Синтез, идентификация и физико-химические свойства водорастворимых производных легких фуллеренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Тюрин Дмитрий Павлович

• Тюрин Дмитрий Павлович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Тюрин Дмитрий Павлович

Введение

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Легкие фуллерены - С60 и С70

1.2 Водорастворимые производные фуллеренов С60 и С70

1.2.1 Фуллеренол-60

1.2.2 Фуллеренол-70

1.2.3 Трис-малонат фуллерена С60

1.2.4 Трис-малонат фуллерена С70

1.2.5 Водорастворимые производные фуллеренов с аминокислотами

Аддукт фуллерена С60 с аргинином

Аддукт фуллерена С60 с Р-аланином

1.3 Методы исследования антиоксидантной активности

Фотометрические методы

Хемилюминесцентные методы

Электрохимические методы

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования и обработка экспериментальных данных

2.1.1 Синтез С60[=С(СООН)2]3

2.1.2 Методы идентификации С60[=С(СООН)2]3

2.1.3 Методы исследования

2.1.3.1 Кондуктометрическое исследование водных растворов ТМ60 и Ф70^

2.1.3.2 Потенциометрическое исследование водных растворов ТМ60 и Ф70^

2.1.3.3 Исследование антиоксидантных свойств водных растворов производных фуллеренов методом оксредметрического потенциометрического титрования

2.1.3.4 Исследование влияния ТМ60 на скорость кислотной коррозии углеродистой стали

2.1.3.5 Криометрическое исследование водорастворимых производных фуллеренов С60 и С70

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Идентификация ТМ60

3.2 Исследование концентрационной зависимости электрической проводимости водных растворов производных фуллеренов. Расчет кажущейся степени диссоциации, концентрационных и термодинамической констант диссоциации в воде из кондуктометрических данных

ТМ60

Фуллеренол С70

3.3 Исследование концентрационной зависимости водородного показателя водных растворов производных фуллеренов. Расчет кажущейся степени диссоциации, концентрационных и термодинамической констант диссоциации в воде из потенциометрических данных

Фуллеренол С70

3.4 Потенциометрическое титрование водных растворов ТМ60

3.5 Исследование антиоксидантных свойств водных растворов производных фуллеренов методом оксредметрического потенциометрического титрования

Антиоксидантная активность Ф60-ё

Диаграмма Пурбе для Ф60-ё

Антиоксидантная активность октоаддукта фуллерена С60 и Ь-аргинина (С60 (СбИ^НЛ^)

Диаграмма Пурбе для октоаддукта фуллерена С60 и Ь-аргинина (С60 (С^З^^ДО

3.6 Исследование влияния ТМ60 на скорость кислотной коррозии углеродистой стали

3.7 Криометрическое исследование водорастворимых производных фуллеренов С60 и С70

3.7.1 Криометрические исследования водных растворов аддукта фуллерена С60 и незаменимой аминокислоты гистидина -С60(С6Н3И802)2

3.7.1.1 Расчет активностей и коэффициентов активности компонентов в бинарной системе бис-аддукта фуллерена С60 с гистидином: С60(С6НзИ802)2- И2О при 273.15 оК

3.7.1.2 Ассиметричная модель вириального разложения избыточной свободной энергии Гиббса - VD-AS

3.7.1.3 Применение модели VD-AS в бинарной системе бис-аддукта фуллерена С60 с гистидином при 273.15 оК

3.7.2 Криометрические исследования в бинарных системах бис-аддукт фуллерена С60 треонином: С60(C4H8NOз)2 - ^О при 273.15 оК

3.7.2.1 Расчет активностей и коэффициентов активности компонентов в бинарной системе бис-аддукта фуллерена С60 с треонином: С60(C4H8NOз)2 - H2O при 273.15 оК

3.7.2.2 Ассиметричная модель вириального разложения избыточной свободной энергии Гиббса - VD-AS

3.7.2.3 Применение модели VD-AS в бинарной системе бис-аддукта фуллерена С60 с треонином: С60(C4H8NOз)2 - H2O при 273.15 К

3.7.3 Криометрические исследования водных растворов аддукта фуллерена С70 с аминокислотой лизин - С7о(С6Н13^О2)з(Н)з

Заключение

Список литературы

131

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, идентификация и физико-химические свойства водорастворимых производных легких фуллеренов»

Введение

Актуальность темы исследования. Основной проблемой использования легких фуллеренов (С60 и С70) является их полная нерастворимость в воде и водных растворах, поэтому актуальным является синтез водорастворимых производных легких фуллеренов и исследование их основных характеристик, таких как водородный показатель, электрическая проводимость, антиоксидантная активность, антикоррозионная активность, криометрические свойства и т.д. современными методами физико-химического анализа.

Степень ее разработанности. В настоящее время разработано достаточно большое количество методик синтеза некоторых водорастворимых производных фуллеренов, таких как: полигидроксилированные фуллерены, сложные эфиры фуллеренов моно- и дикарбоновых кислот, аддуктов с аминокислотами и полипептидами и.т.п. Идентификация этих производных проводится, как правило, комплексом современных методов физико-химического анализа: элементный анализ, высокоэффективная жидкостная хроматография, масс-спектрометрия, ИК-, электронная и Рамановская спектроскопия, электронная микроскопия.

В литературе имеются явно недостаточное количество сведений о физико-химических свойствах водорастворимых производных легких фуллеренов и их растворов, и совсем небольшое количество работ посвящено изучению биологической активности последних, а именно антиоксидантным, противогрибковым, противовирусным и прочих свойств.

Цель и задачи. Целью работы являются синтез водорастворимых производных фуллеренов, идентификация полученных соединений, криометрические исследования с использованием полуэмпирической модели VD-AS (ассимметричная термодинамическая модель вириального

разложения энергии Гиббса), а так же электрохимические исследования водных растворов производных фуллеренов - С60 и С70. Задачи исследования состояли в:

1. Синтезе водорастворимых производных легких фуллеренов.

2. Идентификации полученных соединений методами элементного анализа, ИК-, УФ-спектроскопии, и оптической поляризационной и сканирующей электронной микроскопии, а также термогравиметрическим методом.

3. Исследовании физико-химических свойств водных растворов полученных соединений методами кондуктометрии, потенциометрии, вольтамперометрии и криометрии.

Научная новизна:

1. Синтезированы водорастворимые производные фуллеренов С60 и С70 по новым методикам.

2. Проведена идентификация полученных соединений методами физико-химического анализа. Впервые изучены свойства полученных соединений:

- методами потенциометрии и кондуктометрии, определены термодинамические константы диссоциации; показано, что исследуемые соединения являются слабыми электролитами с щелочной функцией.

- методом вольтамперометрии, показано, что при добавлении в раствор серной кислоты трис-малоната фуллерена С60 уменьшается скорость кислотной коррозии стали.

