Синтез и свойства S-силиловых и S-станниловых производных дитиокислот фосфора с хиральными и фармакофорными группами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Теренжев Дмитрий Александрович

• Теренжев Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Теренжев Дмитрий Александрович

Введение

Основная часть

Глава 1. Методы синтеза и структура Б-силиловых и Б-станниловых

производных дитиокислот фосфора (литературный обзор)

1.1 Методы синтеза Б-силиловых эфиров и Б-станниловых производных дитиокислот фосфора из галоидсиланов и галоидстаннанов

1.2 Методы синтеза Б-силиловых эфиров и Б-станниловых производных дитиокислот фосфора из силанов и станнанов со связями N08, N00, Б1-0, Бп-О, Бп-ОН, N-31

1.3 Протодеметаллирование как способ получения Б-станниловых производных дитиокислот фосфора

1.4 Синтезы Б-станниловых производных дитиокислот фосфора на основе переэтерификации Б-силилдитиофосфатов и Б-силилтритиофосфонатов

1.5 Синтезы Б-силиловых и Б-станниловых производных дитиокислот фосфора на основе силанов и станнанов с амино-, алкокси-, алкилтиогруппами и силилсульфидами

1.6 Синтезы Б-силиловых и Б-станниловых производных дитиокислот фосфора на основе сульфирования силилфосфинов и станнилфосфинов

Глава 2. Синтез и свойства Б-силиловых и Б-станниловых производных дитиокислот фосфора с хиральными и фармакофорными группами (обсуждение результатов)

2.1 Выбор объектов исследования

2.2 Синтез хиральных Б-силиловых, Б-станниловых и Б-органильных производных дитиофосфорных кислот на основе изомеров ментола

2.2.1 Дитиофосфорилирование тетрафосфордекасульфидом триметилсилиловых эфиров на основе изомеров ментола

2.2.2 Дитиофосфорилирование ортоэфиров хиральными Б-силилдитиофосфатами на основе изомеров ментола

2.2.3 Реакции хиральных дитиофосфатов аммония на основе изомеров ментола с хлорсиланами и хлорстаннанами

2.2.4 Хиральные Б-силиловые и Б-станниловые производные дитиофосфоновых кислот на основе изомеров ментола

2.3 Дитиофосфорилирование триметилсилилового эфира на основе (15)-эндо-(-)-борнеола

2.4 Синтез хиральных Б-силиловых и Б-станниловых производных дитиокислот фосфора на основе энантиомерно чистого фенхилового спирта

2.5 Дитиофосфорилирование триметилсилилового эфира на основе (1Я)-(-)-нопола

2.6 Дитиофосфорилирование триметилсилиловых эфиров на основе тимола и карвакрола

2.7 Дитиофосфорилирование триметилсилиловых эфиров на основе диенильных дипреноидных спиртов

2.8 Биологическая активность S-эфиров и S-станниловых производных дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот

2.8.1 Прогнозирование биологической активности

2.8.2 Токсичность Б-эфиров дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот

2.8.3 Антимикробная активность Б-эфиров и S-станниловых производных дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Спектральные исследования

3.2. Рентгеноструктурные исследования

3.3. Получение и очистка исходных соединений

3.4 Описание синтезов

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства S-силиловых и S-станниловых производных дитиокислот фосфора с хиральными и фармакофорными группами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Среди органических производных дитиокислот фосфора, содержащих элементы 14-ой группы, ключевое место принадлежит их Б-силиловым эфирам и Б-станниловым производным, содержащим систему гетероатомов S=P-S-E, где Е = Б1, Бп [1-3]. Лабильность связи в Б-силиловых эфирах дитиокислот фосфора является основой для синтеза Б-органильных эфиров дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот в реакциях замещения или присоединения к непредельным системам. В молекулах Б-станниловых производных дитиокислот фосфора система S=P-S-Sn в сочетании с функциональными группами обусловливает особенности их структуры, химические свойства, токсичность и другие виды биологической активности. Широкий спектр биоактивности Б-органильных эфиров дитиокислот фосфора с различными функциональными группами и их Б-станниловых аналогов предопределил многообразные возможности их практического применения в качестве инсектоакарицидов, бактерицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов [1, 2]. Вместе с тем, немногочисленные сведения о производных дитиокислот фосфора обсуждаемого здесь класса, содержащих хиральные фрагменты природных субстратов, появились лишь в последние годы.

Степень разработанности темы исследования. До настоящей работы хиральные Б-силиловые эфиры дитиокислот фосфора были неизвестны. Ранее было синтезировано всего несколько Б-станниловых производных дитиофос-форных кислот с асимметрическими атомами углерода в О-органических заместителях. Кроме того, синтез Б-силилдитиофосфатов базируется на дитиокислотах фосфора и соответствующих солей с галогенидами кремния. В то же время реакции природных соединений с хиральными центрами, таких как оптически активные силиловые эфиры, полученные на основе монотерпеновых спиртов, в процессах взаимодействия с сульфидами фосфора в качестве дитиофосфорилирующих агентов исследованы не были. Более того, методы синтеза Б-силиловых эфиров непредельных дитиокислот фосфора ранее были

разработаны недостаточно, ограничиваясь небольшим числом частных примеров. Между тем, развитие этих направлений исследования может привести к созданию новых Б-силиловых и Б-станниловых производных дитиокислот фосфора с хиральными и фармакофорными группами, перспективных биологически активных соединений, что составляет актуальную проблему.

Цель и задачи работы. Цель диссертации - получение Б-силиловых эфиров и Б-станниловых производных дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот с хи-ральными и фармакофорными группами на основе монотерпеновых и дипреноид-ных спиртов, установление антимикробной активности полученных соединений.

Задачи исследования включают:

- дитиофосфорилирование силиловых эфиров, полученных из энантиомерно чистых и ароматических монотерпеновых и дипреноидных спиртов, синтез хиральных, ароматических и непредельных Б-силиловых эфиров дитиокислот фосфора;

- синтез Б-станниловых производных хиральных и ароматических дитиокислот фосфора;

- проведение реакций замещения хиральных Б-силилдитиофосфатов и Б-силилдитиофосфонатов с ортоэфирами, получение новых Б-эфиров дитиокислот фосфора с фармакофорными группами,

- исследование антимикробной активности, токсических и генотоксических свойств хиральных Б-эфиров и Б-станниловых производных дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот.

Научная новизна работы:

Впервые установлено, что оптически активные и рацемические Б-триметил-силилдитиофосфаты образуются в мягких условиях в реакциях тетрафосфордека-сульфида с триметилсилиловыми эфирами, полученными из энантиомерно чистых и рацемического ментолов, (1£)-эндо-(-)-борнеола и (1^)-(-)-нопола. Триме-тилсилиловый эфир, синтезированный из карвакрола, гладко дитиофосфорили-руется тетрафосфордекасульфидом с образованием Б-триметилсилилдитиофосфата

с О-ароматическими заместителями. Хиральные Б-триметилсилилдитиофосфаты синтезированы и в реакциях триметилхлорсилана с оптически активными дитиофосфатами аммония, полученными из (£)-(-)- и (Л)-(+)-ментолов. Методом рентгеноструктурного анализа установлена молекулярная структура оптически активных аммониевых солей дитиофосфорных кислот на основе (£)-(-)- и (Л)-(+)-ментолов.

Реакции триметилсилиловых эфиров на основе (5)-(-)-ментола, (Л)-(+)-ментола, (Л,5)-ментола, (15)-эндо-(-)-борнеола и (1Л)-(-)-нопола с 2,4-диорганил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами открывают путь к новым хиральным Б-триметилсилиловым эфирам дитиофосфоновых кислот. Ранее неизвестные Б-триметилсилилдитиофосфонаты с фармакофорными О-ароматическими заместителями образуются в результате дитиофосфорилирования триметилсилиловых эфиров, полученных из тимола и карвакрола, под действием 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов. Установлено, что дитиофосфорилирование тетра-фосфордекасульфидом и 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами триметилсилилового эфира на основе (1Л)-(-)-нопола происходит с участием связи О-Б1 и сохранением двойной углерод-углеродной связи.

Продуктами реакций трибутилхлорстаннана с хиральными дитиофосфатами и дитиофосфонатами аммония на основе (5)-(-)- и (Л)-(+)-ментолов и (1Л)-эндо-(+)-фенхилового спирта являются новые оптически активные Б-станнилдитио-фосфаты и Б-станнилдитиофосфонаты. Разработан одностадийный метод синтеза хиральных Б-трибутилстаннилдитиофосфатов в трёхкомпонентной системе: аммиак - дитиофосфорные кислоты на основе (5)-(-)- и (Л)-(+)-ментолов -трибутилхлорстаннан.

Ортоэфиры реагируют в мягких условиях с разрывом только одной из трёх связей О-С с хиральными Б-триметилсилилдитиофосфатами и Б-триметилсилил-дитиофосфонатами, полученными из (£)-(-)- и (Л)-(+)-ментолов, (15)-эндо-(-)-борнеола, карвакрола и тимола. В реакциях замещения с участием хиральных дитиофосфорных кислот, синтезированных из (5)-(-)- и (Л)-(+)-ментолов, и их Б-

триметилсилиловых эфиров с ортоэфирами получены S-органильные эфиры с тем же знаком оптического вращения, что и исходные энантиомерно чистые ментолы.

Впервые синтезированы S-силиловые эфиры ненасыщенных дипреноидных дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот в реакциях сульфидов фосфора с силиловыми эфирами нерола, гераниола и рацемического линалоола.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость диссертационного исследования состоит в синтезе новых S-силиловыых эфиров и S-станниловых производных дитиокислот фосфора, содержащих О-орга-нильные заместители с асимметрическими атомами углерода и фармакофорные О-ароматические заместители у четырёхкоординированного фосфора и проявляющих антимикробную активность. Созданы новые типы оптически активных дитиофос-фатов и дитиофосфонатов олова и кремния с О-монотерпенильными заместителями у атома фосфора.

Практическая значимость исследования заключается в получении новых хиральных, ароматических и непредельных S-силиловых, S-станниловых и S-органильных эфиров дитиокислот фосфора. Синтезированные S-эфиры дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот и S-станнилдитиофосфаты обладают антимикробной активностью, умеренной токсичностью и невысокой генотоксичностью в отношении Salmonella typhimurium TA 100.

Методология и методы исследования. Методология синтеза хиральных, ароматических и непредельных S-силиловых, S-станниловых и S-органильных производных дитиокислот фосфора основана на способах введения асимметрических атомов углерода силиловых эфиров, полученных из энантиомерно чистых монотерпеновых спиртов, а также фармакофорных О-ароматических и непредельных заместителей в молекулы дитиокислот фосфора. С целью синтеза этих соединений использованы методы тонкого органического синтеза, колоночной хроматографии, а для установления их структуры - методы рентгеноструктурного анализа (РСА), поляриметрии, ИК спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), электрораспылительной

-з i 1

ионизации (ESI), масс-спектрометрии MALDI TOF, спектроскопии ЯМР Р, Н,

13 29

С и Si, чистота продуктов подтверждена данными тонкослойной хроматографии (ТСХ) и элементного анализа.

