Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Смирнова Ксения Алексеевна

• Смирнова Ксения Алексеевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнова Ксения Алексеевна

СОКРАЩЕНИЕ, ОБОЗНАЧЕНИЕ И ТЕРМИНЫ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Алкоксотехнология. Алкоксиды металлов - прекурсоры для получения оксидных материалов

1.2. Метилаты ниобия и тантала: методы получения, свойства и структура

1.3. Понятие золь-гель метода

1.4. Варианты золь-гель метода получения оксидов ниобия и тантала

1.5. Метод сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) для получения оксидных материалов

1.6. Области применения высших оксидов и сложнооксидных фаз ниобия и тантала

1.7. Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы исследования, исходные материалы и аналитический контроль

2.2. Синтез метилатов ниобия и тантала М2(ОМе)10, где (М=Та, Nb)

2.3. Золь-гель метод получения порошков M2O5 (M=Ta, Nb)

2.3.1.Синтез интермедиатов ниобия и тантала

2.3.2. ИК-спектроскопическое исследование интермедиатов ниобия и тантала

2.2.3. Изучение термических свойств интермедиатов ниобия и тантала

2.3.4. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза интермедиатов ниобия и тантала

2.3.5. Определение размера частиц и морфологии оксидов ниобия и тантала

2.3.6. Определение удельной площади поверхности и объем пор оксидов ниобия и тантала

2.3.7. Обсуждение результатов

2.4. Синтез порошков M2O5 (M=Ta, Nb) методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS)

2.4.1. Синтез оксидов ниобия и тантала

2.4.2. ИК-спектроскопическое исследование интермедиатов ниобия и тантала

2.4.3. Изучение термических свойств интермедиатов ниобия и тантала

2.4.4. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза интермедиатов ниобия и тантала

2.4.5. Определение размера частиц и морфологии оксидов ниобия и тантала

2.4.6. Определение удельной площади поверхности и объем пор аморфных оксидов ниобия и тантала

2.4.7. Обсуждение результатов

2.5. Получение биметаллических порошков (NbxTa1-x)2O5 методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS)

2.5.1. Синтез биметаллических оксидов ниобия и тантала

2.5.2. ИК-спектроскопическое исследование биметаллических интермедиатов ниобия и тантала

2.5.3. Изучение термических свойств биметаллических интермедиатов ниобия и тантала

2.5.4. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза биметаллических интермедиатов ниобия и тантала

2.5.5. Определение морфологии и размера частиц (NbxTa1-x)2O5

2.5.6. Определение удельной площади поверхности и объем пор аморфных (NbxTa1-x)2O5

2.5.7. Обсуждение результатов

2.6. Синтез CuNb3O8 методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS)

2.7. Методы золь-гель и совместного осаждения получения танталатов РЗЭ (Eu)

2.7.1. Синтез танталатов европия

2.7.2. Изучение термических свойств танталатов европия

2.7.3. Рентгенофазовый анализ танталатов европия

2.7.4. Спектры люминесценции танталатов европия

2.7.5. Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СОКРАЩЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

R - органический радикал

Ме - метанол

M - металл

a, b, c - линейные параметры элементарной ячейки, нм, А

d - межплоскостное расстояние, нм, А

h, k, l - индексы Миллера

I - интенсивность рефлекса (высота пика), % (по отношению к наиболее

интенсивной линии), число импульсов

I - сила тока, А

m - масса, мг, г

T - температура, °С, К (T[°C]=T[K] - 273,15)

U - напряжение, В

X - длина волны, нм, А

т - время, продолжительность процесса, ч, мин, с

0 - угол скольжения рентгеновских лучей, °(градусы)

РЗЭ - редкоземельные элементы

ICDD-JCPDS - International Center for Diffraction Data - Joint Committee on Powder

Diffraction Standards

COD - Crystallography Open Database

ИК - инфракрасная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

ДТА - дифференциально-термический анализ

РСА - рентгеноспектральный анализ

SAS - Supercritical Antisolvent (Метод сверхкритического флюидного

антисольвентного осаждения)

CЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ДСР - метод динамического светорассеяния

BET - метод Брунауэра-Эммета-Теллера

BJH - метод Баррета-Джойнера-Халенды

XRPD - метод порошковой дифракции синхротронного монохроматического

рентгеновского излучения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Разработка эффективных технологий получения дисперсных металлооксидных материалов является актуальной задачей в связи с устойчивой тенденцией расширения сфер применения данного класса материалов, наблюдающейся в материаловедении в течение последних 10-15 лет [1].

Востребованность материалов на основе d-элементов служит побудительным мотивом к постановке исследований, целью которых является создание управляемых, экономически оправданных и экологически приемлемых процессов получения материалов, обладающих набором необходимых потребительских качеств. Помимо состава и структуры, свойства материала определяются многими факторами: выбором предшественника (прекурсора), стратегией синтеза, техническими характеристиками оборудования для его реализации, гранулометрическим составом продукта, формой частиц и т.д. Вовлечение в исследования, а затем и в сферу промышленного использования, ультрадисперсных (> 100-500 нм) и наноразмерных (< 100 нм) материалов в сочетании с новыми технологическими процессами их получения - динамично развивающееся направление химии [2].

Современные, или High Tech технологии, традиционные области промышленности не смогли бы существовать и развиваться без накопленных теоретических и практических знаний о химии и технологии материалов. Значительную часть этих материалов составляют простые и сложные оксиды. Многочисленные сложные оксиды необходимы в электронике, оптике, катализе, медицине и других областях техники [3]. Применение этих материалов в технологии требует простых и масштабируемых до промышленных объемов способов синтеза, позволяющих воспроизводимо получать материалы с требуемым комплексом свойств и качеств.

Эффективным подходом, в рамках методов «мягкой» химии к получению предшественников и целевых продуктов, являются алкоксотехнология, сверхкритические флюидные технологии (СКФТ) и варианты золь-гель процессов. Они обладают рядом общих преимуществ, по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза: получение высокочистых и химически активных материалов, низкая температура синтеза, фазовая однородность и экологическая чистота процессов [2].

Микроструктуру и состав материалов можно контролировать целенаправленным выбором исходных соединений - прекурсоров [4]. Высокие требования предъявляются к прекурсорам оксидных материалов и методам их обработки: чистота, технологичность процесса получения, хорошая растворимость в распространенных органических растворителях, низкие температуры плавления и испарения, возможность перехода в газообразное состояние без

разложения, низкая токсичность и т.д. [3]. Многие алкоксиды переходных металлов удовлетворяют перечисленным требованиям. Среди них алкоксиды ниобия и тантала. В ряде работ описана возможность синтеза оксидов и сложнооксидных фаз ниобия и тантала с использованием их алкоксидов в качестве прекурсоров [5-10].

Таким образом, цель работы состоит в разработке физико-химических основ и методов получения ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе тантала, ниобия и РЗЭ с контролируемыми фазовым составом и дисперсностью.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1. Электрохимический синтез метилатов ниобия и тантала с общей формулой M2(OMe)io, где (М=Т^ Nb) и (M^M^b (OMe)io, где (M1=Nb, M2=Cu); 2. Синтез оксидов ниобия (V) и тантала (V) усовершенствованным золь-гель методом и изучение их физико-химических свойств; 3. Синтез индивидуальных и биметаллических высших оксидов ниобия и тантала методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) и изучение их физико-химических свойств; 4. Синтез ниобата меди (I) методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) и изучение его физико-химических свойств; 5. Синтез танталатов европия методами золь-гель и совместного осаждения Ta2(OMe)10 и Eu(CH3COO)3, изучение их физико-химических свойств.

Научная новизна.

1. Впервые методом СКФТ (SAS - supercritical antisolvent) и использовании метилатов тантала и ниобия в качестве предшественников при p=10, 15, 20 МПа, T=40oC, получены модификации L-Ta2O5 и T-Nb2O5 с формой частиц близкой к сферической. Методами динамического светорассеяния и сканирующей электронной микроскопией показано, что в случае Ta2O5 значения диаметров частиц составляют 75 и 78 нм соответственно. В случае Nb2O5 эти значения составляет 326 и 343 нм. Выявлено, что аморфный Ta2O5, полученный при p=10 МПа, обладает высокоразвитой удельной площадью поверхности S^=435 м /г и имеет микропоры (<2 нм) объемом 0,024 см /г. Аморфный Nb2O5, полученный при p=10 МПа,

23

обладает Syд=260 м /г и имеет микропоры (<2 нм) объемом 0,012 см /г. 2. Впервые SAS методом получены твердые растворы замещения состава (NbxTa1-x)2O5 с мол. % отношением высших оксидов ниобия и тантала как: 25:75, 40:60, 60:40, 75:25 при условиях: p=10 МПа, T=40oC. Показано, что существует зависимость размера частиц от содержания Nb2O5 в (NbxTa1-x)2O5. С увеличением содержания Nb2O5 в твердом растворе увеличиваются размеры частиц от 84 нм (Nb2O5:Ta2O5, мол. % 25:75) к 281 нм (Nb2O5:Ta2O5, мол. % 75:25). Выявлена зависимость удельной площади поверхности от мол. % содержания Ta2O5 в аморфных твердых растворах (NbxTa1-x)2O5. Наибольшей Syд=10,6 м /г обладает твердый раствор с содержанием Nb2O5:Ta2O5, 25:75 мол. %

2. Впервые SAS методом с использованием сплава ниобий-медь (Nb-Си, % 90:10) на стадии электрохимического синтеза биметаллического метилата (U=10 V, А=120мА) получен аморфный CuNb3O8 с удельной площадью поверхности 7,9 м /г, дальнейшая термическая обработка которого приводит к образованию однофазного ультрадисперсного CuNb3O8 с диаметром частиц 285 нм.

