Синтез и свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триэтоксисилильные группы, и поверхностно модифицированных наночастиц диоксида кремния на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Зиатдинова Рамиля Василевна

• Зиатдинова Рамиля Василевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Зиатдинова Рамиля Василевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ПРЕКУРСОРОВ НА ОСНОВЕ (ТИА)КАЛИКС[п]АРЕНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Основные понятия

1.1.1 Тиакаликс[4]арен: синтез и характеристика

1.1.2 Свойства и структура мезопористого диоксида кремния

1.2 Синтез гибридных органо-неорганических наночастиц на основе макроциклических алкоксисиланов

1.2.1 Модификация диоксида кремния и силикагеля производными (тиа)каликсаренов

1.2.2 Синтез алкоксипроизводных (тиа)каликсаренов и модификация ими

поверхности неорганического носителя

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ П-ТРЕТ-БУТИЛТИАКАЛИКС [4] АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИЭТОКСИСИЛИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, И ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1 Синтез тетразамещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триалкоксисилильные фрагменты, и изучение их поликонденсации

2.1.1 Синтез и изучение структуры силсесквиоксанов на основе тетразамещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты

2.1.2 Синтез и изучение структуры силсесквиоксанов на основе тетразамещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триэтоксисилильные фрагменты

2.2 Синтез различно замещённых по нижнему ободу п-трет-

бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих один триэтоксисилильный фрагмент

2.2.1 Синтез различно замещённых по нижнему ободу п-трет-

бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих бензильные и нитрильные группы

2.2.2. Синтез различно замещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих вторичные амидные и третичные аминогруппы

2.3 Синтез гибридных органо-неорганических наночастиц на основе диоксида кремния и тетразамещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов

2.3.1 Синтез гибридных органо-неорганических наночастиц на основе диоксида кремния и тетразамещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триэтоксисилильные фрагменты

2.3.2 Синтез гибридных органо-неорганических наночастиц на основе диоксида кремния и тетразамещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих один кремнийорганический фрагмент

2.4 Получение композитных материалов на основе гибридных органо-неорганических наночастиц

2.5 Набухание и растворимость композитного материала ПДМС/модифицированный диоксид кремния 212 в спиртах и ацетоне

2.6 Взаимодействие гибридных органо-неорганических частиц с нитропроизводными фенола и анилина

2.7 Взаимодействие гибридных органо-неорганических частиц с ДНК

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триэтоксисилильные группы, и поверхностно модифицированных наночастиц диоксида кремния на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Разработка гибридных материалов на основе наночастиц с химически модифицированной поверхностью, обладающих заданными свойствами, является одним из актуальных направлений исследований в органической и супрамолекулярной химии. Структура и свойства поверхностно модифицированных наночастиц закладываются в процессе их синтеза. Дизайн органических модификаторов поверхности наночастиц, способных к распознаванию различных типов «гостей», востребован при конструировании сенсоров, катализаторов, биомиметических систем, селективных экстрагентов, систем доставки лекарственных веществ и программируемых материалов.

Среди многообразия различных неорганических компонентов для синтеза наночастиц диоксид кремния занимает особое место, как универсальный, доступный материал, нашедший широкое применение в науке и нанотехнологии. Наноматериалы на основе оксида кремния интересны, прежде всего, благодаря высокой коммерческой доступности, низкой токсичности, высокой механической и термической стабильности. Представляет большой научный и практический интерес создание органо-неорганических материалов на основе диоксида кремния с целью формирования новых уникальных «умных» наноматериалов и наносистем, сохраняющих в себе практические свойства неорганической компоненты и, в то же время, позволяющих за счёт органической составляющей вносить в них требуемые коррективы.

В качестве органических модификаторов неорганических наночастиц привлекают внимание макроциклические соединения, в частности (тиа)каликс[п]арены. Особый интерес к производным (тиа)каликс[4]арена обусловлен нетоксичностью их платформы, наличием гидрофобной полости, участвующей в процессах формирования супрамолекулярных комплексов, а также достаточной конформационной жесткостью и способностью обеспечить требуемую ориентацию центров связывания в пространстве посредством реализации четырех «идеальных» конформаций (конус, частичный конус, 1,3-альтернат, 1,2-альтернат).

Однако для конструирования на платформе тиакаликс[4]арена органических модификаторов поверхности наночастиц необходимо решить ряд следующих задач. Во-первых, вследствие полифункциональной природы тиакаликс[4]аренов для них характерно протекание конкурентных реакций и относительно невысокие выходы различно замещенных макроциклов. Во-вторых, синтетическую привлекательность модифицированных макроциклов значительно снижает отсутствие разработанных методик региоселективной функционализации тиакаликс[4]аренов, содержащих

кремниевые фрагменты. В-третьих, описан ограниченный ряд кремниевых фрагментов, ковалентно вводимых в структуру макроциклической платформы.

Таким образом, разработка подходов к направленному синтезу органических модификаторов поверхности наночастиц и получению гибридных органо-неорганических наноматериалов на основе диоксида кремния и производных тиакаликс[4]арена с заданными свойствами является комплексной задачей в области органической химии и нанотехнологии.

Степень разработанности темы исследования. На сегодняшний день большая часть исследований относится к модификации поверхности диоксида кремния и силикагеля алкоксисилильными производными каликс^арена. Имеется небольшой объем публикаций по синтезу производных тиакаликс[4]арена, содержащих алкоксисилильные фрагменты, а также модификации ими поверхности неорганических материалов. Работы имеют скорее прикладной характер, нежели фундаментальный. В связи с этим синтетический потенциал кремнийорганических производных тиакаликс[4]арена остается нереализованным, а комплексообразующие и агрегационные свойства гибридных органо-неорганических наночастиц на основе диоксида кремния, модифицированного производными тиакаликс[4]арена, являются малоизученными.

Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу аминопроизводных тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих одну якорную триэтоксисилильную группу, и синтез гибридных органо-неорганических наночастиц диоксида кремния на их основе, а также изучение взаимодействия модифицированных тиакаликс[4]аренами наночастиц с некоторыми модельными органическими токсикантами и ДНК. Для достижения поставленных целей необходимо было последовательно решить следующие задачи: 1) оптимизировать условия получения тетразамещённых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих на нижнем ободе четыре триэтоксисилильных фрагмента; 2) разработать подход к синтезу стереоизомеров конус и 1,3-альтернат различно замещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих одновременно вторичные амидные, третичные аминогруппы и один триэтоксисилильный (якорный) фрагмент; 3) установить структуры синтезированных макроциклов рядом

1 13 29 11

физических методов: одномерной ЯМР 1И, и двумерной ЯМР Н Н NOESY

спектроскопией, ИК спектроскопией и масс-спектрометрией МАЛДИ; 4) провести поликонденсацию тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с триметоксисилильными и триэтоксисилильными фрагментами в уксусной кислоте и изучить продукты поликонденсации методом масс-спектрометрии МАЛДИ; 5) провести в

уксусной кислоте химическую модификацию порошка наночастиц диоксида кремния синтезированными макроциклами, функционализированными бензильными, амидными и третичными аминогруппами, содержащими при этом один или четыре триэтоксисилильных фрагмента; 6) оценить методами динамического светорассеяния (ДСР), совмещенной термогравиметрии с масс-спектрометрическим детектированием и дифференциальной сканирующей калориметрии, просвечивающей электронной микроскопии влияние структуры макроциклов на свойства полученных поверхностно модифицированных тиакаликсаренами наночастиц диоксида кремния; 7) изучить с помощью методов УФ спектроскопии адсорбцию ароматических нитропроизводных фенола и анилина синтезированными гибридными органо-неорганическими частицами; 8) оценить с помощью методов УФ спектроскопии и динамического светорассеяния взаимодействие синтезированных гибридных органо-неорганических наночастиц с некоторыми нуклеиновыми кислотами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые синтезированы новые тетразамещённые по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие как один, так и четыре триэтоксисилильных фрагмента, и функционализированные бензильными, амидными и третичными аминогруппами;

- впервые предложен и разработан пошаговый подход к синтезу стереоизомеров конус и 1,3-альтернат различно замещённых по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих одновременно вторичные амидные, третичные аминогруппы и один триэтоксисилильный (якорный) фрагмент, основанный на применении фталимидной защиты и темплатного эффекта катионов щелочных металлов;

- впервые методом масс-спектрометрии МАЛДИ были охарактеризованы олигомерные продукты поликонденсации кремнийорганических производных тиакаликс[4]арена, содержащих на нижнем ободе метоксисилильные группы;

- впервые синтезированы гибридные органо-неорганические наночастицы на основе нанопорошка диоксида кремния, модифицированного тетразамещенными производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащими как один, так и четыре триэтоксисилильных фрагмента;

- впервые изучено влияние наночастиц диоксида кремния, модифицированных тетразамещенным тиакаликс[4]ареном, содержащим на нижнем ободе триэтоксисилильные группы, в конфигурации конус на термическую стабильность полидиметилсилоксана с вязкостью 950-1050 мПа;

- впервые изучено взаимодействие гибридных частиц SiO2/тиакаликс[4]арен с ароматическими нитропроизводными фенола и анилина;

- впервые показано, что гибридные частицы SiO2/тиакаликс[4]арен в конфигурациях частичный конус и 1,3-альтернат демонстрируют аффинность к нитропроизводным фенола;

- впервые методом динамического светорассеяния, просвечивающей электронной микроскопии и УФ спектроскопии установлены факторы, влияющие на эффективность взаимодействия с высокомолекулярной ДНК из тимуса телёнка наночастиц диоксида кремния, модифицированных производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащими по нижнему ободу одновременно вторичные амидные, третичные аминогруппы и один триэтоксисилильный (якорный) фрагмент.

