Синтез и свойства замещенных тетрабензопорфиринатов палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Чумаков, Денис Эдуардович

• Чумаков, Денис Эдуардович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чумаков, Денис Эдуардович

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Бромирование в мезо-положенне.

2.1.1. Порфин.

2.1.2. Мезо-замещенные порфирины.

2.1.3. Р-Полиалкилпорфирины.

2.1.4. Производные хлорина.

2.2. Бромирование в р-положение.

2.2.1 Мезо-тетраарилпорфирины.

2.2.2 Мезо-тетраалкилпорфирины.

2.2.3. Мезо-тетраарилпорфирины с заместителями в р-положении.

2.2.4. Производные хлорина.

2.2.5. Порфирины с различными заместителями в р-положении.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства замещенных тетрабензопорфиринатов палладия»

Порфирины представляют собой важный класс хромофоров, которые изучаются и применяются в различных областях науки, медицины и промышленности. Это обусловлено их уникальными физико-химическими свойствами, позволяющими использовать порфирины в фотодинамической терапии, промышленном производстве красителей, нелинейной оптике, переработке солнечной энергии, катализе, изучении искусственного фотосинтеза, процессов переноса электронов и энергии. Возможность применения порфиринов часто бывает обусловлена усилением или изменением некоторых их свойств, таких как коэффициент экстинкции, положение максимумов поглощения энергии в спектрах электронного поглощения, квантовые выходы перехода в триплетное и синглетное состояния, а также излучательных переходов из возбуждённых в основное состояние.

Введение дополнительных ароматических фрагментов, сопряженных с пиррольными кольцами порфирина, позволяет получать молекулы, в которых многие их свойства по сравнению с таковыми нерасширенных порфиринов значительно меняются, что придает этим молекулам преимущество в ряде приложений. Тем не менее, для получения работающих систем необходимо иметь возможность дальнейшего модифицирования таких молекул.

В настоящее время проводится интенсивная работа по изучению возможности использования тетрабензопорфиринов в качестве агентов для определения неинвазивного содержания кислорода в биологических системах методом тушения фосфоресценции [1, 2], в фотодинамической терапии рака [3], в качестве компонентов полевых транзисторов [4, 5] и оптических ограничителей [6]. В то же время, в литературе обнаруживается мало исследований, посвященных возможности использования этого класса молекул в других приложениях. Это обусловлено в том числе тем, что в настоящее время выходит большое количество работ по синтезу порфиринов с расширенной системой, в том числе и бензопорфиринов, однако все они, включая самые последние, связаны с разработкой новых или совершенствованием уже известных подходов к синтезу таких систем. В то время как методы, позволяющие проводить модификацию уже полученных бензопорфиринов, отсутствуют. Также практически не разработаны методы синтеза тетрабензопорфиринов со сравнительно сложными элетронодонорными заместителями в мезо-положениях. Методы введения различных функциональных групп в мезо-положение порфиринов на стадии сборки порфиринового кольца широко используются в химии нерасширеных порфиринов, но представлены единичными примерами в случае синтеза тетрабензопорфиринов.

Не так давно открытая реакция бромирования тетрафенил тетрабензопорфирината палладия открывает обширные, пока неисследованные возможности для модификации уже полученных порфиринов, поскольку превращения ароматических галогенидов в другие функциональные группы с помощью реакций, катализируемых комплексами палладия, являются хорошо изученными на примере многих субстратов, и, в частности, нерасширенных порфиринов.

Целью данной работы являлся синтез тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов, содержащих бензокраун-эфирные фрагменты в мезо-положениях, поиск условий бромирования тетрафенилтетрабензопорфирината палладия в бензо-положения приводящих к получению индивидуальных веществ с определенным содержанием атомов брома в молекуле, исследование влияние бромирования на электрохимичские свойства молекулы, получение различных замещенных тетрабензопорфиринатов исходя из бромированных предшественников, изучение влияния природы и количества заместителей в бензо-положениях на оптические свойства тетрабензопорфиринатов, изучение возможности использования тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов в качестве красителей.

Автор выражает благодарность к.х.н. Кардашевой Ю.С. и д.х.н Ужинову Б. М. (все МГУ им. М. В. Ломоносова) за помощь при выполнении работы на различных ее этапах.

Работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проект 05-03-33201), ШТАБ (проект 03-514696), а также Государственного контракта (02.513.11.3208).

2. Обзор литературы

Интерес к реакции галогенирования порфиринов сохраняется в течение многих десятилетий, начиная с исследований Ганса Фишера, начатых в 20-х годах прошлого столетия.

Простейший порфирин 1 (порфин), представляющий собой ароматическую молекулу, является родоначальником множества природных и синтетических порфиринов.

Рисунок 1. Равновесие между двумя татомерными формами порфириновго цикла 1

Молекула порфирина характеризуется большим числом электронов в двух вырожденных ароматических системах (рис. 1) с электронной плотностью, распространённой на большую площадь. Вследствие этого порфирины вступают в реакции элекгрофильного замещения. Кроме того, в составе этой молекулы есть два типа атомов углерода, при которых такие реакции могут происходить, и которые различаются как по положению, так и по реакционной способности. Это мезо-атомы (положения 5,10,15,20 в соединении 1) и Р-атомы (положения 2,3,7,8,12,13,17,18 в соединении 1) углерода.

Первоначально интерес к исследованиям реакций галогенирования порфиринов был чисто академическим. В 90-е годы прошедшего столетия, однако, оказалось, что некоторые из бромзамещённых порфиринов могут выступать в качестве полупродуктов для получения новых материалов, обладающих нелинейно-оптическими и другими интересными свойствами [7].

