Синтез и свойства твердых растворов LixNa1-xTayNb1-yO3 со структурой перовскита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Ефремов, Вадим Викторович

• Ефремов, Вадим Викторович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ефремов, Вадим Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

1.1 Структурный тип перовскита.

1.2 Фазовые переходы в ниобатах-танталатах натрия и лития.

1.3 Фазовые переходы в твердых растворах LixNa1.xTayNb1.yO3.

1.4 Синтез керамических твердых растворов метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов.

1.5 Проводимость в твердых растворах со структурой перовскита.

1.6 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2.

ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.

2.1 Аппаратура и методы рентгеновских, термографических и электронно-микроскопических исследований.

2.2 Методика измерения диэлектрических характеристик керамических образцов.

2.3 Методика исследования диэлектрических характеристик керамических образцов с помощью эквивалентных схем замещения.

2.4 Методики исследования упругих характеристик керамических образцов.

ГЛАВА 3.

СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LixNa1.xTayNb1.yO3.

3.1 Механизмы твердофазного взаимодействия (ТФВ) при синтезе сегнетоэлектрических твердых растворов LixNa1.xTayNb1.yO3 нормального давления.

3.2 Получение керамических образцов ТР LixNaj.xTayNb1.yO3 нормального давления.

3.3 Синтез керамических твердых растворов LixNal.xNbOз высокого давления.

3.4 Выводы.

ГЛАВА 4.

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НОРМАЛЬНОГО И ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С ОБЩЕЙ ФОРМУЛОЙ и^.хМч.уТауОз.

4.1 Фазовые переходы, особенности диэлектрических свойств и проводимости сегнетоэлектрических ТР LixNal.xTao.lNbo.9 нормального давления.

4.2 Фазовые состояния, диэлектрические свойства и проводимость сегнетоэлектрических ТР LixNal.xNbOз высокого давления.

4.3 Выводы.

ГЛАВА 5.

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ И УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК И МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

LixNa1.xTayNb1.yO3 НОРМАЛЬНОГО И ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ.

5.1 Фазовые состояния и упругие характеристики керамических твердых растворов LixNa1-xTao.1Nbo.9O3 нормального давления.

5.2 Микроструктура и упругие свойства керамических твердых растворов высокого давления LixNai.xNbO¡ со структурой перовскита.

5.2.1 Керамические TP ВД LiojsNaojsNbOs.

5.2.2 Керамические TP ВДLi0,i7Na0,83NbO3.

5.2.3 Упругие свойства керамических TP ВД LixNa¡.xNb03.

5.3 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства твердых растворов LixNa1-xTayNb1-yO3 со структурой перовскита»

Актуальность работы.

Развитие рынка высоких технологий в значительной степени обусловлено прогрессом в разработке новых функциональных материалов и оптимизации их характеристик. При этом диэлектрики, в частности сегнетоэлектрические (СЭ) керамические твердые растворы, формируют многие новейшие направления твердотельной электроники, электротехники, акустоэлектроники и автоматики [1 - 3]. К числу важнейших диэлектрических материалов, широко применяемых в указанных выше областях, относятся керамические твердые растворы СЭ сложных перовскитов с общей формулой (А '¡ХА (В '].уВ "у) 03. После материалов на основе цирконата-титаната свинца важнейшими из перовскитов являются твердые растворы на основе ниобата натрия с общей формулой ЫхМа]. хТауЫЬ1„у03. Они обладают уникальным сочетанием физических характеристик, практически не реализующимся в других системах твердых растворов: относительно низкой диэлектрической проницаемостью, высокой скоростью звука, низкой плотностью, оптимальными пьезоэлектрическими характеристиками, широким диапазоном значений механической добротности, возможностью реализации состояния с суперионной проводимостью [4, 5]. Кроме того, эти материалы не содержат свинца, что не менее важно в связи с повышением экологических требований к керамическому производству.

В системе ЫхЫа1.хТауМЬ ¡.уОз образуются ряды ограниченных твердых растворов [6]; Поэтому весьма актуален их синтез при высоких давлениях и температурах, что позволяет увеличить диапазон взаимной растворимости компонентов и повысить степень микрооднородности керамического твердого раствора. Кроме того, может достигаться более высокая степень композиционного порядка, увеличиваться температурный диапазон существования состояния с суперионной проводимостью, а также 4 образовываться метастабильные фазы с особыми свойствами. Исследования твердых растворов с различной степенью микрооднородности важны также для установления закономерности формирования физических характеристик твердотельных материалов в зависимости от условий получения образцов.

В твердых растворах ЫхИа¡.хТауЫЬ ¡.уОз наблюдаются температурные и концентрационные фазовые переходы, в том числе (СЭ) и антисегнетоэлектрической (АСЭ) природы [4, 7]. Они сопровождаются изменением характера упорядоченных искажений кристаллической решетки, связанных с кристаллохимическими особенностями исходных соединений и эффектом напряжения межатомных связей, обусловленного несоответствием размеров катионов объемам занимаемых ими полиэдров. При изменении состава в твердых растворах LixNa1.xTayNbj.yO3 наблюдаются морфотропные области (МО) [8], в которых твердые растворы проявляют аномально высокие значения параметров важных в практическом отношении.

С прикладной точки зрения керамические материалы на основе твердых растворов LixNaj.xTayNb1.yO3 могут быть использованы для создания различных устройств пьезо- и акустоэлектроники, позисторов, устройств с перестраиваемой в зависимости от частоты электрического воздействия емкостью и электропроводностью. Поэтому синтез керамических твердых растворов LixNa1.xTayNbj.yO3 и установление закономерностей формирования их физических характеристик в зависимости от состава и условий получения представляются весьма актуальными.