Теоретическая и практическая значимость работы. Были разработаны различные синтетические подходы к получению тетразамещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих одновременно функциональные группы и один якорный фрагмент - триэтоксисилильный. Синтезированы новые тетразамещённые по нижнему ободу производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие как один, так и четыре триэтоксисилильных фрагмента, и дополнительно функционализированные бензильными, амидными и третичными аминогруппами. На их основе получены новые полифункциональные гибридные органо-неорганические наночастицы диоксида кремния, а также изучено взаимодействие модифицированных тиакаликс[4]аренами наночастиц с некоторыми модельными органическими токсикантами и ДНК. Впервые показана селективность извлечения синтезированными наноструктурированными адсорбентами из водных растворов ароматических нитропроизводных. Получены высокомолекулярные композитные материалы на основе полидиметилсилоксана и модифицированных наночастиц диоксида кремния, обладающие устойчивостью к температурным воздействиям и при контакте с водно-спиртовыми средами. Установлено, что частицы, модифицированные тиакаликс[4]ареном, содержащим на нижнем ободе NN диэтиламинопропильные фрагменты, способны к эффективному взаимодействию с модельной ДНК.

Методология и методы исследования. При выполнении данных исследований был использован широкий набор методов, в том числе последние методологические разработки в области целенаправленного органического синтеза (темплатный эффект катиона при функционализации нижнего обода п-трет-бутилтиакаликсарена), подходы к поверхностной модификации нанометровых частиц диоксида кремния, современные

методы установления структуры и состава макроциклических соединений (ИК и ЯМР спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ), размеров и морфологии коллоидных частиц (методы динамического светорассеяния, совмещённой термогравиметрии-дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектированием, электронной сканирующей микроскопии, электронной просвечивающей микроскопии). Метод УФ спектроскопии был использован для исследования взаимодействия гибридных частиц с ДНК и ароматическими нитропроизводными.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка подхода к синтезу стереоизомеров конус и 1,3-альтернат различно замещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих один триэтоксисилильный (якорный) фрагмент и три заместителя с участками связывания (бензильные, вторичные амидные и третичные аминогруппы).

2. Методики получения стереоизомеров тетразамещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих триэтоксисилильные группы по нижнему ободу, на основе применения хлорангидридов тетракислот п-трет-бутилтиакаликс[4]арена.

3. Синтез гибридных органо-неорганических наночастиц на основе диоксида кремния и тетразамещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих как один, так и четыре триэтоксисилильных фрагмента, дополнительно функционализированных бензильными, амидными и третичными аминогруппами.

4. Закономерности, связывающие электронную и пространственную структуру синтезированных производных n-mреm-бутилтиакаликc[4]арена в составе гибридных органо-неорганических наночастиц с их способностью к взаимодействию с некоторыми токсикантами и ДНК.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных, выполнении экспериментальных исследований, обсуждении результатов и формулировке выводов, подготовке публикаций по теме исследования. Все соединения, представленные в диссертационной работе, синтезированы соискателем лично.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием комплекса современных физических и физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014); V Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2014); Всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014); XXII и XXIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» и XIII школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2015, 2017); Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015); кластере конференций по органической химии «ЮргХим-2016» (Санкт-Петербург, 2016); конференции молодых ученых «Молодёжь и инновации Татарстана» (Казань, 2016); X Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2017» и II школе-конференции «Направленный дизайн веществ и материалов с заданными свойствами» (Санкт-Петербург, 2017).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 9 тезисов докладов и 1 патент, которые написаны в соавторстве с д.х.н., профессором И.И. Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, а также к.х.н., доцентом Л.С. Якимовой, к.х.н. В.В. Горбачуком, к.х.н. И.Х. Ризвановым, принимавшими участие в обсуждении результатов работы. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Н.А. Лосев и И.С. Терентьев, которые под руководством автора выполняли курсовые и дипломные работы. Регистрация спектров ЯМР выполнена на кафедре органической химии института им. А.М. Бутлерова КФУ к.х.н. Д.Н. Шурпиком и м.н.с. А.А. Назаровой. Запись масс-спектров выполнена автором в лаборатории физико-химического анализа Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова под руководством к.х.н. И.Х. Ризванова. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проведены к.б.н. В.Г. Евтюгиным в Междисциплинарном центре Аналитической микроскопии КФУ. Термический анализ полученных частиц методом совмещённой термогравиметрии-дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектированием выполнен к.х.н. А.В. Герасимовым на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков, 11 таблиц и 54 схемы. Состоит из введения, трёх глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений и списка использованных библиографических источников, включающего 189 ссылок.

В первой главе представлен обзор литературных данных по методам синтеза гибридных органо-неорганических материалов, полученных модификацией поверхности диоксида кремния или силикагеля алкоксисилильными производными (тиа^аликс^арена.

Основные результаты экспериментальных исследований, их обсуждение приведены во второй главе. Представлены различные синтетические подходы к получению различно замещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих одновременно функциональные группы и один якорный фрагмент - триэтоксисилильный. Синтезированы новые макроциклические соединения, в том числе п-трет-бутилтиакаликс[4]арены, тетразамещённые у-амидопропил-триэтоксисилильными фрагментами и различно замещённые по нижнему ободу, содержащие один у-уреидопропил-триэтоксисилильный фрагмент и три бензильные, вторичные амидные, третичные аминогруппы. На их основе получены гибридные органо-неорганические наночастицы диоксида кремния, а также изучено взаимодействие модифицированных тиакаликс[4]аренами наночастиц с некоторыми модельными органическими токсикантами и ДНК. Была изучена поликонденсация тетразамещённых у-амидопропил-триалкоксисилильными фрагментами по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов в активной среде. Показано получение высокомолекулярных композитных материалов на основе полидиметилсилоксана и наночастиц диоксида кремния, обладающих устойчивостью к температурным воздействиям и при контакте с водно-спиртовыми средами (вода, метанол, этанол, пропанол).

Экспериментальная часть, включающая описание проведённых синтетических, физико-химических и физических экспериментов, а также экспериментов по изучению комлексообразующих свойств синтезированных соединений, приведена в третьей главе диссертации.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Исследования проводили при поддержке грантов РФФИ 13-03-12055 офи_м «Самоорганизующиеся гетерогенные системы: композитные материалы на основе кремнийорганических полимеров и наночастиц диоксида кремния, модифицированных макроциклическими соединениями» (2013-2015), РФФИ 14-03-31578 мол_a «Золь-гель сборка полисилсесквиоксанов: создание

молекулярно-импринтированных коллоидных материалов для распознавания белков» (2014-2015), РФФИ 15-03-02877_а «Мультициклофаны на основе тиакаликс[4]аренов и пиллар[5]аренов: дизайн и закономерности самосборки полианилиновых наночастиц» (2015-2017).

Автор выражает благодарность своей маме Зиатдиновой Руфие Раисовне за постоянную поддержку и понимание. Автор выражает признательность научному руководителю Стойкову Ивану Ивановичу за навыки, опыт и профессиональные качества, приобретенные во время выполнения и написания диссертационной работы. Также автор благодарен заведующему кафедрой органической химии Антипину Игорю Сергеевичу и всему коллективу кафедры органический химии КФУ.

Отдельную благодарность автор выражает Якимовой Людмиле Сергеевне за неоценимую помощь, оказанную на различных стадиях выполнения научно-исследовательской работы, Горбачуку В.В., Тереньеву И.С. и Лосеву Н.А. за вклад в развитие научно-исследовательской темы.

Глава 1. СИНТЕЗ ПРЕКУРСОРОВ НА ОСНОВЕ (ТИА)КАЛИКС[п]АРЕНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

На сегодняшний день в органической и супрамолекулярной химии важной задачей является разработка новых подходов к получению нетоксичных материалов, потенциально способных к селективному связыванию субстратов [1-10]. Ведутся интенсивные исследования в поисках компонентов для формирования новых многофункциональных мезопористых материалов, востребованных в таких областях как электротехника [11], промышленный катализ [12], системы очистки воды [13] и медицина [11, 14-16]. Химическая модификация поверхности минеральных оксидов позволяет синтезировать широкий круг гибридных материалов, химические свойства которых определяет природа привитых к поверхности функциональных групп. Такого рода функционализация позволяет оптимизировать и варьировать в широких пределах состав, структуру и свойства получаемых материалов. Особое внимание уделяется гибридным органо-неорганическим материалам на основе кремнийорганических макроциклических соединений [17, 18]: диоксид кремния ^Ю2) как неорганическая составляющая гибридных материалов и производные тиакаликсарена - как органическая.

В литературном обзоре проводится сравнительный анализ подходов к синтезу кремнийорганических макроциклических соединений и получению гибридных органо-неорганических частиц.

1.1 Основные понятия 1.1.1 Тиакаликс[4]арен: синтез и характеристика

Среди большого числа макроциклических соединений тиакаликс[4]арены занимают особое место благодаря своей пространственной структуре и свойствам [19]. Тиакаликс[п]арены (рис. 1.1) - представители семейства каликс[п]аренов ([1п]-метациклофанов), в которых метиленовые мостики между ароматическими фрагментами замещены атомами серы (Х=Б, п=4-8) [20, 21]. Наличие более длинных связей С-Б (1.77А) [22] по сравнению со связями С-С (1.54А) [23] приводит к увеличению каликсареновой полости; сульфидные мостики служат не только дополнительным координирующим центром, но и фрагментом для дальнейшей функционализации молекулы. Тиакаликсарены являются конформационно гибкими молекулярными платформами, позволяющими варьировать в определенных пределах размеры внутренней полости, а также число и характер центров связывания, пространственное расположение связывающих групп. Наличие в тиакаликсаренах гидрофобной ароматической полости и возможности модификации «верхнего» и «нижнего» ободов молекулы функциональными группами открывают широкие перспективы использования этих соединений в качестве селективных комплексообразователей, веществ-переносчиков, моделей основных биохимических процессов - молекулярного распознавания, ферментативного катализа, мембранного переноса [24] и строительных блоков для синтеза супрамолекулярных архитектур [24-26].