- методом криометрии, определены избыточные термодинамические функции в водных растворах производных легких фуллеренов с использованием полуэмпирической модели VD-AS (ассимметричная термодинамическая модель вириального разложения энергии Гиббса).

- методом потенциометрического титрования, выявлена антиоксидантная активность водорастворимых производных легких фуллеренов; на основании этих данных были построены диаграммы Пурбе.

Методология и методы исследования.

Исследования проведены с использованием традиционных методик и оборудования химического и физико-химического анализа. Обработка результатов измерений и расчет параметров термодинамической модели вириального разложения энергии Гиббса VD-AS проводились стандартными методами математического анализа с использование программ MS Ехсе1 и OL Origin.

Теоретическая и практическая значимость работы: получены концентрационные зависимости электрической проводимости и водородного показателя водных растворов, из данных которых были рассчитаны практические и термодинамические константы диссоциации водорастворимых производных фуллеренов С60 и С70. Показано, что исследуемые производные в перспективе могут быть эффективными антиоксидантами с функцией регенерации в определенных частях организма. Результаты проделанной работы могут быть использованы для прогнозирования свойств новых, еще не синтезированных, производных фуллеренов С60 и С70. Разработан состав противообледенительного наногеля с добавкой фуллеренола С60, защищенный патентом РФ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты синтеза и идентификации водорастворимых производных легких фуллеренов С60 и С70.

2. Результаты исследований электрохимических и криометрических свойств полученных производных.

3. Ассимметричная термодинамическая модель вириального разложения энергии Гиббса VD-AS.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов подтверждена их воспроизводимостью, согласованностью, применением современных методов физико-химического анализа, использованием стандартных измерительных приборов, соответствием

уровню знаний в исследуемой области науки. Основные положения диссертационной работы докладывались на: IV-V Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2014, 2015), ACNS'201512th International Conference

Advanced Carbon NanoStructures (Санкт-Петербург, 2015), IX Международной конференции «Эффективное использование ресурсов и охрана окружающей среды - ключевые вопросы развития горнометаллургического комплекса» и XII Международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Усть-Каменогорск, Казахстан, 2015), Межрегиональной научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2015), IV Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2016), Научной конференции «Традиции и Инновации», посвященной 188-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2016), 13 th International Conference "Advanced Carbon NanoStructures"(ACNS'2017) (Санкт-Петербург, 2017), VII Межвузовском конкурсе-конференции научных работ студентов (с международным участием) «Физическая химия - основа новых технологий и материалов» имени А.А. Яковкина (Санкт-Петербург, 2018).

По теме диссертации опубликовано 30 работ, из них 11 в ведущих рецензируемых изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, в научных журналах, рецензируемых в системе Web of Science, также 18 тезисов докладов. Получен 1 патент РФ на изобретение «Противообледенительный наногель».

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Легкие фуллерены (С60 и С70) находят в настоящее время широкое применение в самых различных областях науки и техники, а именно: материаловедении, механике, машиностроении, строительстве, электронике, оптике, медицине, фармакологии, пищевой и косметической промышленности и т.п. [1, 2]. Проблема использования фуллеренов заключается в том, что они практически нерастворимы в воде и водных растворах [2-9], такое же плохой растворимость обладают, например, галоген-, оксо-, амино-, карбоксопроизводные фуллеренов С60 и С70 [6, 9].

Водорастворимые производные фуллеренов могу находить широкое применение в машиностроении (в водорастворимых охлаждающих и антифрикционных составах), строительстве (в качестве растворимых присадок к цементам и бетонам), медицине и фармакологии (вследствие хорошей совместимости с водой, физиологическими растворами, кровью, лимфой, желудочным соком и т.д.), косметологии (при использовании водных и водно-спиртовых основ), а также науки и технике.

Защита организма от свободных радикалов и реакционноспособных кислород содержащих частиц в последнее время является наиболее актуальной. Эти частицы могут вызывать преждевременную гибель и необратимые изменения в клетках - разрушать молекулы ДНК и вызывать мутации, которые приводят к серьезным патологиям.

В литературе имеются данные [10-23], что некоторые водорастворимые производные легких фуллеренов С60 и С70 могут быть использованы в качестве антиоксидантов - веществ, ингибирующих действие свободных частиц.

1.1 Легкие фуллерены - С60 и С70

Группа американских физиков из исследовательского центра фирмы Эксон: Ролинг, Кокс и Калдер испаряли графит в глубоком вакууме под действием мощного лазерного луча. С помощью масс-спектрометра удалось обнаружить в парах графита целый набор кластеров Сп, содержащих от одного до 150 атомов углерода [24]. При этом малые кластеры (п < 40) состояли как из четного, так и из нечетного числа атомов. Более крупные -только из четного.

В 1985 коллектив авторов: Крото Хит, О'Брайен, Керл и Смолли повторил опыт в несколько иных условиях [25] получили масс-спектры с пиками, соответствующими массам 720 и 840. Они предположили, что данные пики отвечают индивидуальным молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра, а С70 - более вытянутую структуру эллипсоидного типа (рис. 1 а, б). Эти предположения в дальнейшем подтвердились.

а б

Рисунок 1 - Строение фуллеренов С60 (а) и С70 (б) Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а родоначальник семейства С60 - бакминстерфуллерен (БФ), по имени известного американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера.

Из 60 атомов углерода можно построить огромное количество изомеров. Фуллерен 1И-С60 одним из них. Его характеристики были уточнены различными методами квантовой химии [26-28].

В работе [29] приведены физико-химические характеристики 1И-С60 такие как: диаметр углеродной клетки, длины связей: С=С, С-С, плотность, а также спектральные характеристики: сродство к электрону, потенциал ионизации, частоты колебаний ИК, и другие.

Структура кластера С70 определена методом электронной дифракции [30]. Установлено, что С70 имеет структуру фуллерена с эллипсоидальной формой, которая описывается группой симметрии В5Ъ. "Высота" молекулы равна 7.8 А, а экваториальная часть С70 имеет диаметр 6.94 А.

Подробный механизм образования фуллеренов неизвестен. Имеются лишь общие соображения относительно роста углеродного кластера по мере последовательного присоединения частиц С2, которые преобладают в парах графита [31].

Структурное отличие фуллеренов от графита заключается, прежде всего в наличии пентагонов. Первый же пентагон, окруженный гексагонами, приводит к возникновению кораннулена, т.е. к непланарной структуре. Ниже приведены некоторые методы синтеза фуллеренов.

В 1990 г. группа ученых [32] первыми разработала метод получения фуллеренов сжиганием графита в электрической дуге в атмосфере гелия. Проанализировав условия получения было найдено, что в саже содержится смесь фуллеренов. По литературным данным [33] их содержание колеблется в диапазоне от 3 до 44% в саже.

