Синтез и свойства полимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина и его сополимеров с 1-триметилсилил-1-пропином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Коссов, Антон Андреевич

• Коссов, Антон Андреевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Коссов, Антон Андреевич

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов

под действием соединений переходных металлов

1.1.1. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов

под действием комплексов металлов 6 группы

1.1.2. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов

под действием галогенидов ЫЬ (V) и Та (V)

1.1.2.1. Полимеризация 1 -триметилсилил-1 -пропина и его аналогов

1.1.3. Полимеризация фторсодержащих 1,2-дизамещенных ацетиленов 3 О

1.2. Свойства функциональных 1,2-дизамещенных полиацетиленов

1.2.1. Полимеры на основе производных

дифенилацетилена

1.2.2. Поли(1-триметилсилил-1-пропин) и

его аналоги

1.2.3. Фторсодержащие 1,2-дизамещенных полиацетилены. 49 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных соединений

2.1.1. Синтез мономеров

2.1.2. Подготовка реагентов для полимеризации

2.2. Методика гомо- и сополимеризации

1 -(3,3,3 -трифторпропилдиметилсилил)-1 -пропина

и 1 -триметилсилил-1 -пропина. 5 9 2.3. Исследование структуры и свойств

полученных полимеров

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Гомополимеризация

1 -(3,3,3 -трифторпропилдиметилсилил)-1 -пропин

3.2. Сополимеризация

1 -(3,3,3 -трифторпропилдиметилсилил)-1 -пропина

и 1-триметилсилил-1-пропина

3.3. Исследование свойств гомо-и сополимеров

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства полимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина и его сополимеров с 1-триметилсилил-1-пропином»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Создание новых мембранных материалов на основе синтетических полимеров, проявляющих газо- и паро-разделительные свойства, является в настоящее время одним из перспективных направлений в области синтеза высокомолекулярных соединений.

Дизамещенные полиацетилены за счет большого свободного объема обладают высокими параметрами газо- и паропереноса, что делает их перспективными полимерами для получения на их основе мембранных материалов. Наиболее широко изученным полимером этой группы является поли(триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), обладающий среди изученных на сегодняшний день стеклообразных полимеров самыми высокими коэффициентами паро- и газопроницаемости. В то же время ПТМСП имеет ряд существенных недостатков, таких как неустойчивость к ряду углеводородов, как правило, присутствующих в реальных промышленных объектах и недостаточная, во многих случаях, селективность разделения газовых смесей и выделения целевого компонента из водных растворов (например, биоспиртов из ферментационных смесей), что препятствует его использованию в реальных промышленных процессах с использованием мембранного разделения.

Одним из способов улучшения мембранных свойств полимера является введение в макромолекулы различных функциональных групп. В частности, большой интерес могут представлять полимеры, содержащие атомы фтора. Известно, что фторсодержащие полимеры могут проявлять высокую химическую и термическую стабильность, а также повышенную гидрофобность в сочетании с высоким уровнем параметров проницаемости газов и паров органических веществ. В связи с этим актуальной задачей представляется синтез фторсодержащих функциональных полимеров на основе 1,2-дизамещенных ацетиленов, что может позволить устранить перечисленные недостатки ПТМСП.

Описанные в литературе примеры получения фторсодержащих полимеров этого класса немногочисленны. Имеющиеся публикации, в основном, посвящены фторсодержащим замещенным поли(диарилацетиленам), широкое практическое использование которых маловероятно ввиду их низкой доступности по причине сложности синтеза мономеров. При этом полимеризация Б-содержащих производных ТМСП, таких как, например 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропин (ТФПС) ранее практически не изучалась. Существенно, что ТФПС является относительно доступным мономером, получаемым магнийорганическим синтезом на базе коммерчески доступных промышленных продуктов -метилацетилен-алленовой фракции (МАФ) и трифторпропилдиметилхлорсилана. Полимеризация соединений этого типа может позволить создать принципиально новые мембранные материалы, сочетающие высокий уровень проницаемости ПТМСП с характерной для фторсодержащих полимеров устойчивостью к органическим веществам и высокой селективностью выделения некоторых компонентов из различных органических и водно-органических смесей.

Цель работы

• Осуществить полимеризацию фторсодержащего ацетилена 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина (ТФПС) на каталитических системах с различными стереорегулирующими свойствами. Установить влияние катализатора и условий полимеризации на геометрическую структуру макроцепи. Исследовать морфологию образцов ПТФПС различного геометрического строения и ее влияние на растворимость полимера.

• Изучить статистическую сополимеризацию ТФПС с ТМСП на различных каталитических системах. Определить относительную активность мономеров в сополимеризации. Получить образцы сополимеров различного сомономерного и цис-/транс- состава. Изучить влияние состава сополимеров ТФПС с ТМСП на их растворимость.

• Синтезировать образцы растворимых пленкообразующих гомополимеров ПТФПС и сополимеров ТФПС с ТМСП. Исследовать влияние состава и структуры на функциональные свойства полимеров (механические и термические свойства, гидрофобность, газотранспортные характеристики, устойчивость к различным классам органических веществ).

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование гомополимеризации ТФПС под действием каталитических систем на основе хлоридов № (V) и Та (V). Впервые с использованием катализаторов с различными стереорегулирующими свойствами получены гомополимеры ТФПС разного цис-/транс- состава. Изучено влияние микроструктуры на морфологию и физико-химические свойства полимеров. Установлено, что стереорегулярные полимеры с высоким содержанием звеньев транс-конфигурации характеризуется двухфазной структурой, содержащей области повышенной упорядоченности, распределенные в аморфной матрице. Участки упорядоченности, вероятно, играют роль физических сшивок, что является причиной нерастворимости ПТФПС. В то время как полимер

смешанного цис-/транс- состава имеет полностью аморфную структуру и обладает растворимостью в полярных растворителях. Таким образом, впервые, путем регулирования микроструктуры полимеров за счет изменения условий реакции были найдены условия получения растворимого пленкообразующего ПТФПС.

Установлено, что присутствие СР3 групп в ПТФПС является причиной его более высокой газопроницаемости в сравнении с углеводородным аналогом -поли(1-пропилдиметилсилил-1-пропином) (ПДМСП), а также более высокой селективности выделения двуокиси углерода, вызванной дипольными взаимодействиями фторсодержащей полимерной матрицы с молекулами пенетранта.