3. С использованием адаптированного к свойствам предшественников М2(ОМе)10, где (M=Ta, Nb) золь-гель метода, получены T(y)-Ta2O5 и TT(ô)-Nb2O5. Выявлено, что у Ta2O5 превалируют пластинчатые частицы с размерами в интервале 1-2 мкм и их содержание от

общего числа частиц составляет 49%. Для Nb2O5 преобладают частицы в диапазоне 0,5-1 мкм с

22

долей 61%. Оксиды ниобия и тантала имеют Sya=5,4 м /г и Sw=3,5 м /г соответственно. Выявлено, что Nb2O5 содержит макропоры объемом 0,040 см /г с долей 57%, в случае Ta2O5 содержит макропоры объемом 0,038 см /г, что составляет 54 % от общего объема пор.

4. Методами золь-гель и совместного осаждения Ta2(OMe)10 и Еи(СН3СОО)3 получены смеси танталатов европия EuTaO4, EuTa3O9, EuTa7O19. Показано, что составы, обладают интенсивным красным свечением в области 610 нм.

Практическая значимость.

1. Показано, что метод сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) позволяет получать ультрадисперсные и наноразмерные оксидные и сложнооксидные материалы на основе ниобия и тантала с высокой удельной площадью поверхности. Метод может быть использован для получения оксидов других d-элементов. 2. Получены смеси танталатов европия EuTaO4, EuTa3O9, EuTa7O19 - люминофоры, обладающие интенсивной полосой красного свечения (610 нм), которые перспективны для изготовления материалов квантовой электроники. 3.Получен ультрадисперсный CuNb3O8 (285 нм), который может быть использован как фотокатализатор. 4. Результаты исследований используют в учебном процессе Московского технологического университета (МИТХТ). Направление 18.03.01 «Химическая технология, профиль "Химическая технология неорганических веществ», курс «Химия и технология редких элементов», «Физико-химический анализ неорганических веществ»; Направление 22.04.01 «Материаловедение и технология новых материалов», магистерская программа «Физико-химические исследования новых материалов и процессов», курс «Материаловедение и технология современных перспективных материалов».

Апробация работы. Основные научные результаты, полученные по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 12 работах, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, научных школах и конкурсах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Алкоксотехнология. Алкоксиды металлов - прекурсоры для получения оксидных материалов

Одной из важнейших задач при синтезе оксидных материалов со структурно-чувствительными свойствами является достижение высокой степени однородности распределения компонентов. Необходимое условие достижения такой однородности - хорошая гомогенизация исходных оксидов различных металлов перед синтезом. Известно большое число физических методов гомогенизации, однако наиболее эффективными являются метод химической гомогенизации компонентов - алкоксотехнология [11].

Алкоксометод - один из синтетических методов современной неорганической химии и материаловедения, включающего совокупность приемов использования алкоголятов металлов для направленного синтеза веществ и функциональных материалов, таких как нанопорошки, плотные керамики и тонкие пленки многокомпонентных сложных оксидов, а в ряде случаев волокна, полые сферы или монодисперсные порошки [12].

Основные достоинства использования алкоксидов металлов для получения оксидов:

а) летучесть и растворимость в органических растворителей большинства M(OR)n (п>3) позволяет осуществить их глубокую очистку от соединений других металлов;

б) при разложении M(OR)n (п>3) помимо оксидов образуются только летучие продукты;

в) низкие температуры образования оксидов приводят к получению мелкодисперсных и в ряде случаев рентгеноаморфных частиц (размер - до нескольких нанометров). Низкие температуры процессов снижают их энергоемкость;

г) порошки оксидов, полученных из алкоксидов, обладают во многих случаях уникальной способностью к спеканию: материалы (иногда прозрачные) имеют плотность, близкую к теоретической [13].

В настоящее время алкоксиды металлов применяют в технологии для получения широкого круга материалов [5]. При разложении индивидуальных и гетерометаллических оксоалкоксопроизводных на воздухе или в инертной атмосфере образуются индивидуальные оксиды, их твердые растворы, сложные оксиды в виде высокодисперсных порошков [14, 15].

Другое направление использования предложенных прекурсоров - их внедрение в инертную матрицу. Этим методом получены каталитические нанокомпозитные материалы, в которых размер наночастиц продуктов разложения оксоалкоксосоединений ограничен размерами пор цеолита, а состав задан свойствами исходных соединений. Такой подход позволяет в полной мере использовать положительный синергетический эффект от одновременного введения в систему нескольких металлов [14]. Такие материалы могут быть

использованы как катализаторы [16]. Кроме того, как показано в работах [17,18] возможно создание композитов с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов, а в качестве инертной матрицы - трафаретные мембраны из металлов, стекол, керамик и полимеров, поры в которых созданы ионно-трековыми методом, и просто пористых материалах.

Применение алкоксопроизводных металлов опробовано в технологической практике для получения сегнетоэлектриков и родственным им материалов, диэлектриков, твердых электролитов, жаростойких материалов, высокотемпературных сверхпроводников, защитных покрытий, пленок с особыми оптическими и электрофизическими свойствами, а также катализаторов [3].

Как показывает анализ литературы, посвященной проблеме создания композитов, нанокомпозитов, керамик, алкоксиды металлов рассматриваются как одни из наиболее подходящих прекурсоров.

1.2. Метилаты ниобия и тантала: методы получения, свойства и структура

Методы синтеза алкоксопроизводных металлов могут быть разделены на следующие группы: реакции металлов со спиртами, реакции замещения лигандов, окислительно-восстановительные реакции с участием алкоксидов, взаимодействие оксидов металлов со спиртами или эфирами. Недостатки вышеизложенных методов состоят в большом числе стадий, трудоёмкости, сложности аппаратурного оформления и автоматизации [13]. Однако, существует электрохимический метод, который является перспективным способом получения алкоксидов металлов. Важным достоинством данного метода является доступность и удобство использования исходных соединений (свободного металла по сравнению с галогенидом), простота реализации метода, малоотходное производство (единственный побочный продукт -Н2) [19].

Электрохимический метод синтеза алкоксопроизводных основан на анодном растворении металлов в спиртах [5, 20-23]. Он применён для синтеза алкоксопроизводных многих металлов: Sc, Ga, ^ La, Ln, Si, Т^ Ge, Zr, Б£, ЭДЪ, Та, Мо, W, Fe, Со, №. Анодное растворение металлов чаще всего ведут в водоохлаждаемой ячейке, в качестве фоновых электролитов используют хлорид лития, четвертичные соли аммония, хлориды или фториды аммония, галогениды щелочных металлов. Метод имеет ряд недостатков: низкий выход по току из-за протекания побочных процессов, высокое подаваемое напряжение из-за низкой проводимости спиртовой среды, но в то же время электрохимический метод наиболее удобен с точки зрения возможности технической реализации (простое аппаратурное оформление, доступность исходных реагентов).

Исследование алкоголятов ниобия и тантала начато Bredley в 1950-х годах в рамках изучения ряда алкоксидных производных редких металлов для возможности их разделения при переработке минерального сырья [20].

Brаdley использовал для синтеза основных гомологов M(OR)5 двумя основными реакциями: взаимодействие МС15 со спиртом в присутствии аммиака, или обменом лигандами М(ОРг') с другими спиртами (переэтерификацию).

В последнее время для синтеза алкоксидов ниобия и тантала вида M(OR)5, где R-Me,Et, Рг1, Вип применяют анодное окисление соответствующих металлов. Автором [24] предложен механизм образования алкоголятов:

на аноде: М0 - пе ^ Мп+ (1.1)

на катоде: ^СН2ОН + пе ^ nRCH2O- + п/2Н2 Т (1.2)

в объеме: nRCH2O- + Мп+ ^ (RCH2O)nM (1.3)

При комнатной температуре алкоксиды вида M(OR)5, начиная с этоксидов либо светло-желтые (№), либо бесцветные жидкости (Та). Метилаты М(ОМе)5, где (М = №,Та) - бесцветные кристаллы, могут быть легко дистиллированы и сублимированы в вакууме без разложения (используют для их выделения и очистки), растворимы в практически любом органическом растворителе. Результаты определения молекулярного веса показывают, что алкоксопроизводные первичных спиртов димеризуются в растворе, а вторичных и третичных -мономеры. Результаты изучения растворов M(OR)5 доказывают существование равновесия мономер - димер 2М(ОR)5 ^ М(OR)10. Метилаты образуют стабильные димеры, но они

диссоциируют при температурах выше 160 °С [20].

Структурно метилаты М(ОМе)5 представляют собой димерные молекулы, в которых 2 октаэдра, содержащих ионы металла, соединены через общее ребро. Таким образом, брутто формула метилатов ниобия и тантала выглядит следующим образом: М2(ОМе)10. Такую же структуру имеют и биметаллические комплексы №хТа1-х(ОМе)5, сохраняющие свою структуру даже в газовой фазе и в растворах углеводородов при низких температурах[24].

Мэ Мэ О Мэ О

_^ мэо, I ,а I „,мэо

ВДЬ + «ОД ^ ^сЖс^мЮ (14)

О Мэ О Мэ Мэ

Метилаты ниобия и тантала изоморфны друг другу. Их кристаллы имеют триклинную ячейку со следующими параметрами: а=8.864 А, Ь=9.673 А, с=12.543 А, а=69.33°, Р=85.84°, у=86.46°, число формульных единиц на ячейку равно 4 [25].

