Синтез и свойства смешанно-замещенных гемигексафиразинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кибирева Яна Евгеньевна

• Кибирева Яна Евгеньевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Кибирева Яна Евгеньевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. История открытия порфириноидов с фрагментами 8 ароматических диаминов

1.2. Исходные вещества для синтеза макрогетероциклических 12 соединений АВАВАВ-типа

1.2.1. 2,5-Диамино-1,3,4-тиадиазол

1.2.2. Фталонитрил и его замещенные

1.3. Гемигексафиразины - шестизвенные макрогетероциклические 22 соединения с увеличенной координационной полостью

1.4. Молекулярные ансамбли

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез исходных соединений

3.2. Синтез симметрично-замещенных гемигексафиразинов

3.3. Синтез смешанно-замещенных гемигексафиразинов

3.4. Подход к синтезу молекулярных ансамблей

3.5. Изучение особенностей влияния несимметричного замещения 114 на геометрическое и электронное строения гемигексафиразина

3.6. Изучение биологических свойств гексакис(н-гексил)- 119 гемигексафиразина, в частности противоопухолевой активности ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121 Список сокращений и условных обозначений 123 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства смешанно-замещенных гемигексафиразинов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Гемигексафиразины - это высокосимметричные макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа, состоящие из трех последовательно чередующихся тиадиазольных (А) и трех пирролсодержащих (В) фрагментов, связанных между собой атомами азота. В основе этих соединений лежит макроциклический остов, имеющий плоскостное строение, а внутренний макроцикл содержит 30 л-электронов, количество которых отвечает правилу Хюккеля (4п+2). Наличие увеличенной внутренней полости, включающей три внутрициклические иминогруппы, предопределяет необычные, по сравнению с порфиринами и фталоцианинами, координационные свойства гемигексафиразинов - способность координировать до трех атомов переходных металлов. Благодаря такому строению гемигексафиразины обладают интересными оптическими, электрохимическими, магнитными и радиопротекторными свойствами.

Известно, что незамещенный гемигексафиразин практически не растворим в большинстве органических растворителей. Вместе с тем, включение объемистых заместителей в состав макроцикла способствует повышению растворимости, что позволило осуществить тонкую очистку с помощью колоночной хроматографии и применить широкий круг физико-химических методов для изучения строения и свойств этих соединений.

В последнее время одним из основных направлений развития органической химии является поиск и изучение свойств молекулярных ансамблей на основе порфириноидов, для получения которых используются палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания Хека, Сузуки, Соногаширы и другие методики, которые постоянно видоизменяются и дополняются химиками. Благодаря уникальности своего строения и выявленным на настоящий момент практически ценным свойствам макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа представляют большой интерес в качестве компонентов молекулярных ансамблей. Однако к

настоящему времени в литературе не содержится сведений о возможности применения гемигексафиразинов в синтезе таких структур.

Включение функциональных групп (галоген, -ОН, -СООН, -СООСН3, др.), наряду с присутствующими на периферии макроцикла объемистыми заместителями, должно приводить к получению смешанно-замещенных гемигексафиразинов, которые представляются перспективными строительными блоками для создания новых молекулярных ансамблей в результате связывания с другими хромофорными системами, такими как порфирины, фталоцианины, а также углеродными каркасными структурами: фуллерен, нанотрубки, графены.

Вместе с тем, на момент постановки настоящей работы подходы к синтезу смешанно-замещенных гемигексафиразинов оставались не изученными. Таким образом, разработка методов получения смешанно-замещенных гемигексафиразинов является важной и актуальной задачей.

Поэтому целью настоящей работы является разработка методов синтеза смешанно-замещенных гемигексафиразинов, содержащих объемистые заместители и функциональные группы (атомы галогенов, -ОН, -ОСН2ОСН3), как перспективных макрогетероциклических систем для создания новых молекулярных материалов.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

• наработка 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 4-йод-, 4-(метоксиметокси)-, 4-метилкарбоксилат-, 3,6-бис(гексил)фталонитрилов и 1,2,4,5-тетрацианобензола как исходных соединений для получения замещенных гемигексафиразинов;

• разработка подходов к синтезу новых смешанно-замещенных гемигексафиразинов на основе замещенных фталонитрилов и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола;

• изучение строения замещенных гемигексафиразинов с применением экспериментальных методов: масс-спектрометрия, ИК-, 1Н и 13С-ЯМР-, электронная спектроскопия, а также квантово-химических расчетов;

• изучение особенностей геометрического и электронного строения продуктов конденсации 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с 1,2,4,5-тетрацианобензола с использованием методов квантовой химии (DFT);

• изучение возможности применения замещенных гемигексафиразинов в качестве строительных блоков для получения новых молекулярных ансамблей.

Научная новизна исследования

На основе 3,6-бис(гексил)фталонитрила впервые получен симметрично-замещенный гемигексафиразин. Разработаны методы получения новых смешанно-замещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 4-йод-или 4-(метоксиметокси)фталонитрилов и 4-трет-бутил- или 3,6-бис(гексил)фталонитрилов. Изучены оптические свойства

гексакис(н-гексил)гемигексафиразина и монойод(тетрагексил)гемигексафиразина. Впервые изучена противоопухолевая активность замещенного гемигексафиразина. Разработаны подходы к синтезу молекулярных ансамблей на основе смешанно-замещенных гемигексафиразинов.

Теоретическая и практическая значимость исследования Методом статистической конденсации впервые были получены смешанно-замещенные гемигексафиразины, содержащие объемистые заместители и функциональные группы. Показана возможность их применения в дизайне и синтезе новых молекулярных материалов.

Методология и методы исследования

Методология и методы исследования базируются на современных подходах органической химии. Синтез гемигексафиразинов осуществляли методом статистической конденсации замещенных фталонитрилов и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с последующим выделением целевых продуктов.

Строение синтезированных соединений установлено с помощью физико-химических методов: масс-спектрометрия, электронная, ЯМР- и ИК-спектроскопии.

Положения, выносимые на защиту

1. Синтез исходных соединений: 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 4-йод-, 4-метилкарбоксилат-, 4-(метоксиметокси)-, 3,6-бис(гексил)фталонитрилов и 1,2,4,5-тетрацианобензола.

2. Синтез гексакис(н-гексил)гемигексафиразина и разработка методов очистки.

3. Синтез смешанно-замещенных гемигексафиразинов и разработка методов их очистки.

4. Строение и свойства полученных соединений, которые изучены с применением комплекса физико-химических методов: масс-спектрометрии, электронной, ИК- и ЯМР-спектроскопии и методов квантовой химии. Степень достоверности и апробация результатов работы Достоверность полученных результатов подтверждается использованием

комплекса современных физико-химических методов анализа, воспроизводимостью результатов эксперимента, а также согласованием полученных экспериментальных результатов с данными литературы и теоретическими обоснованиями.

Результаты работы были представлены и обсуждались на: Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2020-2023 гг.), 73-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (г. Ярославль, 2020 г.), Международном научно-практическом фестивале «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» (г. Иваново, 2020-2021 гг.), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы химии, технологии и фармации» (г. Чебоксары, 2020 г.), 11th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-11) (2021 г.) и 12th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-12) (г. Мадрид, 2022 г.), Международной конференции

«Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-14) и XIII Школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (г. Иваново, 2022 г.), 2-ом Международном семинаре по спектроскопии и фотохимии макрогетероциклических соединений (г. Минск, 2022 г.).

Публикации. Основные положения диссертационного исследования в полной мере изложены в 18 научных публикациях, включающие 4 статьи, две из которых в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, а также 14 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач исследований, планировании и проведении экспериментальной части работы, обработке и интерпретации результатов диссертационного исследования.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ № 19-03-00888 и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации № 075-15-2021-579, а также финансовой поддержке стипендии Президента РФ для обучения за рубежом в 2021/22 учебном году.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и заключения. Работа содержит 44 схемы, 54 рисунка, 7 таблиц, список литературы, включающий 111 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. История открытия порфириноидов с фрагментами ароматических диаминов

Среди огромного многообразия порфириноидов (НпРп) особое внимание привлекают соединения, макрогетероциклический остов которых модифицирован включением фрагментов ароматических диаминов [1].

