Синтез и свойства силикатных наночастиц, модифицированных люминесцентными комплексами Tb(III), редокс-активными комплексами Ni(III) и кластерами Pd(0) и Ag(0) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Жилкин Михаил Евгеньевич

• Жилкин Михаил Евгеньевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Жилкин Михаил Евгеньевич

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Применение различных флуорофоров в биовизуализации клеток

1.2 Синтез силикатных наночастиц

1.3 Синтез и каталитические свойства наночастиц металлов и их комплексов, допированных в силикатную матрицу

1.4 Иммобилизация металлических наночастиц на поверхности силикатной матрицы для создания нанокатализаторов

1.4.1 Иммобилизация Ag(0) на силикатной матрице для создания нанокатализаторов

1.4.2 Иммобилизация Pd(0) на силикатной матрице для создания нанокатализаторов

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Синтез силикатных наночастиц SNз5, допированных комплексами тербия(Ш) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном

2.1.2 Синтез силикатных наночастиц SN20, допированных комплексами

тербия(Ш) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном

2.1.3 Синтез [NiII(bpy)з](BF4)2 и силикатных наночастиц SiO2@[NiII(bpy)x]

2.1.4 Синтез амино-модифицированных силикатных наночастиц SN215

2.1.5 Синтез силикатных наночастиц SN90

2.1.6 Методика получения наночастиц палладия(0) на силикатной поверхности SN215 и SN90 путем химического восстановления

2.1.7 Методика получения наночастиц палладия(0) на силикатной поверхности SN215 и SN90 путем электрохимического восстановления

2.1.8 Методика измерения хемилюминесценции люминола в присутствии наночастиц палладия(О), осажденных на амино-силикатной поверхности частиц

SN215

2.1.9 Синтез амино-модифицированных силикатных наночастиц SN1з8

2.1.10 Методика осаждения Ag0 на поверхность частиц SN1з8

2.1.11 Обработка SN1з8@Ag0 пероксидом водорода

2.2 Методы исследования

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Аминомодифицированные силикатные наночастицы, допированные комплексом Tb-TCAS для визуализации клеток

3.1.1 Цитотоксичность SN20 и SNз5

3.1.2 Клеточная интернализация наночастиц типа SN20 и SN35 и внутриклеточное распределение

3.2 Синтез силикатных наночастиц, допированных комплексами никеля(П) [(bpy)3NiII]@SiO2 как строительных блоков для получения редокс-активных силикатных наночастиц на основе комплексов М(Ш)

3.2.1 Окислительное С-Н-фторалкилирование аренов

3.3. Химическое осаждение Pd(0) на силикатные наночастицы

3.3.1. Электрохимическое осаждение Pd(0) на поверхности амино-силикатных наночастиц

3.3.2. Исследование каталитической активности частиц SN215@Pd0

3.4. Силикатные наночастицы, покрытые сверхмалыми наночастицами металлического серебра Ag0 для дальнейшего использования в окислительном катализе

Заключение

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

№2ЭДТА динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты SN силикатные наночастицы

SN@Ag0 силикатные аминомодифицированные наночастицы с серебром иммобилизованным на поверхности

PdNPs силикатные аминомодифицированные наночастицы с палладием иммобилизованным на поверхности

[Ni(bpy)x]@SiO2 силикатные наночастицы, допированные комплексами Ni(II) с 2, 2'-бипиридилом

TCAS «-сульфонатотиакаликс[4]арен

[Tb(TCAS)] комплекс тербия (III) с «-сульфонатотиакаликс[4]ареном TEOS тетраэтоксисилан APTES (3-аминопропил) триэтоксисилан ДРС динамическое рассеяние света ПАВ поверхностно-активное вещество ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия СЭМ сканирующая электронная микроскопия EDS метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии ICP-OES оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

БСА бычий сывороточный альбумин PBS фосфатный буфер КД спектроскопия кругового дихроизма НЧ наночастицы H2A аскорбиновая кислота

STEM-EDS сканирующая просвечивающая электронная микроскопия, совмещенная с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией MV2+ катион метилвиологена ЦВА циклическая вольтамперограмма ЭПР электронный парамагнитный резонанс

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства силикатных наночастиц, модифицированных люминесцентными комплексами Tb(III), редокс-активными комплексами Ni(III) и кластерами Pd(0) и Ag(0)»

Актуальность темы исследования.

Создание «интеллектуальных» наноматериалов является на сегодняшний день ведущим направлением в развитии нанотехнологического подхода в катализе, биоанализе, сенсорике, медицине и прочих областях.

Использование нанотехнологий в катализе имеет давнюю историю. В качестве примера следует упомянуть катализаторы на основе частиц благородных металлов нанометрового размера (И, Pd, Ag), диспергированных на оксидных носителях. Выбор оптимальной морфологии оказывает большое влияние на каталитические свойства наночастиц металлов(О). Нанесение наночастиц металлов(О) на полимерные частицы большего размера является удобным инструментом для предотвращения их неконтролируемой агрегации, что является хорошей альтернативой их стабилизации за счет покрытия различными лигандами, полимерной или дендримерной оболочкой. Легкий синтез, низкая стоимость, высокая монодисперсность делают силикатную частицу привлекательной матрицей для дальнейшего осаждения на ее поверхности наночастиц благородных металлов. Химическая реакционная способность групп Si-OH и адсорбционная способность силикатной поверхности являются факторами, способствующими поверхностному декорированию силикатных наночастиц. Оптимальное покрытие поверхности различными якорными группами делает возможным осаждение наночастиц металлов(0) посредством электростатических сил или координационных связей. Включение редокс-активных комплексов металлов в силикатную матрицу является альтернативным путем получения способных к регенерации и повторной активации нанокатализаторов.

Уникальные фотофизические свойства комплексов лантанидов(Ш), такие как люминесценция в широкой области спектра в зависимости от иона лантанида(Ш), большой Стоксов сдвиг, разнесенные узкие и интенсивные линии спектра, длинные времена жизни делают их перспективными соединениями для

биовизуализации клеток. Однако токсичность и лабильность комплексов лантанидов(Ш) существенно ограничивают их использование в биоанализе. Включение комплексов лантанидов(Ш) в инертную силикатную матрицу позволяет уменьшить их токсичность, обеспечивая при этом кинетическую и фото-стабильность.

Таким образом, разработка методик синтеза и изучение процессов формирования металл-содержащих силикатных наночастиц с целью получения новых материалов является актуальной и практически значимой задачей.

Степень разработанности темы.

Значительный рост интереса исследователей к соединениям никеля в высших степенях окисления (+3, +4) в последние десятилетия обусловлен перспективами их применения в окислительном катализе. До настоящего времени мало примеров полностью охарактеризованных, выделенных относительно устойчивых структур, что объясняется сложностью получения М(+3,+4) и его стабилизации. Поэтому создание высокоэффективных катализаторов на основе комплексов никеля в высших степенях окисления, удобных в обращении и отделении из реакционной смеси, пригодной для повторной активации и регенерации является важной практически значимой задачей. Силикатная матрица при этом может не только увеличивать коллоидную устойчивость нанокатализатора, но и выступать в качестве лиганда-стабилизатора никеля в высших степенях окисления.

Флуоресцентная конфокальная микроскопия является широко используемым, прямым методом визуализации живых и фиксированных клеток. В качестве флуорофоров, используемых для увеличения контрастности изображения, обычно используют органические красители, комплексы переходных металлов, квантовые точки и наночастицы на основе оксидов лантанидов. Однако в литературе практически отсутствуют данные по использованию комплексов лантанидов и полимерных силикатных частиц на их основе в качестве флуорофоров для биовизуализации клеток. Для придания наночастицам люминесцентных свойств в их состав вводят люминофоры внутрь полимерной матрицы или модифицируя ее

поверхность путем ковалентного связывания. Первый способ более предпочтителен, поскольку при этом силикатная поверхность остается свободной для модификации различными функциональными группами. Легкий способ синтеза силикатных частиц различного диаметра и простая модификация силикатной поверхности позволяет изучить зависимость способа и кинетики проникновения люминесцентных наночастиц в клетки от размерного эффекта и наличия поверхностных групп.

Композитные материалы на основе силикатных частиц, покрытых оболочкой из мелких частиц благородных металлов (в частности, серебра и палладия), представляют большой интерес из-за их возможного применения в медицине, биосенсорике, катализе и других областях. Иммобилизация наночастиц металлов на поверхности силикатных наночастиц позволяет уменьшить их неконтролируемую агрегацию в растворе с сохранением каталитических свойств. В литературных источниках сообщается об иммобилизации металлов, на силикатной матрице (в частности Ag0 и Pd0), однако очень мало данных об использовании таких частиц в окислительном катализе (для частиц, покрытых Ag0). Также стоит отметить, что влияние каталитической активности наночастиц Pd0 на процессы окисления люминола пероксидом водорода практически не изучено в литературе.

Цель и задачи работы: Синтез силикатных наночастиц определенного размера, модифицированных высоколюминесцентными комплексами тербия(Ш) и редокс-активными комплексами никеля(Ш), а также наночастицами палладия(О) и серебра(0) для дальнейшего использования в качестве клеточных маркеров и нанокатализаторов.

Для достижения поставленной цели будут решены следующие задачи:

1) разработка оптимальных методик синтеза силикатных наночастиц размером 20 нм, модифицированных высоколюминесцентными комплексами тербия(Ш) и редокс-активными комплексами никеля(Ш), определение состава и

морфологии полученных наночастиц, их фото-физических характеристик и коллоидных свойств;

2) разработка и оптимизация методик покрытия силикатной поверхности металлическими наночастицами палладия(О) и серебра(О), определение состава, морфологии и агрегативных свойств полученных наночастиц;

3) изучение влияния различных факторов (концентрация исходного комплекса Pd, рН, скорость приливания восстановителя) на размер полученных химическим путем наночастиц палладия(О) на силикатной поверхности;

4) изучение влияния способа получения (химического или электрохимического) наночастиц палладия(0) на силикатной поверхности на их каталитическую активность по отношению к реакции хемилюминесценции люминола.

Научная новизна работы: Получен широкий ряд палладиевых наночастиц, нанесенных на амино-модифицированную поверхность силикатных наночастиц. Изучено влияние различных факторов, таких как скорость приливания восстановителя, рН, исходная концентрация комплексов палладия(П) на размер наночастиц палладия(О), полученных химическим восстановлением, на амино-силикатной поверхности и равномерность ее покрытия.

Найдена корреляция между размером, коллоидными и фото-физическими свойствами тербий(Ш)-содержащих амино-модифицированных силикатных наночастиц с их цитотоксичностью и способностью выступать в качестве клеточных маркеров.

Продемонстрирована перспективность пост-синтетической обработки крупных наночастиц серебра(О) на амино-модифицированной силикатной поверхности пероксидом водорода, приводящая к получению ультрамалых наночастиц серебра(0) с равномерным распределением по силикатной поверхности.

Показано, что силикатная матрица может выступать в качестве лиганда-стабилизатора комплексов никеля в высших степенях окисления.

Теоретическая и практическая значимость работы. Впервые синтезированы амино-модифицированные силикатные наночастицы, допированные комплексами тербия(Ш) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном диаметром 20 нм. Показана возможность использования амино-модифицированных силикатных наночастиц, допированных комплексами тербия(Ш), в качестве флуорофоров для биовизуализации клеток.