Рис.1.1. Молекулярные структуры каликс[п] арена и тиакаликс[п]арена

Первое упоминание о синтезе тиакаликсаренов, в которых от одного до четырех метиленовых мостиков были замещены сульфидными, относится к 1993 году [27]. И только в 1997 году была опубликована работа по синтезу тиакаликс[4]аренов 5-7, полученных в результате кислотной циклизации соответствующих ациклических тетрамеров (схема 1.1) [28].

ОН он ОН он 1

он

2, 4%

|-Ви |-Ви |-Би |-Би |-Ви

ОН ОН он он

3а-в

1 Д Х^Х^Х-

он он он он

он

HCl, AcOH, высокое разбавление, t0

4а

4а-в

4б

|-Би |-Би

5, 91%

2

6, 45%

а, X1=X3=CH2, X2=S; б, X1=X3=S, X2=CH2; в, X1=X2=X3=S.

Схема 1.1.

4в 1 Г

|-Ви |-Ви /Ч,

7, 20%

Исходные аналоги п-трет-бутилфенолформальдегидных олигомеров с сульфидными мостиками, в свою очередь, были получены из п-трет-бутилфенола в результате многостадийных синтезов [29]. Выход конечного тиакаликсарена зачастую оказывался невелик, что ограничивает возможности предложенного метода (схема 1.2).

|-Ви 1-Ви |-Ви 1-Ви

1-Ви

1-Ви |-Ви

он

он он

9

он

V у 8' он он ¿н 8

HCHO, 10%NaOH (KOH) MeOH, 50-600C

|-Ви

|-Ви

1-Ви |-Ви

|-Ви

+

он

он

он

HCl, AcOH, высокое разбавление, ^

е у е он он

он

10

|-Ви |-Ви /Ч

(X (X

11, 33%

Схема 1.2.

В 1997 году был предложен удобный одностадийный способ получения п-трет-бутилтиакаликс[п]аренов 2, 12 и 13 нагреванием смеси п-трет-бутилфенола, серы и гидроксида натрия в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля при 230 °С [30]. Выход тиакаликсарена 2 составил 54% (схема 1.3).

+

+ пН.Б

К = ъ-Ви, п=4 (2), 5 (12), 6 (13); Я=СМе2СН2СМе3, п =4 (14)

Схема 1.3.

Изучение тиакаликс[4]аренов показало их богатый синтетический потенциал, реализуемый с помощью функционализации гидроксильных групп нижнего обода, арильных фрагментов макроцикла и мостиковых атомов серы [31]. Модификация нижнего обода макроцикла 2 позволяет не только получать частично и тетразамещенные производные, но и может быть использована для синтеза четырех различных стереоизомеров - конус, частичный конус, 1,2-альтернат и 1,3-альтернат (рис.1.2) [32].

1>Ви

1>Ви t-Bu »"Ви 1-Ви

t-Bu t-Bu

t-Bu t-Bu

^ \ "I | / ^ 8

ОН ОН ОН но

ОН ОН

t-Bu

8 8

t-Bu

Он ОН О„П 1Т ОН ОЛ'Г ° ОН О

конус

частичный конус

t-Bu t-Bu

1,3-альтернат

t-Bu t-Bu

1,2-альтернат

Рис.1.2. Конформации п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2.

1.1.2 Свойства и структура мезопористого диоксида кремния

Понятие «пористый кремний» объединяет в себе широкий класс материалов со скелетной структурой, образующихся в результате самоорганизующегося процесса анодного травления монокристаллического кремния во фторидных электролитах. Спонтанно возникающая на поверхности раздела кристалл-электролит система дискретных пятен электрохимической реакции дает начало протяженным ветвящимся каналам (порам), прорастающим в объем кристалла. В зависимости от поперечного размера пор (<) получающиеся структуры по классификации Международного союза

8

теоретической и прикладной химии (ШРАС) принято подразделять на макро- (< > 50 нм), мезо- (< от 2 до 50 нм) и микропористый кремний (< < 2 нм) [33].

В данной диссертационной работе в качестве неорганической части гибридных органо-неорганических материалов используется мезопористый диоксид кремния. Мезопористый диоксид кремния представляет собой легкий белый порошок с удельной площадью поверхности от 100 до 300 м2/см3, содержащий на внешней поверхности частиц силоксановые (Б1-0-Б1) и силанольные (БьОН) группы, причем первые преобладают количественно и являются причиной преимущественно инертного характера [34] (рис.1.3). Силанольные группы (БьОН) придают коллоидному диоксиду кремния гидрофильные свойства. Функционализация силанольных групп позволяет менять природу гидрофобной/гидрофильной поверхности диоксида кремния [35]. Немодифицированный и модифицированный органическими заместителями диоксид кремния является широко используемым адсорбентом в хроматографии, а также применяется в производстве резины, клеев, красок и загустителей смазочных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зиатдинова Рамиля Василевна, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Gutsche, C. D. Calixarenes. Monographs in supramolecular chemistry / C. D. Gutsche, J. F. Stoddart // Cambridge: The Royal Societry of Chemistry. - 1989. - P. 236.

2. Gutsche, C. D. In Calixarenes (Eds.) / C. D. Gutsche, Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens, M. Saadioui // Kluwer Academic Publishers. - 2001. - V. 1. - P. 683.

3. Smolko, V. A. Electrochemical behavior of pillar[5]arene on glassy carbon electrode and its interaction with Cu2+ and Ag+ ions / V. A. Smolko, D. N. Shurpik, R. V. Shamagsumova, A. V. Porfireva, V. G. Evtugyn, L. S. Yakimova, I. I. Stoikov, G. A. Evtugyn // Electrochim. Acta. -2014. - V. 147.- P. 726-734.

4. Zheng, X. Y. A novel rhodamine-based thiacalix[4]arene fluorescent sensor for Fe3+ and Cr3+ / X. Y. Zheng, W. J. Zhang, L. Mu, X. Zeng, S. F. Xue, Zh. Tao, T. Yamato // J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem. - 2010. - V. 68. - P. 139-146.

5. Yakimova, L. S. Polyammonium derivatives of (thia)calix[4]arene: Synthesis and interaction with nucleic acids / L. S. Yakimova, J. B. Puplampu, A. A. Vavilova, I. I. Stoikov // Advances in Chemistry Research, Elsevier. - 2015. - V. 28. - P. 145-169.

6. Gorbatchuk, V. V. Unusually high efficiency of beta-cyclodextrin clathrate preparation by water-free solid-phase guest exchange / V. V. Gorbatchuk, M. A. Ziganshin, A. T. Gubaidullin, A. K. Gatiatulin, L. S. Yakimova // J. Phys. Chem. B. - 2013. - V. 117. - №. 46. - P. 1454414556.

7. Stoikov, I. I. Molecular recognition of carboxylic acids and carboxylate anions by synthetic receptor / I. I. Stoikov, M. N. Agafonova, L. S. Yakimova, I. S. Antipin, A. I. Konovalov // In: Molecular Recognition: Biotechnology, Chemical Engineering and Materials Applications, Ch.1, Nova Science Publishers. - 2011. - P. 1-43.

8. Shurpik, D. N. Pillar[5]arenes with morpholide and pyrrolidide substituents: Synthesis and complex formation with alkali metal ions / D. N. Shurpik, L. S. Yakimova, L. I. Makhmutova, A. R. Makhmutova, I. K. Rizvanov, V. V. Plemenkov, I. I. Stoikov // Macroheterocycles. - 2014. - V. 7. - №. 7. - P. 351-357.

9. Puplampu, J. B. p-tert-Butyl thiacalix[4]arene derivatives functionalized in the lower rim with bis(3-aminopropyl)amine: synthesis and interaction with DNA / B. J. Puplampu, L. S. Yakimova, A. A. Vavilova, I. Kh. Rizvanov, I. I. Stoikov // Macroheterocycles. - 2015. - V. 8. -№. 1. - P. 75-80.

10. Khairova, R. R. The synthesis of phosphorylated silsesquioxanes and the investigation of the ability to aggregation and interaction with aromatic dicarboxylic acids / R. R. Khairova, L. S. Yakimova, V. G. Evtugyn, I. Kh. Rizvanov, I. I. Stoikov // J. Organom. Chem. - 2014. - V. 772773. - P. 84-92.

11 Hasanzadeha, M. Silica-based mesoporous organic-inorganic nano-hybrid: a novel electroceramic nanomaterial for electroanalytical determination of selected cardiovascular drugs in human serum / M. Hasanzadeha, M. H. Pournaghi-Azarb , N. Shadjouc, A. Jouybane // J. Anal. Chem. - 2016. - V. 71. - №. 4. - P. 386-395.

12. Линси, У. Однореакторный синтез нового катализатора с сильными кислотными центрами на основе углерод-кремнеземного композита / У. Линси, С. Лянь // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - №. 3. - С. 394-398.

13. Карлова, Е. В. Пористые наноматериалы на основе SiO2-Al2O3 для очистки водных растворов от красителей / Е. В. Карлова, Е. С. Подъельникова, В. П. Луничкина, Т. В. Конькова // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. - №. 3. - C. 72-74.

14. Xu, S. Stimuli-responsive molecularly imprinted polymers: versatile functional materials / S. Xu, H. Lu, X. Zheng, L. Chen // J. Mater. Chem. C. - 2013. - V. 1. - P. 4406-4422.

