Синтез и свойства тропил- и дибензосуберенилзамещённых ароматических аминов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Акентьева, Татьяна Анатольевна

• Акентьева, Татьяна Анатольевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Акентьева, Татьяна Анатольевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. Методы введения фрагментов 1,3,5-циклогептатриена и 5Н-дибензо[а,с1]циклогептена в имины, амины и другие органические соединения

(обзор литературы)

ГЛАВА 2. Синтез аминов и иминов с фрагментами 1,3,5-циклогептатриена и 5Н-дибензо[а,ё]циклогептена

2.1. Однореакторный, трёхкомпонентный синтез 1М-арилметил-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов

2.1.1. Восстановление и восстановительное тропширование иминов

2.1.2. Имидазол — активатор реакции ионного гидротропилирования иминов. Роль противоиона в соли тропилия

2.2. Тропилирование НЫ-дизамещённых анилинов, анилина и ариламинов перхлоратом тропилия

2.2.1. Тропширование АТ,Ы-дизамещённых анилинов

2.2.2. Пара-тропилирование анилина перхлоратом тропилия

2.2.3. Бензилиденовое сужение циклогептатриенового цикла

2.2.4. И-(Гет)арилметил-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилины

2.3. Тропилирование иминов солями тропилия

2.3.1. Гидролиз тропилированных иминов — доступный метод синтеза биологически активного 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилина

2.4. Синтез 5Н-дибензо[а,с1]циклогептена (дибензосуберена)

2.5. Взаимодействие анилина, ариламинов и И-замещённых анилинов с дибензосуберенолом

2.6. Квантово-химическое исследование дегидрирования >1-бензил-4-(5Н-

дибензо[а,<1]циклогептен-5-ил)анилина в сравнении сгетероаналогами

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

Приложение. Антимикробная активность 4-(7-циклогепта-1,3,5-

триенил)анилина и его производных

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства тропил- и дибензосуберенилзамещённых ароматических аминов»

Введение

Актуальность темы. Интерес к химии 1,3,5-циклогептатриена (тропилидена) и 5Н-дибензо[а,с1]циклогептена (дибензосуберена) и соответствующих им катионов связан с фундаментальным и прикладными аспектами. Эти соединения можно рассматривать как модели для изучения поведения кофактора ИАОН - ЫАБ+ дегидрогеназных ферментов. Соединения, содержащие эти циклы интересны как оптические выключатели, сенсоры, строительные блоки жидких кристаллов, их высокая биологическая активность подтверждена использованием лекарственных препаратов (дезипрамин, амитриптилин, перитол) и патентами на вещества, обладающие антигистаминным, противовоспалительным, жаропонижающим и антимикробным действием.

Приведённые примеры указывают на значимость и перспективность развития синтетических исследований, связанных с химией тропилидена. Работа в этом направлении ранее не проводилась.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИОКР Минсельхоз России по теме: «Разработка способов синтеза азотистых соединений и изучение путей их практического применения в сельском хозяйстве в качестве пестицидов, консервантов и регуляторов роста», от 01.01.2011 г. (№01201151676).

Цель работы. Разработать методы синтеза ароматических аминов с биогенными фрагментами 1,3,5-циклогептатриена и 5Н-дибензо[а,с1]циклогептена.

Для достижения поставленной цели были сформулированы задачи:

1. Осуществить реакцию восстановительного тропилирования иминов в системе: катион тропилия - тетрагидроборат натрия;

2. Изучить взаимодействие ароматических иминов и аминов (первичных, вторичных и третичных) с солями тропилия (перхлоратом, хлоридом и тетрафторборатом) и 5Н-дибензо[а,с1]циклогептен-5-олом;

3. Выявить практически полезные свойства новых соединений.

Научная новизна. Впервые для однореакторной трёхкомпонентной системы: имин, катион тропилия (перхлорат, хлорид, тетрафторборат), тетрагидроборат натрия изучена реакция ионного гидротропилирования, позволяющая получать неустойчивые N-тропилированные анилины и перемещать в них циклогептатриеновый цикл в пара-положение анилинового фрагмента с использованием активатора имидазола. Получен ряд новых устойчивых соединений К-арилметил-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов. Эти же соединения получены тропилированием вторичных ароматических аминов. Изучено влияние противоиона в соли тропилия на процесс N- или С-тропилирования анилина. Взаимодействием анилина с перхлоратом тропилия получен ранее не доступный 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилин. Обнаружено бензилиденовое сужение тропилиевого цикла при взаимодействии ш/?а-анизидина с перхлоратом тропилия в присутствии имидазола. Установлен факт дегидрирования CH2-NH-rpynnbi Ы-бензил-4-(5Н-дибензо[а,<1]циклогептен-5-ил)анилина в кислой среде, характерный для структурно родственных ]Ч-бензил-4-(9-(тио)ксантенил)анилинов. На основании экспериментальных данных и расчётов {ab initio) для этих рН-зависимых реакций предложен общий интермедиат цвиттер-ионной структуры, отвечающий за процесс их дегидрирования, который невозможен для N-бензиланилинов, содержащих простые заместители (Alk, Hal и др.). Практическая ценность. Разработаны доступные методы синтеза ароматических аминов и азометинов, содержащих циклы тропилидена или дибензосуберена. Впервые получены 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилин, Н-(гет)арилметил-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилины, N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилины, а также N - (гет) ар и л м ети л -4 - (5 Н -дибензо[а,с!]циклогептен-5-ил)анилины. Вторичные амины содержат два биогенных фрагмента - тропилиденовый или дибензосуберенильный циклы и NH-группу. Последняя снижает токсичность соединений, используемых как регуляторов роста растений, а фрагменты тропилидена или дибензосуберена

делают эти соединения интересными для изучения их фунгицидной и бактерицидной активности.

Восстановлением дибензосуберенола 1,3,5-циклогептатриеном или триэтилсиланом в среде CF3COOH получены дибензосуберен или дибензосуберан.

Практическая значимость выполненного исследования подтверждена данными фармакологических испытаний 18 синтезированных соединений, проведённых в НИИ «Бактерицид» ЕНИ ПГНИУ г. Перми. Противомикробная активность двух соединений подтверждена патентом (№ 2479571С1. 20.04.2013. Россия). Имеется заключение НИИ «Бактерицид» с рекомендацией дальнейших доклинических испытаний двух веществ. Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ: 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов на конференциях различного уровня и 1 патент.

Личный вклад автора состоял в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, обсуждении полученных результатов с руководителем и представлении их к публикации. Апробация. Материалы исследований представлены на конференциях: Всероссийских научно-практических конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов «Молодёжная наука: технологии, инновации», (Пермь 2010, 2012, 2013); International Conference on Organic Synthesis, Bergen, (Norway, 2010); Всероссийская рабочая химическая конференция «Бутлеровское наследие-2011», (Казань, 2011); Международная научно-практическая конференция SWorld «Научные исследования и их практическое применение», (Одесса, 2011); International Conference on European Science and Technology, (Germany, 2012).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим числом 102 страницы состоит из введения, обзора литературы (глава 1), обсуждения результатов собственных исследований (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов, приложения и списка литературы, включающего 119

наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит 4 таблицы, 26 схем.

Благодарность. Автор признателен заслуженному изобретателю РФ Александровой Г.А. заведующей НИЛ «Бактерицид» ЕНИ ПГНИУ, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» за проведение исследования антимикробной активности; с.н.с. ИТХ УрО РАН (г. Пермь), к.ф.-м.н. Карманову В.И. за запись ИК-спектров; н.с. ИТХ УрО РАН (г. Пермь), к.х.н. Байгачёвой Е.В. за проведение элементного анализа; с.н.с. ИТХ УрО РАН (г. Пермь), к.х.н. Горбунову А. А. за регистрацию хромато-масс-спектрограмм; проф. ИТХ УрО РАН (г. Пермь) Фешину В.П. за помощь в проведении и обсуждении квантово-химических расчётов методом ab initio; н.с. ИТХ УрО РАН (г. Пермь) Майоровой O.A. за регистрацию ЯМР ^-спектров.