Разработаны синтетические подходы к получению ультрамалых наночастиц серебра(0) и палладия(0), осажденных на амино-модифицированной силикатной поверхности.

Предложен эффективный катализатор хемилюминесценции люминола на основе наночастиц палладия(О), нанесенных на поверхность амино-модифицированнных силикатных наночастиц.

Впервые синтезированы редокс-активные силикатные наночастицы на основе комплексов никеля в высших степенях окисления с 2.2'-бипиридилом.

Методология и методы исследования. В рамках проведенных исследований использовался широкий ряд методов синтеза наночастиц и физико-химических методов исследования состава, морфологии, коллоидной стабильности такие как метод оптической эмиссионной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, методы люминесцентной спектроскопии, динамического рассеяния света, электронной спектроскопии поглощения, конфокальной лазерной микроскопии, электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса.

Положения, выносимые на защиту:

- Модификация методики синтеза амино-модифицированных силикатных наночастиц, допированных комплексами тербия(Ш) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном, для получения частиц диаметром 20 нм;

- Выявление корреляционной зависимости между размером, агрегативными и фото-физическими свойствами тербий(Ш)-содержащих амино-

модифицированных силикатных наночастиц с их цитотоксичностью и способностью выступать в качестве клеточных маркеров;

- Синтез амино- силикатных наночастиц, модифицированных по поверхности наночастицами металлического палладия(О), изучение каталитической активности наночастиц полученной морфологии по отношению к реакции хемилюминесценции люминола;

- Синтез амино- силикатных наночастиц, модифицированных по поверхности наночастицами металлического серебра(0);

- Синтез силикатных наночастиц, допированных комплексами никеля(11) с 2,2'-бипиридилом - прекурсоров для получения редокс-активного нанокатализатора на основе комплексов никеля(Ш).

Степень достоверности результатов. В рамках проведенных исследований использовался широкий ряд методов синтеза наночастиц и физико-химических методов исследования состава, морфологии, коллоидной стабильности такие как метод оптической эмиссионной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, совмещенной с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией, ЭПР, методы люминесцентной спектроскопии, динамического рассеяния света, электронной спектроскопии поглощения, конфокальной лазерной микроскопии.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертационной работы докладывались в виде устных и стендовых докладов на: 16-м Международном семинаре по включениям (1Б1С-16), 3-й молодежной школе по супрамолекулярной и координационной химии, 26 -30 июня 2017 г., Казань, Россия, 27-й Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 4-й молодежной конференции Школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», 2-6 октября 2017 г., Нижний Новгород, Россия, VIII Международном симпозиуме «Дизайн и синтез

супрамолекулярных архитектур», 25-29 апреля 2016 г., Казань, Россия, XXIX Симпозиуме «Современная химическая физика»17 - 28 сентября 2017, г. Туапсе.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 6 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структуры работы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включает 66 рисунков, 6 схем и 4 таблицы, а также библиографию, включающую 224 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. В первой главе представлен литературный обзор по силикатным наночастицам, допированным люминофорами, включающий методы синтеза и их возможное применение в биовизуализации, обзор силикатных наночастиц, допированных никелевыми комплексами, а также обзор по силикатным частицам с Pd0 и Ag0 на поверхности, способным найти применение в нанокатализе. Во второй главе приведена экспериментальная часть работы, которая включает описание основных методов исследования. В третьей главе обсуждаются полученные результаты.

Личный вклад автора заключается в анализе литературы по теме диссертации, в постановке целей и задач исследования, обработке экспериментальных данных и обсуждении полученных результатов, формулировке выводов и написании статей. Диссертантом лично выполнен синтез исследуемых наночастиц и проведены исследования по люминесцентной спектроскопии, спектроскопии электронного поглощения, динамического рассеяния света, а также подготовлены образцы для просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии, а также образцы для изучения каталитической активности и биологических исследований. Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного

образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет».

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Применение различных флуорофоров в биовизуализации клеток

Флуоресцентная микроскопия является прямым методом визуализации живых и фиксированных клеток [1, 2]. Для увеличения контрастности изображения в флуоресцентной микроскопии используют флуорофоры. Последние хорошо представлены в литературе [1-7] металлокомплексами, квантовыми точками и флуоресцентными органическими молекулами, которые могут применяться сами по себе или в виде флуоресцентных меток биомолекул.

В статье [1] было описано применение люминесцентных комплексов на основе 1г, Re и Ru, разработанных для визуализации клеток (рис.1)

Рисунок 1 - Типичные люминофоры на основе 1г, Re и Ru [1]

Типичные люминофоры 1г(Ш), хорошо поглощаются клетками, проявляют низкую цитотоксичность, однако имеют тенденцию к фотообесцвечиванию. (рис. 2)

Рисунок 2 - Конфокальные изображения клеток HeLa, с комплексом Ir(III) [1]

Молекулярные маяки, которые представляют собой олигонуклеотиды, модифицированные флуоресцентными красителями и тушителями на противоположных концах олигонуклеотидной цепи, заслуживают внимания как селективные визуализирующие агенты для живых раковых клеток (рис.3) [7].

Trends in Biotechnology

Рисунок 3 - (A) Структура молекулярного маяка. (B) Принцип его работы [7]

Принцип работы молекулярных маяков, следующий: "шпилька", которая тушит флуорофор, предназначена для поддержания непосредственной близости между флуорофором и тушителем. После гибридизации с целевой последовательностью (ДНК или РНК) структура "шпильки" раскрывается, при этом краситель и тушитель становятся разнесенными в пространстве (рис. 3В). Соответственно в таком состоянии тушители не могут эффективно тушить флюорофор, что приводит к значительному росту интенсивности флуоресценции. Целевые мРНК, например, могут быть обнаружены и отслежены в зависимости от сигнала флуоресценции, а уровень экспрессии может быть непосредственно связан с интенсивностью флуоресценции. Если целевая последовательность не является комплементарной последовательностью молекулярного маяка, гибридизации и эмиссии флюоресценции не происходит (Рис. 4) [7].

Рисунок 4 - Визуализация в ядре живой раковой клетки карциномы человека с помощью молекулярного маяка на основе мРНК и наночастиц золота [7]

Одной из активно развивающихся областей в клеточной биовизуализации является создание и изучение возможностей использования люминесцентных наночастиц в качестве клеточных маркеров. Большое количество работ посвящено использованию квантовых точек и люминесцентных нанокристаллов с анти-Стоксовым сдвигом в качестве флуорофоров для биовизулизации клеток [8].

Квантовые точки (КТ) являются одним из видов люминесцентных наночастиц размером 1-10 нм (рис. 5). Квантовые точки представляют собой

полупроводниковые наночастицы, которые способны захватывать электроны и локализовать их в малой области. Они способны испускать свет с разной длиной волны, в зависимости от собственного размера и уровней энергии. Уровнями энергии можно управлять за счет изменения размера, формы и заряда квантовой точки. Разницы уровней и длина испускаемого света связаны между собой. Изменение размера квантовой точки изменяет разницы уровней энергии, что в свою очередь влияет на длину испускаемого света, то есть цвет излучения. Недостатком КТ являются сложные условия получения, такие как использование высокой температуры в ходе синтеза [9], у- или микроволнового облучения [10]. Однако, невзирая на вышесказанное, они получили широкое применение в биоанализе [11,12] (Рис. 6), в солнечных батареях [13], лазерах [14,15], диагностике раковых заболеваний [16].

Рисунок 5 - Квантовые точки, люминесцирующие в видимой области от

фиолетового до красного [11]

Квантовые точки на основе СёТе и СёБе с олигомерным фосфиновым покрытием впервые использовали в работе [17] в качестве таргетных сосудистых маркеров (кровеносных сосудов легких и раковых клеток), путем внутривенных инъекций живым мышам (Рис. 6).

Рисунок 6 - Квантовые точки на основе СёТе и СёБе с олигомерным фосфиновым

покрытием [17]

Гистологические отделы различных органов через 5 или 20 минут кровообращения показали, что пептидные квантовые точки достигают своих целей и интернализуются посредством эндоцитоза в клетках-мишенях, но не в окружающих тканях, вероятно, из-за их большего размера относительно молекул красителя (которые будут окрашивать окружающие ткани). Визуализация целенаправленной доставки квантовых точек в живых тканях животного была продемонстрирована на мышах, которым внутривенно вводили квантовые точки.

Квантовые точки быстро мигрировали в близлежащие лимфатические узлы и могли быть визуализированы практически без фона (рис. 7С), позволяя получить изображение лимфатического узла.

д 1 тт

3 тт

Л

м ,У|уЬ»» да» З-.т.

5 тт

14 тт

30 тт

*, 1г

4 ШвЛ

*

Рисунок 7 - Использование квантовых точек на основе СёТе и СёБе с олигомерным фосфиновым покрытием в тканях животных [17]

Возможной альтернативой вышеупомянутым флуорофорам в последние десятилетия стали люминесцентные наночастицы на основе ионов или комплексов лантанидов [18-21]. Причиной этого являются уникальные фотофизические свойства ионов лантанидов, такие как излучение в УФ, видимой или ближней ИК областях в зависимости от ионов Ln(Ш) (рис. 8), большой Стоксов сдвиг, узкие линейчатые полосы излучения, длительные времена жизни люминесценции, обычно в миллисекундном диапазоне, и низкая склонность к фотообесцвечиванию [18, 22].

Рисунок 8 - Спектры люминесценции некоторых лантанидов [18]

Люминесцентные нанокристаллы (Рис.9) с анти-Стоксовым сдвигом являются нанокристаллами, в состав которых входят лантаниды [23,24,25,26]. Эти нанокристаллы имеют способность поглощать фотоны низкой энергии (например, красной или инфракрасной (ИК) области спектра) и излучать более высокоэнергичные фотоны (например, сине-зеленой области спектра). Эта особенность делает их достаточно привлекательными для использования in vivo, где есть необходимое условие облучать светом с меньшей энергией, чтобы не повредить ткани [27]. Недостатком этих наночастиц является сложность получения - двух-шаговая стадия в которой необходимо точно варьировать температуру, то повышая, то опуская её [28], а также данные наночастицы обладают достаточно неинтенсивной люминесценцией при комнатных температурах.

Одним из литературных примеров таких люминофоров является гексагонально-структурированный NaYF4, допированный лантанидом, который был апробирован в качестве люминесцентного маркера клеток культуры HeLa (раковые клетки шейки матки человека) (Рис. 9,10).

Рисунок 9 - Спектры люминесценции коллоидных нанокристаллов КаУБ4,

3~Ь 3+

содержащих 2% Тт/20% УЪ3+ при возбуждении диодным лазером при 975 нм

[28]

Bright field Overlay Green UCL Red

■|П|

Рисунок 10 - Конфокальные люминесцентные изображения клеток HeLa, инкубированных с нанокристаллами NaYF4, содержащими

2% Тт/20% УЪ3+ при

37 ° С в течение 16 часов [28]

Интерес к молекулярным комплексам ионов лантанидов для биовизуализации клеток связан с хорошо известным эффектом "антенны" лиганда [18, 19, 22], что позволяет увеличить эффективность люминесценции ионов лантанидов. "Эффект антенны", впервые обнаруженный Вейсманом в 1942 году [29] для комплексов лантанидов с органическими лигандами и впоследствии дополненный Ваном и Кросби [30,31]. Данный процесс протекает в 3 стадии (Рис.

