СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЛЕГКИЕ ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор наук Семёнов Константин Николаевич

• Семёнов Константин Николаевич
• доктор наук
• 2016

Оглавление диссертации доктор наук Семёнов Константин Николаевич

1.1 Методы синтеза фуллеренов

1.2 Методы выделения и разделения фуллеренов

1.3 Физико-химические свойства фуллеренов

1.3.1 Структура фуллеренов

1.3.2 Термодинамические свойства фуллеренов

1.3.2.1 Термодинамические свойства С6о

1.3.2.2 Термодинамические свойства С70

1.4 Фазовые равновесия растворимости в системах, содержащих легкие фуллерены

1.4.1 Влияние температуры на растворимость фуллеренов. Термодинамическое описание фазовых равновесий растворимости в системах, содержащих легкие фуллерены

1.4.2 Корреляционные подходы к описанию растворимости фуллеренов в различных растворителях

1.4.3 Влияние давления на растворимость фуллеренов

1.4.4 Диаграммы растворимости тройных систем С60-С70-растворитель

1.4.5 Диаграммы растворимости в системах индивидуальный легкий фуллерен - растворитель (1) - растворитель (2)

1.4.6 Применение фуллеренов

1.5 Полигидроксилированные фуллерены (фуллеренолы)

1.5.1 Методы синтеза фуллеренолов

1.5.2 Применение фуллеренолов в качестве модификатора полимеров

1.5.3 Применение фуллеренолов в биологии и медицине

1.6 Производные фуллеренов с аминокислотами и карбоксилированные производные фуллеренов

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез и идентификация производных легких фуллеренов

2.2 Физико-химическое изучение растворов и фазовых равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные

2.3 Аналитическое определение фуллеренов и производных фуллеренов в растворах

2

2.3.1 Спектрофотометрический метод определения фуллеренов и их производных в жидких растворах

2.3.2 Определение концентраций фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в жидких растворах

ГЛАВА 3 РАСТВОРИМОСТЬ ЛЕГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

3.1 Изотермическая и политермическая растворимость фуллеренов в бинарных и псевдобинарных системах

3.2 Политермо-полибарические диаграммы растворимости в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (С60, С70)-растворитель

3.3 Растворимость легких фуллеренов в тройных системах С60-С70-растворитель

3.4 Растворимость легких фуллеренов в многокомпонентных растворителях

ГЛАВА 4 ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЛЕГКИЕ ФУЛЛЕРЕНЫ (С60 И С70)

ГЛАВА 5 СОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЛЕГКИЕ ФУЛЛЕРЕНЫ - С60 И С70

5.1 Сорбционные свойства угля «NORIT-AZO» по отношению к легким фуллеренам - С60 и С70

5.2 Сорбционные свойства материала, полученного возгонкой графитовых стержней по отношению к легким фуллеренам - С60 и С70183

ГЛАВА 6 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ РАСТВОРИМОСТИ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ЛЕГКИХ ФУЛЕРЕНОВ

6.1 Растворимость производных фуллеренов в бинарных системах

6.2 Растворимость производных фуллеренов в тройных системах

ГЛАВА 7 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНОВ

7.1 Физико-химические свойства водных растворов карбоксилированных фуллеренов С60[С(СООН)2]3 и С70[С(СООН)2]3

7.1.1 Плотности водных растворов карбоксилированных фуллеренов

7.1.2 Рефракция водных растворов карбоксилированных фуллеренов

7.1.3 Электропроводность водных растворов C70[C(COOH)2]3

7.1.4 Распределение ассоциатов карбоксилированных фуллеренов по размерам в водных растворах

7.1.5 Диффузия C60[C(COOH)2]3 в водных растворах

7.1.6 Термический анализ кристаллогидратов карбоксилированных производных легких фуллеренов

7.2 Физико-химические свойства водных растворов фуллеренолов с60(он)22-24 и С7о(ОН)12

7.2.1 Плотности растворов фуллеренолов

7.2.2 Электропроводность водных растворов фуллеренолов

7.2.3 Распределение ассоциатов фуллеренолов C60(OH)22-24 и C70(OH)12 по размерам в водных растворах

7.2.4 Термический анализ кристаллогидратов фуллеренолов

ГЛАВА 8 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ФУЛЛЕРЕНОЛОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИЦИКАТОРОВ ЦЕМЕНТОВ И КРАСОК

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 РАСТВОРИМОСТЬ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЛЕГКИЕ ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ»

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования

В последние годы, одним из наиболее динамично развивающихся направлений современной науки является химия наноструктур, в частности углеродных нанокластеров - фуллеренов и их производных. Это связано с тем, что соединения фуллеренового ряда (единственной растворимой формы углерода) представляют собой уникальные объекты с точки зрения электронного строения, физических и химических свойств. Синтез, выделение, очистка и идентификация новых соединений фуллеренового ряда является, таким образом, весьма актуальной и важной задачей в различных областях науки и техники, в частности неорганической, органической и физической химии, химии твердого тела, химии наноструктур.

Изучение физических и химических свойств фуллеренов и их производных, а также растворов на их основе позволяет прогнозировать поведение последних в различных процессах, в том числе технологически значимых, в частности при использовании в качестве наномодификаторов, в строительстве, электронике, пищевой, фармацевтической промышленности, медицине и сельском хозяйстве.

В свою очередь, изучение фазовых равновесий в системах, содержащих фуллерены играет первостепенную роль в развитии способов кристаллизационного и экстракционного выделения последних из фуллереновой сажи или фуллереновой смеси, разработке методов хроматографического и предхроматографического разделения фуллеренов, для изучения гомогенных химических реакций с участием фуллеренов, для создания биологически активных фаз на основе фуллеренов, а также для оптимизации методик применения фуллеренов в качестве наномодификаторов. Свидетельством актуальности данных исследований служит огромный массив имеющихся в литературе экспериментальных данных по изотермической растворимости легких фуллеренов, например, растворимость С60 изучена более чем в 150 растворителях, а С70 - в 40

растворителях, при этом изучены различные классы органических и неорганических растворителей (ароматические растворители, алканы, циклоалканы, галогеналканы, спирты и др.).

Несмотря на то, что легкие фуллерены (С60 и С70) имеют в настоящее время большой потенциал применения в самых различных областях науки и техники (материаловедении, механике, машиностроении, строительстве, электронике, оптике, медицине, фармакологии, пищевой и косметической промышленности и т. д.), их использование зачастую тормозится практически полной несовместимостью с водой и водными растворами. В этой связи актуальным является разработка новых технологически доступных методов функционализации углеродных наноструктур и исследование возможностей их практического применения. Решение указанной проблемы позволит создать технологически масштабируемые методики синтеза функционализированных углеродных наноматериалов, провести комплексное физико-химическое изучение свойств углеродных наноструктур и материалов на их основе, а также разработать подходы в применении последних в машиностроении (в водорастворимых охлаждающих и антифрикционных составах), строительстве (в качестве растворимых присадок к цементам и бетонам), медицине и фрамакологии (вследствие хорошей совместимости с водой, физиологическими растворами, кровью, лимфой, желудочным соком и т.д.), косметологии (при использовании водных и водно-спиртовых основ). Степень разработанности темы исследования

Анализ литературы выявляет явную недостаточность данных по изучению фазовых равновесий растворимости, экстракции и сорбции в системах, содержащих легкие фуллерены. В литературе присутствуют преимущественно экспериментальные данные по изотермической растворимости фуллеренов в различных растворителях, в свою очередь, значительно менее распространены экспериментальные данные по растворимости фуллеренов в политермических условиях, данные по

изучению политермо-полибарических диаграмм растворимости, данные по изучению диаграмм растворимости тройных систем. Экстракционные и сорбционные равновесия в системах, содержащих легкие фуллерены были изучены впервые. Анализ литературных источников показывает, что основное количество исследований, посвященных изучению диаграмм растворимости, сорбции и экстракции опубликовано до 2010 года. Данный факт вероятнее всего связан с тем, что внимание исследователей в настоящий момент в большей степени сосредоточено на изучении производных фуллеренов (методов синтеза, всестороннего изучения и применения). При этом, данные по изучению физико-химических свойств растворов, а также фазовых равновесий в системах, содержащих производные фуллеренов также являются единичными, несмотря на то, что последние лежат в основе развития способов практического использования углеродных нанокластеров. Работа выполнена при поддержке

грантов Правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и кандидатов наук (2010, 2011, 2012, 2014 г.), гранта всероссийского конкурса по поддержке высокотехнологичных инновационных молодежных проектов (2011 г.), программы «Старт» (государственный контракт №7499р/10463 от 26.02.2010г), грантов Президента Российской Федерации для молодых кандидатов наук (МК-3151.2013.3 (2013-2014 г.) и МК- 4657.2015.3 (2015-2016)), грантов РФФИ (№12-03-31380-мол_а (2012-2013 г.), № 11-03-90735-моб_ст (2012 г.), № 13-08-90715-мол_рф_нр (2013 г.), № 11-03-90735-моб_ст (2011 г.), № 15-0808438 (2015-2017 г.)), внутренних грантов Санкт-Петербургского государственного университета.

Цель работы: синтез, идентификация, изучение физико-химических свойств и фазовых равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные, для разработки способов применения углеродных нанокластеров в качестве наномодификаторов конструкционных материалов и для создания биологически активных фаз.

Задачи исследования

1. Синтез, выделение и очистка легких фуллеренов (С60 и С70) и их производных.

2. Идентификация легких фуллеренов и их производных современными методами физико-химического анализа: элементный анализ, инфракрасная и электронная спектроскопия, масс-спектрометрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, комплексный термический анализ.

3. Изучение физико - химических свойств растворов фуллеренов и их производных: плотности, средних и парциальных молярных объемов, показателя преломления рефракции растворов и фуллереновых компонентов, электропроводности, степеней и концентрационных констант диссоциации, размеров ассоциатов.

4. Изучение фазовых равновесий:

4.1. Изотермической и политермической растворимости (при атмосферном давлении) в бинарных системах фуллерен - индивидуальный растворитель, тройных системах фуллерен С60 - фуллерен С70 - растворитель и индивидуальный легкий фуллерен (С60 - или С70) - растворитель (I) -растворитель (II), а также многокомпонентных системах индивидуальные легкие фуллерены (промышленная фуллереновая смесь) -многокомпонентный растворитель (животные жиры, растительные масла, эфирные масла).

4.2. Политермо-полибарической растворимости индивидуальных фуллеренов в органических растворителях в широком диапазоне температур и давлений.

4.3. Экстракционных равновесий жидкость (I) - жидкость (II) в трехкомпонентных расслаивающихся системах типа фуллерен С60 (фуллерен С70) - растворитель (I) - растворитель (II) и четырехкомпонентных системах типа фуллерен С60 - фуллерен С70 - растворитель (I) - растворитель (II).

4.4. Сорбционных равновесий различных углеродных материалов по отношению к легким фуллеренам.

4.5. Диаграмм растворимости в бинарных (производное фуллерена -растворитель) и тройных (производное фуллерена - неорганическая соль -вода) системах, содержащих производные легких фуллеренов. 6. Оценка возможности применения водорастворимых производных фуллеренов в качестве наномодификаторов конструкционных материалов, бактерицидных и антиоксидантных препаратов, стимуляторов роста растений.

Научная новизна и теоретическая значимость

1. Впервые синтезированы и идентифицированы следующие производные фуллеренов: аддукты фуллерена С60 и аминокислот (Ь-лизина, Ь-треонина, Ь-оксипролина и т.д.), карбоксилированного фуллерена С70.

2. Впервые изучены концентрационные зависимости физико-химических свойств водных растворов водорастворимых аддуктов фуллеренов С60 и С70 (объемных, рефракционных, электрических).

3. Впервые изучено распределение ассоциатов нанокластеров по размерам и предложена оригинальная иерархическая модель их ассоциации.

4. Впервые проведено изучение изотермической и политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов и фуллереновой смеси в гомологических рядах н-алканолов и н-алкановых карбоновых кислот, а также найдены корреляции между растворимостью фуллеренов и молекулярными характеристиками растворителей. Впервые изучены диаграммы растворимости фуллеренов в тройных системах С60-С70-растворитель (о-ксилол, о-дихлорбензол) в широком интервале температур, а также в многокомпонентных растворителях (высшие изомерные карбоновые кислоты, растительные масла, животные жиры).

5. Впервые проведено термодинамическое описание политермо-полибарических диаграмм растворимости бинарных систем индивидуальный легкий фуллерен - растворитель, а также процесса диссоциации сольватированных твердых растворов на основе легких фуллеренов.

6. Впервые показана возможность осуществления предхроматографического разделения промышленных фуллереновых смесей, основанная на реализации экстракционных равновесий.

7. Впервые изучены сорбционные характеристики угля марки Norit-Azo и материала, полученного сублимацией графитовых стержней по отношению к легким фуллеренам.

Практическая значимость

1. На основе экспериментальных данных по фазовым равновесиям растворимости, сорбции и экстракции в системах, выявлены наиболее перспективные системы для осуществления предхроматографического разделения промышленных фуллереновых смесей, основанные на экстракционных, сорбционных равновесиях и равновесиях растворимости.