Глава 1. Методы введения фрагментов 1,3^5-циклогептатриена и 5Н-дибезо[а,с1]циклогептена в имины, амины и другие органические соединения (обзор литературы)

Обзор состоит из трёх разделов. Первый раздел в соответствии с темой исследования посвящён иминам и аминам. Эти органические соединения являются объектами для введения фрагментов 1,3,5-циклогептатриена и 5Н-дибезо[а,с1]циклогептена, поэтому в обзоре приведены сведения о роли иминов и аминов в приоритетных направлениях развития органической и супрамолекулярной химии.

Второй и третий разделы посвящены методам введения указанных циклов в органические соединения. 1.1. Новое в химии иминов и аминов

Последние два десятилетия интерес к химии оснований Шиффа связан с процессами комплексообразования, наиболее часто в этих исследованиях используется продукт взаимодействия салицилового альдегида с этилендиамином - 1ч[,1чГ-этиленебис(салицилимин), который получил название Salen (I). Сален относится к группе тетрадентатных лигандов, так как имеет четыре электронодонорных центра. Получены металлокомплексы Салена, которые преспективны с прикладной точки зрения, так как обладают достаточной химической стабильностью и электроактивностью [1].

Так, полимерные комплексы (II) переходных и непереходных металлов (включая медь, кобальт, железо, рутений, осмий, никель, палладий и платину) с основаниями Шиффа обладают рядом уникальных свойств: высокая электронная проводимость, устойчивость, электрохромные и электрокаталитические свойства [2,3].

/

\

N

N

/

\

Катализаторы на основе Салена и катионов Тп2+ или Сг3+ (III и IV) образуют макроциклы [3], которые являются аналогами ферментов, и в некоторых случаях значительно ускоряют процесс протекания реакции.

Для супарамолекулярных структур - биядерных комплексов с лигандами Робсоновского типа (V) обнаружено явление электрокаталитического восстановления пероксида водорода на ртути [4].

2+

-Ы Рч N \ / 4 ✓ Си Си / \ \ -М о N

2С1

Фосфорилирование диимина формулы (VI) [5] циклическими хлорфосфитами является стереоселективным процессом и сопровождается образованием полициклических производных гексакоординированного атома фосфора, включающего трансаннулярную связь азот - фосфор.

Ме

I

С

Ме\ ^ М^ ме С с

СО

Ме

I

С.

а

он

но

О'

VI

РГ 'О

я=н, сн.

Ме—С—^Р'

14

ЕЩ

4

л,

Е^ • С1

НЫ

О'

к

о

С1

Ме-С ,

4 /

Металлокомплексы диимино-бис-сульфидов (VII) представляют интерес для использования их в катализе редокс процессов. В качестве металлов комплексообразователей используют Со(П), N1(11), Си(П) [6].

п

S S

N N

; i R R

R= Ph, 2-Ру, З-Ру, 4-Ру VII

Значительный интерес представляют основания Шиффа для исследования их жидкокристаллических свойств, что важно для создания мониторов, датчиков и индикаторов [7-9].

Хиральные основания Шиффа VIIIa-d и IX в виде ванадийсодержащих металлокомплексов нашли применение в окислении сульфидов, последние используются в асимметричесом синтезе. Их получают из оптически активного монотерпена (+)-3-карена и производных салицилового альдегида по схеме [10]

R3

„R2

9нз н3с

.....

н,с N он

сн2-он

Vllla-d

H3CJn Л -- "3

Н3с^ н3с^ "СН2-ОН

СНа R1 = R3 = t-But, R2 = Н; ■—u _ N ОН b R1 = R3 = R2 = Н;

.....

сИ1 = Я3 = Ы02, R2 = Н;

dR1 = R3= 1-В1Л, R2 = Н; Н.С^^ ""'СН2-ОН

3 IX

Основания Шиффа служат исходным сырьём для производства ценных лекарственных препаратов, так как обладают разнообразной биологической активностью [11-15]. Так, например, получены полидентатные лиганды

указанной ниже структуры (X) [11], обладающие выраженной активностью в отношении бактерий Е. coli и St. aureus.

/Р

МеОН

R-CHO -

с—NH NH-,

NH

'N'

4R

R^NH NH2

Л)

п=2,3

n=2,3

Р=2,4-дигидроксифенил, 2,4-диметоксифенил, фуранил,2- пиридил,3-пиридил

Антимикробной активностью обладают также координационные

соединения 3ё-элементов с основаниями Шиффа (XI), полученные из 5-

нитрофурфурола и некоторых сульфаниламидов [12].

ОЙ

o2n

о

о

CI

х= I Y 3.

СНз

х ^S-fVN=CH—O-N02 HN о х|

R X,H.

•nH,0

\\ -N-

II ti 5

,N-N

M = Co(Il), Ni(II), Cu(II), Zn (II)

В целях поиска ключевых интермедиатов биомолекул осуществлён синтез оснований Шиффа (XII), полученных конденсацией 5-, 6-аминохинолина, 5-аминохинальдина, нитро- и пиримидиниламино- производных анилина с арил- и пиридилальдегидами. Полученные соединения были восстановлены тетрагидроборатом натрия в уксусной кислоте или гидразингидратом в присутствии никеля Ренея [13]. Пример такого превращения отражён в схеме:

гн-у Vя

X N

NaBH4,АсОН

X |\Г

Х=Н, Ме, К=3-Ы021 4-С02Ме Через стадию образования иминов (XIII) получают производные 2-бензилтетрагидроизохинолинов (XIV), обладающих желчегонным действием [14].

Н2 "2

К" ^ N42 т Я3 . НС- ■ ', „4 сн

2

XIII I И3 12 XIV У

К2 К к2 3

Р=(ОМе)2, К1=Н,С1,0Н,Ы02, Н2=Н,ОМе, К3=Н,ОН,Вг, К4=Н,Вг

Многие азометины общей формулы (ХУа-Ь) интересны для исследования их антиоксидантной активности [15].

я4

Я3 Лг

XVa-h

а: Р1 = !\1(СН3)2; Я2 = Р3 = Р4 = Н; X = Ы; е: Я1 = М(СН3)2; & = ^ = Н; ^ = ОСН3; X = С; Ь- И1 = Н; И2 = ГМ02; Я3 = Р4 = Н; X = N. = Р3 = Н; Я2 = Ы02; Р4 = ОСН3; X = С; с: Я1 = Ш2; Я2 = Я3 = Р4 = Н; X = N. д: Р1 = 1М02; Р2 = Р3 = Н; Р4 = ОСН3; X = С; с|; ^ = ^ = р4 = Н; Р3 = ОН; X = Ы; И: Р1 = Р2 = Н; Р3 = ОН; Я4 = ОСН3; X = С

Фотохромная активность обнаружена у имина (XVI), полученного из салицилового альдегида и анилина, что связано с внутримолекулярным

обратимым переносом протона к атому азота [16]. _ __

он XVI \

Толпыгин И.Е. с соавторами осуществили синтез Ы-(2-амшюфенил )-Ы-(9-антрилметил)амина (XVII) из 1,2-фенилендиамина и 9-антральдегида и тетрагидробората натрия. Взаимодействием соединения (XVII) с альдегидами была получена серия оснований Шиффа (XVIII), превращенных

сх

V 2 2.1ЧаВН4, ЕЮН - ОМЯЛ кХ оСНп ^чУ \ АЛ) 'т Т П

мн2 кЛми ^ ^м г сн2

XIX

в соответствующие бензимидазолы (XIX), некоторые из которых являются эффективными хемосенсорами к катионам Н и (или)Нё2+ [17,18].

1.2. Методы введения в молекулы первичных и вторичных аминов или иминов фрагментов дибензопирана, дибензотиопирана, 1,3-бензодитиола или 1,3,5-циклогептатриена

Перечисленные циклы объединены общим признаком. Их можно рассматривать как аналоги кофермента ЫА13НЛМАО+ [19,20].