Первый способ плазменного метода [34, 35] заключается в синтезе фуллеренов в электродуговом разряде между графитовыми электродами в атмосфере инертного газа, например, гелии, при 150-500 Торр. Второй способ - ввод газов, содержащих атомы углерода, например, спирты и углеводороды, в камеру, генерирующую плазму, с постоянным давлением

10-2 Торр. Плазма содержит С2-радикалы, она охлаждается газом, таким как Ar, N2 или Н2. Затем сажа, содержащая фуллерены, конденсируется на стенках, отражателях или на подложках камеры [36, 37]. Третий вариант метода, заключается в использовании соединении типа CS2, они нагреваются в горячей плазме до разложения перед пластиной-экраном, охлаждаемой для сбора твердых продуктов и выделения фуллеренов [38].

В процессе «омического электрического нагревания» углерод или графит нагревают в камере, при заданном давлении инертного газа омическим электрическим нагреванием и концентрированным солнечным излучением до температур 3000-4000 оС. Затем собирают фуллерены со стенок камеры или извлекают их из инертного газа [39].

Процесс получения фуллеренов коронным разрядом заключается во введении газовой смеси, содержащей 30-60% угарного газа, в реакционный сосуд и в установлении коронного разряда [40].

Фуллерены можно получать путем сжигания веществ, содержащих углерод, например бензол, в пламени при температуре 1400-3000 оК и собирать конденсат, содержащий фуллерены в соотношении С70/С60 в пределах 0.26-5.7 [41].

В работах по экстракции фуллеренов [42, 43] приводятся данные о выделении фуллеренов из сажи различными органическими растворителями. Выбор условий экстракции сажи определяется ее составом, который зависит от конкретных условий получения. Для экстракции образцов сажи при комнатной температуре используются следующие растворители: гексан, бензол, толуол и др.

Метод основан на том, что фуллерены определенной молекулярной массы получают путем внесения смеси фуллеренов на вход колонки, заполненной сорбентом. В качестве сорбента может быть использован, например активированный уголь. При пропускании через колонку растворителя, в котором содержится фуллерен, в нижней части колонки

могут быть собраны фракции, обогащенные фуллереном выбранной молекулярной массы. В настоящее время имеется целый ряд статей и патентов [44, 45], в которых сообщается о более или менее удачном разделении С60 и С70 на колонках с различными растворителями в широком диапазоне изменения концентраций фуллеренов и температур.

Метод не получил должного распространения вследствие невозможности получения с его помощью индивидуальных фуллеренов достаточной чистоты ( > 99 масс.%). Он интересен для предразделения и позволяет с хорошим выходом выделять индивидуальные фуллерены чистотой более 90-95 масс.% [46].

Поскольку теплоты и температуры возгонки С60 и С70 имеют отличия, то и температурные зависимости парциальных давлений паров различимы. Это дает возможность разделения фуллеренов возгонкой. Данные о реализации этого процесса представлены в работе [47], из которой, следует, что и этот процесс может быть использован лишь для грубой предочистки или предразделения С60 и С70.

1.2 Водорастворимые производные фуллеренов С60 и С70

1.2.1 Фуллеренол-60

Полигидроксилированный фуллерен, называемый фуллеренолом [48, 83, 84], обладающий простой структурой, удобной для практического применения, малой токсичностью, и возможностью дальнейшей модификации, в дополнении к выраженной способности к захвату радикалов, рассматривается как наиболее перспективный представитель водорастворимых производных фуллеренов.

При гидроксилировании фуллеренов обычно получают смесь полигидроксилированных производных - например, С60(ОН)26,5 [48], а в кислых условиях - к С60(ОН)18-20 [49, 50].

Фуллереновые диолы 1,2-С60(ОН)2, 1,2-С70(ОН)2 и 5,6-С70(ОН)2 могут быть получены взаимодействием оксида рутения^Ш) с фуллеренами с последующим гидролизом. Подобные производные не стабильны и не могут использоваться в биологических исследованиях [51].

Фуллеренол С60(ОН)24 может быть получен щелочным гидролизом полибромзамещенного фуллерена С60Вг24 [52].

Авторами работы [53] был выбран метод прямого синтеза как самый простой и дешевый. Для синтеза была взята свежеприготовленная фуллереновая сажа, произведенная методом плазменно-дуговой эрозии графитовых стержней в атмосфере гелия по методикам [54-57]. Синтезированная сажа содержала CJJ«12.4 масс. % по сумме фуллеренов со

следующим фракционным составом (в масс.% от суммы фуллеренов): С60 ~ 73±2, С70 ~ 25±2, С76 + С78 + С84 + ... ~ 1.5±0.5 [58, 59].

Фуллеренол, полученный по методу [82] будем называть "фуллеренол-dили ФбО-d", т.е. фуллерен - "direct". Выход ФбО-d составляет m = 600 мг ( 7 « 72 % от теоретически возможного).

Авторы [82] определили состав кристаллогидрата фуллеренола С60(ОН)22-24иН2О. Они проводили насыщение водного раствора Ф60-^ при температуре 25 ± 0.05 оС в течение 4 ч, затем гетерогенная смесь твердый (кристаллогидрат) фуллеренола + насыщенный раствор выдерживалась при температуре 8 ± 1 оС в течение 48 ч, затем твердая фаза отфильтровывалась и быстро промывалась метанолом. В результате оказалось, что после прокаливания относительная потеря массы составила

Дт /

Футере«ол-гидрау _ 0.30. Таким образом, предполагаемой количество

/ т фуллеренол-гидрат

молекул воды на 1 моль Ф60-^ составляет значение п « 30 ед., а формула самого кристаллогидрата С60(ОН)22-24-30Н2О.

Измерение зависимости плотности от концентрации водных растворов Ф60-^ при 25°С проводилось пикнометрическим методом [60]. Исследования показали резкое изменение плотности растворов Ф60-^ в области концентраций до массовой доли 0^0.0023 отн. ед., а затем скорость увеличения плотности с концентрацией резко уменьшается.

Используя данные по плотности, была рассчитана зависимость среднего молярного объема Ф60-^ (V) от мольной доли последнего в

растворе Хфуллеренол :

_ 2

V = V / X п , (1)

I=1

где: суммирование идет по обоим компонентам системы - Ф60-^ и воде, V, пг - общий объем системы и число молей /-го компонента.

25

Зависимость показателя преломления водных растворов Ф60-^ (пв ) от концентрации Ф60-^ определялась методом рефрактометрии [49] на рефрактометре Аббе марки ИРФ-454Б2М (пределы измерения в проходящем

свете пр = 1.3-1.7, точность измерения ДПр = ±0.0001, точность

25

термостатирования ДТ = ±0.2 оК). Наблюдается резкий рост функции пв

(^Фуллеренол - массовая доля Ф60-^). При дальнейшем повышении концентраций Шфуллеренол скорость роста функции п2в5 стабилизируется и

25

график зависимости пв (Шфуллеренол) становится практически прямолинейным.