Цель работы.

Целью данной работы, являлись синтез ряда СЭ твердых, растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 со структурой перовскита при нормальном и высоком давлениях и исследование закономерностей изменения их структурных, диэлектрических, упругих характеристик и проводимости в зависимости от состава твердых растворов, температуры и условий получения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование механизмов твердофазного взаимодействия в системе Ы2О-Иа20-Ш205-Та205 с целью определения температурно-временных режимов синтеза твердых растворов ЫхМа].хТауЫЬ].уОз со структурой перовскита.

2. Синтез твердых растворов Ых^1.хШОз (х = 0.125, 0.17, 0.25) в условиях высокого давления с использованием исходной шихты различного типа.

3. Исследование диапазона взаимной растворимости компонентов, структурных, упругих характеристик и микроструктуры твердых растворов Ь^а1.хШОз в зависимости от состава, температуры синтеза при высоком давлении и типа исходной шихты.

4. Исследование концентрационных зависимостей электрофизических и упругих характеристик твердых растворов LixNa1.xTao.jNbo.9O3 (х = 0 - 0.16) нормального давления.

5. Исследование диэлектрических характеристик и проводимости твердых растворов LixNa|.xNbOз (х = 0.17, 0.25) высокого и твердых растворов LixNaj.xTao.jNbo.9O3 (х = 0 - 0.16) нормального давления в широком диапазоне температур и частот измерительного поля.

Объекты исследований

Керамические твердые растворы нормального давления LixNaj.xTaojNbo.9O3 (х = 0 - 0.16). Керамические твердые растворы высокого ' давления LixNa].xNbOз (х = 0.125, 0.17, 0.25). Механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе в условиях нормального давления твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 исследованы в диапазоне концентраций х = 0 —

0.16.иу = 0 - 1.

Научная новизна работы.

1. Впервые в условиях высоких давлений и температур с использованием исходной шихты разных типов синтезированы СЭ керамические твердые растворы LixNaI.xNbOз (х = 0.125, 0.17, 0.25) со структурой перовскита.

2. Впервые установлено, что термобарическая обработка существенно повышает взаимную растворимость компонентов в системе ограниченных твердых растворов LixNal.xNЪOз, влияет на условия упорядочения, 6 микрооднородность и электрофизические параметры сложных перовскитных систем.

3. Установлено, что наблюдающиеся в твердом растворе LixNaj.xTaojNbo.9O3 СЭ фазовые переходы являются фазовыми переходами I рода, близкими ко II роду, причём увеличение концентрации Ы стимулирует характерные черты перехода II рода.

4. Впервые проведены сравнительные исследования концентрационных зависимостей упругих характеристик твердых растворов Ы^а].хТа0 1Ш0.9О3 акустическим и контактным методом с нанометрическим разрешением. Показано хорошее совпадение результатов обоих методов.

5. Впервые показана связь концентрационных аномалий упругих и электрофизических характеристик в твердых растворах LixNa1.xTaojNbo.9O3 нормального давления при концентрационных структурных превращениях.

Практическая значимость работы.

1. Определены температурно-временные режимы синтеза твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 нормального давления со структурой перовскита в диапазоне концентраций л; = 0 — ОЛби у — 0 - I. Разработана методика получения керамических образцов твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 (х = 0-0.16, ¿/ = 0-1) нормального и LixNaJ.xNb03 (х = 0.125, 0.17, 0.25) высокого давления со структурой перовскита.

2. Определены условия получения при высоких давлениях твердых растворов LixNai.xNbOз с расширенной областью гомогенности (х < 0.25).

3. Установлены закономерности изменения структурных,,электрофизических и упругих характеристик твердых растворов LixNa¡.xNbOз и LixNaj.xTaojNbo.9O3 высокого и нормального давления в зависимости от состава и условий получения. Полученные результаты могут быть использованы как для развития физических представлений о СЭ твердых растворах, так и для разработки новых материалов электронной техники.

4. Получены твердые растворы ЫХШ1.ХШ03 высокого давления, обладающие суперионной проводимостью в относительно низкотемпературной (по сравнению с твердыми растворами нормального давления) области температур (Т > ~ 220°С). Таким образом, существенно расширен температурный диапазон существования состояния с суперионной проводимостью в системе твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 и синтезирован новый тип литиевых ионных проводников.

5. Разработана и внедрена методика определения высокоточного значения диэлектрических параметров и проводимости СЭ диэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов с низкой проводимостью методами импеданс-спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Температурно-временные режимы синтеза твердых растворов нормального LixNaj.xTayNbj.yO3 (рс = О — 0.16 иу = О — 1) со структурой перовскита.

2. Зависимость взаимной растворимости компонентов ограниченного твердого раствора от условий термобарической обработки и способа синтеза исходной шихты.

3. Особенности СЭ фазовых переходов в твердых растворах LixNaJ. xTao.1Nbo.9O3 со структурой перовскита: зависимость температуры и рода • фазового перехода от содержания лития в твердом растворе.

4. Исследования диэлектрической дисперсии и анализ диаграмм комплексного адмиттанса твердых растворов LixNaJ.xNbOз (х = 0.17, 0.25) высокого, и LixNaj.xTao.jNbo.9O3 (х = 0 - 0.16) нормального давления, свидетельствующие о значительном вкладе ионной проводимости в транспорт заряда. Энергетические и кинетические характеристики процессов ионного транспорта заряда и особенности механизмов ионной проводимости твердых растворов LixNaJ.xNbOз и LixNaj.xTao.jNbo.9O3 нормального и высокого давления в зависимости от состава и способа получения.