Первое сообщение о синтезе структурно модифицированного аналога НпРп, в молекуле которого два изоиндольных фрагмента замещены остатками пиридина, положившему начало новому направлению в химии порфириноидов, было опубликовано Элвиджем и Линстедом в 1952 году [2]. Первое макрогетероциклическое соединение (Мс) 3 было получено ими взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина 1 и 2,6-диаминопиридина 2 в кипящем бутаноле (схема 1).

Схема 1

1 2 3

Почти одновременно с ними, Кэмпбелл, конденсацией фталонитрила и соответствующих диаминов в среде этиленгликоля, получил то же самое соединение наряду с другими макрогетероциклами, содержащими ядра 1,2,4-триазола, 1-фенил-1,2,4-триазола, нафталина и пиразина [3]. Данные соединения были названы им гемипорфиразинами (Нр).

В 1954 году были приведены сведения о получении симметричных макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,3-фенилена, 2,7-нафтилена, 3,5-пиридиндиила [4].

Весомый вклад в изучение гемипорфиразинов внесли ученые Ивановской школы макрогетероциклических соединений, созданной профессором В.Ф. Бородкиным, которую затем возглавил профессор Р.П. Смирнов [5-7].

Перспективным направлением химии Мс является синтез макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью, наличие которой обуславливает проявление специфических координационных, необычных оптических, электрохимических и магнитных свойств.

В дальнейшем использование разнообразных гетероароматических диаминов и подбор условий синтеза привели к открытию шестизвенных макрогетероциклических соединений АВВАВВ-, ААВААВ- и АВАВАВ-типов, у которых остатки ароматических диаминов (А) и пирролсодержащие (В) фрагменты связанны метиновыми, дисульфидными, аза-мостиками.

Первые макрогетероциклические соединения АВВАВВ-типа 5а-:Т, содержащие атомы переходных металлов, были получены конденсацией металлсодержащих трехзвенных продуктов 4а-{ в этоксиэтаноле (схема 2) [8].

Схема 2

я

я

я

я

я

я

а: Ы=7п, Я=И

а: Ы=М, Я=И

Ь: Ы=М, Я=ОС8Нп с: Ы=М, Я=Би

е: Ы=7п, К=ОС8Нп Р Ы=7п, Я=Би

В 1996 году на кафедре ХТОК и ПП ИХТИ (Химическая технология органических красителей и промежуточных продуктов Ивановского химико-технологического института, ныне ТТОС ИГХТУ) взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина 1 с бис(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2)дисульфидом 6 в среде изопропилового спирта было получено макроциклическое соединение АЛБАЛБ-типа 7 (схема 3) [9, 10], обладающего способностью к селективной сорбции ионов тяжелых металлов.

Схема 3

1 6 7

1 - 1бо-РгОН, кипение, 15 ч.

Макрогетероциклическое соединение 10, которое также может быть отнесено к порфириноидам ААВААВ-типа, было синтезировано взаимодействием бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана 9 и фталонитрила 8 в среде этиленгликоля при кипении (схема 4) [11].

Схема 4

ГОГ-М N^N11

ГОГ-М N^N11

8 9 10

1 - этиленгликоль, кипение, 36 ч.

Впервые макрогетероциклическое соединение, содержащее 1,3,4-тиадиазольные фрагменты в составе макроциклического остова, было получено в конце 60-х годов на кафедре ХТОК и ПП ИХТИ [12-14]. На основании данных элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии его строение было представлено как четырехзвенное макрогетероциклическое соединение АВАВ-типа 11 [15, 16]:

N-N

11

Позднее взаимодействием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола 13 с 5-трет-бутил-1,3-дииминоизоиндолином и с 3,4-бис(4-трет-бутилфенил)-пирролин-2,5-диимином были получены соединения 14 и 15 соответственно (схема 5) [17, 18], которые оказались шестизвенными макроциклическими системами, включающими три тиадиазольных и три пирролсодержащих фрагмента, соединенных аза-мостиками.

15: Я = ^-¿Ви-СбН4

На настоящий момент наиболее изученными из вышеперечисленных макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью являются макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа, которые представляют собой порфириноиды, состоящие из трех 1,3,4-тиадиазольных и трех изоиндольных фрагментов, соединенных мостиковыми атомами азота, в результате чего формируется макроциклический остов, содержащий 27 атомов углерода и азота, включающий 30 п-электронов, что отвечает правилу ароматичности Хюккеля (4п+2). Обладая уникальной координационной полостью, макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа, названные впоследствии гемигексафиразинами (HзHhp) [19], способны координировать до 3-х атомов переходных металлов, что представляет особый интерес для координационной химии и открывает перспективы изучения их в качестве новых молекулярных материалов для микроэлектроники и катализа [20].

1.2. Исходные вещества для синтеза макрогетероциклических

соединений АВАВАВ-типа

Одним из наиболее распространенных и изученных методов синтеза макрогетероциклических соединений является взаимодействие орто-динитрилов или их функциональных производных с ароматическими карбо- и гетероциклическими 1,3-диаминами в органических растворителях. Так, для получения макрогетероциклических соединений используются замещенные малеодинитрилы, фталонитрилы, дицианопиразины и их функциональные производные - дииминопирролины. В результате, как правило, образуются четырехзвенные макроциклы [2, 4, 21].

Природа диаминов оказывает решающую роль на формирование остова макроциклической системы.

Установлено, что использование 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола 13 в качестве прекурсора приводит к формированию шестизвенного Мс АВАВАВ-типа [17, 18], тогда как в случае 3,5-диамино-1(Н)-1,2,4-триазола 16 образуется четырехзвенный макроцикл АВАВ-типа [21, 22].

Для объяснения такого различия в построении макроциклического остова в пионерской работе [17] были привлечены данные рентгеноструктурного анализа 2,5-диамино-1,3,4-тиадизола 13 [23] и 3,5-диамино-1(Н)-1,2,4-триазола 16 [24]. Как следует из данных РСА (рис. 1) длины связей Б-С в тиадиазольном цикле 13 существенно длиннее, чем соответствующие им К-С связи в триазольном цикле 16. В итоге углы между связями С-ЫН2, показанные на рисунке изогнутыми стрелками, составляют 156,2° и 143,7° для молекул 13 и 16, соответственно. Таким образом в молекуле 13 угол оказывается на 12.5° больше аналогичного в молекуле 16. При этом фактический угол между этими связями, с которым 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол образует макроциклический остов, составляет 203,8°.

1.408

156.2 13

&н

1.398-N-N

143.7 16

Рис. 1. Длины связей (А) и валентные углы (°) в молекулах 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола 13 и 3,5-диамино-1(Н)-1,2,4-триазола 16

N

N

N

N

Отмеченные различия в геометрии исходных диаминов объясняют образование шестизвенного макрогетероциклического соединения в случае 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и четырехзвенного в случае 3,5-диамино-1 (Н)-1,2,4-триазола.

1.2.1. 2,5-Диамино-1,3,4-тиадиазол

Ключевым соединением в синтезе HзHhp является 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол 13. В литературе опубликованы различные методы его получения [25, 26]. Однако наиболее удобным методом является окислительная конденсация дитиомочевины 17 (схема 6) [26-28].

Схема 6

17 13

Сущность метода заключается в окислении дитиомочевины 17 3 %-ым раствором пероксида водорода. По окончании реакции избыток пероксида разрушают сероводородом, который барботируют через реакционную массу, с последующей фильтрацией выделившейся серы. Концентрирование образовавшегося раствора приводит к выпадению белых кристаллов 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола 13. Нередко вместо белого продукта наблюдалось образование окрашенных в красноватый цвет кристаллов, очистка которых сопровождалась значительным понижением выхода 13.

Учитывая низкий выход 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола (40 - 43 %) и образование большого количества побочных соединений, метод его синтеза был усовершенствован [27]. Была увеличена концентрация пероксида водорода. Методом отбора пробы из реакционной массы контролировали содержание Н2О2 в растворе по йодокрахмальной бумажке [29]. Избыток пероксида водорода удаляли с помощью сероводорода (схема 7).

Схема 7

Н202 + Н28 —- Б \ + Н20

Использование 26 %-го пероксида водорода в совокупности с аналитическими методами контроля позволило повысить выход соединения 5 до 79 - 98 % (Схема 8).

Схема 8

Данный метод защищен патентом РФ [27] и представляется наиболее удобным для получения 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола.