15. Rosenholm, J. M. Towards multifunctional, targeted drug delivery systems using mesoporous silica nanoparticles-opportunities & challenges / J. M. Rosenholm, C. Sahlgren, M. Linden // Nanoscale. - 2010. - V. 2. - №. 10. - P. 1870-1883.

16. Larsericsdotter, H. Thermodynamic analysis of proteins adsorbed on silica particles: electrostatic effects / H. Larsericsdotter, S. Oscarsson, J. Buijs // J. Colloid Interface Sci. - 2001.

- V. 1. - №. 1. - P. 99-102.

17. Gorbachuk, V. V. Silica nanoparticles with proton donor and proton acceptor groups: synthesis and aggregation / V. V. Gorbachuk, L. S. Yakimova, O. A. Mostovaya, D. A. Bizyaev, A. A. Bukharaev, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, I. Zharov, I. I. Stoikov // Silicon. - 2011. - V. 3.

- №. 1. - P. 5-12.

18. Gorbachuk, V. V. MALDI-TOF MS and morphology studies of thiacalixarene-silsesquioxane products of oligo- and polycondensation / V. V. Gorbachuk, L. S. Yakimova, A.

A. Vavilova, R. V. Ziatdinova, I. K. Rizvanov, A. A. Trifonov, A. I. Samohina, V. G. Evtugyn, I. I. Stoikov // Silicon. - 2014. - V. 6. - P. 215-226.

19. Гютше, Ч. Д. Каликсарены. Химия комплексов «гость-хозяин» / Ч. Д. Гютше. - М.: Мир, 1988. - 445 с.

20. Koenig, B. Heteroatom-bridged calixarenes / B. Koenig, M. H. Fonseca // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - V. 2000. - №. 11. - P. 2303-2310.

21. Hosseini, M. W. Synthesis and structural analysis of thiacalixarene derivative / M. W. Hosseini // ACS - 2000. - V. 22. - P. 296-312.

22. Lhotak, P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arenes: Novel infinite channels in the solid state / P. Lhotak, M. Himl, S. Pakhomova, I. Stibor // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. -P. 8915-8918.

23. Rizzoli, C. Molecular inclusion in functionalized macrocycles 4. The crystal and molecular structure of the cyclo {tetrakis[(5-t-butyl-2-acetoxy-1,3-phenylene)methylene]}-acetic acid (1:1) clathrate / C. Rizzoli, G. D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini // J. Mol. Structure. - 1982. - V. 82. - P. 133-141.

24. Шокова, Э. А. Тиакаликсарены-новый класс синтетических рецепторов / Э. А. Шокова,

B. В. Ковалев // Журнал органической химии. - 2003. - Т. 39. - №. 1. - С. 13-40.

25. Zhang, B. Adsorption of p-nitrophenol from aqueous solutions using nanographite oxide / B. Zhang, L. Feng, T. Wu, D. Sun, Y. Li // Colloids Surf, A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2015. -V. 464. - P. 78-88.

26. Karakhanov, E. A. Supramolecular catalytic systems in biomimetic oxidation / E. A. Karakhanov, A. L. Maksimov, E. A. Ivanova // Russ. Chem. Bull. - 2007. - V. 56. - №. 4. - P. 621-630.

27. Sone, T. Abstracts Book of Workshop on Calixarenes and Related Compounds / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada / Fukuoka, Japan. - 1993. - P. 36.

28. Sone, T. Synthesis and properties of sulfur-bridge analogs of p-tert-butylcalix[4]arene / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron. - 1997. - V. 53. - P. 1068910698.

29. Ohba, Y. Synthesis and inclusion properties of sulfur-bridged analogs of acyclic phenolformaldehyde oligomers / Y. Ohba, K. Moriya, T. Sone // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1991. - V. 64. - №. 2. - P. 576-582.

30. Kumagai, H. Facile synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene by the reaction of p-tert-butylphenol with elemental sulfur in the presence of a base / H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett. -1997. - V. 38. - P. 3971-3972.

31. Iki, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene and its inclusion property / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano // Tetrahedron. - 2000. - V. 56. - P. 1437-1443.

32. Harrowfield, J. Calixarenes in the nanoworld / J. Harrowfield, L. Baklouti // London: Springer. - 2007. - P. 197-212.

33. Ксенофонтова, О. И. Пористый кремний и его применение в биологии и медицине / О. И. Ксенофонтова, А. В. Васин, В. В. Егоров, А. В. Бобыль, Ф. Ю. Солдатенков, Е. И. Теруков, В. П. Улин, Н. В. Улин, О. И. Киселев // Журнал технической физики. - 2014. - Т. 84. - №. 1. - С. 67-78.

34. Nazarabady, M. M. Tunable morphology for silica/poly(acrylic acid) hybrid nanoparticles via facile one-pot synthesis / M. M. Nazarabady, G. A. Farzi // Macromol. Res. - 2016. - V. 24. -№. 8. - P. 716-724.

35. Metivier, R. A mesoporous silica functionalized by a covalently bound calixarene-based fluoroionophore for selective optical sensing of mercury(II) in water / R. Metivier, I. Leray, B. Lebeau, B. Valeur // J. Mater. Chem. - 2005. - V. 15. - P. 2965-2973.

36. Brinker, C. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing // C. Brinker, G. Scherer // New York: Academic Press. - 2013. - P. 912.

37. Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range / W. Stober, A. Fink, E. J. Bohn // J. Colloid Interface Sci. - 1968. -V. 26. - P. 62-69.

38. Kolbe, G. Das komplexchemiche Verhalten der Kieselsaure: Dissertation, Friedrich-Schiller Universitat, Jena. - 1956. - P. 369-375.

39. Gezici, O. Synthesis of p-tert-butylcalix[4]arene dinitrile bonded aminopropyl silica and investigating its usability as a stationary phase in HPLC / O. Gezici, M. Tabakci, H. Kara, M. Yilmaz // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. - 2006. - V. 43. - P. 221-231.

40. Tabakci, M. Sorption characteristics of Cu(II) ions onto silica gel-immobilized calix[4]arene polymer in aqueous solutions: Batch and column studies / M. Tabakci, M. Yilmaz // J. Hazard. Mater. - 2008. - V. 151. - P. 331-338.

41. Mollard, A. Molecular transport in thiacalix[4]arene-modified nanoporous colloidal films / A. Mollard, D. Ibragimova, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, I. Stoikov, I. Zharov // Microporous Mesoporous Mater. - 2010. - V. 131. - P. 378-384.

42. Yushkova, E. A. Silica nanoparticles surface-modified with thiacalixarenes selectively adsorb oligonucleotides and proteins / E. A. Yushkova, P. A. A. Ignacio-de Leon, A. Khabibullin, I. I. Stoikov, I. Zharov // J. Nanopart Res. - 2013. - V. 15. - P. 2012-2021.

43. Yin, J. p-fert-Butylcalix[8]arene-bonded silica monoliths for liquid chromatography / J. Yin, L. Wang, X. Wei, G. Yang, H.Wang // J. Chromatogr. A. - 2008. - V. 1188. - P. 199-207.

44. Erdemir, S. Synthesis and characterization of novel chiral calix[4]arene bearing (R)-(+)-1-phenylethylamine bonded silica particles / S. Erdemir, M. Yilmaz // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2012. - V. 73. - P. 141-150.

45. Kocyigit, O. Sorption of Cu(II) onto silica gel immobilized calix[4]arene derivative with tripodal structure / O. Kocyigit, S. Erdemir, M. Yilmaz // Springer Science. - 2012. - V. 72. - P. 137-147.

46. Lupo, F. Optical recognition of n-butylammonium and 1,5-pentanediammonium picrates by a calix[5]arene monolayer covalently assembled on silica substrates / F. Lupo, C. Capici, G. Gattuso, A. Notti, M. F. Parisi, A. Pappalardo, S. Pappalardo, A. Gulino // Chem. Mater. - 2010. - V. 22. - P. 2829-2834.

47. Gulino, A. Selective monitoring of parts per million levels of CO by covalently immobilized metal complexes on glass / A. Gulino, T. Gupta, M. Altman, S. L. Schiavo, P. G. Mineo, I. L. Fragala, G. Evmenenko, P. Dutta, M. E. van der Boom // Chem. Commun. - 2008. - P. 29002902.

48. Gulino, A. Selective NOx optical sensing with surface-confined osmium polypyridyl complexes / A. Gulino, T. Gupta, P. G. Mineo, M. E. van der Boom // Chem. Commun. - 2007. -P. 4878-4880.

49. Gulino, A. Similarities and differences among monolayers of a free base porphyrin and its copper complex: synthesis and characterization of a luminescent copper(II) porphyrin monolayer / A. Gulino, I. Fragala, E. Scamporrino, D. Vitalini // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - P. 14125-14130.

50. Gulino, A. Photoluminescence of a covalent assembled porphyrin-based monolayer: optical behavior in the presence of O2 // A. Gulino, S. Giuffrida, P. Mineo, M. Purrazzo, E. Scamporrino, G. Ventimiglia, M. E. van der Boom, I. Fragala // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 16781-16786.

51. Gulino, A. Spectroscopic and microscopic characterization and behavior of an optical pH meter based on a functional hybrid monolayer molecular system: porphyrin molecules covalently assembled on a molecularly engineered silica surface / A. Gulino, P. Mineo, E. Scamporrino, D. Vitalini, I. Fragala // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 2404-2410.

52. Frydman, E. Monolayer damage in XPS measurements as evaluated by independent methods / E. Frydman, H. Cohen, R. Maoz, J. Sagiv // Langmuir. - 1997. - V. 13. - P. 5089-5106.

53. Gulino, A. Optical pH meter by means of a porphyrin monolayer covalently assembled on a molecularly engineered silica surface / A. Gulino, G. P. Mineo, S. Bazzano, D. Vitalini, I. Fragala // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 4043-4045.