Н Н

Н

СОШ

'2 -2 е, - 2Н

СОЫН-

Ксантенилирование анилинов легко протекает с участием ксантгидрола в уксусной кислоте. Однако, в присутствии более сильных кислот М-ксантенилированный анилин (XX) подвергается перегруппировке до пара-продукта (XXI) или легко гидролизуется до исходных анилина и ксантгидрола [21].

// \

У О

Н ОН

N4,

СН3СООН

XX

НС1

Взаимодействие ароматических оснований Шиффа с дибензопираном или дибензотиопираном приводит к (тио)ксантенилированным вторичным ароматическим аминам (XXII) [22,23], 9-гидроксипроизводные которых представляют интерес как самособирающиеся суперструктуры [24].

Н Н (■ \

В этих же условиях Ы-метилакридан восстанавливает имины [25], но не гетерилирует ш/?а-положение образующегося амина, что можно объяснить низкой электрофильностью образующегося в процессе реакции катиона М-метилакридиния. Так, фактор рКк+ для катиона Ы-метилакридиния составляет 9.83, а для катионов ксантилия и тиоксантилия - - 0.89 и -0.21 соответственно [26].

Н Н

О

н

РИ-Ы=С-РЬ +

N

СН3

СР3СООН

Р|-|-СН2-МН-Р1п

+

СН3

Следует отметить, что 1,3-бензодитиол, ранее описанный как донор гидрид-иона [27]

Анализ результатов исследуемых реакций иминов с ксантеном, тиоксантеном, М-метилакриданом и 1,3-бензодитиолом указывает на то, что возможность осуществления реакции восстановительного гетерилирования зависит от двух факторов: 1) способности гетероцикла передавать актептору суммарно два электрона и протон (гидрид-ион); 2) электроофильпости образующегося в процессе реакции гетероциклического катиона.

Прямое взаимодействие оснований Шиффа с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии катализатора хлорида цинка сопровождается образованием неустойчивых продуктов восстановительного тропилирования (ХХШ) [29], которые легко разлагаются при обработке реакционной массы водой.

ОТпС\2 НОН /п'^Х \ -- Аг-СН2-1\]-РЬ ->► Аг-СН2-ЫН—РИ +

XXIII ^ 2

Второй подход к синтезу иа/ад-гетерилированных вторичных ароматических аминов заключается в реакции ионного гидрогетерилирования иминов в системе: соль ароматического гетероцикла - тетрагидроборат натрия. Так, например, взаимодействие иминов с перхлоратом 1,3-бензодитиолия и тетрагидроборатом натрия осуществляют в среде тетрагидрофурана; продукты реакции - М-арилметил-4-(1,3-бензодитиол-2-ил)анилины (XXIV) [28].

+

не реагирует с иминами [28]

РЬ-Ы^С-РИ + 0;|> СЮ4 + №ВН4

XXIV

Этим же методом можно получить пара- ксантен ил и ро ванн ы й вторичный ароматический амин (XXV) [30].

Н

СЮ4 + N3644 ТГФ > РЬ-Н2С-Й

XXV

Установлена возможность гетерилирования иминов в пара-положение анилинового фрагмента катионами 1,3-бензодитиолия [31]. В результате реакции удалось получить труднодоступные основания Шиффа М-арилметилен-4-(1,3-бензодитиол-2-ил)анилины (XXVI).

Н

рь-Ы=С-РИ

5 ТГФ

+> СЮ4" -

Э

ри-с=1чЧ /И н ^ э

XXVI

Аналогично протекает реакция с катионом ксантилия [32].

н

РИ—N=0—РИ +

С1С>4

тгф

РИ—с=ы

2.. Соединения, содержащие циклы 1,3,5-циклогептатриена или 511-дибезо[а, (1]циклогептена

Для введения циклогептатриенового цикла в молекулы органических соединений чаще используют катионы тропилия или 7-метокси(этокси)-1,3,5-циклогептатриен, реже 1,3,5-циклогептатриен.

2.1. Характеристика солей тропилия

Препаративный метод получения хлорида и перхлората тропилия разработан М.Е. Вольпиным и Д.Н. Курсановым [33]. Метод состоит в обработке 1,3,5-циклогептатриена пятихлористым фосфором и затем хлорной кислотой.

сх

+ РС15-

" с,/|>

-НС1, -РС13

; + :>С1

нсю4 ->■

-НС1, -РС1з

+ асю4

Соли тропилия С7Н7+Х - стабильные, высокоплавкие вещества, а перхлорат тропилия взрывчат. Хлорид и тетрафторборат тропилия хорошо растворимы в воде, перхлорат тропилия плохо растворим в воде и этаноле [35]. Арилтропилиевые соли (XXVII) [36] получены в результате гидридного сдвига от соответствующих арилтропилиденов (XXVIII) к перхлорату тритилия.

и

К\ /

'• в

XXVIII

Р11

+ РИ-С+СЮ4 РИ

СЮд хх^1

РЬ

+ Р11-СН РИ

Олехнович Е.П. с соавторами получили 2,8-диметил-3,7-диалкокси-5-11-фуро[с, б]тропилиевые соли (XXIX) взаимодействием 3,4-диацетилгександион-2,5 с алифатическими или ароматическими альдегидами в присутствии смеси хлорной и уксусной кислот. Полученные соединения обладают потенциальной бактериостатической и противовоспалительой активностью [37].

О СН3

О СН3

2 СН(СЖ1 )3 НСЮ4

1 ЯСНО

XXIX

Известны также соли тропилида - циклогептатриенил-аниона и катионов щелочных металлов. Замещённый анион 1,3,5- циклогептатриена можно получать депротонированием соответствующих эфиров. Так Саликов с соавторами [38] путём депротонирования гептаэфира (XXX) третбутилатом калия получили устойчивую фиолетовую соль (XXXI), в анионе которой частичный отрицательный заряд делокализован, что подтверждается эквивалентностью всех однотипных фрагментов.

2.2. Химические свойства солей троттия.

Общий подход к введению 1,3,5-циклогептатриенильного фрагмента в молекулу бензола и его замещённых состоит во взаимодействии катионов тропилия с металлорганическими реагентами [36].

Я=Ц МдВг

Получение соединений ряда 1,3,5-циклогептатриена (XXXII), содержащих в боковой цепи нитро-группу осуществляют по следующей схеме [39]:

СН3

Влияние циклогептатриенового цикла на свойства фенолов продемонстрированы на следующем примере, так, Ван Хельден и соавторы [40] осуществили тропилирование 2,6-диметилфенола и установили, что тропилированию подвергается положение 4, как наиболее доступное, однако, образующийся 2,6-диметил-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)фенол (XXXIII)

XXX

XXXI

XXXII

дегидрируется избытком катиона тропилия и превращается в замещённый катион тропилия (XXXIV).

СН3

СН3 pH

СН3СООН ^^ /-т< 3

+ )>CI + <\ /Уон ——^ (угуон

. - О

XXXIII

снз —..... СНз XXXIV

ОИ/ VOM

СН3-

CI

Обработка соединения (XXXIV) эквивалентным количеством бикарбоната натрия приводит к образованию хинона (XXXV), а добавление соляной кислоты приводит снова к соли (XXXIV).

,СН3 СН3

HCl

СГ СНз YYYV СНз

XXXIV xxxv

Бромид тропилия, реагируя с бензамидом, образует N-тропилбензамид (XXXVI); с аммиаком - дитропиламин (XXXVII) [41].

<Q-coonh2/н2о /^ч jfj

-XXXVI (83%)

+ ■> Вг

NH3/H2O

-XXXVII (51%)

Донорная метокси-группа способствует образованию пара-

тропилированного продукта (XXXVIII) при взаимодействии анизола с бромидом тропилия [42]. Реакцию осуществляют при перемешивании реагентов в потоке азота в темноте при 85-90 DC в течение 5 часов. Выход /7а/9йг-метоксифенилциклогептатриена (XXXVIII) составляет 40%.