Аналогичная картина наблюдается и для удельной рефракции водных растворов Ф60-^ (г):

252 _ 1 / /

" = П + 2}УР ^ (2)

52

где: р - плотность раствора. И здесь наблюдается быстрое уменьшение функции г с ростом массовой доли Ф60-^ при низких значениях этой массовой доли - Шфуллеренол < 0.0023 отн.ед., затем зависимость г (мереная) в значительной степени выполаживается.

Это также косвенно свидетельствует о резком изменении электронной структуры компонентов раствора (и раствора в целом) при добавлении ничтожных количеств Ф60-^ к воде, причем при дальнейшем увеличении концентрации наблюдаемый эффект нивелируется.

Водородный показатель (рН) растворов Ф60-^ определялся методом рН-потенциометрии [60]. Как видно из данных, растворы Ф60-^ дают выраженную щелочную реакцию. Иными словами, кислотный механизм диссоциации по типу:

Сбо(ОН)22,24 ^ Сбо(ОН)21,2зО- + Н+ (3)

не реализуется и таким образом, само название соединения "фуллеренол" (со спиртовым индексом "-ол") представляется неточным (во всяком случае, для Ф60-^, полученного рассматриваемым методом), хотя и общепринятым. Авторы предложили основной механизм диссоциации:

С60(ОН)22-24 ^ (Сбо(ОН)21*2з)+ + ОН- (4),

который объясняет полученный эффект.

Оценочный расчет значений рК дает устойчивое значение рКС = 3.7 ± 0.3 отн.ед., в том числе это значение получается и при экстраполяции

зависимости рКС = - на бесконечно разбавленный раствор рКС (С ^ 0)

~ 3.6 ^ 3.7 отн.ед.

Исследование удельной электрической проводимости водных растворов Ф60-^ в зависимости от концентрации показали, что наблюдается монотонный рост значений при росте концентрации Ф60-^.

Также наблюдается монотонное уменьшение значений X с ростом

Л

Хфуллеренол, предельное значение Х0 = X (С ^ 0) ~ 200 См см /моль прекрасно согласуется со значением Х0 для иона ОН" [61]. Это, в свою очередь, подтверждает тот факт, что фуллеренол-ионы (С60(ОН)21-23)+ практически не принимают участия в переносе заряда.

Значение Х0 получено экстраполяцией прямой линией в координатах X = Из данных по молярной электропроводности была также рассчитана концентрационная зависимость кажущейся степени диссоциации Ф60-^:

а = х/ Х0 (5)

Если предположить, что Ф60-^ диссоциирует только по 1-й ступени, то он является весьма сильным электролитом в исследуемом диапазоне концентраций (С < 0.0654 моль/л), кажущаяся степень диссоциации составляет а > 0.35 отн.ед. Можно также предположить, что основным переносчиком заряда в водном растворе Ф60-^ является ион ОН-, а переносом заряда очень "тяжелым" фуллеренол-катионом можно пренебречь.

Предельные значения Кс в бесконечно разбавленных растворах практически совпадают и соответствуют значению термодинамической константы диссоциации Ф60-^ по первой ступени Ка « 3.6 ± 0.3 отн.ед.

Исследование распределения частиц Ф60-^ по размеру в водных растворах при разных концентрациях проводилось методом динамического светорассеивания и показало, что с увеличением концентрации возрастает средний диаметр ассоциатов Ф60-^. Распределение ассоциатов Ф60-^ по линейным размерам достаточно "острое". Так, полуширина пика

интенсивности (8ц2) составляет около 81/2 ~ 1 отн.ед., что соответствует

различию в размерах ассоциатов не более чем на порядок.

Результаты потенциометрического титрования водных растворов Ф60-й показали, что:

- не все гидроксил-ионы ОН- в молекуле Ф60-й - эквивалентны,

- негидрированные оксо-группы Ои2 инертны в кислотно-основном смысле,

- натрий-замещенные группы (ОКа)и3 (ОИа)п3, прежде всего реагируют с ионами Н+ по реакции:

Сбо(ОИ)И1ОИ2(ОКа)из + и2/ 2 И2БО4 ^ Сбо(ОН)И1+изО„2 + и2/ 2 Ка2БО4

- в дальнейшем (в кислой области) начинается реакция гидроксил-ионов ОН-в молекуле Ф60-й с Н2БО4 путем замещения гидроксил-ионов на сульфатные группы БО4 -:

Сбо(ОН)И1ОИ2 + Ли/ 2 И2БО4 ^ Сбо(ОН)И1+из-д„(ЗО4)дй/2ОИ2 + Ли/ 2 Ка2БО4

- не все гидроксильные группы в молекулах Ф60-й оттировываются Н2БО4 (при рН > 3 отн.ед.), часть из них остается свободными. Сам факт неравноценности групп ОН в молекулах Ф60-й не может вызывать удивления, поскольку, например некоторые ОН-группы могут в процессе синтеза прививаться к гексагональным атомам углерода исходной молекулы С6о, а некоторые ОН-группы - к пентагональным атомам углерода молекулы Ою-

Таким образом, наиболее вероятной следующую формальную усредненную формулу молекулы Ф60-й - Сбо(ОИ)18-2оОо-3(ОКа)2±1.

Для исследования коррозии металлов при добавлении ингибитора в коррозионную среду была выбрана следующая коррозионная среда - водный раствор Н2БО4 с нормальной концентраций #(Н2БО4) = 0.25 г-экв/л (раствор сравнения) и 0.25 N Н2БО4 + 5.110-5 моль/л Ф60-й (испытуемый раствор). В качестве корродирующего объекта были взяты 2 пластины из Стали-3 [62]. Для определения скорости коррозии был использован электрохимический

метод [63]. Результаты исследования показали, что Ф60-^ является не ингибитором, а катализатором электрохимической коррозии при использовании его в качестве добавок к коррозионной среде (хотя и весьма слабым), и добавление ничтожных количеств последнего в жидкую фазу 5.110-5 моль/л довольно заметно ускоряет коррозионные процессы (на « 5 отн. %).

Также был проведен опыт с выдерживанием стальных электродов в 0.0044 моль/л растворе Ф60-^ в аналогичной коррозионной среде, опыты показали, что при указанном типе обработки стали Ф60-^ скорость коррозии уменьшается практически в 9 раз (до 11 отн. % от первоначальной) [63].

1.2.2 Фуллеренол-70

Фуллеренол-70-^ (далее Ф70-^) это смесь полигидрокислированных фуллеренов, получаемая прямым щелочным окислением фуллерена С70, состава С70(ОН)п.