Метилаты ниобия и тантала существуют в виде двух конформеров (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Конформеры метилатов ниобия и тантала, атомы водорода не показаны [25].

При смешении растворов алкоксидов ниобия и тантала, образуются соединения, содержащие два различных металла. Их молекулярная формула №хТа1-х(ОСН3)10. Они могут быть выделены и изолированы в виде кристаллов. Смешением нужного количества алкоксидов, можно добиться соотношения металлов 1:1 в получаемых материалах [24-25]. В таблице 1.1. приведено описание метилатов ниобия и тантала [5, 20].

Таблица 1.1. Описание метилатов ниобия и тантала.

Соединение Расчетные данные на содержание элементов % Описание

М С Н 'пл. ^ 'кип. ^

МЬ2(ОШз)ш 37,4 24,2 6,1 бесцветные кристаллы 60 153

Та2(ОСНз)ш 53,9 17,9 4,5 бесцветные кристаллы 48-50 135-140

С точки зрения технологии, особо ценными свойствами метилатов ниобия и тантала являются низкая термическая устойчивость и способность к гидролизу, а также использование этих соединений для получения оксидных.

Температуры разложения алкоксидов, в частности метилатов, лежат ниже 200-300°С. Например, алкоксиды ниобия и тантала разлагаются по следующей схеме[7]:

МО)5 ^ 0,5МО + х ОНО т (1.5)

Гидролиз протекает сложнее:

МО)5 + х-О ^ МО(О-^ПУ4О+ 5НОЧ (1.6)

И более подробно [5, 7, 26]:

ки к ■ I ..... ЧО^О,

(1.7)

-гаи ^ _гаи

В результате гидролиза алкоксосоединений возникают концевые и мостиковые оксо-лиганды [7].

5"

:О>к6*_. ^ М=О + к- ^ (18)

I 1

Гидролиз алкоксидов тантала и ниобия - многостадийный процесс, сопровождающийся образованием на промежуточных стадиях многоядерных комплексов, состоящих из эквивалентных полианионов и поликатионов [6, 27]:

(^ХМОРи + тхНО-кмОО>(х_2И)]т + 2тт(РО->, (1.9)

где степень полимеризации т - функция от степени гидролиза к

Совокупность литературных данных позволяет констатировать, что использование метилатов ниобия и тантала - перспективное направление разработки метода получения порошков высших оксидов этих металлов с регулируемой дисперсностью и высокой фазовой чистотой.

1.3. Понятие золь-гель метода

В ХХ в. золь-гель метод бурно развивался: разрабатывались и внедрялись в производство процессы получения стекол, керамики, стеклокерамики, покрытий, волокон и других неорганических материалов (прежде всего, оксидных) [28-42]. В конце XX в. начался настоящий «бум» в области синтеза материалов нового типа - гибридных органо-неорганических, сочетающих полезные свойства керамики, стекла и органических полимеров. Сегодня золь-гель технология востребована в микро и наноэлектронике, альтернативной энергетике, медицине, биотехнологиях и во многих других областях.

Золь-гель технологию можно отнести к энергосберегающим технологиям, поскольку для ее реализации не требуются энергоемкие и экологически опасные процессы измельчения исходных компонентов. Кроме того, данный метод позволяет обеспечить высокую степень чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат [43].

Золь-гель процесс больше подобен процессу полимеризации, приводящему к образованию трехмерной керамической структуры, как в случае образования полимерной сети. Этим он отличается от классического высокотемпературного неорганического твердофазного процесса. Из-за этого сходства, процесс золь-гель идеально подходит для формирования нано-и ультракомпозитов, которые содержат как неорганические, так и органические полимерные структуры.

Золь-гель процесс является химической реакцией, которая начинается от иона или молекулярного соединения и позволяет образовать трехмерную полимерную сеть через образование мостиковых оксо-связей между ионами и освобождения воды или других небольших молекул. Таким образом, процесс является реакцией поликонденсации, которая приводит к трехмерной полимерной сети [44].

Как правило, для реализации золь-гель процессов используют два традиционных подхода [46], которые, однако, имеют ряд ответвлений:

• коллоидный метод — гелеобразование гидрозолей, происходящее благодаря ассоциации частиц водной суспензии (например, через водородные связи между группами, принадлежащими разным частицам). Разновидностью данного метода является прямое осаждение и полимеризация гидратированных оксидов химических элементов из растворов их солей, например, из растворимых силикатов;

• алкоксидный метод — гидролитическая поликонденсация исходных соединений (алкоксидов, нитратов и т.д.) в водно-органических средах, с последующим высушиванием продуктов, либо в атмосферных, либо в сверхкритических условиях.

Золь-гель метод включает получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в

систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку,

13

образованную соединившимися частицами дисперсной фазы [11].

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку. Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции [11,47].

Алкосидный метод золь-гель технологии - один из важных способов получения высших оксидов переходных металлов, керамик, простых и сложных композитов, катализаторов. В качестве прекурсора в золь-гель технологии применяют алкоксиды переходных металлов [5,6].

1.4. Варианты золь-гель метода получения высших оксидов ниобия и тантала

При применении золь-гель методов синтеза оксидов ниобия и тантала с использованием органических прекурсоров получают более дисперсные по сравнению с методом спекания порошки (но не наноразмерные порошки узких классов крупности), однако трудно обеспечить получение продуктов строго заданного состава, добиться полноты удаления углерода и его производных [48].

Известно, что оксиды ниобия и тантала получают путем гидролиза алкоголятов ниобия и тантала; обычно прекурсорами выступают этилаты ниобия и тантала [5]. Образование гелей ЫЬ205 при гидролизе №(ОЕ^5 этанолом (99,8%), которые при дальнейшей термической обработке дают белый порошок пенткаосида ниобия, описано в работе [49]. Соль хлороэтилат ниобия №С12(ОЕ^з, полученная взаимодействием ЫЬС15 и ЕЮН, содержит полимеры, построенные из октаэдров [ЫЬ06] [50]. Соль при гидролизе водой, образуется аморфный пентаоксид ниобия, кристаллизации которого ЫЬ205 происходит при нагреве до 700°С.

В случае когда №(ОЕ^5 смешивают с уксусной кислотой, до композиции КЬ(ОС5Н11)5-х(ОАс)х(х = 0,1), и далее проводят гидролиз водой, образуется оксид ниобия, который при отжиге 550°С приводит к образованию М(Р)-ЫЬ205 (тетрагональная модификация) [51]. Аналогичные результаты показаны авторами [52]. Та(ОЕ^5 смешивают с уксусной кислотой, гидролизуют водой, при этом образуется ТТ(6)-Та2О5 (гексагональная модификация) при температуре 450°С. Авторы [53], гидролизуя водой Та(ОЕ^5, получают Та205 с размерами частиц в диапазоне 1 мкм.

Показано, что сферические частицы Ta2O5 размером 2 мкм получены гидролизом Ta(OEt)5 и воды с этиловым и бутиловым спиртом (объем. отношение спиртов 4:1) при обработке полученного гидрата Ta2O5*H2O при температуре 740 °С [54].

Гидролиз этилата тантала и получение Ta2O5 в форме порошков приобретает больше внимания по сравнению с гидролизом Nb(OR)5. Это связано прежде всего с тем, что Ta2O5 используется гораздо больше в электронике благодаря своей высокой стабильности и лучшими диэлектрическим свойствами [5].

Аморфных пленки Ta2O5 авторы [55] получали путем гидролиза Ta(OEt)5, воды, этилового спирта и HCl. Они кристаллизуются при температуре 800°С с образованием Т(у)-Ta205 с высокой диэлектрической проницаемостью (от 20 до 40) и являются хорошими кандидатами в качестве изоляторов в устройствах крупномасштабной интеграции (LSI), а также в электролюминесцентные устройства. Диэлектрические характеристики пленок, полученных методом золь-гель не ниже, чем у пленок Ta2O5, химически осажденных из газовой фазы (CVD) [55-57].

Помимо гидролиза известны получения высших оксидов ниобия и тантала другими золь-гель способами. Так в работах [58-59] получен оксид ниобия (V) следующим образом: твердый этилат ниобия, используемый в качестве предшественника, растворяли в абсолютном этаноле (99,9%) и осаждали 30% водным раствором аммиака. Получали гидратированный оксид Nb2O5 H2O, который при отжиге при 750 °С переходил в T(y)-Nb2O5 с орторомбической модификацией.

Авторы [60] получали пентаоксид тантала иным способом. К водному раствору этиленгликоля, который разбавляли абсолютным этанолом и водой (18:1 по объем. %), добавляли Ta(OEt)5, энергично перемешивали и добавляли концентрированную азотную кислоту (12 мл). Танталовые золь-гелевые частицы наблюдались одновременно. Затем промывали водой и этанолом для удаления остатков перед сушкой. Затем гели сушили при 40°С в вакууме без кальцинирования перед использованием. Полученный оксид Ta2O5 имеет размеры частиц в диапазоне 1 мкм.

Обобщенные сведения по золь-гель методам получения высших оксидов ниобия (V) и тантала (V) суммированы в таблице 1.2.

Недостатками указанных методов являются: 1) при использовании этилатов ниобия и тантала, избавиться от алкоксидных групп при низких температурах достаточно сложно, что ведет к длительному отжигу для получения оксидных материалов, 2) многостадийность и длительность процесса.