54. Gulino, A. Characterization, optical recognition behavior, sensitivity, and selectivity of silica surfaces functionalized with a porphyrin monolayer / A. Gulino, S. Bazzano, P. Mineo, E. Scamporrino, D. Vitalini, I. Fragala // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 521-526.

55. Gulino, A. Molecularly engineered silica surfaces with an assembled porphyrin monolayer as optical NO2 molecular recognizers / A. Gulino, P. Mineo, E. Scamporrino, D. Vitalini, I. Fragala // Chem. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 1838-1840.

56. Durmaz, F. Preconcentration and determination of toxic metals by A new calix[4]arene bonded HPLC column / F. Durmaz, F. N. Memon, N. A. Memon, S. Memon, H. Kara // Chromatographia. - 2013. - V. 76. - P. 909-919.

57. Memon, F. N. Application of central composite design for the optimization of on-line solid phase extraction of Cu2+ by calix[4]arene bonded silica resin / F. N. Memon, H. F. Ayyilidiz, H. Kara, S. Memon, A. Kenar, M. K. Leghari, M. Topkafa, S. T. H. Sherazi, N. A. Memon, F. Durmaz, I. Tarhan // Chemom. Intell. Lab. Syst. - 2015. - V. 146. - P. 158 -168.

58. Yigiter, S. Synthesis of novel silica gel immobilized-calix[4]arene amide ionophores and their anion binding abilities toward phosphate and chromate anions / S. Yigiter, M. Bayrakci, §. Ertul, M. Yilmaz // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - V. 124. - P. 3831-3839.

59. Bayrakci, M. Synthesis of di-substituted calix[4]arene-based receptors for extraction of chromate and arsenate anions / M. Bayrakci, S. Ertul, M. Yilmaz // Tetrahedron. - 2009. - V. 65. - P. 7963-7968.

60. Becuwe, M. Calix[4]arene-modified silica nanoparticles for the potentiometric detection of iron (III) in aqueous solution / M. Becuwe, P. Rouge, C. Gervais, D. Cailleu, M. Courty, A. Dassonville-Klimpt, P. Sonnet, E. Baudrin // C. R. Chimie. - 2012. - V. 15. - P. 290-297.

61. Tabakci, M. Preparation, characterization of cellulose-grafted with calix[4]arene polymers for the adsorption of heavy metals and dichromate anions / M. Tabakci, S. Erdemir, M. Yilmaz // J. Hazard. Mater. - 2007. - V. 148. - P. 428-435.

62. Jin, Y. Aminolysis of p-feri-butyl-tetrakis-[(ethoxy-carbonyl)methoxy]thiacalix[4]arene / Y. Jin, C. Zhang, S. Gong, Y. Chen // Synth. Commun. - 2005. - V. 35. - P. 3179-3186.

63. Erdemir, S. Preparation and chromatographic performance of calix[4]crown-5 macrocycle bonded silica stationary phase / S. Erdemir, M. Yilmaz // J. Sep. Sci. - 2011. - V. 34. - P. 393401.

64. Leng, Y. Amino-bearing calixcrown receptor grafted to micro-sized silica particles for highly selective enrichment of palladium in HNO3 media / Y. Leng, J. Xu, J. Wei, G. Ye // Chem.Eng. J. - 2013. - V. 232. - P. 319-326.

65. Leng, Y. Synthesis of new silica gel adsorbent anchored with macrocyclic receptors for specific recognition of cesium cation / Y. Leng, G. Ye, J. Xu, J. Wei, J. Wang, J. Chen // J. SolGel Sci. Techn. - 2013. - V. 66. - P. 413-421.

66. Erdemir, S. Preparation of a new 1,3-alternate-calix[4]arene-bonded HPLC stationary phase for the separation of phenols, aromatic amines and drugs / S. Erdemir, M. Yilmaz // Talanta. -2010. - V. 82. - P. 1240-1246.

67. Chen, M. Adsorption kinetics and thermodynamics of methylene blue onto p-tert-butyl-calix[4,6,8]arene-bonded silica gel / M. Chen, Y. Chen, G. Diao // J. Chem. Eng. - 2010. - V. 55. - P. 5109-5116.

68. Espinas, J. Preparation and characterization of metallacalixarenes anchored to a mesoporous silica SBA-15 LP as potential catalysts / J. Espinas, J. Pelletier, K. C. Szeto, N. Merle, E.L. Roux, C. Lucas, A. De Mallmann, J.-M. Basset, M. Taoufik, J. Thivolle-Cazat // Microporous and Mesoporous Mater. - 2014. - V. 188. - P. 77-85.

69. Deng, Z. Liquid chromatographic behavior of two alanine-substituted calix[4]arene-bonded silica gel stationary phases / Z. Deng, J. Liu, C. Hu, L. Yang, H. Du, K. Hu, Y. Huang, X. Yang, Q. Jiang, S. Zhang // J. Sep. Sci. 2014. - V. 37. - P. 3268-3275.

70. Liu, S. Y. Fluorescent sensors for amino acid anions based on calix[4]arenes bearing two dansyl groups / S. Y. Liu, Y. B. He, G. Y. Qing, K. X. Xu, H. Qin // J. Tetrahedron Asymmetry. - 2005. -V. 16. - P. 1527-1534.

71. Zlatûskovâ, P. Novel anion receptors based on thiacalix[4]arene derivatives / P. Zlatüskovä, I. Stibor, M. Tkadlecovâ, P. Lhotâk // Tetrahedron. - 2004. -V. 60. - P. 11383-11390.

72. Hu, K. Development and application of a new 25,27-bis(l-phenylalaninemethylester-N-carbonylmethoxy)-26,28-dihydroxy-para-tert-butylcalix[4]arene stationary phase / K. Hu, Y. Zhang, J. Liu, K. Chen, W. Zhao, W. Zhu, Z. Song, B. Ye, S. Zhang // J. Sep. Sci. - 2013. - V. 36. - P. 445-453.

73. Tor, A. Removal of lindane from an aqueous solution by using aminopropyl silica gel-immobilized calix[6]arene / A. Tor, M. E. Aydin, S. Aydin, M. Tabakci, F. Beduk // J. Hazard. Mater. - 2013. - V. 262. - P. 656-663.

74. Rogers, J. S. Calixarenes. 28. Synthesis, structures, and conformations of aroylates of calix[6]arenes / J. S. Rogers, C. D. Gutsche // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57. - №. 11. - P. 3152 -3159.

75. Arnaud-Neu, F. Synthesis, X-R crystal structures, and cation-binding properties of alkyl calixaryl esters and ketones, a new family of macrocyclic molecular receptors / F. Arnaud-Neu, E. M. Collins, M. Deasy, G. Ferguson, S. J. Harris // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - №. 23. - P. 8681 - 8691.

76. Adhikari, B. B. p-tert-Butylcalix[6]arene hexacarboxylic acid conformational switching and octahedral coordination with Pb(II) and Sr(II) / B. B. Adhikari, K. Ohto, M. P. Schramm // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - №. 1. - P. 1903-1905.

77. Bozkurt, S. Synthesis and dichromate anion sorption of silica gel-immobilized calix[4]arenes / S. Bozkurt, E. Kocabas, M. Durmaz, M. Yilmaz, A. Sirit // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 165. - P. 974-979.

78. Sayin, S. Synthesis of calix[4]arene bearing pyridinium units supported silica gel for sorption of arsenate and dichromate anions / S. Sayin, F. Ozcan, M. Yilmaz // Desalination. - 2010. - V. 262. - P. 99-105.

79. Chelvi, S. K. T. Preparation and evaluation of calix[4]arene-capped P-cyclodextrin-bonded silica particles as chiral stationary phase for high-performance liquid chromatography / S. K. T. Chelvi, E.L. Yong, Y. Gong // J. Chromatogr. A. - 2008. - V. 1203. - P. 54 - 58.

80. Sun, Y. L. Enzyme-responsive supramolecular nanovalves crafted by mesoporous silica nanoparticles and choline-sulfonatocalix[4]arene[2]pseudorotaxanes for controlled cargo release / Y. L. Sun, Y. Zho, Q. L. Li, Y. W. Yang // Chem. Commun . - 2013. - V. 49. - P. 9033-9035.

81. Perret, F. Biochemistry of the para-sulfonato-calix[n]arenes / F. Perret, A. N. Lazar and A. W. Coleman // Chem. Commun. - 2006. - P. 2425-2438.

82. Basilio, N. Sulfonated calix[6]arene host-guest complexes induce surfactant self-assembly / N. Basilio, L. García-Río // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15. - P. 9315-9319.

83. Wang, K. Highly effective binding of viologens by p-sulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning / K. Wang, D. S. Guo, H. Q. Zhang, D. Li, X. L. Zheng, Y. Liu // J. Med. Chem. - 2009. - V. 52. - P. 6402-6412.

84. Wang, K. Temperature-controlled supramolecular vesicles modulated by p-sulfonatocalix[5]arene with pyrene / K. Wang, D. S. Guo and Y. Liu // Chem. Eur. J. - 2010. -V. 16. - P. 8006-8011.

85. Francisco, V. Novel catanionic vesicles from calixarene and single-chain surfactant / V. Francisco, N. Basilio, L. García-Río, J. R. Leis, E. F. Maques, C. Vazquez-Vazquez // Chem. Commun. - 2010. - V. 46. - P. 6551-6553.

86. Perret, F. Biochemistry of anionic calix[n]arenes / F. Perret, A. W. Coleman // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 7303-7319.

87. Wang, K. Multistimuli responsive supramolecular vesicles based on the recognition of p-sulfonatocalixarene and its controllable release of doxorubicin / K. Wang, D.-S. Guo, X. Wang, Y. Liu // ACS Nano. - 2011. - V. 5. - P. 2880-2894.