н3со^О> + Вг" —H3C04Q)-(^j)

XXXVIII

Производные циклогептатриена 7-(ТМ,Ы-диэтил)-1,3,5-циклогептатриен или 7-(К-пропил)-1,3,5-циклогептатриен также дегидрируются тетрафторборатом тропилия с образованием соответствующих солей (XXXIX) или (XL), последняя из которых при обработке содой превращается в имин (XLI) [43].

Е1 'В

XXXIX

ВР4

ТГФ

СКЗ

хь

вр

- Ыа2С03 ССЦ*

а

Ы-Рг

ХЫ

Позже японские исследователи получили 8-арил-8-азагептафульвены (Х1Л1) взаимодействием тетрафторбората тропилия с анилином и замещёнными анилинами [44].

и

= Н, 4-Н3СО-С6Н4 4-Н3С-С6Н4 4-С1-С6Н4 4-Вг-С6Н4 С6Н5

Н

"ЫН2'Аг

ВР4

Схн

ВР4 —

ЫН-Аг

-Н

Аг

ВР4

(Г Л=ЫН-Аг

I

ЫаНС03 -

Ы-Аг

xl.ii

Тропилирование N, N - д и м ети л анилина тетрафторборатом тропилия было изучено Дукером в 1965. Он установил, что указанные реагенты

М(СН3)2 М(СН3)2

^(СН3)2

С7Н/

изомеры

Х1_111

взаимодействуют в ацетонитриле при комнатной температуре с образованием смеси изомеров. Лукер предположил, что превращение первоначально образующегося соединения 7-(4-диметиламинофенил)-1,3,5-

циклогептатриена (XIЛ11) в изомеры осуществляется в процессе дистилляции, так как при повышенной температуре протекает его термическая изомеризация.

Это предположение он подтвердил выдерживая соединение (ХЫП) (полученное взаимодействием «ара-диметиааминофениллития с 7-метокси-1,3,5-циклогептатриеном с выходом 17% и Т. пл.= 49-51 и С) в кипящем толуоле в течение 21 часа. В результате термической изомеризации был

выделен 3-(4-диметиламинофенил)-1,3,5-циклогептатриен (XLIV) с Т. пл. 64-65 DC с выходом 18% [45].

L'-0~N(CH3)2 + CK" -(3¡^)^"N(CH3)2 ^f^ 0"O~N(CH3)2

ОСН3 Н t р —

XLIII 17% XLlV

Т.пл. = 49-51°С Т. пл. = 64-65°С

При взаимодействии хлортропилия хлорида [46] с такими нуклеофилами как спирты, меркаптаны или ариламины образуются соответствующие хлориды тропилия (XLV).

^ое^гЩ?

Nu = ROH, RSH,ArNH2 XLV Катионы хлортропилия [46] с N-алкилариламинами в кипящем дихлорметане образуют N-производные аминотропилиевых солей (XLVÍ):

(g^C. + R>Q-R1 0-N-^-R1

X0 н X" k

a R=CH3 R1=H, X=CI04;b R=CH3i R1=N02, X=CI04; * XLVI

с R=C2H5 R1=N02 X=CI04;d R=C2H5 R1=CH3 X=CI04; __ R

e R=CH3 R1=H, X=SbCI6;f R=C2H5 R^H, X=SbCI6; |j)=N®/^\_Ri

g R=C6H5CH2i R1=H, X=SbCI6; ' x"

Цвиттер-ион 12-С7НгГ-СВ| |H](XLVII), содержащий цикл тропилидена,

является хромофорным веществом и может быть использован в нелинейной

оптике [47].

|Í*:->bf<

+

Н20/ толуол (12-С7Н6 - СВ11Н11 ) XLVII

Авторы статьи [48] отмечают, что взаимодействие карбоксициклогептатриенил хлорида с азидом натрия в этаноле приводит к образованию N-циклогептатриенилуретану (XLVIII).

(Гусос! f>NHC02Et

С2Н5ОН

XLVIII

Тропилированные анилины представляют интерес для функционализации

каликсаренов, являющихся моделями ферментов, которые рассматривают как

перспективные комплексные соединения для наномедицины [49].

ЫМе2

Большое теоретическое значение имеют круговые перегруппировки,

азотцентрированные группы. Эти внутримолекулярные, низкоэнергетические перегруппировки моделируют механизмы сложных органических и биохимических реакций. «...В настоящее время производные циклополиенов, в которых осуществляются круговые миграции органических или металлоорганических групп, рассматриваются и как перспективные кандидаты на прототипы молекулярных моторов, где тип и скорость круговых перемещений можно регулировать выбором системы или мигранта...» [50].

Примером может служить реакция борфторида тропилия с фталимидом калия в ацетонитриле, приводящая к N -(цикл огепта-1,3,5-трие! I ил - 7-ил)фталимиду (ХЫХ). На основании данных спектров ЯМР'Н и ЯМР13С авторы приходят к заключению, что при повышении температуры до 140 °С для этой системы наблюдаются карусельные перегруппировки фталимидогруппы по периметру циклогептариенового кольца [50,51].

протекающие в системе 1,3,5-циклогептатриена, содержащей

О

BF4~ + к-r о

о

О'

XLIX

Джордан и Эллиотт [52] использовали перхлорат и бромид тропилия для синтеза 2-тропил-2-карбоэтоксициклопентанона (Ь) и 2-тропил-1,3-индандиона (Ы). Соединение (Ь) было получено при смешивании бромида тропилия с 2-карбоэтоксициклопентанона, а при синтезе (Ы) использовали перхлорат тропилия и 1,3-индандион.

Тетрафторборат тропилия реагирует с кротонитрилом в сухом хлористом метилене при обработке смеси в течение 30 минут ультразвуком в атмосфере аргона с образованием 2-(циклогепта-2,4,6-триенил-1-фенилэтилиден) малононитрила (1Л1) [53].

2.3. Методы введения тропилиевого фрагмента в молекулы аминов и ар ил им иное с участием 7-алкоксициклогептатриенов

Для синтеза тропилированных анилинов Джутус с соавторами предложили метод, который состоит в использовании 7-метокси-1,3,5-циклогептатриена и НЫ-диметил анилина. В результате реакции был пролучен 1-{п-диметиламинофенил)-1,3,5-циклогептатриен (LUI) с Т. пл. = 49 °С (выход 98%). Реакция катализируется (3-нафталинсульфокислотой [36].

C02Et

О LI

При взаимодействии пара-толуидика с этокситропилиденом был получен 2-(7-тропил)-иа/?я-толуидин (ЫУ), который через интермедиат 2-(3-тропил)-пара-толуищт (ЪУ) с помощью перхлората тритилия был превращен в трициклическое соединение - бензо-[Ь]-1-азаазулен (ЬУ1) [54].

ф + QHOC2H

НС1°4 | L|V

СНз сн3 LIV

з .d w. .3 СНз

2.4. Методы введения тропилиевого фрагмента в молекулу с участием 1,3,5-циклогептатриена

Взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена и комплекса хлорида ниобия с тетрагидрофураном получены новые парамагнетики - [Nb(r|6-C7H8)(PMe3)2Cl2] (LVII) [55].

&

(П + NbCI4(THF)2 Na/Hg' РМ¥ Ж

THF, 80'С МезР' / \РМез

LV, 60%

Получено комплексное соединение 1,3,5-циклогептатриена с пентакарбонилом железа (трикарбонилциклогептадиеновый комплекс железа) (LVIII) в присутствии катализатора тетрагидробората натрия. [56].