В работе [64] представлен метод синтеза Ф70-^, через процесс гидролиза полициклосульфированного фуллерена С70(804)х, приводящего к поли-присоединению гидроксильных групп к молекуле С70 с образованием фуллеренола С70(0И)п (п = 14, 16, 18, 20). Недостатком упомянутой работы является отсутствие данных о стабильности и точной геометрической структуре полученных фуллеренолов, а также отсутствие возможного механизма реакции гидроксилирования.

Авторами работы [65] описали возможные геометрические изомеры, оценили стабильность, рассчитали термодинамические характеристики, а также предложили механизм образования фуллеренолов С70(0И)п (п = 14, 16, 18, 20), полученных в работе [64]. Авторами [65] также установили, что наиболее стабильны те гидрокси-производные, у которых гидроксильные группы локализованы в "экваториальной области" молекулы С70.

Авторами работы [66] были изучены нанокомпозиты полученные включением молекул фуллеренолов Сбо(ОН)и и С7о(ОН)и в геле БЮ2, БЮ2-ТЮ2, ОРТМБ- БЮ2 посредством золь-гель метода.

В работе [67] была установлена возможность образования термически стабильных материалов, содержащих Ф70-й.

Для синтеза Ф70-й в [85] был выбран метод прямого гомогенно-каталитического окисления, который ранее был успешно использован для синтеза его ближайшего аналога - более Ф60-й [48, 53, 67]. Насколько известно авторам, такой метод ранее для синтеза Ф70-й не использовался.

Идентификация полученного в [85] Ф70-й проводилась различными методами. Электронный спектр водного раствора Ф70-й в видимой и ближней УФ областях можно описать следующим образом:

а) Не имеет видимых полос поглощения.

б) Отсутствуют характерные для фуллеренов и многих их производных в ароматических и неароматических растворителях пики поглощения в области 472 нм, 335 нм, 320 - 330 нм и т.д. [70, 71].

в) Сравнение спектров показывает отсутствие непрореагировавшего исходного фуллерена С7о.

г) Во всех случаях наблюдается усиливающееся при смещении в коротковолновую часть спектра поглощение.

д) Электронные спектры Ф70-й оказались практически полностью идентичными спектрам фуллеренола-й.

е) УФ-спектры растворов Ф70-й оказались малоинформативными, Однако, они позволяют использовать их для определения концентрации фуллеренола, например, в водных средах, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, на нехарактеристичных длинах волн при Л « 300 ^ 350 нм.

Для идентификации полученного Ф70-й на приборе БШМАО/и БТ1К-84ооБ были получены ИК-спектры поглощения твердых образцов. ИК-спектр можно расшифровать следующим образом:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тюрин Дмитрий Павлович, 2019 год

Список литературы

1. Фуллерены: учеб. пособие/ Л.Н. Сидоров [и др.]; - М.: Изд-во Экзамен.

2005. - 688 с.

2. Пиотровский, Л. Б. Фуллерены в биологии / Л. Б. Пиотровский. О. И. Киселев; Сев.-Зап. отд-ние Рос. акад. мед. наук. - Санкт-Петербург: Росток.

2006. - 334 с.

3. Heyman, D. Solubility of C60 in alcohols and alkanes / D. Heyman // Carbon. -1996. - V. 34. - P. 627-631.

4. Beck, M. T. Mandi. G. Solubility of C60 / M. T. Beck. G. Mandi // Fullerene Sci. Technol. - 1997. - V. 5. - P. 291-310.

5. Korobov, M. V. Solubility of С60 Fullerene / M. V. Korobov et al. // J. Phys. Chem. - 2001. - V. 105. - Is. 13. - P.2499-2506.

6. Semenov, K.N. Solubility of light Fullerenes in Organic Solvents / K.N.Semenov et al. // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V.55. - P. 13-36.

7. Heymann, D. Solubility of Fullerenes C60 and C70 in Seven Normal Alcohols and Their Deduced Solubility in Water / D. Heymann // Fullerene Sci. Technol. -1996. - V. 4. - P. 509-515.

8. Heymann, D. Solubility of fullerenes C60 and C70 in water / D. Heymann // Lunar and Planetary Science. - 1996. - V. 27. - P. 543-544.

9. Семенов, К.Н. Растворимость бромфуллеренов C60Brn(n=6. 8. 24) в водно-этанольных смесях при 25 0С / К.Н. Семенов [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83 (6). - С. 946-949.

10. Mirkov, S. M. Nitric oxidescavenging activity of polyhydroxylated fullerenol C60OH24/ S. M. Mirkov et al. // Nitric Oxide. - 2004. - V. 11. - P. 201-207.

11.Anderson, R. Reaction of hydroxyfullerene with metal salts: a route to remediation and immobilization / R. Anderson et al. // Journal of the American Chemical Society - 2005. - V. 127(30). - P. 10458-10459.

12. Думпис, М.А. Биологическая активность фуллеренов — реалии и перспективы/ М.А. Думпис [и др.] // Обзоры по клинической фармакологии и лекарственной терапии. - 2018. - Т. 16. - № 1. - С. 4-20.

13. Lao, F. Fullerene nanoparticles selectively enter oxidation-damaged cerebral microvessel endothelial cells and inhibit JNK-related apoptosis / F. Lao et al. // ACS Nano. - 2009. - V. 3(11). - P. 3358-3368.

14. Yin, J.-J. The scavenging of reactive oxygen species and the potential for cell protection by functionalized fullerene materials / J.-J. Yin et al. // Biomaterials. -2009. - V. 30(4). - P. 611-621.

15. Caputo, F. Pharmacological potential of bioactive engineered nanomaterials / F. Caputo et al. // Biochemical Pharmacology. - 2014. - V. 92(1). - P. 112-130.

16. Djordjevic, A. Antioxidant properties and hypothetic radical mechanism of fullerenol C60(OH)24 / A. Djordjevic et al. // Oxidation Communications. - 2004. -V. 27(4). - P. 806-812.

17. Kokubo, K. Water Soluble Single-Nano Carbon Particles: Fullerenol and Its Derivatives. / K. Kokubo // In The delivery of nanoparticles; InTech. - 2012. - P. 317-332.

18.Kato, S. Highly hydroxylated or y-cyclodextrin-bicapped water-soluble derivative of fullerene: the antioxidant ability assessed by electron spin resonance method and p-carotene bleaching assay / S. Kato et al. // Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters. - 2009. - V. 19(18). - P. 5293-5296.

19. Ueno, H. Systematic evaluation and mechanistic investigation of antioxidant activity of fullerenols using carotene bleaching assay-carotene bleaching assay / H. Ueno et al. // Journal of Nanomaterials. - 2014. - V. 2014. - Article №7.

20.Dordevic, A. Fullerenol: a new nanopharmaceutic? / A. Dordevic et al. // Archive of Oncology. - 2008. - V. 16. - P. 42-45.

