Синтез ионных жидкостей на основе тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с четвертичными аммонийными фрагментами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Падня, Павел Леонидович

• Падня, Павел Леонидович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Падня, Павел Леонидович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАЛИКС[4]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ АММОНИЙНЫЕ ГРУППЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Синтез замещенных по верхнему ободу каликс[4]аренов, содержащих четвертичные аммонийные группы

1.2 Синтез замещенных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов, содержащих четвертичные аммонийные группы

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ я-/и/?£/и-БУТИЛТИАКАЛИКС [4] АРЕНА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1 Синтез производных я-/я/?е/я-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих аминогруппы по нижнему ободу

2.1.1 Синтез бромпроизводных я-/я/7£/и-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.2 Ацилирование диаминов производными и-трет-бутилтиакаликс[4]арена

2.2 Синтез производных я-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих четвертичные аммонийные группы

2.2.1 Алкилирование производных я-/и/>е/и-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих третичные аминогруппы

2.2.2 Получение нитратов четвертичных аммонийных солей на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих алкильные, сложноэфирные и ароматические фрагменты

2.2.3 Получение ионных жидкостей на основе производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих алкильные, сложноэфирные и ароматические фрагменты

2.3 Синтез четвертичных аммонийных солей на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих пептидные и фталимидные фрагменты

2.3.1 Получение бромидов четвертичных аммонийных солей на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих пептидные и фталимидные фрагменты

2.3.2 Получение нитратов четвертичных аммонийных солей на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих пептидные фрагменты

2.4 Изучение комплексообразующих свойств тетразамещенных по нижнему ободу п-/ир<?ля-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих пептидные фрагменты, по отношению к ДНК

2.5 Получение ионных жидкостей на основе производных п-трет-

бутилтиакаликс[4]арена, содержащих пептидные и фталимидные фрагменты

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез ионных жидкостей на основе тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с четвертичными аммонийными фрагментами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Развитие науки и цивилизации предъявляет новые требования к ставшим давно привычными и широко востребованными материалам и растворителям. Так, жидкостные системы для извлечения и разделения биологически значимых соединений обладают рядом технологических недостатков и зачастую не отвечают современным экологическим требованиям. Замена традиционных растворителей является важнейшей практической задачей, одно из возможных решений которой заключается в применении расплавов солей, жидких при комнатной температуре, - ионных жидкостей (ИЖ),

Актуальным направлением современной органической химии является синтез ионных жидкостей с заданными свойствами. Особый интерес представляет разработка подходов к созданию новых высокоэффективных систем для извлечения и разделения различных соединений на основе ионных жидкостей и синтетических рецепторов.

В супрамолекулярной химии сегодня особо выделяются несколько научных направлений, востребованных современным развитием цивилизации - молекулярное распознавание, катализ, самосборка и наномедицина. Наиболее значимые результаты достигнуты в изучении молекулярного распознавания с целью дизайна синтетических рецепторов на различные органические и неорганические субстраты. Уникальные свойства тиакаликс[4]аренов (существование нескольких конформаций, возможность функционализации различными участками связывания и способность фиксировать требуемую пространственную ориентацию этих центров) открывают практически безграничные возможности для дизайна синтетических рецепторов в решении разнообразных задач супрамолекулярной химии и нанотехнологии. В связи с этим нами было предложено разработать подходы к синтезу ионных жидкостей на основе я-/ирет-бутилтиакаликс[4]арена, функционализированного четвертичными аммонийными фрагментами.

Степень разработанности темы исследования. Введение аммонийного фрагмента в макроциклическую платформу приводит к получению ионных соединений - потенциальных катализаторов реакций, рецепторов на катионы, анионы и различные биологические объекты, в том числе ДНК. Большинство ранее описанных производных (тиа)каликс[п]аренов, содержащих четвертичные аммонийные фрагменты по нижнему и/или верхнему ободу, имеют температуру плавления свыше 250 °С и плавятся с разложением. В литературе не встречаются примеры получения ионных жидкостей на основе тиакаликс[4]арена, а примеры синтеза ионных жидкостей на основе калике [4]арена единичны.

Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу тетразамещенных по нижнему ободу и-»2/>ет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, 2-оксазолиновые, аминогруппы и четвертичные аммонийные функции с алкильными, фенильными, сложноэфирными, фталимидными фрагментами и остатками глицина, аланина и глицилглицина, в конфигурациях конус и 1,3-альтернат как потенциальных ионных

жидкостей, а также изучение в водных средах их комплексообразующей и агрегационной способности по отношению к модельным ДНК.

Научная новизна работы состоит в следующем:

впервые синтезированы тетразамещенные по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие одновременно амидные и третичные аминогруппы;

- впервые синтезированы новые производные и-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие амидные, 2-оксазолиновые, аминогруппы и четвертичные аммонийные функции с алкильными, фенильными, сложноэфирными, фталимидными фрагментами и остатками глицина, аланина и глицилглицина, в конфигурациях конус и 1,3-альтернат, структура которых установлена комплексом физических и физико-химических методов;

- впервые разработаны синтетические подходы к получению ионных жидкостей на основе функционализированных производных и-т/?ега-бутилтиакаликс[4]арена;

- впервые методом динамического светорассеяния установлено, что водорастворимые тиакаликс[4]арены, содержащие аминокислотные группы, способны образовывать наноразмерные агрегаты с ДНК молок лосося.

Теоретическая и практическая значимость работы. Синтезированы тетразамещенные по нижнему ободу производные л-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие амидные, 2-оксазолиновые, аминогруппы и четвертичные аммонийные функции с алкильными, фенильными, сложноэфирными, фталимидными фрагментами и остатками глицина, аланина и глицилглицина, в конфигурациях конус и 1,3-альтернат. Установлено, что в случае тетразамещенного по нижнему ободу и-/и/?еот-бутилтиакаликс[4]арена в конфигурации 1,3-альтернат, содержащего фрагменты -ОСНгС^КНСНгСНгВг, в присутствии третичных аминов образуются 2-оксазолиновые циклы. Показано взаимодействие синтезированных водорастворимых тетразамещенных по нижнему ободу и-трет-бутилтиакаликс[4]аренов в конфигурациях конус и 1,3-альтернат, содержащих одновременно четвертичные аммонийные фрагменты и остатки глицина, с ДНК из молок лосося. Предложен и реализован синтетический подход к получению водонерастворимых ионных жидкостей на основе тетразамещенных по нижнему ободу и-ят/?ет-бутилтиакаликс[4]аренов в конфигурациях конус и 1,3-альтернат, заключающийся в пошаговом введении в структуру макроцикла заместителей с фрагментом -0СН2С(0)МН(СН2)пК+К,2К,"1!К'(502СРз)2 (п = 2, 3, К' = Ме, ЕО и позволяющий целенаправленно вводить в заместитель (К") у четвертичного атома азота различные участки связывания субстратов.

Методология и методы исследования. В рамках проведённых исследований был использован широкий набор современных методов получения тетразамещенных производных и-т/?е/и-бутилтиакаликс[4]арена и установления структуры и состава макроциклических соединений (ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ), размеров ассоциатов и агрегатов (метод динамического светорассеяния).

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка пошагового подхода к синтезу тетразамещенных по нижнему ободу п-тре/и-бутилтиакаликс[4]аренов в конфигурациях конус и 1,3-альтернат, содержащих в структуре заместителей одновременно амидные и аминные или четвертичные аммонийные фрагменты, основанного на применении алкандиаминов с первичной и третичной аминогруппами.

2. Синтез тетразамещенных по нижнему ободу и-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, 2-оксазолиновые, аминогруппы и четвертичные аммонийные функции с алкильными, фенильными, сложноэфирными, фталимидными фрагментами и остатками глицина, аланина и глицилглицина, в конфигурациях конус и 1,3-альтернат.

3. Закономерности, связывающие структуру синтезированных тетразамещенных по нижнему ободу и-»тре/и-бутилтиакаликс[4]аренов в конфигурациях конус и 1,3-альтернат с их температурой плавления.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, включает 38 рисунков и 9 таблиц. Состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 159 ссылок.

В первой главе представлен обзор литературных данных по получению производных (тиа)каликс[п]арена, содержащих аммонийные фрагменты по верхнему и/или нижнему ободу макроцикла, а также их применению.