2. Разработаны одностадийные методики получения водорастворимых углеродных нанокластеров (фуллеренолы, производные фуллеренов с аминокислотами), позволяющие значительно снизить себестоимость конечного продукта (на один-два порядка по сравнению с рыночной стоимостью).

3. Массив экспериментальных данных по изучению физико-химических свойств водорастворимых производных фуллеренов является основой для разработки методов биомедицинского использования водорастворимых аддуктов, а также для использования данных веществ в качестве модификаторов широкого круга материалов.

4. Показана возможность модифицирования цементов и красок водорастворимыми фуллеренолами. Найдены составы, отвечающие максимально улучшенным эксплуатационным характеристикам полученных материалов.

Положения, выносимые на защиту

1. Данные по синтезу, выделению и очистке легких фуллеренов (С60 и С70) и их производных.

2. Идентификация легких фуллеренов (С60 и С70) и их производных методами физико-химического анализа.

3. Результаты изучения диаграмм растворимости легких фуллеренов в бинарных, тройных и многокомпонентных системах в политермических и полибарических условиях. Термодинамическое описание политермо-полибарических зависимостей растворимости индивидуальных фуллеренов, а также процесса диссоциации сольватированных твердых растворов на основе легких фуллеренов.

4. Данные по изучению экстракционных и сорбционных равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены.

5. Данные по изучению физико-химических свойств растворов производных легких фуллеренов и фазовых равновесий в бинарных (производное фуллерена - растворитель) и тройных (производное фуллерена -неорганическая соль - вода) системах.

6. Экспериментальные данные по изучению эксплуатационных характеристик конструкционных материалов, модифицированных фуллеренолами.

Методология и методы исследования

Идентификация фуллеренов и их производных проводилась с помощью комплекса физико-химических методов: ИК, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ, жидкостная хроматография, термогравиметрический анализ; аналитическое определение фуллеренов и их производных проводилось спектрофотометрическим методом и методом жидкостной хроматографии; изучение физико-химических свойств растворов проводилось пикнометрическим методом, рефрактометрическим методом, определялась удельная электропроводность и водородный показатель водных растворов, определение размеров ассоциатов производных фуллеренов осуществлялось методом динамического светорассеяния, изучение транспортных свойств растворов производных фуллеренов проводилось на оригинальной установке. Фазовые равновесия в системах, содержащих

легкие фуллерены и их производные изучались методом изотермического насыщения, определение составов твердой фазы проводилось термогравиметрическим методом. Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в постановке задач (совместно с проф. Н.А. Чарыковым), руководстве и непосредственном проведении экспериментов по изучению фазовых равновесий, физико-химических свойств растворов, синтезу производных фуллеренов, изучению эксплуатационных свойств конструкционных материалов (совместно с проф. Н.А. Чарыковым и соавторами научных публикаций), обсуждении результатов экспериментов (совместно с проф. Н.А. Чарыковым и соавторами научных публикаций). Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийских и международных конференциях: Международной конференции 12th International Conference Advanced Carbon Nano structures (ACNS'2015) (Санкт-Петербург, 2015), IV Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки-2014» (Санкт-Петербург, 2014), Всероссийских конференциях с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2012», «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2012, 2014), Международной конференции 16-th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes (ISSP) (Karlsruhe, Germany, 2014), Международной конференции «Quantitative imaging and spectroscopy in neuroscience» (QISIN) (Санкт-Петербург, 2013), V Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT 2012) and 67thCalorimetry Conference (CALCON) (Buzios, Brazil, 2012), Международной конференции Joint International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN'2011 (Санкт-Петербург, 2011), Международной конференции IUPAC 7 International Conference on Novel Materials and Synthesis (NMS-VII) and 21 International Symposium on Fine Chemistry and

Functional Polymers (FCFP-XXI) (China, Shanghai, 2011), VII Международной научно-практической конференции «Перспективные вопросы мировой науки-2011» (София, Болгария, 2011), IV Российской конференции по наноматериалам «Нано - 2011» (Москва, 2011), IX Международном курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), IV Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии -производству 2007» (Фрязино, 2007), Международной конференции XI International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT) (Суздаль, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (Москва, 2007), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем - 2007» (Яльчик, 2007), III Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 2006), Международной конференции «Наномаркет 2005» (Москва, 2005), Международных научно-практических конференциях «Нанотехнологии -производству 2005», «Нанотехнологии - производству 2004» (Фрязино, 2004, 2005).

Публикация результатов

По результатам работы в соавторстве опубликовано 82 научные статьи в журналах, в том числе 82 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 монография, 2 главы в монографиях, получено 7 патентов РФ на изобретения.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы, двух приложений. В первой главе приведен обзор литературы; во второй изложены методы проведения эксперимента; в главах от третьей до восьмой обсуждаются результаты проведенных исследований. Работа изложена на 338 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 171 рисунок, список литературы из 335 наименований.

Глава 1 Общая характеристика фуллеренов и их производных

1.1 Методы синтеза фуллеренов

В 1990 г. Кречмером, Лэмом, Фостиропулосом и Хаффманом [1] первыми

был разработан метод получения граммовых количеств кластеров углерода сжиганием графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия. При отработке условий получения кластеров углерода на конкретных установках было найдено, что в саже содержится их смесь.

По литературным данным [2] содержание кластеров углерода колеблется в диапазоне от 3 до 44% в саже. Среди выделенных кластеров были обнаружены молекулы, содержащие до двухсот атомов углерода.

Соотношение основных компонентов С60/С70 обычно составляет 4/1. На долю высших кластеров приходится около 1% массы графитовой сажи. Кратко остановимся на основных методах синтеза фуллеренов.

1 Плазменный метод

Первый вариант плазменного метода заключается в синтезе фуллеренов в электродуговом разряде между графитовыми электродами в атмосфере инертного газа, например Не, при 150-500 Торр [3]. Второй способ - ввод в генерирующую плазму камеру, поддерживаемую при давлении 0.01 Торр, газов, содержащих атомы углерода, например, спирты и углеводороды; магнитная или микроволновая энергия прикладывается к газовой смеси для образования плазмы, содержащей С2-радикалы, которая охлаждается газом, таким как Аг, Не, N2 или Н2, и сажа, содержащая фуллерены, накапливается на стенках, отражателях или на подложках в плазменной камере [4, 5]. Третий вариант, когда используются углеродсодержащие соединения типа СБ2, они нагреваются в горячей плазме для разложения перед термостойкой пластиной-экраном, охлаждаемой для сбора твердых продуктов и выделения фуллеренов [6].

2 Oмическое электрическое нагревание

Процесс включает в себя нагрев углерода или графита в прозрачной камере, при заданном давлении инертного газа, например 200 Торр

14

омическим электрическим нагреванием и концентрированным солнечным излучением до поверхностных температур 3000-4000 С, и сбор фуллеренов со стенок камеры или их извлечение из инертного газа [7].

3 Коронный разряд

Процесс заключается во введении газовой смеси, содержащей 30-60% СО, в реакционный сосуд и установлении коронного разряда [8]. Аппарат содержит один или более графитовых электродов, которые могут быть нагреты добела.

4 Сжигание углеродсодержащих веществ

Фуллерены можно получать путем сжигания веществ, содержащих углерод, например, С6Н6, в пламени при 1400-3000° К и сбора конденсатов, содержащих фуллерены с соотношением С70/С60 в пределах 0.26-5.7 [9]. Выход и состав фуллерена определяется селективно контролируемыми условиями горения и другими параметрами: соотношением С/О, давлением, температурой, временем выдержки, концентрацией разбавителя и скоростью подачи газа.

1.2 Методы выделения и разделения фуллеренов

Кратко остановимся на способах выделения фуллереренов из фуллереновой сажи и промышленной фуллереновой смеси.

1 Экстракция фуллеренов из сажи

В работах по экстракции фуллеренов [10, 11] приводятся данные о выделении фуллеренов из сажи различными органическими растворителями. Следует отметить, что выбор условий экстракции сажи определяется ее составом, который зависит от конкретных условий их получения. Для экстракции образцов сажи при комнатной температуре традиционно используются следующие растворители:о-ксилол, гексан, бензол, толуол и др.

2 Хроматографический метод разделения фуллеренов

Метод основан на том, что фуллерены определенной молекулярной массы

получают путем внесения смеси фуллеренов на вход колонки, заполненной сорбентом. В качестве сорбента может быть использован активированный уголь, суспензия на основе антрацита и нефтяного графита, сополимер стирола и дивинилбензола, гидрофобные группы. При пропускании через колонку растворителя, в котором содержится фуллерен, в нижней части колонки могут быть собраны фракции, обогащенные фуллереном выбранной молекулярной массы. В настоящее время имеется целый ряд научных статей и патентов, сообщающих о более или менее удачном разделении С60 и С70 на колонках с различными растворителями: толуоле, о-ксилоле, четыреххлористом углероде и т.п. в широком диапазоне изменения концентраций фуллеренов (до 1000 мг смеси/л) и температур (до 140о С) [12, 13].

3 Разделение, основанное на различной политермической растворимости фуллеренов С60 и С70

Этот метод в настоящее время не получил должного распространения вследствие невозможности получения с его помощью индивидуальных фуллеренов достаточной чистоты (> 99 масс.%). Этот метод интересен, прежде всего, для предхроматографического разделения и позволяет с приемлемым выходом (до 80 % от общего содержания) выделять индивидуальные фуллерены чистотой > 90-95 масс. % [35].

4 Разделение, основанное на возгонке

Возгонкой называется процесс перехода вещества (веществ) из твердого состояния в пар, минуя жидкую фазу. В силу того, что теплоты и температуры возгонки С60 и С70 имеют достаточные различия (порядка 3-5 кДж/моль по данным разных авторов и порядка 10 градусов), температурные зависимости парциальных давлений паров последних также различимы. Это, в свою очередь, создает возможность их разделения при возгонке. Фрагментарные данные о реализации этого процесса представлены, например, в работе [15], из которой, в частности, следует, что и этот процесс может быть использован лишь для грубой предочистки или предразделения

С60 и С70.

1.3 Физико-химические свойства фуллеренов

1.3.1 Структура фуллеренов

Из 60 атомов углерода можно построить большое число изомеров. Кластер Ш-С60(Рис. 1.1) является одним из них. Его метрические характеристики были уточнены различными методами квантовой химии [1618]. В кластере Ш-С60 имеются связи двух типов: г1 - инцидентные 5-членным циклам, г2 - общие для 5- и 6-членных граней. Все расчетные методы приводят к выводу об альтернировании длин связей г1 и г2, что соответствует экспериментальным данным, согласно которым г1=1.401; г2=1.45А. Из результатов теоретических работ следует, что среди полиэдрических изомеров С60 икосаэдрическая структура является наиболее стабильной. Стабильность Ш-С60 обычно связывают с наличием 12 эквивалентных (частично перекрывающихся) кораннулевых структурных мотивов. В каждом таком кораннулевом фрагменте содержится 5-членный цикл, окруженный пятью гексагонами, что обеспечивает изоляцию друг от друга 5-членных циклов. Качественные соображения о невыгодности структур, содержащих смежные 5-членные циклы, подтверждены результатами расчетов, приведенных в работе [19].

Рис.1.1.Строение молекул фуллеренов Со (слева) и Со (справа).

По данным работы [20] фуллерен С60 имеет кубическую структуру: БшЗш (Т>260К), РаЗ (Т<260К). Диаметр углеродной клетки составляет 7.1 А,

длины связей: С=С 1.391, С-С 1.455 А, расстояние между молекулами С60 в

-5

кристалле: 3.1 А, плотность: 1.65 г/см . Спектральные характеристики: сродство к электрону 2.6-2.8 эВ, потенциал ионизации 7.6 эВ, ширина запрещенной зоны 1.9 эВ, частоты колебаний: ИК: 528, 577, 1183, 1429 см-1, индекс рефракции: 2.2 (630 нм)[20].

Структура кластера С70 определена методом электронной дифракции [21]. Установлено, что кластер С70 имеет фуллереновую структуру с эллипсоидальной формой, описываемой группой симметрии D5h (Рис. 1.1). Длины связей С-С изменяются в пределах от 1.37 до 1.47 А. Наиболее короткие связи соединяют вершины двух различных пентагонов. Наиболее длинные расположены в 5-членных циклах. "Высота" молекулы равна 7.8 А. Экваториальная часть С70 имеет диаметр 6.94 А. Формально кластер D5h-C70 может быть получен из двух половинок кластера С60 в результате вставки пяти пар атомов углерода в экваториальной плоскости. Кластер D5h-C70, так же как и Ш-С60, содержит только изолированные 5-членные циклы.