11) сначала поглощается свет ближайшим окружением иона, затем происходит перенос энергии на ион Ln через триплетное состояние лиганда и, наконец, происходит эмиссия характеристического излучения иона.

Рисунок 11 - Поглощение света лигандом (1) с последующим переноса энергии на лантанид (2) и характерная эмиссия лантанида (3)

Включение комплексов лантанидов в полимерные наночастицы является многообещающей альтернативой неорганическим наночастицам [32, 33]. Особое значение имеют силикатные наночастицы благодаря их прозрачности и низкой токсичности [34-36]. Кроме того, введение молекул красителя внутрь силикатной матрицы предотвращает явления фотообесцвечивания и фотодеградации, которые являются обычными для красителей как таковых [37, 38].

Ранее в нашей лаборатории были получены силикатные наночастицы (ё«35 нм), допированые комплексами ТЬ(Ш) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном (ТСЛБ) методом обратной микроэмульсии типа вода в масле [39].

п-Сульфонатотиакаликс[4]арен был выбран в качестве лиганда для ионов тербия(Ш) для дальнейшего допирования в полимерную силикатную матрицу по следующим причинам:

1) ТСЛБ связывается с ионами тербия, образуя стабильные комплексы [74, 75] с координацией лантанида по нижнему фенолятному ободу п-сульфонатотиакаликс[4]арена в щелочной среде (1о&#=13.0) (рис. 12) [40];

2) триплетные уровни TCAS способствуют эффективному переносу энергии лиганд^ТО^ для сенсибилизации люминесценции тербия;

3) Комплекс [Tb(TCAS)] хорошо растворим в воде, что позволяет эффективно вводить его в силикатные наночастицы по методу обратной микроэмульсии.

Рисунок 12 - Люминесцентный комплекс [Tb(TCAS)]

Такие частицы обладают интенсивной люминесценцией, высокой коллоидной и фотостабильностью [41]. Частицы характеризуются низким выходом лантанидного комплекса из полимерной матрицы, что является одним из необходимых требований, предъявляемых при использовании наночастиц в биомедицине.

Способность наночастиц проникать в клетки зависит от множества факторов, таких как размер наночастиц, поверхностный заряд, выход флуорофоров из полимерной матрицы, агрегация и образование так называемой "белковой короны" на поверхности полимерной матрицы [42,43]. "Белковая корона" — слой адсорбированных белковых молекул, формирующийся на поверхности наночастиц при их попадании в биологическую среду, например, в кровь. "Белковая корона" маскирует наночастицы и во многом определяет их характер взаимодействия в биологической среде: скорость выведения из организма, способность проникновения в клетки определенного типа, распределение между органами и т.д. Как известно из литературы [43] наличие "белковой короны" на

поверхности силикатных наночастиц может препятствовать их агрегации в биологических жидкостях, и улучшить проникновение внутрь клеточной мембраны (Рис. 13).

Рисунок 13 - ПЭМ изображение клеток линии А549 (карцинома легкого человека), инкубированных с «пустыми» силикатными наночастицами без (А и С) и с "белковой короной" из модельного белка альбумина (В и Э) [43]

Размер силикатных наночастиц оказывает существенное влияние на их клеточное проникновение [44,45]. Основным механизмом проникновения силикатных наночастиц размером меньше 50 нм в клетки является эндоцитоз [43-44]. Кроме того, такие наночастицы имеют тенденцию проникать в клетку при помощи кавеолин-опосредованного эндоцитоза, что может найти применение в наномедицине [46]. Однако, эффекты влияния размера наночастиц на интернализацию в клетки и цитотоксичность для наночастиц размером 20-40 нм изучены гораздо в меньшей степени [46].

Помимо размера, на способность и степень проникновения частиц внутрь клетки могут оказывать влияние функциональные группы на поверхности

наночастиц [47]. Из литературы известно, что отрицательно заряжённая поверхность не модифицированных функциональными группами силикатных наночастиц является фактором, ограничивающим их клеточное поглощение [4853]. Свойства силикатной поверхности наночастиц играют ключевую роль в степени взаимодействия между наночастицами и биологическими системами. Модификация силикатной поверхности может быть использована для улучшения коллоидной стабильности силикатных наночастиц в биологических системах, а также для снижения общей токсичности и агрегации. Не модифицированные силикатные наночастицы имеют отрицательно заряженную поверхность при физиологическом рН из-за ионизации гидроксильных групп (-ОН). Важно отметить, что из-за отрицательного поверхностного заряда не модифицированных силикатных наночастиц, последние оказываются незамедлительно покрыты «белковой короной» и поэтому на самом деле это гибридная наноструктура, состоящая из наноструктуры двуокиси кремния/белка, которая взаимодействует с поверхностью клеток. Отрицательный поверхностный заряд силикатной поверхности может быть использован как преимущество для последующей поверхностной модификации посредством ковалентного связывания или физической адсорбции, электростатических взаимодействий. Поверхность силикатных наночастиц может быть функционализирована различными типами систем, облегчающих проникновение в клетки, таких как антитела, фолиевая кислота, аптамеры, углеводы, липиды, и др (Рис. 14).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жилкин Михаил Евгеньевич, 2019 год

Список литературы

1 Fernandez-Moreira, V. Application of d6 transition metal complexes in fluorescence cell imaging / V. Fernandez-Moreira, F.L. Thorp-Greenwood, M.P. Coogan // Chem. Commun. - 2010. - V.46. - P. 186-202.

2 Coelho, M. Single-molecule imaging in vivo: the dancing building blocks of the cell / M. Coelho, N. Maghelli, I.M. Tolic-N0rrelykke // Integr. Biol. Quant. Biosci. Nano Macro 5 - 2013. - P. 748-758.

3 Coogan, M.P. Progress with, and prospects for, metal complexes in cell imaging /M.P. Coogan, V. Fernandez-Moreira // Chem. Commun. - 2014. - V. 50 (4). - P. 384399.

4 Nienhaus, K. Fluorescent proteins for live-cell imaging with super-resolution / K. Nienhaus, G. Ulrich Nienhaus // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43(4). - P. 1088-1106.

5 Wolfbeis, O.S. An overview of nanoparticles commonly used in fluorescent Bioimaging / O.S. Wolfbeis // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V.44 (14). - P.4743-

4768.

6 Solovieva, A.O. Cellular internalisation, bioimaging and dark and photodynamic cytotoxicity of silica nanoparticles doped by {Mo6I8}4+ metal cluster / A.O. Solovieva, Y.A. Vorotnikov, K.E. Trifonova, O.A. Efremova, A.A. Krasilnikova, K.A. Brylev, E.V. Vorontsova, P.A. Avrorov, L.V. Shestopalova, A.F. Poveshchenko, Y.V. Mironov, M.A. Shestopalov // J.Mater. Chem. B 4 - 2016. - V.28. - P. 4839-4846.

7 Kuang, T. Molecular beacon nano-sensors for probing living cancer cells / T. Kuang, L. Chang, X. Peng, X. Hu, D. Gallego-Perez // Trends Biotechnol. - 2017. -V.35(4). - P. 347-359.

8 Wang, C. Near-infrared light induced in vivo photodynamic therapy of cancer based on upconversion nanoparticles / C Wang, H Tao, L Cheng, Z Liu // Biomaterials - 2011. - V. 32. - P. 6145-54.

9 Murray, C. B. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E D sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites / C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V.115. - P. 8706-15

10 Douroumis, D. Quantum dots synthesis and biological applications as imaging and drug delivery systems / Douroumis D., Obonyo O., Fisher E. and Edwards M. // Crit. Rev. Biotechnol. - 2010. - V. 30. - P. 283-301.

11 Michalet, X. Quantum Dots for Live Cells, In Vivo Imaging, and Diagnostics / Michalet X.; Pinaud F. F.; Bentolila L. A.; Tsay J. M.; Doose S.; Li J. J.; Sundaresan G., Wu A. M., Gambhir S. S., Weiss S. // Science - 2005. - V.307. - P. 538-544.

12 Gill, R. Semiconductor Quantum Dots for Bioanalysis / Gill R., Zayats M., Willner I. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 602-7625.

13 Sargent, E. H. Infrared Photovoltaics Made by Solution Processing / Sargent, E.

H. // Nat. Photonics - 2009. - V. 3. - P. 325-331.

14 Eisler, H. J. Semiconductor Nanocrystal Laser / H. J. Eisler, V. C. Sundar, M. G. Bawendi, M. Walsh, H. I. Smith, V. Klimov // Color- Selective Appl. Phys. Lett. -2002. - V. 80. - P. 4614-4616.

15 Hoogland, S. Solution-Processed 1.53 M Quantum Dot Laser with Temperature-Invariant Emission Wavelength / Hoogland S., Sukhovatkin V., Howard

I., Cauchi S., Levina L., Sargent E. H. // A Opt. Express - 2006. - V. 14. - P. 32733281.

16 Cinteza, L.O. Multifunctional nanosystems for cancer theragnostics / Cinteza, L.O. // SPIE Newsroom - 2011. - P. 193-236.

17 Kim, S., Near-infrared fluorescent type II quantum dots for sentinel lymph node mapping / Kim S., Lim Y.T., Soltesz E.G., De Grand A.M., Lee J., Nakayama A., Parker J.A., Mihaljevic T., Laurence R.G., Dor D.M., Cohn L.H., Bawendi M.G., Frangioni J.V. // Nature Biotechnology - 2004. - V.22 (1). - P. 93-97.

18 Bünzli, J.-C.G. Lanthanide light for biology and medical diagnosis / Bünzli, J.-C.G. // J. Lumin. - 2016. - V. 170. - P. 866-878.

19 Amoroso, A.J. Using lanthanide ions in molecular bioimaging / A.J. Amoroso, S.J.A. Pope // Chem. Soc. Rev. - 2015 - V. 44(14). - P. 4723-4742.

20 Yao, C. Lanthanide ion-based luminescent nanomaterials for bioimaging / C. Yao, C. Yao, Y. Tong // TrAC Trends in Anal. Chem. - 2012. - V. 39. - P. 60-71.

21 Wang, X. Recent developments in lanthanide-based luminescent probes / X. Wang, H. Chang, J. Xie, B. Zhao, B. Liu, S. Xu, W. Pei, N. Ren, L. Huang, W. Huang // Coord. Chem. Rev. - 2014. - P. 273-274.

22 Bunzli, J.C. G. Lanthanide luminescence for biomedical analyses and imaging / J. C. G. Bunzli // Chem. Rev. - 2010. - V. 110. - P. 2729-2755.

23 Wang, C. Near-infrared light induced in vivo photodynamic therapy of cancer based on upconversion nanoparticles / Wang C, Tao H, Cheng L and Liu Z // Biomaterials - 2011. - V.32. - P. 6145-54.

24 Vinegoni, C. Transillumination fluorescence imaging in mice using biocompatible upconverting nanoparticles / Vinegoni C., Razansky D., Hilderbrand S. A., Shao F. W., Ntziachristos V. and Weissleder R. Opt. Lett. - 2009. - V. 34. P. 25668.