Основные результаты экспериментальных исследований, их обсуждение приведены во второй главе. Рассмотрены различные подходы к получению производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих аминные, четвертичные аммонийные, аминокислотные, пептидные и фталимидные фрагменты по нижнему ободу. На модельных соединениях, содержащих аминокислотные фрагменты, показано взаимодействие с модельной ДНК из молок лосося. Получены ионные жидкости на основе функционализированных производных п-трет-бутилтиакаликс [4] арена.

Экспериментальная часть работы, включающая описание проведённых синтетических, физико-химических и физических экспериментов, а также экспериментов по изучению агрегации, приведена в третьей главе диссертации.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Исследования проводились при поддержке грантов РФФИ 10-03-92661-ННФ а «Мировая Сеть Материалов: Гибридные тиакаликс[4]арен-силикатные нано-фритты (nano-frits) - новое поколение селективных нанопористых мембран» (2010-2012), 12-0300252 -а «Мульти(тиа)каликс[4]арены как компоненты самособирающихся наночастиц: дизайн

и закономерности самоассоциации и агрегации с дикарбоновыми, амино- и гидроксикислотами» (2012-2014).

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физических и физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Международном конгрессе «International congress of Organic Chemistry» (Казань, 2011), X и XI Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2011, 2012), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012), Итоговых научно-образовательных конференциях студентов Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2012, 2013), III Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2013), Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов, которые написаны в соавторстве с доктором химических наук, профессором И.И. Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, а также чл.-кор. РАН, профессором И.С. Антипиным, принимавшим участие в обсуждении результатов работы, а также O.A. Мостовой, Е.А. Андрейко. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты А.З. Харисова, P.P. Даминова и А.Н. Кадырова, которые под руководством автора выполняли курсовые и дипломные работы. Запись масс-спектров выполнена в лаборатории физико-химического анализа Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова И.Х. Ризвановым. Основная экспериментальная работа и выводы сделаны самим автором.

Автор выражает благодарность своим родителям Татьяне Федоровне и Леониду Ивановичу, жене Татьяне за моральную помощь и поддержку. Автор выражает признательность научному руководителю Стойкову Ивану Ивановичу за навыки и опыт, приобретенные за время выполнения и написания диссертационной работы, за постоянную готовность к обсуждению возникающих проблем и научное руководство; также автор считает необходимым выразить благодарность заведующему кафедрой органической химии Антипину Игорю Сергеевичу и всему коллективу кафедры органический химии КФУ.

Автор выражает отдельную благодарность Андрейко Е.А., Мостовой O.A., Даминовой P.P., Кадыровой А.Н., Харисовой А.З. за существенный вклад в развитие научно-исследовательской темы.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАЛИКС[4]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ АММОНИЙНЫЕ ГРУППЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Ионные жидкости (ИЖ) - это огромный класс низкоплавких органических и неорганических солей, число которых лимитировано определенными составляющими ионами. В первой публикации о ИЖ в 1888 г. сообщалось о получении этаноламмоний нитрата с температурой плавления 52-55 °С [1]. Первая ионная жидкость при комнатной температуре была получена русским ученым П. Вальденом в 1914 году с температурой плавления 12 °С [2]. В XX веке были синтезированы самые разные ионные жидкости [3-5]. Ионные жидкости -органические соли, температура плавления которых ниже температуры кипения воды, то есть ниже 100°С [6-9].

За последние 10 лет опубликовано более 6000 работ, содержащих в своем названии словосочетание "ионная жидкость", большинство из них посвящены теме химического синтеза и катализа в той или иной форме [10]. Особый интерес вызывают ионные жидкости с температурой плавления ниже комнатной, что удобно при использовании их в качестве растворителей [11].

В течение последнего десятилетия была проделана огромная работа по синтезу и исследованию свойств различных ионных жидкостей (рис.1). Было показано, что ионные жидкости, содержащие аммонийные группы, обладают лучшей термической и химической стабильностью по сравнению с ионными жидкостями на основе пиридиния и имидазолия. Также их уникальная смешиваемость и сольватирующие свойства способствуют использованию их в конкретных приложениях [12-15].

Рис.1. Типичные катионы и анионы ионных жидкостей.

Несколько ИЖ на основе этого класса катионов являются коммерчески доступными и с успехом применяются как межфазные катализаторы, растворители, смазочные материалы, облицовочные материалы или химические сенсоры [16-21].

Очень активно развивается направление применения ионных жидкостей в супрамолекулярной химии. Ионные жидкости могут как сами участвовать в сборке супрамолекулярных ансамблей в твердом [22-25], жидком [22, 26] и жидкокристаллическом состоянии [27-35], так и влиять на сборку различных супрамолекулярных структур: мицелл [36-

II

[РР6]', (СР3802)2>Г, СРзБОз", СН3С02", СР3СО2-, N0/, В Г, СГ, Г

38], микроэмульсий [39-45], лиотопных жидкокристаллических систем [46-48], везикул [49-50] и гелей [51-52].

Ионные жидкости обладают слабыми экстракционными свойствами, поэтому для создания экстракционных и супрамолекулярных систем в них часто добавляют различные зарекомендовавшие себя в качестве комплексообразующих и экстракционных агентов соединения, такие как циклодекстрины, кукурбит[п]урилы, каликс[п]арены и т.д. [53-55]. Создание таких систем позволяет усилить экстракционные свойства макроциклических соединений.

В качестве примера таких экстракционных систем можно рассмотреть системы ионная жидкость [Спгшт][РРб] - я-тре/«-бутилкаликс[4]арен 1 в конфигурации конус, содержащий пиридиновые фрагменты по нижнему ободу. Было показано, что каликсарен 1 в ионной жидкости [С8гтт][РРб] экстрагирует катионы серебра в 230 раз эффективнее, чем в хлороформе [56]. Было установлено, что комплекс каликсарен - катион серебра имеет состав 1:1 [57].

Были получены системы на основе ионной жидкости и калик[4]арена 2 [58], содержащего мостиковый фрагмент 18-краун-6 эфира, способные селективно и эффективно экстрагировать катион цезия в ряду катионов щелочных металлов (Иа+, К+, ЯЬ+, Сз+) [59]. Комплекс макроцикла 2 с катионом цезия был изучен с помощью метода РСА. Было установлено, что координация катиона цезия происходит по мостиковым атомам кислорода фрагмента краун-эфира [60].

Другой подход для повышения экстракционной способности ИЖ, вместо применения комбинации «ИЖ и комплексообразующий реагент», заключается в конструировании «функционализированных» ионных жидкостей или экстрагентов со свойствами ИЖ [61]. Особый интерес представляет разработка подходов к созданию новых высокоэффективных систем на основе ионных жидкостей и функционализированных макроциклов для извлечения и разделения различных веществ из сложных смесей. Каликс[4]арен 5 (ионная жидкость) был получен недавно исследовательской группой Янга [62].

Было обнаружено, что соединение 5 обладает каталитическими свойствами в реакциях нуклеофильного ароматического замещения, однако характеризуется достаточно высокой для ионных жидкостей температурой плавления 78 °С [62].

Еще одной заметной тенденцией в разработке новых ИЖ является переход от дорогих производных пиридиния и имидазолия к синтетически легко доступным четвертичным аммонийным солям [63].

В то же время в литературе имеется множество примеров получения и изучения свойств аммонийных производных (тиа)каликс[п]аренов, замещенных по верхнему или нижнему ободу макроцикла. Стоит отметить, что большинство из полученных калике[п]аренов, содержащих аммонийные фрагменты по нижнему и/или верхнему ободу, являются водорастворимыми и нашли свое применение в качестве потенциальных рецепторов на катионы [64-66], анионы [6771], белки [72-73], аминокислоты [74], нуклеиновые кислоты [75-81], а также обладают антибактериальной [82-85], противогрибковой [86] и противовирусной [87] активностью.

Введение аммонийных фрагментов в состав калике[4]арена может привести к получению ионных жидкостей с заданными свойствами. В связи с этим были рассмотрены литературные данные по синтезу и свойствам производных (тиа)каликс[4]аренов. Особый интерес представляют температуры плавления соединений, выделенных в индивидуальном виде.

1.1 Синтез замещенных по верхнему ободу каликс[4]аренов, содержащих четвертичные

аммонийные группы

В группе Аримори были описаны два подхода к синтезу каликс[4]аренов, модифицированных по верхнему ободу аммонийными фрагментами: одностадийное взаимодействие хлорпроизводных каликсарена с триметиламином и двухстадийное, заключающееся в получении диметиламиноалкоголята калия, с последующим взаимодействием его с каликсаренами 6 и 7 [88].