Структуры высших фуллеренов с числом атомов углерода п < 84

обсуждается в работе [22]. Фуллерены с большим числом атомов (гигантские

фуллерены), в том числе и протяженные углеродные структуры

фуллеренового типа, обсуждаются в работах [23]. Для моделирования

структуры гигантских фуллеренов предложено использовать сферические

модели. Результаты квантомеханических расчетов больших кластеров

свидетельствуют о стабильности такого гигантского фуллерена

икосаэдрической симметрии, как С540. Однако образование полых гигантских

фуллеренов сфероидального типа кажется маловероятным, так как они

должны заключать внутри себя довольно значительную часть «пустого

пространства». Трудно представить, что при синтезе гигантских кластеров Сп

в результате испарения графита или горения бензола в их внутреннюю

полость не будут попадать другие более мелкие частицы, образованные из

атомов углерода, или какие-нибудь другие примесные атомы. Поэтому

можно предположить, что гигантские фуллерены имеют сложную структуру

18

типа матрешек или луковиц. Некоторые из гигантских фуллеренов могут иметь цилиндрическую форму или образовывать более сложные сетчатые структуры. Такие углеродные кластеры (капсулены, баррелены, тубулены, бочонки, торены) рассматриваются в работе [23].

1.3.2 Термодинамические свойства фуллеренов

Кратко остановимся на основных термодинамических свойствах фуллеренов: энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, константе равновесия реакции образования фуллеренов, а также на температурных зависимостях изобарной теплоемкости для индивидуальных С60 и С70

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Семёнов Константин Николаевич, 2016 год

%8 - -

6 - О// -

4 - -

2 - ^^ -

0 -

о . 1 . 1 . 1.1.1. 1.1.1.1.1.

-6 -5 -4-3-2-10123

Рис. 7.29. Концентрационная зависимость среднего числа частиц в ассоциате (Ы) в логарифмической шкале.

Как видно из рисунка, и здесь наблюдается устойчивая линейная корреляции между этими функциями в логарифмической форме (что абсолютно неудивительно в свете Рис. 7.27), т.е. зависимость М(Сфуулв1еренол),

может быть также выражена простым соотношением:

N = С

фуллеренол

+1

(7.30),

где /,£ - константы. Здесь следует также отметить огромное значение N(Cфуллеренол«18.3 гл-1)«2107 частиц, что, естественно косвенно

свидетельствует о разрушении однофазности (гомогенности) жидкого раствора и переходе последнего в микроколлоидное состоянии. Естественно, оно же будет характерно и для всех растворов больших концентраций

Сфуллеренол « 18.3 * 201

Распределение по размером частиц фуллеренола С70(ОН)12 в водном растворе представлено в Табл. 7.9. Из представленных данных видно, что: (1)

233

е

с увеличением концентрации фуллеренола монотонно возрастает средний диаметр ассоциатов (5), причем особо заметный рост размеров ассоциатов наблюдается при переходе от раствора №4 (1 гл-1, 5« 70 нм) к раствору №5 (10 гл-1, 5« 400нм^; (2) во всех изученных растворах (№ 2-5) также как и в случае фуллеренола Сбо(ОН)22-24 не обнаружено неассоциированных С7о(ОН)12 с диаметром 5 < 2 нм; (3) это, в свою очередь, означает, что даже разбавленные растворы фуллеренола очень сильно ассоциированы;

Таблица 7.9. Средние размеры ассоциатов и оценка среднего числа мономерных частиц фуллеренола С70(ОН)12 в водных растворах

№ СС70(0И)\ 2 ! г ' Л 5 / нм N

1* 0 1.8 « \\00

2 0.01 18 « 5 \02

3 0.1 33 « 3' \03

4 1.0 70 « 3- \04

5 10.0 400 « 5 \06

* данные получены прямым расчетом.

7.2.4 Термический анализ кристаллогидратов фуллеренолов

На Рис. 7.30 представлены дериватограммы кристаллогидратов фуллеренолов С60(ОН)22-24 и С70(ОН)12. Согласно термогравиметрическим данным (Рис. 7.30.1) содержание воды в кристаллосольвате С60 (0И)22_24 пИ20

составляет п =30 ± 2. Диссоциация фуллеренола С60(0И)22_24 пИ20 может быть описана двухстадийной схемой:

С6о(0И)22_2,30И20(тв.) ^С6о(0И)22^\5И20(тв) + \5И20(г),Т^ = 373±2К (7.31)

С6,(0И)22_2.\5И20(тв.) ^С6,(0И)22_2.(тв.) + \5И20(г.),Т^ = 392±2К

(7.32)

t / k

а

t / K

б

Рис. 7.30. Дериватограммы фуллеренолов C6o(OH)22-24 (а) и C70(OH)i2 (б), полученные на воздухе при скорости нагрева 5 Кмин-1 : сплошная линия-кривая TG; точечная линия- кривая DTG; пунктирная линия - кривая DSC.

При дальнейшем увеличении температуры начинается отщепление гидроксильных групп согласно реакции:

Сбо(ОЯ)22_24(тв.) ^ Сбо01Ы2(тв.) +11 - 12Н20(г\Т!^ = 1152 ± 5^ (7.33)

Анализ Рис. 7.30.2 выявляет только один выраженный эффект при температуре 405 К, соответствующий изменению массы Аш «-15.46 % в результате потери кристаллизационной воды по схеме: С7о(0Я)12 9Н0 ^ С7о(0Я)12 + 9Н0 (7.34)

Никаких дополнительных эффектов, относящихся к дегидратации, например, по уравнению (7.35) обнаружено не было:

С70 (он) 12 ^ С7о(0Н)12-2Х0х + ХН20 (7.35)

Глава 8 Использование водорастворимых фуллеренолов в качестве модицикаторов цементов и красок

Современное производство конструкционных материалов невозможно без использования модификаторов. Несмотря на то, что основные процессы формирования конструкционных смесей определяются взаимодействиями между цементирующим материалом, материалом наполнителя и воды, введение модификатора позволяет изменить свойства материала и получить строительные растворы с заданными свойствами. В данном разделе представлены экспериментальные данные, посвященные исследованию ударной вязкости бетона, модифицированного водорастворимым фуллеренолом С60(ОН)22-24 [265]. Обычно нет необходимости проводить изучение ударной вязкости подобных материалов из-за его хрупкости и невозможности рассеивания механической энергии. Главной целью проведенных исследований, является создание прочного материала, применяемого в экстремальных условиях (для строительства в условиях осуществления относительно частых или интенсивных ударных нагрузок, например, на бетонные шпалы при падении транспортируемых грузов, при обрушении селевых потоков на бетонные опоры мостов, при выпадении града на гипсовые скульптуры и т.п). На Рис. 8.1 представлены зависимости между ударной вязкостью образцов и содержанием фуллеренола С60(ОН)22-24 в цементе для замороженных образцов (белая область), оттаявших образцов (черная область) и образцов, которые не замораживались (серая область)

Полученные зависимости (Рис. 8.1) позволяют сделать следующие выводы:

— зависимость удельной ударной вязкости для цементного камня -^С&шерыоп) проходит через выраженный максимум, как для замороженных, так и для размороженных образцов;

— практически для всех образцов цемента наблюдается значительное увеличение ударной вязкости при наномодифицировании (при оптимальной

из изученных концентрации - а возрастает на 99 отн. % для размороженных и на 124 отн. % для размороженных образцов цементного камня).

600 -|—I-1-1-1-1-1-1

500400 -

300- I

~5 I __

М ........1..... I

Й

200 - -

100

Рис. 8.1. Зависимость между ударной вязкостью образцов и содержанием фуллеренола Сбо(ОИ)22-24 в цементе для замороженных образцов (белая область), оттаявших образцов (черная область) и образцов, которые не замораживались (серая область). а - удельная ударная вязкость, W - массовая доля фуллеренола. Погрешность в определении удельной ударной вязкости составляла 8-12 %.

На Рис. 8.2 показана устойчивость к истиранию краски на водной основе ВАК ВД-АК-012РК, модифицированный фуллеренолом Сб0(ОИ)22-24 на стали (Ст.3). Первичная устойчивость к истиранию (первых 5 мкм покрытия) и устойчивость к полному истиранию представлена на Рис. 8.2.

Из Рис. 8.2 видно, что добавление небольшого количества фуллеренола (до 2.5-10-4 моль-л-1) значительно увеличивает сопротивление к истиранию покрытия (на 7 и 25% для первичного и полного истирания).

_о 1

Дальнейшее увеличение концентрации фуллеренола (до 4.2-10 моль-л-)

приводит к крайнему резкому увеличению сопротивления к истиранию в 8.3 раза (730 %) для первичного истирания и в 2.9 раза (190 %) для полного истирания.

180 160 140 120 100

)

80 60 40 20 0

т-'-1-'-1-'-1-'-п

3

1 2

Рис. 8.2. Сопротивление истиранию краски на водной основе ВАК ВД-АК-012PK, модифицированной фуллеренолом C6o(OH)22-24 на стали (устойчивость к первичному истиранию -серая область, устойчивость к полному истиранию - заштрихованная область). Концентрации фуллеренола: 1- 0 моль-л-1, 2-2.5-10-4 моль-л-1, 3-4.2 10-3 моль-л-1.

Тот же материал и тоже красочное покрытие был использован для испытания адгезионной стойкости (нестойкости) краски на стали.

На Рис. 8.3 представлена зависимость ais от концентрации фуллереновой сажи в краске в том же концентрационном диапазоне, что и при измерении устойчивости к истиранию. На Рис. 8.3 показана зависимость между ais и концентрацией фуллеренола C60(OH)22-24 в краске. Аналогично ранее описанному подходу, введение небольших количеств C60(OH)22-24 (до концентрации 2.5-10-4 M) значительно уменьшает адгезионную нестойкость

(на 29 %). Дальнейшее увеличение концентрации фуллеренола (до 4.2-10 М) сводит адгезионную нестойкость до нулевого уровня.

40

30

S

20

10

1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 i 1

- 2

1.1. i 1 i 1

0

Рис. 8.3. Адгезионная нестойкость (ais) покрытия краски ВАК ВД-АК-012РК, модифицированной фуллеренолом Сб0(ОИ)22-24. Концентрации фуллеренола:: 1- 0 моль-л-1, 2-2.5-10-4 моль^л-1, 3-4.2 10-3 моль-л-1.

Заключение

В диссертации представлены экспериментальные данные по фазовым равновесиям различного типа в системах, содержащих легкие фуллерены. Основное внимание уделено рассмотрению диаграмм растворимости, как наиболее технологически и практически значимым. Рассмотрены данные по изотермической (при 250С) и политермической растворимости (при атмосферном давлении) в бинарных системах фуллерен - индивидуальный растворитель, тройных системах фуллерен Сб0 - фуллерен С70 - растворитель. Также представлены весьма немногочисленные данные по полибарической и политермической растворимости в бинарных системах легкий фуллерен -индивидуальный растворитель. Отдельное внимание уделено рассмотрению экспериментальных данных по политермической растворимости индивидуальных фуллеренов и их смесей в многокомпонентных растворителях постоянного состава природного происхождения (животных жирах, растительных и эфирных маслах).

Часть диссертационной работы посвящена рассмотрению экстракционных равновесий жидкость(1) - жидкость(П) в трехкомпонентных расслаивающихся системах типа фуллерен Сб0 (фуллерен С70) -растворитель(1) - растворитель(П) и четырехкомпонентных системах типа фуллерен Сб0 - фуллерен С70 - растворитель(1) - растворитель(П) при 250С (как правило, исследования проводились при закреплении отношения масс растворителей, что понижало вариантность изучаемых систем). В некоторых случаях изотермы расслаивания дополнялись так называемыми "инертными разбавителями".

Также было проведено рассмотрение изотермических сорбционных равновесий в четырехкомпонентных системах твердый сорбент -индивидуальный фуллерен Сб0 - фуллерен С70 - растворитель.

Представленные систематизированные данные по фазовым равновесиям в системах, содержащих легкие фуллерены могут служить теоретической основой для разработки технологий получения, разделения и

очистки легких фуллеренов, а также для синтеза практически важных наноматериалов на их основе.

Отдельное внимание уделено физико-химическому описанию свойств водных растворов и фазовых равновесий растворимости в системах, содержащих производные легких фуллеренов (амино-, галоген-, гидрокси-, карбокси- и т.д.). Полученные экспериментальные данные лежат в основе развития методов применения последних в качестве наномодификаторов материалов различного функционального назначения, а также в биологии и наномедицине.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные способы предхроматографического разделения промышленных фуллереновых смесей на основе равновесий растворимости, экстракционных и сорбционных равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены (С60 и С70). Реализация открытых фазовых процессов позволяет с высокой производительностью (на порядок превосходящей высокоэффективную жидкостную хроматографию) получать индивидуальные фуллерены С60 и С70 с чистотой 90-95 масс.%.

2. Разработан метод получения водорастворимых аддуктов легких фуллеренов с аминокислотами и полигидроксифуллеренов, позволяющий уменьшить себестоимость производства последних более чем на порядок. Идентификация полученных соединений проведена комплексом физико-химических методов (ИК, УФ-спектроскопия, элементный анализ, термогравиметрия, жидкостная хроматография, масс-спектрометрия).