Впервые систематически исследована статистическая сополимеризация ТФПС и ТМСП, определены константы относительной активности мономеров (г(ТМСП) = 3.4; г(ТФПС) = 0.95). Синтезированы пленкообразующие статистические сополимеры различной микроструктуры в широкой области составов.

Показано, что полученные Б-содержащие сополимеры ТФПС с ТМСП приобретают устойчивость к неполярным органическим веществам при увеличении содержания фтора. Выявлены области состава пленкообразующих сополимеров, сочетающих устойчивость к алифатическим и алициклическим углеводородам с высоким уровнем проницаемости, что может представлять интерес для разделения различных углеводородсодержащих смесей. Показано, что образцы сополимеров проявляют высокую селективность выделения н-бутана из смеси С] - С4, характерную для нанопористых 1,2-дизамещенных полиацетиленов, что в сочетании с устойчивостью к высшим углеводородам представляет интерес для их использования в процессах выделения бутана из природного и попутного нефтяного газа.

Значения краевых углов смачивания пленок полученных фторсодержащих полимеров свидетельствуют об их повышенной гидрофобности, что может

представлять интерес при использовании данных полимеров для разделения водно-органических сред.

Таким образом, полученные в работе данные позволяют путем регулирования условий синтеза и состава реакционной смеси получать гомо- и сополимеры ТФПС и ТМСП заданного состава и микроструктуры, сочетающие устойчивость к органическим веществам, гидрофобность, термостабильность и высокие параметры переноса по неорганическим газам и парам углеводородов. Перечисленные свойства делают полученные полимеры перспективными материалами для разделения различных жидких и газообразных смесей, содержащих органические вещества, а также пары воды.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Полимеризации 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием

соединений переходных металлов

На сегодняшний день известно, что замещенные ацетилены способны полимеризоваться в присутствии каталитических систем на основе соединений переходных металлов 5 и 6 групп [1]. Считается, что в этом случае полимеризация протекает по механизму метатезиса, при котором активной частицей, участвующей в процессах инициирования и роста цепи является металлокарбен (схема 1).

С=С

—С=С— I

ЛЛЛ'С=ЧМ -ллллС-М ллллС м

I " II II =с с—с

М = Мо, \\ , N13, Та

Схема 1. Механизм полимеризации замещенных ацетиленов в присутствии катализаторов на основе металлов 5 и 6 групп.

В качестве метатезисных катализаторов, инициирующих полимеризацию замещенных ацетиленов, обычно используются галогениды металлов \¥С16, МоС15, №>С15, ТаС15; карбонилы металлов Мо(СО)6, \¥(СО)6 при УФ-облучении, а также МоОС14 и \VOCl4.

Для стерически затрудненных 1,2-дизамещенных ацетиленов выбор эффективных катализаторов полимеризации, как правило, ограничен хлоридами ТаСЬ и №>С15, а также, в ряде случаев, соединениями Мо (V) и Мо (VI) в присутствии элементоорганических сокатализаторов, таких как пВщБп, РЬ48п, пВи1л, Е1381Н, РИзБШ, РЬ3В1 и др. Предполагается, что сокатализаторы играют роль восстановительных агентов по отношению к галогениду металла, что способствует образованию более активных частиц, на которых осуществляется рост цепи. В некоторых случаях при отсутствии сокатализатора роль

восстановителя может играть сам мономер (алкин), однако реакция восстановления при этом протекает медленнее, что приводит к снижению скорости полимеризации.

1.1.1. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием комплексов металлов 6 группы

Среди 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием катализаторов на основе Мо (V, VI) и \У (VI) полимеризуются прежде всего алифатические алкины преимущественно линейного строения, а также ароматические ацетилены, содержащие при тройной связи атом галогена (С1, Вг). В частности, ряд производных 1-хлор-2-фенилацетилена (ХФА) полимеризуются в присутствии карбонила молибдена - Мо(СО)6 при УФ-облучении, или под действием МоС15 в присутствии металлорганических сокатализаторов (Ме48п, пВи48п) [2 - 6]. Незамещенный ХФА, а также многие его пара-замещенные производные образуют в этих условиях полимер с высоким выходом и молекулярной массой (Млу ~ 105 - 106). При этом заметна общая тенденция снижения активности мономера (фенилацетилена) с увеличением объема заместителя, а также в ряду пара- > мета- > орто-замещенных ХФА, что, вероятно вызвано стерическими ограничениями. Аналогично в присутствии катализаторов данного типа полимеризуется и бром-содержащий аналог ХФА - 1-бром-2-фенилацетилен, однако, образующийся полимер имеет низкую Мп (6-10 тыс.) [7].

Стоит отметить, что катализаторы на основе МоС15 и МоОС14 способны инициировать «живую» полимеризацию некоторых дизамещенных ацетиленов. Это дает возможность осуществлять контролируемый синтез полиацетиленов заданной молекулярной массы, а также синтезировать сополимеры заданного состава и структуры. Как правило, живой механизм полимеризации реализуется в присутствии тройных каталитических систем, содержащих хлорид (или оксохлорид) молибдена, металлорганический восстановитель (например, пВи48п)

и спирт (например, EtOH). Добавление к системе этанола сопровождается снижением скорости реакции и Мп полимера, однако позволяет получить «живой» узкодисперсный продукт (Mw/Mn < 1.2). Этот эффект обычно связывают с частичным замещением атомов хлора в активных центрах на этокси-группу под действием EtOH, в результате чего образуются менее электрофильные частицы, обладающие меньшей активностью, но более высокой стабильностью [2, 8 - 11]. «Живая» полимеризация пространственно незатрудненных дизамещенных ацетиленов под действием систем МоС15 - nBu4Sn - EtOH и МоОС14 - nBu4Sn - EtOH подробно описана в работах [8 - 14]. Живой характер полимеризации подтверждается увеличением Мп полимера пропорционально конверсии, возобновлением реакции при добавлении новых порций мономера после достижения 100% конверсии, а также низкой полидисперсностью образующихся продуктов.