н н г- н н

"х" Fe(CO)5 -

С\-^ i

=/ ЫаВН4 Ре(СО)з

2.5. Другие методы введения тропилиевого фрагмента в молекулы

Синтетически были получены 2-гетерилзамещённые 1,3-трополоны (ИХ) антимикробного действия [57] в результате реакции о-хинонов с 2-метилазотистыми гетероциклами в среде уксусной кислоты, при этом происходило расширение шестичленного кольца до семичленного и формирование структуры тропилидена:

<^х 0гЦ сн3соон 2 о К1

К ЫХ р^з к

Аналоги фталоцианина (ЬХ), содержащие 1,3,5-циклогептатриеновую систему, получают взаимодействием дифенил- или трифенилциклопропена с дицианодиазобензолом в хлорбензоле. В результате конденсации (4+2) создаётся система тропилидена, а комплексообразование приводит к соединению, содержащему четыре конденсированных кольца циклогептатриена на периферии материнского тетраазапорфиринового скелета [58].

РИ

" I РЬ

^ СЫ РИС1

2.6. Сужение 1,3,5-циклогептатриенового цикла

С хлористым бензоилом 1,3,5-циклогептатриен вступает в реакцию замещения при охлаждении до О ПС, однако при комнатной температуре происходит сужение цикла тропилидена [59,60].

^ Н2О,00С

Ц^у + ВгС1/А1С13-X)

| |НС|

ПВг

Взаимодействие хлортропилия хлорида с пара-толуол су л ьфо нам идо м в кипящем абсолютном бензоле проводит к сужению семичленного цикла и образованию К-бензилиденбензолсульфонамида (ЬХ1) [46].

\*})~С\ + Н2Ы502Аг<к>СН=Ы502Аг в

С1 1-Х1

Аг=С6Н5; р-СН3-С6Н4

Те же авторы [46] показали, что в избытке диметиламина 1-хлор-7-диметиламино-1,3,5-циклогептатриен (ЬХП) превращается в бис-диметиламинофенилметан (ЬХШ), также за счёт сужения 1,3,5-циклогептатриенового цикла.

Пиролиз тропилидена до толуола впервые наблюдал Вудс [61]. Он установил, что бицикло[2,2,1]гепта-2,5-диен при нагревании до 450-475 °С превращается в циклогептатриен, который в дальнейшем претерпевает конверсию в толуол:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Акентьева, Татьяна Анатольевна, 2013 год

Список литературы

1. Аванесян В.Т., Пучков М.Ю. «Частотная дисперсия диэлектрических характеристик в полимерных плёнках на основе комплекса [NiSalen] // Журнал физика твёрдого тела 2007. Т. 49. Вып. U.C. 2088-2090.

4

2. Васильева С.Н., Герман H.A., Гаманьков П.В., Тимонов A.M. Закономерности электрополимеризации комлексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 363-367.

3. Wiester M.J., Ulmann P.A., Mirkin С.А. Enzymnachbildung auf der Basis supramolekularer Koordinationchemie // Angewandte Chemie. 2011. 123. P. 118-142.

4. Рознятовская K.B., Цирлина Г.А., Рознятовский B.B., Решетова M. Д.. Устынюк Ю.А. Электровосстановление биядерного макроциклического комплекса меди (И) Робсоновского типа в водных растворах /У Электрохимия. 2004. Т. 40(9). С. 1102-1110.

5. Терентьева С.А., Кибардина Л.К., Бурилов А.Р., Пудовик М.А. Синтез фосфорсодержащих полициклических производных фосфорилированием гидроксилсодержащих дииминов // ЖОх. 2010. Т. 80. Вып. 5. С. 875-876.

6. Белоглазкина Е.К., Юдин И.В., Мажуга А.Г., Моисеева A.A., Моисеев Ф.С., Шматова О.И., Зык Н.В. Синтези электрохимическое исследование комплексов 1,2-бис[2-пиридилметиленамино) фенилтио]этанов с переходными металлами (Co(II), Ni(II), Cu(ll). Молекулярная структура 1,2-бис(2-аминофенилтио)этан никель (И) динитрата // Изв. АН. Сер Хим. 2008. 2. С. 350-355.

7. Усанова H.H., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Конформационный анализ структуры п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина при температурах фазовых переходов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2(12) С. 64-71.

8. Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Водородная связь в системах каламитный жидкий кристалл - немезоген // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Вып.2(24). 2008. С. 5-20.

9. Кадкин О.Н., Гиляметдинов Ю.Г. Новые гетерометаллические и термо-радикалсодержащие низкотемпературные жидкие кристаллы // Бутлеровские сообщения. 1999. № 1. С. 41-43.

10. Конева Е.А., Волчо К.П., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков А.Г. Синтез новых хиральных оснований Шиффа на основе (+)-3-карена и использование их в ассиметрическом металл ©комплексном окислении сульфидов. // ЖОрХ. 2009. Т 45. Вып. 6. С. 832-841.

11. Li-Hua Cai, Pei-Zhi Ни, Xiao-Lan Du, Li-Xia Zhang, Yi Liu. Synthesis and spectrum of new Schiff bases as polydentate ligands and potential antibacterial reagents // Indian Journal of Chemistry. V.46B. 2007. P. 523528.

12. Самусь H.M., Наузат Аль-Набгали, Шляхов Э.Н., Цапков В.И., Бурденко Т.А., Стан В.В. Синтез и противомикробная активность координационных соединений 3d-aneMeHTOB с основаниями Шиффа, полученными из 5-нитрофурфурола и некоторых сульфаниламидов // Хим.-фарм. журнал 1991. Т.25. №. 3. С.37-39.

13. Игнатович Ж.В., Кадуцкий А.П., Королёва Е.В., Барановский А.В., Гусак К.Н. Восстановительные трансформации оснований Шиффа в синтезе функционально замещённых гетероароматических аминов // ЖОрХ. 2009. Т 45. Вып. 7. С. 1083-1091.

14. Nabiev A.N., Vinogradova V.I. Synthesis and choleretic activity of 2-benzyltetrahydroisoquinoline derivatives. // Parmaceutical Chemistry Journal. 1997. V.31. No.9. P. 477-479.

15. Magomedova E.F., Pinyaskin V.V., Aminova A. Sh. Synthesis and antioxidant activity of azomethines // Parmaceutical Chemistry Journal. 2007. V.41. No. 9. P. 474-475.

16. Luck Dr.W., Sand Dr.H. The Phenomen of Phototropy. Angew. Chem. internat. Edit. 1964. Vol. 3. No. 8. P. 570-578.

17. Толпыгин И.Е., Рыбалкин В.П., Шепеленко E.H., Ревинский Ю.В., Попова JI.JI., Ревинский Ю.В., Цуканов A.B., Дмитриева А.Д., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Хемосенсоры на основе N-(2-аминофенил)-№(9-антрилметил)амина // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 4. С. 562-565.

18. Толпыгин И.Е., Шепеленко E.H., Ревинский Ю.В., Цуканов A.B., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Хемосенсоры на основе N-(2-амипофе1шл)-Ы-(9-антрилметил)амина. Часть 2. // ЖОрХ. 2009 Т. 45. Вып. 2. С. 175-178.

19. Дюга Г., Пенни К. Биоорганическая химия. Химические подходлы к механизму действия ферментов. М.: Мир. 1983. С. 398-406.

20. Yasusi S., Ohno A. Model studies with nicotinamide derivatieves // Bioorg. Chem. 1986. Vol. 14. No. 1. P. 70-96.

21. Гетероциклические соединения / Под ред. Эльдерфилда P. Т.2 / Пер. с англ. Луценко И.Ф., Кочеткова Н.К., Толстой Т.П., Кондратьевой Г. Я.; Под ред. проф. Юрьева Ю.К. Изд-во иностр. лит. Москва. 1954. С. 349350.

22. Юнникова Л.П. Взаимодействие N-бензилиденанилинов с ксантеном // ЖОрХ. 1955. Т. 31. Вып. 1. С. 76-79.

23. Юнникова Л.П. Восстановительное гетерелирование иминов тиоксантеном//ЖГС. 1955. №7. С. 1003-1005.