3. Проведено комплексное изучение физико-химических свойств растворов и фазовых равновесий в бинарных и тройных системах, содержащих водорастворимые производные легких фуллеренов: установлена хорошая совместимость с водой и водными растворами (от десятков до сотен г/л). Показано, что в разбавленных водных растворах водорастворимые аддукты фуллеренов (полигидрокси-, карбокси-, производные с аминокислотами) имеют, как правило, огромные отрицательные парциальные объемы (до -

3 1

5000^-8000 см моль- ), что свидетельствует о весьма сильном структурировании растворов. Установлено выполнение правил аддитивности для удельных и молярных рефракций растворов и фуллереновых аддуктов. Показано, что аддукты фуллеренов в водных растворах являются сравнительно слабыми электролитами (термодинамические константы диссоциации последних составляют 10-4 -10-6 отн. ед.). Установлено, что водные растворы производных фуллеренов сильно и последовательно (иерархически) ассоциированы (размеры ассоциатов составляют от десятков нм до тысяч нм в диапазоне концентраций от 0.01 до 10 г-л-1).

243

4. Проведено термодинамическое описание политермо-полибарических диаграмм растворимости бинарных систем индивидуальный фуллерен -растворитель; рассчитаны энтальпии растворения фуллеренов, а также изменения термодинамических функций (энергии Гиббса, энтропии, энтальпии) при 298.15 К для процесса диссоциации фуллереновых сольватов; выведены аналоги правил Гиббса-Розебома для процесса диссоциации сольватированных твердых растворов на основе легких фуллеренов. На основе данных по растворимости и составам сосуществующих твердых фаз установлены типы фазовых диаграмм в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (Сб0, С70) - растворитель (н-алканолы, н-алкановые карбоновые кислоты), тройных системах Сб0-С70-растворитель (о-ксилол, о-дихлорбензол); получена корреляция между растворимостью и параметром когезии Гильдебранда. Установлено, что наибольшая растворимость наблюдается в тех растворителях, параметры Гильдебранда которых близки к соответствующим параметрам Гильдебранда самих легких фуллеренов.

5. Установлена возможность использования водорастворимых фуллеренолов в качестве модификаторов цементов (установлено более чем двукратное увеличение ударной вязкости) и красок (скорость истирания уменьшается в несколько раз, а адгезионная нестойкость при нанесении на сталь становится практически несущественной). Продемонстрирован значительный эффект стимуляции роста растений и повышения стрессоустойчивости при обработке растений фуллеренолами.

Список литературы

1. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60: A new form of carbon // Nature. 1990. V. 347 (6291). P. 354-359.

2. Parker D. H., Wurz P., Chatterjee K., Lykke K. R., Hunt J. E., Pellin M. J., Hemminger J. C., Gruen D. M., Stock L. M. High-yield synthesis, separation, and mass-spectrometric characterization of fullerenes C60 to C266 // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113 (20). P. 7499-7503.

3. Kikuchi K., Suzuki S., Ikemoto I., Achinami Y. C82 carbon cluster and its production // Патент Японии JP 05,058,609. C01B31/00 (09.03.93).

4. Ikeda T., Ogura T. Method and device for producing fullerene // Патент Японии JP 05,238,717. C01B31/02 (17.09.93).

5. Sumino S. Method for producing C60 // Патент Японии JP 5,004,810. C01B31/02 14.01.93.

6. Irie T., Murata K., Matsumoto M., Natsuta M. Production of fullerenes // Патент Японии JP 6,032,606. C01B31/02 (08.02.94).

7. Armines F. Manufacture of fullerenes, and the products obtained // Патент Франции FR 2,710,049. C01B31/00 (24.03.95).

8. Keesmann T., Grosse-Wilde H. Process and apparatus for manufacturing fullerenes, especially pentagonal and/or hexagonal rings // Европейский патент EP 646, 644. C01B31/02 (05.04.95).

9. Howard J. B., McKinnon J. T., Thomas J. Combustion method for producing fullerenes // ПатентСША US 5,273,729. C01B31/00 (28.12.93).

10. Лазухина Е. Э., Бубнов В. П. Экстракция С60 из фуллеренсодержащих саж // Изв. АН. Сер. Химия. 1995. № 7. С. 1223-1226 (1995).

11. Parker D. H., Chatterjee K., Wurz P., Lykke K. R., Pellin M. J., Stock L. M., Hemminger J. C. Fullerenes and giant fullerenes: synthesis, separation, and mass spectrometric characterization // Carbon. 1992. V. 30 (8). P. 1167-1182.

12. Tour J. M., Scrivens W. A., Rawlett A. M. Process for purifying fullerenes // Патент США US 5,904,852. B01D15/08 (18.05.99).

13. Chatterjee K., Parker D. H., Wurz P., Lykke K. R., Gruen D. M., Stock L. M.

Fast one-step separation and purification of buckminsterfullerene, C60, from carbon soot // J. Org. Chem. 1992. V. 57 (11). P. 3253-3254.

14. Coustel N., Bernier P., Aznar R., Zahab A., Lambert J. M., Lyard P. Purification of C60 by a simple crystallization procedure // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. V. 19. P. 1402-1403.

15. Lorents D. C., Malhotra R. Process and apparatus for producing and separating fullerenes // Патент США US 5,304,366. C01B31/02 (19.04.94).

16. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D. C., Brown C. A., Dorn H. C., Johnson R. D., Vries M. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction // Science. 1991. V. 254 (5030). P. 410-412.

17. Hawkins J. M., Meyer A. Crystal structure of osmylated C60: Confirmation of the soccer ball framework // Science. 1991. V. 252 (5003). P. 312-313.

18. Schulman J. M., Disch R. L., Miller M. A., Peck R. C. Symmetrical clusters of carbon atoms: the C24 and C60 molecules // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 141 (112). P. 45-48.

19. Raghavachari K., Rohlfing C. M. Imperfect fullerene structures: isomers of C60 // J. Phys. Chem. 1992. V. 96 (6). P. 2463-2466.

20. Prassides K., Kroto H. W., Taylor R. Fullerenes and fullerides in the solid state: neutron scattering stadies // Carbon. 1992. V. 30 (8). P. 1277-1286.

21. McKenzie D. R., Davis C. A., Cockayne D. J. H., Muller D. A., Vassallo A. M. The structure of the C70 molecule // Nature. 1992. V. 355 (6351). P. 622-624.

22. Fowler P. W. Carbon cylinders: a class of closed-shell clusters // J. Chem. Soc. Faraday Transactions. 1990. V. 86 (12). P. 2073-2077.

23. Schmalz T. G., Seitz W. A., Klein D. J., Hite G. E. Elemental carbon cages // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110 (4). P. 1113-1127.

24. Лебедев В. В., Жогова K. Б., Быкова Т. А., Каверин Б. С., Карнацевич В. Л., Лопатин М. А. Термодинамика фуллерена C60 в области 0-340 К // Изв. АН. Сер. Химическая. 1996. № 9. С. 2229-2233.

25. De Bruijn J., Dworkin A., Szwarce H., Godard J., Ceolin R., Fabre C., Rassat A. Thermodynamic properties of a single crystall of fullerene C60: a DSC study //

Europhys. Letters. 1993. V. 24 (7). P. 551-556.

26. Mathews C. K., Baba M. S., Narasimhan T. S. L., Balasubramanian R., Sivaraman N. Vapor pressure and enthalpy of sublimation of C70 // Fullerene Science and Technology. 1993. V. 1 (1). P. 101-109.

27. Дикий В. В., Кабо Г. Я.. Термодинамические свойства фуллеренов С60 и С70 // Успехи химии. 2000. Т. 69 (2). С. 107-117.

28. Atake T., Tanaka T., Kavaji H., Kikuchi K, Saito K., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y. Heat capacity measurements and thermodynamic studies of the new compound fullerene C60 // Physica C. 1991. V. 185/189 (1). P. 427-428.

29. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich B., Xiang X. D., Mostovoy R., Zettl A. K., Cohen M. L. Thermodynamic characterization of C60 by differential scanning calorimetry // J. Phys. Chem. 1992. V. 96 (12). P. 51515156.

30. Matsuo T., Suga H., David W. I. F., Ibberson I. M., Bernier P., Zahab A., Fabre C., Rassat A. The heat capacity of the solid C60 // Solid State Commun. 1992. V. 83 (9). P. 711-715.

31. Жогова К. Б., Лебедев Б. В. Термодинамика фуллерена С70 в области 0390 К // Изв. АН. Cер. Химия. 1998. № 4. С. 647-649.

32. Diogo H. P., da Piedade M. E. M., Darwish A. D., Dennis T. J. S. The enthaphy of formation of the fullerene C70 // J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58 (11). P. 1965-1971.

33. Ruoff R. S., Malhorta R., Huestis D. L.,Tse D. S., Lorents D. C. Anomalous solubility behaviour of C60 // Nature. 1993. V. 362 (6416). P. 140-141.

34. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kallippan I., Srinivassan T. G., Vasudeva P. R., Mathews C. K. Solubilityof C60 in Organic Solvents // J. Org. Chem. 1992. V. 57 (22). P. 6077-6079.

35. Heyman D. Solubility of C60 in alcohols and alkanes // Carbon. 1996. V. 34 (5). P. 627-631.

36. Kimata K., Hirose T.,Moriuchi K., Hosoya K., Araki T., Tanaka N. High-capacity stationary phases containing heavy atoms for HPLC separation of fullerenes // Anal. Chem. 1995. V. 67 (15). P. 2556-2561.

37. Chen W., Xu Z. Temperature dependence of C60 solubility in different solvents // Fullerene Sci. Technol. 1998. V. 6 (4). P. 695-705.

38. Talukdar S., Pradhan P.,Banerji A. Electron donor-acceptor interactions of C60 with n-and n-donors : A rational approach towards its solubility // Fullerene Sci. Technol. 1997. V. 5 (3). P. 547-557.

39. Nagano Y., Tamura T. Stoichiometry and phase behavior of carbon tetrachloride solvates of C60 // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 252 (5-6). P. 362-366.

40. Семенов К., Чарыков Н. Растворимость легких фуллеренов и их производных. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. 244 с.

41. Kulkarni P. P., Jafvert C. T. Solubility of C60 in solvent mixtures. // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42 (3). P. 845-851.

42. Безмельницын В. Н., Елецкий А. В., Окунь М. В. Фуллерены в растворах. // Успехи Физич. Наук. 1998. Т. 168 (11). С. 1195-1219.

43. Scrivens W. A., Tour J .M. Potent solvents for C60 and their utility for the rapid acquisition of 13C NMR data for fullerenes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. V. 15. P. 1207-1209.

44. Tomiyama T., Uchiyama S., Shinohara H. Solubility and partial specific volumes of C60 and C70 // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 264 (1-2). P. 143-148.

45. Zhou X., Liu J., Jin Z., Gu Z., Wu Y., Sun Y. Solubility of fullerene C60 and C70 in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures // Fullerene Science and Technology. 1997. V. 5 (1). P. 285-290.

46. Sawamura S., Fujita N. High-pressure solubility of fullerene C60 in toluene // Carbon. 2007. V. 45 (5). P. 965-970.

47. McHedlov-Petrossyan N. O. Fullerenes in Liquid Media: An Unsettling Intrusion into the Solution Chemistry // Chem. Rev. 2014. V. 113 (7). 5149-5193.

48. Semenov K.N., Charykov N.A. Solubility of light fullerenes and fullerenol in biocompatible with human beings solvents; in «Grapes: Cultivation, Varieties and

Nutritional Uses», Editors: Ralph P. Murphy and Christopher K. Steifler. 2013. Nova Science Publishers Inc., NY, USA. P. 1-49.

49. Kolker A. M., Islamova N. I., Avramenko N. V., Kozlov A. V. Thermodynamic properties of C60 fullerene solutions in individual and mixed organic solvents // J. Mol. Liq. V. 2007. 131-132. P. 95-100.

50. Колкер А. М., Козлов А. В. Термодинамические свойства растворов фуллерена С60 в смеси тетралина с четыреххлористым углеродом и 1,2-дихлорбензолом // ЖФХ. 2012. Т. 86 (5). С. 805-809.

51. Nagano Y., Nakamura T. C60-CCl4 solvate: An AB13 type binary crystal // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 265 (3-5). P. 358-360.

52. Колкер А. М., Исламова Н. И., Авраменко Н. В., Козлов А. В. Термодинамические свойства растворов фуллерена С60 в смеси четыреххлористого углерода с толуолом // ЖФХ. 2006. Т. 80 (10). С. 18251829.

53. Braun T., Mark L., Ohmacht R. P., Sharma U. Olive Oil as a Biocompatible Solvent for Pristine C60 // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007. V. 15 (4). P. 311-314.

54. Cataldo F., Da Ros T. Medicinal chemistry and pharmacological potential of fullerenes and carbon nanotubes.Springer, Netherlands, 2008, 408 p.

55. Cataldo F., Braun T. The solubility of C60 fullerene in long chain fatty acids esters // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostruct. 2007. V. 15 (5). P. 331339.

56. Stukalin E. B., Avramenko N. V., Korobov M. V., Ruoff R. Ternary system of C60 and C70 with 1,2,-dimethylbenzene // Full. Sci. Technol. 2001. V. 9 (1). P. 113130.