Линейные алифатические алкины полимеризуются под действием системы M0OCI4 - nBu4Sn - EtOH с выходом, близким к количественному с образованием полимера, имеющего Мп ~104 и полидисперсность (Mw/Mn = 1.08 - 1.2) [14]. Наибольшая скорость полимеризации и выход полимера достигаются в случае несимметричных ацетиленов, имеющих тройную связь ближе к концу цепи. Интересно, однако, что при наличии возле тройной связи алкильных заместителей выход полимера резко снижается и не превышает 20% [14]. Вероятно, это связано с пространственной затрудненностью алкинов разветвленного строения, что позволяет сделать вывод о низкой эффективности катализаторов на основе МоОСЦ при полимеризации стерически затрудненных дизамещенных ацетиленов.

Higashimura и сотр. показали что полимеризация линейных алифатических алкинов также может быть инициирована системой WC16 - Ph4Sn. Однако, молекулярная масса и выход полимера при этом существенно ниже, чем при использовании катализаторов на основе МоС15 [15].

Живой характер полимеризации некоторых замещенных ацетиленов в присутствии каталитических систем на основе соединений Мо (V) и Мо (VI) делает возможным получение на их основе блок-сополимеров различного состава и строения путем последовательной полимеризации двух и более дизамещенных ацетиленов различной природы [14, 16 - 19].

Таким образом, системы на основе комплексов Мо(У1) и Мо (V) могут быть эффективными катализаторами полимеризации стерически незатрудненных алифатических алкинов преимущественно несимметричного строения, а также некоторых галогенсодержащих дизамещенных ацетиленов ароматической природы. Некоторые примеры полимеризации дизамещенных ацетиленов под действием катализаторов на основе металлов 6 группы приведены в таблице 1.

Таблица 1. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием каталитических систем на основе переходных металлов 6 группы.

Мономер Каталитическая система Mw, Mn/ 103 Источник

MeCECEt PhC=W(CO)4Br 17 (Mn) 20

MeC=CnPr MoCl5 - Ph4Sn WC16 - Ph4Sn M0OCI4 - nBu4Sn - EtOH 1100 (Mw) 200 (Mw) 21 (Mn) 15 15 14

MeCECiPr WCl6-Ph4Sn 11 (Mn) 21

MeCEC-nC5Hu MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 36 (Mn) 13

MeCEC-nC6H13 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 40 (Mn) 13

MeCEC-nC7H15 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH Mo(CO)3(NCCH3)3 38 (Mn) 470 (Mw) 13 22

EtCEC-nC6H13 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 36(Mn) 14

ПРГСеС-ПС6Н13 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 45 (Mn) 14

nBuCEC-nC6H13 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 50 (Mn) 14

CICECPh Мо(СО)б - CC14 - hv M0CI5 - Me4Sn MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 2000 (Mw) 770 (Mw) 10.7 (Mn) 6 3 2

BrCECPh M0CI5 - Ph4Sn Mo(CO)6 - CC14 - hv 10.7 (Mn) 14.1 (Mn) 7 7

C1CeC-C6H4/?F Mo(CO)6 - CC14 - hv 1700 (Mw) 4

C1CeC-C6H4pC1 Мо(СО)б - CC14 - hv 550 (Mw) 4

C1CeC-C6H4 /?Me Mo(CO)6 - CC14 - hv 400 (Mw) 4

ClCEC-C6H4pBr Mo(CO)6 - CC14 - hv 1500 (Mw) 4

C1CeC-C6H4/?I Мо(СО)б - CC14 - hv _* 4

C1CeC-C6H4 /?CF3 Мо(СО)б - CC14 - hv 1200 (Mw) 4

C1CeC-C6H4wCF3 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 11.8 (Mn) 2

C1CeC-C6H4 /?SiMe3 Мо(СО)б - CC14 - hv 940 (Mw) 4

*нерастворимый полимер

Таблица 1. Продолжение.

Мономер Каталитическая система Mw, Mn/ 103 Источник

С1Се С- С6Н4 /?SiEt3 Мо(СО)6 - СС14 - hv 390 (Mw) 4

ClC=C-C6H4pSi(nPr)3 Mo(CO)6-CCl4-hv 1000 (Mw) 4

С1СеС-С6Н4 />Si(iPr)3 Мо(СО)6 - СС14 - hv 87 (Mw) 4

С1СеС-С6Н4 />Ad** МоС15 - PlbjSn Мо(СО)6 - СС14 - hv 190 (Mw) 360 (Mw) 5 5

С1СеС-С10Н7 МоОС14 - nBu4Sn - ЕЮН 2.6 (Mn) 8

С1СЕС-ПС6Н13 M0CI5 - nBu4Sn МоОС14 - Et3Al - ЕЮН МоОС14 - nBu4Sn - ЕЮН МоОС14 - nBuLi Мо(СО)6 460 (Mn) 90 (Mn) 160 (Mn) 150 (Mn) 317 (Mw) 8 12 8 14 22

С1СЕС-ПС4Н9 M0CI5 - nBu4Sn 370 (Mn) 8

С1СЕС-ПС8Н17 M0CI5 - nBu4Sn 190 (Mn) 8

С1СЕС-ПС14Н29 M0CI5 - nBu4Sn 97 (Mn) 8

ВГСЕ С- С4Н8Вг Mo(CO)6 - CC14 - hv 25 (Mn) 23

MeCECSC6H13 Mo(CO)3(NCCH3)3 164 22

MeCECSC8H17 Mo(CO)3(NCCH3)3 186 22

РЬСЕССООН M0CI5 - PtLtSn - 24

НООССЕССООН MoCb-Pl^Sn - 24

Н3ССе CCH2)2C(COOEt)2 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH MoOCl4 - Et2Zn - EtOH 6.5 (Mn) 15 25

MeCECPh^Cl WC16 - Pt^Sn 6 (Mn) 26

** p-Ad = пара-адамантил

1.1.2. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием галогенидов N5 (V) и Та (V)