Ценность этих соединений обуславливалась тем, что к этому времени был накоплен большой массив данных о реакциях галогенированных ароматических соединений, катализируемых комплексами палладия и других переходных металлов.

В результате бронированные порфирины широко использовались в реакциях кросс-сочетания (обзоры [8-12]): Хека [13], Соногашира [14-22], Стилле[13, 23-28], Сузуки [14, 21, 22, 28-41], Такахаши [42], Негиши [23, 24, 43]. Эти методы позволяют образовывать не только связь С-С, но и С-гетероатом (О, К, Б, Р, В) [32, 44, 45]. Кроме того, были получены порфирины со связью углерод — металл [44, 46].

Реакции нуклеофильного замещения позволяют замещать бром в порфиринах на циано-группу [47] (реакция Розенмунда-Брауна), гидроксильную группу [48], образовывать связи С-Б [49]. Также представляют интерес специфические реакции, характерные только для порфиринов [50].

Сами бромированные порфирины также часто являются объектами исследования при изучении их кислотно-основных равновесий и комплексообразования [51-54], влияния заместителей на пространственную структуру порфиринового ядра [55-58], каталитических [59-64], электрохимических и оптических [51, 57, 65-74], а также противоопухолевых [75] свойств.

Из реакций галогенирования ароматических соединений, с одной стороны, довольно легко протекают реакции хлорирования и бромирования. С другой стороны, в реакции сочетания, катализируемые соединениями палладия и других переходных металлов, наиболее легко вступают бром- и йодароматические субстраты. Получение йодированных порфиринов представлено весьма ограниченным кругом методов [25, 7578], в том числе через замещение брома на йод [79]. Данные обстоятельства обусловили повышенный интерес именно к реакциям бромирования порфиринов с точки зрения последующей модификации получающихся продуктов.

Настоящий обзор посвящен реакциям бромирования порфиринов в мезо- и р-положения.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Чумаков, Денис Эдуардович

5. Выводы

1. На основе реакций конденсации тетрагидроизоиндола и производных дипиррометанов с ароматическими альдегидами разработан метод синтеза мезо-бензокраунтетрациклогексанопорфирината палладия с выходом 16%, а также синтезированы мезо-бензокраунтетрабензопорфиринат палладия и новый краун-содержащий дипиррометан.

2. Найдены условия реакции бромирования тстрафенилтетрабензопорфирината палладия трибромидом тетраметиламмония, приводящие к образованию соединений с определенным числом атомов брома. Показана региоселективность реакции, получены моно- (с выходом 62%), ди- (21%) и октабромированные (46%) в бензо-положения тетрафенилтетрабензопорфиринаты.

3. Показана возможность использования полученных бромированных тетрабензопорфиринатов в качестве прекурсоров для введения различных функциональных групп в бензопорфирины. Синтезирован ряд неописанных ранее бензо-замещенных тетрабензопорфиринатов, содержащих различное число функциональных групп в бензо-положениях.

4. Исследовано влияние числа и природы функциональных групп на оптические и электрохимические свойства тетрафенилтетрабензопорфирината палладия. Введением восьми этилакрилатпых групп достигнут максимальный сдвиг полосы Q в спектре электронного поглощения в красную область на 41 им.

5. Показана возможность использования тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов в качестве пигментов для печати на хлопчатобумажной ткани.

2.3. Заключение

Представленный обзор позволяет сделать ряд заключений относительно реакционной способности порфиринов в реакции бромирования.

Во-первых, очевидно различие в реакционной способности мезо- и р-положений порфиринового кольца. Во-вторых, на возможность осуществления реакции и ее направление зачастую решающее влияние оказывают наличие и природа заместителей уже имеющихся в порфириновом кольце, подвергающемся бромированию. Не менее существенное влияние имеет наличие и природа металла в координационной полости порфирина.

Однако, несмотря на наличие многочисленных факторов, влияющих на ход и направление бромирования порфиринов, правильный подбор реакционных условий и бромирующих агентов или разработка специфических многостадийных путей позволяют добиваться региоспецифичности введения атомов брома в молекулу порфирина.

3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез тетрабензопорфиринатов

Полный путь получения тетрафенилтетрабензопорфиринатов представлен на схеме I2.

Схема 1 нс1н2гг с00е1 5 с, Ь ^

С1

- к^з^-РЬз 00 6 е о' чо

СООЕ1 7 к.

Н 8

10

Р1111: М = Рс1 N¡11: М = N1 Си11: М = Си \\ "м" н

Рс112: М = Рс1 N¡12: М = № Си12: М = Си а. РЬБН, 50С12, 97% Ь. АсОН, Н202, 83% с. БВи, 87% (1. НСООМе, 88% е. РОС13, 65% Г. ЬВиОК, 89% g. КОН, (СН2ОН)2 Ь. ВРз.Е^О ¡. (суммарный выход стадий g-i 43%) МХ2 (86-90%), к. БОС» (52-78%).

Данная схема была предложена в работе [109]. Синтез порфиринового кольца основан на методе Линдсея [110], в качестве пиррольной компоненты выступает 2

В Обсуждении результатов и Экспериментальной части принята новая нумерация соединений, схем, рисунков и таблиц. соединение 9, которое конденсируется с бензальдегидом с образованием порфириногена 10, окисляемого без выделения до тетрафенилтетрациклогексанопорфирина 11.