Способ получения Оксид Температура кристаллизации Размеры частиц Литература

Гидролиз Nb(OEt)5 этанолом (99,8%) Nb2O5 [49]

Гидролиз водой NbCl2(OEt)3 Nb2O5 700°С [50]

Гидролиз водой Nb(OC5Hn)5-x(OAc)x(x = 0,1) M(ß) -Nb2O5 (тетр.) 500°С [51]

Гидролиз Nb(OEt)5 этанолом и NH4OH (30%) T(y)-Nb2O5 (ромб) 750°С [58-59]

Гидролиз водой Ta(OC5Hn)5-x(OAc)x(x = 0,1) TT(5)-Ta2O5 (гекс.) >450°С [52]

Гидролиз водой Ta(OEt)5 1 мкм [53]

Гидролиз Ta(OEt)5 водой, этанолом и бутанолом Ta2O5 740°С 2 мкм [54]

Гидролиз Ta(OEt)5 водой, этиловым спиртом и HCl T(y)-Ta205 (ромб.) 800°С [55]

Гидролиз Ta(OEt)5 этиленгликолем (С2Нб02)+Н20+этило вый спирт+HNO Ta205 2 мкм [60]

В литературе не удалось найти информацию о: получении высших оксидов ниобия и тантала из метилатов (растворов) ниобия и тантала, промежуточных соединениях, и полных физико-химических свойств высших оксидов. Это послужило мотивом для усовершенствования

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнова Ксения Алексеевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ворожцов А.Б., Жуков А.С., Малиновская Т.Д., Сачков В.И. Синтез дисперсных металлооксидных материалов. Книга 2. Плазмохимический метод получения оксидов титана и циркония / отв. ред. Т.Д. Малиновская. - Томск: Изд-во НТЛ, 2014. - 168 с.

2. Дробот Д.В., Смирнова К.А., Куликова Е.С., Мусатова В.Ю. Новые технологии синтеза редких и цветных металлов и материалов на их основе // Цветные металлы. - 2016. -№11. - С. 59-65.

3. Liliane G.H. To what extent can design of molecular precursors control the preparation of high tech oxides // Journal of Materials chemistry. -2004. -V.14. - P. 3113-3123.

4. Уорден К. Новые интеллектуальные материалы и конструкции. Свойства и применение. - М: Техносфера, 2006. - 224 с.

5. Turova N.Ya., Turevskaya E.P., Kessler V.G., Maria I. Ya. et al. Metal Alkoxides. Chemistry Handbook. Kluwer Academic Publishers, 2001. - 562. p.

6. Jeffrey C., Brinker G., Scherer W. Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing. Academic Press.,1990. - 462 p.

7. Щеглов П. А. Моно-, би- и триметаллические оксоалкоксопроизводные синтез, свойства и применение): дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Москва, 2002. - 199 с.

8. Яновский А.И., Турова Н.Я., Королев А.В. и др. Оксоалкоголяты тантала (V) // Известия АН СССР серия химическая. -1996. - № 1. - С. 125-131.

9. Turova N.Ya., Korolev A.V., Tchebukov D.E., et.al. Tantalum (V) alkoxides: electrochemical synthesis, mass-spectral investigation and oxoalkoxocomplexes // Polyhedron. -1996. -V.15, -№21. - P. 3869-3880.

10. Простые и биметаллические алкоголяты металлов: реакции комплексообразования и гидролиза - химическая основа золь-гель метода получения оксидов: отчет о НИР; исп. Яновская М.И., Голубко Н.В., Кесслер В.Г., Котова Н.М., Ромм И.П., Туревская Е.П., Турова Н.Я., Чебуков Д.Е. -Москва, 1996. - Инв. № 96-03-33553 (РФФИ)

11. Корсаков И.Е. Алкоксометод получения оксидных порошков, керамики и пленок. - М.: МГУ, 2011. - 28 с.

12. Никольский Б.П., Романков П.Г. Иониты в химической технологии / Под ред. Никольского Б.П. - Л: Химия, 1982. - 415 с.

13. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.П. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В трех книгах. Книга II / Учебник для вузов / Под редакцией С.С. Коровина. -М.:МИСИС, 1999. - 464 с.

14. Дробот Д.В., Щеглов П.А., Никишина Е.Е., Лебедева Е.Н. Получение структур и свойств наноматериалов на основе редких элементов III-VII групп // Неорганические материалы.

- 2007. - T. 43, - №5, C. 1-9.

15. Pinna N., Antonietti M., Niederberger M. A novel nonaqueous route to V2O5 and Nb2O5 nanocrystals // Colloid and interface science. - 2004. - №250. P. 211-213.

16. Lambert S., Ferauche F., Heinrichs B., Tcherkassova N. et al. Methods for the preparation of bimetallic xerogel catalysts designed for chlorinated wastes processing // Journal of Noncrystalline solids. - 2006. - №352. - P. 2751-2762.

17. Menez G.W., Camargo P.H.C., Oliveira M.M., Evans D.J. Sol-gel processing of a bimetallic alkoxide precursor confined in a porous glass matrix: A route to novel glass/metal oxide nanocomposites // Colloid and interface science. - 2006. - №299. - P. 291-296.

18. Hultenn J.C., Martin C.R. A general-based method for the preparation of nanomaterials // Journal of Materials chemistry. - 1997. - №7. - P. 1075-1087.

19. Кузнецов Д.А. Полиядерные метооксидные комплексы молибдена в различных степенях оксиления - компоненты каталитических азотфиксирующих систем: синтез, строение, реакционная способность: дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Москва, 2015. - 151 с.

20. Turova. N.Ya. Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures // Russian Chemical Revies. - V. 73. - № 11. - 2004. - P. 1041-1064.

21. Seisenbaeva G. A., Shevelkov A. V., Tegenfeldt J., Kloo L., Drobot D. V., Kessler V. G. Homo- and hetero-metallic rhenium oxomethoxide complexes with a M4(p,-O)2(p,-OMe)4 planar core - a new family of metal alkoxides displaying a peculiar structural disorder. Preparation and X-ray single crystal study // Jornal of the Chemical Society. - 2001. - №. 19.

- P. 2762-2768.

22. Шрейдер В.А., Туревская Е.П., Козлова Н.И., Турова Н.Я. Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1981. - № 8. - С. 1687-1692.

23. Shreider V. A., Turevskaya E. P., Koslova N. I., Turova N. Ya. Direct electrochemical synthesis of metal alkoxides // Inorganica Chimica Acta. -1981. -V. 53. - № 2. - P. 73-76.

24. Hubert-Pharnsword L.G., Riess J.G. Isolation of Mixed Niobium Tantalum Alkoxide // Inorganic Chemistry. -1975. -V.14. - №11, - P. 2854-2856.

25. Pinkerton A.A., Schwarzenbach D, Hubert-Pfalzgraf L.G., Rjess J.G. Crystal and molecular structure of niobium pentamethoxide a structure with two different conformers in unit cell. // Inorganic Chemistry. -1976. -V.16. -№5, - P. 1196-1199.

26. Brinker, C. J., Scherer, G.W. Sol_Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol_Gel Processing. - N.Y.: Academic Press, 1990. - 908 p.

27. Abrahams I., Bradley C., Chudzynska H., Motevalli M. Polynuclear tantalum oxoalkoxides. Crystal structures of [TaeO10(OEt)20], [Ta5O7(OBut)u]*C6H5Me // The journal is The Royal Society of Chemistry. - 2000. - №16, - P. 2685-2691.

28. Гребенщиков И. В. Просветление оптики / И. В. Гребенщиков, А. Г. Власов, Б.С. Непорент [и др.] - М.: Госхимиздат, 1946. - 211 c.

29. Борисенко А.И. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия / Борисенко А.И., Николаева Л.Н.. - Л.: Наука, 1970. -70 с.

30. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. -Л.: Химия, 1971. - 200 с.

31. Воротилов К.А., Корнюхин А.В., Курдюков С.А. и др. Особенности формирования нанопористых силикатных пленок золь-гель методом // Наноматериалы и наноструктуры - XXI век. - 2016. -Т. 7, № 2. - С. 30-36.

32. Третьяков Ю. Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии. -2003. -Т. 72, № 8. - С. 731-762.

33. Шилова О.А., Шилов В.В. Нанокомпозиционные оксидные и гибридные органо-неорганические материалы, получаемые золь-гель методом. Синтез. Свойства. Применение // Наносистемы. Наноматериалы. Нанотехнологии. - 2003. -Т. 1, № 1. - С. 9-83.

34. Shilova O.A., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A. Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2003. -V. 26, N 1-3. - P. 687-691.

35. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии кремнезема. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

36. Жабрев В. А. Золь-гель технология: Учеб. пособие / Жабрев В.А., Мошников В.А., Таиров Ю.М. и др. - Спб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004. -160 с.

37. Шилова О.А. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31, № 2. - С. 270-294.

38. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учеб. пособие. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.

39. Максимов А.И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М. и др. - Спб.: Изд-во «Элмор», 2008. - 255 с.

40. Шевченко В.Я. Институт химии силикатов РАН. Исследования в области наномира и нанотехнологий // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3, № 11-12. - С. 36-47.

41. Грачева И.Е., Мошников В.А., Шилова О.А. Новые материалы с фрактальной структурой / Физика и технология наносистем: Сб. научных трудов / Под общ. ред. В. В. Лучинина. - Спб.: Русская коллекция, 2011. - С. 87-105.