24. Kavala V., Murru S., Patel B.K., Das G. Self-Assembled Superstructure of Xanthene Derivatives // J. Chem. Crystallography. 2007. Vol. 37. No. 8. P. 527-535.

25. Юнникова Л.П., Юнников А.Л. Исследование механизма дегидрирования 10-метил-9,10-дигидроакридина и его гетероаналогов иминами // Перм. Гос. с.-х. акад. - Пермь. 2002. - 9 с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 06.11.2002. №1909 - в 2002 (РЖХим. 03.13 Ж 56 Деп.).

26. Харченко В.Г., Чалая С.Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения. Саратов. Из-во Сарат. ун-та. 1987. С. 109.

27. Nakayama J., Fujiwara К., Hoshimo M. 1,3-Benzodithiolium salts. Synthesis and reactions with nucleophilic reagents // Bull. Chem. Soc. of Jap. 1976. 49. № 12. P. 3567-3573.

28. Юнникова Л.П., Махова T.B. Ионное гидрогетерилирование N-арилметиленанилинов в системе тетрагидроборат натрия-соль 1,3-бензодитиолия // ЖОрХ. 2006. № 12. С. 1872-1873.

29. Yunnikova L.P. Hydroalkylation of imines by cyclohepta-l,3,5-triene // Mendeleev Comm. 1996. № 3. P. 25-26.

30. Юнникова Л.П., Махова T.B., Юнников А.Л., Горохов В.Ю. Особенности взаимодействия гетероаналогов 10-метил-9,10-дигидроакридина с иминами // ЖОрХ. 2009. Т. 45. Вып. 5.С.749-753.

31. Махова Т.В. 1,3-Дитиолы и их ионы в реакциях с иминами и вторичными аминами в сравнении с гетероаналогами: автореф. дис. на соискание учёной степени канд. хим. наук: 02.00.03 / Махова Татьяна Валерьевна - Пермь 2007. ИПЦ «ПрокростЪ». ПГСХА. 23 с.

32. Юнникова Л.П., Киселёва Е.А. Ксантенилирование ксантена и иминов солями ксантилия // ЖОХ. 1955. Т. 65. Вып.4. С. 662-663.

33. Курсанов Д.Н., Вольпин М.Е. Новый путь получения соединений тропилия и метилтропилия // Докл. АН СССР. 1957. Т. 113. № 2. С. 339342.

34. Fraenkel G., Carter R.E., McLachlan A., Richards J.H. Chemical Sifts in C5H5 C6H6, C7H74"; Chemical Sifts and л-Electron Densities1 // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. No. 22. P. 5846-5850.

35. Вольпин M.E., Жданов С.И., Курсанов Д.Н. Новые соли тропилия. Полярография иона тропилия // Докл. АН СССР. 1957 .Т. 112. № 2. С. 264-266.

36. Jutz С., Voithenleitner F. Uber Carbonium-Ionen, 1. Substituierte Phenyltropylium-Ionen // Chem. Ber. 1964. Vol. 97. No. 1. P. 29-48.

37. Олехнович Е.П., Борошко С.Д., Олехнович Л.П. 2,8-Диметил-3,7-диалкокси-5-К-фуро[с,в]тропилиевые соли и способ их получения. Патент № 2103267.1998. Россия // РЖхим. 1999. №6. 6Ж.126.

38. Саликов Р.Ф., Платонов Д.Н., Томилов Ю.В. Синтез и свойства стабильного гелтаметоксикарбонилциклогепта-2,4,6-трие-1-ил калия // X Молодежная школа-конференция по органической химии. Тезисы докладов. Уфа. 26-30 ноября 2007 г. С. 262.

39. Bersohn М. С versus О Alkylation in the Case of a Sable Cation // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 2136-2138.

40.Van Helden. R., Ter Borg A.P, Bickel A.F. The Chemistry of Cycloheptatriene. Part VI*: interaction of 2,6-dimethylphenol and tropylium salts // Ree. Trav. Chim. 1962. Vol. 81. P. 599-603.

41. Doering W. von E., Knox L. H. Reactions of the Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion // Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. No. 2. P. 352-356.

42. Bryce-Smith D., Perkins N.A. Tropylium Salts. Part III1. The Introduction of Tropyl (Cycloheptatrienyl) and Benzyl Groups into Anisole by Trotylium Halides // J. Chem. Soc. 1962. P. 5295-5297.

43. Bauld N.L., Rim Y.S. Tropenylidenimmonium Salts and Tropenylidenimines // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. No. 25. P. 67636764.

44. Sanechika K., Kajigaeshi S., Kanemasa S. Azafulvenes;5'. A. Facile Synthesis of 8-Azaheptafulvenes // Synthesis. 1977. No3. P. 202-204.

45. Looker J.J. Alkylation of N,N-Dialkylarylamines with Tropylium Fiuoroborate//J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. No. 12. P. 4180-4183.

46. Föhlisch В., Haug E. Die Reaktivitet des Chlortropylium-Kations mit NucleophilenU) // Chem. Ber. 1971. 104. P. 2324-2337.

47. Grüner В., Janousek Z., King B.T., Woodford J.N., Wang C.H., Vsetecka V., Michl J. Synthesis of 12-Substituted 1-Carba-closo-dodecaborate Anions and First Hyperpolarizability of the 12-C7H6+-CBnHu" Ylide // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. No. 13. P. 3122-3126.

48. Johnson A.W., Langemann A., Tisler M. A Derivative of cyeloheptatrienilyum (Tropylium) Bromide // J. Chem. Soc. 1955. P. 16221626.

49. Fehlinger M., Abraham W. Calix[4]arenes bearing a tropylium substituent as hosts for organic cations // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2007. Vol. 58. No. 3-4. P. 263-274

50. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Михайлова О.И., Минкин В.И. Круговые миграции азотцентрированных групп в циклополиенах // Вестник южного научного центра РАН. Том. 5. №2 2009. С. 17-33.

51. Профатилова И.А., Бумбер А.А., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К. Электрохимические превращения производных циклогептатриена // Электрохимия 2008. Т. 44. № 7. С. 876-881.

52. Jordan N.W., Elliott I.W. Preparation of Tropilidene Derivatives from Tropylium Bromide // J. Org. Chem. 1962. Vol. 27(4). P. 1445-1447.

53. Broman S. L., Brand S. L., Parker C. R., Petersen M. A., Tortzen C. G., Kadziola A., Kilsa K., Nielsen M. B. Optimized synthesis and detailed NMR spectroscopic characterization of the l,8a-dihydroazulene-l,l-dicarbonitrile photoswitch // Arkivoc. 2011. P. 51 -67.

54. Takase K., Asao Т., Hirata N. A Convenient Synthesis of Benzo-[b]-l-azaazulene Derivatives // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. Vol. 41. P. 3027.

55. Green M.L.H., Mountford P., Scott P., Mtetwa V.S.B. New Cycloheptatriene and Cycloheptatrienyl Derivatives of Niobium // Polyhedron. 1991. Vol. 10. No. 3. P. 389-392.

56. Coguerel Y., Depres J. Reductive complexation of cycloheptetrienes by iron pentacarbonyl and catalytic sodium borohydride // Chem. Commun. 2002. P. 658-659.

57. Комиссаров В. H., Саяпин Ю.А., Минкин В. И. 2-Гетарилзамещённые 1,3-трополона, способ их получения (варианты) и фармацевтическая

композиция антимикробного действия. Патент № 2314295. Россия. 2008 // РЖхим. 2010. 10.01-19Ж.144.

58. Kobayashi N., Nonomura Т., Nakai К. A Seven-Membered Carbon-Ring-Fused Phthalocyanine Analogue in which the % System Changes during Dehydrogenation / Hydrogenation Cycles // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol.40.No.7. P. 1300-1302.

59. Blair J. A., Tate C. J. The reaction of cycloheptatriene with acyl halides in the presence of Lewis acids. A convenient synthesis of 1-acylcycloheptatrienes // J. Chem. Soc. (C). 1971. P. 1592-1596.