Ключевую роль играет последовательность стадий металлирование-ароматизация (реакции j и к, соответственно) в результате которой образуются требуемые тетрабензопорфиринаты.

В ходе данной работы в условия некоторых реакций вносились некоторые изменения с целью повышения выходов реакций, уменьшения трудоемкости синтеза и стоимости реагентов.

Так, в реакции b (схема 1) для окисления 2-хлорциклогексилфенилсульфида 2 до сульфона 3 использовали 50% раствор перекиси водорода и уксусную кислоту вместо предлагаемого в литературе оксона (Охопе®, сокристаллизат 2KHS05-KHS04-K2S04) [109], мета-хлорпероксибензойной кислоты [111] или надуксусной кислоты [112]. Для успешного проведения реакции требуется прикапывать перекись в предварительно нагретый до 40 °С раствор реакционной смеси во избежание бурного вскипания. Реакция проходит с высоким выходом (80-90%).

В процессе подбора оптимальных условий данной реакции было обнаружено, что использование 30% раствора перекиси водорода приводит к окислению сульфида 2 до сульфоксида 13.

Схема 2

2 13 О

Сложность следующей стадии с (схема 1) заключается в выделении кристаллического фенилсульфонилциклогексена 4, так как ему всегда сопутствует масляный продукт. Исследование спектра 'Н ЯМР показало, что наряду с 1-фенилсульфонилциклогексеном 4 присутствует 3-сульфонилциклогексен 4'. Соединение 4' характеризуется мультиплетами с химическим сдвигом 3,74 м.д. (НЗ), 5,78 м.д. (Н2) и 6,08 (Н1). В спектре соединения 4 имеется характерный сигнал 7,01 м.д. протона Н2. Предполагается наличие в реакционной смеси равновесия а, отображенного на схеме 3. Аналогичное явление наблюдалось ранее при получении соответствующего фенилсульфонилтетралина 14 [113] (схема 3, Ь).

Н1 Н1

Н2 а а о' о о" о

4 4'

Дч о' чо

РИ

14

14'

О о

РЬ

Нами было обнаружено, что смесь продуктов 4 и 4' можно использовать в синтезе и наличие сульфона 4' не ухудшает выход эфира 4,5,6,7-тетрагидро-2Н-изоиндол-1-карбоновой кислоты 8.

Синтез соединения 8 проводили по реакции Бартона-Зарда конденсацией изонитрила 7 и фенилсульфонилциклогексена 4 (схема 1). В качестве альтернативы этому методу, требующему многостадийного получения исходных веществ был проведен синтез по реакции Кнорра [114] - конденсации р-дикарбонильных соединений с а-аминокетонами и а-аминоалкоксикарбонильными соединениями (схема 4, а).

Несмотря на то, что желаемый продукт получается при проведении меньшего количества стадий, недостатком метода является низкий суммарный выход соединения 8, который не превышает 6%.

Вероятно, кето-енольная таутомерия свойственная соединению 16 (схема 4, б) приводит к преобладанию в реакционной смеси енольной формы 16', которая не способна вступать в дальнейшую конденсацию с образованием соответствующего енамина 17.

Схема 4

СООЕ1 \|Н нсосда гг' о МеОЫа

Е131Ч/ЕЮН

N4 СООЕ1

ОН/ЕЮН

15

16

17 8 О О

16- он б.

Представленный на схеме 1 подход также служил основой при разработке метода синтеза краун-замещенных тетрациклогексанопорфиринатов.

3.2. Синтез тетрабензопорфиринов с бензокраун-эфириыми заместителями в мсзо

Краун-порфирины в настоящее время вызывают большой интерес у исследователей различных отраслей химии и биохимии. Данные соединения способны образовывать комплексы с ионами переходных металлов по порфириновому центру и катионами щелочных и щелечноземельных металлов по краун-эфирным фрагментам

Условно нерасширенные краун-порфирины, известные к настоящему моменту, можно разделить на три группы: первая группа — порфирины с бензо-краун фрагментами в мезо-положении (18, рис. 1); вторая группа - порфирины с фрагментами краун-эфиров, соединенными с порфириновым кольцом сравнительно длинными соединительными группами в мезо- либо в р-положении (19, рис. 1); третья группа — порфирины с краун-эфирными фрагментами, соединенными непосредственно с пиррольными кольцами порфирина [116] (20, рис. 1).

Рисунок 1. Классификация краун-порфиринов по типу сочленения краун-эфирного и порфиринового фрагментов

Все эти соединения синтезируются в основном как потенциальные сенсоры на различные катионы или простые молекулы, а также для исследований эффектов переноса энергии или электрона. В то же время, отличие краун-порфиринов 18 заключается в относительной простоте их синтеза — требуемые соединения получаются

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чумаков, Денис Эдуардович, 2008 год

1. Rietveld I. В., Kim Е., Vinogradov S. A., Dendrimers with tetrabenzoporphyrin cores: near infrared phosphors for in vivo oxygen imaging. // Tetrahedron. — 2003. V. 59. -P. 3821-3831.

2. Vinogradov S. A., Wilson D. F„ Extended porphyrins. New IR phosphors for oxygen measurements. // Adv. Exp. Med. Biol. 1997. - V. 411. - P. 597-603.

3. Bonnett R., Photosensitizers of the Porphyrin and Phthalocyanine Series for Photodynamic Therapy. // Chem. Soc. Rev. 1995. - V. 24. - P. 19-33.

4. Shea P. В., Kanicki J., Cao Y., Ono N., Methanofullerene-coated tetrabenzoporphyrin organic field-effect transistors. // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 87. - P. 173506173506-3.