Положения, выносимые на защиту:

1) реакции силиловых эфиров, полученных из энантиомерно чистых и ароматических монотерпеновых спиртов, с тетрафосфордекасульфидом и 2,4-диор-ганил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами;

2) реакции замещения ортоэфиров с хиральными S-триметилсилилдитиофос-фатами и S-триметилсилилдитиофосфонатами, содержащими О-монотерпениль-ные заместители;

3) синтез оптически активных S-станнилдитиофосфатов и S-станнилдитио-фосфонатов с О-монотерпенильными заместителями;

4) методы синтеза S-силиловых эфиров непредельных дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот с использованием нерола, гераниола и рацемического линалоола.

Цепень достоверности результатов. Степень достоверности полученных в диссертационной работе результатов подтверждается комплексом физико-химических методов. В результате проведённого диссертационного исследования разработаны новые способы решения проблемы синтеза биологически активных S-станниловых и S-органильных производных дитиокислот фосфора на основе процессов дитиофосфорилирования монотерпеновых спиртов и их производных.

Апробация работы. Положения диссертации обсуждались во время работы VIII-ой Всероссийской научной конференции с международным участием и школе молодых ученых «Химия и технология растительных веществ» (Калининград, 2013), I-ой Российской конференции по медицинской химии (Москва, 2013), 20-ой международной конференции по химии фосфора (Дублин, 2014), научной конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров» (Москва, 2014), Всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Материалы и технологии XXI века»

(Казань, 2014), Всероссийской конференции c международным участием «Современные проблемы химической науки и фармации» (Чебоксары, 2014), Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 85-летию со дня рождения В.А. Кухтина «Современные проблемы химической науки и фармации» (Чебоксары, 2014), международной конференции молодых учёных «Mendeleev-2015» (Санкт-Петербург, 2015), IX-ой Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2015); I-ой международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015), 21-ой международной конференции по химии фосфора (Казань, 2016).

Список публикаций. Основной материал диссертации опубликован в 4 статьях в рецензируемых журналах из списка ВАК и 12 тезисах докладов на конференциях Всероссийского и международного уровня.

Личный вклад автора. Диссертант совместно со своим научным руководителем поставили цель и задачи диссертации, в обсуждении результатов исследования и написании публикаций принимал участие научный руководитель. Автор диссертационной работы провёл самостоятельно все эксперименты, оформил диссертацию, внёс основной вклад в написание статей и тезисов докладов. Соискатель разработал новые способы получения хиральных, ароматических и непредельных S-силиловых, S-станниловых и S-органильных производных дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот, на основе спектральных методов доказал строение полученных продуктов, применил программу PASS для научного прогноза различных видов биологической активности новых веществ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 177 страницах, включает введение, три главы, заключение, список литературы, состоящий из 134 ссылок, приложение с рисунками спектров, 4 таблицы и 43 рисунка. Обзору литературных данных по методам синтеза и структуре S-силиловых

и S-станниловых производных дитиокислот фосфора посвящёна глава 1. Глава 2 представляет собой обсуждение результатов. Проведённые эксперименты представлены в главе 3.

Диссертационная работа выполнялась в ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» (Химический институт им. А.М. Бутлерова, кафедра высокомолекулярных и элементоорганических соединений, лаборатория фосфорорганических соединений) по тематике «Новые фосфорорганические экстрагенты, мембранные переносчики, биоактивные вещества, катализаторы и присадки» по направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений»: 03 Индустрия наносистем и материалов (код темы по ГРНТИ 31.21.29), по тематике «Новое поколение элементоорганических экстрагентов, мембранно-транспортных реагентов, компонентов ионселективных электродов для целей извлечения, концентрирования, сепарации и анализа объектов природного и техногенного происхождения» (№ госрегистрации 114 090 970 012). Диссертационная работа проведена при поддержке проектов РФФИ № 11-03-00264-а и № 14-03-00897-а (руководитель - профессор Низамов И.С.).

Диссертант приносит благодарность профессору Низамову И.С. за постоянное внимание к работе, специалистов за регистрацию спектров и биологические испытания синтезированных соединений, к которым относятся Мусин Р.З., Ризванов И.Х. (масс-спектры), Вандюкова И.И., Вандюков А.Е. (ИК и КР спектры), Ктомас С.В., Латыпов Ш.Х., Аветисова К.В., Хаяров Х.Р. (спектры ЯМР 1Н, 13С, 31Р и 29Si); Катаева О.Н., Ившин К.А. (РСА), Зобов В.В., Миннеханова О.А., Ильинская О.Н., Захаров И. С., Маргулис А.Б., Шулаева М.П., Поздеев О.К. (изучение биологической активности).

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ ГЛАВА 1

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СТРУКТУРА 8-СИЛИЛОВЫХ И 8-СТАННИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИТИОКИСЛОТ ФОСФОРА

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Методы синтеза 8-силиловых эфиров и 8-станниловых производных дитиокислот фосфора из галоидсиланов и галоидстаннанов

Галоидсиланы и галоидстаннаны наиболее часто используются для синтеза Б-силиловых эфиров и Б-станниловых производных дитиофосфорных, тритио-фосфоновых и бисдитиофосфоновых кислот [4-12]. Эти методы достаточно просты, при этом образование целевых продуктов сопровождается выделением неорганических солей, которые не загрязняют продукты и легко удаляются из

реакционной среды.

S 1

S

R-P(SNa)2 + 2 M^ECl

R-P(SEMe3)2 + 2

4 2| Аг

(СИ2

R = Alk; E = Si, Sn

. О-РБ-ЫИ 2 | 2 4

Аг

+ С12§1|

■ 2 ]ЯИ4С1

Аг Аг

I I

8=р-О-(СИ^-О-|=8

Б

Б

Аг-Р-О(СИ2 )пО-Р-Аг

Ме2Б=О

БИ

БИ

¡/О-(СИ>)п^

БпС1

Р-Аг

1 1 С1

^ —|-Б-Р-О-(СН))-О-Р-8-8п-Аг Аг С1

т

Б-Б'

п = 2, 3; т = 6-8

Комплексные оловосодержащие соединения, включающие дитиофосфатные лиганды, синтезируют в результате введения Р-дикетонов во взаимодействие с ди-метилдихлорстаннаном с О,О-диалкилдитиофосфорными кислотами в присутствии основания [13].

S o O

(RO)2PSH + Me2SnCl2 + R'-C-CH2-C-R'

Me O

2 Et^ \/z

-(RO^PS^n i4

■2 Et^N HCl Me\

R'

R = Alk R'

Для синтеза S,S-бис(станнилдитиофосфонатов) применяют реакцию хлор-

станнанов с диаммониевыми солями бисарилдитиофосфоновых кислот [14, 15].

S SNH4 H4NS s < >

O O O O

uuu

2 R3SnCl

- 2 NH4Cl

^/SER3 r3e\

_ \ o o o

uu_/

R = Ме, РЬ

S-Силилдитиофосфаты с толильными заместителями получают при взаимодействии дитолилдитиофосфатов натрия, имеющих различное расположение метильных заместителей в бензольном кольце, с триметилхлорсиланом или тетрахлорсиланом [16].

SiCl,

//

Me

о-, м-, п-

Р SNa -5

/2 - 4 NaCl

/ %

А

Ор S

Si

Me

'2 4

ojpSNa

Me 2

о-, м-, п-

ClSiMe,

- 4 NaCl

// ^

\S

\ м

Me

PSSiMe,

S-Станнилдитиофосфонаты синтезируют на основе дитиофосфонатов лития с последующей обработкой триметилхлорстаннаном, трифенилхлорстаннаном и дифенилдихлорстаннаном [17].

4

2

Ar,.

Ar

A\ ^SH BuLi

ro'% RO'NU

Ar = MeO-^^

R'3SnCl

- LiCl

Ph2SnCl2

S-SnR'

RO^ S

R = Me, R' = Me R = Me, R' = Ph

Ph I

S-Sn-Cl

LiCl

A4

'V Ph

RO S

R = Et

Бис(дитиофосфонато)диорганилстаннаны удаётся получать в этой же реакции при использовании двухкратного количества дитиофосфонатов лития по отношению к дихлордиорганилстаннанам [17].

Ar*

2 Y

Ph

S

PhSnCL A4 S

2 2 v\1 /

A Sn

Ar

^4 - ^

RO SLl - 2 LiCl RO S : S

\ /

Ph

OR

R = Me, Et, /-Рг, /-Би; R' = Ме, РИ; Аг = Ме

Авторы работы [18] обратились к способу получения Б-триметилстаннил-0,0-диалкилдитиофосфатов и 8-трифенилстаннил-0,0-диалкилдитиофосфатов, который заключается в обработке трифенилхлорстаннаном или триметилхлор-станнаном 0,0-диалкилдитиофосфатов натрия или аммония.

8 §

(RO)2PSM + Me3SnCl

- MCl

Me3SnSP(OR)2

R = Alk; M = NH+, Na+

S

(RO)2PSM + PhSnCl

Ph,SnSP(OR)2

- MCl

R = Alk; M = NH+, Na+

Реакция аммониевых солей циклических дитиофосфорных кислот с три-фенилхлорстаннаном служит методом синтеза Б-трифенилстаннил(алкилен)дитио-фосфатов [19].

S

_ Б PhзSnCl 0 р

О*™"« - «И.« ' ^0/Р8"8"РЬз

G = -СИ2С(И)СИ3-, -си2с(си3)зси2-, -(СИ3)2С-С(СИ3)2-

Способом получения бис(дитолилдитиофосфато)ди-н-бутилстаннанов или бис(дитолилдитиофосфато)диметилстаннанов служит реакция аммониевых солей дитолилдитиофосфорных кислот с ди-н-бутилдихлорстаннаном или диметил-дихлорстаннаном в мольном соотношении 2:1 [20].

S Я2РПС12 / р \

2(Я'0)2Р8КЫ4-^ (Я'0)2Р8 БпЯ2

- 2 Ж4С1 \ 2 /2 2

Я = Ме, п-Би; Я' = 2-, 3-, 4-СЫз-С6Ы4

Предыдущая реакция проведена в бензоле при 20 оС в течение 1 суток [20],

что позволило провести исчерпывающее замещение атомов хлора у атома олова. В

отличие от этого авторам статьи [21] удалось остановить эти превращения на

стадии образования продуктов монозамещения при использовании реагентов в

мольном соотношении 1:1.

Б Б а

а а I

(Я0)2РБКЫ4 + Ph2Snа2 -► (Я0)2Р^ SnPh2

- Nн4a

R = C2H5; G = -CH2C(H)CHз, -С^^ЬС^-

_ б Б а

^О. н II I >8КЫ4 + Ph2Sna2 -^ SnPh2

O -ж4а O

я = С2Н5; а = -ан2С(н)анз, -ан2(ан2)зан2-

Новый подход к S-станнил(алкилен)дитиофосфатам разработан на основе реакции аммониевых солей циклических дитиофосфорных кислот с перхлорат -(хлор)трифенилстаннаном и изотиоцианат(хлор)трифенилстаннаном [22].