1.2.2. Фталонитрил и его замещенные

Ключевыми соединениями в синтезе замещенных гемигексафиразинов являются замещенные фталонитрилы. В настоящее время известно несколько способов их получения [30].

Наиболее распространенными являются 3-нитро- 18, 4-нитро- 19, 4-хлор- 20, 4-бром- 21, 4-трет-бутилфталонитрилы 22, синтез которых осуществляется дегидратацией диамидов соответствующих замещенных фталевых кислот в среде ДМФА или пиридина. В качестве водоотнимающих средств используется тионилхлорид или оксихлорид фосфора (схема 9) [31-33].

Схема 9

Ъ Я2

18 N02 Н

19 Н N02

20 Н С1

21 Н Вг

22 Н С(СН3)3

18-22

i - soa2 (рось), дмфа.

Поскольку прямое введение заместителя в молекулу фталонитрила с помощью реакций электрофильного замещения затруднено из-за присутствия в бензольном кольце двух электроноакцепторных цианогрупп, снижающих нуклеофильную реакционную способность молекулы, обычно используют реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы или атомов галогенов в молекулах соответствующих фталонитрилов [34, 35].

Таким методом получают гидрокси-, алкокси- и арилоксизамещенные фталонитрилы, а именно, нитрилы, содержащие остатки фенола, «-фенилазофенола и монометилового эфира октаэтиленгликоля (схема 10) [36].

23-25 25: R= -(-CH2-CH2-O-)8-CH3

Синтез соединений 23 и 24 осуществлен взаимодействием 4-нитрофталонитрила соответственно с фенолом или 4-гидроксиазобензолом в присутствии гидроксида лития в среде ДМСО [36]. При получении вещества 25 в качестве исходного спирта используется монометиловый эфир октаэтиленгликоля. Синтез проводят в среде ДМСО в присутствии углекислого калия.

Обычно замещенные фталонитрилы получают в несколько стадий, например, 4-йодфталонитрил 30 получают по схеме 11 [37-39].

Схема 11

29 30 31

i - HNO3/H2SO4, 40 °С; ii - ТГФ, NH3, 40 °С; iii - ДМФА, SOCb; iv - SnCb, HCl; v - 1) H2SO4, NaNO2, 2) KI.

Из фталимида 26 также получают 4,5-дийодфталонитрил 34 в несколько стадий (схема 12) [40]:

26 32 33 34

\ - 12, И2804; и - адОИ; ш - (СРэСОЩ Ру

Особый интерес для получения разнообразных, в том числе и полимерных структур, представляет 1,2,4,5-тетрацианобензол [41]. Для получения 1,2,4,5-тетрацианобензола 38 в качестве исходного соединения используют пиромеллитовый диангидрид 35, нагревание которого с мочевиной в 1,2-дихлорбензоле приводит к образованию диимида пиромеллитовой кислоты 36. Затем 36 обрабатывают насыщенным раствором аммиака, получая пиромеллитовый тетраамид 37, дегидратация которого приводит к 1,2,4,5-тетрацианобензолу 38 (схема 13) [42].

Схема 13

35 36 37 38

[ - ад-СО-ад; и - адОН; ш - БОСЬ, ДМФА.

Из соединения 38 в среде МеОН:ДМФА=1:2 при барботировании газообразного аммиака при температуре не выше 5 °С получают 5,6-дициано-1,3-дииминоизоиндолин 39, в то время как синтез бис(1,3-дииминоизоиндолина) 40 проводят в среде метанола в присутствии метанолята натрия пропусканием аммиака при комнатной температуре (схема 1 4) [43, 44].

N0 N0

38

ск сы

N0 N11 А

Ос 39 < N112

и ЫН

V

H2N 40 N11.

i - MeOH/ДМФА=1:2, 5 °С, NHз; ii - NaOMe/MeOH, NHз.

На основании 39 и 40 были получены молекулярные ансамбли, объединяющие фталоцианины и гемипорфиразины [45, 46]. Эти работы были проведены научной группой, возглавляемой профессором Т.Торресом.

Взаимодействием 4,5-дихлорфталонитрила 41 с 2,6-диизопропилфенолом 42, взятых в соответствующих мольных соотношениях, в среде ДМФА в присутствии поташа получают 4-хлор-5-(2,6-диизопропилфенокси)- 43 и 4,5-бис(2,6-диизопропилфенокси)фталонитрилы 44 (схема 15) [47, 48].

Схема 15

С1 С1

сы

'СЫ

41

42

i - ДМФА, 45 °С, 48 ч.

По аналогии с соединением 44 проводят синтез 4,5-бис(2,6-дифенилфенокси)фталонитрила 46 (схема 16) [49].

Схема 16

С1

XX

+

41

45

46

1 - К2СО3, ДМФА.

Одной из перспективных функциональных групп для построения молекулярных ансамблей является -СН20Н [50]. Способ получения 4-гидроксиметилфталонитрила 50 заключается в бромировании 4-метилфталонитрила 47 с последующим формилированием до 4-формилфталонитрила 49, который при взаимодействии с борогидридом натрия в этаноле переходит в 50 (схема 17) [51].

Схема 17

47 48 49 50

1 - КББ, Л1БК, СС14; и - Ме2КИ (водн.); ш - КаБНц БЮН.

В качестве исходных веществ для синтеза макрогетероциклических соединений также используются гетероароматические динитрилы, например, 2,3-дицианопиразин [52], борнан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразин [53].

Наиболее распространенным методом получения замещенных гетероароматических о-динитрилов 53 является конденсация

1,2-дикарбонильных соединений 51 с 1,2-диаминомалеонитрилом 52 (схема 18) [52].

Схема 18 ^ ^СК

н2к та

-2Н20

51

52

К2" N та

53

Например, получение о-динитрила пиразиндикарбoнoвой кислоты 55 ведут взаимодействием 1,2-бис-(Ш-пиррол-2-ил)этан-1,2-диона 54 с

диаминомалеонитрилом 52 в дихлорметане с использованием в качестве катализатора BFз (схема 19) [54].

Схема 19

-ГШ

54

i - BFз, Et2O, CH2a2, 12 ч.

52

N. ^та

N CN

55

Таким образом, к настоящему времени разработаны методы синтеза, позволяющие получать динитрилы различного строения, содержащие функциональные заместители, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для направленного синтеза замещенных макрогетероциклических соединений.

1.3. Гемигексафиразины - шестизвенные макрогетероциклические соединения с увеличенной координационной полостью

Среди макрогетероциклических соединений особое место занимают шестизвенные макроциклы. Как упоминалось выше, наиболее изученными шестизвенными макрогетероциклическими соединениями являются соединения АВАВАВ-типа. Макроциклический остов таких соединений имеет плоскостное строение, а сформированный таким образом внутренний макроцикл содержит 30 п-электронов. Наличие увеличенной внутренней полости предопределяет необычные координационные свойства - способность координировать до трех атомов переходных металлов. Разработанные к настоящему времени методы синтеза позволяют осуществлять структурную модификацию как самого шестизвенного остова, так и периферии введением заместителей.

Первые сообщения о синтезе нового класса макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола были опубликованы в 2001 году двумя независимыми научными группами [17, 18]. Позднее этот класс соединений получил тривиальное название гемигексафиразины 56 [19, 55].

56

14

Строение данных соединений было установлено с помощью ЭСП, ИК и 1Н-ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. На основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов было сделано предположение, что в основе строения этих соединений лежит высокосимметричный шестизвенный макроциклический остов АВАВАВ-типа, а тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу макроциклической полости [17].

Для изучения структуры гемигексафиразина 14 был использован совместный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент [56, 57]. Было установлено, что в газовой фазе макроциклический остов соединения 14 имеет плоскостное строение, а тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу макроцикла.

Для изучения структуры соединений в твердой фазе неоднократно предпринимались попытки выращивания монокристалла гемигексафиразина. Однако впервые вырастить монокристалл 3,6-гексапентоксизамещенного гемигексафиразина 57, пригодный для исследования рентгенографическим методом, удалось только в 2010 году [55] (рис. 2).