5. Shea P. В., Kanicki J., Ono N., Field-effect mobility of polycrystalline tetrabenzoporphyrin thin-film transistors. // J. Appl. Phys. 2005. - V. 98. -P. 014503-014503-7.

6. Brunei M., Chaput F., Vinogradov S. A., Campagne В., Canva M., Boilot J. P. Brun A., Reverse saturable absorption in palladium and zinc tetraphenyltetrabenzoporphyrin doped xerogels. // Chem. Phys. 1997. - V. 218. - P. 301-307.

7. Anderson H. L., Martin S. J., Bradley D. D. C., Synthesis and Third-Order Nonlinear Optical Properties of a Conjugated Porphyrin Polymer. // Angew. Chem., Int. Ed. -1994. V. 33. - № 6. - P. 655-657.

8. Shanmugathasan S., Edwards C., Boyle R. W., Advances in modern synthetic porphyrin chemistry. // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - № 8. - P. 1025-1046.

9. Sharman W. M., Van Lier J. E., Use of palladium catalysis in the synthesis of novel porphyrins and phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. — V. 4. — P. 441-453.

10. Suzuki A., Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995-1998. // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 576. -№ 1. - P. 147-168.

11. Setsune J.-i., Palladium chemistry in recent porphyrin research. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2004. V. 8. - P. 93-102.

12. Миронов А. Ф. Палладий и порфирины. // РХЖ. 2006. - V. L. - № 4. - P. 61 -71.

13. Locos О. В., Arnold D. P., The Heck reaction for porphyrin functionalisation: synthesis of meso-alkenyl monoporphyrins and palladium-catalysed formation ofunprecedented meso-b ethene-linked diporphyrins. // Org. Biomol. Chem. 2006. -V. 4.-P. 902-916.

14. Arnold D. P., Hartnell R. D., Heath G. A., Newby L„ Webster R. D., Remarkable homology in the electronic spectra of the mixed-valence cation and anion radicals of a conjugated bis(porphyrinyl)butadiyne. // Chem. Commun. 2002. - № 7. - P. 754755.

15. Fletcher J. T., Therien M. J., Extreme Electronic Modulation of the Cofacial Porphyrin Structural Motif. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 4298-4311.

16. LeCours S. M., Guan H.-W., DiMagno S. G., Wang C. H., Therien M. J., Push-Pull Arylethynyl Porphyrins: New Chromophores That Exhibit Large Molecular FirstOrder Hyperpolarizabilities. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 1497-1503.

17. Nakamura K., Fujimoto T. Takara S., Sugiura K.-i., Miyasaka H., Ishii T., Yamashita M., Sakata Y., Systematic Synthesis of Porphyrin Dimers Linked by Conjugated Oligoacetylene Bridges. // Chem. Lett. 2003. - V. 32. - № 8. - P. 694-695.

18. Screen T. E. O., Lawton K. B., Wilson G. S., Dolney N., Ispasoiu R., Goodson T. Ill, Martin S. J., Donal D. C., Synthesis and third order nonlinear optics of a new soluble conjugated porphyrin polymer. // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 312-320.

19. Sugiura K., Yoshinobu F., Yoshiteru S., A porphyrin square: synthesis of a square-shaped pi-conjugated porphyrin tetramer connected by diacetylene linkages. // Chem. Commun. 2000. - P. 1105-1106.

20. Taniguchi M., Kim M. N., Ra D., Lindsey J. S., Introduction of a Third Meso Substituent into 5,10-Diaryl Chlorins and Oxochlorins. // J. Org. Chem. 2005. -V. 70.-P. 275-285.

21. Fan D., Taniguchi M., Lindsey J. S., Regioselective 15-Bromination and Functionalization of a Stable Synthetic Bacteriochlorin. // J. Org. Chem. 2007. -V. 72.-P. 5350-5357.

22. DiMagno S. G., Lin V. S. Y., Therien M. J., Facile Elaboration of Porphyrins Via Metal-Mediated Cross-Coupling. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 5983-5993.

23. DiMagno S. G., Lin V. S.-Y., Therien M. J., Catalytic Conversion of Simple Haloporphyrins into Alkyl-, Aryl-, Pyridyl-, and Vinyl-Substituted Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-P. 2513-2515.

24. Minnetian M., Morris 1. K., M. S. K., Smith K. M., New Syntheses and Reactions of Some Halogenated Porphyrins. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 5567-5574.

25. Shanmugathasan S., Johnson C. K., Edwards C., Matthews E. K., Dolphin D., Boyle R. W., Regioselective halogenation and palladium-catalysed couplings on 5,15-diphenylporphyrin. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4. - P. 228-232.

26. Laha J. K., Muthiah C., Taniguchi M., Lindsey J. S., A New Route for Installing the Isocyclic Ring on Chlorins Yielding 13'-Oxophorbines. // J. Org. Chem. 2006. -V. 71.-P. 7049-7052.

27. Muthiah C., Ptaszek M., Nguyen T. M., Flack K. M., Lindsey J. S., Two Complementary Routes to 7-Substituted Chlorins. Partial Mimics of Chlorophyll b. // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - P. 7736-7749.

28. Aratani N., Osuka A., Synthesis of meso-meso Linked Hybrid Porphyrin Arrays by Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reaction. // Org. Lett. 2001. - V. 3. - № 26. - P. 42134216.

29. Carcel C. M., Laha J. K., Loewe R. S., Thamyongkit P., Schweikart K.-H. Misra V., Bocian D. F., Lindsey J. S., Porphyrin Architectures Tailored for Studies of Molecular Information Storage. // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 6739-6750.