8

РИ28<

^ ^8^ -

4 -

X С1

8 X

/Р8-8пРИ2

- N^1 х°

X = С1, SCN; О = -СН2С(СН3)2СН2-, -СН2С(Би)(Е1)СН2-

В реакции калиевых солей О,О-диалкилдитиофосфорных и О,О-диарил-дитиофосфорных кислот с дициклогексил(неофил)хлорстаннаном получены 8-дициклогексил(неофил)станнилдитиофосфаты [23].

S S

(Я°)2Р8К + С18п(0)2 -- (Ш^Р^О).

сы2сме2рь

- КС1

сы2сме2рь

Я = Ме, Б1, и-Рг, /-Рг, и-Би, РИ, 4-С1-С6Ы4, 4-СЫ3-С6Ы4, 3-СЫ3-С6Ы4, 4-?-Би-С6Ы4

В ряду других функционально-замещённых хлорстаннанов можно отметить соединения со структурным фрагментом С1-8п-С-81, которые при взаимодействии с калиевыми солями О,О-диарилдитиофосфорных кислот или О,О-диалкилдитио-фосфорных кислот дают 8-станнилдитиофосфаты [24].

Я / ,-- Ме \ Я I Ме /-ч \

(Я°)2Р8К

Б-

Ме

I

Я1-СИ2 Ме

ЯпС1

КС1

Я Ме

(Я°)2Р8 Яп{СИ2-Я1 Ме

Б

Я = Ме, Е^ Ви, С8И17, РЬ, 4-С1С6И4

3

3

Натриевая соль энантиомерно чистой ди-(£)-(-)-ментилдитиофосфорной кислоты дитиофосфорилирует триметилхлорстаннан, трифенилхлорстаннан, ди-метилдихлорстаннан и дифенилдихлорстаннан с образованием 8-станнилдитио-фосфатов с асимметрическими атомами углерода в О-органических заместителях [25]. Предполагается осуществление бидентатной координации между атомами серы и атомами олова.

/i \

О

8 Я38пС1 Р8№ -«

/1 \

2

- №С1

Я = Ме, РЬ

Я

О

8п

/

\

Я

Я

8 и

Р8Ш 2

Я28пС12

- 2 ЫаС1

/1 \

О

/

8 ч

и \ ■ /

Я = Ме, РЬ

В реакции замещения галоидсиланов введены не только аммониевые и металлические соли дитиокислот фосфора, но и S-эфиры O,O-диорганилдитио-фосфорных кислот. Так, O,O-диметил-S-метилдитиофосфат реагирует с триметилбромсиланом при комнатной температуре в течение 4 ч с замещением двух метоксильных групп и образованием O,O-бис(триметилсилил)-S-метилдитио-фосфата [26].

8 _ 8

(МеО)2Р8Ме

Ме381Бг

- (Ме38Ю)2Р8Ме

- МеБг

S-(2-Фенил-2-метилпропил)дициклогексилстаннил-О,О-диарилдитиофосфа-ты синтезируют на основе реакции (2-фенил-2-метилпропил)дициклогексилстан-нилхлорида с калиевыми солями О,О-диалкилдитиофосфорных кислот [27]. В этих соединениях атом олова имеет координационное число 4 со слабоискажённой тетраэдральной геометрией.

к>>

8

9

-8п-6

/

Ме

Р8к + а-8п-ен-^РЬ 2 | 2 \

Ме - кС1

8

9

/

Ме

Р-8-8п-СЫ2-С^РЬ

2 1 Ме

6

Реакцией диметилдихлорстаннана или дибутилдихлорстаннана с аммониевыми солями алкилендитиофосфорных кислот в мольном соотношении 1:1 в бензоле синтезированы алкилендитиофосфаты хлордиметилстаннана и хлордибу-тилстаннана [28].

2

2

п 8 Я^ПСЬ 1:1 ° 8 С

/°\1 2 2 I

N° 4 - N^1 х° 2

Я = Ме, Би; О = -(СНз)2-С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, -СН(СНз)СН2С(СНз)2-

В реакциях солей дитиофосфорных кислот с 1,3-дибром(тетрабутил)ди-станноксаном в мольном соотношении 1:1 получают соответствующие 1-бром-3-(дитиофосфато)тетрабутилдистанноксаны с участием лишь одной из двух связей 8п-Вг [29]. Авторы этой работы предполагают образование хелатных структур с монодентатными дитиофосфатными лигандами.

S Би Би 11 S Би Би

и | I 1:1 II I I

(RO)2PSNЫ4 + Бr-Sn-O-Sn-Бr -^ (ЯО^Р^^П-О-ЯП-БГ

Би Би - ^^ Би Би

Я = Ме, Е1;, и-Рг, /-Рг, /-Би, РЬ

° 8 Би Би 1:1 ° 8 Би Би

I I 1:1 /°\» I I а /Р8КЫ + Бг^п-О^п-Бг -а /Р^^п-О^п-Бг

° 4 4 4 - ^4БГ ч° I I

Би Би 4 Би Би

О = -(СНз)2-С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, -С(СНз)2СН2С(СНз)Н-, -СН2С(Е1)2СН2-

Безводный хлорид олова(11) действует как кислота Льюиса при образовании аддуктов с О,О-диалкилдитиофосфорными и алкилендитиофосфорными кислотами в мольном соотношении 1:1 в среде безводного органического растворителя при температуре ниже 5 °С [30]. Авторы полагают, что происходит донорно-акцепторное взаимодействие между атомами серы и олова(11). Стабильные молекулярные аддукты получены в результате взаимодействия 8-дифенил-(хлор)станнил-О,О-диалкилдитиофосфатов или 8-дифенил(хлор)станнил(алкилен)-дитиофосфатов с К-, О- и 8-донорными основаниями Льюиса [31, 32]. Предполагается присутствие в полученных соединениях пяти- и шестико-ординированных атомов олова с монодентатной и бидентатной координацией с основаниями Льюиса (№) соответственно.

Ми

Ми

II ^ О 8 /

(ею)2р8-8прь2 ^^прь.

С1 С1

а = -сн2с(сн3)сн-, -сн2сн2сн2сн2сн2-

Получены диарилдитиофосфатные комплексы моно- и дибутилстаннана с

использованием бутилтрихлорстаннана или дибутилдихлорстаннана в реакции с

О,О-диарилдитиофосфорными кислотами в различных соотношениях реагентов

[33]. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в комплексе

формулы [{(3,5-CHз)2C6HзO}2PS2]2Sn(и-Bu)2 два диарилдитиофосфатных иона

координируются с атомом олова анизобидентатным способом через атомы серы в

каждом дитиофосфатном фрагменте, приводя к искажению трапецевидной

бипирамидальной геометрии [33].

С1 I

(ЛгО)2Р82 • 8п-Би (ЛгО)2Р82 • 8пБи2

С1

Лг = 4-СН3-С6Н4, 3-СН3-С6Ы4, 4-СН3-С6Н4, 4-С1-3-СН3-С6Н3, 3,5-(СН3)2С6Н3

Таким образом, большинство методов синтеза S-силиловых и S-станниловых производных дитиокислот фосфора основано на реакциях солей дитиокислот фосфора с хлоридами и бромидами кремния и олова или их органическими производными.

1.2 Методы синтеза 8-силиловых эфиров и 8-станниловых производных дитиокислот фосфора из силанов и станнанов со связями N08, N00, 81-0, 8п-0, 8п-ОН, N-81

S-Триалкилстаннил-О,О-диалкилдитиофосфаты и S-триметилсилил-О,О-диалкилдитиофосфаты получают из кремний- и оловоорганических соединений, содержащих связи NCS, NCO, Si-O, Sn-O, Sn-OH, N-Si [34-36]. Так, гексаметилдисилазан, используемый в качестве традиционного силилирующего

агента, в реакции с О,О-диалкилдитиофосфорными кислотами образует S-триметилсилил-О,О-диалкилдитиофосфаты. Недостатком этого метода является образование аммониевых солей дитиофосфорных кислот в качестве побочных продуктов.

S HN(SiMe3)2 S S

3 (RO)2PSH-2 (RO)2PSSlMe3 + (RO)2PSNH4

При использовании триметилсилилизотиоцианата в качестве силилирующего агента О,О-диалкилдитиофосфорных кислот целевые S-триметилсилил-О,О-диалкилдитиофосфаты загрязняются побочными смешанными ангидридами дитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот [34, 35].

Q О Q

S Me3SlNCS S II S

(RO)2PSH -^ (RO)2PSSlMe3 + (RO)2P-S-CNH2

Этот недостаток не удается избежать и при замене триметилсилилизотиоцианата на триметилсилилизоцианат в реакции с О,О-диалкилдитиофос-форными кислотами, так как S-триметилсилил-О,О-диалкилдитиофосфаты образуются вместе со смолистыми продуктами неустановленного строения. Аналогичная ситуация складывается и в случае триалкилстаннилизоцианатов, на основе которых получают S-триалкилстаннил-О,О-диалкилдитиофосфаты.

S R'3ENCO S (RO)2PSH-(RO)2PSER'3 + (CNOH)n

E = Si, Sn; R = Alk, R' = Alk

Метод синтеза S-триметилсилил-О,О-диалкилдитиофосфатов разработан на основе реакции О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с триметилсилилциклогекс-1-еном. Однако и в этой реакции целевые продукты необходимо очищать от побочного продукта - циклогексанона.

S Me3SiO-\ ) S

Ii 3 и ^

(RO)2PSH -^ (RO)2PSSlMe3 + ^=O

R = Alk

Триалкилстаннанолы в отличие от изоструктурных триалкилсиланолов являются гидролитически довольно стабильными соединениями и широко применяются в качестве станнилирующих агентов О,О-диалкилдитиофосфорных кислот и приводят к образованию S-триалкилстаннил-О,О-диалкилдитиофосфатов [36]. Выделяющая в этой реакции вода не столь опасна, поскольку S-триалкилстаннил-О,О-диалкилдитиофосфаты довольно устойчивы к ней и влаге воздуха в отличие от S-триметилсилиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот. Кроме того, образующуюся воду обычно удаляют азеотропной отгонкой в сухом бензоле с использованием насадки Дина-Старка.

S R'SnOH S

и 3 и

(RO)2PSH -^ (RO)2PSSnR'3

- H2O

R = Alk

В качестве станнилирующего агента применяют диметоксистаннан, реагирующий с О,О-диалкилдитиофосфорными кислотами с расщеплением обеих связей Sn-O и выделением метанола, который легко удаляется из реакционной смеси и, таким образом, практически не загрязняет образующиеся бис(О,О-диалкилдитиофосфато)станнаны, соединяющиеся в димерные структуры [36].

S

(MeO)2Sn // S

2(RO)2PSH - 2 MeOH ' I !(R°)2PS ) M R = Alk

Бис(триалкилстаннил)оксиды и бис(триарилстаннил)оксиды станнилируют О,О-диалкилдитиофосфорные кислоты с образованием S-триалкилстаннил-О,О-диалкилдитиофосфатов и выделением воды [36].