57. Michaud F., Barrio M., Lopez D. O., Tamarit J. Ll., Agafonov V., Toscani S., Szwarc H., Ceolin R. Solid-State Studies on a C60 Solvate Grown from 1,1,2-Trichloroethane // Chem. Mater. 2000. V. 12 (12). P. 3595-3602.

58. Heymann D. Solubility of fullerenes C60 and C70 in water // Lunar and Planetary Science. 1996. V. 27. P. 543-544.

59. Doome R. J., Dermaut S., Fonseca A., Hammida M., Nagy J. B. New evidence for the anomalous temperature-dependent solubility of C6o and C70 fullerenes in various solvents // Fullerene Science and Technology. 1997. V. 5 (7). P. 15931606.

60. Tian J. A Thesis for the degree of Doctor of Philosophy. Drexel University, Philadelphia, 2002.

61. Letcher T. M., Domanska U., Goldon A., Mwenesongole E. M. Solubility of buckminsterfullerene in terahydrofuran, thiophene, terahydrothiophene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and n-butilamine // S.-Afr. J. Chem. 1997. V. 50 (1). P. 51-53.

62. Avramenko N. V., Korobov M. V., Parfenova A. M., Dorozhko P. A., Kiseleva N. A., Dolgov P. V. Thermochemistry of C60 and C70 fullerene solvates // J. Therm. Anal. and Calorimetry. 2006. V. 84 (1). P. 259-262.

63. Arsalani N., Geckeler K. E. Radical bulk polymerization of styrene in the presence of fullerene [60] // Full. Sci. Technol. 1996. V. 4 (5). P. 897-912.

64. Beck M. T., Mandi G. Solubility of C60 // Full. Sci. Technol. 1997. V. 5 (2). P. 291-310.

65. Avramenko N. V., Stukalin E. B., Korobov M. V. Thermodynamic properties of the molecular complexes of C60 with monosubstituted naphthalenes // J. Therm. Anal. Calorimetry. 2005. V. 82 (1). P. 125-127.

66. Gripon C., Legrand L., Rosenman I., Boue F., Regnaut C. Relation between the solubility and the effective solute-solute interaction for C60 solutions and lysozyme solutions: A comparison using the sticky hard-sphere potential // J. Crystal Growth. 1998. V. 183 (1-2). P. 258-268.

67. Мчедлов-Петросян Н.О. Растворы фуллерена C60 : коллоидный аспект // Химия, физика и технология поверхности. 2010. Т. 1 (1). С. 19-37.

68. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I., Srinivassan T. G., Vasudeva P. R., Rao R. P. V., Matherws C. K. Solubility of C70 in Organic Solvents // Full. Sci. Technol. 1994. V. 2 (3). P. 233-246.

69. Kadish K. M., Ruoff R. S. Recent advances in chemistry and physics of fullerenes and related materials. The Electrochemical Society, Pennington, 1994, 1736 p.

70. Korobov M. V., Mirakyan A. L., Avramenko N. V., Olofsson G., Smith A. L., Ruoff R. S. Calorimetric Studies of Solvates of C60 and C70 with Aromatic Solvents // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103 (8). P. 1339-1346.

71. Korobov M. V., Smith A. L. Solubility of Fullerenes // In: Physics, and Technology; Kadish, K. M., Ruoff, R. S., Eds. 53-59 (2000).

72. Heymann D. Solubility of Fullerenes C60 and C70 in Seven Normal Alcohols and Their Deduced Solubility in Water // Full. Sci. Technol. 1996. V. 4 (3). P. 509515.

73. Шахпоронов М. И. Введение в молекулярную теорию растворов. Москва: Гос. изд-во физ.-тех. лит., 1956, 508 с.

74. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Ленинград: Химия, 1972, 248 с.

75. Gardette M., Chilouet A., Toscani S., Allouchi H., Agafonov V., Rouland J., Szwarc H., Ceolin R. Phase equilibria in the C60-sulphur system // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 306 (3-4). P. 149-154.

76. Smith A. L., Walter E., Korobov M. V., Gurvich O. L. Some Enthalpies of Solution of C60 and C70. Thermodynamics of the Temperature Dependence of Fullerene Solubility // J. Phys. Chem. 1996. V. 100 (16). P. 6775-6780.

77. Коробов М. В., Миракьян А. Л., Авраменко Н. В., Руофф Р. Аномальная температурная зависимость растворимости С60. // Докл. АН Сер. Химия. 1996. Т. 349 (3). С. 346-349.

78. Avramenko N. V., Stukalin E. B., Korobov M. V., Neretin I. S., Slovokhotov Yu. L. Binary systems of C60 with positional isomers 1,2- and 1,3-C6H4Br2 // Thermochimica acta. 2001. V. 370 (1-2). P. 21-28.

79. Korobov M. V., Mirakyan A. L., Avramenko N. V., Valeev E. F., Neretin I. S., Slovokhotov Yu. L., Smith A .L., Olofsson G., Ruoff R. S. C60Bromobenzene Solvate: Crystallographic and Thermochemical Studies and Their Relationship to

C60 Solubility in Bromobenzene // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102 (19). P. 37123717.

80. Marcus Y., Smith A., Korobov M. V., Mirakyan A. L., Avramenko N. V., Stukalin E. B. Solubility of C60 Fullerene // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105 (13). P. 2499-2506.

81. Kolker A. M., Kozlov A. V., Gruzdev M. S., Sharnin V. A. C60 fullerene crystallosolvates with tetralin, CCl4 and 1,2-dihlorobenzene: Determination of composition by DSC and FT-IR measurements // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2011. V. 19 (5). P. 435-444.

82. Avramenko N. V., Mirakyan A. L., Neretin I. S., Slovokhotov Yu. L., Korobov M. V. Thermodynamic properties of the binary system C60-1,3,5-trimethylbenzene // Thermochimica acta. 2000. V. 344 (1-2). P. 23-28.

83. Ceolin R., Tamarit J. Ll., Barrio M., Lopez P. O., Toscani S. Solid-State Studies on a Cubic 1: 1 Solvate of C60 Grown from Dichloromethane and Leading to Another Hexagonal C60 Polymorph // Chem. Mater. 2001. V. 13 (4). P. 13491355.

84. Talyzin A. V. Phase transition C60 - C60'4C6H in liquid benzene // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101 (47). P. 9679-9681.

85. Toscani S., Allouchi H., Tamarit J. Ll., López D. O., Barrio M., Agafonov V., Rassat A., Szwarc H., Céolin R. Decagonal C60 crystals grown from n-hexane solutions: solid-state and aging studies // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 330 (5-6). P. 491-496.

86. Ceolin R., Lopez D. O., Barrio M., Tamarit J. Ll., Espeau P., Nicolai B., Allouchi H., Papoular R. Solid state studies on C60 solvates formed with n-alcanes: orthorhombic C60 2/3 n-nonane // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 399 (4-6). P. 401405.

87. Ceolin R., Agafonov V., Bachet B., Gonthier-Vassal A., Szwarc H., Toscani S., Keller G., Fabre C., Rassat A. Solid-state studies on C60 solvates grown from n-heptane // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 244 (1-2). P. 100-104.

88. Ceolin R., Agafonov V., Toscani S., Gardette M. F.,Gonthier-Vassal A., Szwarc H. C60 hexagonal solvate grown from n-octane: Solid-state studies. // Full. Sci. Technol. 1997. V. 5 (3). P. 559-565.

89. Nagano Y., Tamura T. Stoichiometry and phase behavior of carbon tetrachloride solvates of C60 // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 252 (5-6). P. 362-366.

90. Barrio M., Lopez D. O., Tamarit J. Ll., Szwarc H., Toscani S., Ceolin R. C60-CCl4 phase diagram: polythermal behaviour of solvates C60, 12 CCl4 and C60, 2 CCl4 // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260 (1-2). P. 78-81.

91. Collins C., Foulkes J., Bond A. D., Klinowski J. Crystalline C60-2CHBr3 solvate: A solid-state study // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1 (23). P. 53235326.

92. Barrio M., Lopez D. O., Tamarit J. Ll, Espeau P.,Ceolin R. Solid-State Studies of C60 Solvates Formed in the C60-BrCCl3 System // Chem. Mater. 2003. V. 15 (1). P. 288-291.

93. Безмельницын В. Н., Елецкий А. В., Степанов Е. В. О природе аномальной температурной зависимости растворимости фуллеренов в органических растворителях // ЖФХ. 1995. V. 69 (4). P. 735-738.

94. Ruelle P., Farina-Cuendet A., Kesselring U. W. Changes of molar volume from solid to liquid and solution: The particular case of C60 // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118 (7). P. 1777-1784.

95. Prigogine I., Defay R. Chemical thermodynamics. New York: Longmans Green and Co, 1954, 409 p.

96. Herbst M. H., Dias G. H. M., Magalhaes J. G., Torres R. B., Volpeet P. L. O. Enthalpy of solution of fullerene[60] in some aromatic solvents // J. Mol. Liq. 2005. V. 118 (1-3). P. 9-13.

97. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. Москва: Экзамен, 2005, 688 c.

98. Prausnitz J., Lichtenthaler R., Azevedo E. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. New Jersey: Prentice-Hall, 1999, 860 p.

99. Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Балашова И. М., Пукинский И. Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Ленинград: Химия, 1982, 240 с.

100. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. Ленинград: Химия, 1987, 336 с.

101. Герасимов Я. И., Гейдерих В. А. Термодинамика растворов. Изд-во Московского университета, 1980, 183 с.

102. Hildebrand J. H., Scott R. L. Regular Solutions. New York: Prentice-Hall, 1962, 180 p.

103. Guggenheim E. A. Mixtures. London: Oxford, 1952, 270 p.

104. Hansen C. M., Durkee J. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook. Boca Raton, Florida: CRC Press, 2007, 544 p.

105. Hansen C. M., Smith A. L. Using Hansen solubility parameters to correlate solubility of C60 fullerene in organic solvents and in polymers // Carbon. 2004. V. 42 (8-9). P. 1591-1597.

106. Danauskas S. M., Jurs P. C. Prediction of C60 solubilities from solvent molecular structures // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. V. 41 (2). P. 419-424.

107. Kiss I. Z., Mandi G., Beck M. T. Artificial Neural Network Approach to Predict the Solubility of C60in Various Solvents // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104 (34). P. 8081-8088.

108. Gharagheizi F., Alamdari R. F. A molecular-based model for prediction of solubility of C60 fullerene in various solvents // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16 (1). P. 40-57.

109. Adamenko I. I., Bulavin L. A., Moroz K. O., Prylutskyy Yu. I., Scharff P. Equation of state for C60 toluene solution // J. Mol. Liq. 2003. V. 105 (2-3). P. 149155.

110. Ponomarev A. N., Aksel'rod B. M., Barchenko V. T., Belousov V. P., Egorova Z. S., Igonchenkov I. V., Isakov A. Yu., Yurin A. L. Solution-solid phase

equilibria in the fullerene C6o-fullerene C70-C6H5CH3 and fullerene C6o-fullerene С7о-о-СбН4(СНз)2 systems at 25 and 80°C, respectively // Rus. J. Phys. Chem. 2000. V. 74 (12). P. 1942-1945.

111. Beck M. T. Solubility and molecular state of C60 and C70 in solvents and solvent mixtures // Pure and Appl. Chem. 1998. V. 70 (10). P. 1881-1887.

112. Kulkarni P. P., Jafvert C. T. Buckminsterfullerene's (C60) octanol-water partition coefficient (Kow) and aqueous solubility // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42 (16). P. 5945-5950.

113. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая Химия. Москва: Высшая школа, 1973, 480 с.

114. Haddon R. C. Electronic structure, conductivity, and superconductivity of alkali metal doped C60 // Acc. Chem. Res. 1992. V. 25 (3). P. 127-133.

115. Prassides K., Kroto H. W., Taylor R., Walton D.R.M. Fullerenes and fullerides in the solid state: neutron scattering studies // Carbon. 1992. V. 30 (8). P. 1277-1286.

116. Ueha Y., Okuda N., Ookura K., Hisagai J., Tada K. Production of carbon cluster conductor film // ПатентЯпонии JP 05,238,885. C30B29/02.17.09.93.

117. Kao Y. H., Song L., Chung D., Fredette K. T. Preparation of halogen-doped superconductive fullerenes // ПатентСША US 5,380,703. H01B1/00.10.01.95.

118. Hari S. N., Isogai M., Tsunoda T. Nonlinear optical material and element // Патент Японии JP 6,102,547. G02F1/35.15.04.94.

119. Tutt L. W., Kost A., Klein M. B., Dougherty T. K., Elias W. E. Optical limiting with fullerene C60 in polymethyl methacrylate // Optical Letters. 1993. V. 18 (5). P. 334-306.

120. Ata M., Machida H., Watanabe H. Alkali metal-bonded fullerene magnetic material // Патент Японии JP 05,129,121. H01F1/10.25.05.93.

121. Hamano K., Kurata T., Hizuka J., Fuchigami H. Opto-electronic functional material and production of thin film of the same // Патент Японии JP 06,273,811 [94,273,811]. G02F1/35.30.09.94.