Для полимеризации более пространственно затрудненных 1,2-дизамещенных ацетиленов, содержащих объемные заместители, используются преимущественно каталитические системы на основе комплексов № (V) и Та (V) в то время как Мо и \У-содержащие катализаторы не приводят к образованию полимера или образуют продукт невысокой молекулярной массы с низким выходом. Различная эффективность и селективность каталитических систем на основе галогенидов металлов 5 (№>, Та) и 6 (Мо, \¥) групп в зависимости от природы заместителей при тройной связи замещенного ацетилена наиболее детально изучена на примере алифатических алкинов и 1-фенил-1-алкинов [27,28]. Так, в работе [27] рассмотрена полимеризация линейных алифатических алкинов в присутствии галогенидов № (V), Та (V), Мо (V) и (VI). Показано, что симметричные алкины (гексин-3, октин-4), а также октин-3 количественно полимеризуются под действием хлоридов МэС15 и ТаС15. При полимеризации октина-3 под действием бромидов 1чГЪВг5 и ТаВг5 авторы отмечают меньший выход полимера, имеющего, однако, более высокую молекулярную массу, чем в случае соответствующих хлоридов. В частности, поли(октин-З), полученный в присутствии ТаВг5, имеет М\¥ ~ 3*106, а синтезированный на ТаС15 - М\у = 4.3*105 [27]. Соответствующие фториды приводят только к образованию смеси линейных олигомеров, что, по мнению авторов, связано с частичной катионной полимеризацией замещенного ацетилена под действием №>Р5 и ТаР5, являющихся сильными кислотами Льюиса. В случае полимеризации несимметричных алкинов (октин-2, гексин-2) системы на основе галогенидов №>, напротив, неселективны, так как образуют значительное количество (до 50%) циклотримера (гексаалкилбензола). Образующийся с низким выходом полимер имеет невысокую молекулярную массу (М\¥ ~ 104). Галогениды ТаС15 и ТаВг5 при этом образуют практически только циклотример [27]. Поскольку определяющую роль в механизме циклотримеризации играет стерический эффект [29], образование

циклотримера, в данном случае, по-видимому, облегчается за счет меньшей затрудненности алкинов-2 по сравнению с симметричными ацетиленами [27]. Использование системы M0CI5 - Ph4Sn, напротив, позволяет получить поли(октин-2) и поли(гексин-2) с молекулярной массой свыше 106 и относительно высоким выходом (свыше 60%) [27]. Это подтверждает описанную выше эффективность систем на основе комплексов Mo (V) при полимеризации преимущественно несимметричных алифатических ацетиленов.

Другой особенностью каталитических систем на основе галогенидов Nb и Та является их способность катализировать полимеризацию многих дизамещенных ацетиленов в отсутствии сокатализатора, в то время как при полимеризации алкинов под действием хлоридов Мо и W присутствие элементорганических восстановительных добавок, как правило, необходимо. Это может объясняться большей реакционной способностью галогенидов Nb (V) и Та (V) в реакциях восстановления, позволяющей им восстанавливаться под действием молекул мономера (замещенного ацетилена), что в случае WC16 и МоС15 маловероятно.

Niki и сотр. было обнаружено необычное влияние органометаллических сокатализаторов на полимеризацию алифатических алкинов под действием хлоридов Nb (V) и Та (V) [30]. Использование пентахлорида тантала в комбинации с сокатализаторами пВгцБп и Ph3Bi приводит к снижению выхода полимера по сравнению с чистым ТаС15. В частности, октин-2 и октин-3 при добавлении этих сокатализаторов селективно образуют циклотример. Этот эффект может быть объяснен тем, что взаимодействие ТаС15 с мономером (замещенным ацетиленом) приводит к образованию как металлокарбена (активного центра полимеризации) так и металлоциклопентадиена, инициирующего циклотримеризацию (схема. 2). Добавление в систему более сильного восстановителя (металлорганического соединения) в данном случае, вероятно, приводит к образованию большего количества активных центров

циклотримеризации, что способствует преимущественному образованию циклотримера и снижению выхода полимера.

,.Та., Та.

2С=С С,-'' \/С С ^г Та -- ^ ^ -- \\ //

х с с с-с

металлоциклопентадиен

Схема 2. Механизм циклотримеризации замещенных ацетиленов в присутствии соединений металлов 5 группы.

В некоторых случаях после исчерпания мономера (100% конверсии) галогениды Та и №> способны вызывать деструкцию образовавшегося полимера, приводя к резкому снижению молекулярной массы и образованию смеси линейных олигомеров. Так, например, 1 -фенил- 1-пропин под действием ТаС15 образует полимер с молекулярной массой ~105, которая после завершения полимеризации падает в течение 24 ч до нескольких тысяч [28]. Этот процесс протекает под действием присутствующих в системе следов катализатора (галогенидов Та и N1)) и полностью подавляется в присутствии алкилирующих добавок, например РЬ^п. Интересно, что в случае полимеризации гомологов 1-фенил-1-пропина (например, 1-фенил-1-бутина) деструкции полимера не происходит даже в отсутствии сокатализатора [28]. Авторы объясняют это большей пространственной затрудненностью высших поли(1-фенил-1-алкинов), что делает их менее доступными для координации активного центра (карбена металла) по сравнению с поли(1-фенил-1-пропином).

Присутствие сокатализатора, однако, заметно ускоряет полимеризацию 1-фенил-1 -бутана и других высших 1-фенил-1-алкинов, а также увеличивает

молекулярную массу продукта. Влияние сокатализатора на выход полимера, в данном случае, не однозначно. При полимеризации, катализируемой ТаС15 в зависимости от типа сокатализатора может наблюдаться как увеличение выхода так и его снижение. Так, выход поли(1 -фенил-1-бутана) в присутствии ТаС15 заметно возрастает при введении в систему таких сокатализаторов как триэтилсилан (Е138Ш), 9ВВИ (9-борабицикло-3,2,1-нонан) и витрид (натрий бис(2-метоксиэтокси)алюминий гидрид). PhзBi и пВиЫ, напротив, приводят к некоторому снижению выхода полимера [30]. Катализатор №>С15 приводит к образованию поли(1-фенил-1-алкинов) с выходом более 90% независимо от наличия сокатализатора.

Увеличение скорости полимеризации и молекулярной массы полимера в присутствии алкилирующих агентов может объясняться модификацией активного центра полимеризации (карбена металла) за счет введения определенного лиганда (заместителя), входящего в состав сокатализатора. Образующийся при этом карбен может проявлять большую каталитическую активность [30].