42. Сайт нанотехнологического сообщества «Нанометр» [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.nanometer.ru/ (дата обращения 14.04.2016)

43. Мошников В.А., Таиров Ю.М., Хамова Т.В., Шилова О.А. Золь-гель технология микро-и нанокомпозитов. - М.: Лань, 2013. - 304 с.

44. Гордова И.Р., Кондратьев Ю.И., Куркин В.П. Неорганические стекла и изделия на их основе для волоконнооптических систем связи и датчиков / Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов: Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР, -1989, 175 с.

45. Hench L.L., West J.K. The sol-gel process // Chemical Reviews. -1990. - Т. 90, № 1. - P. 3372.

46. Сергеев Г.Б. Нанохимия. -М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

47. Воробьева Н.А., Беззубов С.И., Ефимов А.А., Курлов А., Павленко А., Пустовгар Е., Шестаков М. Почему золь-гель метод столь популярен? [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.nanometer.ru/2010/10/17/zol_gel_219461.html (Дата обращения: 14.04.2016)

48. Калинников В.Т., Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН Исследование и разработка методов получения порошков сложных оксидов редких элементов IV-V групп и щелочных или целочноземельных элементов заданного гранулометрического состава. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.kolasc.net.ru/russian/innovation/ksc75/3.2.5.pdf (дата обращения: 14.04.2016)

49. Alquier C., Vandenborre M., Henry M. Synthesis of Niobium Pentoxide gels // Journal of Non-Crystalline Solids. -1986. -V.79. - P. 383-395.

50. Vanderborre M.T., Poumellec B., Livage E.J. Etude EXAFS de la formation d'oxyde Nb205 par hydrolyse-condensation de chloroethoxyde de niobium // Journal of solid state chemistry. -1986. - V.83. - P.105-114.

51. Griesmar P., Papin G., Sanchez C., Livage J. Sol-Gel Route to Niobium Pentoxide // Chemistry Materials. - 1991. -V.3., N.2. - P.105-114.

52. Ozer N., Lampert C. Structural and Optical Properties of Sol-Gel Deposited Proton Conducting Ta205 Films // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1997. - V.8. - P. 703-709.

114

53. Zayim E.O., Tepehan F. Z. Structural and Electrochromic Properties of Sol-Gel Made Tantalum Oxide and Tungsten Oxide Films // Key Engineering Materials. - 1997. - V. 264268. - P. 435-438.

54. Ogihara T., Ikemoto T., Mizutani N., Kato M., Milarai Y. Formation of Monodispersed Ta2O5 Powders // Journal of Mufer. Science. - 1989. - V.21. - P.2771-2774.

55. Silverman L.A., Teoweo G., Uhlmann D.R. Formation of Ta2O5 Powders // Better Ceram. through Chem. II. - 1986. - 725 p.

56. Ohishi T., Mackawa S., Katoh A. Synthesis and properties of tantalum oxide films prepared by the sol-gel method using photo-irradiation // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1992. -V.148. - P 493-498.

57. Ling H.C., Yan M.F., Rhodes W.W., Ultrastructure Processing of Ceramics in Electronics: Proc. 2nd Int. Conf. - Glasses and Compod, 1986. - 285 p.

58. Synthesis and Structural Properties of Niobium Pentoxide Powders: A Comparative Study of the Growth Process. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.scielo.br/pdf/mr/2016nahead/1516-1439-mr-1980-5373-MR-2015-0733.pdf (дата обращения: 20.09.2016)

59. Ristic M., Popovic S., Music S. Sol-gel synthesis and characterization of Nb2O5 powders. // Materials Letters. - 2004. - V.58(21). - P. 2658-2663.

60. Içak O., Atakay M., Guler U. and Salih B. A novel tantalum-based sol-gel packed microextraction syringe for highly specific enrichment of phosphopeptides in MALDI-MS applications // Analyst. - 2013. - V.138. - P. 4403-4410.

61. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. - М: «Наука», 1987. - 272 с.

62. McHugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical fluid extraction: principles and practice. 2nd edition. - Butterworth-Heinemann, 1994. - 512 p.

63. Поляков М.В., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды: растворители для экологически чистой химии // Российский химический журнал. -1999. - Т. 43, № 2. - С. 93-99.

64. Паренаго О.О. Сверхкритические флюидные технологии создания лекарств пролонгированного действия // Фармацевтические технологии и упаковка. - 2010. - Т. 6, № 193. - С. 54-59.

65. Покровский О.И. Микронизация масложировой продукции с использованием сверхкритических флюидов // Масла и жиры. - 2011. - Т. 2. - С. 20-23.

66. Залепугин Д.Ю., Тилькунова Н.А., Чернышова И.В.,. Поляков В.С, Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. -2006. - Т. 1, № 1. - С. 27-51.

67. SAS-технология: теория и практика. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.thar.ru/catalog/instruments/dispersystems/SAS/?template=87 (дата обращения: 14.04.2016)

68. Supercritical Antisolvent (SAS) Micronization [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.arl.aot.uni-erlangen.de/sc-fluid-technology/sas.html (дата обращения: 14.04.2016)

69. Supercritical Antisolvent - SAS [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://hpp.uva.es/TECHNOLOGY/FORMULATION/SUPERCRITICAL ANTISOLVENT-SAS (дата обращения: 14.04.2016)

70. Garrabos Y. Fluides critiques et gravité, fluides supercritiques et matériaux // Annales de chimie. Lavoisier. - 1992. - V. 17, - № 1. - P. 55-90.

71. Wu K., Li J., Wang W., Winstead D. Formation and characterization of solid dispersions of piroxicam and polyvinyl pyrrolidone using spray drying and precipitation with compressed antisolvent // Journal Pharma Science. - 2009. - V 98. - P. 2422-2431.

72. Mahshid Kalani, Robiah Yunus. Application of supercritical antisolvent method in drug encapsulation: a review// International Journal of Nanomedicine. - 2011. - № 6. - P. 14291442.

73. Паренаго О., Покровский О., Устинович К. Сверкритичежие флюиды для создания наноматериалов // Наноиндустрия. - 2013. - T. 5. - № 43. - C. 62-72.

74. Попов В.К. Сверхкритические флюидные и лазерные технологии получения лекарственных препаратов пролонгированного действия / [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/v/sverhkriticheskie-flyuidnye-i-lazernye-tehnologii-polucheniya-lekarstvennyh-preparatov-prolongirovannogo-deystviya (дата обращения: 14.04.2016)

75. Антонов Е.Н., Бутнару Д.В., Винаров А.З., Истранова Е.В., Минаева С.А., Попов В.К. Кинетика высвобождения метилурацила из биорезорбируемых полимерных носителей // Экспериментальная и клиническая фармакогология. - 2015. - Т. 7, - № 3. - С. 36-39.

76. Богородский С.Э., Кротова Л.И., Курсаков С.В., Минаева С.А., Попов В.К., Севастьянов В.И. Сверхкритическая флюидная инкапсуляция ацизола в микрочастицы алифатических полиэфиров // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2014. -Т. 9, - № 2. - С. 64-72.

77. Tai H., Popov V., Shakesheff K., Howdle S. Putting the fizz into chemistry: applications of supercritical carbon dioxide in tissue engineering, drug delivery and synthesis of novel block copolymers // Biochemical Society Transactions. - 2007. - V. 35, № 3, - P. 516-521.

78. Palakodaty S., York P., Pritchard J. Supercritical fluid processing of materials from aqueous solutions: the application of SEDS to lactose as a model substance // Pharm. Res. - 2008. - V. 15. - P. 1835-1844.

79. Reverchon E., DeMarco I., Della G. Tailoring of nano- and micro-particles of some superconductor precursors by supercritical antisolvent precipitation. - Journal Supercritical Fluids. - 2002. - V. 23. - P. 81-87.

80. Chhor K., Barj M., Boucquet J., Pommier C. Les fluides supercritiques milieux reactionels pour l'elaboration de poudres submicroniques d'oxydes metalliques, in: M. Perrut (Ed.), Proceedings of the 2eme Colloque sur les Fluides Supercritiques, 1991. - 265 p.

81. Chhor K., Boucquet J., Pommier C., Syntheses of submicron TiO2 powders in vapor, liquid and supercritical phases: a comparative study // Materials Chemistry and Physics. - 1992. - V. 32.

- P.249-254.

82. Gourinchas V., Boucquet J., Chhor K., Tufeu R., Pommier C. A continuous reactor for TiO2 powder synthesis in supercritical reaction medium, in: M. Perrut, G. Brunner (Eds.), Proceedings of the 3rd International Symposium on Supercritical Fluid, 1999. -315 p.

83. Boucquet J.F, Chhor K., Pommier C. A new TiO2 film deposition process in a supercritical fluid // Surface and Coating Technology . - 1994. - V. 70. - P. 73-78.

84. Gourinchas V., Chhor K., Boucquet J., Pommier C. Kinetics of the titanium isopropoxide decomposition in supercritical isopropyl alcohol // Industrial Engineering Chemistry Research.

- 1996. - V. 35. - P. 2539-2245.

85. Tadros M.E., Adkins C.L., Russick E.M., Youngman M.P., Synthesis of titanium dioxide particles in supercritical CO2 // Journal of Supercritical Fluids. - 1996. - V. 9. - P. 172-176.

86. Papet S., Sarrade S., Julbe A., Guizard C. Titanium hydroxide synthesis in supercritical solvent, in: M. Poliakoff, M.W. George, S.M. Howdle (Eds.), Proceedings of the 6th International Meeting on Supercritical Fluids: Chemistry and Materials, 1999. - P. 17.