30. Chan K. S„ Zhou X., Au M. T., Tam C. Y., Synthesis of Beta-Aryl Substituted Porphyrins by Palladium Catalyzed Suzuki Cross-coupling Reaction. // Tetrahedron. -1995.-V. 51.-№ 11.-P. 3129-3136.

31. Hasobe T., Imahori H., Yamada H., Sato T., Ohkubo K., Fukuzumi S., Enhancement of Light Harvesting and Photocurrent Generation by 1TO Electrodes Modified with meso,meso-Linked Porphyrin Oligomers. // Nano Lett. 2003. - V. 3. - P. 409-412.

32. Loewe R. S., Tomizaki K., Youngblood W. J., Bo Z. S., Lindsey J. S., Synthesis of perylene-porphyrin building blocks and rod-like oligomers for light-harvesting applications.//J. Mater. Chem.-2002.-V. 12.-№ 12. P. 3438-3451.

33. Shi B. L., Scobie M., Boyle R. W., Parallel synthesis of unsymmetrically substituted tetraphenyl porphyrins on Wang resin. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - № 27. -P. 5083-5086.

34. Shi D. F., Wheelhouse R. T„ A novel, high-yielding synthesis of meso-substituted porphyrins via the direct arylation of porphine. // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. -№51.-P. 9341-9342.

35. Tse M. K., Zhou Z. Y., Mak T. C. W., Chan K. S., Regioselective bromination and subsequent Suzuki cross-coupling of highly electron deficient 5,10,15,20-tetrakis(trifluoromethyl)porphyrin. // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - № 39. - P. 77797783.

36. Zhou X. A., Tse M. K., Wan T. S. M., Chan K. S., Synthesis of beta-mono-, tetra-, and octasubstituted sterically bulky porphyrins via Suzuki cross coupling. // J. Org. Chem. 1996.-V. 61.-P. 3590-3593.

37. Taniguchi M., Ptaszek M., McDowell B. E., Lindsey J. S., Sparsely substituted chlorins as core constructs in chlorophyll analogue chemistry. Part 2: Derivatization. // Tetrahedron. 2007. - V. 63. - P. 3840-3849.

38. Varamo M., Loock B., Maillard P., Grierson D. S., Development of Strategies for the Regiocontrolled Synthesis of meso-5.10,20-Triaryl-2,3-chlorins. // Org. Lett. 2007. — V. 9. -№ 23. - P. 4689-4692.

39. Blake I. M., Anderson H. L., Beljonne D„ Bredas J. L., Clegg W., Synthesis, crystal structure, and electronic structure of a 5,15-dialkylideneporphyrin: A TCNQ/porphyrin hybrid. //J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-№41.-P. 10764-10765.

40. Gao G.-Y., Ruppel J. V., Allen D. B., Chen Y., Zhang X. P., Synthesis of beta-Functionalized Porphyrins via Palladium-Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formations: Expedient Entry into beta-Chiral Porphyrins. // J. Org. Chem. 2007. -V. 72.-P. 9060-9066.

41. Crossley M. J., Burn P. L., Chew S. S., Cuttance F. B., Newsom I. A., Regiospecific Introduction of Four Substituents to Porphyrin Systems at Antipodal Pyrrolenic Positions. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1991. - P. 1564-1566.

42. Takanami T., Hayashi M., Chijimatsu H., Inoue W., Suda K., Palladium-Catalyzed Cyanation of Porphyrins Utilizing Cyanoethylzinc Bromide as an Efficient Cyanide Ion Source. // Org. Lett. 2005. - V. 7. - № 18. - P. 3937-3940.

43. Bhyrappa P., Purushothaman B., Perbrominated 2-nitrotetraphenylporphyrins: electrochemical and axial ligation properties. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - № 2. - P. 238-242.

44. D'Souza F., Deviprasad G. R., Zandler M. E., Aggregation and axial ligand exchange behavior of water-soluble pyrrole-beta brominated porphyrins. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. -№ 20. - P. 3699-3703.

45. Richards R. A., Hammons K., Joe M., Miskelly G. M., Observation of a Stable Water-Soluble Lithium Porphyrin. // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - P. 1940-1944.

46. Tabata M., Nishimoto J., Kusano T., Spectrophotometric determination of lithium ion using a water-soluble octabromoporphyrin in aqueous solution. // Talanta. 1998. — V. 46.-№4.-P. 703-709.

47. Kumar P. K., Bhyrappa P., Varghese B., An improved protocol for the synthesis of antipodal beta-tetrabromo-tetraphenylporphyrin and the crystal structure of its Zn(ll) complex. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - № 26. - P. 4849-4851.

48. Mandon D., Ochsenbein P., Fischer J., Weiss R., Jayaraj K., Austin R. N., Gold A., White P. S., Brigaud O., Battioni P., Mansuy D., Beta-Halogenated-Pyrrole Porphyrins

49. Nelson N. Y., Medforth C. J., Nurco D. J., Jia S. L., Shelnutt J. A., Smith K. M., Synthesis and unusual properties of the first 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraalkylporphyrin. // Chem. Commun. 1999. -№ 20. - P. 2071-2072.

50. Campestrini S., Tonellato U., Manganeseporphyrin-catalysed heterogeneous and unusually chemioselective oxidations of sulfides by monopersulfate in supercritical C02.//J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 164.-№ l.-P. 263-272.