С1

1)Ме2М(СН2)пОН, (СН3)3СОК, ТГФ

2) Ме1, ДМФА, 25 °С

КМе3, ДМФА, 25 °С

1)Ме2М(СН2)пОН, (СН3)3СОК, ТГФ

2) Ме1, ДМФА, 25 °С

у\6 о' Гх""^ NMeз, ДМФА, 25 °С^

Было изучено влияние расстояния между заряженным четвертичным аммонийным фрагментом и макроциклической платформой каликсарена на агрегационную способность макроциклов. Для этого были получены каликсарены 10-15 в конфигурации конус и 1,3-алътернат с выходами от 43 до 76 %. Стоит отметить, что в ряду макроциклов 11, 13, 15 в конфигурации 1,3-альтернат наблюдается тенденция уменьшения температуры при увеличении алкильного спейсерного фрагмента между четвертичным аммонийным фрагментом и макроциклической платформой. В то же время в ряду аналогичных калике[4]аренов 10, 12, 14 в конфигурации конус температура плавления существенно не меняется от увеличения числа метиленовых фрагментов в их структуре.

Методом динамического светорассеяния, а также методами исследования поверхностного натяжения и флуоресценции было установлено образование в воде небольших мицеллярных частиц соединения 8 в конфигурации конус, в отличие от соединений 10 и 11, которые образуют агрегаты в конфигурации конус и 1,3-альтерпат [88].

Было установлено, что агрегация водорастворимых каликсаренов 8-15 зависит от типа гидрофильных групп, наличия липофильных спейсеров и конформации. Тетрааммонийные производные в конфигурации конус 14 и 1,3-алътернат 15 образуют разные типы агрегатов -изомер 14, имеющий конусообразную гидрофобную часть, образует шарообразные мицеллы, в то время как соединение 15, имеющее цилиндрическую гидрофобную часть, образует везикулы.

Были изучены агрегационные свойства в воде полученных водорастворимых макроциклов 8 и 9 в конфигурации конус и 1,3 альтернат соответственно [89]. Показано, что макроцикл 8 в конфигурации конус в воде образует агрегаты в виде мицелл с диаметром 20-40 А, в то время как каликсарен 9 в конфигурации 1,3-альтернат не образует агрегаты вплоть до концентрации 10"2 моль/л. На рис. 2 изображен ожидаемый механизм агрегации соединений 8 в конфигурации конус и 9 в конфигурации 1,3-альтернат.

о .о о о

7 >Л

---- + + + + +

СТ5 + + +

Рис.2. Возможные механизмы агрегации водорастворимых макроциклов в воде.

Установлено [90], что катионный аминокаликсарен 8 обладает выраженными солюбилизирующими свойствами. Авторами [90] было показано увеличение водорастворимости ледокаина, парацетамола и кетопрофена при добавлении аминокаликсарена 8. С помощью методов динамического светорассеяния и просвечивающей электронной микроскопии было показано образование в растворе агрегатов (предположительно везикул) двух размеров. Было выдвинуто предположение, что механизм солюбилизации заключается не в формировании комплексов включения лекарственный препарат/каликсарен, а в формировании агрегатов. Было показано, что макроциклы 8 и 9 способны к эффективному взаимодействию с модельными последовательностями ДНК (поли-А, поли-Т, поли-О-поли-С и поли-А-поли-Ц) и естественной ДНК из тимуса теленка [91].

Интересные исследования были проведены в группе профессора Шинкай (8Ыпка1) [92]. В две стадии был получен аминокаликсарен 18: введением хлорметиленового фрагмента в

верхний обод макроцикла 16 путем взаимодействия его с формальдегидом в присутствии кислот, и последующим взаимодействием полученного макроцикла 17 с триметиламином в ДМФА [93].

ХН2С1

(НСНО)п

нс1, н3ро4 сн3соон

16 17 18 (Тпл=270°С (разл.))

Была изучена конформационная стабильность полученного аминокаликсарена 18 в растворе в зависимости от растворителя. Авторы отмечают, что при растворении в воде макроцикл 18 находится в конформации 1,3-альтернат, что не свойственно подобным соединениям. Дальнейшее изучение конформационной изомерии показало, что при увеличении полярности растворителя увеличивается доля конформера 1,3-альтернат. Добавление ТГФ или метанола к водному раствору приводило к увеличению доли конформера частичный конус. Полученные результаты доказывают, что конформация 1,3-альтернат является наиболее стабильной [93].

.Ы+Ме3С1"

п — 4 18 (ТПл=270°С (разл.)) п = 6 19(ТПЛ=300°С (разл.)) п = 8 20

18 20 Н О

И.-Х + №У (или КУ) _ 1 2 , Я-У + ЫаХ (или КХ)

60 или 100 °С

Я = С8Н17 Р11СН2СН2 Вп, 2-нафтилметил у = СК^БСЫ I Были получены водорастворимые каликса[п]арены 18-20, которые являются эффективными катализаторами межфазного переноса в реакции нуклеофильного замещения алкил- и арилгалогенидов с различными нуклеофилами в воде [94]. Авторы отметили тот факт, что эффективность каликсаренов 18-20 разная в зависимости от размера и/или структуры молекул субстратов. Так, в реакции с бензилбромидом различий каталитической активности практически не наблюдалось. С другой стороны, в случае 1-бромоктана и 2-(бромметил)-нафталина наблюдается увеличение активности 18 < 19 ~ 20 и 18 « 19 < 20 соответственно.

Полученные результаты хорошо соотносятся с увеличением размера полости в ряду макроциклов 18-20.

Была изучена каталитическая активность четвертичных аммонийных солей 18, 21 на основе каликс[4]арена в реакции конденсации Дарзана (Баггеп) и проведено сравнение с нециклическими аналогами 22 и 23 [95]. Благодаря макроциклическому эффекту калике [4] арены 18 и 21 показывают большую каталитическую активность по сравнению с нециклическими аналогами 22 и 23. Также было установлено, что увлечение длины радикала в аммонийном фрагменте приводит к увеличению каталитической активности.

N+R3CI"

,N'R,Cr

ОМе

R= Me n-Bu

CHO

CI"

18, 21-23

COOEt

COOEt

В четыре стадии из /7-шре»/-бутилкаликс[4]арена 3 были получены амфифильные каликсарены 27-28, в которых по нижнему ободу введены октальные и додецильные фрагменты [96]: де-да/>ея?-бутилированием в присутствии хлорида алюминия (III) п-трет-бутилкаликс[4]арена 3 получен каликс[4]арен 24; алкилированием макроцикла 24 по нижнему ободу иодоктаном и иоддодеканом в ДМФА были получены соединения 25 и 26, которые в две стадии были переведены в каликсарены 27 и 28, содержащие четвертичные аммонийные фрагменты по верхнему ободу. Было отмечено, что в отличие от макроциклов 8, 9 и 18, содержащих пропильные и метальные заместители на нижнем ободе соответственно, аминокаликсарены 27 и 28 при низких концентрациях в воде не образуют агрегатов. Однако при высоких концентрациях растворенные в воде соединения 27 и 28 склонны к образованию лиотопных жидких кристаллов [96].

3 24 11=С8Н,7 25 11=С8Н1727 (Тпл=350оС(разл.))

К.= С12Н25 26 К=С12Н2528 (Тпл=350°С(разл.))

\ - А1СЛ3 фенол/толуол, ¡1 - К1, ДМФА,

Ш - 1) НС1/(СН20)П, Н3Р04/Ас0Н, диоксан 2) Ме3Ч Н20/ТГФ

Каликс[4]арен 33 был получен в четыре стадии из /?-нитро-каликс[4]арена 29 [97]. При взаимодействии я-нитро-каликс[4]арена 29 с иодметаном в сульфолане был синтезирован замещенный метальными группами по нижнему ободу макроцикл 30, восстановлением которого гидразин-гидратом в присутствии хлорида железа (III) получен аминокаликсарен 31. Замена иодид-анионов на хлорид-анионы в каликсарене 32, который синтезирован с выходом 29% алкилированием аминокаликсарена 31 иодметаном в присутствии карбоната калия, приводит к получению макроцикла 33, содержащего четвертичные аммонийные фрагменты по верхнему ободу. С помощью ЯМР 'Н спектроскопии установлено, что сигналы протонов метиленовых мостиков АгСН2Аг отличаются в ряду макроциклов 31-33: в спектре соединения 31 наблюдается синглет в области 4.35 м.д., однако в спектрах соединений 32-33 в этой области наблюдаются два дуплета АВ-системы. Это означает то, что макроцикл 31 находится в конформации 1,3-альтернат, в то время как соединения 32 и 33 - в конформации конус.