122. Sariciftci N. S., Heeger A. J. Conjugated polymer-acceptor heterojunctions;

diods, photodiods, and photovoltaic cells // Патент США US 5,331,183. H01L 029/28.19.07.94.

123. Sandre E., Cyrot-Lackmann F. Solid state topological transformation of C60 into graphite and diamond // Solid State Commun. 1994. V. 90 (7). P. 431-437.

124. Prince R., Bourdon E. Process and apparatus for production of diamond-like carbon films // Патент Канады CA 2,059,185. H01L31/0216.30.03.99.

125. Schoegl R., Werner H., Wohlers M. Metal fullerene intercalation compounds, process for their preparation and use as catalysts // Европейский патент EP 635,515. C07F15/00.25.01.95.

126. Higashihara H., Shigematsu K. Production of fluorinated fullerenes // Патент Японии JP 60 24,720. C01B31/02.01.02.94.

127. Whewell C.J. Fuel composition comprising fullerenes // Патент США US 5,234,474. C10L1/22.10.08.93.

128. Shigematsu K. Hydrogen occlusion body // Патент Японии JP 05,270,801. C01B3/00.19.10.93.

129. Ajie H., Alvarez M.M., Anz S.J., Beck R.D., Diederich F., Fostiropoulos K., Huffman R., Krâtschmer W., Rubin Y., Schriver K. E., Sensharma D., Whetten R. L. Characterization of the soluble all-carbon molecules C60 and C70 // J. Phys. Chem. 1990. V. 94 (24). P. 8630-8633.

130. Пиотровский Л. Б., Киселев О. И. Фуллерены в биологии. Санкт-Петербург: Изд-во Росток, 2006, 336 с.

131. Silion M., Dascalu A., Pinteala M., Simionescu B. C., Ungurenasu C. A study on electrospray mass spectrometry of fullerenol C60(OH)24 // Beilstein J. Org. Chem. 2013. V. 9. P. 1285 - 1295.

132. Li J., Takeuchi A., Ozawa M., Li X., Saigo K., Kitazawa K. C60 fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. V. 23. P. 1784 — 1785.

133. Mirkov S. M., Djordjevic A. N., Andric N. L., Andric S. A., Kostic T. S., Bogdanovic G. M., Vojinovic-Miloradov M. B., Kovacevic R. Z. Nitric oxide-

scavenging activity of polyhydroxylated fullerenol // Nitric Oxide. 2004. V. 11 (2). P. 201— 207.

134. Chiang L. Y., Bhonsle J. B., Wang L., Shu S. R., Chang T. M., Hwu R. J. Efficient one-flask synthesis of water-soluble [60]fullerenols // Tetrahedron. 1996. V. 52 (14). P. 4963 - 4672.

135. Chiang L. Y., Upasani R. B., Swirczewski J. W. Versatile nitronium chemistry for C60 fullerene functionalization // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114 (26). P. 10154— 10157.

136. Zhang J. M., Yang W., He P., Zhu S. Z. Efficient and convenient preparation of water-soluble fullerenol // Chin. J. Chem. 2004. V. 22 (9). P. 1008— 1011.

137. Sheng W., Ping H., Jian-Min Z., Hu J., Shi-Zheng Z. Novel and efficient synthesis of water-soluble [60] fullerenol by solvent-free reaction // Synth. Commun. 2005. V. 35 (13). P. 1803 — 1808.

138. Kokubo K., Matsubayashi K., Tategaki H., Takada H., Oshima T. Facile synthesis of highly water-soluble fullerenes more than half-covered by hydroxyl groups // ACS Nano. 2008. V. 2 (2). P. 327 - 333.

139. Long Y. United States Patent 5, 648,523. July 15. — 1997.

140. Kokubo K., Shirakawa S., Kobayashi N., Aoshima H., Oshima T. Facile and scalable synthesis of a highly hydroxylated water-soluble fullerenol as a single nanoparticle // Nano Res. 2011. V. 4 (2). P. 204 — 215.

141. Semenov K. N., Charykov N. A., Keskinov V. A., Letenko D. G., Nikitin V. A., Namazbaev V. I. The synthesis and identification of mixed fullerenol prepared by the direct one-stage oxidation of fullerene black // Rus. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85 (6). P. 1009 — 1015.

142. Arrais A., Diana E. Highly water soluble C60 derivatives: A new synthesis // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2003. V. 11 (1). P. 35 — 46.

143. Meier M. S., Kiegiel J. Preparation and characterization of the fullerene diols 1,2-C60(OH)2, 1,2-C70(OH)2, and 5,6-C70(OH)2 // Org. Lett. 2001. V. 3 (11). P. 1717 - 1719.

144. Chiang L. Y., Wang L. Y., Swirczewski J. W., Soled S., Cameron S. Efficient synthesis of polyhydroxylated fullerene derivatives via hydrolysis of polycyclosulfated precursors // J. Org. Chem. 1994. V. 59 (14). P. 3960 — 3968

145. Schneider N. S., Darwish A. D., Kroto H. W., Taylor R., Walton D. R. M. Formation of fullerols via hydroboration of fullerene-C6o // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. V. 4. P. 463 — 464.

146. Troshin P. A., Astakhova A. S., Lyubovskaya R. N. Synthesis of fullerenols from halofullerenes // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2005. V. 13 (4). P. 331 - 343.

147. Chen B. H., Huang J. P., Wang L. Y., Shiea J., Chen T. L., Chiang L. Y. Synthesis of octadecahydroxylated C70 // Synth. Comm. 1998. V. 28 (19). P. 3515 - 3525.

148. Wang B. C., Wang H. W., Tso H. C., Chen T. L., Chou Y. M. Theoretical studies of C7o(OH)n (n = 14, 16, 18 and 20) fullerenols // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. V. 581. P. 177 — 186.

149. Baker R. W. Membrane Technology and Application. California: John Wiley & Sons, 2000, 538 p.

150. Yampolskii Y. P., Strannikova L. E., Belov N. A. Hybrid gas separation polymeric membranes containing nanoparticles // Petroleum Chem. 2014. V. 54 (8). P. 637— 651.

151. Robeson L. M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // J. Membr. Sci. 1991. V. 62 (2). P. 165— 185.

152. Robeson L. M. The upper bound revisited // J. Membr. Sci. 2008. V. 320 (12). P. 390 - 400.

153. Robeson L. M., Liu G., Freeman B. D., Paul D. R. Comparison of transport properties of rubbery and glassy polymers and the relevance to the upper bound relation // J. Membr. Sci. 2015. V. 476. P. 421— 431.

154. Vinh H., Kaliaguine S. Predictive models for mixed-matrix membrane performance: a review // Chem. Rev. 2013. V. 113 (7). P. 4980— 5028.

155. Giacalone F., Matrin N. Fullerene polymers: synthesis and properties // Chem. Rev. 2006. V. 106 (12). P. 5136 - 5190.

156. Palaniswamy R., Sheng D., Chang W., Chiu T. K. Fullerene containing polymers: a review on their synthesis and supramolecular behavior in solution // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. V. 7 (4-5). P. 1176— 1196.

157. Wang C., Guo Z. X., Fu S., Wu W., Zhu D. Polymers containing fullerene or carbon nanotube structure // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29 (11). P. 1079— 1141.

158. Giacalone F., Martin N., Wudl F. Fullerene-containing Polymers: an overview, in fullerene polymers: synthesis, properties and applications. In: Martin N, Giacalone F, editors. Fullerene polymers, Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co; 2009, p. 1-14.

159. Chiang L. Y., Wang L. Y., Tseng S. M., Wu J. S., Hseih K. H. Fullerenol derived urethane-connected polyether dendritic polymers // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. V. 23. P. 2675-2676.

160. Chiang L. Y., Wang L. Y., Kuo C. S. Polyhydroxylated C60 cross-linked polyutethanes // Macromolecules. 1995. V. 28 (22). P. 7574 — 7576.

161. Chiang L. Y., Wang L. Y., Tseng S. M., Wu J. S., Hseih K. H. Utilization of polyhydroxylated C60 as a molecular core for the synthesis of star-shaped polymers // Synth. Met. 1995. V. 70 (1-3). P. 1477— 1480.

162. Wang L. Y., Wu J. S., Tseng S. M., Kuo C. S., Hsien K. H., Liau W. B., Chiang L. Y. Synthesis of polyurethane elastomers hyper cross-linked // J. Polym. Res. 1996. V. 3 (1). P. 1— 10.

163. Jeng U. S., Lin T. L., Tsao C. S., Lee C. H., Wang L. Y., Chiang L. Y., Sung L. P., Han C. C. SANS study on fullerenol-based poly(urethane-ether) elastomer // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60 (8-9). P. 1347— 1349.

164. Ma C. C. M., Sung S. C., Wang F. Y., Chiang L. Y., Wang L. Y., Chiang C. L. Thermal, mechanical, and morphological properties of novolac-type phenolic resin blended with fullerenol polyurethane and linear polyurethane // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2001. V. 39 (20). P. 2436— 3443.

165. Ahmed H. M., Hassan M. K., Mauritz K. A., Bunkley S. L., Buchanan R. K., Buchanan J. P. Dielectric properties of C60 and Sc3N@C80 fullerenol containing polyurethane nanocomposite // J. Appl. Polym. Sci. 2014. V. 131 (15). P. 1— 11.

166. Chiang L. Y., Wang L. Y., Kuo C. S., Lin J. G., Huang C. Y. Synthesis of novel conducting elastomers as polyaniline-interpenetrated networks of fullerenol-polyurethanes // Synth. Met. 1997. V. 84 (1-3). P. 721— 724.

167. Smirnov Y. N., Arbuzov A. A., Shtefan I. N., Lesnichaya V. A., Muradyan V. E. Polymeric dressing formulations containing water-soluble fullerene derivatives // Rus. J. Appl. Chem. 2011. V. 84 (10). P. 1821— 1825.

168. Penkova A. V., Acquah S. F. A., Dmitrienko M. E., Chen B., Semenov K. N., Kroto H. W. Transport properties of cross-linked fullerenol-PVA membranes // Carbon. 2014. V. 76. P. 446-450.

169. Penkova A. V., Acquah S. F. A., Sokolova M. P., Dmitrienko M. E., Toikka A. M. Polyvinyl alcohol membrane modified by low -hydroxylated fullerenol C60(OH)12 // J. Membr. Sci. 2015. V. 491. P. 22-27.

170. Rincon M. E., Hu H., Campos J., Ruiz-Garcia J. Electrical and optical properties of fullerenol Langmuir-Blodgett films deposited on polyaniline substrates // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107 (17). P. 4111— 4117.

171. Ouyang J., Goh S. H., Elim H. I., Meng G. C., Ji W. Dynamic mechanical behavior and optical limiting property of multifunctional fullerenol/polymer composite // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 12 (2). P. 175 - 186.

173. Elim H. I., Ouyang J., Goh S. H., Ji W. Optical-limiting-based materials of mono-functional, multi-functional and supramolecular C60-containing polymers // Thin Solid Films. 2005. V. 477 (1-2). P. 63— 72.

174. Goswami T. H., Singh R., Alam S., Mathur G. N. One-pot synthesis of a novel water-soluble fullerene-core starlike macromolecule via successive Michael and nucleophilic addition reaction // Chem. Mater. 2004. V. 16 (12). P. 2442— 2448.

175. Kai W., Hua L., Zhao L., Inoue Y. Synthesis of novel star shaped poly(e-caprolactone) utilizing fullerene as the molecular core. Mactomol. Rapid Comm. 2006. V. 27 (19). P. 1702— 1706.

176. Goswami T. H., Nandan B., Alam S., Mathur G. N. A selective reaction of polyhydroxy fullerene with cycloaliphatic epoxy resin in designing ether connected epoxy star utilizing fullerene as a molecular core // Polymer. 2003. V. 44 (11). P. 3209— 3214.

177. Ouyang J., Zhou S., Wang F., Goh S. H. Structures and properties of supramolecular assembled fullerenol poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108 (19). P. 5937-5943.

178. Kondo H., Ohtake Y. Reinforcement and antioxidation effects of fullerenol-containing natural rubber // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 118 (6). P. 3625— 3631.

179. Иванов-Шиц А. Н., Мурин И. В. Ионика твердого тела Т. 1. Санкт-Петербург: Изд-во СПб университета, 2000, 616 с.

180. Mauritz K. A., Moore R. B. State of understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004. V. 104 (10). P. 4535— 4541.

181. Yaroslavtsev A. B. Composite materials with ionic conductivity: From inorganic composites to hybrid membranes // Rus. Chem. Rev. 2009. V. 78 (11). P. 1013 - 1027.

182. Tasaki K., DeSousa R., Wang H., Gasa J., Venkatesan A., Pugazhendhi P., Loutfy R. O. Fullerene composite proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity conditions // J. Membr. Sci. 2006. V. 281 (1-2). P. 570— 574.

183. Postnov D. V., Melnikova N. A., Postnov V. N., Semenov K. N., Murin I. V. Nafion-based nanocomposites with light fullerenes and their functionalized derivatives // Rev. Adv. Mater. Sci. 2014. V. 39 (1). P. 20— 24.