51. Hoffmann P., Labat G., Robert A., Meunier B., Highly Selective Bromination of Tetramesitylporphyrin an Easy Access to Robust Metalloporphyrins, M-BrsTMP and M-Br8TMPS.//Tetrahedron Lett. - 1990. - V. 31. - № 14.-P. 1991-1994.

52. Tagliatesta P., Pastorini A., Electronic and steric effects on the stereoselectivity of cyclopropanation reactions catalysed by rhodium meso-tetraphenylporphyrins. // J. Mol. Catal. A: Chem. -2002. V. 185.-P. 127-133.

53. Vidoto E. A. Moreira M. S. M., Fabio D. V., Ciuffi K. J., Nascimento O. R., Iamamoto Y., Immobilization of beta halogenated ironporphyrin in the silica matrix by the sol-gel process. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 304. - P. 151-159.

54. Bartoli J. F., Brigaud O., Battioni P., Mansuy D., Hydroxylation of Linear Alkanes Catalysed by Iron Porphyrins: Particular Efficacy and Regioselectivity of Perhalogenated Porphyrins. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1991. - P. 440-442.

55. Campestrini S., Meunier B., Olefin Epoxidation and Alkane Hydroxylation Catalyzed by Robust Sulfonated Manganese and Iron Porphyrins Supported on Cationic IonExchange Resins. // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 1999-2006.

56. Bhyrappa P., Krishnan V., Octabromotetraphenylporphyrin and Its Metal Derivatives -Electronic-Structure and Electrochemical Properties. // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. -P. 239-245.

57. George R. G., Padmanabhan M., Studies on some new meso-aryl substituted octabromo-porphyrins and their Zn(ll) derivatives. // Polyhedron. 2003. - V. 22. -№23.-P. 3145-3154.

58. Kachadourian R., Flaherty M. M., Alvin L. C., Patel M., Day B. J., Synthesis and in vitro antioxidant properties of manganese(IIl) beta-octabromo-meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin. // J. Inorg. Biochem. 2003. - V. 95. - P. 240-248.

59. Nudy L. R., Hutchinson H. G., Schieber C., A study of bromoporphins. // Tetrahedron. 1984. - V. 40. — № 12.-P. 2359-2363.

60. Brunner H., Scheller K. M., Treittinger B., Synthesis and in vitro testing of hematoporphyrin type ligands in platinum(II) complexes as potent cytostatic and phototoxic antitumor agents. // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 264. - P. 67-79.

61. Boyle R. W., Johnson C. K., Dolphin D., Iodination and Heck Alkynylation of 5,15-Diphenylporphyrin. A Convenient Entry to Asymmetrically meso-Substituted Porphyrins. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. - P. 527-528.

62. Nakano A., Shimidzu H., Osuka A., Facile regioselective meso-iodination of porphyrins. // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - № 5 1. - P. 9489-9492.

63. Samuels E., Shuttleworth R., Stevens T. S., Halogenation of porphin and octaethylporphin. // J. Chem. Soc. (C). 1968. - P. 145-147.

64. Atefi F., Locos O. B., Senge M. O., Arnold D. P., meso-iodo- and meso-iodovinylporphyrins via organopalladium porphyrins and the crystal structure of 5iodo-10,20-diphenylporphyrin. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006. — V. 10. — P. 176-185.

65. Hartnell R. D„ Arnold D. P., Peripherally metallated porphyrins: the first examples of meso-etal-palladio(II) and -platinio(II) complexes with chelating diamine ligands. // Eur. J. In org. Chem. 2004. - P. 1262-1269.

66. Garcia-Ortega H., Ribo J. M., Meso and beta-pyrrole sulfonated porphyrins obtained by sulfonation of 5,15-bis(phenyl)porphyrin. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4. - P. 564-568.

67. Kato A., Hartnella R. D., Yamashitab M., Miyasakab H., Sugiurab K.-i., Arnold D. P., Selective meso-monobromination of 5,15-diarylporphyrins via organopalladium porphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. - V. 8. - № 10. - P. 1222-1227.

68. Tsuda A., Furuta H., Osuka A., Syntheses, Structural Characterizations, and Optical and Electrochemical Properties of Directly Fused Diporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. — 2001.-V. 123.-P. 10304-10321.

69. Takanami T., Hayashi M., Chijimatsu H., Inoue W., Suda K., Palladium-Catalyzed Cyanation of Porphyrins Utilizing Cyanoethylzinc Bromide as an Efficient Cyanide Ion Source Supporting Information. // Org. Lett. 2005. - V. 7. - № 18. - P. 39373940.

70. Wilson G. S., Anderson H. L., A conjugated triple strand porphyrin array. // Chem. Commun.- 1999.-№ 16.-P. 1539-1540.

71. Yeung M., Ng A. C. H., Drew M. G. B., Vorpagel E., Breitung E. M. McMahon R. J. Ng D. K. P., Facile Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Push-Pull 5.15-Diphenylporphyrins. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 7143-7150.

72. Fischer H., Halbig P., Uber Iso-atioporphyrin, sein Tetrabromderivat, seinen oxydativen und reduktiven Abbau, sowie eine Synthese eines Iso-mesoporphyrins und des Opsopyrrols. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1926. - V. 450. - № 1. - P. 151 -164.

73. Fischer H., Stangler G., Synthese des Mesoporphyrins, Mesohamins und über die Konstitution des Hamins. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1927. - V. 459. -№ 1. — P. 53 - 98.

74. Woodward R. B., Skaric V., A New Aspcct Of The Chemistry Of Chlorins. // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83. - P. 4676-4678.