29 30 ... 31

33 (Т11Л=280°С (разл.)) i - Mel, сульфолан, ii - N2H4-FeCI3 iii - MeI/K2C03 iv - ионообменная смола

Изучена агрегационная способность водорастворимого каликсарена 33, модифицированного по верхнему ободу четвертичными аммонийными фрагментами, и показано, что макроцикл 33 не образует агрегаты мицеллярного типа.

Были получены макроциклы 34-37 в конфигурации конус, содержащие четвертичные аммонийные группы по верхнему и пропоксильные группы по нижнему ободу. Замена метоксильных групп по нижнему ободу в соединении 32 на пропоксильные в соединении 36 приводит к закреплению конформации конус. Полученные водорастворимые каликс[4]арены 34-37 являются эффективными рецепторами на гидрофобные субстраты в водной среде [98]. Соединения 34 и 35 используются в качестве катализаторов в реакции кросс-сочетания [99]. Соединение 34 демонстрирует эффективную самоагрегацию и рецепторные свойства по отношению к йодбензолу [98].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Падня, Павел Леонидович, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Gabriel, S. Ueber einige abkommlinge des propylamine / S. Gabriel, J. Weiner // Chemische Berichte. - 1888. - V. 21. - P. 2669-2679.

2. Walden, P. Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts / P. Walden // Bull. Acad. Sci. -1914. - P. 405-422.

3. Audrieth, L. Fused "onium" salts as acids. Reactions in fused pyridinium hydrochloride / L. Audrieth, A. Long, R. Edwards // J. Am. Chem. Soc. - 1936. - V. 58. - P. 428.

4. Hurley, F. Electrodeposition of metals from fused quaternary ammonium salts / F. Hurley, T. Wler. //Journal of the Electrochemical Society. - 1951. - V. 98. - P. 203-206.

5. Yoke, J. Reactions of triethylamine with copper (I) and copper (II) halides / J. Yoke, J. Weiss, G. Tollin // Inorganic Chemistry. - 1963. - V. 2. - P. 1209-1216.

6. Chowdhury, S. A. Ternary mixtures of phosphonium ionic liquids + organic solvents + water / S. A. Chowdhury, J. L. Scott, D. R. MacFarlane // Pure Appl. Chem. - 2008. - V.80. - P. 1325-1335.

7. Li, Y. Polyborane reactions in ionic liquids / Y. Li, U. Kusari, P. J. Carroll, M. G. Bradley, L. G. Sneddon // Pure Appl. Chem. - 2006. - V. 78. - P. 1349-1355.

8. Butka, A. Liquid-liquid phase transition in solutions of ionic liquids with halide anions: Criticality and corresponding states / A. Butka, V. R. Vale, D. Saracsan, C. Rybarsch, V. C. Weiss, W. Schroer // Pure Appl. Chem. - 2008. - V. 80. - P. 1613-1630.

9. Gurau, G. Chlorine-free alternatives to the synthesis of ionic liquids for biomass processing / G. Gurau, H. Wang, Y. Qiao, X. Lu, S. Zhang, R. D. Rogers // Pure Appl. Chem. - 2012. - V. 84. - P. 745-754.

10. Hallet, J. Room temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis / J. Hallet, T. Welton // Chemical reviews. - 2011. - V. 111. - P. 3508-3576.

11. Кустов, Л. Ионные жидкости - прорыв в новое измерение? / Л. Кустов // Химия и жизнь. -2007.-С. 36-41.

12. Rogers, R. D. Green industrial applications of ionic liquids / R. D.Rogers, K. R. Seddon, S. Volkov // Kluwer Academic Publishers. - 2002. - 21 p.

13. Plechkova, N.V. Ionic liquids: "designer" solvents for green chemistry / N.V. Plechkova, K.R. Seddon // John Wiley & Sons, Inc. - 2007. - P. 103-130.

14. Chowdhury, S. Reactivity of ionic liquids / S. Chowdhury, R. S. Mohan, J. L. Scott // Tetrahedron. - 2007. - V.43. - P. 2363-2389.

15. Wasserscheid, P. Ionic liquids in synthesis: second edition / P. Wasserscheid, T. Welton // John Wiley & Sons, Inc. - 2009. - P. 1-721.

16. Bradaric, C. J. Industrial preparation of phosphonium ionic liquids / C. J. Bradaric, A. Downard, C. Kennedy, A. J. Robertson, Y. Zhou // Green Chemistry. - 2003. - V. 5. - P. 143-152.

17. Weng, J. Novel quaternary ammonium ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts in a hydrolytic reaction / J. Weng, C. Wang, H. Li, Y. Wang // Green Chemistry. - 2006. - V. 8. - P. 9699.

18. Pernak, J. Long alkyl chain quaternary ammonium-based ionic liquids and potential applications / J. Pernak, M. Smiglak, S. T. Griffin, W. L. Hough, T. B. Wilson, A. Pernak, J. Zabielska-Matejuk, A. Fojutowski, K. Kita, R. D. Rogers // Green Chemistry. - 2006. - V. 8. - P. 798 - 806.

19. Yuan, X. L. Hydroxyl ammonium ionic liquids: synthesis, properties, and solubility of SO2 / X. L. Yuan, S. J. Zhang, X. M. Lu // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2007. - V. 52. - P. 596599.

20. Fraser, K. J. Phosphonium-based ionic liquids: An overview / K. J. Fraser, D. R. MacFarlane // Australian Journal of Chemistry. - 2009. - V. 62. - P. 309-321.

21. Werner, S. Ionic liquids in chemical engineering / S. Werner, M. Haumann, P. Wasserscheid // Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering. - 2010. - V. 1. - P. 203-230.

22. Dupont, J. On the solid, liquid and solution structural organization of imidazolium ionic liquids / J. Dupont // J. Braz. Chem. Soc. - 2004.- V. 15. - P. 341-350.

23. Leclercq, L. Supramolecular effects involving the incorporation of guest substrates in imidazolium ionic liquid networks: Recent advances and future developments / L. Leclercq, A. Schmitzer // Supramol. Chem. - 2009. - V. 21. - P. 245-263.

24. Wathier, M. Synthesis and properties of supramolecular ionic networks / M. Wathier, M. W. Grinstaff// J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 9648-9649.

25. Craig, S. L. From ionic liquids to supramolecular polymers / S. L. Craig // Angew. Chem.-Int. Edit. - 2009. -V. 48. - P. 2645-2647.

26. Lopes, J. Nanostructural organization in ionic liquids / J. Lopes, A. Padua // J. Phys. Chem. B. -2006. -V. 110.-P. 3330-3335.

27. Bowlas, C. J. Liquid-crystalline ionic liquids / C. J. Bowlas, D. W. Bruce, K. R. Seddon // Chem. Commun. - 1996. - P. 1625-1626.

28. Bradley, A. E. Small-angle X-ray scattering studies of liquid crystalline l-alkyl-3-methylimidazolium salts / A. E. Bradley, C. Hardacre, J. D. Holbrey, S. Johnston, S. E. J. McMath, M. Nieuwenhuyzen // Chem. Mater. - 2002. - V. 14. - P. 629-635.

29. De Roche, J. Application of complementary experimental techniques to characterization of the phase behavior of [C16mim][PF6] and [C14mim][PF6] / J. De Roche, C. M. Gordon, C. T. Imrie, M. D. Ingram, A. R. Kennedy, F. Lo Celso, A. Triolo // Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - P. 30893097.

30. Getsis, A. Imidazolium based ionic liquid crystals: structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]BrxH20 (n=12, 14; x=0, 1) / A. Getsis, A. V. Mudring // Cryst. Res. Technol. - 2008. -V. 43.-P. 1187-1196.

31. Holbrey, J. D. The phase behaviour of l-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborates; ionic liquids and ionic liquid crystals / J. D. Holbrey, K. R. Seddon // J. Chem. Soc.-Dalton Trans. -1999.-P. 2133-2139.