21.Pickering, K.D. Fullerol-sensitized production of reactive oxygen species in aqueous solution / K. D. Pickering et al. // Environmental Science and Technology. - 2005. - V. 39(5). - P. 1359-1365.

22. Zhao, B. Photo-induced reactive oxygen species generation by different water-soluble fullerenes (C6o) and their cytotoxicity in human keratinocytes / B. Zhao et al. // Photochemistry and Photobiology. - 2008. - V. 84(5). - P. 1215-1223.

23. Zhao, B. Difference in phototoxicity of cyclodextrin complexed fullerene [(y-CyD)2/C60] and its aggregated derivatives toward human lens epithelial cells / B. Zhao et al. // Chemical Research in Toxicology. - 2009. - V. 22(4). - P. 660-667.

24. Бочвар, Д.А. О гипотетических системах: карбододекаэдре. s-икосаэдране и карбон-икосаэдре / Д. А. Бочвар [и др.] // Докл. АН СССР. сер. Химия. -1973. - Т. 209(3). - С. 610-612.

25. Kroto, H. W. C60: Buckminsterfullerene / H. W. Kroto et al. // Nature. - 1985. - V. 318. - P. 162-163.

26. Hedberg, K. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene. C60. from gas-phase electron diffraction / K. Hedberg et al. // Science. - 1991. - V. 254. - P. 410-412.

27. Hawkins, J. M. Crystal structure of osmylated C60: Confirmation of the soccer ball framework / J. M. Hawkins et al. // Science. - 1991. - V. 252. - P. 312-313.

28. Schulman, J. M. Symmetrical clusters of carbon atoms: the C24 and C60 molecules / J. M. Schulman et al. // Chem. Phys. Lett. - 1987. - V. 141(112). - P. 45-48.

29. Prassides, K. Fullerenes and fullerides in the solid state: neutron scattering stadies / K. Prassides et al. // Carbon. - 1992. - V. 30(8). - P. 1277-1286.

30. McKenzie, D. R. The structure of the C70 molecule / D. R. McKenzie et al. // Nature. - 1992. - V. 355(6351). - P. 622-624.

31. Smalley, R. E. Self-assembly of the fullerenes / R. E. Smalley // Accts. Chem. Res. - 1992. - V. 25. - P. 98-112.

32. Krätschmer, W. Solid C60: A new form of carbon / W. Krätschmer et al. // Nature. - 1992. - V. 347. - P. 354-359.

33. Parker, D. H. High-yield synthesis, separation, and mass-spectrometric characterization of fullerenes C60 to C266 / D. H. Parker et al. // J. Am. Chem. Soc.

- 1991. - V. 113(20). - P. 7499-7503.

34. Kikuchi K., Suzuki S., Ikemoto I., Achinami Y. C82 carbon cluster and its production // Патент Японии JP 05.058.609. C01B31/00 (09.03.93).

35. Kikuchi K., Suzuki S., Ikemoto I., Achinami Y. C96 carbon cluster and its production // Патент Японии JP 05.058.610. C01B31/00 (09.03.93).

36. Ikeda T., Ogura T. Method and device for producing fullerene // Патент Японии JP 05.238.717. C01B31/02 (17.09.93).

37. Sumino, S. Method for producing C60 // Патент Японии JP 5.004.810. C01B31/02 14.01.93.

38. Irie T., Murata K., Matsumoto M., Natsuta M. Production of fullerenes // Патент Японии JP 6.032.606. C01B31/02 (08.02.94).

39. Armines, F. Manufacture of fullerenes. and the products obtained // Патент Франции FR 2.710.049. C01B31/00 (24.03.95).

40. Keesmann, T. Grosse-Wilde H. Process and apparatus for manufacturing fullerenes, especially pentagonal and/or hexagonal rings // Европейский патент EP 646. 644. C01B31/02 (05.04.95).

41. Howard J.B., McKinnon J.T., Thomas J. Combustion method for producing fullerenes // Патент США US 5.273.729. C01B31/00 (28.12.93).

42. Лазухина, Е. Э. Экстракция С60 из фуллеренсодержащих саж / Е. Э. Лазухина [и др.] // Изв. АН. Сер. Химия. - 1995. - Т.7. - С. 1223-1226.

43. Parker, D. H. Fullerenes and giant fullerenes: synthesis. separation. and mass spectrometric characterization / D. H. Parker et al. // Carbon. - 1992. - V. 30(8). -P. 1167-1182.

44. Tour J. M., Scrivens W. A., Rawlett A. M. Process for purifying fullerenes // Патент США US 5.904.852. B01D15/08 (18.05.99).

45. Chatterjee, K. Fast one-step separation and purification of buckminsterfullerene C60 from carbon soot / K. Chatterjee et al. // J. Org. Chem. -1992. - V. 57. - P. 3253-3254.

46. Coustel, N. Purification of C60 by a simple crystallization procedure / N.

Coustel et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1992. - V. 19. - P. 1402-1403.

47. Lorents D. C., Malhotra R. Process and apparatus for producing and separating fullerenes // Патент США US 5.304.366. C01B31/02 (19.04.94).

48. Li, J. C60 fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides / J. Li et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1993. - V.23. - P. 1784.

49. Chiang, L. Y. Efficient one-flask synthesis of watersoluble fullerenols / L.Y.Chiang et al. // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. - P. 4963-4972.

50.Chiang, L.Y. Versatile Nitronium Chemistry for C6o Fullerene Functionalization / L.Y. Chiang et al.// J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. -P. 10154-10157.

51.Meier, M.S. Preparation and characterization of the fullerene diols l.2-C60(OH)2. 1.2-C70(OH)2, and 5.6-C70(OH)2 / M.S. Meier et al. // Org. Lett. - 2001.

- V32. - P.1717-1719.

52. Szymanska, I. Fullerene modified supported lipid membrane as sensitive element of sensor for odorants / I. Szymanska et al. // Biosens. Bioelectron. - 2001.

- V.16. - P. 911-915.

53. Семенов, К.Н. Синтез и идентификация фуллеренола / К.Н.Семенов [и др.]. // Петербургский журнал электроники. - 2010. - N1. - C.41-54.

54. Abduguev R.M., Alekhin O.S., Gerasimov V.I., Losev G.M., Nekrasov K.V., Nikonov Yu.A., Soroka A.I., Charykov N.A. Fullerene-containing carbon black manufacture method // WO2005070826 (A1). МПК C01B31/02. C09C1/48. № PCT/RU2005/000025; заявл. 21.01.2005; опубл. 04.08.2005.