S (R'.Sn^O S

3^V2V

2 (RO)2PSH -- 2 (R°)2PSSnR3

2 - ho

R = Alk, Ph; R' = Alk, Ph

Вода выделяется и в реакции диалкилкилстаннилоксидов с О,О-диалкил-дитиофосфорными кислотами в мольном соотношении 1:2 с образованием бис(О,О-диалкилдитиофосфато)^-диалкилстаннанов [37, 38].

O S ^ / /Oj \

R = Alk, Ph; G = -(CH3)2-C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-

Аналогично с выделением воды осуществляются реакции бис(алкил- или фенилстаннокси)оксидов с О,О-диалкилдитиофосфорными или алкилендитиофос-форными кислотами, что открывает путь к трис(дитиофосфато)^-алкил- или фенилстаннанам [39].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Теренжев Дмитрий Александрович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Haiduc, I. Coordination patterns of dithiophosphorus ligands / I. Haiduc // Rev. Inorg. Chem. - 1981. - V. 3. - P. 353-370.

2. Silvestru, C. Structural patterns in inorganic and organoantimony derivatives of oxo-and thiodiorganophosphorus ligands / C. Silvestru, I. Haiduc // Coord. Chem. Rev. -1996. - V. 147. - P. 117-146.

3. Wasson, J. R. Transition metal dithio- and diselenophosphate complexes / J. R. Wasson, G. M. Woltermann, H. J. Stoclosa // Forschr. Chem. Forsch. - 1973. - B. 35.

- S. 65-129.

4. Hahn, J. Trimethylsilyl- und Trimethylstannylester der Trithiophosphonsauren; Darstellung, Protolyse und weitere Reaktionen / J. Hahn, T. Nataniel // Z. anorg. allg. Chem. - 1986. - B. 543. - N 12. - S. 7-21.

5. Rao, R. J. Organosilicon (IV) O,O-alkylenedithiophosphates / R. J. Rao, G. Srivastava, R. C. Mehrotra // Inorg. Chim. Acta. - 1986. - V. 111. - P. 163-166.

6. Кутырев, Г. А. Металлоорганические производные бисдитиофосфоновых кислот / Г. А. Кутырев, В. Б. Михайлов, Р. А. Черкасов, В. В. Овчинников // IV Всесо-юз. конф. по металлоорганической химии: Тез. докл. - Казань, 1988. - часть 3.

- С. 149.

7. Yadav, J. S. Metal and organometal complexes of oxy- and thiophosphorus acids. VIII. Reactions of O,O-diisopropyl and O,O-alkylene dithiophosphoric acids with titanium and tin tetrachloride / J. S. Yadav, R. K. Mehrotra, G. Srivastava // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 1991. - V. 62. - N 1-4. -P. 159-175.

8. Singh, B. P. Synthesis and reactions of triorganotin dialkyldithiophosphates / B. P. Singh, G. Srivastava, R. C. Mehrotra // J. Organomet. Chem. - 1979. - V. 171. - N 1.

- P. 35-41.

9. Lefferts, J. L. Oxy and thio phosphorus acid derivatives of tin. 1. Triorganotin (IV) di-thiophosphate esters / J. L. Lefferts, K. C. Molloy, J. J. Zuckerman, I. Haiduc, C. Guta, D. Ruce // Inorg. Chem. - 1980. - V. 19. - N 6. - P. 1662-1672.

10. Rao, R. J. Triorganotin (IV) O,O-alkylene dithiophosphates / R. J. Rao, G. Srivastava, R. C. Mehrotra // J. Organomet. Chem. - 1983. - V. 258. - P. 155-161.

11. Rao, R. J. Diorganotin (IV) bis(O,O-alkylenedithiophosphates) / R. J. Rao, G. Srivastava, R. C. Mehrotra, B. S. Saraswat, J. Mason // Polyhedron. - 1984. - V. 3.

- n 4. - P. 485-490.

12. Rao, R. J. Monoorganotin (IV) O,O-alkylenedithiophosphates / R. J. Rao, G. Srivastava, R. C. Mehrotra // Phosphorus, Sulfur. - 1985. - V. 25. - P. 183-191.

13. Chaturvedi, A. Syntheses and properties of mixed ligand complexes of diorganotin (IV): part I. P-Deketonatodiorganotin dialkyl (or aryl) dithiophosphates and 1-P-diketonato-3-dialkyl dithiophosphato tetrabutyl distannoxanes / A. Chaturvedi, P.N. Nagar, G. Srivastava // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. -1992. - V. 70. - N 3-4. - P. 303-315.

14. Nizamov, I. S. Disilyl dithiophosphonates in the synthesis of open chain and cyclic organothiophosphorus compounds / I. S. Nizamov, G. G. Sergeenko, I. D. Nizamov, Ya. E. Popovich, R. N. Khaibullin, L. A. Al'metkina, B. E. Abalonin, E. S. Batyeva, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov // Heteroatom Chem. - 2004. - V. 15. - N 3. - P. 225-232.

15. Nizamov, I. S. Bisaryldithiophosphonic acids: synthesis and their reactions with organyl chlorosilanes, germanes, stannanes and plumbanes / I. S. Nizamov, G. T. Gabdullina, I. D. Nizamov, Ye. E. Nikitin, L. A. Al'metkina, R. A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2010. - V. 185. - N 4.

- P. 732-742.

16. Kumar, A. Synthesis and characterization of O,O'-ditolyl-S-silylphosphorodithiolates

/ A. Kumar, K. Kumar, S. K. Pandey // Polish J. Chem. - 2009. - V. 83. - P. 20972104.

17. Fild, M. Synthesis and properties of organogermanium and organotin dithiophosphonate complexes; crystal structures of (C6H5)2Sn(Cl)[(p-MeOC6H4)(EtO)PS2-S,S'], Me2Sn[(p-MeOC6H0(MeO)PS2-S]2, Me2Sn[(p-MeOC6H4)(iPrO)PS2-S]2, and Me2Ge([(C6Hs)3SiO](p-MeOC6H4)PS2-S}2 / M. Fild,

O. Krueger, I. Silaghi-Dumitrescu, C. Thoene, A. Weinkauf // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2007. - V. 182. - P. 2283-2310.

18. Garcia, P. Synthesis and multinuclear (1H, 13C, 31P, 119Sn) NMR study of trimethyl-and triphenyltin(IV) with cyclic dithiophosphate ligands_/ P. Garcia, M. LopezCardoso, M. del Carmen Perez-Redondo, P. Martinez-Salas, A. M. Cotero-Villegas, R. Cea-Olivares // Revista de la Sociedad Quimica de Mexico. - 2004. - V. 48. - P. 305-309.

19. Srivastava, S. K. Synthesis and reactivity of triphenyltin(IV) compounds containing Sn-S bonds / S. K. Srivastava, Y. Pandey, S. B. Saxena // J. Indian Chem. Soc. -2001. - V. 78. - P. 254-256.

20. Drake, J. E. Synthesis and spectroscopic characterization of dimethyl/di(n-butyl)tin(IV)bis(O,O'-ditolyl dithiophosphate) complexes. Crystal structures of Me2Sn[S2P(OC6H4Me-o)2]2 and n-Bu2Sn[S2P(OC6H4Me-o)2]2 / J. E. Drake, C. Gurnani, M. B. Hursthouse, M. E. Light, M. Nirwan, R. Ratnani // Applied Organometallic Chemistry. - 2007. - V. 21. - P. 539-544.

21. Srivastava, S. K. Synthesis, spectral characterization and reactivity of chloro diphenyltin(IV) dithiocomplexes having Sn-S bonds / S. K. Srivastava, R. S. Yadav, A. Gaur // J. Indian Chem. Soc. - 2005. - V. 82. - P. 964-966.

22. Srivastava, S. K. Substituted diorganotin(IV) O,O'-alkylene dithiophosphates: synthesis and spectral aspects / S. K. Srivastava, S. Tomar, R. Rastogi, R. Saxena // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2010. - V. 185. - P. 634-640.

23. Yuan, F. Studies on mixed trialkyltin derivatives: Preparation and biological activity

of (2-phenyl-2-methylpropyl)dicyclohexyltin O,O-dialkyldithiophosphates / F. Yuan, Y. Huang, Q. Xie // Applied Organometallic Chemistry. - 2002. - V. 16. -P. 660-664.

24. Huang, Y.-Q. Synthesis and characterization of tris[(4-fluorophenyldimethyl-silyl)methyl]tin O,O-dialkyldithiophosphates / Y.-Q. Huang, Z.-G. Zhang, Q.-L. Xie

// Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2002. - V. 177. - P. 1271-1279.

25. Garcia y Garcia, P. Synthesis, multinuclear (1H, 13C, 31P, 119Sn) NMR and structure of new optically active organotin(IV) O,O'-di-(-)-menthyldithiophosphates / P. Garcia y Garcia, M. del C. Perez-Redondo, P. Roman-Bravo, M.-A. Reyes-Gonzalez, I. Linzaga-Elizalde, M. Lopez-Cardoso, P. Martinez-Salas, G. Vargas-Pineda, Ave M. Cotero-Villegas, R. Cea-Olivares // Main Group Chemistry. -2012. - V. 11. - P. 165-174.

26. Pat. Pol. 112819 B1. S-Organothiophosphoric(phosphonic) acid esters / J. Michalski,

J. Chojnowski, M. Cypryk (1982).

27. Yuan, F. Studies on mixed trialkyltin derivatives: preparation and biological activity of (2-phenyl-2-methylpropyl) dicyclohexyltin O,O-dialkyldithiophosphates / F. Yuan, Y. Huang, Q. Xie // Applied Organometallic Chemistry. - 2002. - V. 16. -N 11. - P. 660-664.

28. Rustagi, G. K. Synthesis and characterization of chlorodiorganotin(IV) derivatives of

O,O-alkylene dithiophosphates / G. K. Rustagi, J. Sharma, G. Srivastava, Y. Singh // J. Coord. Chem. - 2010. - V. 63. - N 2. - P. 353-360.

29. El-Khaldy, A. A. S. Synthesis and characterization of unsymmetrical 1-bromo-3-(dialkyl or alkylene dithiophosphato)tetrabutyldistannoxanes / A. A. S. El-Khaldy // Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. - 1999. - V. 29. - N 4. - P. 653-662.

30. Mohsin, M. Dialkyl (alkylene) dithiophosphate adducts of anhydrous stannous chloride: synthesis, characterization, and biological activities / M. Mohsin, M. Nagar, A. Choudhary // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2012. - V. 187. - N 11. - P. 1331-1338.

31. Srivastava, S. K. Reactivity of some chloro diphenyltin(IV) dithiophosphates towards

Lewis bases / S. K. Srivastava, D. K. Yadav, R. Gaur // J. Indian Chem. Soc. -2006. - V. 83. - N 3. - P. 276-278.

32. Srivastava, S. K. Reactivity of triphenyltin(IV) O,O'-dialkyl/alkylene dithio-phosphates with Lewis bases / S. K. Srivastava, R. S. Yadav, A. Gaur, N. Dubey //

Indian J. Chem., Sect. A: Inorganic, Bio-inorganic, Physical, Theoretical and Analytical Chemistry. - 2006. - V. 45. - P. 394-397.