25 Osseni, S. A. New nanoplatform based on Gd2O2 SVEu 3C core: synthesis, characterization and use for in vitro bio-labelling / Osseni S. A. // J. Mater. Chem. -2011. - V. 21. - P. 18365-72.

26 Mai, H. X. High-quality sodium rare-earth fluoride nanocrystals: controlled synthesis and optical properties / Mai H. X., Zhang Y. W., Si R., Yan Z. G., Sun L. D., You L. P. and Yan C. H. J. // Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 6426-36.

27 Yu, M. Laser scanning up-conversion luminescence microscopy for imaging cells labeled with rare-earth nanophosphors / Yu M., Li F., Chen Z., Hu H., Zhan C., Yang H. and Huang C. // Anal. Chem. - 2009. - V. 81. - P. 930-5.

28 Mai, H. X. Highly efficient multicolor up-conversion emissions and their mechanisms of monodisperse NaYF4 :Yb, Er core and core/shell-structured nanocrystals / Mai H. X., Zhang Y. W., Sun L. D. and Yan C. H. // J. Phys. Chem. C -2007. - V. 111. - P. 13721-9.

29 Weissman, S.I. Intramolecular energy transfer the fluorescence of complexes of Europium / Weissman, S.I. // J. Chem. Phys. - 1942. - V. 10. - P. 214-217.

30 Crosby, G.A. Intramolecular energy transfer in rare earth chelates. Role of the triplet state / Crosby G.A., Whan R.E., Alire R.M. // J. Chem. Phys. - 1961. - V. 34. -P. 743-748.

31 Crosby, G.A. Spectroscopic studies of rare earth chelates / Crosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. // J. Phys. Chem. - 1962. - V. 66. - P. 2493-2499.

32 Bunzli, J.C.G. On the design of highly luminescent lanthanide complexes / Bunzli, J.C.G. // Coord. Chem. Rev. - 2015. - P. 293-294.

33 Wang, S. Lanthanide-doped nanomaterials for luminescence detection and imaging / S.Wang, L.Wang // TrAC Trends Anal. Chem. - 2014. - V. 62. - P. 123-134.

34 Tamba, B.I. Silica nanoparticles: preparation, characterization and in vitro/in vivo biodistribution studies / B.I. Tamba, A. Dondas, M. Leon, A.N. Neagu, G. Dodi, C. Stefanescu, A. Tijani // Eur. J. Pharm. Sci. - 2015. - V. 71. - P. 46-55.

35 Gomes, M.C. The role of surface functionalization of silica nanoparticles for bioimaging / M.C. Gomes, Â. Cunha, T. Trindade, J.P.C. Tomé, , J. Innov // Opt. Health Sci. - 2016. - V. 9. - P. 1630005.

36 Davydov, N. Complex formation of d-metal ions at the interface of Tb III doped silica nanoparticles as a basis of substrate-responsive TbIII-centered luminescence / N. Davydov, A. Mustafina, V. Burilov, E. Zvereva, S. Katsyuba, L. Vagapova, A. Konovalov, I. Antipin // ChemPhysChem - 2012. - V. 13. - P. 3357-3364.

37 Atabaev, T.S. Fabrication of nontoxic dyeembedded silica particles for live cell imaging purposes / T.S. Atabaev, G. Urmanova, M. Ajmal, N.H. Hong // BioNanoScience 3 - 2013. - V. 2. - P. 132-136.

38 Veeranarayanan, S. FITC labeled silica nanoparticles as efficient cell tags: uptake and photostability study in endothelial cells / S. Veeranarayanan, A.C. Poulose, S. Mohamed, A. Aravind, Y. Nagaoka, Y. Yoshida, T. Maekawa, D.S. Kumar // J. Fluoresc. - 2012. - V. 22. - P. 537-548.

39 Mustafina, A.R. Novel highly charged silica-coated Tb(III) nanoparticles with fluorescent properties sensitive to ion exchange and energy transfer processes in aqueous dispersions / A.R. Mustafina, S.V. Fedorenko, O.D. Konovalova, A.Yu.

Menshikova, N.N. Shevchenko, S.E. Soloveva, A.I. Konovalov, I.S. Antipin // Langmuir - 2009. - V. 25. - P. 3146-3151.

40 Mandolini, L. Eds.Calixarenes in Action / Mandolini, L., Ungaro, R. // Imperial College Press: London - 2000. - P. 270.

41 Iki, N.; Horiuchi, T.; Koyama, K.; Morohashi, N.; Kabuto, Ch.; Miyano, S.J. // Chem. Soc., Perkin Trans. - 2001. - P. 2219.

42 Graf, C. Surface functionalization of silica nanoparticles supports colloidal stability in physiological media and facilitates internalization in cells / C. Graf, Qi Gao, I. Schütz, C. Njiki Noufele, W. Ruan, U. Posselt, E. Korotianskiy, D. Nordmeyer, F. Rancan, S. Hadam, A. Vogt, J. Lademann, V. Haucke, E. Rühl // Langmuir - 2012. - V. 28. - P. 7598-7613.

43 Lesniak, A. Effects of the presence or absence of a protein corona on silica nanoparticle uptake and impact on cells / A. Lesniak, F. Fenaroli, M.P. Monopoli, C. Äberg, K.A. Dawson, A. Salvati // ACS Nano 6 - 2012. - P. 5845-5857.

44 Nel, A. Toxic potential of materials at the nanolevel / A. Nel, T. Xia, L. Madler, N. Li // Science - 2006. - V. 311. - P. 622-627.

45 Kipen, H.M. Smaller is not always better: nanotechnology yields nanotoxicology / H.M. Kipen, D.L. Laskin // Am J Physiol. Lung Cell Mol. Physiol. -2005. - V 289. - P. 696-697.

46 Hsiao, I. Size and cell type dependent uptake of silica nanoparticles / I. Hsiao, A.M. Gramatke, R. Joksimovic, M. Sokolowski, M. Gradzielski, A. Haase // J. Nanomed. Nanotechnol. - 2014. - V. 5. - P. 248.

47 Chen, Y. Fluorescent quantification of amino groups on silica nanoparticle surfaces / Y. Chen, Y. Zhang // Anal. Bioanal. Chem. - 2011. - V. 399. - P. 25032509.

48 Beddoes, C.M. Understanding nanoparticle cellular entry: a physicochemical perspective / C.M. Beddoes, C.P. Case, W.H. Briscoe // Adv. Colloid Interf. Sci. -2015. - V. 218. - P. 48-68.

49 Salatin, S. Effect of the surface modification, size, and shape on cellular uptake of nanoparticles / S. Salatin, S.M. Dizaj, A.Y. Khosroushahi // Cell Biol. Int. -2015. -V. 39. - P. 881-890.

50 Saha, K. Surface functionality of nanoparticles determines cellular uptake mechanisms inmammalian cells / K. Saha, S.T. Kim, B. Yan, O.R. Miranda, F.S. Alfonso, D. Shlosman, V.M. Rotello // Small - 2013. - V. 9. - P. 300-305.

51 Shahabi, S. Modulation of silica nanoparticle uptake into human osteoblast cells by variation of the ratio of amino and Sulfonate surface groups: effects of serum / S. Shahabi, L. Treccani, R. Dringen, K. Rezwan // ACS Appl. Mater. Interfaces - 2015. -V. 7. - P. 13821-13833.

52 Guarnieri, D. Effect of silica nanoparticles with variable size and surface functionalization on human endothelial cell viability and angiogenic activity / D. Guarnieri, M.A.Malvindi, V. Belli, P.P. Pompa, P. Netti // J. Nanopart. Res. - 2014. -V. 16. - P. 2229.

53 Zhu, J. Size-dependent cellular uptake efficiency, mechanism, and cytotoxicity of silica nanoparticles toward HeLa cells / J. Zhu, L. Liao, L. Zhu, P. Zhang, K. Guo, J. Kong, C. Ji, B. Liu // Talanta - 2013. V. 107. - P. 408-415.

54 Mukhametshina, A.R. Tb(III)-doped silica nanoparticles for sensing: effect of interfacial interactions on substrate-induced luminescent response / A.R. Mukhametshina, A.R. Mustafina, N.A. Davydov, S.V. Fedorenko, I.R. Nizameev, M.K. Kadirov, V.V. Gorbatchuk, A.I. Konovalov // Langmuir - 2015. - V. 31 (1). P. 611619.

55 Mukhametshina, A.R. Luminescent silica nanoparticles for sensing acetylcholinesterase-catalyzed hydrolysis of acetylcholine / A.R. Mukhametshina, S.V. Fedorenko, I.V. Zueva, K.A. Petrov, P. Masson, I.R. Nizameev, A.R. Mustafina, O.G. Sinyashin // Biosens. Bioelectron. - 2016. - V. 77. - P. 871-878.

56 Gaillard, C. Monodisperse silica nanoparticles doped with dipicolinic acid based luminescent lanthanide(iii) complexes for bio-labelling / C. Gaillard, P.

Adumeau, J.-L. Canet, A. Gautier, D. Boyer, C. Beaudoin, C. Hesling, L. Morel, R. Mahiou // J. Mater. Chem. B 1 - 2013. - P. 4306-4312.

57 Nozawa, K. Smart control of monodisperse Stober silica particles: effect of reactant addition rate on growth process // K. Nozawa, H. Gailhanou, L. Raison, P. Panizza, H. Ushiki, E. Sellier, J. P. Delville, M. H. Delville // Langmuir. - 2004. - V. 21. - P. 1516-1523.

58 Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range / W. Stober, A. Fink, E. Bohn // J. Colloid Interface Sci. - 1968. - V. 26. - P. 6269.

59 Nozawa, K. Smart control of monodisperse Stober silica particles: effect of reactant addition rate on growth process // K. Nozawa, H. Gailhanou, L. Raison, P. Panizza, H. Ushiki, E. Sellier, J. P. Delville, M. H. Delville // Langmuir. - 2004. - V. 21. - P. 1516-1523.

60 Shimura, N. Preparation of surfactant templated nanoporous silica spherical particles by the St ber method. Effect of solvent composition on the particle size / N. Shimura, M. Ogawa // J. Mater. Sci. - 2007. - V. 42. - P. 5299-5306.

61 Bagwe, R. P. Optimization of dye-doped silica nanoparticles prepared using a reverse microemulsion method / R. P. Bagwe, C. Yang, L. R. Hilliard, W. Tan // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 8336-8342.

62 Arriagada, F. J. Controlled hydrolysis of tetraethoxysilane in a nonionic water-in-oil microemulsion: a statistical model of silica nucleation / F. J. Arriagada, K. Osseo-Asare // Colloids Surf. A. - 1999. - V. 154. - P. 311-326.

63 Arriagada, F. J. Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: effects of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration / F. J. Arriagada, K. Osseo-Asare // J. Colloid Interface Sci. - 1999. - V. 211. - P. 210220.

64 Yao, L. The control of size and morphology of nanosized silica in Triton X-100 based reverse micelle / L. Yao, G. Xu, W. Dou, Ya. Bai // Colloids Surf. A. - 2008. -V. 316. - P. 8-14.

65 Minakata, S. Organic Reactions on Silica in Water / S. Minakata, M. Komatsu // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - P. 711.

66 Polshettiwar, V. Silica-supported palladium: Sustainable catalysts for cross-coupling reactions / V. Polshettiwar, C. Len and A. Fihri // Coord. Chem. Rev. - 2009. - V. 253. - P. 2599.