55. Abduguev R.M., Alekhin O.S., Gerasimov V.I., Losev G.M., Nekrasov K.V., Nikonov Yu.A., Charykov N.A. Device for producing a fullerene-containing black // WO2005087662 (A1). МПК C01B31/02. № PCT/RU2005/000119; заявл. 11.03.2005; опубл. 22.09.2005.

56. Абдугуев Р.М., Алехин О.С., Герасимов В.И., Лосев Г.М., Некрасов К.В., Никонов Ю.А., Сорока А.И., Чарыков Н.А. Способ получения фуллеренсодержащей сажи // Патент РФ № 2256608. - ООО НПП

«Энергосберегающие технологии». - МПК7 С01В31/02. № 2004102068/15; заявл. 23.01.2004; опубл. 20.07.2005; Бюл. № 20.

57. Абдугуев Р.М., Алехин О.С., Герасимов В.И., Лосев Г.М., Некрасов К.В., Никонов Ю.А., Чарыков Н.А. Установка для получения фуллеренсодержащей сажи (варианты) // Патент на полезную модель РФ№ 39129. - ООО НПП «Энергосберегающие технологии». - МПК7 С01В31/02. № 2004108308/22. заявл.18.03.2004. опубл. 20.07.2004.

58. Ponomarev, N. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra / N. Ponomarev et al. // Opt. a. Spectr. - 2000. - V. 88(2). - P. 195-197.

59. Бегак, О.Ю. Методика выполнения измерений массовой концентрации фуллеренов С60. С70 и сверхтяжелых фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / О.Ю. Бегак // ГОСТ 8.56396. Аттестация МВИ №242/81 2004. ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. - 2004. - 20 с.

60. Практические работы по физической химии : Учеб. пособие для вузов / под ред. К.П. Мищенко [и др.]. - 5-е изд.. перераб. - СПб. : Питер. 2002. -383 с.

61. Pinteala, M. Binding fullerenol C60(OH)24 to dsDNA / M. Pinteala et al. // Int. J. Nanomedicine. - 2009. - V. 4. - P. 193-199.

62. Сталь углеродистая обыкновенного качества. Марки : ГОСТ 380-2005. ; введ. 30.06.2008. - М. : Стандартинформ. 2009. - 8с. - (Межгосударственный стандарт).

63.Semenov, K.N. Fullerenol Synthesis and Identification. Properties of Fullerenol Water Solutions / K.N.Semenov et al. // J. Chem. Eng. Data. - 2011. - V.56. -P.230-239.

64.Chen, B.H. Synthesis of octadecahydroxylated C70 / B.H. Chen et al. // Synth. Comm. - 1998. - V. 28. - N 19. - P.3515-3525.

65. Wang,B. Theoretical studies of C70(OH)n (n=14. 16. 18 and 20) fullerenols / B. Wang et al. // J. Mol. Structure (Theochem). - 2002. - V. 581. - P.177-186.

66. Xia, H. Fullerenol-containing materials derived by sol-gel processing / H. Xia et al. // J. Mater. Sci. Technol. - 2004. - V.20. - N5. - P.555-557.

67. Chiang, L.Y. Efficient synthesis of polyhydroxylated fullerene derivatives via hydrolysis of polycyclosulfated precursors / L.Y. Chiang et al. // Org. Chem. -1994. - V.59. - P.3960-3968.

68. Semenov, K.N. Temperature Dependence of the Light Fullerenes Solubility in Natural Oils and Animal Fats. Fullerenes / K.N. Semenov et al. // Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2009. - V. 17. - P. 230-248.

69. Sivaraman, N. Solubility of C70 in organic solvents / N. Sivaraman et al. // Fullerene Sci. Technol. - 1994. - N2. - P. 233-246.

70. Semenov, K.N. Solubility of Bromderivatives C60Brn (n = 6. 8. 24) in 1-Chloronaphthalene and 1-Bromonaphthalene In Temperature Range (10 to 60) оС / K.N. Semenov et al. // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55. - P. 2373-2378.

71. Семенов, К.Н. Растворимость бромпроизводных фуллерена C60Brn в а-хлор и p-бромнафталине в интервале температур 10-60оС. / К.Н.Семенов [и др.]// Журн. Физ. Химии. А. - 2011. - Т. 85. - N 1. - C. 62-67.

72. Semenov, K.N. Synthesis and identification water-soluble tris-malonate of light fullerene - C60[(=C(COOH)2]3 / K.N. Semenov et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2014. - V. 5. - N2. - P. 315-319.

73. Semenov, K.N. Volume properties of water solution and refraction at 25°C water-soluble tris-malonate of light fullerene- C60[=C(COOH)2]3 / K.N. Semenov et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2014. - V. 5. - N 3. - P. 427-434.

74. Semenov, K.N. Poly-thermal solubility and complex thermal analysis of water-soluble tris-malonate of light fullerene - C60 [=C(COOH)2]3 / K.N. Semenov et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2014. - V. 5. -N 3. - P. 435-440.

75. Semenov, K.N. Concentration dependence of electric conductivity and pH for aqueous solutions of water soluble light fullerene C60 [=C(COOH)2]3 trismalonate / K.N. Semenov et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2014. -V. 5. - N 5. - P.709-717.

76. Semenov, K.N. Dependence of the dimension of the associates of watersoluble trismalonate of light fullerene C60[=C(COOH)2]3 in water solutions at 25 oC. / K.N. Semenov et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2015. -V .6. -N 2. - P. 0-4.

77. Semenov, K.N. Synthesis, identification and some physical-chemical properties of water soluble trismalonate of light fullerene - C70[=C(COOH)2]3 / K.N. Semenov et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2014. -V.5. - N 5. - P. 709-717.

78. Shestopalova, A.A. Synthesis, identification of water soluble adduct of fullerene С60 and arginine // Сборник V научно-технической конференции молодых ученных «Неделя науки -2015». СПб.: СПбГТИ(ТУ). 2015. Март. -С.223.

79. Шестопалова. А.А Синтез и идентификация водорастворимого аддукта фуллерена С60 с L-аргинином. Материалы научной конференции. посвященной 186-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ). - Санкт-Петербург. 2-3 декабря 2014. - С.16.

80. Gan, L.B. Water-soluble fullerene derivatives, synthesis and characterization of B-alanine C60 adducts / L.B. Gan et al. // Chinese Chemical letters. - 1994. -V.5 - N.4. - P. 275-278.

81. Хасанов. В. В.Методы исследования антиоксидантов / В.В. Хасанов [и др.] // Химия растительного сырья. - 2004. - Т. 3. - С.63-75.

82. Semenov, K.N. Fullerenol Synthesis and Identification. Properties of the Fullerenol Water Solutions / K.N.Semenov et al. // J. Chem. Eng. Data. - 2011. -V.56. - P.230-239.