32. Lee, C. K. Simple amphiphilic liquid crystalline N-alkylimidazolium salts. A new solvent system providing a partially ordered environment / C. K. Lee, H. W. Huang, I. J. B. Lin // Chem. Commun. - 2000. - P. 1911-1912.

33. Lee, K. M. First example of interdigitated U-shape benzimidazolium ionic liquid crystals / K. M. Lee, C. K. Lee, I. J. B. Lin // Chem. Commun. - 1997. - P. 899-900.

34. Lee, C. K. Liquid crystals of N,N'-dialkylimidazolium salts comprising Pd2+ and Cu2+ ions / C. K. Lee, H. H. Peng, I. J. B. Lin // Chem. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 530-536.

35. Zhou, Y. A series of highly ordered, super-microporus, lamellar silicas prepared by nanocasting with ionic liquids / Y. Zhou, M. Antonietti // Chem. Mater. - 2004 - V. 16. - P. 544-550.

36. Li, N. Aggregation behavior of long-chain ionic liquids in an ionic liquid / N. Li, S. H. Zhang, L. Q. Zheng, B. Dong, X. W. Li, L. Yu // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - V. 10. - P. 4375-4377.

37. Blesic, M. On the self-aggregation and fluorescence quenching aptitude of surfactant ionic liquids / M. Blesic, A. Lopes, E. Melo, Z. Petrovski, N. V. Plechkova, J. N. C. Lopes, K. R. Seddon, L. P. N. Rebelo // J. Phys. Chem. B. - 2008. - V. 112. - P. 8645-8650.

38. Thomaier, S. Aggregates in mixtures of ionic liquids / S. Thomaier, W. Kunz // J. Mol. Liq. - 2007. -V. 130.-P. 104-107.

39. Gao, Y. A. Organic solvents induce the formation of oil-in-ionic liquid microemulsion aggregations / Y. A. Gao, N. Li, S. H. Zhang, L. Q. Zheng, X. W. Li, B. Dong, L. Yu // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V. 113. - P. 1389-1395.

40. Gao, H. X. Microemulsions with ionic liquid polar domains / H. X. Gao, J. C. Li, B. X. Han, W. N. Chen, J. L. Zhang, R. Zhang, D. D. Yan // Phys. Chem. Chem. Phys. -2004. - V. 6. - P. 2914-2916.

41. Gao, Y. Structural studies of l-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate/TX-100/p-xylene ionic liquid microemulsions / Y. Gao, J. Zhang, H. Y. Xu, X. Y. Zhao, L. Q. Zheng, X. W. Li, L. Yu // ChemPhysChem. - 2006. - V. 7. - P. 1554-1561.

42. Gao, Y. The effect of water on the microstructure of l-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate/TX-100/benzene ionic liquid microemulsions / Y. Gao, N. Li, L. Q. Zheng, X. Y. Zhao, J. Zhang, Q. Cao, M. W. Zhao, Z. Li, G. Y. Zhang // Chem.-Eur. J. - 2007. - V. 13. - P. 2661-2670.

43. Gao, Y. N. Microregion detection of ionic liquid microemulsions / Y. N. Gao, S. Q. Wang, L. Q. Zheng, S. B. Han, X. Zhang, D. M. Lu, L. Yu, Y. Q. Ji, G. Y. Zhang // J. Colloid Interface Sci. -2006.-V. 301.-P. 612-616.

44. Li, N. Studies on the micropolarities of bmimBF4/TX-100/toluene ionic liquid microemulsions and their behaviors characterized by UV-visible spectroscopy / N. Li, Y. A. Gao, L. Q. Zheng, J. Zhang, L. Yu, X. W. Li // Langmuir. - 2007. - V. 23. - P. 1091-1097.

45. Ge, L. L. Microstructure and lubrication properties of lamellar liquid crystal in Brij 30/[Bmim][PF6]/H20 system / L. L. Ge, L. P. Chen, R. Guo // Tribol. Lett. - 2007. - V. 28. - P. 123-130.

46. Binnemans, K. Ionic liquid crystals / K. Binnemans // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - P. 4148-4204.

47. Davis, J. H. Novel organic ionic liquids (OILs) incorporating cations derived from the antifungal drug miconazole / J. H. Davis, K. J. Forrester, T. Merrigan // Tetrahedron Lett. - 1988. - V. 39. - P. 8955-8958.

48. Zhang, G. D. Lyotropic liquid crystalline phases in a ternary system of l-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride/1-decanol/water / G. D. Zhang, X. A. Chen, Y. Z. Xie, Y. R. Zhao, H. Y. Qiu // J. Colloid Interface Sci. - 2007. - V. 315. - P. 601-606.

49. Nakashima, T. Vesicles in salt: Formation of bilayer membranes from dialkyldimethylammonium bromides in ether-containing ionic liquids / T. Nakashima, N. Kimizuka // Chem. Lett. - 2002. - P. 1018-1019.

50. Singh, K. Spontaneous vesicle formation with an ionic liquid amphiphile / K. Singh, D. G. Marangoni, J. G. Quinn, R. D. Singer// J. Colloid Interface Sci. - 2009. - V. 335. - P. 105-111.

51. Tang, J. Temperature dependant self-assembly of surfactant Brij 76 in room temperature ionic liquid / J. Tang, D. Li, C. Y. Sun, L. Z. Zheng, J. H. Li // Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. -2006. - V. 273. - P. 24-28.

52. Tan, L. Gels of ionic liquid [C4mim][PF6] formed by self-assembly of gelators and their electrochemical properties / L. Tan, X. L. Dong, H. Wang, Y. J. Yang // Electrochem. Commun. -2009.-V. 11.-P. 933-936.

53. Gao, Y. A. Preparation and characterization of inclusion complexes of (3-cyclodextrin with ionic liquid / Y. A. Gao, Z. H. Li, J. M. Du, B. X. Han, G. Z. Li, W. G. Hou, D. Shen, L. Q. Zheng, G. Y. Zhang // Chem.-Eur. J. - 2005. - V. 11. - P. 5875-5880.

54. Montes-Navajas, P. Supramolecular ionic liquids based on host-guest cucurbituril imidazolium complexes / P. Montes-Navajas, A. Corma, H. J. Garcia // Mol. Catal. A-Chem. - 2008. - V. 279. -P. 165-169.

55. Inazumi, N. A characteristic effect of pressure on inclusion complexation of phenothiazine dyes with p-sulfonatocalix[6]arene in a room-temperature ionic liquid / N. Inazumi, S. Yamamoto, Y. Sueishi // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2007. - V. 59. - P. 33-39.

56. Shimojo, K. First Application of Calixarenes as Extractants in Room-temperature Ionic Liquids / K. Shimojo, M. Goto // Chemistry Letters. - 2004. - V. 33. - P. 320-321.

57. Shimojo K. Solvent extraction and stripping of silver ions in room-temperature ionic liquids containing calixarenes / K. Shimojo, M. Goto // Anal. Chem. - 2004. - V. 76. - P. 5039-5044.

58. Sieffert, N. Alkali cation extraction by calix[4]crown-6 to room-temperature ionic liquids. The effect of solvent anion and humidity investigated by molecular dynamics simulations / N. Sieffert, G. Wipff // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - P. 1106-1117.

59. Sieffert, N. Comparing an ionic liquid to a molecular solvent in the cesium cation extraction by a calixarene: a molecular dynamics study of the aqueous interfaces / N. Sieffert, G. Wipff // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 19497-19506.

60. Sun, T. Crystallization of cesium complex containing bis(2-propyloxy)calix[4]crown-6 and bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide / T. Sun, Z. Wang, X. Shen // Inorganica Chimica Acta. - 2012. -V. 390.-P. 8-11.

61. Mohapatra, P. K. A novel CMPO-functionalized task specific ionic liquid: synthesis, extraction and spectroscopic investigations of actinide and lanthanide complexes / P. K. Mohapatra, P. Kandwal, M. Iqbal, J. Huskens, M. S. Murali, W. Verboom // DaltonTrans. - 2013. - V. 42. - P. 4343.4347.

62. Yang, F. Calixarene ionic liquids: excellent phase transfer catalysts for nucleophilic substitution reaction in water / F. Yang, F. Guo, Z. Jiao, C. Li // Iranian Chemical Society. - 2011,- V.9. - P. 435.