Таким образом, хотя систематической теории о влиянии сокатализаторов на полимеризацию дизамещенных ацетиленов не разработано, имеющиеся в литературе примеры позволяют выявить следующие основные функции алкилирующих агентов при полимеризации алкинов, катализируемой соединениями ТМЪ и Та

- Ускорение полимеризации

- Увеличение молекулярной массы полимера

- Предотвращение каталитической деструкции полиацетилена после завершения полимеризации.

Присутствие сокатализатора, как правило, необходимо при полимеризации сильно стерически затрудненных 1,2-дизамещенных ацетиленов, содержащих объемные заместители. Это отчетливо выражено, например, для

дифенилацетилена (ДФА) и его производных. Катализаторы на основе металлов 6 группы, а также № (V) при полимеризации этого типа мономеров, как правило, не эффективны. Хотя отдельные попытки полимеризации ДФА под действием системы \VCl6 - РЬ^п (1:1) были описаны, выход полимера не превышал 50% [31]. Под действием ТаС15 в отсутствии сокатализатора ДФА образует только смесь линейных олигомеров со степенью полимеризации (п = 2 - 4) [30, 32]. При использовании ТаС15 в комбинации с сокатализаторами на основе алкильных производных 8п и 81, а также 9ВВЫ образуется поли(ДФА) с высоким выходом (80% и более). К сожалению, нерастворимость поли(ДФА) не позволяет судить о молекулярной массе образующегося полимера.

Таблица 2. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов углеводородной природы под действием катализаторов на основе хлоридов № и Та (У).

Мономер Каталитическая Выход, М\у, Мп, Литера-

система % /103 тура

Е^еСПВЦ №>С15 100 190 (Млу) 27

ТаС15 75 430 (Мш)

вгс^свг №>С15 85 _* 27

ТаС15 79

РгСеСРг КЬС15 100 _* 27

ТаС15 92

МеСЕСРИ** МэС15 81 4.1 (Мп) 28

ТаС15 77 500 (М\у)

Е^еСРЬ №>С15 100 220 (Мш) 28

ТаС15 46 43***

пВиСЕСР11 №>С15 60 _* 28

ТаС15 31

Ме(СН2)6СЕСР11 №>С15 82 100 (М\¥) 28

ТаС15 40

?ЪС=С?Ъ ТаС15/пВи48п 77 _* 32

* полимер нерастворим

**Снижение Мш после 100% конверсии

*** Определено по [г|]

Каталитические системы на основе ТаС15 в присутствии алкилирующих добавок могут также быть использованы для полимеризации многих пара- и

мета-замещенных производных ДФА. При этом, как правило, образются растворимые полимеры имеющие высокую молекулярную массу. Так, например, 1-фенил-2-[пара-(триметилсилил)фенил]ацетилен под действием ТаС15 в присутствии пВи48п, Е138Ш или 9В1Ж образует растворимый полимер с выходом >70% и Mw > 2*106 [33, 34]. В аналогичных условиях протекает и полимеризация мета-замещенного Ме381 - ДФА, хотя молекулярная масса полимера при этом несколько ниже (таблица 3). Описана также полимеризация пара-замещенных дифенилацетиленов, содержащих триметилгермил- [35], трет-бутил- [36], н-бутил- [36], бензил- [37], фенокси- [38] и силокси-группы [39] под действием катализатора ТаС15 - пВи48п. Во всех случаях образуется полимер с выходом более 50%. Молекулярная масса полученных полиацетиленов в большинстве случаев превышает 106 (таблица 3).

Таким образом, оптимальными катализаторами полимеризации наиболее пространственно затрудненных дизамещенных ацетиленов, таких как производные ДФА, являются системы на основе ТаС15 в комбинации с элементорганическими сокатализаторами.

Из анализа имеющихся данных следует, что каталитические системы на основе металлов 5 и 6 групп могут быть эффективными катализаторами полимеризации 1,2-дизамещенных ацетиленовых мономеров. При этом по мере увеличения пространственной затрудненности ацетилена (объема заместителей при тройной связи) более предпочтительным становится использование галогенидов металлов 5 группы (№>, Та). В то время как для стерически не затрудненных алкинов эти катализаторы часто приводят к циклотримеризации, при этом комплексы металлов 6 группы (Мо, XV), напротив, образуют высокомолекулярный продукт.

Таблица 3. Полимеризация замещенных дифенилацетиленов (СбН5СССбН4-р,ш -R) (катализатор ТаС15 - nBu4Sn (1:2), толуол, 80°С, 24ч [М]0 = 0.1 моль/л, [ТаС15] = 20 ммоль/л)

R Выход полимера, % масс. Mw/103 Литература

p-Me3Si 85 2200 33

m-Me3Si 87 1400 34

p-Me3Ge 52 1800 35

p-tBu 84 3600 36

p-nBu 82 1300 36

p-PhCH2 74 870 37

p-PhO 69 1700 38

p-OSiMe2tBu 61 4000 39

m-OSiMe2tBu 72 1900 39

p-N-карбазол 67 490 40

Кроме стерического фактора при выборе каталитической системы для полимеризации замещенных ацетиленов следует также учитывать наличие в составе мономера тех или иных функциональных групп, содержащих гетероатомы (Si, Ge, О, Hal и др.) Полимеризация таких мономеров часто бывает затруднена как за счет пространственных затруднений, создаваемых объемными заместителями, так и из-за протекания различных побочных реакций с участием функциональных групп (изомеризации, сшивания и др.), что может приводить к потере функциональности или полной деактивации катализатора. В связи с этим подбор оптимальной каталитической системы и выбор условий контролируемой полимеризации функциональных ацетиленов представляется важной задачей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коссов, Антон Андреевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. II Polym. Chem. 2011, Vol. 2. P. 1044 -1058.

2. Hayano S., Masuda T. II J. Pure Appl. Chem. 2000 Vol. 37. P. 853 - 863.

3. Masuda T, Yamagata M, Higashimura T // Macromolecules. 1984. Vol. 17. P. 126.

4. Taniguchi Y., Sakaguchi T., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. II Macromolecules. 2006. Vol. 39. P. 243 - 248.