60. Johnson B.F.G. , Lewis J., McArdle P., Randall G.L.P. Reactivity of Coordinated Ligands. Part VII.1 Electrophilic Substitution and Addition Reactions of Co-ordinated Cycloheptatriene // J. C. S. Dalton. 1972. No. 4. P. 456-462.

61. Woods W.G. Mechanism of the Thermal Isomerization of Bicyclo[2,2,l]heptadiene // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. No. 1. P. 110-112.

62. Harrison A.G., Honnen L.R., Dauben H.J.Jr., Lossing F.P. Free Radicals by Mass Spectrometry. XX. Ionization Potentials of Cyclopentadienyl and Cycloheptatrienyl Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. No 21. P. 5593-5598.

63. Hilt G., Paul A., Hengst С. Cobalt-Catalysed [6+2] Cycloaddition of Internal Alkynes and Terminal Alkenes with Cycloheptatriene // Synthesis. 2009. No. 19. P. 3305-3310.

64. Alder K., Keiser K., Schumacher M. Über einige vom Cycloheptatrien-1,3-5 abgeleitete Kohlenwasserstoffe aus Eucarvon und ihr Verhalten bei der Dien-Synthese. // Liebigs Ann. Chem. 1957. Bd. 602. № 1-3. P.80-93.

65. Sakai N., Ridder A., Hartwig J.F. Tropene Derivatives by Seguential Intermolecular and Transannular, Inramolecular Palladium-Catalyzed Hydroamination of Cycloheptatriene. // J. Am. Chem. Soc. 2006, Vol. 128. No. 25. P. 8134-8135.

66. Еникеева З.М., Ибрагимов А.А., Навзуров С.Н., Алиев Д.А. Новые препараты, получаемые из трополоновых алкалоидов // Сибирский онкологический журнал. 2009. Приложение №2. С. 70. Материалы Российской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 30-летию НИИ онкологии СО РАМН «Современная онкология: достижения и перспективы развития». 10-11 сентября 2009 г. Томск.

67. Yamane М., Adachi Y., Yoshikawa Y., Sakurai H. A New Anti-diabetic Zn(II)-Hinokitiol (^-Thujaplicin) Complex with Zn(04) Coordination Mode. // Chem. Soc. Jap. 2005. Vol. 34. No. 12. P. 1694-1695.

68. Шемякин M.M., Хохлов А.С. Химия антибиотических веществ. М.:1953. С. 63-68.

69. Saniewska A., Jarecka A. The inhibitory effect of tropolone and hinokitiol on the growth and development of Fusarium oxysporum f. sp. tulipae. // Phytopathol. Pol. 2008. 50 .P. 33-41.

70. Morita Y., Matsumura E., Okabe T. Fukui Т., Ohe Т., IshidaN., Inamori Y. Biological Activity of (3-Dolabrin, y-Thujaplicin, and 4-Acetyltropolone, Hinokitiol - Related Compounds // Biol. Pharm. Bull. 2004. V.27. No. 10. P. 1666-1669.

71. Morita Y., Matsumura E., Okabe Т., Shibata M., Sugiura. M., Ohe Т., Tsujbo H., Ishida N., inamori Y. Biological Activity of Tropolone // Biol. Pharm. Bull. 2003. 26(10). P. 1487-1490.

72. Машковский М.Д. Лекарственные средства: В 2 т. Т.2. - 14-е изд., перераб., и доп. ~М.: ООО «Изд-во Новая волна». 2002. сс. 432-433.

73. Терней А. Л. Современная органическая химия. 1981. Т.1. издание 2-е переработанное. М.: Из-во Мир. С. 574.

74. Соединения, связывающие радикалы. Заявка № 99870218.7.2001. Англ. Chiaradonna G., Ingrosso G., Cicogna F., Pinzino C., Franchi E., Del Duca V., Scialla S. //РЖхим. 2001. №19. 01.19-19Н.64П.

75. Gridnev I.D., Del Rosario M.K.C. Dynamic Behavior of Heterobimetallic Derivatives of Cycloheptatriene. Chemically Induced Switch of the Vibration Mode in Molecular Oscillators // Organometallics. 2005. Vol. 24 No. 19. P. 4519-4527.

76. Herrmann W.A., Ofele K., Schneider S.K., Herdweck E., Hoffman S.D. A Carbocyclic Carbine as an Efficient Catalyst Ligand for C-C Coupling Reactions //Angew. Chem. Int. Ed. 2006. Vol. 45. No. 23. P. 3859-3862.

77. Krieg B., Kuhn T. Luguid - Crystalline 2,6-Disubstituted Cycloheptimidazoles //Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1987. Vol. 145. P. 59-72.

78. Berti G. Dibenzo[a,e]tropylium and 5-Phenyldibenzo[a,e]tropylium Cations // J. Organ. Chem., 1957. Vol. 22. No. 2. P. 230.

79. Pindur U., Deschner R. Regioselestive Proton-Catalyzed Diarylmethylation of Indoles with 9H-Xanthydrol, Dibenzosuberenol, and Bis[4-dimethylaminophenyl]methanol // J. Heterocyclic. Chem. 1988. Vol. 25. P. 1199-1203.

80. Berti G. Sulle proprieta degli ioni dibenzo[a,e]tropylio e 5-fenyldibenzo[a,e]tropylio // Gazz. chim. Ital. 1957. Vol. 87. No. 3. P. 293309.

81. Gordon P.E., Fry A.J., Hicks L.D. Further studies on the reduction of benzylic alcohols by hypophosphorous acid/iodine // Arkivoc. 2005 (vi) P. 393-400.

82. Gribble G.W., Leese R.M., Evans B.E. Reactions of Sodium Borohydride in Acidic Media; IV. Reduction of Diarylmethanols and Triarylmethanols in Trifluoroacetic Acid1"3 // Synthesis, 1077. P. 172-176.

83. Hjelmencrantz A., Friberg A., Berg U. Conformational analysis of some 5-substituted 5H-dibenzo[a,d]cycloheptenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Vol.2. 2000. P. 1293-1300.

84. Pillekamp M., Alachraf W., Oppel I.M., Dyker G. Cage Hydrocarbons Derived from Dibenzosuberenone // J. Org. Chem. 2009. Vol. 74. No. 21. P. 8355-8358.

85. Young S.D., Baldwin J.J., Cochran D.W., King S.W., Remy D.C. Conformational Mobility of Dibenzo[a,d]cycloheptene Derivatives. Preparation and Characterization of Two Intraconverting Conformational Isomers // J. Org. Chem. 1985.Vol. 50. No. 3. P. 339-342.

86. Engelhardt E.L., Zell H.C., Saari W.S., Christy M.E., Colton C.D. Structure-Activity Relationships in the Cyproheptadine Series // J. Med. Chem. 1965. Vol. 8. P. 829-835.

87. Platzek J., Snatzke G. Synthesis of Optically Active 10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptenes // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. No. 21. P. 49474968.

88. Schering C., Afonso A., Kelly J.M., Weinstein J., Wolin R.L., Rosenblum S.B. Фенилзамещённые трициклические ингибиторы фарнезилпротеинтрансферазы (Phenyl-substituted tricyclic inhibitors of farnes-protein transferase). Патент №6440989. США. 2002 // РЖхим 2003. №11. 03.11.-190.106П.

89. Получение замещённых дибензоциклогептенов. (Production de dibenzocycloheptenes substitutes) Патент. Франция. Merck & Co., Inc. №1570404. 1969 //РЖхим 1970. 12H 561П.

90. Пфистер Ю.Р., Слейт Д.Л. Производные 10,11-метандибензосуберана, хемосенсибилизирующая композиция, способ преодоления резистентности к противоопухолевым лекарствам и способ лечения опухолевых заболеваний. Патент. Россия. №2167154. 2001. Публикация РСТ: WO 94/24107(27.10.1994).