87. Papet S., Julbe A., Sarrade S., Guizard C. Synthesis of submicronic titanium hydroxide and oxide powders in SC-CO2, in: M. Perrut, E. Reverchon (Eds.), Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, 2000. - P. 173.

88. Reverchon E., Caputo G., Correra S., Cestic P. Synthesis of titanium hydroxide nanoparticles in supercritical carbon dioxide on the pilot scale // Journal of Supercritical Fluids. - 2003. - V. 26. - P. 253-261.

89. Kousaka Y., Size measurement. Powder Technology Handbook, 1st ed., Marcel Dekker, - New York, 1991. - 455 p.

90. Tang Z., Bartley J., Taylor S., Graham J. Preparation of TiO2 Using Supercritical CO2 Antisolvent Precipitation (SAS): A Support for High Activity Gold Catalysts / Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, - Elsevier B.V, 2006. -P. 219-226.

91. Okada T. Manufacturing of special niobium oxides for optical and ceramic applications. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.cbmm.com.br/portug/sources/techlib/science_techno/table_content/sub_2/images/p dfs/012.pdf (дата обращения: 14.04.2016)

92. Атучин В.В. Зависимость показателей преломления ниобата лития от химического состава кристалла // Вестник СибГУТИ. - 2009. - V.3. - P. 39-45.

93. Wooten E.L., Kissa K.M., Yi-yan A., Murphy E.J., Lafaw D.A., еtc. A Review of Lithium Niobate Modulators for Fiber-Optic Communications Systems // IEEE J. Selected Topics in Quantum electronics. - 2000. - V.6., - N.1. - P. 253-261.

94. Holman R.L., Busch J., Parmenter M., Cressman P.J. Lithium niobate waveguides and their susceptibility to optical damage // Ferroelectrics. - 1983. - V.50, - N.1, - P. 171-177.

95. Никишина Е.Е. Химия и технология ниобия и тантала. Простые и сложные оксиды / Е.Е. Никишина, Д.В. Дробот, Е.Н. Лебедева; Моск. гос. Университет тонких хим. технология им. М.В. Ломоносова. - М.: Издательство МИТХТ, 2013. - 178 с.

96. Каем А.И. Клинико-экспериментальное обоснование применения модифицированного электретного покрытия для дентальных имплантатов: дис. на соискание ученой степени кандидата медицинских наук. - Москва, 2007. - 128 с.

97. Быстров Ю.А., Комлев А.Е. Получение пленок оксида тантала с электретными свойствами // Труды девятой международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», 2004. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://fep-tti-sfedu.ru/books/conferenc/pem2004/part2/041.pdf (дата обращения: 14.04.2016)

98. Starikov V.V., Starikova S.L., Mamalis A.G., Lavrynenko S.N., Ramsden J.J. The application of niobium and tantalum oxides for implant surface passivation // Biological Physics and Chemistry. - 2007. - V.17, - N.4, - P. 141-145.

99. Chaneliere C., Austran J.L., Devine R. A. B., Balland B. Tantalum pentoxide (Ta2O5) thin films for advanced dielectric applications // Material Science Engineering. - 2009. - V.22, -N.6. - P. 141-145.

100. Sheng-hai Y.,Ya-nan C., Hai-ping Y., Sheng-ming J. Electrochemical synthesis and characterization of tantalum alkoxides // Transaction of nonferrous Metals Society of China. -2009. - V.19. - P. 1504-1508.

101. Dongjoon M., Sugho H., Bum-Seok S., Choi S. Low temperature crystallization of high permittivity Ta oxide using an Nb oxide thin film for metal/insulator/metal capacitors in dynamic random access memory applications // Journal of Vacuum Science and Technology. -2005. - V.23, - N.1. - P. 80-83.

102. Pearce S. J., B. Charlton M.D., Hiltunen J., Puustinen J., Lappalainen J. Structural characteristics and optical properties of plasma assisted reactive magnetron sputtered dielectric thin films for planar waveguiding applications // Surface & Coatings Technology. - 2012. -V.206. - P. 4930-4939.

103. He X., Wu J., Li X., Gao X., Wu L., Zhao L., Gan X. Characterization of high quality tantalum pentoxide film synthesized by oxygen plasma enhanced pulsed laser deposition // Thin Solid Films. - 2009. - V.518, - N.1. - P. 94-98.

104. Huang C. Room-temperature formation of tantalum oxide films by liquid phase deposition // The Solid Films. - 2005. - V. 478, - N.1-2. - P. 332-337.

105. Lintanf-Salaun A., Mantoux A., Djurado E. Atomic layer deposition of tantalum oxide thin films for their use as diffusion barriers in microelectronic devices // Microelectronic Engineering. - 2010. - V. 87, - N.3. - P. 373-378.

106. Salaun A., Mantoux A., Blanquet E. ESD and ALD Depositions of Ta2O5 Thin Films Investigated as Barriers to Copper Diffusion for Advanced Metallization // Journal of The Electrochemical Society. - 2009. - V. 156, - N.5. - P. 311-315.

107. Zhu Y., Yu F., Man Y., Tian Q., He Y. Preparation and performances of nanosized Ta2O5 powder photocatalyst // Journal of Solid State Chemistry. - 2009. - V. 178, - N.1. - P. 224- 229.

108. Szymanowski H., Zabeida O., Klemberg-Sapieha J. Optical properties and microstructure of plasma deposited Ta2O5 and Nb2O5 films // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. - 2005. - V. 23, - N. 241. - P. 241- 247.

109. Masse J., Szymanowski H., Zabeida O., Amassian A., Klemberg-Sapieha J., Stability and effect of annealing on the optical properties of plasma-deposited Ta2O5 and Nb2O5 films // The Solid Films. - 2006. - V.515, - N.14. - P. 1674-1682.

110. Cacucci A., Loffredo S., Potin V., Imhoff L. Interdependence of structural and electrical properties in tantalum oxide multilayers // Surface and Coatings Technology. - 2013. - V.227. - P. 38-41.

111. Lu C.H., Wu. C.H. Low-temperature crystallization of tantalum pentoxide films under elevated pressure // Journal of the European Ceramic Society. - 2006. - V.26. - P. 2753-2759.

112. Chandra S., Uthanna S., Rao G. Effect of substrate temperature on the structural, optical and electrical properties of dc magnetron sputtered tantalum oxide films // Applied Surface Science. - 2008. - V. 254. - P. 1953-1960.

113. Yang H., Yang S., Yang M. The Electrosynthesis of Tantalum Ethoxide // The Electrochemical Society of Japan. - 2014. - V.82, - N.9. - P. 743-748.

114. Hochido Y., Kadokura H., Tanabe S. Electrochemical synthesis, characterization and thermal properties of niobium ethoxide // Journal of Central South University of Technology. - 2011. -V.18, - N.1. - P. 73-77.

115. Bach D. EELS investigations of stoichiometric niobium oxides and niobium-based capacitors. Dissertation des akademischen grades eines Doktors der Naturwissenschaften, - 2009. - S. 204.

116. Roco M.C. Broader Societal Issues of Nanotechnology // Journal of Nanoparticle Research. -2003. - V.5. - P. 181-189.

117. Nikishina E.E., Lebedeva E.N., D.V. Drobot. Niobium and Tantalum Containing Oxide Materials: Synthesis, Properties, and Application // Inorganic Materials. - 2006. - V.48, N.13.

- P.1243-1260.

118. Korotkov A.S., Atuchin V.V. Distribution, Structures and Nonlinear Properties of Noncentrosymmetric Niobates and Tantalates // Journal of Solid State Chemistry.

- 2006. - V.176, N.13. - P. 1177-1182.

119. Tither G. Progress in Niobium Markets and Technology 1981-2001, Proc. Niobium Science and Technology: Proceedings of the International Symposium (Orlando, Florida, 2001), -Bridgeville: Niobium 2001, -2002. - P. 353-366.

120. Ushikubo T. Recent Topics of Research and Development of Catalysis by Niobium and Tantalum Oxides // Catalysis Today Journal. - 2000. - V.57. - P. 331-338.

121. Matsui Y., Hiratani M., Kimura S., Asanob I. Combining Ta2O5 and Nb2O5 in Bilayered Structures and Solid Solutions for Use in MIM Capacitors // Journal of The Electrochemical Society. - 2005. - V.152, -N.5. - P. 54-59.

122. Савченко Е.П., Година Н.А., Келер Э.К. Реакции в твердых фазах между пятиокисями ниобия и тантала и окисями редкоземельных элементов / Сб. «Химия высокотемпературных материалов». - Ленинград: Наука, 1967. - 99 с.

123. Сыч А. М., Голуб А.М. Ниобаты и танталаты трехвалентных элементов // Успехи химии.

- 1977. - T.46, - N.3. - С. 417-444.

124. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. - М.: Наука, 1985. - 261 с.

125. Abe N., Taniguchi K., Ohtani S. Polarization Reversal in Multiferroic TbMnO3 with a Rotating Magnetic Field Direction // Physical Review Letters. - 2007. - V.99, - N. 1215. - P. 417 -444.

126. Щеглов П.А., Никишина Е.Е., Дробот Д.В., Лебедева Е.Н. Перспективная технология металлических и оксидных наноматериалов на основе редких элементов // Нано- и микросистемная техника. - 2006. - T.11. - С. 15-18.

127. Рождественский Ф.А., Зуев М.Г., Фотиев А.А. Танталаты трехвалентных металлов. - М: Наука, 1986. - 167 с.