184. Mrdanovic J., Solajic S., Bogdanovic V., Stankov K., Bogdanovic G., Djordjevic A. Effects of fullerenol C60(OH)24 on the frequency of micronuclei and chromosome aberrations in CHO-K1 cells // Mutation Res. 2009. V. 680 (1-2). P. 25— 30.

185. Torres V. M., Srdjenovic B., Jacevic V., Simic V. D., Djordjevic A., Simplicio A. L. Fullerenol C60(OH)24 prevents doxorubicin-induced acute cardiotoxicity in rats // Pharmacol. Rep. 2010. V. 62 (4). P. 707— 718.

186. Lai H. S., Chen W. J., Chiang L. Y. Free radical scavenging activity of fullerenol on the ischemia-reperfusion intestine in dogs // World J. Surg. 2000. V. 24 (4). P. 450-454.

187. Lai H. S., Chen Y., Chen W. J., Chang J., Chiang L. Y. Free radical scavenging activity of fullerenol on grafts after small bowel transplantation in dogs // Transplant. Proc. 2000. V. 32 (6). P. 1272— 1274.

188. Santos N. C., Figueira-Coelho J., Martins-Silva J., Saldanha C. Multidisciplinary utilization of dimethyl sulfoxide: pharmacological, cellular, and molecular aspects // Biochem. Pharmacol. 2003. V. 65 (7). P. 1035— 1041.

189. Xu J. Y., Han K., Li S. X., Cheng J. S., Xu G. T., Li W. X., Li Q. N. Pulmonary responses to polyhydroxylated fullerenols, C60(OH)x // J. Appl. Toxicol. 2009. V. 29 (7). P. 578— 584.

190. Johnson-Lyles D. N., Peifley K., Lockett S., Neun B. W., Hansen M. Fullerenol cytotoxicity in kidney cells is associated with cytoskeleton disruption, autophagic vacuole accumulation, and mitochondrial dysfunction // Toxicology and Appl. Pharm. 2010. V. 248 (3). P. 249— 258.

191. Kamat J. P., Devasagayam T. P. A., Priyadarsini K. I., Mohan H. Reactive oxygen species mediated membrane damage induced by fullerene derivatives and its possible biological implications // Toxicol. 2000. V. 155 (1-3). P. 55— 61.

192. Xu J. Y., Su Y. Y., Cheng J. S., Li S. X., Liu R., Li W. X., Xu G. T., Li Q. N. Protective effects of fullerenol on carbon tetrachloride-induced acute hepatotoxicity and nephrotoxicity in rats // Carbon. 2010. V. 48 (5). P. 1388— 1396.

193. Slavic M., Djordjevic A., Radojicic R., Milovanovic S., Orescanin-Dusic Z., Rakocevic Z., Spasic M. B., Blagojevic D. Fullerenol C60(OH)24 nanoparticles decrease relaxing effects of dimethyl sulfoxide on rat uterus spontaneous contraction // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15 (5). P. 1650— 1660.

194. Mirkov S. M., Djordjevic A. N., Andric N. L., Andric S. A., Kostic T. S., Bogdanovic G. M., Vojinovic-Miloradov M. B., Kovacevic R. Z. Nitric oxide-scavenging activity of polyhydroxylated fullerenol, C60(OH)24 // Nitric Oxide. 2004. V. 11 (2). P. 201— 207.

195. Ye S., Chen M., Jiang Y., Chen M., Zhou T., Wang Y., Hou Z., Ren L. Polyhydroxylated fullerene attenuates oxidative stress-induced apoptosis via a fortifying Nrf2-regulated cellular antioxidant defence system // Int. J. Nanomed. 2014. V. 9 (1). P. 2073— 2087.

196. Injac R., Perse M., Cerne M., Potocnik N., Radic N., Govedarica B., Djordjevic A., Cerar A., Strukelj B. Protective effects of fullerenol C60(OH)24 against doxorubicin-induced cardiotoxicity and hepatotoxicity in rats with colorectal cancer // Biomat. 2009. V. 30 (6). P. 1184— 1196.

197. Injac R., Perse M., Boskovic M., Djordjevic-Milic V., Djordjevic A., Hvala A., Cerar A., Strukelj B. Cardioprotective effects of fullerenol C60(OH)24 on a single dose doxorubicininduced cardiotoxicity in rats with malignant neoplasm // Technol. Cancer Res. Treat. 2008. V. 7 (1). P. 15— 26.

198. Djordjevic-Milic V., Djordjevic A., Dobric S., Injac R., Vuckovic D., Stankov K., Simic V. D., Suvajdzic Lj. Influence of fullerenol C60(OH)24 on doxorubicin induced cardiotoxicity in rats // Mater. Sci. Forum. 2006. V. 518. P. 525— 530.

199. Injac R., Boskovic M., Perse M., Koprivec-Furlan E., Cerar A., Djordjevic A., Strukelj B. Acute doxorubicin nephrotoxicity in rats with malignant neoplasm can be successfully treated with fullerenol C60(OH)24 via suppression of oxidative stress // Pharmacol. Rep. 2008. V. 60 (5). P. 742— 749.

200. Injac R., Perse M., Obermajer N., Djordjevic-Milic V., Prijatelj M., Djordjevic A., Cerar A., Strukelj B. Potential hepatoprotective effects of fullerenol C60(OH)24 in doxorubicin-induced hepatotoxicity in rats with mammary carcinomas // Biomat. 2008. V. 29 (24-25). P. 3451— 3460.

201. Lai H. S., Chen Y., Chen W. J., Chang K. J., Chiang L. Y. Free radical scavenging activity of fullerenol on grafts after small bowel transplantation in dogs // Transplant. Proc. 2000. V. 32 (6). P. 1272— 1274.

202. Saathoff J. G., Inman A. O., Xia X. R., Riviere J. E., Monteiro-Riviere N. A. In vitro toxicity assessment of three hydroxylated fullerenes in human skin cells // Toxicol. in Vitro. 2011. V. 25 (8). P. 2105— 2112

203. Trajkovic S., Dobric S., Jacevic V., Dragojevic-Simic V., Milovanovic Z., Dordevic A. Tissue-protective effects of fullerenol C60(OH)24 and amifostine in irradiated rats // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2007. V. 58 (1). P. 39— 43.

204. Saitoh Y., Miyanishi A., Mizuno H., Kato S., Aoshima H., Kokubo K., Miwa N. Super-highly hydroxylated fullerene derivative protects human keratinocytes from UV-induced cell injuries together with the decreases in intracellular ROS generation and DNA damages // J. Photochem. and Photobiology B: Biology. 2011. V. 102 (1). P. 69— 76.

205. Eropkin M. Y., Melenevskaya E. Y., Nasonova K. V., Bryazzhikova T. S., Eropkina E. M., Danilenko D. M., Kiselev O. I. Synthesis and biological activity of fullerenols with various contents of hydroxyl groups // Pharm. Chem. J. 2013. V. 47 (2). P. 87— 91.

206. Kotelnikova R. A., Kotelnikov A. I., Bogdanov G. N., Romanova V. S., Kuleshova E. F., Parnes Z. N., Vol'pin M. E. Membranotropic properties of the water soluble amino acid and peptide derivatives of fullerene C60 // FEBS Letters. 1996. V. 389 (2). P. 111-114.

207. Hu Z., Guan W., Wang W., Huang L., Tang X., Xu H., Zhu Z., Xie X., Xing H. Synthesis of amphiphilic amino acid C60 derivatives and their protective effect on hydrogen peroxide-induced apoptosis in rat pheochromocytoma cells // Carbon. 2008. V. 46 (1). P. 99-109.

208. Kumar A., Rao M. V., Menon S. K. Photoinduced DNA cleavage by fullerene-lysine conjugate // Tetrahedron Lett. 2009. V. 50 (47). P. 6526-6530.

209. Jiang G., Yin F., Duan J., Li G. Synthesis and properties of novel water-soluble fullerene-glycine derivatives as new materials for cancer therapy // J. Mater. Sci: Mater. Med. 2015. V. 26 (1). P. 1-7

210. Grigoriev V. V., Petrova L. N., Ivanova T. A., Kotel'nikova R. A., Bogdanov G. N., Poletayeva D. A., Faingold I. I., Mishchenko D. V., Romanova V. S., Kotel'nikov A. I., Bachurin S. O. Study of the neuroprotective action of hybrid structures based on fullerene C60 // Biology Bull. 2011. V. 38 (2). P. 125-131.

211. Tat'yanenko L. V., Dobrokhotova O. V., Kotel'nikova R. A., Poletayeva D. A., Mishchenko D. V., Pikhteleva I. Yu., Bogdanov G. N., Romanova V. S., Kotel'nikov A. I. Effect of nitroxyalkyl derivatives of fullerenylproline on the activity of Ca -ATPase of sarcoplasmic reticulum // Pharm. Chem. J. 2011. V. 45 (6). P. 329-332.

212. Kotelnikova R. A., Faingol'd I. I., Poletaeva D. A., Mishchenko D. V., Romanova V. S., Shtol'ko V. N., Bogdanov G. N., Rybkin A. Yu., Frog E. S., Smolina A. V., Kushch A. A., Fedorova N. E., Kotel'nikov A. I. Antioxidant properties of water-soluble amino acid derivatives of fullerenes and their role in the inhibition of herpes virus infection // Rus. Chem. Bull. 2011. V. 60 (6). P. 1172-1176

213. Leon A., Jalbout A. F., Basiuk V. A. Fullerene-amino acid interactions. A theoretical study // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 452 (4-6). P. 306-314

214. Dolinina T. Yu., Luzhkov V. B. Quantum chemical calculations of the molecular structures of hybrid amino acid derivatives of fullerene C60 // Rus. Chem. Bull. 2012. V. 61 (8). P. 1631—1634.

215. Luzhkov V. B., Romanova V. S., Kotelnikov A. I. Quantum chemical calculations of the dissociation constants pK a for l-Ala-C60H (an amino acid derivative of fullerene) in water // Rus. Chem. Bull. 2014. V. 63 (3). P. 567-571.

216. Timofeeva G. I., Tepanov A. A., Lopanov V. A., Romanova V. S. A study of the behavior of disubstituted methyl esters of peptide derivatives of fullerene C60 in aqueous solutions // Rus. Chem. Bull. 2012. V. 61 (8). P. 1635-1637

217. Timofeeva G. I., Romanova V. S. Brief communications molecular characteristics of aqueous solutions of biologically active disubstituted derivatives of fullerene C60 // Rus. Chem. Bull. 2010. V. 59 (1). P. 284-287

218. Timofeeva G. I., Romanova V. S. Dependence of the degree of association of mono- and disubstituted biologically active derivatives of fullerene C60 in aqueous solutions on the concentration and nature of substituents // Rus. Chem. Bull. 2007. V. 56 (12). P. 2389-2393

219. Timofeeva G. I., Kuleshova E. F., Romanova V. S. Molecular characteristics of water-insoluble amino acid derivatives of [60]fullerene // Mendeleev Commun. 1997. V. 7 (1). P. 37-38.

220. Timofeeva G. I., Kuleshova E. F., Romanova V. S. Dependence of the degree of association of water-soluble amino acid and peptide derivatives of fullerene[60] on pH and the ionic strength of a solution // Rus. Chem. Bull. 1997. V. 46 (3). P. 472-475.

221. Timofeeva G. I., Romanova V. S., LopanovaL. A. Molecular characteristics of water-soluble fullerene derivatives of amino acids and peptides // Rus. Chem. Bull. 1996. V. 45 (4). P. 834-837

222. A. N. Danilenko, V. S. Romanova, E. F. Kuleshova, Z. N. Parnes, E. E. Braudo. Heat capacities of aqueous solutions of amino acid and dipeptide derivatives of fullerene // Rus. Chem. Bull. 1998. V. 47 (11). P. 2134-2136.

223. Dugan L. L., Tian L., Quick K. L., Hardt J. I., Karimi M., Brown C., Loftin S., Flores H., Moerlein S. M., Polich J., Tabbal S. D., Mink J. W., Perlmutter J. S. Carboxy fullerene neuroprotection postinjury in parkinsonian nonhuman primates // Ann. Neurol. 2014. V. 76 (3). P. 393-402.

224. Liu Q., Zhang X., Zhang X., Zhang G., Zheng J., Guan M., Fang X., Wang C., Shu C. C70-carboxyfullerenes as efficient antioxidants to protect cells against oxidative-induced stress // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. V. 5 (21). P. 11101-11107.

225. Liu Q., Zheng J., Guan M., Fang X., Wang C., Shu C. Protective effect of C70-carboxyfullerene against oxidative-induced stress on postmitotic muscle cells // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. V. 5 (10). P. 4328-4333.

226. Liu Q., Guan M., Xu L., Shu C., Jin C., Zheng J., Fang X., Yang Y., Wang C. Structural effect and mechanism of C70-carboxyfullerenes as efficient sensitizers

against cancer cells // Small. 2012. V. 8 (13). P. 2070-2077.

227. Li W., Zhao L., Wei T., Zhao Yu., Chen C. The inhibition of death receptor mediated apoptosis through lysosome stabilization following internalization of carboxyfullerene nanoparticles // Biomaterials. 2011. V. 32 (16). P. 4030-4041.