75. Bonnett R., Gale I. A. D., Stephenson G. F., The meso-Reactivity of Porphyrins and Related Compounds. Part II. Halogenation. // J. Chem. Soc. (C). 1966. - P. 16001604.

76. Ali H., van Lier J. E., Phenylselenyl Halides: Efficient Reagents For The Selective Halogenation And Nitration Of Porphyrins. // Tetrahedron Lett. 1991. — V. 32. — №38.-P. 5015-5018.

77. Kenner G. W., McCombie S. W., Smith K. M., Pyrroles and Related Compounds. Part XXIV. Separation and Oxidative Degradation of Chlorophyll Derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1973. - P. 2517-2523.

78. Lemay R., Tremblay-Morin J.-P., Alia H., Huntinga D„ van Lier J. E., Paquette B., Synthesis and radiosensitizing properties of brominated tetrapyridine porphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - P. 549-555.

79. Leroy J., Porhiel E., Bondon A., Synthesis and characterization of partially betafluorinated 5,10,15,20-tetraphenylporphyrins and some derivatives. // Tetrahedron. -2002. V. 58. - № 33. - P. 6713-6722.

80. Traylor T. G„ Tsuchiya S., Perhalogenated Tetraphenylhemins: Stable Catalysts of High Turnover Catalytic Hydroxylations. // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 13381339.

81. Callot H. J., Bromation de la m-tetraphenylporphine. Preparation d'alkyl- et de polycyanoporphines. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. - P. 1492-1496.

82. Turk H., Tay T., Berber H., Structural stabilities of sulfonated manganese tetramesitylporphyrin and its beta-brominated analogue toward NaOCl, H2O2 and (CH3)3COOH. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 160. - № 2. - P. 323-330.

83. Chorghade M. S., Dolphin D., Dupre D., Hill D. R., Lee E. C., Wijesekera T. P., Improved Protocols for the Synthesis and Halogenation of Sterically Hindered Metalloporphyrins. // Synthesis. 1996. - P. 1320-1324.

84. Nelson N. Y. Medforth C. J., Khoury R. G., Nurco D. J., Smith K. M., Novel products from bromination reactions of 5,10,15.20-tetraisopropylporphyrins. // Chem. Commun. 1998. - P. 1687-1688.

85. Shea K. M., Jaquinod L., Khoury R. G., Smith K. M., Dodecasubstituted metallochlorins (metallodihydroporphyrins). // Chem. Commun. 1998. - № 7. - P. 759-760.

86. Jaquinod L., Khoury R. G., Shea K. M., Smith K. M. Regioselective syntheses and structural characterizations of 2,3-dibromo-and 2,3,7,8.12,13-hexabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins. // Tetrahedron. 1999. - V. 55. — №46. —P. 13151-13158.

87. Vicente M. G. H., Jaquinod L., Khoury R. G., Madrona A. Y., Smith K. M., Synthesis and chemistry of new benzoporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - № 50. -P. 8763-8766.

88. Shea K. M., Jaquinod L., Khoury R. G., Smith K. M., Functionalization of 2,3-disubstituted-2,3-dihydro-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins. // Tetrahedron. 2000. -V. 56.-№20.-P. 3139-3144.

89. Caughey W. S., Alben J. O., Fujimoto W. Y., York J. L., Substituted Deuteroporphyrins. I. Reactions at Periphery of Porphyrin Ring. // J. Org. Chem. -1966. V. 31. -№ 8. - P. 2631-2640.

90. Castella M., Trull F. R., Calahorra F. L., Velasco D., Gonzalez M. M., Synthesis of porphyrins beta-tetrasubstituted by flexible hydrocarbon chains. // Tetrahedron. -2000. V. 56. - № 24. - P. 4017-4025.

91. Finikova О. S., Cheprakov A. V., Beletskaya I. P., Vinogradov S. A., An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins. // Chem. Commun. — 2001. — V. 3.-P. 261-262.

92. Lindsey J. S., Wagner R. W., Investigation of the Synthesis of Ortho-Substituted Tetraphenylporphyrins. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 828-836.

93. Finikova O. S., Cheprakov A. V., 1.Р. В., Novel Versatile Synthesis of Substituted Tetrabenzoporphyrins. // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 522-535.

94. Hopkins P. В., Fuchs P. L., Chlorosulfenylation-Dehydrochlorination Reactions. New and Improved Methodology for the Synthesis of Unsaturated Aryl Sulfides and Aryl Sulfones. // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. -№ 6. - P. 1208-1217.

95. Finikova O. S., Aleshchenkov S. E., Brinas R. P., Cheprakov A. V., Carroll P. J., Vinogradov S. A., Synthesis of Symmetrical Tetraaryltetranaphtho2,3.porphyrins. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 4617-4628.

96. Hombrecher H. K., Horter G., Synthesis of Pyrroles via Ethyl N-(3-Oxo-l-alkenyl)glycinates. // Synthesis. 1990. - P. 389-391.

97. Жилина 3. И., Мельник В. И., Андронати С. А. Абрамович А. Е. Порфирины и их производные. VII. Синтез и их свойства новых краун-порфиринов. // ЖОрХ. — 1989.-V. 25. — № 5. — Р. 1063-1070.

98. Even P., Boitrel В., Crown porphyrins. // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250. - P. 519-541.

99. Жилина 3. И., Мельник В. И., Андронати С. А., Дмитриева Т. Н., Ганевич В. Н. Порфирины и их производные. VIII. Синтез и свойства азакраун-порфиринов. // ЖОрХ. 1989.-V.25.-№5.-P. 1070-1075.