5. Концентрационные зависимости электрофизических и упругих, характеристик СЭ твердых растворов LixNaj.xTao.1Nbo.9O3 нормального давления.

6. Зависимость микроструктуры и упругих характеристик твердых растворов LixNa}.xNb03 и LixNai.xTayNbi.y03 высокого давления от состава и температуры термобарического синтеза.

Личное участие автора.

Автор активно участвовал в проведении экспериментов по исследованию механизмов твердофазного синтеза LixNa1.xTayNb1.yO3 при нормальном давлении, а также в приготовлении исходной шихты для получения твердых растворов LixNai.xNb03 высокого давления.

Автором выполнены исследования электрофизических характеристик СЭ керамических твердых растворов LixNai.xTayNb].y03 со структурой перовскита методами низкочастотной диэлектрической и импеданс- ; спектроскопии. Автором также выполнены эксперименты по исследованию упругих характеристик TP LixNai.xTayNbi.y03 нормального и высокого давления. Анализ и интерпретация всех полученных данных, а также выводы сделаны автором по итогам обсуждений с научным руководителем.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

1. Всероссийская научная конференция «Оптическая спектроскопия конденсированного состояния» (ОСКС-2006, Адлер, 2006).

2. The 8-th* International Workshop on Beam Injection Assessr Microstructures in Semiconductors (BIAMS, St-Peterburg, 2006).

3. IV Международная конференция "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: Исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (МЕЕ-2006, Крым, Украина, 18-22 сентября 2006).

4. Научная конференция молодых ученых «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 8-10 апреля 2007).

5. Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, Республика Дагестан, 2007).

6. Всероссийская научная конференция с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 8-11 апреля 2008).

7. III International conference on physics of electronic materials (PHYEM'08, Kaluga, 1-4 October 2008).

8. 18 Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС, Санкт-Петербург, 9-14 июня 2008).

9. I Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, Республика Коми, 14-18 апреля 2008). th

10. 9 European Conference on Applications of Polar Dielectrics (ECAPD'9, Roma, 2008).

11. Научная конференция молодых ученых «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 8-10 апреля 2009).

12. IV Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2009, Минск, Республика Беларусь, 2023 октября 2009).

13. Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, Республика Дагестан, 7-10 сентября 2009).

14. Second International Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA 2009, Hammamet, Tunisia, 7-9 May 2009).

15.5th Semiconducting and Insulating Materials Conference (SIMC-XV, Vilnius, 15-19 June 2009).

Публикации.

Результаты работы отражены в 32 публикациях, из которых 8 опубликованы в реферируемых журналах «Ferroelectrics», «Неорганические материалы», остальные - в сборниках трудов и тезисов докладов всероссийских, международных и других конференций.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 136 страниц, включая 39 рисунков и 5 таблиц. Список цитированной литературы содержит 168 наименования.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Ефремов, Вадим Викторович

Основные результаты и выводы

1. Исследованы механизмы твердофазного взаимодействия, определены технологические режимы синтеза и синтезированы сегнетоэлектрические твердые растворы LixNa¡.xTayNb¡.у03 нормального давления со структурой перовскита. Впервые, в условиях высоких давлений, получены твердые растворы LixNai.xNb03 со структурой перовскита с расширенной областью гомогенности. Установлено, что взаимная растворимость компонентов в системе LiNb 03-NaNb Оз зависит как от температуры термобарической обработки, так и от способа синтеза исходной шихты. Разработана методика получения керамических образцов твердых растворов LixNaj.xTayNb¡.у03 (х = 0 -0.16, у = 0 - 1) нормального и LixNai.xNb03 (х = 0.125, 0.17, 0.25) высокого давления со структурой перовскита.

2. Показано, что сегнетоэлектрические твердые растворы высокого давления LixNaj.xNb03 (х = 0.17, 0.25) получаются в виде смеси ромбических полиморфных модификаций Р (РЪст) и R (Рстп) соотношение между которыми зависит от температуры. При комнатной температуре доля i^-фазы мала, а при Т ~ 100°С происходит полиморфный переход фазы Р в R-фазу. Фаза R устойчива примерно до 600°С для твердого раствора х = 0.17, для твердого раствора х = 0.25 до 500°С. При нагревании выше данной температуры имеет место необратимый переход в ромбоэдрическую Rh (7?3с)-фазу.

3. Установлено, что преобладающий вклад в транспорт заряда в твердых растворах LixNai.xTa0.iNb0.9O3 и LixNaj.xNb03 нормального и высокого давления вносит ионная проводимость. Причем термобарическая обработка обеспечивает такое упорядочение в Л-подрешетке, в сравнении с твердыми растворами нормального давления, что область с суперионной проводимостью наблюдается при более низких температурах (Т~ 220 °С).

4. Установлено, что твёрдые растворы нормального давления LixNaj.xTao.1Nbo.9O3 со структурой перовскита испытывают сегнетоэлектрический фазовый переход I рода, близкий к II роду. Причём, увеличение концентрации лития стимулирует характерные черты перехода II рода.

5. Разработана и внедрена методика определения точного значения диэлектрических параметров и проводимости СЭ диэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов с низкой проводимостью методами импеданс-спектроскопии.