83. Solubility of Light Fullerenes and Fullerenol in Biocompatible with Human Beings Solvents. Chapter in Handbook: Grapes: Cultivation. Varieties and Nutritional Uses. Nova Sciences Publishers. Inc. / Editor R.P. Murphy et al. -2011. - P. 1-48.

84. Phase Equilibria in the Fullerene-Containing System. Handbook on Fullerene: Synthesis. Properties and Applications. Nova Science Publishers. Inc. / Editor R.F.Verner et al. - 2012. - P. 1-92.

85.Семенов, К.Н. Фуллеренол-70-d: Синтез. идентификация. политермическая растворимость и плотность водных растворов / К.Н. Семенов [и др.] // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2012. - T. 3(6). - С. 146-156.

86. Tubaro, F. Analysis of plasma antioxidant capacity by competition kinetics / F. Tubaro et al. // Free Radicals in Biology and Medicine. - 1998. - V. 24. - P. 12281234.

87. Chung, S.-K. Hydroxy radical scavengers from white mustard (Sinapis alba) / S.-K. Chung et al. // Food Science and Biotechnology. - 1998. - V. 7. - №4. - P. 209-213.

88. Kim, M.-Y. Antioxidative Flavonoids from the Garlic (Allium sativum L.) Shoot / M.-Y. Kim et al. // Food Science and Biotechnology. - 2000. - V. 9. -№4. - P. 199-203.

89. Krasovska, A. Chemiluminescence detection of peroxyl radicals and comparison of antioxydant activity of phenolic compounds / A. Krasovska et al. // Current topics in Biophysics. - 2000. - V. 24. - P. 89-95.

90. Labuda, J. Detection of Antioxidative Activity of Plant Extracts at the DNA-Modified Screen-Printed Electrode / J. Labuda et al. // Sensors. - 2002. - V. 2. -P. 1-10.

91. Короткова, Е.И. Новый способ определения активности антиоксидантов / Е.И. Короткова // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. -№9. -C. 1544-1546.

92.Korotkova, E.I. Study of antioxidant properties by voltammetry / E.I. Korotkova et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2002. -V. 518. - №1.

- P. 56-60.

93 Yang, B. Estimation of the antioxidant activities of flavonoids from their oxidation potentials / B.Yang et al. // Analytical Sciences (Japan). - 2001. - V. 17.

- P. 599-604.

94.Тюрин, Д.П. Диссоциация фуллеренола-d в водных растворах и их электропроводность / Д.П. Тюрин [и др.]// Журн.физ.-химии. - 2015. - Т.89.

- N5. - С. 764-768.

95.Ball, E.G. Studies on oxidation reduction. XXIII. Ascorbic acid / E.G.Ball // J.Biol.Chem. -1939. - V.118. - P.219-239.

96.Borsook, H. The Oxidation of Ascorbic Acid and Its in Vitro and in Vivo / H. Borsook et al. // J. Biol. Chem. -1937. -V. 117. -N 1. -P. 237-279.

97. Tyurin,. D. P. Antioxidant properties of fullerenol-d / D. P. Tyurin et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2018. - V. 9. - N 6. - P. 798810.

98.Тюрин Д. П.. Семенов К. Н.. Чарыков Н. А.. Черепкова И. А.. Кескинов В. А.. Матузенко М. Ю.. Куленова Н. А.. Ахметвалиева З.М. Electro-chemical and corrosion properties of some water soluble derivatives of light fullerenes C60 and C70. Материалы IX Международной конференции «Эффективное использование ресурсов и охрана окружающей среды - ключевые вопросы развития горно-металлургического комплекса» и XII Международной научной конференции «Перспективные технологии. оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». Том 4. Геология. горное дело. обогащение. металлургия. охрана окружающей среды. нанотехнологии - Усть-Каменогорск: Филиал РГП «НЦ КПМС РК» «ВНИИЦВЕТМЕТ». - 2015. - С. 429-432.

99. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян [и др.].- М. : Студент. 2013. - 496 с.

100. Pestov, I.A. V.A.Nikitin. Solubility of [C60(=C(COOH)2)3 in ternary system [C6o(=C(COOH)2)з]-SmClз-Н2О at 25°C. / I.A.Pestov et al. //Rus. J. of Phys.Chem. - 2015. - V. 89. - N6. - P. 990-992.

101. Tyurin, D. P. Dissociation of Fullerenol-70-d in Aqueous Solutionsand Their Electric Conductivity / D. P. Tyurin et al. // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2015. - V. 89. - N. 5. - P. 771-775.

102. Shestopalova, A.A. Physico-chemical properties of the C60-arginine water solutions / A.A.Shestopalova et al. // Journal of Molecular Liquids. - V.211. -2015. - P.301-307.

103. Matuzenko, M.Yu. Cryometry and excess functions of fullerenols and trismalonates of light fullerenes - C60(OH)22-24 and C70[=C(COOH)2]3. aqueous solutions / M.Yu. Matuzenko et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2015. - V.6. - N4. - Р. 704-714.

104. Matuzenko, M.Yu. Cryometry and excess functions of the adduct of light fullerene C60 and arginine -C60(C6H12NaN4O2)8H8 aqueous solutions / M.Yu. Matuzenko et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2015. - V.6. - N5. - Р. 715-725.

105. Чарыков, Н. А. Твёрдый раствор InxGa1-xAsySbzP1-y-z: новый материал инфракрасной оптоэлектроники. I. Термодинамический анализ условий получения твёрдых растворов, изопериодных подложкам InAs и GaSb. методом жидкофазной эпитаксии / Н.А. Чарыков [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 1997. - Т. 31. - № 4. - С. 410-415.

106. Volume and refraction properties of water solutions of bis-adduct of light fullerene C60 and indispensable amino acid threonine - С60[-ЫИ-CH(CH(OH)CH3)-COOH]2 Сборник статей Международной научно-практической конференции 13 февраля 2016 г. Саратов: МЦИИ «ОМЕГА САЙНС». C. 3-4.

107. Семенов, К.Н. Фазовые равновесия в системах. содержащих фуллерены. как основы получения углеродных наноматериалов / К.Н. Семенов [и др.] // Успехи химии. - 2016. - V.85. - N1. - P.38-59.

108. Летенко, Д.Г. Синтез и идентификация фуллеренола. полученного методом прямого окисления/ Д.Г. Летенко [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. - № 12. - С. 1948.

109. Safyannikov, N.M. Cryometry data in the binary systems bis-adduct of C60 and indispensable aminoacids - lysine. treonine. oxyproline / N.M. Safyannikov et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2018. - V.9. - N 1. - P. 16.

110. Charykov, N. A. Cryometry data and excess thermodynamic functions in the binary system: water soluble bis-adduct of light fullerene C70 with lysine. Assymmetrical thermodynamic model of virtual Gibbs energy decomposition VD-AS / N. A. Charykov et al. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. -2017. - V. 8. - N3. - P.397-405.