Рис. 2. Формула и структура соединения 57 по данным РСА [55]: (а) вид сверху; (Ь) вид сбоку. На виде сбоку заместители и атомы водорода не показаны

а

4» 1>ИИГИТ11ЦЕ«|<Ц ф

Ь

С помощью РСА было подтверждено плоскостное строение макрогетероциклического остова гемигексафиразина, которое оказалось аналогичным установленному ранее методом газовой электронографии.

Было выявлено, что незамещенный гемигексафиразин обладает низкой растворимостью в органических растворителях. Однако присутствие объемистых заместителей увеличивает растворимость, что значительно упрощает очистку данных соединений. К настоящему моменту синтезированы различные замещенные гемигексафиразины, некоторые из которых приведены в таблице 1 [19, 55, 58].

Таблица 1

Экспериментальные характеристики замещенных гемигексафиразинов

Формула соединения Экспериментальные характеристики

СбНцО^^х Выход: 29 % ЭСП, Vax, нм (lge), (CHCI3): 292 (4.92), 399

СвНцО iL NH V (4.91), 421 (4.88), 511 (1.17). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: найдено: 1198.6, вычислено: ЕМ=1198.53 [M+H]+

Г NH \\ V Выход: 67 %

ЭСП, Vax, нм, (C2H2CI4): 285, 421, 445, 484, 524. Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: найдено: 862.2, вычислено: ЕМ=862.2 [M+H]+

N m'N // Выход: 12 %

СбНцО ЭСП, Vax, HM(lge), (CHCI3): 266 (3.01), 457

| NH (4.93), 483 (4.13), 523 (1.65).

С5Н110 V Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: найдено: 1198.6, вычислено: ЕМ=1198.53 [M+H]+

Продолжение таблицы 1

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кибирева Яна Евгеньевна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bottari, G. An exciting twenty-year journey exploring porphyrinoid-based photo-and electro-active systems / G. Bottari, G. de La Torre, D. M. Guldi, T. Torres. - Текст: непосредственный // Coordination Chemistry Reviews. - 2021. - V. 428. - P. 213605.

- DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213605.

2. Elvidge, J. A. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A new type of cross-conjugated macrocycle, related to the azaporphins / J. A. Elvidge, R. P. Linstead. - Текст: непосредственный // J. Chem. Soc. - 1952. - P. 5008-5012. - DOI: 10.1039/JR9520005008.

3. Пат. № 2765308 США, МПК C09B 47/00. Macrocyclic coloring compounds and process of making the same / Сampbel J. B.; заявитель и патентообладатель E.I. du Pont de Nemours and Company. - № 304639; заявл. 15.08.1952; опубл. 02.10.1956. - 5 с. - Текст: непосредственный.

4. Clark, P. F. Conjugated macrocycles. Part XXV. Cross-conjugated macrocycles with inner great rings of 16, 20, and 24 atoms / P. F. Clark, J. A. Elvidge, R. P. Linstead.

- Текст: непосредственный // J. Chem. Soc. - 1954. - P. 2490. - DOI: 10.1039/JR9540002490.

5. Бородкин, В. Ф. Аналоги фталоцианина. Синтез и изучение свойств / В. Ф. Бородкин. - Текст: непосредственный // Журнал общей химии. - 1960. - Т. 30. -№ 5. - С. 1547-1553.

6. Бородкин, В. Ф. Азомакрогетероциклы, содержащие фрагменты пиразина / В. Ф. Бородкин, А. В. Макарычева. - Текст: непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1974. - Т. 17. - № 6. - С. 942-944.

7. Губин, П. В. Синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений, содержащих остатки изоиндола и циклических диаминов / П. В. Губин, В. Ф. Бородкин. - Текст: непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1969. - Т. 12. - № 6. - С. 807-810.

8. Rodriguez-Morgade, M. S. Expanded Phthalocyanine Analogues: Synthesis and Characterization of New Triazole-Derived Annulenes Containing Six Heterocyclic

Subunits / M. S. Rodríguez-Morgade, B. Cabezón, S. Esperanza, T. Torres. - Текст: непосредственный // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7. - N. 11. - P. 2407-2413. - DOI: 10.1002/1521-3765(20010601)7:113.0.c0;2-1.

9. Кудрик, Е. В. Синтез макрогетероциклического соединения с увеличенно координационной полостью и изучение его способности к извлечению катионов стронция и свинца из водных растворов / E. B. Кудрик, М. К. Исляйкин, Р. П. Смирнов. - Текст: непосредственный // Журнал общей химии. - 1996. -Т. 66. - № 9. - С. 1564-1566.

10. Пат. № 2134270 С1 Российская Федерация, МПК C07D 513/22 (2006.01), C02F 1/62 (2006.01). 5,36:18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио-[е^]-дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31 -додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтен для избирательного поглощения ионов стронция и свинца из водных растворов / Кудрик Е. В., Исляйкин М. К., Смирнов Р. П., Кузьмиченко А. В.; заявитель и патентообладатель Ивановская государственная химико-технологическая академия. - № 95115371/04; заявл. 31.08.1995; опубл. 10.08.1999. - 7 с. - Текст: непосредственный.

11. Филатов, М. С. Синтез и свойства азолсодержащих макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью: специальность 02.00.03 "Органическая химия" : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Филатов Максим Сергеевич ; Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2014. - 151 с. - Библиогр.: с. 130-140. - Текст : непосредственный.

12. Бородкин, В. Ф. Синтез и свойства симметричного макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола / В. Ф. Бородкин, Н. А. Колесников. - Текст: непосредственный // Химия гетероциклических соединений. - 1971. - Т. 2. - С. 194-195.

13. Бородкин, В. Ф. Комплексные соединения 2,5-ди(Г-имино-3л-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола / В. Ф. Бородкин, Н. А. Колесников. -Текст: непосредственный // Труды Ивановского химико-технологического института. - 1970. - № 12. - С. 112-114.

14. А. с. № 320518 СССР, МПК C07D 271/12 (1995.01). Способ получения 5,24:12,17-дииминодибензо(с,т)-7,10:19,22-ди(тиадиазолил)-1,6,11,16-тетразациклоэкозина / В. Ф. Бородкин, Н. А. Колесников (СССР). -№ 1296022/23- 4; заявл. 09.01.1969; опубл. 04.11.1971. - 2 c.- Текст: непосредственный.

15. Колесников, Н. А. Синтез и свойства металлических комплексов макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола / Н. А. Колесников, В. Ф. Бородкин. - Текст: непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1972. - Т. 15. - № 6. - С. 880-882.

16. Федоров, Л. М. Исследование комплексов меди с макроциклическими лигандами методом ЭПР / Л. М. Федоров, А. И. Михайлов, Р. П. Смирнов, Н. А. Колесников, М. И. Альянов. - Текст: непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1972. - Т. 15. - № 12. - С. 1817-1820.

17. Islyaikin, M. K. Thiadiazole-derived expanded heteroazaporphyrinoids / M. K. Islyaikin, E. A. Danilova, L. D. Yagodarova, M. S. Rodriguez-Morgade, T. Torres. - Текст: непосредственный // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - N. 14. - P. 21532156. - DOI: 10.1021/ol015924l.

18. Kobayashi, N. A Novel Hemiporphyrazine Comprising Three Isoindolediimine and Three Thiadiazole Units / N. A. Kobayashi, S. Inagaki, V. N. Nemykin, T. Nonomura. - Текст: непосредственный // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. -N. 14. - P. 2710-2712. - DOI: 10.1002/1521-3773(20010716)40:143.0.ra;2-A

19. Трухина, О. Н. Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных гемигексафиразанов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола : специальность 02.00.03 «Органическая химия», 02.00.04 «Физическая химия» : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Трухина Ольга Николаевна ; Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2010. - 138 c. - Текст : непосредственный.

20. Исляйкин, М. К. Гемигексафиразины. Синтез и перспективы применения в качестве новых функциональных материалов / М. К. Исляйкин, О. И. Койфман,

Т. Торрес. - Москва : ЛЕНАНД, 2019 : Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. - 848 с.

21. Fernández-Lázaro, F. Hemiporphyrazines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties / F. Fernández-Lázaro, T. Torres, B. Hauschel, M. Hanack. - Текст: непосредственный // Chem. Rev. - 1998.

- V. 98. - N. 2. - P. 563-576. - DOI: 10.1021/cr970002a.