6. Показано, что упругие свойства твердых растворов LixNaj.xTaojNbo.9O3 чувствительны к искажениям структуры вещества не только при температурных, но и при концентрационных структурных фазовых переходах. Причем концентрационные аномалии упругих свойств в целом совпадают с аномалиями различных электрофизических характеристик.

7. Установлено, что твердые растворы высокого давления Е1уДа].хШОз состоят из зерен изоморфной формы с развитой поверхностью и элементами огранки. Увеличение температуры синтеза керамик приводит к увеличению среднего размера зерна и появлению более крупных зерен. При этом в Lio.l7Nao.8зNbOз происходит нарушение адгезионной прочности и появляется множество микротрещин по граням зерен, а в Lio 25NaoJ5NbOз исчезают поры, а зерна, при этом, приобретают более четкие грани. Уменьшение содержания лития увеличивает их способность к рекристаллизации, приводит к увеличению размеров зерен и количества крупных зерен.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ефремов, Вадим Викторович, 2010 год

1. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. -М.: Мир, 1965. 555 с.

2. Вербицкая Т.Н. Вариконды. -М.: Государственное энергетическое издательство, 1958. -66 с.

3. Баканов Г.Ф., Соколов С.С., Суходольский В.Ю. Основы конструирования и технологии радиоэлектронных средств. -М.: Издательский дом «академия», 2007. -368 с.

4. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала //«Наука», Санкт-Петербург, 2002, 304 с.

5. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н., Дудкина С.И., Гагарина Е.С. Бородин A.B. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия //Неорганические материалы. 2001. Т. 39. № 2. С. 187-199.

6. Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Кравченко О.Э. Синтез и исследование электрофизических свойств твердых растворов /ЯII Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. 1988. С. 32.

7. Раевский И.П., Резниченко Л.А., Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия //Изв. АН СССР: Неорг. матер. 1979. Т. 15 № 5. С. 872-875.

8. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Исследование морфотропных областей в системе твердых растворов NaNb03-LiNb03 //Изв. АН СССР, сер. физ. 1975. Т. 39. №5. С. 1118-1121.

9. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Кристаллохимия сегнетоэлектриков со структурой перовскита. //Изв. АН СССР. Сер. физ. -1957. -Т.21, №2. -С.275-285.

10. Смоленский Г.А., Аграновская А.И. Диэлектрическая поляризация ряда соединений сложного состава. //ФТТ. -1959. -Т.1, №10. -С.1562-1571.

11. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Развитие кристаллохимических основ синтеза новых перовскитных соединений. //Изв. АН СССР. Сер. физ. -1969. -Т.ЗЗ, №7. -С.1206-1211.

12. Гудинаф И.Б., Кафалос И.А., Лонго Дж.М. Синтезы под высоким давлением. //В кн.: Препаративные методы в химии твёрдого тела. М.:Мир, 1976. С. 15-93.

13. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. -М.:Атомиздат, 1972. -248с.

14. Goldsmidt Y.M. Skifer ut gillav det Norske Videns Kapes, Akademy Oslo. //J. Maten Naturwid Klass. -1926. -Y.2. -P. 97-100.

15. Исупов В.А. Физические явления в сегнетоэлектрических сложных перовскитах. //Изв. АН СССР. Сер. физ. -1983. -Т.47, №3. -С.559-565.

16. Исупов В.А. Некоторые проблемы поиска новых сегнетоэлектриков. //Сб.: Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Калинин.гос.ун-т., 1984. -С.7-15.

17. Фесенко Е.Г., Юсупов В.Е., Куприянов М.Ф. К кристаллохимии кислородсодержащих перовскитов. //Сб.: Сегнетоэлектрики. Ростов. Гос. ун-т., 1968.-С.63-108.

18. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. -Л:.Наука, 1971.-476с.

19. Политова Е.Д., Веневцев Ю.Н. Новые теллурсодержащие сегнето- и антисегнетоэлектрики со структурой перовскита. //ДАН СССР. -1973. -Т.209, №4. -С.838-841.

20. Белоус А.Г. Диэлектрические свойства теллурсодержащих перовскитовв диапазоне СВЧ. //ФТТ. -1976. -Т. 18, №8. -С.2448-2449.121

21. Олехнович Н.М., Шилин А. Д. Метастабильные перовскиты Pb(MeSn)i/4Nb1/203. //ДАН БССР. -1986. -Т.30, №12. -С.1072-1074.

22. Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. Сегнето- и антисегнетоэлектрическиесвойства в ряду Pb(Nb50+5B%+5 )оъ. //Изв. АН СССР. Сер.физ. -1967. -Т.31, №7.-С. 1078-1081

23. Фесенко Е.Г., Данцигер А .Я., Гавриляченко В.Г., Клевцов А.Н., Феронов А.Д., Рогач Т.В. Исследование закономерностей измерений электрических свойств в морфотропных рядах. //Изв. АН СССР. Сер.физ. -1967. -Т.ЗЗ, №7. -С.1203-1205.

24. Кочетков В.В., Веневцев Ю.Н. Исследование соединений ряда РЪВ1+Мй5Оъ. //Изв. АН СССР. Неорг.мат. -1979. -Т.15, №10. -С.1833-1837.

25. Palatnikov М., Voloshina О., Serebryakov J., Kalinnikov V., Bormanis К., Stefanovich S. Phase transitions in ferroelectric solid solutions of Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3 (LNTN) //Ferroelectrics. 1992. V.131. P.227-232.