67 Wight, A. P. Design and Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Catalysts / A. P. Wight, M. E. Davis // Chem. Rev. - 2002. - V. 102. - P. 3589.

68 Park, J. C. Extremely Active Pd@pSiO2 Yolk-Shell Nanocatalysts for Suzuki Coupling Reactions of Aryl Halides / J. C. Park, E. Heo, A. Kim, M. Kim, K. H. Park and H. Song // J. Phys. Chem. C - 2011. - V. 115 - P. 15772.

69 Tian, H. Recent Advances on the Design of Group VIII Base-Metal Catalysts with Encapsulated Structures / H. Tian, X. Li, L. Zeng and J. Gong // ACS Catal. -2015. - V. 5. - P. 4959.

70 Park, J. C. Catalytic hydrogen transfer of ketones over Ni@SiO2 Yolk-shell nanocatalysts with tiny metal cores / J. C. Park, H. J. Lee, J. Y. Kim, K. H. Park and H. Song // J. Phys. Chem. C - 2010. - V. 114. - P. 6381.

71 Piovezan, C. Design of a dinuclear nickel(II) bioinspired hydrolase to bind covalently to silica surfaces: Synthesis, magnetism, and reactivity studies / C. Piovezan, J. M. R. Silva, A. Neves, A. J. Bortoluzzi, W. Haase, Z. Tomkowicz, E. E. Castellano, T. C. S. Hough and L. M. Rossi // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 6104.

72 Lakshmanan, P. A highly loaded Ni@SiO2 core-shell catalyst for CO methanation / P. Lakshmanan, M. S. Kim and E. D. Park // Appl. Catal., A - 2016. - V. 513. - P. 98.

73 Kim, M. A highly Lewis-acidic Pd(IV) surface on Pd@SiO2 nanocatalysts for hydroalkoxylation reactions / M. Kim, S. Lee, K. Kim, D. Shin, H. Kim and H. Song // Chem. Commun. - 2014. - V.50. - P. 14938.

74 Tasker, S.Z. Recent advances in homogeneous nickel catalysis. / S.Z. Tasker, E. A. Standley and T. F. Jamison // Nature - 2014. - V. 509. - P. 299.

75 Camasso, N. M. Design, synthesis, and carbon-heteroatom coupling reactions of organometallic nickel(IV) complexes. / N. M. Camasso and M. S. Sanford // Science - 2015. - V. 347. - P. 1218.

76 Lipschutz, M. I. Carbon-carbon cross-coupling reactions catalyzed by a two-coordinate nickel(II) bis(amido) complex via observable Nil, Nill and NilII intermediates /M. I. Lipschutz, T. D. Tilley // Angew. Chem, Int. Ed. - 2014. - V 126. -V. 7418.

77 Bour, J. R. Oxidation of Ni(II) to Ni(IV) with Aryl Electrophiles Enables Ni-Mediated Aryl-CF3 Coupling / J. R. Bour, N. M. Camasso, M. S. Sanford // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V. 137. - P. 8034.

78 Sivaramakrishna, A. Synthesis, structure, chemistry, and applications of tetravalent nickel complexes / A. Sivaramakrishna, H. S. Clayton, U. Muralikrishna // J. Coord. Chem. - 2011. - V. 64. - P. 1309.

79 Mitra, R. Organonickel(IV) chemistry: a new catalyst / R. Mitra, K.-R. Pörschke // Angew. Chem., Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 7488.

80 Jensen, K. A. Zur Stereochemie des koordinativ vierwertigen Kobalts / K. A. Jensen // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1936. - V. 229. - P. 275.

81 Haines, R. I. Synthesis and reactions of nickel(iii) complexes / R. I. Haines, A. McAuley // Coord. Chem. Rev. - 1981. - V. 39. - P. 77.

82 Grove, D. M. Arylnickel(III) Species Containing NO3 , NO2 , and NCS Ligands. ESR Data and the X-ray Crystal Structure of Hexacoordinate (Pyridine)bis(isothiocyanato)-[o,o'-bis((dimethylamino)methyl)phenyl]nickel(III) / D. M. Grove, G. van Koten, W. P. Mul, A. A. H. Vanderzeijden, J. Terheijden, M. C. Zoutberg and C. H. Stam // Organometallics - 1986. - V. 5. - P. 322.

83 Grove, D. M. Unique Stable Organometalhc Nickel(III) Complexes: Syntheses and the Molecular Structure of Ni[C6 H3 (CH2 NMe2 )2- o,o]I2 / D. M. Grove, G. van Koten, R. Zoet, N. W. Murrall, A. J. Welch // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. - P. 1379.

84 Grove, D. M. Syntheses and Characterization of Unique Organometallic Nickel(III) Aryl Species. ESR and Electrochemical Studies and the X-ray Molecular Study of Square-Pyramidal [NiC6 H3 (CH2 NMe2 )2 -o,o'I2 ] / D. M. Grove, G. van Koten, P. Mul, R. Zoet, J. G. M. van der Linden, J. Legters, J. E. J. Schmitz, N. W. Murrall and A. Welch // J. Inorg. Chem. - 1988. - V. 27. - P. 2466.

85 Van de Kuil, L. A. A novel enantiopure proline-based organonickel(III) halide monocation with a pentadentate C, N2 , O2 -bonded bis(ortho-chelating) aryldiamine ligand / L. A. Van de Kuil, Y. S. J. Veldhuizen, D. M. Grove, J. W. Zwikker, L. W. Jenneskens, W. Drenth, W. J. J. Smeets, A. L. Spek and G. van Koten // J. Organomet. Chem. - 1995. - V. 488. - P. 191.

86 Lee, C. M. Mononuclear Ni(III)-alkyl complexes (alkyl = Me and Et): relevance to the acetyl-CoA synthase and methyl-CoM reductase. / C. M. Lee, C. H. Chen, F. X. Liao, C. H. Hu and G. H. Lee // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 9256.

87 Lipschutz, M. I. A structurally rigid bis(amido) ligand framework in low-coordinate Ni(I), Ni(II), and Ni(III) analogues provides access to a Ni(III) methyl complex via oxidative addition. / M. I. Lipschutz, X. Yang, R. Chatterjee and T. D. Tilley // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - P. 15298.

88 Lipschutz, M. I. Carbon-carbon cross-coupling reactions catalyzed by a two-coordinate nickel(II)-bis(amido) complex via observable Ni(I) , Ni(II) , and Ni(III) intermediates / M. I. Lipschutz and T. D. Tilley // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - V. 53. - P. 7290.

89 Iluc, V. M. Three-coordinate nickel carbene complexes and their one-electron oxidation products / V. M. Iluc, G. L. Hillhouse // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136. - P. 6479.

90 Tang, F. Stable bis(trifluoromethyl)nickel(III) complexes /F. Tang, N. P. Rath, L. M. Mirica // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - P. 3113.

91 Yu, S. Accessing perfluoroalkyl nickel(II), (III), and (IV) complexes bearing a readily attached [C4F8] ligand / S. Yu, Y. Dudkina, H. Wang, K. V. Kholin, M. K. Kadirov, Y. H. Budnikova, D. A. Vicic // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 19443.

92 Dudkina, Y. B. Nanoheterogeneous catalysis in electrochemically induced olefin perfluoroalkylation / Y. B. Dudkina, T. V. Gryaznova, Y. N. Osin, V. V. Salnikov, N. A. Davydov, S. V. Fedorenko, A. R. Mustafina, D. A. Vicic, O. G. Sinyashin, Y. H. Budnikova // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 8833.

93 Yoshida, J. Novel Method of Oxidation by a Polymeric Reagent Electrochemically Generated and Recycled in Situ. Facile Oxidation of Alcohols/ J. Yoshida, R. Nakai and N. Kawabata // J. Org. Chem. - 1980. - V. 45. - P. 5269.

94 Tanaka, H. An aqueous silica gel disperse electrolysis system. N-Oxyl-mediated electrooxidation of alcohols / H. Tanaka, Y. Kawakami, K. Goto, M. Kuroboshi // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - P. 445.

95 Kleiman, J. P. The preparation of cyclopentadienyl [o-(phenylazo)phenyl] nickel / J. P. Kleiman, M. Dubeck // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - V. 85. - P. 1544.

96 Liang, T. Introduction of fluorine and fluorine-containing functional groups. / T. Liang, C. N. Neumann, T. Ritter // Angew. Chem., Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 8214.

97 Campbell, M. G. Transition metal-mediated and metal-catalyzed carbon-fluorine bond formation / M. G. Campbell, A. J. Hoover and T. Ritter // Top. Organomet. Chem. - 2014. - V. 52. - P. 1.

98 Tomashenko O. A. Aromatic Trifluoromethylation with Metal Complexes / O. A. Tomashenko, V. V. Grushin // Chem. Rev. - 2011. - V. 111 - P. 4475.

99 Khrizanforov, M. Iron-catalyzed electrochemical C-H perfluoroalkylation of arenes / M. Khrizanforov, S. Strekalova, V. Khrizanforova, V. Grinenko, K. Kholin, M. Kadirov, T. Burganov, A. Gubaidullin, T. Gryaznova, O. Sinyashin, L. Xu, D. A. Vicic, Y. Budnikova // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 19674.

100. Song, K. C. Preparation of colloidal silver nanoparticles by chemical reduction method / Song K. C., Lee S. M., Park T. S., Lee B. S. // Korean Journal

of Chemical Engineering - 2009. - V. 26. - P. 153-155.

101. Борен, К. Поглощение и рассеяние света малыми частицами / Борен К., Хафмен Д. М. // Мир - 1983.

102 Doane, T.L. The unique role of nanoparticles in nanomedicine: imaging,drug delivery and therapy / T.L. Doane, C. Burda // Chem. Soc. Rev. -2012. - V. 41. - P. 2885-2911.

103 Unser, S. Localized surface plasmon resonance biosensing:current challenges and approaches / S. Unser, I. Bruzas, J. He, L. Sagle // Sensors - 2015. -V. 15. - P. 15684-15716.

104 Fisher, E. Water-compatible gold and silver nanoparticles as catalysts for the oxidation of alkenes / E. Fisher, L. Kenisgberg, M. Carreña, J. Fernández -Gallardo, R. Baldwin, M. Contel // Polyhedron - 2016. - V. 120. - P. 82-87.

105. Kelly, L. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape and dielectric environment / Kelly L., Coronado E., Zhao L.L., Schatz G.C. // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - P. 668-677.

106. Miller, M.M. Sensitivity of Metal Nanoparticle Surface Plasmon Resonance to the Dielectric Environment / Miller M.M., Lazarides A.A. // J. Phys. Chem. B. -2005. - V. 109. - P. 21556-21565.

107. Liao, H. Biomedical applications of plasmon-resonant nanoparticles / Liao H., Nehl C.L., Hafner J.H. // Nanomedicine - 2006. - V. 1. - P. 201-208.

108. Nath, N. A colorimetric gold nanoparticle sensor to interrogate biomolecular interactions in real time on a surface / Nath N., Chilkoti A. // Anal. Chem. - 2002. - V. 74. - P. 504-509.

109 Iwasawa, T. Homogeneous palladium catalystsuppressing Pd black formation in air oxidation of alcohols / T. Iwasawa, M. Tokunaga, Y. Obora, Y. Tsuji // JACS -2004. - V. 126. - 6554-6555.