63. Kokorin A. Ionic liquids: theory, properties, new approaches / A. Kokorin // InTech. - 2011.- 738 P.

64. Abraham, W. Inclusion of organic cations by calix[n]arenes / W. Abraham // Journal of Inclusion Phenomena. - 2002. - V. 43. - P. 159-174.

65. Motornaya, A. Adamantylcalixarenes with CMPO groups at the wide rim: synthesis and extraction of lanthanides and actinides / A. Motornaya, I. Vatsouro, E. Shokova, V.Hubscher-Bruder, M.Alyapyshev, V. Babain, M. Karavan, F. Arnaud-Neu, V. Böhmer, V. Kovalev // Tetrahedron. -2007.-V. 63.-P. 4748-4755.

66. Xu, Z.-X. Synthesis and structures of novel enantiopure inherently chiral calix[4]arene-derived salphen ligands and their transition-metal complexes / Z.-X. Xu, Z.-T. Huanga, Ch.-F. Chen // Tetrahedron Letters. - 2009. - V. 50. - P. 5430-5433.

67. Matthews, S.E. Calixarene-based anion receptors / S.E. Matthews, P.D. Beer // Supramolecular Chemistry. - 2005. - V. 17. - P. 411-435.

68. Koner, A. Selective sensing of citrate by a supramolecular l,8-naphthalimide/calix[4]arene assembly via complexation-modulated pKa shifts in a ternary complex / A. L. Koner, J. Schatz, W. M. Nau, U. Pischel // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72. - P. 3889-3895.

69. Sansone, F. Calixarenes: from biomimetic receptors to multivalent ligands for biomolecular recognition / F. Sansone, L. Baldini, A. Casnati, R. Ungaro // NewJ.Chem. - 2010. - V. 34. - P. 2715-2728.

70. Savithri, A. Synthesis of upper rim N-formamido and isocyanocalix[4]arenes: adaptation of Ugi-4-CR on calix[4]arenes towards peptide-like architectures / A. Savithri, S. Thulasi, L. Varma // Tetrahedron. - 2012. - V. 68. - P. 6323-6328.

71. Beer, P. D. Synthesis and anion coordination chemistry of new calix[4]arene pyridinium receptors / P. D. Beer, M. G. B. Drew, K. J. Gradwell // Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2000. - P. 511-519.

72. Coleman, A.W. Calix[n]arenes as protein sensors / A.W. Coleman, F. Perret, A. Moussa, M. Dupin, Y. Guo, H. Perron // Topics in Current Chemistry. - 2007. - V. 277. - P. 31-88.

73. Mecca, T. Polycationic calix[8]arenes able to recognize and neutralize heparin / T. Mecca, G. M. L. Consoli, C. Geraci, R. L. Spina and F. Cunsolo // Org. Biomol. Chem. - 2006. - V. 4. - P. 37633768.

74. Yakovenko, A.V. N-linked peptidocalix[4]arene bisureas as enantioselective receptors for amino acid derivatives / A.V. Yakovenko, V.l. Boyko, V.l. Kalchenko, L. Baldini, A. Casnati, F. Sansone, R. J. Ungaro // Org. Chem. - 2007. - V. 72. - P. 3223-3231.

75. Lalor, R. Efficient gene transfection with functionalised multicalixarenes / R. Lalor, J.L. DiGesso, A. Mueller, S.E. Matthews // Chemical Communications. - 2007. - V. 46. - P. 4907-4909.

76. Hu, W. Dimeric calixarenes: a new family of major-groove binders / W. Hu, C. Blecking, M. Kralj, L. Suman, I. Piantanida, T. Schräder // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18. - P. 3589-3597.

77. Nault, L. Cell transfection using layer-by-layer (LbL) coated calixarene based solid lipid nanoparticles (SLNs) / L. Nault, A. Cumbo, R.F. Pretot, M.A. Sciotti, P. Shahgaldian // Chem. Commun. - 2010. - V. 46. - P. 5581-5583.

78. Shahgaldian, P. Amino-substituted amphiphilic calixarenes: self-assembly and interactions with DNA / P. Shahgaldian, M.A. Sciotti, U. Pieles // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 8522-8526.

79. Aoyama, Y. Macrocyclic glycoclusters: from amphiphiles through nanoparticles to glycoviruses / Y. Aoyama // Chem. Eur. J. - 2004. - V. 10. - P. 588-593.

80. Aoyama, Y. Artificial viruses and their application to gene delivery. Size-controlled gene coating with glycocluster nanoparticles / Y. Aoyama, T. Kanamori, T. Nakai, T. Sasaki, S. Horiuchi, S. Sando, T. J. Niidome // Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 3455-3457.

81. Ozkan, S. C. Synthesis of new calix[4]arene amide derivatives and investigation of their DNA cleavage activity / S. C. Ozkan, A. Yilmaz, I. Ozmen // Supramolecular Chemistry. - 2014. - V. 26. -P. 25-31.

82. Dibama, H.M. Towards calixarene-based prodrugs: Drug release and antibacterial behaviour of a water-soluble nalidixic acid/calix[4]arene ester adduct / H.M. Dibama, I. Clarot, S. Fontanay, A.B. Salem, M. Mourer, C. Finance, R.E. Duval, J.-B. Regnouf-de-Vains // Bioorg. Med. Chem. Letters. -2009.-V. 19.-P. 2679-2682.

83. Mecca, T. Calix[4]arene-based ligands as endotoxin receptors / T. Mecca, F. Cunsolo // Tetrahedron. - 2007. - V. 63. - P. 10764-10767.

84. Mourer, M. p-Guanidinoethyl calixarene and parent phenol derivatives exhibiting antibacterial activities. Synthesis and biological evaluation / M. Mourer, H.M. Dibama, S. Fontanay, M. Grare, R.E. Duval, C. Finance, J.-B. Regnouf-de-Vains // Bioorg. Med. Chem. - 2009. - V. 17. - P. 54965509.

85. Mourer, M. Anti-mycobacterial activities of some cationic and anionic calix[4]arene derivatives / M. Mourer, H. Dibama, P. Constant, M. Daffe, J.-B. Regnouf-de-Vains // Bioorg. Med. Chem. -2012.-V. 20.-P. 2035-2041.

86. Casnati, A. Synthesis, antimicrobial activity and binding properties of calix[4]arene based vancomycin mimics / A.Casnati, M. Fabbi, N.Pelizzi, A. Pochini, F. Sansone, R. Ungaro, E. Di Modugno, G. Tarzia // Bioorg. Med. Chem. Letters. - 1996. - V. 6. - P. 2699-2704.

87. Motornaya, A.E. Synthesis and antiherpetic activity of N-(3-amino-l-adamantyl)calix[4] arenes / A.E. Motornaya, L.M. Alimbarova, E.A. Shokova, V.V.Kovalev // Pharmaceutical Chemistry Journal. - 2006. - V. 40. - P. 68-72.

88. Arimori, S. Self assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calix[4]arene core. Correlation between the core structure and the aggregation properties / S. Arimori, T. Nagasaki, S. Shinkai //J. Chem. Soc. Perkin trans.- 1995. - V. 2. - P. 679-683.

89. Arimori, S. Tailor-making of desired assemblies from well-designed monomers: Use of calix[4]arene conformers as building blocks / S, Arimori, T, Nagasaki, S. Shinkai // J Chem Soc Perkin Trans. - 1993. - V.8. - P. 887-889.

90. Ukhatskaya, E. V. Evaluation of a cationic calix[4]arene: Solubilization and self-aggregation ability / E. V. Ukhatskaya, S. V. Kurkov, S. E. Matthews, A. El Fagui, C. Amiel, F. Dalmas , T. Loftsson // International Journal of Pharmaceutics. - 2010. - V. 402. - P. 10-19.

91. Shi, Y. Interactions between aminocalixarenes and nucleotides or nucleic acids / Y. Shi, H.J. Schneider // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1999. - V. 2. - P. 1797-1803.

92. Shinkai, S. Calixarenes - the third generation of supramolecules / S. Shinkai // Tetrahedron. - 1993. - V.49. - P. 8933-8968.

93. Nagasaki, T. Novel conformational isomerism of water-soluble calix[4]arenes / T. Nagasaki, K. Sisido, T. Arimura, S. Shinkai // Tetrahedron. - 1992. - V. 48. - P. 797-804.

