кренцель Л.Б., Литманович А.Д. Исследование строения хлорированного поливинилтриметилсилана методом ЯМР 'Н и 13С // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т. 23 А. - № 7. - С. 1526-1533.

137. Ямпольский Ю.П., Кренцель Л.Б., Азизов А.А. Газопроницаемость хлорированного поливинилтриметилсилана // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. 22А. - № 2. - С. 455-459.

138. Буслаев Г.С., Дмитриева Г.Т., Харитонов Н.П. Влияние молекулярной массы кремнийорганического полимера на свойства органосиликатных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. - № 6. - С. 20-21.

139. Островский В.В., Харитонов Н.П. Прогнозирование разложения полиорганосилоксанов при различных скоростях нагревания // Журнал прикладной химии. 1985. - № 11. - С. 2595-2597.

140. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. - 413 с.I

141. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М., 1969. - 320 с.

142. J.L. Gardon. Relationship between Cohesive Energy Densities of Polymers and Zisman s Critical Surface Tensions // The Journal of Physical Chemistry. -1963. V. 67. - № 9. - P. 1935-1936.

143. Пугачевич П., Беглярова Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. - 200 с.

144. Криштоф К.А., Верхоланцев В.В., Карякина М.И., Каневская Е.А., Майорова Н.В. Определение весомостей свойств лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1979. - № 5. - С. 35-36.

145. Скороходов И.М. Исследование термической стабильности кремнийорганических соединений // Химия и технология элементорганических соединений. Труды совещания. М.: НИИТЭХим, 1972.-С. 220-227.

146. Буслаев Г.С., Фёдорова Г.Т., Харитонов Н.П. Спиртобензостойкие покрытия на рабочие температуры (-60)-(+300°С) // Электронная техника. Материалы. 1975. - № 7. - С. 99-103.

147. Батяев Е.А., Харитонор Н.П. Исследование низкотемпературного отверждения полиорганосилоксаЬов // Журнал прикладной химии. 1981. -№8.-С. 1842-1845.

148. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1988.-272 с.

149. Розенфельд И.А., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. - 224 с.

150. Карякина М.И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М.: Химия, 1980. - 216 с.

151. ГОСТ 9.407-84. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида.

152. ГОСТ 9.074-77. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные изделий, предназначенных для эксплуатации в районах с умеренным климатом. Технические требования и методы ускоренных испытаний.I

153. Пятых Л.И., Карякина |М.И., Куварзин И.Н. Роль адгезии и проницаемости в защитном действии лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1971. - № 1. - С. 54-57.