100. Thanabal V., Krishnan V., Porphyrins with Multiple Crown Ether Voids: Novel Systems for Cation Complexation Studies. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. -№ 13.-P. 3643-3650.

101. Kobayashi N., Osa Т., The Effect of Solvents and-or Alkali Cations on Absorption-Spectra of Iron(III) Crowned Porphyrin. // Heterocycles. 1981. -V. 15. - P. 675-678.

102. D'Souza F., Chitta R., Gadde S., Zandler M. E., Sandanayaka A., Araki Y., lto O., Supramolecular porphyrin-fullerene via "two-point" binding strategy: Axial-coordination and cation-crown ether complexation. // Chem. Commun. — 2005. — P. 1279-1281.

103. Adler A. D., Longo F. R., Finarelli J. D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L., A Simplified Synthesis for meso-Tetraphenylporphin. // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. -№ 2. - P. 476-476.

104. Thanabal V., Krishnan V., Cation-Induced Crown Porphyrin Dimers of Oxovanadium(IV). // Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - P. 3606-3613.

105. Sirish M., Scheider H.-J., Porphyrin derivatives as water-soluble receptors for peptides. // Chem. Commun. 1999. - P. 907-908.

106. Shinmori H., Osuka A., Extended molecular assembly of crown ether appended meso-meso coupled diporphyrin. // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 8527-8531.

107. Solladie N., Walther M., Gross M., Duarte T. M., Bourgogne C., Nierengarten J.-F., A supramolecular cup-and-ball C60-porphyrin conjugate system. // Chem. Commun. -2003.-P. 2412-2413.

108. Solladie N., Rein R., Walther M., Light harvesting porphyrin-crown ether conjugates: toward artificial photosynthetic systems. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2007. — V. 11.-P. 375-382.

109. Johnstone R. A. W., Nunes M., Pereira M. M., Gonsalves A., Serra A. C., Improved syntheses of 5,10,15,20-tetrakisaryl- and tetrakisalkylporphyrins. // Heterocycles. — 1996.-V. 43.-P. 1423-1437.

110. Filatov M. A., Lebedev A. Y., Vinogradov S. A., Cheprakov A. V., Synthesis of 5,15-Diaryltetrabenzoporphyrins. // J. Org. Chem. 2008. - V. 73. - P. 4175-4185.

111. Littler B. J., Ciringh Y., Lindsey J. S., Investigation of Conditions Giving Minimal Scrambling in the Synthesis of trans-Porphyrins from Dipyrromethanes and Aldehydes. // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - P. 2864-2872.

112. Geier G. R., Callinan J. B., Rao P. D., Lindsey J. S., A survey of acid catalysts in dipyrromethanecarbinol condensations leading to meso-substituted porphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2001. V. 5. - P. 810-823.

113. Rozhkov V. V., Khajehpour M., Vinogradov S. A., Luminescent Zn and Pd Tetranaphthaloporphyrins. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 4253-4255.

114. Khoroshutin A. V., Vinogradov S. A., Wilson D. F., Book of Abstracts of ACS National Meeting. 1998 - Dallas, US. - P. 215.

115. Khoroshutin A. V., Vinogradov S. A., Wilson D. F., // Book of Abstracts of ACS National Meeting. 1998 - Dallas, US. - P. 49.

116. Kajigaeshi S., Kakinami Т., Okamoto Т., Nakamura H., Fujikawa M., Halogenation Using Quaternary Ammonium Polyhalides. IV. Selective Bromination of Phenols by Use of Tetraalkylammonium Tribromides. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. - V. 60. -P. 4187-4189.

117. Jeffery Т., Highly stereospecific palladium-catalysed vinylation of vinylic halides under solid-liquid phase transfer conditions. // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - № 22. - P. 2667-2670.

118. Zhou X., Zhou Z., Мак Т. С. W., Chan К. S., Synthesis of beta-Octasubstituted Sterically Bulky Porphyrins by Suzuki Cross Coupling. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1994.-P. 2519-2520.

119. Miyaura N., Cross-Coupling Reactions. A Practical Guide. Top. Curr. Chem. -Heidelberg: Springer Berlin. 2003- V. 219. - 248.

120. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. - 1971.-448 С.

121. Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов. Л.: Химия. - 1980. - 472 С.

122. Харламова О. А., Кафка Б. В. Натуральные пищевые красители. М.: Пищевая промышленность. - 1979.- 191 С.

123. Мельников Б. Н., Виноградова Г. И. Применение красителей. Москва: Химия. -1986.-240.

124. Bozja J., Sherrill J., Michielsen S., Stojiljkovich I., Porphyrin-Based, Light-Activated Antimicrobial Materials. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003. - V. 41. -P. 2297-2303.

125. Mosinger J. Jirsak O., Kubat P., Lang K., Mosinger В., Bactericidal nanofabrics based on photoproduction of singlet oxygen. // J. Mater. Chem. 2007. - V. 17. - P. 164166.

126. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. - 1999. -704 С.

127. Woodward R. В., Pachter I. J., Scheinbaum М. L., 2,2-(Ethylenedithio)cyclohexanone. // Org. Synth. 1974. - V. 54. - P. 37-38.

128. Hartley F. R., Murray S. G., McAuliffe С. H., Monomeric Complexes of Palladium(Il) and Platinum(Il) with a Series of Open-Chain Tetrathioether Ligands Prepared from Complexes of Weak Donor Ligands. // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - № 5. - P. 1394-1397.