26. M.Palatnikov, Borman K.J., Samulyonis V. et.al. Coexistence and evolution of the polar phases in NaNbOa solid solutions //Actual Physical and Chemical problems of ferroelectrics (University of Latvia, Riga). 1991. V.559. P.34-43.

27. Palatnikov M.N., Serebryakov Yu.A*., Kravchenko O.E. and Kalinnikov« V.T. Peculiarities of dielectric properties of LixNai.xTayNbi.y03 solid solutions //Ferroelectrics. 1989. V.90. P. 177-182.

28. Палатников M.H., Сандлер B.A., Серебряков Ю.А., Рогачев Д.Л., Калинников В.Т. Литиевые суперионные проводники на основесегнетоэлектрических твердых растворов LixNai.xTayNbiy03 //Неорганические материалы. 1992. Т.28. N 9. С.1995-1998.

29. M.Palatnikov, V.Sandler, Yu.Serebryakov, D.Rogachev, O.Voloshina, V.Kalinnikov Fast ionictransport in LixNaixTayNbiy03 (LNTN) ferroelectric solid solutions //Ferroelectrics. 1992. V.131. P.293-299.

30. Палатников M.H., Сидоров H.B., Калинников B.T. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов //Цветные металлы. 2000. № 10. С.54-59.

31. Christian K.V. The theory of transformations in metals and alloys. Ptl. Oxford: Pergamon Press. 1974. Ch. 6.

32. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.

33. Herrmann J.M., Nunes M.R., da Costa F.M.A. Electrical Conductivity Study of the Solubility Limits of Tin-Antimony Mixed Perovskites. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1982. -Pt.l. -V.78, №6. P.1983-1991.

34. Беляев И.Н., Аверьянов JI.H., Медведев B.C., Лопатин C.C. Получение и исследоание твёрдых растворов со структурой перовскита. //Изв.АН СССР. Неорг.мат. -1982. -Т.18, №7. -С.1194-1198.

35. Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. О свинецсодержащих перовскитах с дефектами в анионной части, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. //Изв. АН СССР. Сер. физ. -1967. -Т.31, №7. -С.1086-1089.

36. Фесенко Е.Г., Куприянов М.Ф., Филипьев B.C., Девликанова Р.У., Данцигер А.Я:, Гавриляченко B.F. Получение и исследование сегнетоэлектрических перовскитов с вакансиями. //Изв. АН СССР: Сер. физ. -1969. -Т.ЗЗ, №7. -С.1150-1152.

37. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И. Твердые растворы метаниобата и метатанталата бария в титанате бария, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами. //ДАН СССР.-1957. -Т. 113, №5. -С.1053-1056.

38. Висков А.С., Веневцев Ю.Н. Рентгеновские, диэлектрические и пьезоэлектрические исследования твердых растворов в системе РЬТЮЗ -«BaNb4/503». //Кристаллография. -1969. -Т. 14, №.3. -С.460-467.

39. Висков А.С. Сегнетоэлектричество в системе РЬТЮЗ SrNb0.8O3. //Изв. АН СССР, неорг. матер. -1969. -Т.5, №1.-С.105-109.

40. Грознов И.Н., Веневцев Ю.Н. Изучение твердых растворов ВаТЮ3 с ниобатами бария. //Кристаллография. -1973. -Т.18, №.3. -С.629-630.

41. Заянчковский З.Б., Димиза В.И. Влияние некоторых дефектов кристаллической решетки на физические свойства перовскитовых сегнетоэлектриков //Сб.: «Актуальные проблемы сегнетоэлектрических фазовых переходов». Рига. 1983, -С.123-127.

42. Syono Y., Akimoto S., Endoh Y. High Pressure Synthesis of Ilmenit and Perovskite Type MnV03 and Their Magnetic Properties. //Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1971. -V.32, №1. -P.243-249.

43. Ito E., Matsui Y., Syntesis and Crystal-Chemical Characterization of MgSi03 Perovsite. //Earth and Planetary Science Letters. -1978. -V.38. -P.443-450.

44. Ко J., Prewitt C.T. High-Pressure Phase Transition in МпТЮЗ from Ilmenite to the LiNb03 Structure. //Physics and Chemistry of Minerals. -1988. -V.15, №4. -P.255-362.

45. Ross N.L., Ко J. Prewiit C.T. A new Phase Transition in MnTi03:LiNb03 -Perovskite Structure. //Physics and Chemistry of Minerals. -1989. -V.16, №7. -P.621-629.

46. Ito E., Matsui'Y. High-Pressure Transformations in Silicates, Germanates and Titanates with АВОЗ Stoichiometry. //Physics and' Chemistry of Minerals. -1979. -V.163. -P.386-387.

47. Су Вэньхуэй, Чжоу Цзяныпи Последовательность структурных превращений в системе Eu203-Tb407 в процессе синтеза при высоких давлениях и температурах. //Сверхтвёрдые материалы. 1988. №3. С. 4044.

48. Никифоров Л.Г. К проблеме расчётного конструирования новых сегнетоэлектриков и сегнетомагнетиков. //Изв. АН СССР. Неорг. мат. -1977. -Т.13, №6. -С. 1075-1077.

49. Megaw H.D. The seven phases of sodium niobate //Ferroelectrics-1974. -V.7.-P.87.

50. Lefkowitz J., Lukazewicz K., Megaw H.D. The high-temperature phases of sodium niobate and the nature of transitions in pseudosymmetric structures //Acta Crystallographies-1966. V.20. P.670.