88. Basilio, N. Insights into the structure of the supramolecular amphiphile formed by a sulfonated calix[6]arene and alkyltrimethylammonium surfactants / N. Basilio, M. Martin-Pastor, L. Garcia-Rio // Langmuir. - 2012. - V. 28. - P. 6561-6568.

89. Guo, D.-S. Cholinesterase-responsive supramolecular vesicle / D.-S. Guo, K. Wang, Y.-X. Wang, Y. Liu // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - P. 10244-10250.

90. Guo, D.-S. Electrochemical stimulus-responsive supramolecular polymer based on sulfonatocalixarene and viologen dimers / D.-S. Guo, S. Chen, H. Qian, H.-Q. Zhang, Y. Liu // Chem. Commun. - 2010. - V. 46. - P. 2620-2622.

91. Guo, D.-S. Operational calixarene-based fluorescent sensing systems for choline and acetylcholine and their application to enzymatic reactions / D.-S. Guo, V. D. Uzunova, X. Su, Y. Liu, W. M. Nau // Chem. Sci. - 2011. - V. 2. - P. 1722-1734.

92. Wang, L.-H. Thermodynamics of interactions between organic ammonium ions and sulfonatocalixarenes / L.-H. Wang, D.-S. Guo, Y. Chen, Y. Liu // Thermochim. Acta. - 2006. -V. 443.- P. 132-135.

93. Lu, H. F. Functionalization of calix[4]arene as a molecular bridge to assemble luminescent chemically bonded rare-earth hybrid systems / H. F. Lu, B.Yan, J. L. Liu // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - №. 9. - P. 3966-3975.

94. Li, Y. J. Rare earth (Eu3+, Tb3+) mesoporous hybrids with calix[4]arene derivative covalently linking MCM-41: Physical characterization and photoluminescence property / Y. J. Li, B. Yan, L. Wang // J. Solid State Chem. - 2011. - V. 184. - P. 2571-2579.

95. Li, Y. J. Photoactive lanthanide hybrids covalently bonded to functionalized periodic mesoporous organosilica (PMO) by calix[4]arene derivative / Y. J. Li, L. Wang, B. Yan // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - P. 1130-1138.

96. Li, Y. J. Calix[4]arene derivative functionalized lanthanide (Eu, Tb) SBA-15 mesoporous hybrids with covalent bonds: assembly, characterization and photoluminescence / Y. J. Li, B. Yan, L. Wang // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 6722-6731.

97. Inagaki, S. Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks / S. Inagaki, S. Guan, Y. Fukushima, T. Ohsuna, O. Terasaki // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 9611-9614.

98. Ihara, T. Influence of the method of preparation of chiral stationary phases on enantiomer separations in high-performance liquid chromatography / T. Ihara, Y. Sugimoto, M. Asada, T. Nakagama, T. Hobo // J. Chromatogr. A. - 1995. - V. 694. - P. 49-56.

99. Su, B. L. SBA-15 mesoporous silica coated with macrocyclic calix[4]arene derivatives: Solid extraction phases for heavy transition metal ions / B. L. Su, X. C. Ma, F. Xu, L. H. Chen, Z. Y. Fu, N. Moniotte, S. B. Maamar, R. Lamartine, F. Vocanson // J. Colloid Interface Sci. - 2011. -V. 360. - P. 86-92.

100. Barc, M. Preparation and evaluation of 1,3-alternate 25,27-bis-(pentafluorobenzyloxy)-26,28-bis-(3-propyloxy)-calix[4]arene-bonded silica gel high performance liquid chromatography stationary phase / M. Barc, M. Sliwka-Kaszynska // J. Chromatogr. A - 2009. -V. 1216. - P. 3954 - 3960.

101. Li, H. Synthesis of CdTe quantum dots in sol-gel-derived composite silica spheres coated with calix[4]arene as luminescent probes for pesticides / H. Li, F. Qu // Chem. Mater. - 2007. -V. 19. - P. 4148-4154.

102. Gutsche, C. D. Calixarenes. 23. The complexation and catalytic properties of water soluble calixarenes / C. D. Gutsche, I. Alam // Tetrahedron. - 1988. - V. 44. - P. 4689-4694.

103. Li, X. J. Preparation and characteristics of sol-gel-coated calix[4]arene fiber for solid phase microextraction / X. J. Li, Z. R. Zeng, S. Z. Gao, H. B. Li // J. Chromatogr. - 2004. - V. 1023. -P. 15-25.

104. Katz, A. The first single-step immobilization of a calix[4]arene onto the surface of silica / A. Katz, P. D. Costa, A. C. P. Lam, J. M. Notestein // Chem. Mater. - 2002. - V. - 14. - P. 33643368.

105. Li, L-S. Preparation and characterization of a p-tert-butyl-calix[6]-1,4-benzocrown-4-bonded silica gel stationary phase for liquid chromatography / L-S Li, S-L. Da, Y-Q. Feng, M. Liu // J. Chromatogr. A. - 2004. - V. 1040. - P. 53-56.

106. Jaszczolt, K. Preparation and evaluation of 1,3-alternate 25,27-bis-[p-nitrobenzyloxy]-26,28-bis- [3-propyloxy]-calix[4]arene-bonded silica gel stationary phase for LC / K. Jaszczolt, M. Sliwka-Kaszynska // Chromatographia. - 2007. - V. 66. - №. 11/12. - P. 837-845.

107. Sliwka-Kaszynska, M. Chromatographic behavior of a new hybrid type RP material containing silica bonded 1,3-alternate 25,27-bis-[cyanopropyloxy]-26,28-bis-[3-propyloxy]-calix[4]arene / M. Sliwka-Kaszynska, K. L^picka, M. Slebioda // J. Sep. Sci. - 2010. - V. 33. -P. 2956-2964.

108. Tian, Y. Calix[4] open-chain crown ether-modified, vinyl-functionalized hybrid silica monolith for capillary electrochromatography / Y. Tian, L. Zhang, Z. Zeng, H. Li // Electrophoresis. - 2008. - V. 29. - P. 960-970.

109. Yan, B. Molecular Construction, Characterization, and Photophysical Properties of Supramolecular Lanthanide-Calix[4]arene Covalently Bonded Hybrid Systems / B. Yan, Q. M. Wang, D. J. Ma // Inorganic Chemistry. - 2009. - V. 48. - №. 1. - P. 36-44.

110. Arneud-Neu, F. Synthesis, X-Ray crystal structures, and cation-binding properties of alkyl calixaryl esters and ketones, a new family of macrocyclic molecular receptors / F. Arneud-Neu, E. M. Collins, M. Deasy, G. Ferguson, S. J. Harris, B. Kaitner, A. J. Lough, M. A. McKervey, E. Marques // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - P. 8681-8691.

111. Gutsche C. D. Calixarenes. 14. The conformational properties of the ethers and esters of the calix[6]arenes and the calix[8]arenes / C. D. Gutsche, L. J. Bauer // J. Am.Chem.Soc. - 1985. -V. 107. - P.6059-6063.

112. Chang, S. K. New Metal Cation-Selective lonophores Derived from Calixarenes: Their Syntheses and Ion-Binding Properties / S. K. Chang, I. Cho // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1986. - V. 1. - P. 211-214.

113. Meng, L-Z. Preparation and behavior of calix[4]arene-containing organosilicone resins (I) / L-Z. Meng, H. Huang, Y-B. He, Y-Y. Chen, H. Wang // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 80. - P. 58-64.

114. Chapala, P. P. Gas-transport properties of new mixed matrix membranes based on addition poly(3-trimethylsilyltricyclononene-7) and substituted calixarenes / P. P. Chapala, M. V. Bermeshev, L. E. Starannikova, V. P. Shantarovich, N. N. Gavrilova, V. G. Avakyan, M. P. Filatova, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein // J. Membr. Sci. - 2015. - V. 474. - P. 83-91.

115. Gringolts, M. New high permeable addition poly(tricyclononenes)with Si(CH3)3 side groups. Synthesis, gas permeation parameters, and free volume / M. Gringolts, M. Bermeshev, Yu. Yampolskii, L. Starannikova, V. Shantarovich, E. Finkelshtein // Macromolecules. - 2010. -№. 43. - P. 7165-7172.

116. Tabakci, M. Immobilization of calix[6]arene bearing carboxylic acid and amide groups on aminopropyl silica gel and its sorption properties for Cr(VI) / M. Tabakci // J. Incl.Phenom. Macrocycl. Chem. - 2008. - V. 61. - P. 53-60.

117. Feibush, B. The role of bonded phase composition on the ligand-exchange chromatography of dansyl-D,L-amino acids / B. Feibush, M. J. Cohen, B. L. Karger // J. Chromatogr. A. - 1983.

- V. 282. - P. 3-26.

118. Bagwe, R. P. Surface modification of silica nanoparticles to reduce aggregation and nonspecific binding / R. P. Bagwe, L. R. Hilliard, W.Tan // Langmuir. - 2006. - V. 22. - №. 9. -P. 4357-4362.

119. Santra, S. Conjugation of biomolecules with luminophore-doped silica nanoparticles for photostable biomarkers / S. Santra, P. Zhang, K.Wang, R. Tapec, W. Tan // Anal. Chem. - 2001.

- V. 73. - №. 20. - P. 4988-4993.

120. Никифоров, В. Н. Биомедицинские применения магнитных наночастиц / В. Н. Никифоров // Наука и технологии в промышленности. - 2011. - №. 1. - С. 90-99.

121. Xu, S. Increasing surface area of silica nanoparticles with a rough surface / S. Xu, S. Hartvickson, J. X. Zhao // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2011. - V. 3. - P. 1865-1872.