94. Shimizu, S. Water-soluble calixarenes as new inverse phase-transfer catalysts. Nucleophilic substitution of alkyl and arylalkyl halides in aqueous media / S. Shimizu, K. Kito, Y. Sasaki, C. Hirai // Chem. Commun. - 1997. - P. 1629-1630.

95. Srivastava, P. Catalytic investigations of calix[4]arene scaffold based phase transfer catalyst / P. Srivastava, R. Srivastava // Tetrahedron Letters. - 2007. - V. 48. - P. 4489-4493.

96. Strobel, M. Self-assembly of amphiphilic calix[4]arenes in aqueous solution / M. Strobel, K. Kita-Tokarczyk, A. Taubert, C. Vebert, P.A. Heiney, M. Chami, W. Meier // Adv. Funct. Mater. - 2006. -V. 16.-P. 252-259.

97. Shinkai, S. Syntheses and aggregation properties of new water-soluble calixarenes / S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki, H. Kawabata, H. Satoh, T. Tsubaki, O. Manabe, J. Sunamoto // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1989. - V. 11. - P. 2039-2045.

98. Rehm, M. Water-soluble calixarenes - self-aggregation and complexation of noncharged aromatic guests in buffered aqueous solution / M. Rehm, M. Frank, J. Schatz // Tetrahedron Letters - 2009. -V. 50. - P. 93-96.

99. Fahlbusch, T. Kinetic acidity of supramolecular imidazolium salts - effects of substituent, preorientation, and counterions on H/D exchange / T. Fahlbusch, M. Frank, J. Schatz, D. Schuhle // J. Org. Chem. - 2006. - V. 71. - P.1688-1691.

100. Ukhatskaya, E. V. Cationic quaternized aminocalix[4]arenes: cytotoxicity, haemolytic and antibacterial activities / E. V. Ukhatskaya, S. V. Kurkov, M. A. Hjalmarsdottir, V. A. Karginov, S. E. Matthews, R. V. Rodik, V. I. Kalchenko, T. Loftsson // International Journal of Pharmaceutics. -2013.-V. 458.-P. 25-30.

101. Rodik, R.V. Virus-sized DNA nanoparticles for gene delivery based on micelles of cationic calixarenes / R.V. Rodik, A.S. Klymchenko, N. Jain, S.I. Miroshnichenko, L. Richert, V.I. Kalchenko, Y.Mely// Chemistry. - 2011. - V. 17. - P. 5526-5538.

102. Zuber, G. Targeted gene delivery to cancer cells: directed assembly of nanometric DNA particles coated with folic acid / G. Zuber, L. Zammut-Italiano, E. Dauty, J. P. Behr // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 2666 -2669.

103. Chittimalla, C. Monomolecular DNA nanoparticles for intravenous delivery of genes / C. Chittimalla, L. Zammut-Italiano, G. Zuber, J. P. Behr // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 11436-11441.

104. Dauty, E. Dimerizable cationic detergents with a low cmc condense plasmid DNA into nanometric particles and transfect cells in culture / E. Dauty, J. S. Remy, T. Blessing, J. P. Behr // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 9227 -9234.

105. Mchedlov-Petrossyan, N. O. The nature of aqueous solutions of a cationic calix[4]arene: a comparative study of dye-calixarene and dye-surfactant interactions / N. O. Mchedlov-Petrossyan, L. N. Vilkova, N. A. Vodolazkaya, A. G. Yakubovskaya, R. V. Rodik, V. I. Boyko, V. I. Kalchenko // Sensors. - 2006. - V. 6. - P. 962-977.

106. Sgarlata, C. Inclusion of aromatic and aliphatic anions into a cationic water-soluble calix[4]arene at different pH values / C. Sgarlata, C. Bonaccorso, F.G. Gulino, V. Zito, G. Arena, D. Sciotto // Tetrahedron Letters. - 2009. - V. 50. - P. 1610-1613.

107. Bonaccorso, C. Molecular recognition of organic anions by a water-soluble calix[4]arene: Evidence for enthalpy-entropy compensation / C. Bonaccorso, A. Ciadamidaro, V. Zito, C. Sgarlata, D. Sciotto, G. Arena // Thermochimica Acta. - 2012. - V. 530. - P. 107-115.

108. Tabakci, M. Removal of dichromate anions with nanofiltration-complexation by using amino calix[4]arene derivative / M. Tabakci, S. Erdemir, M. Yilmaz // Separation Science and Technology. - 2007. - V. 42 - P. 3321-3331.

109. Kanamathareddy, S. Calixarenes: selective functionalization and bridge building / S. Kanamathareddy, C. D. Gutsche // J. Org. Chem. - 1995. - V. 60. - P. 6070-6075.

110. Baur, M. Water-soluble calix[n]arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts / M. Baur, M. Frank, J. Schatz, F. S. Childbach // Tetrahedron. -2001.-V. 57.-P. 6985-6991.

111. Yang, W. Study of a novel cationic calix[4]arene used as selectivity modifier in capillary electrophoresis with electrochemical detection / W. Yang, X. Yu, H. Chen // Journal of chromatography A. - 2001. - V. 910. - P. 311-318.

112. Durmaz, M. Synthesis of l,3-(distal) diamide substituted calix[4]arene based receptors for extraction of chromium (VI) / M. Durmaz, S. Bozkurt, A. Sirit, M. Yilmaz // Supramolecular Chemistry. - 2007. - V. 19. - P. 159-165.

113. Bozkurt, S. Synthesis of two calix[4]arene diamide derivatives for extraction of chromium(VI) / S. Bozkurt, A. Karakucuk, A. Sirit, M. Yilmaz // Tetrahedron. - 2005. - V. 61. - P. 10443-10448.

114. Cherif, J.K. Synthesis and complexation studies of a tetra(N,N-dimethyl) aminoethylamide p-tert-butylcalix[4]arene and its tetramethylammonium derivative / J.K. Cherif, M. Mahouachi, R. Abidi, J. Vicens // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2006. - V. 55. - P. 51-57.

115. Wolf, N.J, Synthesis and crystal structures of lower rim amine and carbamoyl substituted calixarenes as transfer agents for oxyanions between an aqueous and a chloroform phase / N.J. Wolf, E.M. Georgiev, A.T. Yordanov, B.R. Whittlesey, H.F. Koch, D.M. Roundhill // Polyhedron. - 1999. - V.18. - P. 885-896.

116. Georgiev, E.M. Lower rim alkylammonium-substituted calix[4]arenes as "proton-switchable" extractants for chromate and dichromate anions / E.M. Georgiev, N. Wolf, D.M. Roundhill // Polyhedron. - 1997. - V. 16. - P. 1581-1584.

117. Dings, R. P. M. Polycationic calixarene PTX013, a potent cytotoxic agent against tumors and drug resistant cancer / R. P. M. Dings, J. I. Levine, S. G. Brown, L. Astorgues-Xerri, J. R. MacDonald, T. R. Hoye, E. Raymond, K. H. Mayo // Invest New Drugs. - 2013.- V. 31.- P. 11421150.

118. Ryu, E. Efficient synthesis of water-soluble calixarenes using click chemistry / E. Ryu, Y. Zhao // Org. Letters. - 2005. - V. 7. - P. 1035-1037.

119. Khairutdinov, B. Supramolecular complex formed by DNA oligonucleotide and thiacalix[4]arene. NMR-spectroscopy and molecular docking / B. Khairutdinov, E. Ermakova, A. Sitnitsky, I. Stoikov, Y. Zuev // Journal of Molecular Structure. - 2014. - V. 1074. - P. 126-133.

120. Lehn, J. M. Toward self-organization and complex matter / J. M. Lehn // Science. - 2002. - V. 295. - P. 2400-2403.

121. Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives / J. M. Lehn // Wiley -VOL - 1995.-263 P.

122. Steed, J. W. Supramolecular Chemistry / J. W. Steed, J. L. Atwood // Wiley. -VCI1. - 2009. -1002 P.

123. Steed, J. W. Organic Nanostructures / J. W. Steed, J. L. Atwood // Wiley -VCH. - 2008. -352 p.

124. Conn, M. M. Self-assembling capsules / M. M. Conn, J. Rebek Jr. // J. Chem. Rev. - 1997. - V. 97. - P. 1647-1668.

125. Linton, B. Formation of artificial receptors by metal templated self-assembly / B. Linton, A. D. Hamilton // Chem. Rev. - 1997. - V. 97. - P. 1669-1680.