22. Fernández-Lázaro, F. Phthalocyanine analogues. Part 1. Synthesis, spectroscopy, and theoretical study of 8,18-dihydrodibenzo[b,l]-5,7,8,10,15,17,18,20-octa-azaporphyrin and MNDO calculations on its related Hückel heteroannulene / F. Fernández-Lázaro, J. de Mendoza, O. Mó, S. Rodríguez-Morgade, T. Torres, M. Yáñez, J. Elguero. - Текст: непосредственный // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1989. - N. 7. - P. 797-803. - DOI: 10.1039/P29890000797.

23. Senda, H. Structure of 1,3,4-thiadiazole-2,5-diamine / H. Senda, J. Maruha. -Текст: непосредственный // Acta Crystallogr C Cryst Struct Commun. - 1987. -V. 43. - N. 2. - P. 347-349. - DOI: 10.1107/S010827018709588X.

24. Старова, Г. Л. Кристаллическая и молекулярная структура гуаназола-3,5-диамино-1Н-1,2,4-триазола / Г. Л. Старова, О. В. Франк-Каменецкая, В. В. Макарский, В. А. Лопырев. - Текст: непосредственный // Кристаллография. -1980. - Т. 25. - № 6. - С. 1292-1294.

25. Busch, M. Über die Kondensation von Aldehyden und Ketonen mit Thiosemicarbaziden / M. Busch. - Текст: непосредственный // J. Prak. Chem. - 1930.

- V. 124. - P. 301-312.

26. Fromm, E. Abkömmlinge von Thio-semicarbaziden und Hydrazo-dithio-dicarbonamiden /E. Fromm, E. Layer, K. Nerz. - Текст: непосредственный // Eur. J. Org. Chem. - 1923. - V. 433. - N. 1. - P. 1-17. - DOI: 10.1002/JLAC.19234330102.

27. Пат. № 2313523 Российская Федерация, МПК C07D 285/135 (2006.01). Способ получения 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола / Данилова Е. А., Меленчук Т. В., Исляйкин М. К., Колесников Н. А.; заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет. - №2 2006130439/04; заявл. 24.08.2006; опубл. 27.12.2007. - 4 c. - Текст : непосредственный.

28. Danilova, E. A. Diaminothiadiazoles - Building Blocks for Macroheterocycles / E. A. Danilova, T. V. Melenchuk, O. N. Trukhina, M. K. Islyaikin. - Текст: непосредственный // Macroheterocycles. - 2010. - V. 3. - N. 1. - С. 68-81. - DOI: 10.6060/mhc2010.1.68.

29. Посыпайко, В. И. Химические методы анализа : учебное пособие /

B. И. Посыпайко, Н. А. Козырева, Ю. П. Логачева. - Москва : "Высшая школа", 1989. - 447 c. - ISBN 5-06-000068-0. - Текст: непосредственный.

30. Sharman, W. M. Synthesis of Phthalocyanine Precursors /W. M. Sharman, J. E. van Lier. - Текст: непосредственный // ChemInform. - 2004. - V. 35. - N. 17. -P. 1-60. - DOI: 10.1002/chin.200417264.

31. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. IV. Полихлорфталоцианины / С. А. Михаленко, Е. В. Коробкова, Е. А. Лукьянец. -Текст: непосредственный // Журнал общей химии. - 1970. - Т. 40. - № 2. -

C. 400-403.

32. Михаленко, С. А. трет-Бутилзамещенные тетра-3-нитрофталоцианины / С. А. Михаленко, Е. А. Лукьянец. - Текст: непосредственный // Журнал общей химии. - 1975. - Т. 11. - № 10. - С. 2216-2217.

33. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов / С. А. Михаленко, Е. А. Лукьянец. - Текст: непосредственный // Журнал общей химии. - 1978. - Т. 41. - № 12. - С. 2735-2739.

34. Шишкина, О. В. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. Синтез и свойства 4-бром-5-нитрофталодинитрила / О. В. Шишкина, В. Е. Майзлиш, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников, Р. П. Смирнов. - Текст: непосредственный // Журнал общей химии. - 1999. - Т. 69. - № 10. -С. 1712-1714.

35. Abramov, I. G. The differing reactivity of the bromo and nitro groups in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile towards nucleophilic attack / I. G. Abramov, M. V. Dorogov, S. A. Ivanovskii, A. V. Smirnov, M. B. Abramova. - Текст:

непосредственный // Mendeleev Commun. - 2000. - Т. 10. - № 2. - С. 78-80. - DOI: 10.1070/MC2000v010n02ABEH001147.

36. Uchida, H. Novel Synthesis of Phthalocyanines from Phthalonitriles under Mild Conditions / H. Uchida, H. Tanaka, H. Yoshiyama, P. Y. Reddy, S. Nakamura, T. Toru.

- Текст: непосредственный // Synlett. - 2002. - N. 10. - P. 1649-1652. - DOI: 10.1055/s-2002-34237.

37. Young, J. G. Synthesis and characterization of di-disubstituted phthalocyanines / J. G. Young, W. Onyebuagu. - Текст: непосредственный // J. Org. Chem. - 1990. -V. 55. - N. 7. - P. 2155-2159. - DOI: 10.1021/jo00294a032.

38. Пат. № 4351775 США, МПК C07D487/22. Preparation of iodophthalonitrile / Keller T. M., Griffith J. R.; заявитель и патентообладатель US Department of Navy. -№ 195999; заявл. 20.03.81; опубл. 28.09.82. - 4 с. - Текст: непосредственный.

39. Raditoiu, V. Synthesis and Characterization of Some Phthalic Acid Derivatives Precursors for Phthalocyanine Chromogens / V. Raditoiu, L. Wagner, A. Raditoiu, P. Ardeleanu, V. Amariutei, A.-A. Sorescu. - Текст: непосредственный // Rev. Chim.

- 2008. - V. 59. - N. 9. - P. 973-978. - DOI: 10.37358/RC.08.9.1950.

40. Terekhov, D. S. Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-Octaalkynylphthalocyanines and the Effects of Concentration and Temperature on Their 1H NMR Spectra / D. S. Terekhov, K. J. M. Nolan, C. R. McArthur, C. C. Leznoff. - Текст: непосредственный // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - N. 9. - P. 3034-3040. - DOI: 10.1021/jo9521662.

41. Wang, M. Vapochromic Behaviors of A Solid-State Supramolecular Polymer Based on Exo-Wall Complexation of Perethylated Pillar[5]arene with 1,2,4,5- Tetracyanobenzene / M. Wang, Q. Li, E. Li, J. Liu, J. Zhou, F. Huang. - Текст: непосредственный // Angewandte Chemie. - 2021. - V. 133. - N. 15. - P. 8196-8201.

- DOI: 10.1002/ange.202013701.

42. Schultz, G. Molecular Structure od 1,2,4,5-Tetracyanobenzene from Gas-Phase Electron Diffraction and Theoretical Calculations / G. Schultz, Â. Szabados, G. Tarczay, K. Zauer. - Текст: непосредственный // Structural Chemistry. - 1999. - V. 10. - N. 2.

- P. 149-155. - DOI: 10.1023/A:1022089415252.

43. Ouyang, J. Hexadecafluoro- and octacyano phthalocyanines as electrocatalysts for the reduction of dioxygen / J. Ouyang, K. Shigehara, A. Yamada, F. C. Anson. - Текст: непосредственный // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1991. - V. 297. - N. 2. - P. 489-498. - DOI: 10.1016/0022-0728(91)80043-P.

44. Kobayashi, N. Synthesis, spectroscopy, electrochemistry, spectroelectrochemistry, Langmuir-Blodgett film formation, and molecular orbital calculations of planar binuclear phthalocyanines / N. Kobayashi, H. Lam, W. A. Nevin, P. Janda, C. C. Leznoff, T. Koyama, A. Monden, H. Shirai. - Текст: непосредственный // J. Am. Chem. Soc. -1994. - V. 116. - N. 3. - P. 879-890. - DOI: 10.1021/ja00082a007.

45. La Torre, G. de. Novel Homo- and Heterodimetallic Heterobinuclear Phthalocyaninato-Triazolehemiporphyrazinate Complexes / G. de La Torre, M. V. Martínez-Díaz, P. R. Ashton, T. Torres. - Текст: непосредственный // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - N. 24. - P. 8888-8893. - DOI: 10.1021/jo981118p

46. La Torre, G. de. Phthalocyanines: The Need for Selective Synthetic Approaches /G. de La Torre, C. G. Claessens, T. Torres. - Текст: непосредственный // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - V. 2000. - N. 16. - P. 2821-2830. - DOI: 10.1002/1099-0690(200008)2000:163.0.CO;2-2.