33. Syed, A. Synthesis, spectral and antifungal analysis of diaryldithiophosphates of mono- and dibutyltin(IV): X-ray structure of [{(3,5CHs)iC6H3O2PS2}2Sn(«-Bu)2] / A. Syed, R. Khajuria, S. Kumar, A. K. Jassal, M. S. Hundal, S. K. Pandey // Acta Chim. Sloven. - 2014. - V. 61. - N 4. - P. 866-874.

34. Кутырев, Г. А. Взаимодействие дитиокислот фосфора с триметилсилилизо-цианатом и -изотиоцианатом / Г. А. Кутырев, Р. Т. Нигаметзянов, Р. А. Черкасов, А. Н. Пудовик // Журнал oбщей химии. - 1979. - Т. 49. - № 4. - С. 724-727.

35. А. с. 631519 СССР. Способ получения смешанных ангидридов дитиофос-форной и дитиокарбаминовой кислот / Г. А. Кутырев, В. П. Какурина, Р. А. Черкасов, А. Н. Пудовик // Бюлл. изобр. - 1978. - № 41.

36. Lefferts, J. L. Oxy and thio phosphorus acid derivatives of tin, diorganotin (IV) bis-(dithiophosphate) esters / J. L. Lefferts, K. C. Molloy, J. J. Zuckerman, I. Haiduc, C. Guta, D. Ruse // Inorg. Chem. - 1980. - V. 19. - N 10. - P. 2861-2868.

37. Singh, B. P. Synthesis of diorganotin dialkyldithiophosphates / B. P. Singh, G. Srivastava, R. C. Mehrotra // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. - 1980. - V. 10. - N 4. - P. 359-371.

38. Parulekar, C. S. Diorganotin(IV) dialkyldithiophosphates: synthesis and spectral studies of diorgano(hydroxo)tin(IV) dialkyldithiophosphates / C. S. Parulekar, V. K. Jain, T. Kesavadas // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1989. - V. 46. - P. 145-151.

39. El-Khaddy, A. A. S. Reactions of monobutyltin oxide with dialkyl and alkylene di-thiophosphoric acids: synthesis and spectral studies / A. A. S. El-Khaddy, R. K. Mehrotra, G. Srivastava // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 1992. - V. 69. - N 1. - P. 137-145.

40. Chaturvedi, A. Syntheses and properties of mixed ligand complexes of diorganotin (IV): part I. P-Deketonatodiorganotin dialkyl (or aryl) dithiophosphates and 1-P-diketonato-3-dialkyl dithiophosphato tetrabutyl distannoxanes / A. Chaturvedi, P. N.

Nagar, G. Srivastava // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. -1992. - V. 70. - N 3-4. - P. 303-315.

41. Черкасов, Р. А. Исследование строения и реакционной способности дитио-кислот фосфора: автореф. дисс. ... д-р хим. наук / Черкасов Рафаэль Асхатович. - Казань, 1975. - 28 с.

42. El-Khaddy, A. A. S. Cleavage reactions of tetraalkyltin with diphenyl and alkylene dithiophosphoric acids / A. A. S. El-Khaddy, R. K. Mehrotra, G. Srivastava // Synth. React. Inorg. Metal.-Org. Chem. - 1992. - V. 22. - N 7. - P. 997-1014.

43. El-Araj, M. A. A. Reactions of tetra-p-tolyltin with O,O-dialkyl and alkylene dithiophosphoric acids / M. A. A. El-Araj, A. A. S. El-Khaldy, O. S. M. Nasman // Main Group Met. Chem. - 2002. - V. 25. - P. 301-307.

44. Кутырев, Г. А. Взаимодействие тиолфосфатов с ртуть- и оловоорганическими соединениями / Г. А. Кутырев, А. В. Лыгин, А. А. Капура, Р. А. Черкасов, А. Н. Пудовик // Сборник тезисов Всесоюзного швещания «Металло-органические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе». -Пермь, 1983. - С. 59.

45. Корбридж, Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии: Пер. англ. - М.:

Мир, 1982. - 680 с.

46. Hoffmann, H. Phosphorus sulfides / H. Hoffmann, М. Becke-Goehring // Topics in

phosphorus chemistry / Eds. E. J. Griffith, M. Grayson. - New York, London, Sydney, Toronto: John Wiley and Sons, Inc., 1976. - V. 8. - P. 193-271.

47. Maier, L. Preparation, structure and properties of thionophosphine sulfides and охь des (dithiophosphonic and monothiophosphonic anhydrides) / L. Maier // Topics in phosphorus Chemistry / Eds. M. Grayson, E. J. Griffith. - New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Wiley and Sons, 1980. - V. 10. - P. 129-169.

48. Roesky, H. W. Über Reaktionen des P4S10 mit siliciumorganischen Verbindungen / H. W. Roesky, G. Remmers // Z. anorg. allg. Chem. - 1977. - B. 431. - S. 221-226.

49. Zeiss, W. Neue Thiaza-A^^-diphosphetidine / W. Zeiss, H. Henjes, D. Lux, W. Schwarz, H. Hess // Z. Naturtorsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. - 1979. - B. 34B. - N 9. - S. 1334-1336.

50. Roesky, H. W. Eine neuartige kovalente Azid-Reaktion in der Phosphorchemie / H. W. Roesky, M. Dietl // Andew. Chem. - 1973. - B. 85. - N 10. - S. 454.

51. А. с. 1735300 СССР. Способ получения S-триметилсилиловых эфиров дитио- и тетратиофосфорных кислот / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик // Бюлл. изобр. - 1992. - № 19.

52. Nizamov, I. S. Convenient synthesis of S-trimethylsilyl esters of dithio- and tetra-thiophosphoric acids / I. S. Nizamov, V. A. Kuznetzov, E. S. Batyeva, V. A. Al'fonsov, A. N. Pudovik // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1993. - V. 79. - N 1-4. - P. 179-185.

53. А. с. 1735299 СССР. Способ получения S-триалкилстанниловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, В. А. Альфонсов, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик // Бюлл. изобр. - 1992. - № 19.

54. Низамов, И. С. О-Диалкил^-триалкилстаннилдитиофосфаты / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева, В. А. Альфонсов, А. Н. Пудовик // Журнал oбщей химии. - 1992. - Т. 62. - № 7. - С. 1665-1666.

55. Nizamov, I. S. Facile methods of the synthesis of S-trialkylstannyl esters of dithio-and tetrathiophosphoric acids / I. S. Nizamov, V. A. Kuznetzov, E. S. Batyeva, V.

A. Alfonsov, A. N. Pudovik // Heteroatom Chem. - 1993. - V. 4. - N 4. - P. 379382.

56. Низамов, И. С. S-Триалкилсилил- и станнил-4-метоксифенилтритио- и дитио-фосфонаты / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева, В. А. Альфонсов // Изв. АН. Сер. хим. - 1992. - № 10. - С. 2457-2458.

57. Пат. 2005723 РФ. Способ получения S-триалкилсилиловых и станниловых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот / И. С. Низамов,

B. А. Кузнецов, Э. С. Батыева // Бюлл. изобр. - 1994. - № 1.

58. Nizamov, I. S. Reactions of dithioxo-1,3,2X5,4X5-dithiadiphosphetanes with trialkyl-silyl and stannyl derivatives / I. S. Nizamov, V. A. Kuznetzov, E. S. Batyeva, V. A. Al'fonsov, A. N. Pudovik // Heteroatom Chem. - 1994. - V. 5. - N 2. - P. 107-111.

59. Alfonsov, V. New sulfur, silicon and phosphorus containing reagents / V. Alfonsov, E. Batyeva, I. Nizamov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 1997. - V. 120-121. - P. 381-382.

60. Батыева, Э. С. Элементосодержащие производные тиокислот четырехкоор-динированного фосфора / Э. С. Батыева, И. С. Низамов // В кн. Юбилейный сборник избранных трудов членов Академии наук Республики Татарстан / Под ред. С. Г. Дьяконова. Казань: Фолиантъ, 2002. - С. 23-26.

61. Nizamov, I. S. 2,4-N,N'-Bis(dialkylamido)-2,4-dithioxo-1,3,2X5,4X5-dithiadiphos-phetanes / I. S. Nizamov, L. A. Al'metkina, V. A. Kuznetzov, E. S. Batyeva // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 1994. - V. 92. - P. 139-147.

62. Nizamov, I. S. New methods of syntheses of silyl derivatives of phosphorus(V) thioacids on the basis of tetraphosphorus decasulfide, 1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides and bis(trimethylsilyl)acetamide / I. S. Nizamov, A. E. Popovich, E. S. Batyeva, V. A. Alfonsov // Heteroatom Chem. - 2000. - V. 11. - N 4. - P. 276280.

63. Nizamov, I. S. Disilyl dithiophosphonates in the synthesis of open chain and cyclic organothiophosphorus compounds / I. S. Nizamov, G. G. Sergeenko, I. D. Nizamov, Ya. E. Popovich, R. N. Khaibullin, L. A. Al'metkina, B. E. Abalonin, E. S. Batyeva, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov // Heteroatom Chem. - 2004. - V. 15. - N 3. - P. 225-232.

64. Fritz, G. Reaktionen von Silylphosphanen mit Schwefel / G. Fritz, G. Hanke D. // Z. anorg. allg. Chem. - 1986. - B. 537. - S. 17-30.

65. Molloy, K. C. Oxy and thio phosphorus acid derivatives of tin. Structural contrasts / K. C. Molloy, J. J. Zuckerman // Acc. Chem. Res. - 1983. - V. 16. - N 10. - P. 386-392.

66. Племенков, В. В. Химия изопреноидов / В.В. Племенков - Барнаул: Изд-во Алтайского ун-та, 2007. - 322 с.

67. Племенков, В. В. Введение в химию природных соединений / В.В. Племенков - Казань: Изд-во Казанского ун-та, 2001. - 376 с.

68. Almetkina, L. A. Monoterpens, tartrates, hydroxyphenols, alcohols and amines with chiral centers in thiophosphorylation reactions / L. A. Almetkina, I. S. Nizamov, Ye. M. Martianov, G. T. Gabdullina, R. A. Cherkasov // Intern. congress on organic chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's theory of chemical structure of organic compounds: Book of abstracts. - Kazan, 2011. - P. 419.

69. Nizamov, I. S. Optically active S-esters of dithiophosphoric acid on the basis of (1S)-endo-(-)-borneol / I. S. Nizamov, G. T. Gabdullina, A. R. Nurmukhametov, I. D. Nizamov, R. A. Cherkasov // Heteroatom Chemistry. - 2013. - V. 24. - N 6. -P. 490-494.

70. Софронов, А. В. Дитиофосфорильные производные циклических монотерпенов

автореф. дисс. ... канд. хим. наук / Софронов Артём Владимирович. - Казань, 2010. - 22 с.

71. Низамов, И. С. Методы синтеза хиральных дитиокислот фосфора и их производных: учебное пособие / И. С. Низамов. - Казань: Изд-во Отечество, 2015. - 157 с.

72. Габдуллина, Г. Т. Дитиофосфорильные производные кремния, германия, олова

и свинца на основе терпенолов и диолов: автореф. дисс. ... канд. хим. наук / Габдуллина Гульнара Тимерхановна. - Казань, 2014. - 18 с.