122. Zhao, L. Pore Fabrication in Various Silica-Based Nanoparticles by Controlled Etching / L. Zhao, Y. Zhao, Y. Han // Langmuir. - 2010. - V. 26. - №. 14. - P. 11784-11789.

123. Zhang, H. Processing pathway dependence of amorphous silica nanoparticle toxicity: colloidal vs pyrolytic / H. Zhang, D.R. Dunphy, X. Jiang, H. Meng, B. Sun, D. Tarn, M. Xue, X. Wang, S. Lin, Z. Ji, R. Li, F. L. Garcia, J. Yang, M. L. Kirk, T. Xia, J. I. Zink, A. Nel, C. J. Brinker // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - №. 38. - P. 15790-15804.

124. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 5291-5316.

125. Stoikov, I. I. Synthesis of hybrid nano- and microsized particles on the base of colloid silica and thiacalix[4]arene derivatives / I. I. Stoikov, A. A. Vavilova, R. D. Badaeva, V. V. Gorbachuk, V. G. Evtugyn, R. R. Sitdikov, L. S. Yakimova, I. Zharov // J. Nanopart. Res. -2013. - №. 15. - P. 1617.

126. Gorbachuk, V. V. MALDI-T0F MS and morphology studies of thiacalixarene-silsesquioxane products of oligo- and polycondensation / V. V. Gorbachuk, L. S. Yakimova, A. A. Vavilova, R. V. Ziatdinova, I. Kh. Rizvanov, A. A. Trifonov, A. I. Samohina, V. G. Evtugyn, I. I. Stoikov // Silicon. - 2014. - V. 6. - P. 215-226.

127. Asamudo, N. U. Bioremediation of textile effluent using Phanerochaete chrysosporium / N. U. Asamudo, A. S. Daba, O. U. Ezeronye // Afr. J. Biotechnol. - 2005. - V. 4. - №. 13. - P. 15481553.

128. Harrelkas, F. Treatment of textile dye effluents using coagulation-flocculation coupled with membrane processes or adsorption on powdered activated carbon / F. Harrelkas, A. Azizi, A. Yaacoubi, A. Benhammou, M. N. Pons // Desalination. - 2009. - V. 235. - P. 330-339.

129. Santos, V. P. Decolourisation of dye solutions by oxidation with H2O2 in the presence of modified activated carbons / V. P. Santos, M. F. R. Pereira, P. C. C. Faria, J. J. M. Orfa // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 162. - P. 736-742.

130. Егорова, Е. В. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов / Е. В. Егорова, Н. Г. Василенко, Н. В. Демченко, Е. А. Татаринова, А. М. Музафаров // Доклады академии наук - 2009. - Т. 424. - №. 2. - C. 200-204.

131. Valencia, M. Synthesis and characterization of silsesquioxane prepolymers bearing phenyl and methacryloxypropyl groups obtained by cohydrolysis / M. Valencia, W. Dempwolf, F. Gunzler, O. Knopfelmacher, G. Schmidt-Naake // Macromolecules. - 2007 - V. 40. - P. 40-46.

132. Pescarmona, P. P. Mechanistic study of silsesquioxane synthesis by mass spectrometry and in situ ATR FT-IR spectroscopy / P. P. Pescarmona, M. E. Raimondi, J. Tetteh, B. McKay, T. Maschmeyer // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 8885-8892.

133. Liu, C. A Novel family of ordered, mesoporous inorganic/organic hybrid polymers containing covalently and multiply bound microporous organic hosts / C. Liu, J. B. Lambert, L. J. Fu // Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 6452-6461.

134. Karas, M. Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10,000 daltons / M. Karas, F. L. Hillenkamp // Anal. Chem. - 1998. - V. 60. - №. 20. - P. 2299-2301.

135. Tanaka, K. Protein and polymer analyses up to m/z 100,000 by laser ionization time-offlight mass spectrometry / K. Tanaka, H. Waki, Y. Ido, S. Akita, Y. Yoshida, T. Yoshida // Rapid. Commun. Mass. Spectrom. - 1988. - V. 2. - P. 151-153.

136. Fasce, D. P. One-step synthesis of polyhedral silsesquioxanes bearing bulky substituents: UV-MALDI-TOF and ESI-TOF mass spectrometry characterization of reaction products / D. P. Fasce, R. J. J. Williams, R. Erra-Balseiis, Y. Ishikawa, H. Nonami // Macromolecules. - 2001. -V. 34. - P. 3534-3539.

137. Lambert, J. B. Solid phase host-guest properties of cyclodextrins and calixarenes covalently attached to a polysilsesquioxane matrix / J. B. Lambert, C. Liu, M. T. Boyne, A. P. Zhang, Y. Yin // Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - P. 131-145.

138. Nosov, R. V. Pentakis-amidothiacalix[4]arene stereoisomers: Synthesis and effect of central core conformation on their aggregation properties / R. V. Nosov, I. I. Stoikov // Macroheterocycles. - 2015. - V. 8. - №. 2. - P. 120-127.

139. Galukhin, A. Mono-, 1,3-Di- and tetrasubstituted p-tert-butylthiacalix[4]arenes containing

phthalimide groups: Synthesis and functionalization with ester, amide, hydrazide and amino groups / A. Galukhin, E. Zaikov, I. Antipin, A. Konovalov, I. Stoikov // Macroheterocycles -2012. - V. 5. - №. 3. - P. 266-274.

140. Зиатдинова, Р. В. Модификация наночастиц диоксида кремния стереоизомерами п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, тетразамещённого по нижнему ободу 2-оксо-2-[3-(триэтоксисилил)проп-1-иламино]этоксигруппами / Р. В. Зиатдинова, Н. А. Лосев, И. С. Тереньтев, А. В. Герасимов, Л. С. Якимова, В. Г. Евтюгин, И. И. Стойков / Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. - №. 9. - С. 1487-1494.

141. Galukhin, A. V. Pentakis-thiacalix[4]arenes with nitrile fragments: receptor properties toward cations of some s- and d-metals and self-assembly of nanoscale aggregates / A. V. Galukhin, E. A. Andreyko, I. H. Rizvanov, I. I. Stoikov // Mendeleev Commun. - 2013. - V. 23. - P. 196-198.

142. Iki, N. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalix[4]arene and their complexation properties towards alkali metal ions / N. Iki, F. Narumi, T. Fujimoto, N. Morohashi, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. - 1998. - P. 2745-2750.

143. Stoikov, I. I. Synthesis and complexation properties of 1,3-alternate stereoisomers ofp-tert-butylthiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by the phthalimide group / I. I. Stoikov, A. V. Galukhin, E. N. Zaikov, I. S. Antipin // Mendeleev Commun. - 2009. - V. 19. - P. 193195.

144. Gabriel, S. Ueber eine darstellung primärer amine aus den entsprechenden halogenverbindungen / S. Gabriel // Ber. - 1887.- V. 20.- P. 2224-2236.

145. Киселев, А. В. Применение инфракрасной спектроскопии для исследования строения поверхностных химических соединений и адсорбции / А. В. Киселев, В. И. Лыгин // Успехи химии. - 1962. - Т. - 31. - С. 351-384.

146. Стойков, И. И. Композитный материал с высокой температурой разложения / И. И. Стойков, Е. Е. Стойкова, В. В. Горбачук, Р. В. Зиатдинова, Л. С. Якимова // Патент на ИЗ №2571979 рег. В Госреестре РФ 30.11.2015 по заявке N 2014134545/05 от 22.08.2014.

147. Lee, J. N. Solvent compatibility of poly (dimethylsiloxane)-based microfluidic devices / J. N. Lee, C. Park, G. M. Whitesides // Anal. Chem. - 2003. - V. 75. - №. 23. - P. 6544-6554.

148. Gorbachuk,V. V. Stabilization of silica nanoparticles dispersions by surface modification with silicon derivative of thiacalix[4]arene / V. V. Gorbachuk, R. V. Ziatdinova, V. G. Evtugyn, I. I. Stoikov // J. Nanopart. Res. - 2015. - V. 17. - P. 117-130.

149. Chrissafis, K. Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers? Part I: an overview on thermal decomposition of addition polymers. / K. Chrissafis, D. Bikiaris // Thermochim. Acta. - 2011. - V. 523. - №. 1. - P. 1-24.

150. Liu, Y. L. Crosslinked organic-inorganic hybrid chitosan membranes for pervaporation dehydration of isopropanol-water mixtures with a longterm stability / Y. L. Liu, Y. H. Su, K. R. Lee, J. Y. Lai // J. Membr. Sci. - 2005. - V. 251. - P. 233-238.

151. Yoon, S. D. Mechanical and water barrier properties of starch/PVA composite films by adding nano-sized poly (methyl methacrylate-co-acrylamide) particles / S. D. Yoon, M. H. Park, H. S. Byun // Carbohydr. Polym. - 2012. - V. 87. - №. 1. - P. 676-686.

152. Sarkar, M. Use of fly ash for the removal of phenol and its analogues from contaminated water / M. Sarkar, P. K. Acharya // Waste Manage. - 2006. -V. 26. - P. 559-570.

153. Jiang, J.-Q. Comparison of modified montmorillonite adsorbents: Part I: preparation, characterization and phenol adsorption / J.-Q. Jiang, C. Cooper, S. Ouki // Chemosphere. - 2002.

- V. 47. - P. 711-716.

154. Zhang, B. Adsorption of p-nitrophenol from aqueous solutions using nanographite oxide / B. Zhang, L. Feng, T. Wu, D. Sun, Y. Li // Colloids Surf., A: Physicochem. Eng. Aspects. -2015. - V. 464. - P. 78-88.

155. Su, J. Adsorption of phenol from aqueous solutions by organomontmorillonite / J. Su, H.-f. Lin, Q.-P. Wang, Z.-M. Xie, Z.-l. Chen // Desalination. - 2011. - V. 269. - P. 163-169.