47. А.с.. № 443019 СССР, МПК C07C 39/06. Способ получения 2,6-диизопропилфенола / А. Э. Балталксне, А. Х. Зицманис (СССР). -№ 1869149/23-04; заявл. 05.01.73; опубл. 15.09.74. - 2 с. - Текст : непосредственный.

48. Tuhl, A. Tetra and octa(2,6-di-iso -propylphenoxy)-substituted phthalocyanines: a comparative study among their photophysicochemical properties / A. Tuhl, W. Chidawanayika, H. M. Ibrahim, N. Al-Awadi, C. Litwinski, T. Nyokong, H. Behbehani, H. Manaa, S. Makhseed. - Текст: непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2012. - V. 16. - N. 01. - P. 163-174. - DOI: 10.1142/S1088424612004495.

49. Mori, S. Enhancement of incident photon-to-current conversion efficiency for phthalocyanine-sensitized solar cells by 3D molecular structuralization /S. Mori,

M. Nagata, Y. Nakahata, K. Yasuta, R. Goto, M. Kimura, M. Taya. - Текст: непосредственный // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - N. 12. - P. 4054-4055. -DOI: 10.1021/ja9109677.

50. Enes, R. F. Synthesis and Photophysical Properties of Fullerene-Phthalocyanine-Porphyrin Triads and Pentads / R.F. Enes, J.-J. Cid, A. Hausmann, O. Trukhina, A. Gouloumis, P. Vázquez, J. A. S. Cavaleiro, A. C. Tomé, D. M. Guldi, T. Torres. -Текст: непосредственный // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 1S. - N. 6. - P. 1727-1736. -DOI: 10.1002/chem.201102S19.

51. López-Duarte, I. Postfunctionalization of Helical Polyisocyanopeptides with Phthalocyanine Chromophores by "Click Chemistry" / I. López-Duarte, M. V. Martínez-Díaz, E. Schwartz, M. Koepf, P. H. J. Kouwer, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte, T. Torres. - Текст: непосредственный // ChemPlusChem. - 2012. -V. 77. - N. S. - P. 700-706. - DOI: 10.1002/cplu.2012000S7.

52. Stuzhin, P. A. Porphyrazines with Annulated Heterocycles / P. A. Stuzhin, C. Ercolani. - Текст: непосредственный // ChemInform. - 2004. - V. 35. - N. 14. -P. 263-364. - DOI: 10.1002/chin.200414267.

53. Filatov, M. S. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of 1',7',7'- Trimethylbicyclo[2.2.1]heptane[2',3'-b]-2,3-dicyanopyrazine / M. S. Filatov, O. N. Trukhina, S. V. Efimova, O. I. Koifman, M. K. Islyaikin. - Текст: непосредственный // Macroheterocycles. - 2013. - V. 6. - N. 1. - P. S2-S5. - DOI: 10.6060/mhc121107i.

54. Rodríguez-Morgade, M. S. Synthesis of Hemipyrazinoporphyrazines Bearing Peripheral Pyrrolic Substituents / M. S. Rodríguez-Morgade, G. D. Pantos, E. Caballero, J. L. Sessler, T. Torres. - Текст: непосредственный // Macroheterocycles. - 2008. -V. 1. - N. 1. - P. 40-43. - DOI: 10.6060/mhc200S.1.40.

55. Trukhina, O. N. Scrutinizing the Chemical Nature and Photophysics of an Expanded Hemiporphyrazine: The Special Case of [30]Trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / O. N. Trukhina, M. S. Rodríguez-Morgade, S. Wolfrum, E. Caballero, N. Snejko, E. A. Danilova, E. Gutiérrez-Puebla, M. K. Islyaikin, D. M. Guldi, T. Torres. - Текст:

непосредственный // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - N. 37. - P. 12991-12999. -DOI: 10.1021/ja104577d.

56. Zakharov, A. V. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, N. V. Bumbina, E. A. Danilova, A. V. Krasnov, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev. - Текст: непосредственный // Chem. Commun. - 2008. - V. 30. - P. 3573-3575. - DOI: 10.1039/b804308f.

57. . Zakharov, A. V. Thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoids: a gasphase electron diffraction and computational structural study / A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, E. A. Danilova, A. V. Krasnov, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev. - Текст: непосредственный // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11. - N. 38. -P. 8570- 8579. - DOI: 10.1039/b905436g.

58. Filatov, M. S. Synthesis and Properties of Hexa(4-ter/-butylphenoxy) Substituted [30]Trithiadodecaazahexaphyrin and its Metal Complexes / M. S. Filatov, O. N. Trukhina, M. K. Islyaikin. - Текст: непосредственный // Macroheterocycles. -2014. - V. 7. - N. 3. - P. 281-286. - DOI: 10.6060/mhc140504i.

59. Ivanov, E. N. Homotrinuclear Complexes of [30]Trithiadodecaazahexaphyrine with Transition Metals: Ni(II), Cu(II) and Mn(II) / E. N. Ivanov, O. N. Trukhina,

0. I. Koifman, M. K. Islyaikin. - Текст: непосредственный // Macroheterocycles. -2016. - V. 9. - N. 3. - P. 225-229. - DOI: 10.6060/mhc160965i.

60. Moser, F. H. Phthalocyanines compounds / F. H. Moser, A. L. Thomas. -New York : Reinhold publishing corporation, 1963. - 395 p.

61. Nazarov, D. I. Preparation of double decker {Li3(Cl-)(Hhp)}22- dianions and H2TPCor- monoanions by deprotonation of free-base trithiododecaazahexaphyrin (H3Hhp) and triphenylcorrole (H3TPCor) macrocycles / D. I. Nazarov, S. S. Khasanov,

1. A. Rompanen, E. N. Ivanov, O. I. Koifman, M. K. Islyaikin, D. V. Konarev. - Текст: непосредственный // Polyhedron. - 2021. - V. 202. - P. 115198. - DOI: 10.1016/j.poly.2021.115198.

62. Konarev, D. V. Molecular structure, optical and magnetic properties of metal-free phthalocyanine radical anions in crystalline salts

(H2Pc-)(cryptand[2,2,2][Na+])1.5C6H4Cl2 and (H2Pc-)(TOA+)C6H4Cl2 (TOA+ is tetraoctylammonium cation) / D. V. Konarev, L. V. Zorina, S. S. Khasanov, A. L. Litvinov, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya. - Текст: непосредственный // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - N. 19. - P. 6810-6816. - DOI: 10.1039/C3DT50245G.

63. Konarev, D. V. Charge transfer complexes of metal-free phthalocyanine radical anions with decamethylmetallocenium cations: (Cp*2Co+)(H2Pc-)solvent and (Cp*2Cr+)(H2Pc-)4C6H4Cl2 / D. V. Konarev, S. S. Khasanov, M. Ishikawa, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya, R. N. - Текст : непосредственный // Dalton Trans. - 2017. - V. 46. - N. 11. - P. 3492-3499. - DOI: 10.1039/C7DT00336F.

64. Konarev, D. V. Solid state structure, and optical and magnetic properties, of free base tetra(4-pyridyl)porphyrin {H2T(4-Py)P}^- radical anions / D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, S. S. Khasanov, A. F. Shestakov, E. I. Yudanova, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, R. N. Lyubovskaya. - Текст: непосредственный // J. Org. Chem. - 2018. - V. 83. - N. 4. - P. 1861-1866. - DOI: 10.1021/acs.joc.7b02791.

65. Konarev, D. V. Molecular Structure, Optical, and Magnetic Properties of Free-Base Naphthalocyanine Dianions / D. V. Konarev, S. S. Khasanov, Y. Nakano, A. F. Shestakov, M. Ishikawa, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, R. N. Lyubovskaya. - Текст: непосредственный // Eur. J. Org. Chem. - 2018. - V. 26.

- P. 3410-3415. - DOI: 10.1002/EJOC.201800364.