128. Steblevskaya N. I., Belobeletskayaa M.V., Medkova M.A. Extraction-Pyrolytic Synthesis and Luminescent Properties of Europium and Terbium Polytantalates // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2017. - V.62, - N. 3. - P. 275-280.

129. Vasil'ev V.S., Pinaeva M.M., Pinaev G.F. Production and Properties of Europium Polytantalate Single Crystals // Doklady Akademii Nauk. - 2003. - V.388, - N. 3. - P. 320-322.

130. Vasilyev V., Drehman A., Bouthillette L. Correlations Between Conditions of Synthesis, Phase Composition and Luminescent Properties of Eu - Polytantalate // Materials Research Society Symposium Proceedings. - 2004. - V.796. - P. 1-6.

131. Палатников М.Н. Материалы электронной техники на основе сегнетоэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов ниобатов-танталатов щелочных металлов с микро- и наноструктурами: диссертация доктора технических наук -Апатиты, 2011. - 457 с.

132. Sullivan I. Structural, Optical and Photoelectrochemical Properties of Novel Metal Oxide Semiconductors / Under the Direction of Paul A. Maggard. -North Carolina State University. -2016, 168 p.

133. Marinder B-O., Werner P-E., Wahlstrom E., Malmros G. Investigation on New Copper Niobium Oxide of LiNb3O8 Type Using chemical analysis and X-ray Powder Diffraction Profile Analysis // Acta Chemica Scandinavica. - 1980. - V.34. - P. 51-56.

134. Joshi U.A., Maggard P.A. CuNb3O8: A p-Type Semiconducting Metal Oxide Photoelectrode // Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. - V.3. - P. 1577-1581.

135. Maggard P.A. The 32-nd Department of Energy Solar Photochemistry Research Meeting. -Annapolis, Maryland, June 6-9, 2010. -153 p.

136. King N., Sahoo P.P., Fuoco L., Stuart S., et. al. Copper Deficiency in the p-Type Semiconductor CubxNbO8 // Chemistry of materials. - 2014. - V.26. - P. 2095- 2104.

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

Vaswanathan B., Subramanian V., Lee J. Materials and Processes for Solar Fuel Production. -New York: Springer Science, Business Media, 2014. - 237 p.

Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа: справ. / Коростелев П.П. - М.: Металлургия, 1988. - 384 с.

Kelso E.A., Felsing W.A. The pressure-volume-temperature relations of n-hexane and of 2-methyl pentane // J. Am. Chem. Soc. -1940. -V. 62. - P. 3132-3134.

Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. - М.: Высшая школа, 1988. - 271 с.

Федорова Г.А., Фомичев В.В. Автоматическое определение углерода, водорода и азота: учебно-методическое пособие. - М.: ИПЦ МИТХТ, 2011. - 67 с.

Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии. - Изд-во Казанского университета, 1967. - 219 с.

Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков: Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1975. - 423 с.

Фетисов Т.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ / Под редакцией Асланова А.А. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 672 с.

Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. "Structural Materials Science" endstation at the Kurchatov synchrotron radiation source: recent instrumentation upgrades and experimental results // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. - 2009. - V. 603, - P. 95-98. Применение метода Ритвельда для решения задач порошковой дифрактометрии. [Электронный ресурс]. Режим доступа http://crystal.geology.spbu.ru/files/books/MGK-rietveld.pdf (дата обращения 14.04.2016).

Petricek V., Dusek M., Palatinus L., Crystallographic computing system JANA2006: general features // Zeitschrift fur Kristallographie - Crystalline Materials. - 2014. - V. 229, №5. - P. 345-352.

Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. - М.: Мир, 1966. - 411 с.

Золотарева Л.В., Селеменев В.Ф., Крысанова Т.А., Елисеева Т.В. Гравиметрический анализ: практическое пособие. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 2005. - 35 с. Харитонов Ю.Я., Джабаров Д.Н., Григорьева В.Ю. Аналитическая химия. Количественный анализ. Физико-химические методы анализа: практикум: учеб. пособие / Харитонов Ю.Я., Джабаров Д.Н., Григорьева В.Ю. - М. :ГЭОТАР-Медиа, 2012. - 368 с. Гаврилова Н.Н. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных: учеб. пособие / Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2015. - 131 с.

152. Gregg S.J, Sing K.S. Adsorption, Surface Area and Porosity. - 2nd ed. - London: Academic Press, 1982. - 313 p.

153. Справочник по микроскопии для нанотехнологии: перевод с англ. / Московский гос. унт им. М. В. Ломоносова, Научно-образовательный центр по нанотехнологиям, под ред. Яминский И.В. - М: Научный. мир, 2011. - 711 с.

154. Dislich H., Hinz P. History and principles of the sol-gel process, and some new multicomponent oxide coatings // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1982. - Vol. 48, №1.

- P. 11-16.

155. Nikonova O.A., Kessler V.G., Seisenbaeva G.A. Substitution features in the isomorphous replacement series for metal-organic compounds (NbxTa1-x)4O2(OMe)14(ReO4)2, x=0.7, 0.5, 0.3-Single-source precursors of complex oxides with organized porosity // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181, №12. - P. 3294-3302.

156. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. - М.: Наука, 1973. - 208 с.

157. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффтольер К. «Определение строения органических соединений»: пер. с англ. канд. хим. наук Б.Н. Тарасевича. - М.: Мир, Бином. Лаборатория знаний, 2013. - 438 с.

158. Yanovsky A.I., Pisarevsky A.P., Struchkov Yu.T., Turova N.Ya.Tantalum (V) Oxoalkoxides. Synthesis and Structure // Russian Chemical Bulletin. - 1996. - V. 45, № 1. - P. 125-131.

159. Кесслер В.Г., Турова Н.Я., Яновский А.И. и др. Структура Nb8O10(OEt)20 и природа кристаллических оксоалкоголятов металлов // Журнал неорганической химии. - 1991. -Т. 36. - № 7. - С. 1662-1672.

160. Turevskaya E.P., Turova N.Ya., Chebukov D.E., Belokon' A.I. Tantalum Oxoethoxides: Polynuclear Oxoalkoxotantalates // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 1998. - V. 43, №7. - P. 975-977.

161. Мамбетов А.А., Потоцкая Н.П. Исследование состава и фазового превращения гидрогеля пятиокиси ниобия // Азербайджанский химический журнал. -1999. -№ 3. - С. 77-87.

162. Роженко С.П., Квашенко А.П. О полиморфном превращении пятиокиси ниобия // Украинский химический журнал. - 1972. -Т.38. -№ 8. - С. 819-821.

163. Никишина Е.Е., Лебедева Е.Н., Львовский А.И., Дробот Д.В. Влияние условий термообработки маловодных гидроксидов ниобия и тантала на фазовый и гранулометрический составы продуктов термолиза // Тонкие химические технологии. -2014. - Т.9, №5. - С. 49-54.

164. Hummel H., Fackler R., Remmert P. Tantaloxide durch Gasphasenhydrolyse, Druckhydrolyse und Transportreaktion aus 2H-TaS2: Synthesen von TT-Ta2O5 und T-Ta2O5 und Kristallstruktur von T-Ta2O5 // Chemische Berichte. -1992. - Bd.125. - S. 551-556.

165. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: 2-е изд.: пер. с англ. / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. - 310 с.

166. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. et al. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity [Электронный ресурс] // Pure & Appl. Chem. - 1985. - Vol. 57, №4, P. 603-619. - Режим доступа: https://www.iupac.org/publications/pac-2007/1985/pdf/5704x0603.pdf. (дата обращения: 14.04.2016)

167. Евстратова К.И. Физическая и коллоидная химия / Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. - М.: Высшая школа, 1990. - 487 с.

168. ABPR Operator Manual of Laboratory Dispersal System SAS-50. - TharSFC, Waters Company, 2009. -51 p.

169. Bradley D.C.; Mehrotra R., Rothwell I.; Singh A. Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals. -London: Academic Press, 2001. - 703 p.

170. Martin V., Romero-Diez R., Rodriguez-Rojo S., Cocero M.J. Titanium Dioxide Nanoparticle Coating in Fluidized Bed via Supercritical Anti-solvent Process (SAS) // Chemical Engineering Journal. - 2015. - V. 279. - P. 425-432.

171. Alonso E., Montequi I., Lucas S., Cocero M. Synthesis of Titanium Oxide particles in Supercritical CO2: The Effect of operational variables in the characteristics of the final product // Journal of Supercritical Fluids. - 2007. - V. 39. - P. 453-461.

172. Юхневич Г.В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей // Успехи химии. -1963. - Т.32, № 11. - С. 1397-1423.

173. Трохимец А.И. Зависимость валентных колебаний ОН-групп от свойств координирующих их полиэдров // Журнал прикладной спектроскопии. - 1984. - Т.41, № 5. - С. 810-814.

174. Дорофеев Г.А., Стрелецкий А.Н., Повстугар И.В., Протасов А.В., Елсуков Е.П. Определение размеров наночастиц методами рентгеновской дифракции. Коллоидный журнал. - 2012. - Т.74, №6. - С. 710-720.

175. Stephenson N.C., Roth R.S. Structural Systematics in the Binary System Ta2O5-WO3. The Structure of the Low-Temperature Form of Tantalum Oxide L-Ta2O5 // Acta Crystallographica. - 1971. - V. 27B, №5. - P. 1037-1044.