156. Bibby, A. Adsorption and separation of water-soluble aromatic molecules by cyclodextrin-functionalized mesoporous silica /A. Bibby, L. Mercier // Green Chem. - 2003. - V. 5. - P. 1519.

157. Якимова, Л. С. Гибридные тиакаликс[4]арен^Ю2 наночастицы: синтез и селективная адсорбция нитропроизводных анилина и фенола/ Л. С. Якимова, Р. В. Зиатдинова, В. Г. Евтюгин, И. Х. Ризванов, И. И. Стойков // Известия АН. Серия химическая. - 2016. - №. 4.

- С. 1053-1060.

158. Танабе, К. Твердые кислоты и основания., М.: «Мир». - 1973. - C. 184.

159. Амирханов, Р. Н. Неорганические наночастицы-транспортеры нуклеиновых кислот в эукариотические клетки / Р. Н. Амирханов, В. Ф. Зарытова, М. А. Зенкова // Успехи химии. - 2017. - Т. 86. - №. 2. - С. 113-127.

160. Li, J. Recent advances in delivery of drug-nucleic acid combinations for cancer treatment / J. Li, Y. Wang, Y. Zhu, D. Oupicky // J. Controlled Release. - 2013. - V. 172. - P. 589-600.

161. Jarver, P. A chemical view of oligonucleotides for exon skipping and related drug applications / P. Jarver, L. O'Donovan, M. J. Gait // Nucleic Acid Ther. - 2014. - V. 24. - P. 3747.

162. Lebleu, B. Cell penetrating peptide conjugates of steric block oligonucleotides / B. Lebleu, H. M. Moulton, R. Abes, G. D. Ivanova, S. Abes, D. A. Stein, P. L. Iversen, A. A. Arzumanov, M. J. Gait // Adv. Drug Deliv. Rev. - 2008. - V. 60. - P. 517-529.

163. Torres, A. G. Potent and sustained cellular inhibition of miR-122 by lysine-derivatized peptide nucleic acids (PNA) and phosphorothioate locked nucleic acid (LNA)/2'-O-methyl (OMe) mixmer anti-miRs in the absence of transfection agents / A. G. Torres, R. N. Threlfall, M. J. Gait // Artif. DNA: PNA XNA. - 2011. - V. 2. - P. 71-78.

164. Han, L. Enhanced siRNA delivery and silencing gold-chitosan nanosystem with surface charge-reversal polymer assembly and good biocompatibility / L. Han, J. Zhao, X. Zhang, W. Cao, X. Hu, G. Zou, X. Duan, X.-J. Liang // ACS Nano. - 2012. - V. 6. - P. 7340-7351.

165. Yanes, R. E. Development of mesoporous silica nanomaterials as a vehicle for anticancer drug delivery / R. E. Yanes, F. Tamanoi. Ther. Deliv. - 2012. - V. 3. - №. 3. - P. 389-409.

166. Malvindi, M. A. SiO2 nanoparticles biocompatibility and their potential for gene delivery and silencing / M. A. Malvindi, V. Brunetti, G. Vecchio, A. Galeone, R. Cingolani, P. P. Pompa // Nanoscale. - 2012. - V. 4. - P. 486-495.

167. Peng, J. An antisense oligonucleotide carrier based on amino silica nanoparticles for antisense inhibition of cancer cells / J. Peng, X. He, K. Wang, W. Tan, H. Li, X. Xing, Y. Wang // Nanomed.: Nanotechnol., Biol., Med. - 2006. - V. 2. - P. 113-120.

168. Zhu, S.-G. Poly(l-lysine)-modified silica nanoparticles for the delivery of antisense oligonucleotides / S.-G. Zhu, J.-J. Xiang, X.-L. Li, S.-R. Shen, H.-b. Lu, J. Zhou, W. Xiong, B-C. Zhang, X.-M. Nie, M. Zhou, K. Tang, G.-Y. Li // Biotechnol. Appl. Biochem. - 2004. - V. 39. - P. 179-187.

169. Hartono, S. B. Poly-L-lysine functionalized large pore cubic mesostructured silica nanoparticles as biocompatible carriers for gene delivery / S. B. Hartono, W. Gu, F. Kleitz, J. Liu, L. He, A. P. J. Middelberg, C. Yu, G. Q. (Max) Lu, S. Z. Qiao // ACS Nano. -2012. - V. 6. -P. 2104-2117.

170. Chen, Y. Reversible pore-structure evolution in hollow silica nanocapsules: large pores for siRNA delivery and nanoparticle collecting / Y. Chen, C. Chu, Y. Zhou, Y. Ru, H. Chen, F. Chen, Q. He, Y. Zhang, L. Zhang, J. Shi / Small. - 2011. - V. 7. - P. 2935-2944.

171. Liu, J. Magnetic silica spheres with large nanopores for nucleic acid adsorption and cellular uptake / J. Liu, B. Wang, S. B. Hartono, T. Liu, P. Kantharidis, A. P. J. Middelberg, G. Q. (Max) Lu, L. He, S. Z.Qiao // Biomaterials. - 2012. - V. 33. - P. 970-978.

172. Young, K. L. Hollow spherical nucleic acids for intracellular gene regulation based upon biocompatible silica shells / K. L. Young, A. W. Scott, L. Hao, S. E. Mirkin, G. Liu, C. A. Mirkin // Nano Lett. - 2012. - V. 12. - P. 3867-3871.

173. Zhang, L. Multifunctional fluorescent-magnetic polyethyleneimine functionalized Fe3O4-mesoporous silica yolk-shell nanocapsules for siRNA delivery / L. Zhang, T. Wang, L. Li, C. Wang, Z. Su, J. Li // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 8706-8708.

174. Shi, M. Core/Shell Fe3O4@SiO2 nanoparticles modified with PAH as a vector for EGFP plasmid DNA delivery into HeLa Cells / M. Shi, Y. Liu, M. Xu, H. Yang, C. Wu, H. Miyoshi // Macromol. Biosci. - 2011. - V. 11. - P. 1563-1569.

175. Fang, I-J. Application of mesoporous silica nanoparticles in intracellular delivery of molecules and proteins // I-J. Fang, B. G. Trewyn // Methods Enzymol. - 2012. - V. 508. - P. 4159.

176. Liu, J. Silica nanoparticle supported lipid bilayers for gene delivery / J. Liu, A. Stace-Naughton, C. J. Brinker // Chem. Commun. - 2009. - P. 5100-5102.

177. Ukhatskaya, E. V. Encapsulation of drug molecules into calix[n]arene nanobaskets. Role of aminocalix[n]arenes in biopharmaceutical field / E. V. Ukhatskaya, S. V. Kurkov, S. E. Matthews, T. Loftsson // J Pharm. Sci. - 2013. - V. 102 - P. 3485-3512.

178. Иванов, С. Д. Радиобиологические подходы к диагностике лучевых поражений / С. Д. Иванов, Е. Г. Кованько, И. В. Ремизова, Ф. А. Стефаненко // Л.: ЛГИУВ. - 1987. - С. 69-75.

179. Иванов, С. Д. Пострадиационные реакции ДНК нуклеотидов лейкоцитов крови. Детектирование, закономерности, диагностическое и прогностическое значение / Дис. ... докт. биол. наук. Л.: ЦНИРРИ. - 1992. - 314 с.

180. Monger, B. C. Flow cytometric analysis of marine bacteria with hoechst 33342 / B. C. Monger, M. R. Landry // Appl. Environ. Microbiol. - 1993. - V. 59. - P. 905-911.

181. Sibirtsev, V. S. Comparative study of DNA-specific dyes of the indole and benzimidazole series / V. S. Sibirtsev, A. V. Garabadzhiu, S. D. Ivanov // Russ. J. Bioorg. Chem. - 2001. - V. 27. - №. 1. - P. 57-65.

182. Pjura, P. E. Binding of hoechst 33258 to the minor groove of B-DNA / P. E. Pjura, K. Grzeskowiak, R. E. Dickerson // J. Mol. Biol. - 1987. - V. 197. - P. 257-271.

183. Wilson, F. W. DNA sequence dependent binding modes of 4', 6-diamidino-2-phenylindole (DAPI) / F. W. Wilson, A. T. Tanious, H. J. Barton, P. L. Jones, K. Fox, R. L. Wydra, L. Strekowski // Biochemistry. - 1990. - V. 29. - P. 8452-8461.

184. Martin, R. F. DNA ligands as radiomodifiers: Studies with minor-groove binding bibenzimidazoles // R. F. Martin, L. Denision // Int. J. Radiation Oncology Biol. Phys. - 1992. -V. 23.- P. 579-584.

185. Hu, W. Dimeric calixarenes: a new family of major-groove binders / W. Hu, C. Blecking, M. Kralj, L. Suman, I. Piantanida, T. Schrader // Chemistry. - 2012. -V. 18. - P. 3589-3597.

186. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Физер // Пер. с англ. -

М.: Мир. - 1970. - Т. 2. - С. 478.

187. Perrin, D. D. Purification of laboratory chemicals / D. D. Perrin, D. R. Perrin, W. L. F.Armarego // Pergamon Press: Exeter.-UK.-1980. - P. 568.

188. Liu, Y.-L. Crosslinked organic-inorganic hybrid chitosan membranes for pervaporation dehydration of isopropanol-water mixtures with a long-term stability / Y.-L. Liu, Y.-H. Su, KR. Lee, J.-Y. Lai // J. Membrane Science. - 2005. - V. 251. - P. 233-238.

189. Dire, S. Sol-gel derived polysiloxane-oxide hybrid materials: extent of phase interaction / S. Dire // J. Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - V. 26. - P. 285-290.