5. Teraguchi M, Masuda T II J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1999. Vol. 37. P. 4546-4553.

6. Masuda T, Kuwane Y, Higashimura T // J. Polym. Sei. Polym. Chem. 1982. Vol. 20. P. 1043.

7. Yamagata M, Masuda T, Higashimura T // J. Polym. Sei. Polym. Chem. 1984. Vol. 22, P. 2275 - 2279

8. Yoshimura T, Masuda T, Higashimura T // Macromolecules 1988. Vol. 21. P. 1899- 1903.

9. Masuda T, Tachimori H // J. Pure Appl. Chem. 1994 Vol. 31. P. 1675 - 1690.

10. Kunzler J, Percec V // Polymer Bulletin 1992 Vol. 29. P. 335 - 342.

11. Masuda T, Yoshimura T, Fujimori J, Higashimura T // J. Chem Soc., Chem. Commun., 1987

12. Kaneshiro H, Hayano S, Masuda T // Polymer Journal 1999 Vol. 31. P. 348 -352.

13. Hayano S, Masuda T // Macromolecules 1998. Vol. 31. P. 3170 - 3174.

14. Kubo H, Hayano S, Masuda T // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 2000 Vol. 38. P. 2697-2701.

15. Higashimura T, Yun-Xiang Deng, Masuda T // Macromolecules. 1982. Vol. 15. P. 234-238.

16. Akiyoshi K, Masuda T, Higashimura T // Makromol. Chem. 1992 Vol. 193. P. 755 - 763.

17. Iwawaki E, Hayano S, Nomura R, Masuda T // Polymer 2000 Vol. 41. P. 4429 -4436.

18. Iwawaki E, Hayano S, Masuda T // Polymer 2001 Vol. 42. P. 4055 - 4061.

19. Masuda T, Yoshimura T, Higashimura T // Macromolecules. 1989. Vol. 22. P. 3804-3806.

20. Katz T. J., Ho T.-H., Shih N.-Y., Ying Y.-C., Stuart V. I. W. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 2658

21. Masuda T., Kawasaki M., Okano Y., Higashimura T. // Polym. J. 1982. Vol. 14. P. 371

22. Xu K, Peng H, Wing Yip Lam J, Wan Hong Poon T, Dong Y, Xu H, Sun Q, Ka Leung Cheuk K, Salhi F, Pui Sze Lee P, Ben Zhong Tang // Macromolecules. 2000. Vol. 33. P. 6918-6924.

23. Kawasaki M., Masuda T., Higashimura T. // Polym. J. 1983. Vol. 15. P. 767

24. Masuda T., Kawai M., Higashimura T. // Polymer 1982. Vol. 23. P. 744

25. Kubo H, Hayano S, Misumi Y, Masuda T // Macromol. Chem. Phys. 2002. Vol. 203. P. 279-283.

26. Hasegawa K. // Europ. Polym. J. 1977. Vol. 13. P. 47

27. Masuda T, Takahaski T, Niki A, Higashimura T // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1986. Vol. 24. P. 809 - 814.

28. Masuda T, Takahashi T, Higashimura T // Macromolecules. 1985. Vol. 18. P. 311-317.

29. Yamazaki H., Wakatsuki Y. // J. Organomet. Chem. 1977 Vol. 139. P. 157

30. Niki A, Masuda T, Higashimura T // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1987 Vol. 25. P. 1553 - 1562.

31. Masuda T, Kawai H, Ohtori T, Higashimura T // Polym. J. 1979. Vol. 11. P. 805.

32. Masuda T, Tachimori H // J. M. S. - Pure Appl. Chem. 1994. A31. P. 1675 -1690.

33. Tsuchihara К, Masuda T, Higashimura T // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 8548.

34. Tsuchihara K, Masuda T, Higashimura T // Macromolecules. 1992. Vol. 25. P. 5816-5820.

35. Ito H, Tsuchihara K, Masuda T, Higashimura T // Polym. Prepr. Jpn. 1992. Vol. 41. P. 251.

36. Kouzai H, Masuda T, Higashimura T // J. Polym. Sei. Polym. Chem. 1994. Vol. 32. P. 2523-2530.

37. Kouzai H, Masuda T, Higashimura T // Polymer 1994. Vol. 35. P. 4920 - 4923.

38. Tachimori H, Masuda T, Higashimura T // Polym. Bull. 1994. Vol. 32. P. 133.

39. Shida Y., Sakaguchi Т., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B.D., Masuda T // Macromolecules. 2005. Vol. 38. P. 4096 - 4102.

40. Tachimori H, Masuda T // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1995. Vol. 33. P. 2079-2085.

41. Nagai K, Masuda T, Nakagawa T, Freeman B.D., Pinnau I // Prog. Polym. Sei. 2001. Vol. 26. P. 721 -798.

42. Masuda T, Isobe E, Higashimura T // Macromolecules. 1985. Vol. 18. P. 841 -845.

43. Masuda T, Isobe E, Hamano T, Higashimura T // Macromolecules. 1986. Vol. 19. P. 2448-2450.

44. Султанов Э.Ю. Полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина по механизму «живых» цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе: дис... канд. хим. наук,- М., 2010.- С. 64 - 72.

45. Sultanov E.Yu., Ezhov A.A., Shishatskiy S.M., Buhr К., Khotimskiy V.S. // Macromolecules. 2012. Vol. 45. P. 1222 - 1229.

46. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G. Rebrov A.I., Bondarenko G.N. //J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 2003. Vol. 41. P. 2133-2155.

47. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Антипов E.M., А.И. Ребров // Высокомолек. Соед. Сер. А,- 2001. - Т. 43, №6. - С. 1 - 8.

48. Morisato А, Pinnau I // J. Membr. Sei. 1996. Vol. 121. P. 243.

49. Хотимский B.C., Матсон С.М., Литвинова Е.Г., Бондаренко Г.Н., Ребров А.И. // Высокомолек. Соед. Сер. А,- 2003. - Т. 45, №8. - С. 1259 - 1267.

50. Abe Y, Masuda Т, Higashimura Т // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1989. Vol. 27. P. 4267.

51. Costa G, Grosso A, Sacchi MC, Stein PC, Zetta L // Macromolecules. 1991. Vol. 24. P. 2858.

52. Izumikawa H, Masuda T, Higashimura T // Polym. Bull. 1991. Vol. 27. P. 193.

53.Yave W, Peinemann K-V, Shishatskiy S, Khotimskiy V, Chirkova M, Matson S, Litvinova E, Lecerf N // Macromolecules. 2007. Vol. 40. P. 8991 - 8998.