91. Piras Е., LDng F., Riiegger Н., Stein D., Worle M., Griitzmacher H. Chiral phosphane alkenes (PALs): Simple synthesis, applications in catalysis, and functional hemilability // Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12, No. 22. P. 5849-5858.

92. Юнникова Л.П., Акентьева Т.А. Синтез №арилметил-4-(1-циклогепта-2,4,6-триенил)анилинов // Естественные и технические науки. 2010. №6(50). С. 86-90.

93. Юнникова Л.П., Акентьева Т.А. Введение тропилиденового фрагметна в структуру вторичных аминов // Международная научно-практическая конференция «Инновационному развитию АПК - научное обеспечение», посвященная 80-летию Пермской ГСХА. 18 ноября 2010. 4.1. С. 31-32.

94. Акентьева Т.А., Юнникова Л.П., Кирьянова И.Н. Антимикробная активность вторичных ароматических аминов с тропилиденовым фрагментом // Сборник научных трудов SWorld по материалам международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2011». Том 28. Медицина, ветеринария и фармацевтика, Химия, Сельское хозяйство -Одесса:Черноморье, 4-15 октября 2011. С. 26.

95. Akentjeva Т.А., Yunnikova L.P., Makhova T.V. Reconstructive tropylling of imines // International Conference on European Science and Technology, Wiesbaden, Germany, January 31 st. 2012. C. 53-57.

96. Справочник химика (второе издание, переработанное и дополненное). Т. 3. «Химия». Москва. 1964. С. 98-105.

97. Брень В.А., Малышева Е.Н. Минкин В.И. Основность и строение азометинов и их структурных аналогов // Реакц. способн. орган, соедин. И- Тарту. 1967. Т. 4. № 3. С. 523-534.

98. Yunnikova L.P., Akentieva Т.А., Makhova T.V. One-pot three-component synthesis of N-arylmethyl-4-(7-cyclohepta-l,3,5-trienyl)anilines. //1. J. Org. Chem. 2013. Vol. 3. No. 2. pp. 148-150.

99. Акентьева T.A. Синтез биологически активных ароматических аминов с тропилиденовым фрагментом // Международная научно-практическая конференция «Инновации аграрной науки - предприятиям АПК», Пермь, 24-25 апреля 2012. С. 141-142.

100. Abraham W., Отто Н., Kreysig D. Photochemistry of Substituted Cyclohetatrienes XIII: The Dependence of Quantum Yields for Sigmatropic

Hydrogen Shifts on the Excitation Energy // J. Photochemistry. 1981. Vol. 16. P. 261 -266.

101. Takahashi K., Takenaka S., Nozoe T. Cyclic Cross-Conjugated Hydrocarbons Having Inserted p-Quinoid Ring-I1 // Tetrahedron. Vol. 30. 1974. P. 2191-2195.

102. Юнникова Л.П., Акентьева Т.А., Махова T.B., Александрова Г.А. 4-(7-Циклогепта-1,3,5-триенил)анилин и производные с анимикобактериальной активностью /7 Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 32. № 10. С. 22-26.

103. Юнникова Л.П., Акентьева Т.А. Патент № 2479571/С 1. Россия. «4-(1-Циклогелта-2,4,6-триенил)анилин и его солянокислая соль, проявляющая антимикробную активность». Опубликовано: 20.04.13. Бюл. №11.

104. Акентьева Т.А. Юнникова Л.П. Синтез аминов с тропилиденовым фрагментом с потенциальной антифунгальной активностью // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 28. № 20. С. 80-83.

105. Кирлан С.А., Кантор Е.А., Димогло А.С., Вовденко М.К. Закономерности связи «структура-активность-токсичность» регуляторов роста и развития растений // Башкирский хим. Журнал. Vol. 18. No. 2. 2011. Р. 30-34.

106. Кривенчук А.Б., Акентьева Т.А., Юнникова Л.П. Тропилирование иминов // Материалы LXXIII Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «МОЛОДЕЖНАЯ НАУКА 2013: ТЕХНОЛОГИИ, ИННОВАЦИИ», ПЕРМЬ: Изд-во ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА 2013, 4.1. Пермь, 11-13 марта. С. 251-252.

107. Юнникова Л.П., Акентьева Т.А., Махова Т.В., Александрова Г.А. Синтез и противомикробная активность аминов и иминов с циклогептатриеновым фрагментом // Хим.-фарм. Журнал. 2012. Т. 46. № 12. С. 27-29. (Yunnikova L.P., Akent'eva Т.А., Aleksandrova G.A.

Synthesis and Antimicrobial Activity of Amines and Imines with a Cycloheptatriene Fragment // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2013. Vol. 46. No. 12. P. 27-29. D01:10.1007/Sl 1094-013-0878-5).

108. Istrati D., Parvulescu L., Popescu A., Mihaiescu D., Badea F. Flow-Vacuum Pyrolysis of Dibenzocycloheptane Derivatives on Zeolites Catalysts. IV1 // Rev. Roum. Chim. 2010. 55(10). P. 711-714.

109. Schmuck C., Wienand W. The First Efficient Synthesis and Optical Resolution of Monosubstituted Cyclotribenzylenes // Synthesis 2002. No. 5. P. 655-663.

110. Юнникова Л.П., Акентьева T.A. Дибензоциклогептен и его 10,11-дигидропроизводное // Бутлеровские сообщения 2011. Т. 25. №6. С. 107-109. Всероссийская рабочая химическая конференция «Бутлеровское наследие-2011», посвященная 10-летию журнала «Бутлеровские сообщения» и году химика, Казань, 2011 (Казань, 2011).

111. Лихарева Ю.Е., Акентьева Т.А., Юнникова Л.П. Амины и имины с фрагментами дибензосуберена // LXXIII Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «МОЛОДЕЖНАЯ НАУКА 2013: ТЕХНОЛОГИИ, ИННОВАЦИИ», ПЕРМЬ: Изд-во ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА 2013, 4.1. Пермь, 11-13 марта. С. 253-254.

112. Юнникова Л.П. Дегидрирование ксантена и №арилмегил-4-(ксантен-9-ил)анилинов иминами // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 6. С. 936938.

113. Юнникова Л.П., Фешин В.П., Акентьева Т.А. Влияние (тио)ксантильного и дибензосуберенильного заместителей на процесс дегидрирования N-бензиланилинов по результатам расчётов ab initio V ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 4. С. 618-623. (Yunnikova L.P, Feshin V.P., Akent'eva Т.А Ab initio calculations of effect of (thio)xanthenyl and dibensosuberenyl substituents on dehydrogenation of N-Benzylanilines. //

Russian Journal of General Chemistry. 2013. Vol. 83. No. 4. P. 703-707. DOI: 10.1134/S1070363213040166).

114. Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии. Химия. Москва. 1968. С. 472.

115. Minbayev В.О. Dictionary of Schiff Bases, in 2 parts, part 1. Almaty. Publishing Center of KazNTU. 2001. 350 p.; In part 2. 2004. 310 p.

116. Козлов H.C., Пак В.Д., Юнникова Л.П. // A.C. 472123 СССР, МКН С 07с 87/28, С 07с 87/52. Способ получения вторичных ароматических аминов. Заявл. Э9.07.73. Опубл. 30.05.75. II Б.И. - 1975. - № 20, 2 с.

117. Noskov V.G., Kuritsyna N.Yu., Syrova G.L., Sokal'skii M.A., Noskova M.N., Kruglyak Yu.L., Kurochkin V.K. Synthesis of Some 1,3,5-Cycloheptatriene Derivatives from Tropylium Hexachlorophosphate Chloride // Pharmaceutical Chemistry Journal. Vol. 31. No. 9. 1997. P. 494496.

118. Law H.D. Electrolytic reduction. Part V. Benzylidene bases // J.Chem Soc. Trans. 1912. Vol. 101. P. 154-166.

119. Zechmeister L., Truka J. Notiz über die Reduktion von Schiffschen Bases // Chem. Ber. 1930. V. 63. No. 10. P. 2883-2884.