51. Glazer A.M., Megaw H.D. Studies of the lattice parameters and domains in the phase transitions of NaNb03 //Acta Crystallographica. 1973.V.A 29. p.489.

52. Ishida K., Honjo G. Soft Modes and Superlattice Structures in NaNb03 //Journal of the Physical Society of Japan. 1973.-V.34.-P. 1279.

53. Chen J., Feng D. In situ ТЕМ studies of para ferro phase transitions in NaNb03 //Physica status solidi (a). 1988. V.109. P.427.

54. Ahtee M., Unonics I. The structure of NaTa03 by X-ray powder diffraction //Acta Crystallographica. 1977. V.A 33. P.150.

55. Ahtee M., Darlington C.N.W. Structures of NaTa03 by neutron powder diffraction //Acta Crystallographica. 1980. V.B 36. p.1007.

56. Darlington C.N.W., Knight K.S. High-temperature phases of NaNb03 and NaTa03 //Acta Crystallographica. 1999. V.B 55. P.24.

57. Abrahams S.C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate //Acta Crystallographica. 1986. V.B 42. P.61.

58. Boysen H., Altorfer F. A neutron powder investigation of the high-temperature structure and phase transition in LiNb03 //Acta Crystallographica. 1994. V.B 50. P.405.

59. Kratzing E., Schirmer O.F., in P.Gbnter, J.P. Huignard, Photorefractive Materials and their Applications. Springer, Berlin. 1988.

60. Miller R.C., Nordland W.A. Absolute Signs of Second-Harmonic Generation Coefficients of Piezoelectric Crystals //Physical Review B. 1970. V.B2. P.4896.

61. Tangonan G.L., Ramoski M.K., Lotspeich J.F., Lee A. High optical power capabilities of Ti-diffused LiTa03 waveguide modulator structures //Applied Physics Letters. 1977. V.30. P.238.

62. Koskela J., Knuuttila J.V., Tikka P.T., Hartmann C.S., Plessky V.P., Salomaa M.M. Mechanism for acoustic leakage in surface-acoustic wave resonators on rotated Y-cut lithium tantalate substrate //Applied Physics Letters. 1999. V.75.P.2683.

63. Kostritskii S.M., Kip D. Holographic Recording in Planar Cu:H:LiTa03 Waveguides //Physica status solidi (a). Appl. Res. 1998. V. 169. P.171.

64. Safaryan F.P., Feigelson R.S., Petrosyan A.M. An approach to the defect structure analysis of lithium niobate single crystals //Journal of Applied Physics. 1999. V.85. P.8077.

65. Xue D., Kitamura K. Dielectric characterization of the defect concentration in lithium niobate single crystals //Solid State Communications. 2002. V.122. P.537.

66. Jeong-Bae Kim, Kwang-Sei Lee and Jung-Nam Kim. The relaxant phase transition of Lio.7Nao.3Nb03. //Journal of Physics: Condensed Matter. 1996. V.8. P.1067.

67. Данцигер А .Я., Разумовская О.Н., Резниченко JI.A., Дудкина С.И.: Высокоэффективные пьезоэлектрические материалы. Оптимизация поиска. -Ростов Н-Д: Поиск. 1995. 92 с.

68. Henson R. M., Zeyfang R.R., Kiehl K.V. Dielectric and Electromechanical Properties of (Li,Na)Nb03 //Journal of the American Ceramic Society. 1977. V.60. P.15.

69. Nobre M.A.L., Lanfredi S. Phase transition in sodium lithium niobate polycrystal: an overview based on impedance spectroscopy //Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2001. V.62. P. 1999.

70. Zeyfang R.R., Henson. R.M., Maier W.J. Temperature- and time-dependent properties of polycrystalline (Li,Na)Nb03 solid solutions //Journal of Applied Physics. 1977. V.48. P.3014.

71. Zhang P.L., Zhong W.L., Zhao H.S., Chen H.C., Chen F.S., Song Y.Y. An unusual pyroelectric response //Solid State Communications. 1988. V.67. P.1215.

72. Smiga W. The frequency measurements of dielectric properties in the phase transition range in the Li0.o2Nao.98Nb03 //Condensed Matter Physics. 1999. V.2. P.643.

73. Molak A. The influence of reduction in valency of Nb ions on the antiferroelectric phase transition in NaNb03 //Solid State Communications. 1987. V.62. P.413.

74. Juang Y.D., Dai S.B., Wang Y.C., Chou W.Y., Hwang J.S., Hu M.L., Tse W.S. Phase transition of Li^ai*Nb03 studied by Raman scattering method //Solid State Communications. 1999. V.lll. P.723.

75. Исупов В.А. Фазовые переходы в твердых растворах танталата натрия в ниобате натрия //Известия АН СССР. Серия Физическая. 1958. Т.22. №12. С.1504-1507.

76. Iwasaki Н., Ikeda Т. Studies on the System Na(Nbi^Ta^)03 //Journal of the Physical Society of Japan. 1963. V. 18. P. 157.

77. Сидоров H.B., Палатников M.H., Калинников B.T. Фазовые переходы в твердых растворах Lio.i2Nao.88TayNbiy03 //Неорганические материалы. 1999. Т.35. № 2. С.213-221.

78. Jost W. Diffusion und chemische Reaktionen in festen Stoffen. Dresden; Leipzig, 1937.

79. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности //Пер. с нем. М., 1962.

80. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов //Пер. с англ. М., 1960.

81. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции //М., 1978.

82. Третьяков Ю. Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов //М., 1985.

83. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. //Известия Сибирского Отделения АН СССР. Серия Химических Наук. 1982. Т. 15, №6. С. 35.

84. Schmalzried Н. Festkorperreaktionen. -Berlin: Akad. Vlg. 1973. P.196.

85. Будников П. П., Гисшлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ //М., 1971.

86. Boldyrev V. V. Reactivity of solids //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1993. Vol. 40. P. 1041.

87. Schmalzried H., Backhaus Ricoult M. Internal solid state reactions //Progress in Solid State Chemistry. 1993. Vol. 22. P. 1.

88. Янсон Г. Д., Виноградова И. С., Занецките Н. Ф., Розенцвейг С. Е. Реакции образования и свойства щелочных танталатов //Неорганические стекла, покрытия и материалы. — 1983. — с. 137 147.

89. Френденфельд Э. Ж., Янсон Г. Д., Шитца Д. А., Дамбекалне М. Я., Клейне Р. 3., Кутузова Т. К. Физико-химические основы процесса синтеза и спекания пьезокерамики //Неорганические стекла, покрытия и материалы. 1977. - Вып. 3. - с. 110 - 117.

90. Методы получения ниобатов щелочных металлов: Сер. Реактивы и особо чистые вещества. М.: НИИТЭХим, 1978. - 70 с.

91. Цивелев Р. П., Федулов С. А., Незамаева М. Ф. Механизм а кинетика^ образования метаниобата лития в твердой* фазе ;//Изв: АН\СССР: Неорг. Материалы. 1970. - Т. 6, №8. - с. 1539 - 1543.

92. Янсон Г.Д. Ниобаты и танталаты элементов первой группы // Неорганические стекла, покрытия и материалы. 1974. Вып.1. С.199-213.

93. Дорошенко А.К, Лопатин С.С., Лупейко Т.Г., Логвинова С.В.

94. Взаимодействие карбоната лития с оксидом ниобия в присутствиирасплва хлоридов и сульфатов щелочных элементов //Известия АН129

95. СССР Неорганические материалы. 1987. Т.23. № 7. С. 1196-1199.

96. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Коробейников JI.C., Балабанов Ю.И., Агулянская Л.А., Калинников В.Т. Твердофазный синтез метаниобата лития //ЖОХ. 1986. Т. 56. № 4. С.734-738.

97. Shimada S., Kodaira К., Matsushita Т. А study of the formation of LiNb03 in the system Li2C03-Nb205 //Thermochimica Acta. 1978. V.23. P.135-144.

98. Серебряков Ю.А., Палатников M.H., Куртушина C.B., Агулянская JI А., Балабанов Ю.И. Кинетика твердофазного синтеза метаниобата лития // Керамические конденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы: Тез. доклада Рига, 1986. С. 59.

99. Влияние сырья и условий получения на свойства сегнетопьезокерамики на основе ниобатов щелочных металлов //Физикохимические основы технологии сегнетоэлектрических и родственныхматериалов: Тез. доклада III Всесоюзной конференции Звенигород.1301988. С.101.

100. Чернышков В.А., В.А., Резниченко JI.A., Разумовская О.Н., Клевцов А.Н. Физико-химическое обоснование условий получения керамики метаниобата лития //Керамические конденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы. Тез. доклада Рига. 1986. С.66.

101. Препаративные методы в химии твердого тела //Пер. с франц., под ред. П. Хагенмюллера. М., 1976.

102. Thadhani N. N. Shock-induced chemical reactions and synthesis of materials //Progress in Materials Science. 1993. Vol. 37. P. 117.

103. Kimura Y. Formation of Zinc Ferrite by Explosive Compression //Japanese Journal of Applied Physics. 1963. Vol. 5. P. 312.

104. Драго P. Физические методы в химии //Пер. с англ. М., 1981.

105. Subbarao Е.С. Solid electrolytes and their applications //New York, 1980. P.298

106. Hladik J. Physics of electrolytes //Academic Press Inc. U.S., New York, 1972.

107. Chandra S. Superionic solids //Amsterdam; New York; Oxford, 1981.

108. Чеботин В. H., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов //М., 1978.

109. Де Грот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика //Пер. с англ. М., 1964.

110. Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов //М:, 1978.120: Бокштейн Б. С., Бокштейн С. 3., Жуховицкий А. А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах //М., 1974.

111. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники //М., 1992.

112. Gurevich Yu. Ya., Ivanov-Shitz А. К. Semiconductors and semimetals //1988. Vol. 26. P. 229.

113. Чеботин В. H. Физическая химия твердого тела //М., 1982.

114. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов //Пер. с англ. М., 1962.131

115. Flynn С. P: Point defects and diffusion //Oxford, 1972.

116. Маннинг Д. Кинетика диффузии атомов в кристаллах //Пер. с англ. М., 1971.

117. А.Р. Хиппель. Диэлектрики и волны. М., ИЛ, 1960.

118. М.Ф. Вукс. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Учебное пособие. Изд-во ЛГУ, 1984.

119. A.V. Bochko, O.I. Zaporozhets. Elastic Constants and Elasticity Moduli of Cubic and Wurcite Boron Nitride Powdet Met. Met. Cer.- 1995.- V. 34, 7/8.-P.417-423.

120. Balan V.Z., Bochko A.V., Zholud' V.V., Zaporozhets E.O, Zaporozhets O.I., Kuz'mischev V.A Ultrasonic Study of Tungsten Single Crystals of Various Purity // Russian Metallurgy (Metally).- 2001.- N1.- P.69-73.