54.Tsuchihara K., Masuda Т., Higashimura T. // Polym. Bull. 1988. Vol. 20. P. 343.

55. Muramatsu H., Ueda Т., Ito K. // Macromolecules. 1985. Vol. 18. P. 1634.

56. Masuda Т., Hamano Т., Higashimura Т., Ueda Т., Muramatsu H. // Macromolecules. 1988. Vol. 21. P. 281.

57. Tsuchihara K., Masuda Т., Higashimura Т., Nishida M., Muramatsu H // Polym. Bull. 1990. V. 23. P. 505.

58. Yoshimura Т., Masuda Т., Higashimura T, Okuhara K., Ueda T. // Macromolecules. 1991. Vol. 24. P. 6053.

59. Jackson J.A. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. 1972. Vol. 10. P. 2935 - 2940.

60. Huang Y., Li J., Zhou Q., Zhou J. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. 1985. V. 23. P. 1853 - 1859.

61. Yoshimura T, Masuda T, Higashimura T, Ishihara T // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1986. Vol. 24. P. 3569 - 3572.

62.Yoshimura Т., Asano M. // Polym. J. 1994. Vol. 26. P. 159 - 167.

63. Shida Y., Sakaguchi Т., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B.D., Masuda T // Macromolecules. 2006. Vol. 39. P. 569 - 574.

64. Sakaguchi Т., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B.D., Masuda T. // Macromolecules. 2005. Vol. 38. P. 8327 - 8332.

65. Fukui A., Hattori K., Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. // Polymer 2009. Vol. 50. P. 4159-4165.

66. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B.D., Masuda T. // Macromolecules. 2008. Vol. 41. P. 8525-8532.

67. Kwak G., Wang H.Q., Choi K.H., Song K.H., Kim S.H., Kim H.S., Lee S.J., Cho H.Y., Yu E.J., Lee H.J., Park E.J., Park L.S. // Macromol. Rapid Commun. 2007. Vol. 28. P. 1317- 1324.

68. Law C.C.W., Lam J.W.Y., Qin A., Dong Y., Kwok H.S., Tang, B.Z. // Polymer. 2006. Vol. 47. P. 6642 - 6651.

69. Huang C, Yang S., Chen K., Hsu C. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2006. Vol.44. P. 519-531.

70. Chen L., Chen Y., Zhou W., He X. // Synth. Met. V. 2009. Vol. 159. P. 576 -582.

71. Lam W.Y., Qin A., Dong Y., Lai L.M., Haussler M., Dong Y., Tang B.Z. // J. Phys. Chem. В 2006. Vol. 110. P. 21613 - 21622.

72. Lam W.Y., Luo J., Dong Y., Cheuk K.L., Tang B.Z. // Macromolecules. 2002. Vol. 35. P. 8288 - 8299.

73. Lam W. Y., Dong Y., Kwok H. S., Shen J. C., Tang, B. Z. // Macromolecules. 2005. Vol. 38. P. 3290-3300.

74. Aoki Т., Kobayashi Y., Kaneko Т., Oikawa E., Yamamura Y., Fujita Y., Teraguchi M, Nomura R, Masuda T // Macromolecules. 1999. Vol. 32. P. 79 -85.

75. Sakaguchi Т., Yumoto K., Shiotsuki M., Sanda F., Yoshikawa M., Masuda T // Macromolecules. 2005. Vol. 38. P. 2704 - 2709.

76. Nagai K., Lee Y.M., Masuda T. // Macromolecular Engineering ed. Matyjaszewsky K., Gnanou Y., Leibler L. Wiley. Weinheim. Germany 2007,-part .4- ch. 19.

77. Masuda Т., Nagai K. // Materials Science of Membranes ed. Yampolskii Y., Pinnau I., Freeman B.D. Wiley. Chichester. UK. 2006.- ch. 8.

78. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М. Мир. 1999.

79. Sakaguchi Т., Катеока К., Hashimoto Т. // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 2009. Vol. 47. P. 6463 - 6471.

80. Ito H., Akiyama E., Yokota H., Takedai K. // US Patent Appl. Publ. 2007. 20070231654.

81. Pinnau I, Toy L.G. // J. Membr. Sei. 1996. Vol. 116. P. 199 - 209.

82. Yave W, Shishatskiy S, Abetz V, Matson S, Litvinova E, Khotimskiy V, Peinemann K-V // Macromol. Chem. Phys. 2007. Vol. 208. P. 2412 - 2418.

83. Toy L.G., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I., He Z., Masuda Т., Teraguchi M., Yampolskii Yu.P. // Macromolecules. 2000. Vol. 33. P. 2516.

84. Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D. Teraguchi M., Kwak G., Masuda Т., Pinnau I. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 2002. Vol. 40. P. 2228 - 2236.

85. Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D., Teraguchi M., Masuda Т., Pinnau I. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 2000. Vol. 38. P. 1474 - 1484

86. Feron D.H.M., Volkov V.V., Khotimskiy V.S. Teplyakov V.V. // Membrane Gas Sep. №L1026537.

87. Ishihara K, Nagase Y, Matsui К // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1986. Vol. 7. P. 43

88. Masuda T, Tang B, Higashimura T // Polym. J. 1986 Vol. 18. P. 565

89. Nagase Yu, Takamura Yu, Matsui К // J. Appl. Polym. Sei. 1991. Vol. 42. P. 185 - 190

90. Volkov V.V., Khotimskiy V.S., Litvinova E.G., Fadeev A.G., Selinskaya Ya. A., Plate N.A., Mc.Millan J., Kelley S.S. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1997. Vol. 77. P. 339.

91. Fadeev A.G., Selinskaya Ya.A., Kelley S.S., Meagher M.M., Litvinova E.G., Khotimskiy V.S., Volkov V.V. // J. Membr. Sei. 2001. Vol. 186. №2. P. 205.

92. Volkov V.V., Fadeev A.G., Khotimskiy V.S., Litvinova E.G., Selinskaya Ya. A., McMillan J.D., Kelley S.S. // J. Appl. Polym. Sei. 2004. Vol. 91.№4. P. 2271.