66. Konarev, D. V. Double-decker paramagnetic {(K)(H3Hhp)2}-2- radical dianions comprising two [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrins and a potassium ion / D. V. Konarev, S. S. Khasanov, M. K. Islyaikin, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, R. N. Lyubovskaya, E. N. Ivanov, O. I. Koifman, Y. A. Zhabanov. - Текст: непосредственный // Chemistry - An Asian Journal. - 2020.

- V. 15. - N. 1. - P. 61-65. - DOI: 10.1002/asia.201901518.

67. Claessens, C. G. Phthalocyanines: from outstanding electronic properties to emerging applications / C. G. Claessens, U. Hahn, T. Torres. - Текст: непосредственный // The Chemical Record. - 2008. - V. 8. - N. 2. - P. 75-97. - DOI: 10.1002/tcr.20139.

68. Jiménez, Á. J. Assembling a phthalocyanine and perylenediimide donor-acceptor hybrid through a platinum(II) diacetylide linker / Á. J. Jiménez, M. Sekita, E. Caballero, M. L. Marcos, M. S. Rodríguez-Morgade, D. M. Guldi, T. Torres. - Текст: непосредственный // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - N. 43. - P. 14506-14514. - DOI: 10.1002/chem.201301630.

69. Morisue, M. A dendron of subphthalocyanine trefoil / M. Morisue, W. Suzuki, Y. Kuroda. - Текст: непосредственный // Tetrahedron Letters. - 2012. - V. 53. - N. 3. - P. 313-316. - DOI: 10.1016/j .tetlet.2011.11.039.

70. Rudolf, M. Taming C60 fullerene: tuning intramolecular photoinduced electron transfer process with subphthalocyanines / M. Rudolf, O. Trukhina, J. Perles, L. Feng, T. Akasaka, T. Torres, D. M. Guldi. - Текст: непосредственный // Chemical science. -2015. - V. 6. - N. 7. - P. 4141-4147. - DOI: 10.1039/C5SC00223K.

71. Bottari, G. Chemical functionalization and characterization of graphene-based materials / G. Bottari, M. Á. Herranz, L. Wibmer, M. Volland, L. Rodríguez-Pérez, D. M. Guldi, A. Hirsch, N. Martín, F. D'Souza, T. Torres. - Текст: непосредственный // Chemical Society reviews. - 2017. - V. 46. - N. 15. - P. 4464-4500. - DOI: 10.1039/C7CS00229G.

72. Zango, G. Photoactive preorganized subphthalocyanine-based molecular tweezers for selective complexation of fullerenes / G. Zango, M. Krug, S. Krishna, V. Mariñas, T. Clark, M. V. Martinez-Diaz, D. M. Guldi, T. Torres. - Текст: непосредственный // Chemical science. - 2020. - V. 11. - N. 13. - P. 3448-3459. - DOI: 10.1039/D0SC00059K.

73. Cho, K. T. Molecularly Engineered Phthalocyanines as Hole-Transporting Materials in Perovskite Solar Cells Reaching Power Conversion Efficiency of 17.5% / K. T. Cho, O. Trukhina, C. Roldán-Carmona, M. Ince, P. Gratia, G. Grancini, P. Gao, T. Marszalek, W. Pisula, P. Y. Reddy, T. Torres, M. K. Nazeeruddin. - Текст: непосредственный // Adv. Energy Mater. - 2017. - V. 7. - N. 7. - P. 1601733. - DOI: 10.1002/aenm.201601733.

74. Almeida-Marrero, V. Emerging Perspectives on Applications of Porphyrinoids for Photodynamic Therapy and Photoinactivation of Microorganisms /

V. Almeida-Marrero, J. A. González-Delgado, T. Torres. - Текст: непосредственный // MHC. - 2019. - V. 12. - N. 1. - P. S-16. - DOI: 10.6060/mhc1S1220t.

75. Lindsey, J. S. Molecules for charge-based information storage / J. S. Lindsey, D. F. Bocian. - Текст: непосредственный // Accounts of chemical research. - 2011. -V. 44. - N. S. - P. 63S-650. - DOI: 10.1021/ar200107x.

76. Wang, H. Single-molecule magnetism of tetrapyrrole lanthanide compounds with sandwich multiple-decker structures / H. Wang, B.-W. Wang, Y. Bian, S. Gao, J. Jiang -Текст: непосредственный // Coordination Chemistry Reviews. - 2016. - V. 306. - P. 195-216. - DOI: 10.1016/j.ccr.2015.07.004.

77. Dini, D. Nonlinear Optical Materials for the Smart Filtering of Optical Radiation / D. Dini, M. J. F. Calvete, M. Hanack. - Текст: непосредственный // Chem. Rev. - 2016. - V. 116. - N. 22. - P. 13043-13233. - DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00033.

7S. Heravi, M. M. Recent Advances in the Application of the Heck Reaction in the Synthesis of Heterocyclic Compounds / M. M. Heravi, A. Fazeli. - Текст: непосредственный // HETEROCYCLES. - 2010. - V. 81. - N. 9. - P. 1979-2026. -DOI: 10.39S7/REV-10-675.

79. Czajkowska-Szczykowska, D. Pd-catalyzed steroid reactions / D. Czajkowska-Szczykowska, J. W. Morzycki, A. Wojtkielewicz. - Текст: непосредственный // Steroids. - 2015. - V. 97. - P. 13-44. - DOI: 10.1016/j.steroids.2014.07.01S.

50. Chemler, S. R. The B-Alkyl Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction: Development, Mechanistic Study, and Applications in Natural Product Synthesis / S. R. Chemler, D. Trauner, S. J. Danishefsky. - Текст: непосредственный // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. - N. 24. - P. 4544-456S. - DOI: 10.1002/1521-3773(20011217)40:243.0.C0;2-N.

51. Skoda-Földes, R. Transition-metal-catalyzed reactions in steroid synthesis / R. Skoda-Földes, L. Kollár. - Текст: непосредственный // Chem. Rev. - 2003. -V. 103. - N. 10. - P. 4095-4130. - DOI: 10.1021/cr020075g.

52. Frigoli, S. A Practical and Efficient Process for the Preparation of Tazarotene / S. Frigoli, C. Fuganti, L. Malpezzi, S. Serra. - Текст: непосредственный // Org. Process Res. Dev. - 2005. - V. 9. - N. 5. - P. 646-650. - DOI: 10.1021/op0500S0x.

83. Wagner, F. F. Expedient five-step synthesis of SIB-1508Y from natural nicotine / F. F. Wagner, D. L. Comins. - Текст: непосредственный // J. Org. Chem. - 2006. -V. 71. - N. 22. - P. 8673-8675. - DOI: 10.1021/jo0616052.

84. González-Rodríguez, D. Tuning photoinduced energy- and electron-transfer events in subphthalocyanine-phthalocyanine dyads / D. González-Rodríguez, C. G. Claessens, T. Torres, S. Liu, L. Echegoyen, N. Vila, S. Nonell. - Текст: непосредственный // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - N. 13. - P. 3881-3893. - DOI: 10.1002/chem.200400779.

85. Zhang, W. Polymer nanosheets derived porous carbon nanosheets as high efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction / W. Zhang, S. Sun, L. Yang, C. Lu, Y. He, C. Zhang, M. Cai, Y. Yao, F. Zhang, X. Zhuang. - Текст: непосредственный // Journal of colloid and interface science. - 2018. - V. 516. -P. 9-15. - DOI: 10.1016/j.jcis.2018.01.020.

86. Пат. № 2369597 Российская Федерация, МПК C07C 255/65, C08F 220/34, C08G 73/10. Замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера / Носова Г. И., Якиманский А. В., Кудрявцев В. В., Абрамов И. Г., Лысков

B. Б., Маковкина О. В., Горбань Н. Б.; заявитель и патентообладатель Ярославский государственный технический университет. - № 2007128247/04; заявл. 23.07.2007; опубл. 10.10.2009. - 15 c. - Текст: непосредственный.

87. Marcuccio, S. M. Binuclear phthalocyanines covalently linked through two- and four-atom bridges / S. M. Marcuccio, P. I. Svirskaya, S. Greenberg, A. B. P. Lever,

C. C. Leznoff, K. B. Tomer. - Текст: непосредственный // Can. J. Chem. - 1985. -V. 63. - N. 11. - P. 3057-3069. - DOI: 10.1139/v85-507.