121. Бурмистрова М.П., Воложанина Э.Г. Изучение твердофазных превращений в системе Li2C02-Na2C03 методами ДТА и электропроводности. ЖНХ. T.XXI. В.2. 1976. С.533-535.

122. Накамато К. Инфракрасные спектры неорганических, и координационных соединений. М; Мир. 1966.-412 с.

123. Галахов Ф.Я. Диаграммы состояния систем: тугоплавких оксидов. Справочник, ч. 2. Л. "Наука". 1986, 442 с.

124. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М. "Химия". 1972. 227 с.

125. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев. "Наукова думка", 1966, 483 с.

126. Попильский Р.Я., Кондратов Ф.В. Прессование керамических порошков.132

127. М.: Металлургия. 1968. 272 с.

128. ГОСТ 473-72. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения плотности и кажущейся пористости. М.: Изд. стандартов. 1976. 10 с.

129. Калинников В.Т., Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П., Иваненко В.И. Получение LiTa03, LiNb03 и NaNb03 из пероксидных растворов //Неорганические материалы, 2004, №4, том 40, с. 482-485.

130. M.N. Palatnikov, N.V. Sidorov, V.V. Efremov. Dielectric Dispersion And Ion Conductivity In High-Pressure LixNaixNb03 Solid Solutions //Ferroelectrics. 381 (02). pp. 71 -76. 2009.

131. M. Palatnikov, V. Efremov, O. Makarova. Semiconductor Posistors on the Basis of Lio.i2Nao.88TayNbi.y03 Solid Solutions. 5th Semiconducting and Insulating Materials Conference (SIMC-XV) Vilnius, June 15-19 2009. Programme & Abstracts, p. 117.

132. Ev. Barsoukov, J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications (second edition). //Wiley-Interscience, New Jersey, 2005, p. 606.

133. Jonscher A.K. Dielectric Relaxation in Solids. Chelsea Dielectrics Press Ltd, London, 1983.

134. М.Н. Палатников, Н.В.Сидоров, В.В.Ефремов, О.Г. Громов, Ю.В. Радюш. Синтез, структура и электрофизические свойства твердых растворов LixNaixNb03, полученных при высоких давлениях. Неорганические материалы, 2008, №11, том 44, с. 1375 — 1379.

135. Прокопало О.И. Точечная дефектность, электропроводность и энергетические спектры электронных уровней окислов семейства перовскита//ФТТ, 1979, т.21, N9, с.3075.

136. Фурсина A.A., Малахо А.П., Похолок K.B., Лазоряк Б.И., Морозов В.А. Структура и ионопроводящие свойства аллаудитоподобных Na2M2Fe(P04)3 (М = Со2+, Cd2+) //Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, 2007, с. 1-3.

137. Стефанович С.Ю., Иванова Л.А., Астафьев А.В. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках//Москва, 1989, 82 с.

138. Irvin J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy. //Advanced Materials. 1990. V.2. N.3 P.132-138.

139. Bauerle J.E. Study of Solid Electrolyte Polarization by a Complex Admittance Method. //Journ. Phys. Chem. Solids v. 30, pp. 2657 2670, 1969:

140. B.B. Ефремов. Исследование структурного упорядочения сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобия. Труды I Всероссийской молодежной научной конференции «МОЛОДЕЖЬ И НАУКА НА СЕВЕРЕ», Сыктывкар 14-18 апреля 2008, с 73 74.

141. М. Palatnikov, V. Efremov, N. Sidorov. Phase states and Superionic conductivity in LixNaixNb03 solid solutions obtained under high pressure. 3 International conference on physics of electronic materials. PHYEM'08, Kaluga, 2008, 1- 4 October, p 76 80.

142. M. Palatnikov, N. Sidorov, V. Efremov, K. Bormanis, V. Zauls. Raman Studies of Structural Phase Transitions in Perovskite Ferroelectric Sodium Niobate Solid Solutions. Ferroelectrics, vol. 367, 2008, p 1 6.

143. M.H. Палатников, B.B. Ефремов, H.B. Сидоров, О.В. Макарова, B.T. Калинников. Свойства сегнетоэлектрических керамических твердых растворов, LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 //Неорганические материалы, 2009; том> 45, № 12, с. 1522- 1527.

144. Пронин И.П., Сырников П.П., Исупов В.А., Смоленский Г.А. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости в антисегнетоэлектрической фазе // Письма в ЖТФ. 1979. Т. 5. № 12. С. 705-709.

145. Бергман JI. Ультразвук и его применение в науке и технике.- М.: Иностранная литература, 1956.- 726 с.

146. А.С. Усейнов. Измерение модуля Юнга сверхтвердых материалов с помощью СЗМ «НаноСкан» //Приборы и техника эксперимента. 2003. № 6. с. 1-5.

147. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. Москва: Наука 1979. 272 с.

148. М. Palatnikov, V. Efremov, О. Makarova. Comparative Acoustic and Contact Studies of Elasticity of Ferroelectric LixNa1xTao.1Nbo.9O3 Solid Solutions at Nanometer Spatial Resolution //Ferroelectrics, 378 (01). pp. 31 -36. 2009.

149. Перро И.Т. Особенности модулей упругости при разных степенях размытия фазовых переходов в сегнетоэлектрических твердых растворах с перовскитовой структурой //Межвуз. Сб. научн. трудов.-Рига: Латв. Гос. Ун-т им. Петра Стучки, 1983. с.26 34.

150. May 7-9. Book of Abstracts, p.97.136