93. Волков B.B., Хотимский B.C., Гокжаев М.Б., Литвинова Е.Г., Фадеев А.Г., Келли С.С. // Журнал физ. Химии. 1997. - Т. 71. №9. - С. 1556.

94. Fadeev A.G., Meagher М.М., Kelly S.S., Volkov V.V. // J. Membr. Sei. 2000. Vol. 173 №1. P. 133.

95. Fadeev A.G., Kelley S.S., McMillan J.D., Seiinskaya Ya.A., Khotimskiy V.S. Volkov V.V. // J. Membr. Sei. 2003. Vol. 214. №2. P. 229.

96. Волков A.B., Волков B.B., Хотимский B.C. // Высокомолекулярные соединения. 2009.-Т.51.№11.- С. 2113 -2128

97. Volkov А.V., Stamatialis D.F., Khotimskiy V.S., Volkov V.V., Wessling M., Plate N.A. // J. Membr. Sei. 2006. Vol. 281. № 1 - 2. P. 351.

98. Volkov A.V., Parashchuk V.V., Stamatialis D.F., Khotimskiy V.S., Volkov V.V., Wessling M. // J. Membr. Sei. 2009. Vol. 333. №1 - 2. P. 88.

99. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Якиманский A.B., Платэ H.A., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. // Высокомолек. Соед. Сер. А. - 1998. Т. 40 №12. - С. 1972.

100. Бушин C.B., Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. // Журнал прикл. химии 2002. - Т. 75. №8. - С. 1334.

101. Павлов Г.М., Евлампиева Н.П., Михайлова H.A., Корнеева Е.В., Рюмцев Е.И., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. // Журнал прикл. химии 2001. - Т. - 73 №2. - С. 281.

102. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Штенникова И.Н., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. // Высокомолек. Соед. Сер. А. - 1999. - Т. 41. №7.-С. 1169.

103. Евлампиева Н.П., Якоманский A.B., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. // Журнал прикл. химии 2002. - Т. 75. - С. 1699.

104. Матсон С.М. Синтез и свойства полимеров 4-метил-2-пентина, 1-триметилгермил-1-пропина и сополимеров на их основе. Дис....канд. хим. наук. -M. 2007.-С. 89- 101.

105. Maison S.M., Ratzke К, Shaikh M.Q., Litvinova E.G., Shishatskiy S.M., Peinemann K.-V., Khotimskiy V.S. // Polym. Sei. Ser. A. 2012. Vol. 54. №8. P. 671 -677.

106. Масалев A.A., Хотимский B.C., Бондаренко Г.Н., Чиркова M.B. // Высокомолек. Соед. Сер. А.- 2008. - Т. 50. - С. 47 - 53.

107. Ruud C.J., Jia J., Baker L.G. // Macromolecules. 2000. Vol. 33. P. 8184 -8191.

108. Kelman S.D., Matteucci S., Bielawski C.W., Freeman B.D. // Polymer

2007. Vol.48. P. 6881

109. Kelman S.D., Rahaijo R.D., Bielawski C.W., Freeman B.D. // Polymer

2008. Vol. 49. P. 3029

110. Shao L., Samseth J., Hagg M.B. // J. Membr. Sei. 2009. Vol. 326. P. 285

111. Shao L., Samseth J., Hagg M.B. // J. Appl. Polym. Sei. 2009. Vol. 113. P. 3078

112. Jia J.P., Baker J.L. // J. Polym. Sei.: Part B. Polym. Phys. 1998. Vol. 36. P. 959-968.

113. Merkel T, Pinnau I., Prabhakar R, Freeman B.D. Materials Science of Membranes for gas and vapor separation. 2006. J. Wiley & sons

114. Dai Y., Guiver M.D., Robertson G.P., Kang Y.S., Lee K.J., Tho J.Y. // Macromolecules. 2004. Vol. 37. P. 1403 - 1410.

115. Heliums M.W., Koros W.J., Husk G.R., Paul D.R. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. Vol. 43. P. 1977- 1986.

116. Nagai K., Freeman B.D., Cannon A., Allcock H.R. // J. Membr. Sei. 2000. Vol. 172. P. 167- 176.

117. Hirose T., Kamiya Y., Mizoguchi K. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. Vol. 38. P. 809 - 820.

118. Yampol'skii Yu.P., Bespalova N.B., Finkel'shtein E.Sh., E.Sh. Bondar V.l., Popov A.V. // Macromolecules. 1999. Vol. 27. P. 2872 - 2878.

119. Pinnau I., Toy L.G. // J. Membr. Sei. 1996. Vol. 109. P. 125 - 133.

120. Aoki T, Toyoshima Y., Oikawa E // Polymer Journal. 1994. Vol. 26 № 10. P. 1142- 1153.

121. Khan Z.F., Sakaguchi T, Shiotsuki M., Nishio Y., Masuda T // Macromolecules. 2006. Vol. 39. P. 9208 - 9214.

122. Sato T., Yoshida N., Ishida A., Teraguchi M., Aoki T., Kaneko T. // Polymer. 2013. Vol. 54. P. 2231 - 2234.

123. Aoki T., Kabayashi H., Oikawa E. // Polym. Bull. 1995. Vol. 34. P. 133 -140.

124. Литвинова Е.Г., Мелехов B.M., Петрушанекая И.В., Рошева Г.В., Федотов В.Б., Фельдблюм В.М., Хотимский B.C. // Патент России №1823457. 1993 Бюл. №23

125. Kelen Т, Tudos F, Turcsanyi В // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. Vol. 15. P. 3047.

126. Сумм. Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М. Наука 1976.

127. Masuda Т, Isobe E., Hamano Т, Higashimura Т // J. Polym. Sei. Part А: Polym. Chem. 1987. Vol. 25. P. 1353 - 1362.

128. Nagai K., Nakagawa T // J. Appl. Polym. Sei. 1994. Vol. 54. P. 1651.

129. Robeson L.M. // J. Membr. Sei. 2008. Vol. 320. P. 390 - 400.

130. Savoca A.C., Surnamer A.D., Tien С // Macromolecules. 1993. Vol. 26. P. 6211 - 6216

У