88. Pozzi, G. Fluorous Molecules for Dye-Sensitized Solar Cells: Synthesis and Photoelectrochemistry of Unsymmetrical Zinc Phthalocyanine Sensitizers with Bulky Fluorophilic Donor Groups / G. Pozzi, S. Quici, M. C. Raffo, C. A. Bignozzi, S. Caramori, M. Orlandi. - Текст: непосредственный // J. Phys. Chem. C. - 2011. -V. 115. - N. 9. - P. 3777-3788. - DOI: 10.1021/jp109846k.

89. Sakamoto, K. Synthesis of arylsulfanyl-subphthalocyanines and their ring expansion reaction / K. Sakamoto, S. Yoshino, M. Takemoto, K. Sugaya, H. Kubo, T. Komoriya, S. Kamei, S. Furukawa. - Текст: непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2015. - V. 19. - N. 05. - P. 688-694. - DOI: 10.1142/S1088424615500194.

90. Heeney, M. J. Routes to some 3,6-disubstituted phthalonitriles and examples of phthalocyanines derived therefrom: An overview / M. J. Heeney, S. A. Al-Raqa, A. Auger, P. M. Burnham, A. N. Cammidge, I. Chambrier, M. J. Cook. - Текст: непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2013. - V. 17. - N. 08n09. -P. 649- 664. - DOI: 10.1142/S108842461330005X.

91. Leznoff, C. C. The syntheses of 2,9,16,23- and 1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanines / C. C. Leznoff, M. Hu, C. R. McArthur, Y. Qin, J. E. van Lier. - Текст: непосредственный // Can. J. Chem. - 1994. - V. 72. - N. 9. -P. 1990- 1998. - DOI: 10.1139/v94-254.

92. Frisch, M. J. Gaussian 16, Inc., Wallingford CT, 2019.

93. Andrienko, G. A. Chemcraft, V.1.8. - Режим доступа: http : //www.chemcraftprog.com.

94. Bellamy, L. J. The NH stretching frequencies of primary amines / L. J. Bellamy, R. L. Williams. - Текст: непосредственный // Spectrochimica Acta. - 1957. - V. 9. -N. 4. - P. 341-345. - DOI: 10.1016/0371-1951(57)80149-0.

95. Tate, D. J. Improved syntheses of high hole mobility phthalocyanines: A case of steric assistance in the cyclo-oligomerisation of phthalonitriles / D. J. Tate, R. Anémian, R. J. Bushby, S. Nanan, S. L. Warriner, A. B. J. Whitaker. - Текст: непосредственный // Beilstein journal of organic chemistry. - 2012. - V. 8. - P. 120-128. - DOI: 10.3762/bjoc.8.14.

96. Kibireva, Y. E. Synthesis and Characterization of a Soluble Hemihexaphyrazine Derivative / Y. E. Kibireva, M. K. Islyaikin, M. S. Rodriguez-Morgade, T. Torres. -Текст: непосредственный // Macroheterocycles. - 2023. - V. 16. - N. 1. - P. 19-23. -DOI: 10.6060/mhc234968i.

97. Данилова, Е. А. Синтез, особенности строения и свойства замещенных тиадиазолов и азолсодержащих макрогетероциклических соединений различного строения : специальность 02.00.03 «Органическая химия» : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Данилова Елена Адольфовна ; Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2011. - 399 c. - Текст: непосредственный.

98. Trukhina, O. N. Synthesis and thermal behavior of unsubstituted [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30- dodecaazahexaphyrin / O. N. Trukhina, Y. A. Zhabanov, A. V. Krasnov, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin. - Текст: непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2011. - V. 15. - N. 11n12. -P. 1287-1291. - DOI: 10.1142/S108842461100418X.

99. Кудрик, Е. В. Темплатный синтез и свойства металлокомплексов тиадиазолтриизоиндолмакроцикла (тиадиазолгемипорфиразина) / Е. В. Кудрик, М. К. Исляйкин, Р. П. Смирнов. - Текст: непосредственный // Журнал общей химии. - 1997. - Т. 33. - № 7. - С. 1107-1110.

100. Danilova, E. A. Template synthesis of metal complexes of substituted thiadiazoleporphyrinoids / E. A. Danilova, N. V. Bumbina, T. V. Melenchuk, Y. V. Romanenko, O. N. Trukhina, M. K. Islyaikin. - Текст: непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - N. 4-6. - P. 681.

101. Philippova, Y. E. Synthesis of unsymmetrically substituted expanded hemiporphyrazines: A monoiodo functionalized hemihexaphyrazine / Y. E. Philippova, M. K. Islyaikin, T. Torres. - Текст: непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2021. - V. 25. - N. 05n06. - P. 396-399. - DOI: 10.1142/S108842462150005X.

102. Filatov, M. S. Synthesis and spectroscopic properties of chiral bornane[2,3-b]pyrazino-fused [30]trithiadodecaazahexaphyrins / M. S. Filatov, O. N. Trukhina, M. S. Rodriguez-Morgade, M. K. Islyaikin, O. I. Koifman, T. Torres. - Текст: непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2014. - V. 18. - N. 10n11. -P. 1014-1020. - DOI: 10.1142/S1088424614500771.

103. Nehlig, A. Potential genotoxic, mutagenic and antimutagenic effects of coffee: a review / A. Nehlig, G. Debry. - Текст: непосредственный // Mutation research. - 1994.

- V. 317. - N. 2. - P. 145-162. - DOI: 10.1016/0165-1110(94)90022-1.

104. Fernández, M. J. Apoptosis induced by different doses of caffeine on Chinese hamster ovary cells / M. J. Fernández, A. López, A. Santa-Maria. - Текст: непосредственный // J. Appl. Toxicol. - 2003. - V. 2. - N. 4. - P. 221-224. - DOI: 10.1002/jat.910.

105. Bode, A. M. The enigmatic effects of caffeine in cell cycle and cancer / A. M. Bode, Z. Dong. - Текст: непосредственный // Cancer letters. - 2007. - V. 247. -N. 1. - P. 26-39. - DOI: 10.1016/j.canlet.2006.03.032.

106. Zhuang, X. Two-dimensional sandwich-type, graphene-based conjugated microporous polymers / X. Zhuang, F. Zhang, D. Wu, N. Forler, H. Liang, M. Wagner, D. Gehrig, M. R. Hansen, F. Laquai, X. Feng. - Текст: непосредственный // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - N. 37. - P. 9668-9672. - DOI: 10.1002/anie.201304496.

107. Xiang, Z. Highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction based on 2D covalent organic polymers complexed with non-precious metals / Z. Xiang, Y. Xue, D. Cao, L. Huang, J.-F. Chen, L. Dai. - Текст: непосредственный // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - V. 53. - N. 9. - P. 2433-2437. - DOI: 10.1002/anie.201308896.

108. Zhuang, X. Conjugated microporous polymers with dimensionality-controlled heterostructures for green energy devices / X. Zhuang, D. Gehrig, N. Forler, H. Liang, M. Wagner, M. R. Hansen, F. Laquai, F. Zhang, X. Feng. - Текст: непосредственный // Adv. Mater. - 2015. - V. 27. - N. 25. - P. 3789-3796. - DOI: 10.1002/adma.201501786.

109. Su, Y. Sulfur-Enriched Conjugated Polymer Nanosheet Derived Sulfur and Nitrogen co-Doped Porous Carbon Nanosheets as Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction and Zinc-Air Battery / Y. Su, Z. Yao, F. Zhang, H. Wang, Z. Mics, E. Cánovas, M. Bonn, X. Zhuang, X. Feng. - Текст: непосредственный // Adv. Funct. Mater. - 2016.

- V. 26. - N. 32. - P. 5893-5902. - DOI: 10.1002/adfm.201602158.

110. Zhabanov, Y. A. Molecular structure and tautomers of [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / Y. A. Zhabanov, A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, O. N. Trukhina, E. A. Danilova, O. I. Koifman, M. K. Islyaikin.

- Текст: непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2013. - V. 17. - N. 03. -P. 220-228. - DOI: 10.1142/S1088424613500144.

111. Cook, M. J. Properties of some alkyl substituted phthalocyanines and related macrocycles / M. J. Cook. - Текст: непосредственный // The Chemical Record. - 2002.

- V. 2. - N. 4. - P. 225-236. - DOI: 10.1002/tcr.10028.