126. Ocak, U. Calixarenes with dansyl groups as potential chemosensors / U. Ocak, M. Ocak, R. A. Bartsch // Inorg. Chim. Acta. - 2012. - V. 381. - P. 44-57.

127. Acharya, A. l,3-Diamido-calix[4]arene conjugates of amino acids: recognition of-COOH side chain present in amino acids, peptides, and proteins by experimental and computational studies / A. Acharya, B. Ramanujam, J. P. Chinta, C. P. Rao //J. Org. Chem - 2011. - V. 76. - P. 127-137.

128. Mendoza, J. Self-assembling cavities: present and future / J. Mendoza // Chem. Eur. J - 1998. -V. 4.-P. 1373-1377.

129. Rebek, Jr. J. Reversible encapsulation and its consequences in solution / Jr. J. Rebek // Acc.Chem. Res. - 1999. - V.32. - P. 278-286.

130. Kumar, R. Recent developments of thiacalixarene based molecular motifs / R. Kumar, Y. O. Lee, V. Bhalla, M. Kumar, J. S. Kim // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V.43. - P.4824-4870

131. Jacques, V. Calixarenes in the nanoworld / V. Jacques, J. Harrowfield, L. Baklouti // London: Springer. - 2007. - 395 p.

132. Lhotak, P. Chemistry of thiacalixarenes / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. - 2004. -P. 1675-1692.

133. Zlatuskova, P. Novel anion receptors based on thiacalix[4]arene derivatives / P. Zlatuskova, I. Stibor, M. Tkadlecova, P. Lhotak // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 11383-11390.

134. Shokova, E. Thiacalixarenes - a new class of synthetic receptors / E.A. Shokova, V.V. Kovalev // Rus. J. Org. Chem. - 2003. - V.39. - P. 1328.

135. Nisita, N.S. Thermodynamic properties of block copolymer electrolytes containing imidazolium and litium salts / N.S. Nisita, J.M. Virgili, A.A. Teran, Z.-G. Wang, N.P. Balsara // Macromolecules Article. - 2010. - V. 43. - P. 8282 - 8289.

136. Zyao, C. Modification and implications of changes in electrochemical responses encountered when undertaking deoxygenation in ionic liquids / C. Zyao, A. Bond, R. Compton, A. O'Mahony, E. Rogers // Anal. Chem. - 2010. - V. 82. - P. 3856 - 3861.

137. Aitken, B. Synthesis of precision ionic polyolefms derived from ionic liquids / B. Aitken, M. Lee, M. Hunley, H. Gibson, K. Wagener // Macromolecules Article. - 2010. - V. 43. - P. 1699 -1701.

138. Gutsche, C.D. Calixarenes. Monographs in supramolecular chemistry / C.D. Gutsche, J.F. Stoddart // London: RSC. - 1989. - 236 p.

139. Iki N. Novel molecular receptors based on a thiacalix[4]arene platform. Preparations of the di-and tetracarboxylic acid derivatives and their binding properties towards transition metal ions / N.Iki, N.Morohashi, F.Narumi, T.Fujimoto, T.Suzuki, S.Miyano // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40.-P. 7337-7341.

140. Вацуро, K.B. Именные реакции в органической химии. / К. В. Вацуро, Г. П. Мищенко -М.: Химия - 1976. -528 с.

141. Zhukov, A.Yu. Synthesis of stereoisomers of p-tert-butylthiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim containing secondary amide groups and their complexation with a number of singly charged anions / A.Yu. Zhukov, T.A. Fink, I.I. Stoikov, I.S. Antipin // Russian Chemical Bulletin, International Edition. - 2009. - V.58. - P.1007-1014.

142. Физер, JI., Физер, M. Реагенты для органического синтеза, т.З. / Пер. с англ. - М.: Мир, 1970.-414 с.

143. Horner, L. Phosphororganische verbindungen, XVII reaktionen mit triphenylphosphin-dihalogeniden tiber den reaktionsverlauf der halogeniibertragung und wasserabspaltung mit ohosphorhalogeniden / L. Horner, H. Oediger, H. Hoffmann // Liebigs Ann. -1959. - V. 626. - P. 26-34.

144. Wiley, G.A. Studies in organo-phosphorus chemistry. II. Mechanism of the reaction of tertiary phosphine dihalides with alcohols / G.A. Wiley, B.M. Rein, R.L. Hershkowitz // Tetrahedron Letters. - 1964. - V. 5. - Is. 36. - P. 2509-2513.

145. Эльдерфилд P., Кочетков H. Гетероциклические соединения, т.5. / Пер. с англ. - М.: Издательство иностранной литературы, 1961. - 304 с.

146. Stoikov, I. Array of fluorescent chemosensors for molecular recognition of halide anions on the basis of the stereoisomers of thiacalix[4]arene tetranaphtylamides /1. Stoikov, V. Smolentsev, I. Antipin, W. Habicher, M. Grunner, A. Konovalov // Mendeleev Communications. - 2006. - V. 16.

- Issue 6. - P.294 - 297.

147. Chakrabarti, A. Synthesis of conformationally diverse tetrathiacalix[4]arene(amido)crowns and tetrathiacalix[4]arene amides with pendant amine functions / A. Chakrabarti, H. M. Chawla, N. Pant, S. P. Singh, S. // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. - P. 8974-8981

148. Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия, т.З. / Пер. с англ. - М.: Химия, 1982. -736 с.

149. Huo, Y. Group contribution method for predicting melting points of imidazolium and benzimidazolium ionic liquids / Y. Huo, S. Xia, Y. Zhang, M. Peisheng // Ind. Eng. Chem. Res. -2009.-V. 48.-P. 2212-2217.

150. Кустов, JI. Ионные жидкости как каталитические среды / Л. Кустов, Т. Васина, В. Ксенофонтов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2004. - Т. 38(6).-С.13-35.

151. Rauf, М. К. Synthesis and crystal structure studies of three N- phenylphthalimide derivatives / M. K. Rauf, R. Mushtaq, A. Badshah, R. Kingsford-Adaboh, J. J. E. K. Harrison, H. Ishida // J. Chem. Crystallogr - 2013. - V. 43. - P. 144-150.

152. Каверзнева, E. Д. Синтез Ы-(6-бензилтио -9Н-9-пуринил)ацетиламино кислоты / Е. Д. Каверзнева, В. К.Зворыкина, В. В. Киселева // Вестник Академии наук, Отдел химических наук. - 1970. - № 10. - С. 2157-2166.

153. Zhu, Y.-Y. The N-H"'X ( Х=С1, Br, I) hydrogen-bonding pattern in aromatic amides: a crystallographic and 'H NMR study / Y.-Y. Zhu, H.-P. Yi, C. Li, X.-K. Jiang, Z.-T. Li // Crystal Growth & Design. - 2008. - V. 8. - P. 1294-1300.

154. Feil, S. W. Chemical stability and reactivity of deprotonatedoligonucloetides (DNA) in the gas phase: protonation and solvation with hydrogen bromide / S. W. Feil, G. K. Koyanagi, J. Anichina, D. K. Bohme // J. Phys. Chem. - 2008. - V. 112. - P. 10375-10381.

155. Dondoni, A. Glycoside-clustering round calixarenes toward the development of multivalent carbohydrate ligands. synthesis and conformational analysis of calix[4]arene O-and C-glycoconjugates / A. Dondoni, M. Kleban, X. Hu, A. Marra, H.D. Banks // J. Org. Chem. - 2002. -V. 14. - P. 4722-4733.

156. Kolusheva, S. Color fingerprinting of proteins by calixarenes embedded in lipid/polydiacetylene vesicles / S. Kolusheva, R. Zadmard, T. Schrader, R. Jelinek // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 41. - P. 13592-13598.

157. Verma, A. Surface recognition of biomacromolecules using nanoparticle receptors / A. Verma, V.M. Rotello // Chem. Commun. - 2005. - V. 8. - P. 303-312.

158 Установление структуры органических соединений физическими и химическими

методами. Т. 1. / Под ред. А. Вайсбергера. - М.: Химия - 1967. -531 с. 159. Diasa, R. S. DNA and surfactants in bulk and at interfaces / R.S. Diasa, C.C. Pais, M.G.

Miguela, B. Lindman // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2004. - V. 250. - P. 15-131.