73. Zareyee, D. Silylation of alcohols and phenols with hexamethyldisilazane over highly

reusable propyl sulfonic acid functionalized nanostructured SBA-15 / D. Zareyee, R. Asghari, M. A. Khalilizadeh // Chin. J. Catal. - 2011. - V. 32. - N. 12. - P. 18641868.

74. Shirini, F. (PhCH2PPh3)+Br3- : A Versatile reagent for the preparation, deprotection, and oxidation of trimethylsilyl ethers / F. Shirini, G. H. Imanzadeh, A. R.

Mousazadeh, I. Mohammadpoor-Baltork, A. R. Aliakbar, M. Abedini // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2010. - V. 185. - P. 641-646.

75. Nizamov, I. S. New phosphorus dithioacids and their derivatives containing chiral centers and pharmacophoric groups //I. S. Nizamov, D. A. Terenzhev, G. R. Sabirzyanova, R. Z. Salikhov, I. D. Nizamov, R. A. Cherkasov // 21th International conference on phosphorus chemistry: Book of abstracts. - Kazan, Russia, 2016. - P. 39.

76. Низамов, И. С. Дитиофосфорилирование триметилсилиловых эфиров энан-тиомерно чистых ментолов / И. С. Низамов, Д. А. Теренжев, Э. С. Батыева, Г. Г. Шуматбаев, Р. Ф. Фасхетдинов, Р. А. Черкасов // Журнал oбщей химии. -2014. - Т. 84. - № 12. - C. 2051-2053.

77. Низамов, И. С. Силилированные производные монотерпенолов в синтезе дитиофосфатов / И. С. Низамов, Д. А. Теренжев, И. Д. Низамов, Р. А. Черкасов // VIII Всероссийская научная конференция с международным участием и школа молодых ученых «Химия и технология растительных веществ». -Калининград, 2013. - С. 160.

78. Cherkasov, R. A. Trimethyl silyl esters of monoterpenols in dithiophosphorylation reactions / R. A. Cherkasov, I. S. Nizamov, D. A. Terenzhev, I. D. Nizamov, G. T. Gabdullina / 20th Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry. Dublin: University College Dublin, 2014. - P. 155.

79. Шуматбаев, Г. Г. S-Триметилсилилдитиофосфаты на основе хиральных тер-пеновых спиртов / Г. Г. Шуматбаев, Д. А. Теренжев, И. С. Низамов, Р. А. Черкасов, И. Д. Низамов / Всероссийская школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2014. - С. 373.

80. Низамов, И. С. Хиральные S-силиловые эфиры дитиофосфорных кислот / И. С. Низамов, Д. А. Теренжев, Г. Г. Шуматбаев, Д. Л. Валиуллин, Г. Т. Габдуллина, Р. А. Черкасов / III Всероссийская конференция c международным участием

«Современные проблемы химической науки и фармации». - Чебоксары, 2014.

- С. 30.

81. Низамов, И. С. Синтез оптически активных О,О-ди-£-(-)- и 0,0-ди-0-(+)-ментилдитиофосфорных кислот и их аммониевых солей / И. С. Низамов, А. В. Софронов, Л. А. Альметкина, Р. З. Мусин, Р. А. Черкасов // Журнал oбщей химии. - 2010. - Т. 80. - № 8. - С. 1401-1402.

-5 1

82. Crutchfield, M. M. Topics in phosphorus chemistry. P Nuclear magnetic resonance

/ M. M. Crutchfield, C. H. Dungan, J. H. Letcher, V. Mark, J. R. Van Wazer / Eds. by M. Grayson, E. J. Griffith. New York, London, Sidney: Interscience publishers, a division of John Wiley and Sons. - 1967. - V. 5. - P. 492.

83. Шагидуллин, Р. Р. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы) / Р. Р. Шагидуллин, А. В. Чернова, В. С.Виноградова, Ф. С. Мухаметов - М.: Наука, 1984. - 336 с.

84. Теренжев, Д. А. Синтез и свойства хиральных S-триметилсилиловых эфиров дитиофосфорных кислот / Д. А. Теренжев, Г. Г. Шуматбаев, И. С. Низамов, Р. А. Черкасов, И. Д. Низамов // I Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века»: Тез. докл. - Казань, 2015. - С. 565.

85. Низамов, И. С. Реакции О,О-диизопропилдитиофосфорной кислоты и ее S-триметилсилиливого эфира с ортомуравьиным эфиром / И. С. Низамов, Г. Г. Сергеенко, И. Д. Низамов, Е. С. Ермолаев, О. В. Большакова, Ф. Д. Ямбушев, Л. А. Альметкина, Э. С. Батыева // Журнал oбщей химии. - 2004. - Т. 74. - № 8. - С. 1394-1395.

86. Grossmann, G. Solid-state NMR studies and crystal structure of the Lawesson's reagent / G. Grossmann, G. Ohms, K. Krüger, G. Jeschke, P. G. Jones, A. Fischer // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 1995. - V. 107. - N 1-4.

- P. 57-68.

87. Beckmann, H. New perthiophosphonic acid anhydrides and the direct indication of

the dimer-monomer equilibrium. NMR and X-ray studies / H. Beckmann, G.

Grossmann, G. Ohms, J. Sieler // Heteroatom Chem. - 1994. - V. 5. - N 1. - P. 7383.

88. Foreman, M. R. St. J. 2,4-Diferrocenyl-1,3-dithiadiphosphetane 2,4-disulfide; structure and reactions with catechols and [PtCl2(PR3)2] (R = Et or Bun) / M. R. St. J. Foreman, A. M. Z. Slawin, J. D. Woolins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1996. -N 18. - P. 3653-3657.

89. Menzel, F. Investigation of the conformation of 2,4-bis(methylthio)-1,3,2,4-dithio-xo-2,4-dithiadiphosphetane, (CH3SPS2)2 by crystal structure determination, vibrational analysis and quantum mechanical calculations / V. Kaiser, W. Brockner, M. Ystenes // Polyhedron. - 1994. - V. 13. - N 4. - P. 579-589.

90. Черезова, Е. Н. Синтез и свойства 2,4-бис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидрокси-фенил)-1,3-дитиа-2,4-дитиоксофосфетана / Е. Н. Черезова, Н. А. Мукменева, О. А. Черкасова, В. М. Жаркова // Журнал oбщей химии. - 1987. - Т. 57. - № 8. - С. 1915-1917.

91. Теренжев, Д.А. Силилированные производные терпеновых спиртов в синтезе биологически активных дитиофосфонатов / Д. А. Теренжев, Н. Г. Хусаинова, И. С. Низамов, Р. А. Черкасов // I Российская конференция по медицинской химии. - Москва, 2013. - С. 156.

92. Terenzhev, D. A. Chiral S-silyl dithiophosphonates / D. A. Terenzhev, I. S. Nizamov,

G. G. Shumatbaev, G. T. Gabdullina, R. A. Cherkasov // Научная конференция с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров»: Тез. докл., Москва: ИНЭОС, 2014. - С. 251.

93. Nizamov, I. S. 2,4-Diorganyl 1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides, their structure and S-silyl dithiophosphonic derivatives / I. S. Nizamov, D. A. Terenzhev, G. G. Shumatbaev, I. D. Nizamov, D. R. Islamov, O. V. Kataeva, R. A. Cherkasov // 21th Intern. conf. on phosphorus chemistry: Book of abstracts. - Kazan, Russia, 2016. - P. 308.

94. Nizamov, I. S. 2,4-Diorganyl 1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides, their structure and S-silyl dithiophosphonic derivatives / I. S. Nizamov, D. A. Terenzhev, G.

G. Shumatbaev, I. D. Nizamov, D. R. Islamov, O. V. Kataeva, R. A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2016. - V. 191. - P. 1576-1577.

95. Альметкина, Л. А. Синтез и бактерицидная активность оптически активных арилфосфонодитиовых и бис(арилфосфонодитиовых) кислот, их аммониевых солей, гермиловых и плюмбиловых производных / Л. А. Альметкина, И. С. Низамов, А. В. Софронов, Г. Т. Габдуллина, Р. А. Черкасов, П. А. Гуревич, Б. П. Струнин, Л. Ф. Саттарова, В. А. Антипов // Химия растительного сырья. 2011. - № 4. - С. 57-64.

96. Низамов, И. С. Оптически активные S-эфиры дитиофосфоновых кислот на основе монотерпеновых спиртов / И. С. Низамов, Д. А. Теренжев, Г. Г. Шуматбаев, И. Д. Низамов, Р. А. Черкасов // Современные проблемы химической науки и фармации: сб. материалов Всероссийской конференции с междунар. участием, посвященной 85-летию со дня рождения В.А. Кухтина: Чебоксары: ООО Издательский дом Пегас, 2014. - С. 47.

97. Nizamov, I. S. Optically active dithiophosphoric acid, its ammonium salt and S-esters on the basis of (1R)-endo-(+)-fenchyl alcohol / I. S. Nizamov, G. T. Gabdullina, D. A. Terenzhev, A. R. Nurmukhametov, I. D. Nizamov, R. A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2014. -V. 189. - N 9. - P. 1354-1360.

98. Nizamov, I. S. New phosphorus dithioacids and their derivatives containing chiral

centers and pharmacophoric groups / I. S. Nizamov, D. A. Terenzhev, G. R. Sabirzyanova, R. Z. Salikhov, I. D. Nizamov, R. A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements - 2016. - V. 191. - P. 1578-1580.

99. Низамов, И. С. Тиофосфорилирование тимола с помощью сульфидов фосфора / И. С. Низамов, Г. Т. Габдуллина, Л. А. Альметкина, Р. Р. Шамилов, Р. А. Черкасов // Журнал органической химии. - 2013. - Т. 49. - № 1. - Р. 149-150.

100. Низамов, И. С. Дитиофосфорилирование триметилсилиловых эфиров карвак-рола и тимола / И. С. Низамов, Д. А. Теренжев, И. Д. Низамов, Г. Г.

Шуматбаев, Э. С. Батыева, Р. А. Черкасов // Журнал oбщей химии. - 2016. - Т. 86. - № 3. - С. 421-426. 101 . Теренжев, Д. А. Триметилсилиловые эфиры тимола и карвакрола в реакциях с сульфидами фосфора / Д. А. Теренжев, И. С. Низамов, А. А. Яковлев, И. Д. Низамов, Р. А. Черкасов // Материалы и технологии XXI века: сборник тезисов II международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - Казань, КФУ, 2016. - С. 326.

102. Низамов, И. С. Нерил- и геранил(диэтил)фосфиты / И. С. Низамов, О. В. Большакова, И. Д. Низамов, Г. Г. Сергеенко, Ф. Д. Ямбушев, Э. С. Батыева // Журнал oбщей химии. - 2006. - Т. 76. - № 12. - С. 2055-2056.

103. Nizamov, I. S. Phosphorylation of dienyl diprenoid alcohols / I. S. Nizamov, I. D. Nizamov, F. D. Yambushev, O. V. Bolshakova, G. G. Sergeenko, V. F. Mironov, E. S. Batyeva // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2011. -V. 186. - N 7. - P. 1436-1442.