110. Nair, L.S. Genipin Cross-Linked Polyvinyl Alcohol-Gelatin Hydrogel for Bone Regeneration / Nair L.S., Laurencin C.T. // J. Biomed. Nanotechnol. - 2007. -V. 3(4). - P. 301-306.

111. Xiong, Y. Trimeric clusters of silver in aqueous AgNO3 solutions and their role as nuclei in forming triangular nanoplates of silver. / Xiong Y., Washio I., Chen J., Sadilek M., Xia Y. // Angewandte Chemie International Edition - 2007. -V. 46. - P. 4917-4921.

112. Doty, R. C. Extremely stable water soluble Ag nanoparticles / Doty R. C., Tshikhudo T. R., Brust M., Fernig D. G. // Chemistry of Materials - 2005. - V. 17.

- p. 4630-4635.

113. Chen, K.-H. Ag-nanoparticle-decorated SiO 2 nanospheres exhibiting remarkable plasmon-mediated photocatalytic properties / Chen K.-H., Pu Y.-C., Chang K.-D., Liang Y.-F., Liu C.-M., Yeh J.-W., Shih H.-C., Hsu Y.-J. // Journal of Physical Chemistry C - 2012. - V. 116. - P. 19039-19045.

114. Jean, R.-D. Functionalized Silica Nanoparticles by Nanometallic Ag Decoration for Optical Sensing of Organic Molecule / Jean R.-D., Chiu K.-C., Chen T.-H., Chen C.-H., Liu D.-M // Journal of Physical Chemistry C - 2010. - V. 114. -P. 15633-15639.

115. Jiang, T. Synthesis and improved SERS performance of silver nanoparticles-decorated surface mesoporous silica microspheres / Jiang T., Wang X., Zhang L., Zhou J., Zhao Z. // Applied Surface Science - 2016. - V. 378. - P. 181-190.

116. Li, C. One-pot synthesis of Ag@SiO(2)@Ag sandwich nanostructures / Li C., Mei J., Li S., Lu N., Wang L., Chen B., Dong W. // Nanotechnology - 2010.

- V. 21. - P. 1-6.

117. Pan, K.-Y. Studies on the photocatalysis of core-shelled SiO2-Ag nanospheres by controlled surface plasmon resonance under visible light / Pan K.Y., Liang Y.-F., Pu Y.-C., Hsu Y.-J., Yeh J.-W., Shih H.C. // Applied Surface Science - 2014. - V. 311. - P. 399-404.

118. Chiu, P.-H. Characterization and synthesis of silica-coated silver nanoparticles by sol-gel method with controlling of adding ammonical silver nitrate amount / Chiu P.-H., Huang C.-J., Wu T.-Y., Yang C.-F., Meen T.-H. //

Ferroelectrics - 2011. - V. 421. - P. 30-36.

119. Ko, Y.-S. Prompt and synergistic antibacterial activity of silver nanoparticle-decorated silica hybrid particles on air filtration / Ko Y.-S., Joe Y.H., Seo M., Lim K., Hwang J., Woo K. // Journal of Materials Chemistry B - 2014. -V. 2. - P. 6714-6722.

120. Zeng, J. Tin-silica-silver composite nanoparticles for medium-to-high temperature volumetric absorption solar collectors / Zeng J., Xuan Y., Duan H. // Solar Energy Materials and Solar Cells - 2016. - V. 157. - P. 930-936.

121. Muthuchamy, N. A new facile strategy for higher loading of silver nanoparticles onto silica for efficient catalytic reduction of 4-nitrophenol / N. Muthuchamy, A. Gopalan, K.P. Lee // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - P. 76170-76181.

122. Xu, C. Characterization of SiO2/Ag composite particles synthesized by in situ reduction and its application in electrically conductive adhesives / Xu C., Li W.-J., Wei Y.-M., Cui X.-Y. // Materials and Design - 2015. - V. 83. - P. 745-752.

123. Huang, C.-K. Immobilization of silver nanoparticles on silica microspheres / Huang C.-K., Chen C.-Y., Han J.-L., Chen C.-C., Jiang M.-D., Hsu J.-S., Chan C.-H., Hsieh K.-H. // Journal of Nanoparticle Research - 2010. - V. 12.

- P. 199-207.

124. Tian, Y. Facile, one-pot synthesis, and antibacterial activity of mesoporous silica nanoparticles decorated with well-dispersed silver nanoparticles / Tian Y., Qi J., Zhang W., Cai Q., Jiang X. // ACS Applied Materials and Interfaces

- 2014. - V. 6. - P. 12038-12045.

125. Jiang, Z.-J. Catalytic Properties of Silver Nanoparticles Supported on Silica Spheres / Jiang Z.-J., Liu C.-Y., Sun L.-W. // Journal of Physical Chemistry B - 2005. - V. 109. - P. 1730-1735.

126. Schultz, D.A. Plasmon resonant particles for biological detection / D.A. Schultz // Curr. Opin. Biotechnol. - 2003. - V. 14. - P. 13-22.

127. Narain, R. Chemistry of Bioconjugates: Synthesis, Characterization, and Biomedical Applications / R. Narain // 2014. - P. 1-464.

128. Tzounis, L. Controlled growth of Ag nanoparticles decorated onto the surface of SiO2 spheres: a nanohybrid system with combined SERS and catalytic properties / Tzounis, L., Contreras-Caceres, R., Schellkopf, L., Jehnichen, D., Fischer, D., Cai, C., Uhlmann, P., Stamm, M. // RSC Advances - 2014. - V. 4. - P. 17846-17855.

129. Generation and thermally adjustable catalysis of silver nanoparticle immobilized temperature-sensitive nanocomposite / Xu J., Zhou T., Jia L., Shen X., Li X., Li H., Xu Z., Cao // J. Journal of Nanoparticle Research - 2017. - V. 19. - P. 103.

130 Pomogaylo, A.D. Nanoparticles of Metals in Polymers / A.D. Pomogaylo, A.S. Rosenberg, I.E. Uflyand // Khimia - 2002. - P. 21-24.

131 Daniel, M.C. Gold nanoparticles: assembly, supramolecularchemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology,catalysis, and nanotechnology / M.C. Daniel, D. Astruc // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 293-346.

132 Suzdalev, I.P. Nanotechnology. Physicochemistry of Nanoclusters,Nanostructures and Nanomaterials // I.P. Suzdalev // KomKniga - 2006.

133 Kharisov, B.I. Handbook of Less-common Nanostructures / B.I. Kharisov, O.V. Kharissova, U. Ortiz-Mendez // CRC, Press Taylor @ Francis Group - 2012.

134 Haghighi, B. Enhanced electrochemiluminescence from luminol at multi-walled carbon nanotubes decorated with palladium nanoparticles: a novel route for the fabrication of an oxygen sensor and a glucose biosensor / B. Haghighi, S. Bozorgzadeh // Anal. Chim. Acta - 2011. -V. 697. - P. 90-97.

135 Li, N. pH-dependent catalytic properties of Pd-Ag nanoparticles in luminol chemiluminescence / N. Li, W. Wang, D. Tian, H. Cui // Chem. Comm. - 2010. - V. 46. - P. 1520-1522.

136 Buck, M.R. Emerging strategies for the total synthesis of inorganic nanostructures / M.R. Buck, R.E. Schaak // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 6154-6178.

141 He, J. Asymmetric organic/metal(oxide) hybrid nanoparticles: synthesis and applications / J. He, Y. Liu, T.C. Hood, P. Zhang, J. Gongb, Zh. Nie // Nanoscale -2013. - V. 5. - P. 5151-5166.

142 Kao, J. Toward functional nanocomposites: taking the best of nanoparticles, polymers, and small molecules / J. Kao, K. Thorkelsson, P. Bai, B.J. Rancatoreb, T. Xu / Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 2654-2678.

143 Kim, M.R. Semiconductor and metallic core-shell nanostructures: synthesis and applications in solar cells and catalysis / M.R. Kim, Z. Xu, G. Chen, D. Ma // Chem.Eur. J. - 2014. - V. 20. - P. 11256-11275.

144 Haghighi, B. Enhanced electrochemiluminescence from luminol at multi-walled carbon nanotubes decorated with palladium nanoparticles: a novel route for the fabrication of an oxygen sensor and aglucose biosensor / B. Haghighi, S. Bozorgzadeh // Anal. Chim. Acta - 2011. - V. 697. - P. 90-97.

145 Chen, X.M. A novel non-enzymatic ECL sensor for glucose using palladium nanoparticles supported on functional carbon nanotubes / X.M. Chen, Z.M. Cai, Z.J. Lin, T.T. Jia, H.Z. Liu, Y.Q. Jiang, X. Chen // Biosens. Bioelectron. - 2009. - V. 24. -P. 3475-3480.

142 Iwasawa, T. Homogeneous palladium catalyst suppressing Pd black formation in air oxidation of alcohols / T. Iwasawa, M. Tokunaga, Y. Obora, Y. Tsuji // JACS -2004. - V. 126. - P. 6554-6555.

143 Biradar, A.V. Silica-dendrimer core-shell microspheres with encapsulated ultrasmall palladium nanoparticles: efficient and easily recyclable heterogeneous nanocatalysts / A.V. Biradar, A.A. Biradar, T. Asefa // Langmuir - 2011. - V. 27. - P. 14408-14418.

144 Lee, K.H. Dual Pd and CuFe2O4 nanoparticles encapsulated in a core/shell silica microsphere for selective hydrogenation of arylacetylenes / K.H. Lee, B. Lee, K.R. Lee, M.H. Yi, N.H. Hur // Chem. Comm. - 2012. - V. 48. - P. 4414-4416.

145 Wang, S. A strategy to immobilize noble metal nanoparticles on silica microspheres / S. Wang, M. Zhang, L. Zhong, W. Zhang // J. Mol. Catal. A: Chem. -2010. - V. 327. - P. 92-100.

146 Kim, J. Generalized fabrication of multifunctional nanoparticle assemblies on silica spheres / J. Kim, J.E. Lee, J. Lee, Y. Jang, S.-W. Kim, K. An, J.H. Yu, T. Hyeon // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45. - P. 4789-4793.

147 Cornejo, A. Strawberry-like SiO2@Pd and Pt nanomaterials / A. Cornejo, G. Fuks, V. Martinez-Merino, i. Sarobe, M.J. Gil, K. Philippot, B.Chaudret, F. Delpech, C. Nayral // New J. Chem. - 2014. - V. 38 - P. 6103-6113.

148. Park, J.-N. Highly active and sinter-resistant Pd-nanoparticle catalysts encapsulated in silica / J.-N. Park, A.J. Forman, W. Tang, J. Cheng, Yo.-Sh. Hu, H. Lin, E.W. McFarland // Small - 2008. V. 4. - P. 1694-1697.

149 Das, D.D. Applications of pore-expanded mesoporous silica 6. Novel synthesis of monodispersed supported palladium nanoparticles and their catalytic activity for Suzuki reaction / D.D. Das, A. Sayari // J. Catal. - 2007. - V. 246. - P. 60-65.

150 Cookson, J. The preparation of palladium nanoparticles / J. Cookson // Platinum Met. Rev. - 2012. - V. 56. - P. 83-98.