176. Kato V.K., Tamura S. Die Kristallstruktur von T-Nb2O5 // Acta Crystallographica. - 1975. -V. 31B, №3. - P. 673-677.

177. Пальтиель Л.Р., Зенин Г.С., Волынец Н.Ф. Коллоидная химия: учеб. пос. - СПБ.: СЗТУ, 2004. - 68 с.

178. Стеблевская Н.И., Белоберецкая М.В., Медков М.А., Руднев В.С. Экстракционно-пиролитический синтез и люминесцентные свойства политанталатов европия и тербия // Журнал неорганической химии. - 2017. - Т.62, №3. - С. 269-274.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблица 1П. Данные рентгеновской дифракции порошка продукта разложения интермедиата тантала, подвергнутого термической обработке при Т= 900°С (образец Т-22, Т(у)-Та205)

Экспериментальные данные Данные [164] для Т(у)-Та205 (орторомбическая сингония)

№ 20,0 1/10,% 29,° 1/10,% h к 1

1. 22, 88 100 22,84 98 0 1 0

2. 28,38 95 22,27 100 12 0 1

3. 36,76 88 36,65 65 12 1 1

4. 44,78 11 11,32 1 4 0 3

5. 46,76 45 46,65 22 0 2 0

6. 49,86 27 49,74 14 24 0 0

7. 50,68 32 50,66 21 12 0 3

8. 58,62 11 58,45 11 24 0 2

9. 59,46 11 59,56 4 26 1 0

10. 63,92 15 63,60 12 24 1 2

11. 67,08 9 67,75 1 9 1 4

12. 70,74 20 70,54 9 24 2 0

13. 72,98 7 72,88 4 0 3 0

14. 78,38 10 78,84 3 0 2 4

15. 80,20 18 80,10 4 0 3 2

а=43,855(7) А Ь=3,98(1) А с=6,242(2) А а=43,997 А Ь=3,894 А с=6,209 А

Таблица 2П. Данные рентгеновской дифракции порошка продукта разложения интермедиата ниобия, подвергнутого термической обработке при Т= 600°С

(образец N-12, ТТ(5)-№205)

Экспериментальные данные Данные ICDD-JCPDS № 71-336 для ТТ(5)-ЫЪ205 (орторомбическая сингония)

№ 20,0 1/10,% 29,° 1/10,% h к 1

1. 22,65 97 22,62 97 1 8 0

2. 28,55 100 28,42 100 0 0 1

3. 36,65 43 36,63 37 1 8 1

4. 38,35 16 38,22 10 2 3 1

5. 44,60 25 44,45 20 3 2 0

6. 46,20 38 46,20 18 0 0 2

7. 49,95 17 49,54 11 0 14 1

8. 50,70 22 50,96 38 3 3 1

9. 55,25 40 55,16 15 1 8 2

10. 56,10 23

11. 56,30 15 56,45 16 0 10 2

12. 58,90 15 58,81 6 2 16 0

13. 63,80 10 63,84 12 2 16 1

14. 64,65 10 64,68 10 2 10 2

15. 70,60 13 70,60 9 4 8 1

а=6,178(1) А Ь=29,253(9) А с=3,934(4) А а=6,175 А Ь=29,175 А с=3,930 А

Таблица 3П. Данные фаз из картотек ICDD и COD

Параметр EuTa3O9 EuTa7Oi9 EuTaO4 TaiOs EU2O3

Картотека 04-002-3340 (ICDD) 04-005-7946 (ICDD) 04-014-1360 (ICDD) 2106064 (COD) 130149 (COD)

Тип решетки Орто-ромбическая Гексагональная Моноклинная Орто-ромбическая Кубическая

Группа Pmmm P63/mcm P2/b P2mm I213

a, Ä 3.871 6.215 5.169 6.198 10,84

b, Ä 3.885 6.215 5.368 40.29 10,84

c, Ä 7.792 19.915 5.544 3.888 10,84

alpha 90 90 90 90 90

beta 90 90 90 90 90

gamma 90 120 96.36 90 90

Puc.in. О6разец №1 (Ta2O5 aMop^Hbiu, p=10 Mna)

Number Distribution [+]

Puc.2n. О6разец №4 (Ta2O5 aMop^Hbiu, p=15 Mna)

Diameter (nm)

Рис.5П. Образец №5 (Та205,Тотж= 660оС, p=20МПа)

Рис.бП. Стадии обработки СЭМ-изображения пентаоксида ниобия

(образец №3, Тотж=600 °С)

50

45

40

35

'3D

- 25

|2Q Ь

15

ID

f

1 ;

.....................f

J

1___________

100

10,0

57,6

331,7 Diameter (nm)

1910,0

Рис.7П. Образец NTS 6:4(Тотж= 620оС)

Number Distribution [+]

75

50

25

11000

Рис.8П. Образец NTS 4:6 (Тотж= 630оС)

Puc. 9n. О6рaзец NTS 2,5:7,5 (T^m^= 640oC)

Number Distribution [+]

Diameter (nm)

Puc. 10n. О6рaзец CuNb3O8(aMop$Hbiu) 133

1\1игпЬег ОймЬииоп [+]

20.0 132.9 883.2 5868.9 39000

□¡аппе1ег (пгш)

Рис. 11П. Образец CuMзO8(Tоmж=700оQ

Сорбция ниобия из раствора

Сорбционные процессы широко используются для извлечения соединений металлов из растворов [12]. Среди сорбентов особый интерес представляет класс импрегнатов. Нами была проведена работа по извлечению ниобия из сернокислых растворов, которые применяются в технологии ниобия.

Для получения импрегнатов на основе технического триалкиламина (ТАА, R3N, где R = СиН2и+1, n = 8^10, ТУ 2413-003-48590531-2009), использовали метод пропитывания им носителя (неподвижной фазы) в статических условиях. В качестве носителя были использованы макропористые полимерные носители с размером гранул 0,63^1,6 мм: слабокислотный карбоксильный катионит (матрица: акрил - дивинилбензол, ТУ 2227-019-72285630-2009) и сополимер стирола с дивинилбензолом (Поролас-Т, удельная поверхность: 700-900 м2/г, ТУ 24.1-30168850-048-2005), которые пропитывали в избытке экстрагента. Содержание экстрагентов в импрегнатах на основе слабокислотного катионита (И-ФОР-ТАА) и сополимера Поролас Т (ИП-ФОР-ТАА) составило 42 и 48 %, соответственно В работе также использовали твэксы, содержащие фосфиноксид разнорадикальный (твэкс-ФОР) и трибутилфосфат (твэкс-ТБФ), изготовленные в АО «ВНИИХТ».

Для приготовления сернокислых растворов использовали Nb2O5 (полученный методом

SAS).

Методики проведения экспериментов

Сорбцию ниобия импрегнатами и твэксами из его модельных растворов, содержащих до 300 мг/л ниобия, изучали в статических условиях при различном отношении навески сорбента (г) к объему раствора (мл). После контакта фаз при интенсивном перемешивании (120 об/мин.) на лабораторном встряхивателе ЛАБ-ПУ-02 и их разделения декантированием, концентрацию ниобия в растворе (С, мг/л) определяли фотометрическим методом. По балансовому соотношению рассчитывали сорбционную емкость ионитов (СЕ, мг/г): СЕ = (Сисх-Скон)^Кр-ра/(§', где СЕ - сорбционная емкость, мг/г; Cuсх - концентрация в исходном растворе, мг/л; Скон -концентрация в растворе после сорбции, мг/л; Ур-ра - объем раствора, л; g - масса навески сорбента, г.

Коэффициент распределения ниобия в импрегнате или твэксе (Кd, мл/г) определяли как отношение сорбционной емкости (СЕ, мг/г) к концентрации раствора после сорбции (Скон, мг/л).

Для получения изотермы сорбции использовали метод постоянных навесок: навески импрегната (0,1 г) насыщали ниобием из растворов при различных значениях соотношения фаз сорбент (г) : раствор (мл). Концентрация ниобия в исходном растворе составляла 300 мг/л.

Содержание ниобия в сорбентах определяли по балансовому соотношению с учетом данных анализа ниобия в растворах и соотношения объемов.

Кинетику сорбции ниобия изучали методом ограниченного объема раствора при соотношении фаз сорбент (г): раствор (мл) 1:600.

Экспериментальная часть Была исследована сорбция ниобия импрегнатами и твэксами из сернокислых растворов. Значения сорбционной емкости и коэффициента распределения ниобия К, мл/г, рассчитываемого как отношение емкости к равновесной концентрации ниобия в растворе (См> = 100 мг/дм ; СН2во4 = 8 М, соотношение фаз сорбента к раствору 1:100 (0,1 г:10 мл), приведены в табл. 4П.

Таблица 4П. Сорбция ниобия импрегнатами и твэксами из сернокислых растворов

Сорбент Сорбционная емкость по ниобию, СЕ, мг/г Коэффициент распределения ниобия в сорбенте К, мл/г Степень извлечения, %

Твэкс-ТБФ 0,53 5,6 5,3

Твэкс-ФОР 1,98 24,7 19,8

И-ФОР-ТАА 2,08 26,3 20,8

ИП-ФОР-ТАА 2,08 26,3 20,8

Данные табл. 4П свидетельствуют об относительно невысокой эффективности использования исследуемых сорбентов материалов для извлечения ниобия из сернокислых растворов. В то же время, анализ емкостных характеристик сорбентов показал, что сорбционная емкость импрегната на основе макропористого катионита И-ФОР-ТАА и ИП-ФОР-ТАА, а также коэффициент распределения ниобия в них имеют наибольшее значение.