104. Nizamov, I.S. Convenient synthesis of S-trimethylsilyl esters of dithio- and tetra-thiophosphoric acids / I. S. Nizamov, V.A. Kuznetzov, E.S. Batyeva, V.A. Al'fonsov, A.N. Pudovik // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 1993. -V. 79. - N 1-4. - P. 179-185.

105. Низамов, И. С. Триметилсилилдитио- и тетратиофосфаты / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева, В. А. Альфонсов, А. Н. Пудовик // Известия академии наук. Серия химическая. - 1992. - № 8. - С. 1933-1934.

106. Shumatbaev G.G. Trimethyl silyl derivatives of diprenoid alcohols in dithiophos-phorylation reactions / G.G. Shumatbaev, D.A. Terenzhev, I.S. Nizamov, R.A. Cherkasov, I.D. Nizamov // International conference of young scientists on chemistry "Mendeleev-2015". Book of abstacts. - Saint Petersburg, 2015. - P. 302.

107. Низамов, И. С. Дитиофосфорилирование триметилсилиловых производных дипреноидных спиртов / И. С. Низамов, Д. А. Теренжев, Г. Г. Шуматбаев, Р. А. Черкасов // IX Всероссийская научная конференция с международным

участием «Химия и технология растительных веществ»: Тез. докл., Сыктывкар-Москва, 2015. - С. 133.

108. Низамов, И. С. Дитиофосфорилирование триметилсилиловых производных нерола и гераниола / И. С. Низамов, Д. А. Теренжев, И. Д. Низамов, Г. Г. Шуматбаев, Э. С. Батыева, Р. А. Черкасов // Журнал органической химии. -2017. - Т. 53. - № 2. - С. 171-173.

Л Q

109. Zhang, C. The calculation of Si NMR chemical shifts of tetracoordinated silicon compounds in the gas phase and in solution / C. Zhang, P. Patschinski, D. S. Stephenson, R. Panisch, J. H. Wender, M. C. Holthausen, H. Zipse // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16. - 16642-16650.

110. PASS Inet [электронный ресурс]: Режим доступа: http://195.178.207.233/PASS/

111. Ames, B. N. An improved bacterial test system for defection and classification of mutagens and carcinogens / B. N. Ames, F. D. Lee, W. E. Durston // Procl. Nac. Akad. Sci. - USA. - 1973. - V. 70. - N 3. - P. 782.

112. Maron, D. M. Revised methods for the Salmonella mutagenisity test / D. M. Maron, B. N. Ames // Mutat. Res. - 1983. - N. 113. - P. 174-210.

113. Фонштейн, Л. М. Методы первичного выявления генетической активности загрязнителей среды с помощью бактериальных тест-систем: методические указания / Л. М. Фонштейн, С. К. Абилев, Е. В. Бобринев. - М.: Изд-во Московского университета, 1985. - 34 c.

114. Ильинская, О. Н. Краткосрочные тест-системы для определения генотоксич-ности: методическое руководство / О. Н. Ильинская, А. Б. Маргулис // Казань: Изд-во Казанского университета, 2005. - 31 с.

115. Першин, Г. Н. Методы экспериментальной химиотерапии / Г. Н. Першин - М.: Медицина, 1971. - 245 с.

116. Егоров, Н. С. Основы учения об антибиотиках: учебник для студентов биологических специальностей университетов / Н. С. Егоров. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1986. - 448 с.

117. Руководство к практическим занятиям по микробиологии: Учебное пособие / под ред. Н. С. Егорова. - 3-е изд., перераб. и доп. - М: Изд-во МГУ, 1995. -224 с.

118. http://dezr.ru/preparat/slayt

119. Bruker. APEX2 Software suite for crystallographic programs, Bruker AXS, Inc., Madison, WI, USA, 2009.

120. Bruker. Area detector control and integration software. Version 5.x. In: SMART and SAINT. Madison, Wisconsin (USA): Bruker Analytical X-ray Instruments Inc.; 1996.

121. Sheldrick, G. M. The SHELX programs for crystal structure determination are reviewed by their author / G. M. Sheldrick // Acta Crystallogr. - 2008. - V. A64. -P. 112-122.

122. Krause, L. Comparison of silver and molybdenum microfocus X-ray sources for single-crystal structure determination / L. Krause, R. Herbst-Irmer, G. M. Sheldrick, D. Stalke // J. Appl. Crystallogr. - 2015. - V. 48. - P. 3-10.

123. Sheldrick, G. M. SADABS. Program for absorption corrections / G. M. Sheldrick // University of Goettingen, Germany, 1996.

124. Органикум. Практикум по органической химии - М.:Мир, 1979. - Т. 2. - 442 с.

125. Препаративная органическая химия - М.: Химия, 1964. - 908 с.

126. Scheibye, S. Studies on organophosphorus compounds. XXIII. Synthesis of salicyl-thioamides and 4H-1,3,2-benzoxazaphosphorine derivatives from the dimer of p-methoxyphenylthionophosphine sulfide and salicylamides / S. Scheibye, B. S. Pedersen, S.-O. Lawesson // Bull. Soc. Chim. Belg. - 1978. - V. 87. - N 4. - P. 299-306.

127. Lecher, H. Z. The phosphonation of aromatic compounds with phosphorus pentasulfide // H. Z. Lecher, R. A. Greenwood, K. C. Whitehouse, T. H. Chao // J. Amer. Chem. Soc. - 1956. - V. 78. - N 19. - P. 5018-5022.

128. Shaterian, H. R. Alumina sulfuric acid as an efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the O-silylation of alcohols, phenols, and oximes / H. R. Shaterian, F.

Khorami, A. Amirzadeh, M. Ghashang, A. Hosseinian // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2008. - V. 183. - N 10. - P. 2584-2595.

129. Szczepaniak, L. Gas chromatographic retention indices of trimethylsilyl derivatives of terpene alcohols / L. Szczepaniak, V. A. Isidorov // Journal of Chromatography. A. - 2011. - V. 1218. - N 39. - P. 7061-7064.

130. Narsaiah, A. V. Lanthanum trichloride: An efficient catalyst for the silylation of hydroxyl groups by activating hexamethyldisilazane (HMDS) / A. V. Narsaiah // Journal of Organometallic Chemistry. - 2007. - V. 692. - N 17. - P. 3614-3618.

131. Jereb, M. Highly atom economical uncatalyzed and I2-catalyzed silylation of phenols, alcohols and carbohydrates, using HMDS under solvent-free reaction conditions / M. Jereb // Tetrahedron. - 2012. - V. 68. - N 20. - P. 3861-3867.

132. Yadav, J. S. Indium tribromide: An efficient catalyst for the silylation of hydroxy groups by the activation of hexamethyldisilazane // J. S. Yadav, B. V. S. Reddy, A. K. Basak, G. Baishya, A. Venkat Narsaiah // Synthesis. - 2006. - V. 22. - P. 38313834.

133. Bartoszewicz, A. A new reagent system for efficient silylation of alcohols: silyl chloride-N-methylimidazole-iodine / A. Bartoszewicz, M. Kalek, J. Nilsson, R. Hiresova, J. Stawinski // Synlett. - 2008. - N 1. - 37-40.

134. Bartoszewicz, A. Iodine-promoted silylation of alcohols with silyl chlorides. Synthetic and mechanistic studies / A. Bartoszewicz, M. Kalek, J. Stawinski // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - N 37. - P. 8843-8850.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рисунок 1. Спектр ЯМР 31Р-{1Н} 8-триметилсилил-О,О-ди[(-)-(1Я,25,5Я)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]дитиофосфата (3а) в бензоле

Рисунок 2. Спектр ЯМР 1Н 8-триметилсилил-О,О-ди[(-)-(1^,25,5^)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]дитиофосфата (3а) в ацетоне-^

Рисунок 3. Спектр ЯМР 13С-{1Н} 8-М'-Ди(этокси)этил-О,О-ди[(-)-(1Я,2£,5Я)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]дитиофосфата (6а) в CDCl3

Рисунок 6. Спектр ЯМР 13С-{1Н} 8-трибутилстаннил-О,О-ди[(-)-(1Я,2£,5К)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]дитиофосфата (11а) в ацетоне-^

Рисунок 7. ИК спектр 8-трибутилстаннил-[О,О-ди-(+)-15',2^,55'-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил-О,О-ди-(+)-15',2^,55-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-

дитиофосфата (11б) (жидкая плёнка)

я

зяю таи 2ка згм ж 175а ют 125с 1-ооа тво яю зяз

■тмм

Рисунок 8. Спектр КРС 8-трибутилстаннил-[О,О-ди-(+)-15,2^,55-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил-О,О-ди-(+)-15',2^,55-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-

дитиофосфата (11б) (жидкая плёнка)

и

Ш I» н

Рисунок 9. Масс-спектр электрораспылительной ионизации Б-трибутилстаннил-[О,О-ди-(+)-1^,2^,55-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил-О,О-ди-(+)-15,2^,55-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]дитиофосфата (11б) (ацетон)

(вычислено М 695.7)

■5-, Е--р-н 41 !"■ « •■а '-е !-■ Е-■М >М

10

т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

88 С 87.8 87. в 87.4 87.2 87.8 86.8

<Р1™ )

"5 1 1

Рисунок 10. Спектр ЯМР Р-{ Н} Б-триметилсилилового эфира О-[(-)-(1Л>,25,,5Л>)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-(4-бутоксифенилфенилдитиофосфоновой

кислоты (15а) в бензоле

Pисунок 11. Спектр ЯМ? 1H S-триметилсилил-О-[(-)-(1R,2S,5R)-2-мзo-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-(3,5-ди-шреш-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоната (15б)

в œcl3

Pисунок 12. ИК спектр S-триметилсилил-О-[(-)-(1R,2S',5R)-2-изo-пропил-5-метил-циклогекс-1-ил]-(3,5-ди-шреш-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоната (15б)

(жидкая плёнка)

Рисунок 13. Масс-спектр электрораспылительной ионизации Б-триметилсилило-вого эфира О-[(-)-(1^,2^,5^)-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-(4-бутоксифенилфенилдитиофосфоновой кислоты (15а) (ацетон)

(вычислено М472.8)

Рисунок 14. Спектр ЯМР 31Р-{1Н} 8-трибутилстаннил-О-[(-)-(1Я,2£,5Я)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-4-фениоксифенилдитиофосфоната (17) в бензоле

ira 353C 32Я зол zrsa st» 220 аян nw 1500 isq ш t® 500

ft амитхлОвг c"ti-î

Рисунок 15. ИК спектр S-трибутилстаннил-О-[(-)-(1^,2S,5^)-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-4-фениоксифенилдитиофосфоната (i?) (жидкая плёнка)

нв isa жао ??&] nao ша два ira щ us щ 40 и so

Л ЯЯПЛТ*«' СП"!