151 Sariowglan, S. Recovery of palladium from spent activated carbon-supported palladium catalysts / S. Sariowglan // Platinum Met. Rev. - 2013. - V. 57.

- P. 289-296.

152 Du, X. Amino-functionalized silica nanoparticles with center-radiallyhierarchical mesopores as ideal catalyst carriers / X. Du, J. He, // Nanoscale

- 2012. - V. 4. - P. 852-859.

153 Bai, J. Facile synthesis and electrocatalytic properties of dendritic palladium nanostructures / J. Bai, L. Shen, D. Sun, Y. Tanga, T. Lu, // CrystEngComm - 2014. - V. 16. - P. 10445-10450.

154 Grzincic, E. Synthesis of gold and palladium nanoshells by in situ generation of seeds on silica nanoparticle cores / E. Grzincic, R. Teh, R. Wallen, G. McGuire, A. Yella, B.Q. Lib, K. Bandyopadhyay // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - P. 32283-32292.

155 Kundu, S. Photochemical synthesis ofshape-selective palladium nanocubes

in aqueous solution / S. Kundu, K. Wang, S. Lau, H. Liang, J. // Nanopart. Res. -2010. - V. 12. - P. 2799-2811.

156 Kochkar, H. Shape-controlled synthesis of silver and palladium nanoparticles using cyclodextrin / H. Kochkar, M. Aouine, A. Ghorbel, G. Berhault // J. Phys. Chem. C - 2011. - V. 115. - P. 11364-11373.

157 Piao, Y. Facile aqueous-phase synthesis of uniform palladium nanoparticles of various shapes and sizes / Y. Piao, Yo. Jang, M. Shokouhimehr, In Su Lee, T. Hyeon // Small - 2007. - V. 3. - P. 255-260.

158 Ye, S.J. Synthesis of chestnut-bur-like palladium nanostructures and their enhanced electrocatalytic activities for ethanol oxidation / S.J. Ye, D.Y. Kim, S.W. Kang, K.W. Choi, S.W. Han, O.O. Park// Nanoscale - 2014. - V. 6. - P. 41824187.

159 Reetz, M.T. Size-selective synthesis of nanostructured transitionmetal clusters / M.T. Reetz, W. Helbig // JACS - 1994. - V. 116. - P. 7401-7402.

160 Reetz, M.T. // A new method for the preparation of nanostructure d-metal clusters / M.T. Reetz, S.A. Quaiser // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34 - P. 2240-2241.

161 M.T. Reetz, W. Helbig, S.A. Quaiser // Electrochemical methods in the synthesis of nanostructured transition metal clusters / ActiveMetals: Preparation, Characterization, Applications, VCH, - 1996. - P. 279.

162 Reetz, M.T. Suzuki and fleck reactions catalyzed by preformed palladium clusters and palladium/nickel bimetallic clusters / M.T. Reetz, R. Breinbauer, K. Wanninger // Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - P. 4499-4502.

163 Reetz, M.T. // Propylene carbonate stabilized nanostructured palladium clusters as catalysts in Heck reactions / M.T. Reetz, G. Lohmerv // Chem. Comm. -1996. - P. 1921-1922.

164 Cha, J.H. Size-controlled electrochemical synthesis of palladium nanoparticles using morpholinium ionic liquid /J.H. Cha, K.S. Kim, S. Choi, S.-H. Yeon, H. Lee, Ch.-S Lee, J.-J. Shim // Korean J. Chem. Eng. - 2007. - V. 24. - P.

1089-1094.

165 Yanilkin, V.V. Tetraviologen calix[4] resorcine as a mediator ofthe electrochemical reduction of [PdCl4] - for the creation of nanoparticles Pd(0) / V.V. Yanilkin, G.R. Nasybullina, A. Yu Ziganshina, I.R. Nizamiev, M.K. Kadirov,D.E. Korshin, A.I. Konovalov // Mend. Comm. - 2014. - V. 24. - P. 108-110.

166 Yanilkin, V.V. Methyl viologen and tetraviologen calix[4] resorcinol as mediators of the electrochemical reduction of [PdCl4]2-with formation of finely dispersed Pd0 / V.V. Yanilkin, G.R. Nasybullina, E.D. Sultanova, A. Yu Ziganshina, A.I.Konovalov // Russ. Chem. Bull. - 2014. - V. 63. - P. 1409-1415.

167 Shirshahi, V. Solid silica nanoparticles: applications in molecular imaging. Contrast media and molecular imaging / V. Shirshahi, M. Soltani // Contrast Media Mol. Imaging - 2015. - V. 10. - P. 1-17.

168 Nooney, R.I. Optimization of size, morphology and colloidal stability of fluorescein dye-doped silica NPs for application in immunoassays / R.I. Nooney, E. McCormack, C. McDonagh // Anal. Bioanal. Chem. - 2012. V.404. - P. 28072818.

169 Fedorenko, S.V. Tuning the non-covalent confinement of Gd(III) complexes in silica nanoparticles for high T1-weighted MR imaging capability / S.V. Fedorenko, S.L. Grechkina, A.R. Mustafina, K.V. Kholin, A.S. Stepanov, I.R. Nizameev, I.E. Ismaev, M.K. Kadirov, R.R. Zairov, A.N. Fattakhova, R.R. Amirov, S.E. Soloveva // Colloids Surf. B: Biointerfaces - 2017. - V. 149. - P. 243-249.

170 Skripacheva, V. Interfacial adsorption and stripping of ions as a reason of stimuli responsive luminescence of Tb-doped silica nanoparticles / V. Skripacheva, A. Mustafina, N. Davydov, V. Burilov, A. Konovalov, S. Soloveva, I. Antipin // Mater. Chem. Phys. - 2012. - V. 132. - P. 488-493.

171 Zhao, C.-J. White light emission from Eu3+/Tb3+/Tm3+ triply-doped aluminoborate glass excited by UV light / C.-J. Zhao, J.-L. Cai, R.-Y. Li, S.-L. Tie, X. Wan, J.-Y. Shen // J. Non-Cryst. Solids - 2012. - V. 358. - P. 604-608.

172 Su, Q. The effect of surface coating on energy migration-mediated Upconversion / Q. Su, S. Han, X. Xie, H. Zhu, H. Chen, C.-K. Chen, R.-S. Liu, X. Chen, F. Wang, X. Liu // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - P. 20849-20857.

173 Zhang, Y. Tunable luminescence and energy transfer from Gd3+ to Tb3+ ions in silicate oxyfluoride scintillating glasses via varying Tb3+ concentration / Y. Zhang, J. Lv, N. Ding, S. Jiang, T. Zheng, J. Li // J. Non-Cryst. Solids - 2015. - V. 423-424 - P. 30-34.

174 Perrier, M. Investigation on NMR Relaxivity of Nano-sized Cyano-bridged coordination polymers / M. Perrier, S. Kenouche, J. Long, K. Thangavel, J. Larionova, C. Goze-Bac, A. Lascialfari, M. Mariani, N. Baril, C. Guerin, B. Donnadieu, A. Trifonov, Y. Guari // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52. - P. 13402-13414.

175 Lynch, I. The nanoparticle-protein complex as a biological entity; a complex fluids and surface science challenge for the 21st century / I. Lynch, T. Cedervall, M. Lundqvist, C. Cabaleiro-Lago, S. Linse, K.A. Dawson // Adv. Colloid Interf. Sci. -2007. - V. 134-135. - P. 167-174.

176 Sabatino, P. Synthetic chrysotile nanocrystals as a reference standard to investigate surface-induced serum albumin structural modifications / P. Sabatino, L. Casella, A. Granata, M. Iafisco, I.G. Lesci, E. Monzani, N. Roveri // J. Colloid Interface Sci. - 2007. - V. 314. - P. 389-397.

177 Barron, E. Monitoring biological effects of 20 nm versus 100 nm silica nanoparticles induced on a human renal cell line using Fourier transform infrared spectroscopy / E. Barron, I. Passagne, A. Auger, A. Travo, E. Rascol, B. L'Azou, I. Forfar // Anal. Methods - 2016. - V. 8. - P. 2233-2242.

178 Kim, I.-Y. Toxicity of silica nanoparticles depends on size, dose, and cell type / I.-Y. Kim, E. Joachim, H. Choi, K. Kim // Nanomed. Nanotechnol. Biol. Med. - 2015. - V. 11. - P. 1407-1416.

179 Vorotnikov, Y.A. On the synthesis and characterisation of luminescent hybrid particles: Mo6 metal cluster complex/SiO2 // Y.A. Vorotnikov, O.A. Efremova, N.A. Vorotnikova, K.A. Brylev, M.V. Edeleva, A.R. Tsygankova, A.I. Smolentsev, N.

Kitamura, Y.V. Mironov, M.A. Shestopalov // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - P. 4336743375.

180 Shang, L. Engineered nanoparticles interacting with cells: Size matters / L. Shang, K. Nienhaus, G.U. Nienhaus // J. Nanobiotechnol. - 2014. - V. 12. - P. 5.

181 Peruzynska, M. Study on size effect of the silica nanospheres with solid core and mesoporous shell on cellular uptake / M. Peruzynska, K. Cendrowski, M. Barylak, D. Roginska, M. Tarnowski, M. Tkacz, M. Kurzawski, B.Machalinski, E.Mijowska, M. Drozdzik // Biomed. Mater. - 2015. - V. 10. - P . 65012.

182 Shapero, K. Time and space resolved uptake study of silica nanoparticles by human cells, / K. Shapero, F. Fenaroli, I. Lynch, D.C. Cottell, A. Salvati, K.A. Dawson // Mol. BioSyst. - 2011. - V. 7. - P. 371-378.

183 Oh, N. Endocytosis and exocytosis of nanoparticles in mammalian cells / N. Oh, J.H. Park // Int. J. Nanomedicine - 2014. - V. 1. - P. 51-63.

184 Dudkina, Y. B. MII/MIII-Catalyzed ortho-Fluoroalkylation of 2-Phenylpyridine / Y. B. Dudkina, D. Y. Mikhaylov, T. V. Gryaznova, O. G. Sinyashin, D. A. Vicic, Y. H. Budnikova // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - P. 2114.

185 Dudkina, Y. B. Prospects of synthetic electrochemistry in the development of new methods of electrocatalytic fluoroalkylation / Y. B. Dudkina, M. N. Khrizanforov, T. V. Gryaznova and Y. H. Budnikova // J. Organomet. Chem. - 2014. - V. 751. - P. 301.

186 Khrizanforov, M. Aromatic perfluoroalkylation with metal complexes in electrocatalytic conditions / M. Khrizanforov, T. Gryaznova, O. Sinyashin and Y. Budnikova // J. Organomet. Chem. - 2012. - V. 718. - P. 101.

187 Mikhaylov, D. Y. Electrochemical nickel-induced fluoroalkylation: Synthetic, structural and mechanistic study / D. Y. Mikhaylov, Y. H. Budnikova, T. V. Gryaznova, Y. Dudkina, M. Khrizanphorov, O. Kataeva and D. A. Vicic // Dalton Trans. - 2012. -V. 41. - P. 165.

188 Khrizanforov, M. Electrocatalytic fluoroalkylation of olefins. Perfluoroalkylation of 2-vinylpyridine / M. N. Khrizanforov, T. V. Gryaznova, D. Y.