228. Rebecca M., Hsing-Lin W., Jun G., Srinivas I., Gabriel M. A., Jennifer M., Andrew Sh. P., Yuping B., Chun-Chih W., Zhong Ch., Yuan G., Rashi I. Impact of physicochemical properties of engineered fullerenes on key biological responses // Toxicol. Appl. Pharmacol. 2009. V. 234 (1). P. 58-67.

229. Ali S. S., Hardt J. I., Dugan L. L. SOD Activity of carboxyfullerenes predicts their neuroprotective efficacy: a structure-activity study // Nanomed.: Nanotechnol., Biol. Med. 2008. V. 4 (4). P. 283-294.

230. Quick K. L., Ali S. S., Arch R., Xiong Ch., Wozniak D., Dugan L. L. A carboxyfullerene SOD mimetic improves cognition and extends the lifespan of mice // Neurobiol. Aging. 2008. V. 29 (1). P. 117-128.

231. Tsai P. J., Chen W. Y., Luh T. Y., Yan Ch. Sh. Aqueous carboyxfullerene analogue attenuated cerebral infarct and extracellular glutamate levels in anesthetized rat // Neurosci. Res. Commun. 2004. V. 34 (2). P. 112-119.

232. Lin A. M. Y., Fang S. F., Lin S. Z., Chou Ch. K., Luh T. Y., Ho L. T. Local carboxyfullerene protects cortical infarction in rat brain // Neurosci. Res. 2002. V. 43 (4). P. 317-321.

233. Romanova V. S., Tsyryapkin V. A., Lyakhovetsky Yu. I., Parnes Z. N., Vol'pin M. E. Addition of amino acids and dipeptides to fullerene C60 giving rise to monoadducts // Rus. Chem. Bull. 1994. V. 43 (6). P. 1090-1091

234. Li X. J., Yang X. H., Song L. M., Ren H. J., Tao T. Z. A DFT study on structure, stability, and optical property of fullerenols // Struct. Chem. 2013. V. 24 (4). P. 1185-1192.

235. Pitek A., Dawid A., Gburski Z. The properties of small fullerenol cluster (C60(OH)24)7: Computer simulation // Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2011. V. 79 (4). P. 819-823.

236. Maclel C., Fileti E. E., Rivelino R. Assessing the solvation mechanism of C60(OH)24 in aqueous solution // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 507 (4-6). P. 244-247.

237. Sardenberg R. B., Teixeira C. E., Pinheiro M. Nonlinear conductivity of fullerenol aqueous solutions //ACS Nano. 2011. V. 5 (4). P. 2681-2686

238. Indeglia P. A., Georgieva A., Krishna V. B., Bonzongo J. C. J. Physicochemical characterization of fullerenol and fullerenol synthesis by-products prepared in alkaline media // J. Nanopart. Res. 2014. V. 16 (9).

239. Семенов К. Н., Летенко Д. Г., Чарыков Н. А., Никитин В. А., Матузенко М. Ю., Кескинов В. А., Постнов В. Н., Копыпин А. А. Синтез и идентификация фуллеренола, полученного методом прямого окисления // ЖПХ. 2010. Т. 83 (12). С. 1948-1952.

240. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Летенко Д. Г., Никитин В. А. Фуллеренол-70-d, полученный методом прямого окисления. Синтез и идентификация // ЖОХ. 2013. Т. 83 (4). С. 586-591.

241. Lamparth I., Hirsch A. Water-soluble malonic acid derivatives of C60 with a defined three-dimensional structure // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. №. 14. P. 1727-1728.

242. Hirsch A., Lamparth I., Karfunkel H. R. Fullerene chemistry in three dimensions: Isolation of seven regioisomeric bisadducts and chiral trisadducts of C60 and Di(ethoxy-carbonyl)methylene // Angew. Chem. 1994. V. 33 (4). P. 437438.

243. Semenov K. N., Charykov N. A., Kritchenkov A. S., Cherepkova I. A., Manyakina O. S., Tyurin D. P., Shestopalova A. A., Keskinov V. A., Ivanova K. V., Ivanova N. M., Letenko D. G., Nikitin V. A., Fokina E. L., Rakhimova O. V. Synthesis and identification watersolubletris-malonate of light fullerene - C60[= C(COOH)2]3 // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2014. V. 5 (2). P. 315-319

244. Shestopalova A. A., Semenov K. N., Charykov N. A., Postnov V. N., Ivanova N. M., Sharoyko V. V., Keskinov V. A., Letenko D. G., Nikitin V. A., Klepikov V.

V., Murin I. V. Physico-chemical properties of the C6o-arginine water solutions // J. Mol. Liq. 2015. V. 211 (4978). P. 301-307.

245. Troshin P. A., Kolesnikov D., Burtsev A. V., Lubovskaya R. N., Denisenko N. I., Popov A. A., Troyanov S. I., Boltalina O. V. Bromination of [60] Fullerene. I. High-Yield Synthesis of C60Brx (x= 6, 8, 24) // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2003. V. 11 (1). P. 47-60.

246. Djordjevic A., Vojinovic-Miloradov M., Petranovic N., Devecerski A., Lazar D., Ribar B. Catalytic Preparation and Characterization of C60Br24 //Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 1998. V. 6 (4). P. 689-694.

247. Birkett P. R., Hitchcock P. B., Kroto H. W., Taylor R., Walton D. R. M. Preparation and characterization of C60Br6 and C60Br8 // Nature. 1992. V. 357 (6378). P. 479-481.

248. Waidmann G., Jansen M. Synthesis and characterization of C70Br14 // Zeit. Anorg. Allg. Chem. // 1997. V. 623 (4). P. 623-626.

249. Isobe H., Tomita N., Nakamura E. One-step multiple addition of amine to [60] fullerene. Synthesis of tetra(amino)fullerene epoxide under photochemical aerobic conditions // Org. Lett. 2000. V. 2 (3). P. 3663-3665.

250. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Кескинов В. А. Синтез, идентификация и растворимость в бензоле производных фуллерена C60 с пиперидином, пирролидином и морфолином // ЖФХ. 2013. Т. 87 (1). С. 62-65.

251. Semenov K. N., Regueira T., Fernández J., Charykov N. A., Murin I. V. Pressure dependence of the solubility of light fullerenes in 1-hexanol from 298.15 K to 363.15 K // J. Mol. Liq. 2015. V. 209. P. 71-76.

252. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В. Растворимость фуллеренов в ряду н-алкановых спиртов // ЖФХ. 2008. Т. 82 (8). С. 1483-1492.

253. Semenov K. N., Charykov N. A., Keskinov V. N. Fullerenol synthesis and identification. Properties of the fullerenol water solutions // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56 (2). P. 230-239.

254. Semenov K. N., Charykov N. A., Murin I. V., Pukharenko Y. V. Physico-chemical properties of the fullerenol-70 water solutions // J. Mol. Liq. 2015. V. 201. P. 1-8.

255. Ponomarev A. N., Yudovich M. E., Nikitin V. A., Nikitin D. V., Barchenko V. T., Sobol' V. N., Strel'nikov K. B., Sergeev V. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra // Optika i Spektroskopiya. 2000. V. 88 (2). P. 230-232.

256. Honeychuck R. V., Cruger T. W. Behavior of buckminsterfullerene (C60) in chlorobenzene with regard to Beer's law in the visible and ultraviolet regions // Analyt. Lett. 1992. V. 25 (9). P. 1755-1763.

257. Bensasson R. V., Bienvenue E., Dellinger M., Leach S., Seta P. C60 in model biological systems. A visible-UV absorption study of solvent-dependent parameters and solute aggregation // J. Phys. Chem. 1994. V. 98 (13). P. 34923500.

258. Ajie H., Alvarez M. M., Anz S. J., Beck R. D., Diederich F., Fostiropoulos K., Huffman D. R., Kratschmer W., Rubin Y., Schriver K., Sensharma D., Whetten R. L. Characterization of the soluble all-carbon molecules C60 and C70. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94 (24). P. 8630-8633.

259. Hare J. P., Kroto H. W., Taylor R. Preparation and UV/visible spectra of fullerenes C60 and C70 // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 177 (4-5). P. 394-398.

260. Gallagher S. H., Armstrong R. S., Lay P. A., Reed C. A. Solvent effect on the electronic spectrum of C60 // J. Phys. Chem. 1995. V. 99 (16). P. 5817-5825.

261. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Москва: Мир, 1991, 560 с.

262. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. Москва: Мир, 2003, 688с.

263. Сайдов Г., Свердлова О. Основы молекулярной спектроскопии. Санкт-Петербург: НПО «Профессионал», 2006, 338 с.

264. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Летенко Д. Г., Никитин В. А., Грузинская Е. Г. Синтез, идентификация и растворимость

бромпроизводных фуллерена С7оВг8 и С70ВГ10 в некоторых ароматических растворителях // ЖОХ. 2013. Т. 83 (4). С. 582-585.

265. Zolotarev A. A., Lushin A. I., Charykov N. A., Semenov K. N., Namazbaev V. I., Keskinov V. A., Kritchenkov A. S. Impact resistance of cement and gypsum plaster nanomodified by water-soluble fullerenols // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52 (41). P. 14583-14591.

266. Золотарев А. А., Чарыков Н. А., Семенов К. Н., Намазбаев В. И, Летенко Д. Г., Никитин В. А., Пухаренко Ю. В., Скачков С. В., Лушин А. И. Бетон, наноструктурированный водорастворимыми фуллеренолами // Вестник СПбГУ. 2011. № 3. С. 72-79.

267. Золотарев А. А., Чарыков Н. А., Семенов К. Н., Клепиков В. В. Ударная вязкость цементов, модифицированных фуллеренолом // Петербургский журнал электроники. 2013. № 1. С. 45-54.

268. ГОСТ 310.4-81. Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. Москва: Изд-во стандартов, 1983.

269. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Методы определения влагопоглощения. Москва: Изд-востандартов, 1994.

270. Babkov V. V., Mokhov V N., Davletshin M. В., Parfenov A. V., Chujkin A. E. Modified concrete with improved impact resistance // Stroitel'nie Materiali. 2002. V. 5. P. 24-25.

271. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Летенко Д. Г., Никитин В. А., Намазбаев В. И., Кескинов В. А., Пухаренко Ю. В. Синтез и защитное действие фуллеренола-d. II. Модификация водорастворимой грунт-эмали фуллеренолом-d // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48 (3). С. 286-292.

272. ГОСТ 20811-75. Материалы лакокрасочные. Методы испытания покрытий на истирание.

273. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

274. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К., Кескинов В. А., Лищук В. В., Арапов О. В., Алексеев Н. И. Изотермическая растворимость фуллеренов в ряду н-алкановых карбоновых кислот // ЖПХ. 2007. Т. 80 (3). С. 458-462.

275. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К., Кескинов В. А., Арапов О. В., Алексеев Н. И., Лшцук В. В. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // ЖПХ. 2007. Т. 80 (4). С. 570-574.

276. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К., Кескинов В. А., Арапов О.

B., Алексеев Н. И., Лищук В. В. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале 20-80°С // ЖФХ. 2008. Т. 82 (5). С. 843-847.

277. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Гутенев М. С., Проскурина О. В., Матузенко М. Ю., Клепиков В. В. Политермическая растворимость легких фуллеренов в валериановой и капроновой кислотах в интервале температур 20-80°С // ЖПХ. 2008. Т. 81 (1).

C. 25-27.

278. Семенов К. Н., Арапов О. В., Пяртман А. К., Кескинов В. А., Лищук В. В., Чарыков Н. А., Алексеев Н. И. Политермическая растворимость фуллеренов в высших изомерных карбоновых кислотах // ЖПХ. 2007. Т. 80 (1). С. 39-43.

279. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Трофимова М. А. Растворимость легких фуллеренов в стироле в интервале температур 20-80 0С // ЖФХ. 2008. Т. 82 (11). С. 2193-2196.

280. Semenov K. N., Charykov N. A., Keskinov V. A., Piartman A. K., Blokhin A. A., Kopyrin A. A. Solubility of light fullerenes in organic solvents // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55 (1). P. 13-36.

281. Semenov K. N., Charykov N. A., Arapov O. V., Alekseyev N. I. Solubility of light fullerenes in styrene // J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54 (3). P. 756-761.

282. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Алексеев Н. И., Трофимова М. А. Растворимость смесей фуллерен С60 - фуллерен С70 в стироле при 25°С // ЖФХ. 2009. Т. 83 (1). С. 72-75.

283. Semenov K. N., Krokhina O. A., Charykov N. A., Keskinov V. A., Piartman

A. K., Gruzinskaya E. G. Temperature dependence of light fullerenes solubility in oleic, linoleic and linolenic acids // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2011. V. 19 (4). P. 300-308.

284. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Арапов О.

B., Проскурина О. В., Строгонова Е. Н., Сафьянников Н. М. Растворимость легких фуллеренов в олеиновой, линолевой и линоленовой кислотах при 20-80°С // ЖОХ. 2011. Т. 81 (3). С. 474-477.