Рисунок 16. Спектр КРС S-трибутилстаннил-О-[(-)-(1^,2S,5^)-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-4-фениоксифенилдитиофосфоната (i?) (жидкая плёнка)

(С^ЬСН

(ррт)

Рисунок 17. Спектр ЯМР 1Н 8-трибутилстаннил-О-[(-)-(1Л>,25',5Л,)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-4-фениоксифенилдитиофосфоната (17) в ацетоне-^6

■ | | | I 1 1 I I I 1 1 I I I 1 1 1 I I 1 1 1 I I I 1 1 1 I I 1 1 1 I I I 1 1 I I I 1 1 I I I 1 1 I 1 I 8 9.0 8 8.5 8 8.0 8 7.5 8 7.0 8 6.5 8 6.0 8 5.£ 85.0 8 4 .5

(ррт)

"5 1 1

Рисунок 18. Спектр ЯМР Р-{ Н} 8-триметилсилил-[(^)-(+)-2-мзо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-4-феноксифенилдитиофосфоната (18в) в бензоле

Pисунок 19. Спектр ЯMP 13С-{1Н} S-триметилсилил-О-[(+)-(1S,2Я,5S>2-изo-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]-(3,5-ди-шреш-бутил-4-гидроксифенилдитио-

фосфоната (18а) в CDCl3

13 1

Pисунок 20. Спектр ЯMP С-{ Н} S-триметилсилил-[2-изопропил-5-метилцикло-гекс-1-ил]-(ферроценил)дитиофосфоната (18б) в CDCl3

Рисунок 21. Спектр ЯМР 1Н Б-триметилсилил-[2-изопропил-5-метилциклогекс-1-ил]-4-феноксифенилдитиофосфоната (19б) в СБС13

Рисунок 22. Спектр ЯМР 1Н 8-триметилсилил-О-[(^,5)-2-изопропил-5-метилцикло-гекс-1-ил]-4-мзо-амилоксифенил)дитиофосфоната (19в) в СЭС13

т—|-1—|—|—|—I—|—|—|—I—|-1—|—I—|-1—|—г

104 100 9 6 9 2 8 8

(р р т )

"5 1 1

Рисунок 23. Спектр ЯМР Р-{ Н} Б-(1,1-диэтоксиэтил)-О-[2-изопропил-5-метил-циклогекс-1-ил]-(3,5-ди-шреш-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоната (20а)

в бензоле

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

102 100 98 9 6 9 4 9 2 90 88 86

(р р т )

"5 1 1

Рисунок 24. Спектр ЯМР Р-{ Н} Б-(1,1-диэтоксиэтил)-О-[2-изопропил-5-метил-циклогекс-1-ил]-4-феноксифенилдитиофосфоната (20б) в бензоле

Рисунок 25. ИК спектр 8-(1,1-диэтоксиэтил)-О-[2-изопропил-5-метилциклогекс-1-ил]-(3,5-ди-/77/7е/77-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоната (20а) (жидкая плёнка)

-5 1 1

Рисунок 26. Спектр ЯМР Р-{ Н} 8-триметилсилил-О,О-ди(эндо-(15')-1,7,7-триме-тилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил}-(-)-дитиофосфата (22) в бензоле

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

(ppm)

Pисунок 27. Спектр ЯMP 1H S-триметилсилил-О,О-ди{эндo-(15)-1,7,7-триме-тилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил}-(-)-дитиофосфата (22) в СDCl3

зню 32 Sd зко 27 so jsd: 2mü 2000 17SP ism issü loco ?s& ко

Pисунок 29. ИК спектр S-триметилсилил-О,О-ди{эндo-(1S')-1,7,7-триметилбицик-ло[2.2.1]гепт-2-ил}-(-)-дитиофосфата (22) (жидкая плёнка)

Рисунок 28. Спектры ЯМР 13С-{1Н} и 13С S-триметилсилил-О,О-ди{эндо-(1S)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил}-(-)-дитиофосфата (22) в СБС13

89.5 ''''''' дд'0' ■■■■■■■ ■■■■■■■ ....... ....... ....... .......

СЬетюа!£N11 Сррт)

-5 1 1

Рисунок 30. Спектр ЯМР Р-{ Н} S-триметилсилил-О-{эндо-(1S)-1,7,7-триме-тилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил}-(-)-4-изо-амилоксифенил)дитиофосфоната (24г) в

бензоле

Рисунок 31. ИК спектр S-триметилсилил-О-{эндо-(1S)-1,7,7-триметилбицик-ло[2.2.1]гепт-2-ил}-(-)-4-феноксифенилдитиофосфоната (24в) (жидкая плёнка)

Рисунок 32. Масс-спектр электрораспылительной ионизации Б-триметилсилил-О-{эндо-(1£)-1,7,7-триметилбицикло[2.2Л]гепт-2-ил}-(-)-4-изо-амилоксифенил)ди-тиофосфоната (24г) (ацетон) (вычислено М484.7)

Рисунок 33. ИК спектр 8-трибутилстаннил-О,О-ди[(1^)-эндо-(+)-1,3,3-триметилби-цикло[2.2.1]гепт-2-ил]дитиофосфата (26) (жидкая плёнка)

3500 3260 ЗОГО 2750 25Н) 2250 2СШ 175а 1500 1250 1000 750 5аП 25Л

УУа*епитЬег сгтИ

Рисунок 34. Спектр КРС S-трибутилстaннил-О,О-ди[(1^)-эндо-(+)-1,3,3-триметил-бицикло[2.2.1]гепт-2-ил]дитиофосфата (26) (жидкая плёнка)

Рисунок 35. Спектр ЯМР 1Н S-трибутилстaннил-О,О-ди[(1^)-эндо-(+)-1,3,3-триме-тилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил]дитиофосфата (26) в ацетоне-^6

11 1

Рисунок 36. Спектр ЯМР С-{ Н} 8-триметилсилил-О-[(1^)-эндо-(+)-1,3,3-триме-тилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил]-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоната

(29) в ацетоне-^

1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—|—|—|—1—|—1—|—|—|—|—I—|—Г"

140 120 100 <0 60 40

т—1—I—1—I—1—г 2 0 0

(ррт)

11 1

Рисунок 37. Спектр ЯМР С-{ Н} Б-триметилсилилового эфира 0,0-ди[{(1^)-(-)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен}-2-этил]дитиофосфорной кислоты (31)

в СБСЬ

Рисунок 38. Выход ЯМР 1Н S-триметилсилил-О-[{(1^)-(-)-6,6-диметилбицикло-[3.1.1]гепт-2-ен}-2-этил]-4-феноксифенилдитиофосфоната (32б) в СБСЬ

Рисунок 39. ИК спектр S-триметилсилилового эфира О-(2-изопропил-5-метилфенил)-3,5-ди-шреш-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновой кислоты (38а)

(жидкая плёнка)

Рисунок 40. Спектр ЯМР 1Н Б-триметилсилилового эфира О,О-ди[цис-3,7-диметил-2,6-октадиенил-1-ил]дитиофосфорной кислоты (41а) в СБСЬ

I | I I I I I | I | I | I I I—I I I I I I | I I | I I I I I—I | I I I I I I I | I | I I I—I I I I I I | I I I I I I I I—I | I I I I | I I I I | I I I—I I I I I I | I

87654 3 310

(р р т )

Рисунок 41. Спектр ЯМР 1Н Б-триметилсилиливого эфира О-[(Д5)-3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ил]-4-бутоксифенилдитиофосфоновой кислоты (45) в СЭСЬ

174 Таблица 1

Избранные длины связей аммониевой соли О,О-ди[(-)-(1Л^,5Л)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]дитиофосфорной кислоты (8а), А

Связь Длина связи

С1-С2 1.5370

С1-С6 1.5196

С1-011 1.4685

С2-С3 1.5431

С2-С7 15351

С3-С4 1.5192

С4-С5 1.5210

С5-С6 1.5366

С5-С10 1.5343

С7-С8 1.5181

С7-С9 1.5304

011-Р12 1.6018

Р12^13 1.9603

Р12^14 2.0085

Р12-015 1.5986

015-С16 1.4675

С16-С17 1.5275

С16-С21 1.5122

С17-С18 1.5353

С17-С23 1.5442

С18-С19 1.5296

С19-С20 1.5261

С20-С21 1.5286

С20-С22А 1.5255

С20-С22В 1.5260

С23-С24 1.5240

С23-С25 1.5305

№6-Н26£> 0.9313

№6-Н26С 0.8831

№6-Н26£ 0.8831

№6-Н26^ 0.8832

Таблица 2

Избранные валентные углы аммониевой соли О,О-ди[(-)-(1Л^,5Л)-2-изо-пропил-5-метилциклогекс-1-ил]дитиофосфорной кислоты (8а), о

Последовательность Величина Последовательность Величина

связей угла связей угла

в валентном угле в валентном угле

С2-С1-С6 112.51 С19-С20-С21 109.69

С2-С1-011 106.83 С16-С21-С20 111.73

С6-С1-011 107.48 С17-С23-С24 114.30

С1-С2-С3 108.85 С17-С23-С25 111.42

С1-С2-С7 113.56 Н26£>-К26-Н26С 110.78

С3-С2-С7 113.31 Н26Б-К26-Н26В 109.69

С2-С3-С4 113.28 Н26Б-К26-Н26А 100.87

С3-С4-С5 110.86 Н26С-№6-Н26В 111.17

С4-С5-С6 109.04 Н26С-Ы26-Н26А 113.33

С4-С5-С10 112.16 Н26В-Ы26-Н26А 110.53

С6-С5-С10 110.34

С1-С6-С5 112.88

С2-С7-С8 114.31

С2-С7-С9 110.61

С8-С7-С9 110.14

С1-011-Р12 124.40

011-Р12^13 112.60

011-Р12^14 109.18

S13-P12-S14 117.19

S13-P12-015 113.66

S14-P12-015 104.43

Р12-015-С16 124.23

015-С16-С17 106.68

015-С16-С21 109.85

С17-С16-С21 112.39

С16-С17-С18 108.83

С16-С17-С23 112.08

С18-С17-С23 113.93

С17-С18-С19 111.76

С18-С19-С20 110.57

С24-С23-С25 110.73

176 Таблица 3

Антимикробная активность хиральных Б-эфиров дитиофосфорных кислота

Соед. Структурная формула БасШш свгвш $>1арЬу\ососст аыгвш Candida аЫсат

20б 1 Я* s xs-C-cн °о 17 19 14

6б (X в \ 2 1 1 O / Б и Р-8-СН(°Е1)2 2 19 22 15

6в б \ V1"" о, p-s-c11(0c12нc13н)2 2 19 24 22

6а /Л \ & зVl O / S C14Hз p-s-c11(0c12нc13н)2 2 19 27 12

Контроль «Слайт», 1 % 12 19 14

аМетод лунок, 1 % растворы в ДМСО, зона ингибирования роста микроорганизмов, мм

177 Таблица 4

Бактерицидная активность хиральных S-трибутилстaннилдитиофосфaтовa

Соед. Структурная формула Б1арИу1ососсш аыгвш ЕзсНвпсЫа соИ БасШш свгвш

11а Ш Р88пБи3 У 2 14 11 23

26 !8*- / \ /IX. 2 О \ 10 / 2 26 14 24

Контроль «Слайт», 1 % 19 10 12

аМетод лунок, 1 % растворы в ДМСО, зона ингибирования роста микроорганизмов, мм