Mikhailov, Y. H. Budnikova and O. G. Sinyashin // Russ. Chem. Bull. - 2012. - V. 61.

- P. 1560.

189 Mikhaylov, D. Y. Electrocatalytic fluoroalkylation of olefins / D. Y. Mikhaylov, Y. H. Budnikova, T. V. Gryaznova, D. V. Krivolapov, I. A. Litvinov, D. A. Vicic and O. G. Sinyashin // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P. 3840.

190 Budnikova, Yu. H. Nickel-catalysed electrochemical coupling between mono-or di-chlorophenylphosphines and aryl or heteroaryl halides / Yu. H. Budnikova, Yu. M. Kargin, J. Perichon and J.-Y. Nedelec // J. Organomet. Chem. - 1999. - V. 575. - P. 63.

191 Fedorenko, S. V. Dual visible and near-infrared luminescent silica nanoparticles. Synthesis and aggregation stability / S. V. Fedorenko, O. D. Bochkova, A. R. Mustafina, V. A. Burilov, M. K. Kadirov, C. V. Holin, I. R. Nizameev, V. V. Skripacheva and A. I. Konovalov // Phys. Chem. C - 2010. - V. 114. - P. 6350.

192 Zhang, D. Tuning the emission properties of Ru(phen)3(2+) doped silica nanoparticles by changing the addition time of the dye during the Stober process / D. Zhang, Z. Wu, J. Xu, J. Liang, J. Li and W. Yang // Langmuir - 2010. - V. 26. - P. 6657.

193 Labeguerie-Egea, J. Synthesis, characterisation and functionalisation of luminescent silica nanoparticles / J. Labeguerie-Egea, H. M. McEvoy and C. McDonagh // J. Nanopart. Res. - 2011. - V. 13. - P. 6455.

194 Wang, X. Detection of thrombin using electrogenerated chemiluminescence based on Ru(bpy)3(2+)-doped silica nanoparticle aptasensor via target protein-induced strand displacement. / X. Wang, J. Zhou, W. Yun, S. Xiao, Z. Chang, P. He and Y. Fang // Anal. Chim. Acta - 2007. - V. 598. - P. 242.

1-5

195 Electrochemical and electrochemiluminescence study of Ru(bpy)2 -doped silica nanoparticles with covalently grafted biomacromolecules / H. Wei, L. Zhou, J. Li, J. Liu and E. Wang // J. Colloid Interface Sci. - 2008. - V. 321. - P. 310.

196 Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range / W. Stober, A. Fink and E. Bohn // J. Colloid Interface Sci. - 1968. - V. 26.

- P. 62.

197 Mustafina, A. R. Novel Highly Charged Silica-Coated Tb(III) Nanoparticles with Fluorescent Properties Sensitive to Ion Exchange and Energy Transfer Processes in Aqueous Dispersions / A. R. Mustafina, S. V. Fedorenko, O. D. Konovalova, A.Yu. Menshikova, N. N. Shevchenko, S. E. Soloveva,A. I. Konovalov and I. S. Antipin // Langmuir - 2009. - V. 25. - P. 3146.

198 Khrizanforov, M. N. Novel paste electrodes based on phosphonium salt room temperature ionic liquids for studying the redox properties of insoluble compounds / M. N. Khrizanforov, D. M. Arkhipova, R. P. Shekurov, T. P. Gerasimova, V. V. Ermolaev, D. R. Islamov, V. A. Miluykov, O. N. Kataeva, V. V. Khrizanforova, O. G. Sinyashin and Y. H. Budnikova // J. Solid State Electrochem. - 2015. - V. 19. - P. 2883.

199 Gryaznova, T. Electrochemical properties of diphosphonate-bridged palladacycles and their reactivity in arene phosphonation / T. Gryaznova, Y. Dudkina, M. Khrizanforov, O. Sinyashin, O. Kataeva and Y. Budnikova // J. Solid State Electrochem. - 2015. - V. 19. - P. 2665.

200 Sugimoto, T. Monodispersed Particles / T. Sugimoto // First ed., Elsevier Science - 2001. - P. 500-514.

201 Polshettiwar, V. Green chemistry by nano-catalysis / V. Polshettiwar, R.S. Varma // Green Chem. - 2010. - V. 12. - P. 743-754.

202 Kluwer, A.M. Catalyst recycling via specific non-covalent adsorption on modified silicas / A.M. Kluwer, C. Simons, Q. Knijnenburg, J.I. van der Vlugt, B. de Bruinc, J.N.H.Reek // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - P. 3609-3616.

203 Yao, K.X. Simultaneous chemical modification and structural transformation of Stober silica spheres for integration of nanocatalysts / H.C. Zeng // Chem.Mater. -2012. - V. 24. - P. 140-148.

204 Dudkina, Y.B. Nanoheterogeneous catalysis in electrochemically induced olefinperfluoroalkylation / Y.B. Dudkina, T.V. Gryaznova, Y.N. Osin, V.V. Salnikov, N.A. Davydov, S.V.Fedorenko, A.R. Mustafina, D.A. Vicic, O.G. Sinyashin, Y.H. Budnikova // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 8833-8838.

205 Creutz, C. The complexities of ascorbate as a reducing agent / C. Creutz // Inorg. Chem. - 1981. - V. 20. - P. 4449-4452.

206 Khan, P. Luminol-based chemiluminescent signals: clinicaland non-clinical application and future uses / P. Khan, D. Idrees, M.A. Moxley, J.A. Corbett, F. Ahmad, G. von Figura, W.S. Sly,A. Waheed, Md.I. Hassan // Appl. Biochem. Biotechnol. -2014. - V. 173. - P. 333-355.

207 Zhang, Z.F. Gold nanoparticle-catalyzed luminolchemiluminescence and its analytical applications / Z.F. Zhang, H. Cui, C.Z. Lai, L.J. Liu // Anal. Chem. - 2005. -V. 77. - P. 3324-3329.

208 Khajvand, T. Sensitive assay of hexythiazox residuein citrus fruits using gold nanoparticles-catalysed luminol-H2O2 chemiluminescence / T. Khajvand, M.J. Chaichi, A.H. Colagar // Food Chem. - 2015. - V. 173. - P. 514-520.

209 Xu, S. Luminol chemiluminescence catalysed by colloidal platinum nanoparticles / S. Xu, H. Cui // Luminescence - 2007. - V. 22. - P. 77-87.

210 An, Y. Preparation and self-assembly of carboxylicacid-functionalized silica / Y. An, M. Chen, Q. Xue, W. XueLiu // J. Colloid. Interface Sci. - 2007. - V. 311. - P. 507-513.

211 Guo, J.Z. Ag nanoparticle-catalyzed chemiluminescent reaction between luminol and hydrogen peroxide / J.Z. Guo, H. Cui, W. Zhou, W. Wang // J.Photochem. Photobiol. A - 2008. - V. 193. - P. 89-96.

212 Bhosale, M.A. Silver nanoparticles: synthesis, characterization and their application as a sustainable catalyst for organic transformations / M.A. Bhosale, B.M. Bhanage // Curr. Org. Chem. - 2015. - V. 19. - P. 708-727.

213 Mao, X. Silver-catalyzed highly regioselective phosphonation of arenes bearing electron-withdrawing groups / X. Mao, X. Ma, S. Zhang, H. Hu, C. Zhu, Y. Cheng // Eur. J.Org. Chem. - 2013. - V. 20. - P. 4245-4248.

214 Khrizanforov, M.N. Novel approach to metal-induced oxidative phosphorylation of aromatic compounds / M.N. Khrizanforov, S.O. Strekalova, K.V.

Kholin, V.V. Khrizanforova, M.K. Kadirov, T.V. Gryaznova, Y.H. Budnikova // Catal. Today - 2017. - V. 279. - P. 133-141.

215 Khrizanforov, M. A Ni(III) complex stabilized by silica nanoparticles as an efficient nanoheterogeneous catalyst for oxidative C-H fluoroalkylation / M. Khrizanforov, S.V. Fedorenko, S.O. Strekalova, K.V. Kholin, A. Mustafina, M.Y. Zhilkin, V.V. Khrizanforova, Y.N. Osin, V.V. Salnikov, T. Gryaznova, Y.H. Budnikova // Dalton Trans. - 2016. - V. 45. - P. 11976-11982.

216 Fedorenko, S. Surface decoration of silica nanoparticles by Pd(0) deposition for catalytic application in aqueous solutions / S. Fedorenko, M. Jilkin, N. Nastapova, V. Yanilkin, O. Bochkova, V. Buriliov, I. Nizameev, G. Nasretdinova, M. Kadirov, A. Mustafina, Y. Budnikova // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. - 2015. - V. 486.

- P. 185-191.

217 Saran, L. New aspects of the reaction of silver(I) cations with the ethylenediaminetetraacetate ion / L. Saran, E. Cavalheiro, E.A. Neves // Talanta - 1995.

- V. 42. - P. 2027-2032.

218 Krutyakov, Yu.A. Synthesis and properties of silver nanoparticles: advances and prospects / Yu.A. Krutyakov, A.A. Kudrinskiy, A.Yu. Olenin, G.V. Lisichkin, Russ. Chem. Rev. - 2008. - V. 77. - P. 233-257.

219 Zhang, L. Colorimetric detection of hydrogen peroxide using silver nanoparticles with three different morphologies / L. Zhang, L. Li // Anal. Methods -2016. - V. 8. - P. 6691-6695.

220 Sigg, L. Silver nanoparticle dissolution in the presence of ligands and of hydrogen peroxide / L. Sigg, U. Lindauer // Environ. Pollut. - 2015. - V. 206. - P. 582587.

221 He, W. Mechanisms of the pH dependent generation of hydroxyl radicals and oxygen induced by Ag nanoparticles / W. He, Y.-T. Zhou, W.G. Wamer, M.D. Boudreau, J.-J. Yin // Biomaterials - 2012. - V. 33. - P. 7547-7555

222 Liu, Ch. Synthesis of Ag@SiO2 yolk-shell nanoparticles for hydrogen peroxide detection / Ch. Liu, J. Li, J. Wang, J. Qi, W. Fan, J. Shen, X. Sun, W. Hana, L. Wang // RSC Adv. -2015. - V. 5. - P. 17372-17378.

223 Fedorenko, S.V. Cellular imaging by green luminescence of Tb(III)-doped aminomodified silica nanoparticles / Fedorenko, S.V., Mustafina, A.R., Mukhametshina, A.R., Jilkin, M.E., Mukhametzyanov, T.A., Solovieva, A.O., Pozmogova, T.N., Shestopalova, L.V., Shestopalov, M.A., Kholin, K.V., Osin, Y.N., Sinyashin, O.G. // Materials Science and Engineering C. - 2017. - V. 76. - P. 551-558.

224 Fedorenko, S.V. Silica Nanospheres Coated by Ultrasmall Ag0 Nanoparticles for Oxidative Catalytic Application / Fedorenko, S.V., Jilkin, M.E., Gryaznova, T.V., Iurko, E.O., Bochkova, O.D., Mukhametshina, A.R., Nizameev, I.R., Kholin, K.V., Mazzaro, R., Morandi, V., Vomiero, A., Mustafina, A.R., Budnikova, Y.H. // Colloids and Interface Science Communications. - 2017. - V. 21. - P. 1-5.