Синтез и свойства новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Лебедев, Константин Юрьевич

• Лебедев, Константин Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лебедев, Константин Юрьевич

Введение.

Глава 1. Методы синтеза олиго- и полимеров на основе флуорена

4 (литературный обзор).

1.1.1. Синтезы с использованием Ni-содержащих катализаторов.

1.1.1.1. Использование соединений двухвалентного Ni.

1.1.1.2. Использование комплексов Ni(0) (реакция Ямамото).

1.1.2. Использование катализаторов на основе палладия и других переходных металлов.

1.1.2.1. Реакция Сузуки.

1.1.2.2. Взаимодействие алкилборанов с арилгалогенидами.

1.1.2.3. Реакция Стилла.

1.1.2.4. Реакция Негиши.

1.1.2.5. Реакция Хека.

1.1.2.6. Реакция Соногаширы.

1.1.2.7. Стереоселективные катализаторы на основе палладия, рутения и родия.

1.1.2.8. Реакция Бухвальда-Хартвига. 1.1.3. Синтез с использованием катализаторов на основе меди.

1.1.3.1.Реакция Голдберга.

1.1.3.2. Окислительная полимеризация под действием Cu(I)..

1.2.1. Реакции конденсации в синтезе флуоренсодержащих олиго- и полимеров.

1.2.1.1. Реакция Виттига.

1.2.1.2. Реакция Гилча.

1.2.1.3. Реакция Кневенагеля.

1.2.1.4. Использование других методов конденсации.

1.2.2. Синтез с использованием Li-органических соединений.

1.2.3. Электрополимеризация и химическая полимеризация посредством Fe (III).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов»

Актуальность проблемы. В течение последних сорока лет полупроводники на основе арсенидов кремния и галлия, изоляторы на основе диоксида кремния, а также металлы, такие как алюминий и медь были основой полупроводниковой индустрии. Органические * материалы рассматривались лишь как конструкционные материалы и изоляторы. Однако в настоящее время в результате открытия электропроводящих органических веществ они становятся основой молекулярной электроники, в которой активные элементы, диоды, светодиоды, полевые транзисторы полностью построены на органических проводниках. Это могут быть: ион-радикальные соли, молекулярные проводники, сопряженные олиго- и полимеры. Растущий из года в год интерес к таким материалам связан, прежде всего с их уникальными свойствами, такими как: дешевизна и простота получения, легкость модификации органической структуры с целью достижения заданных свойств, низким энергетическим потреблением устройств на их основе, а так же неприхотливым методам нанесения активного проводящего материала.

В настоящее время известно несколько групп проводящих органических материалов [1], это:

Традиционные молекулярные проводники - нафталин, антрацен, тетрацен.

Именно на основе этих соединений была впервые открыта проводимость органических щ веществ и эффект электролюминесценции. В работе датированной 1965 годом [2], исследователями из канадского университета Хелфриком и Шнайдером было показано, что монокристалл антрацена может проводить электрический ток и излучать свет, выход которого зависит от приложенного напряжения. Максимальное значение тока 10"6А было получено при приложенном напряжении порядка 3000 вольт.

Фталоцианины (РсНг) и их комплексы с металлами (РсМ).

Проводимость чистого РсНг очень мала и составляет 5х10"16 ом"1 см"1, а концентрация

7 "Я собственных носителей заряда порядка 10" см ". Однако при легировании различными примесями темновая проводимость РсМ и РсНг повышается на несколько порядков. Например, в системе PcVo-PcCu, в которой компоненты относятся как 1:9 проводимость составляет уже 1,1хЮ"10 См[1].

Соли щелочных металлов бакминстерфуллерена Сбо и его производных.

Производные бакмистерфулерена привлекают к себе внимание благодаря таким it свойствам, как сверхпроводимость и светогенерируемые процессы переноса электронов.

Поэтому их, прежде всего, рассматривают как наиболее перспективных кандидатов для изготовления элементов солнечных батарей. Хотя на основе солей щелочных металлов бакмистерфулерена получены сверхпроводящие соединения, нельзя не сказать о других соединениях в состав которых, кроме фулереновой компоненты, входят электронодонорные (порфирины, ароматические амины, полициклы, ферроцены, фталлоцианины, тетратиафульвалены и др.) или электроноакцепторные (хиноны,тетрацианохинодиметан, дицианоантрохинодиимины и др.) фрагменты, которые также обладают интересный электрохимическими сойствами [3,4]. Комплексные дитиолаты переходных металлов на основе 4,5-димеркапто-1,3-дитиол-2-тиона I, (рис. I) [1, 5].

S=<STS;M:sTs>=S

M=Ni, Pt, Au, Cu, Zn.

X=N(CH3)4 N(C2H5)4. J рис. I

Комплексы на основе 4,5-димеркапто-1,3-дитиол-2-тиона и его кислородных аналогов широко используются в современной координационной и органической химии. Стоит отметить, что в таких комплексах используемый металл может находиться в различных валентных состояниях; в случаях, если металлобразующий комплекс отрицательно заряжен, в качестве противоионов выступают, как правило, производные тетраалкиламмония. Ион-радикальные соли (ИРС) и комплексы с переносом заряда (КПЗ) с использованием этих материалов являются высоко- и сверхпроводящими веществами. X Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе тетратиатетраценов (ТТТ) II, тетратиафульваленов (ТТФ) III, тетраселенафульваленов (ТСФ) IV, рис. II.

-S. .S--S "S-ТТФIII

СИЗ С

Se Se. зГУ

ТСФ IV рис. II

В материалах этой группы всегда присутствуют две структурные субъединицы - донор и акцептор, которые обмениваются электронами. Химическое строение доноров и акцепторов в таких соединениях может быть самым разным, но наиболее перспективными считаются системы, построенные на основе ТТФ и ТСФ. В качестве акцепторов используются соединения как органической, например, тетрацианохинодиметан (TCNQ), так и неорганической природы, например, анионы PFc", СЮ4", Re04\ I3", BF4", NO3" и др. При исследовании проводящих свойств подобных соединений получены самые лучшие результаты значении показателя сверхпроводимости для органических материалов. Так, для соединения k-(d8-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]X, где X = Br, С1, температуры сверхпроводящего перехода (Тс) при атмосферном давлении равны 12.5 °К и 13 °К, соответственно [6]. Органические полимеры: полиацетилен V, полипиррол VI, политиофен VII, полианилин VIII, поли(фенилен-винилены) IX и др., рис.Ш.

V VI VII VIII IX рис. III

Прежде чем рассматривать последний тип проводящих органических материалов следует отметить тот факт, что синтетические полимеры широко известны и могут рассматриваться как одно из величайших открытий в химии 20 века. Из «пластика» изготавливают большое количество материалов от биорегенерируемой одноразовой посуды до имплантантов используемых in vivo. Основная цепь большинства таких полимеров насыщенная, т.е. валентные электроны атомов углерода соединены с другими о атомами посредством одинарных (а) сигма связей. Такая электронная конфигурация (sp ) приводит к тому, что материал становится изолятором и, тем самым, делает такие соединения бесперспективными с точки зрения их применения в качестве проводящих материалов в электронных устройствах.

Ненасыщенные полимеры были получены и изучались давно, но, к сожалению, они не привлекли к себе должного внимания с точки зрения изучения их проводящих свойств [7,8]. Ситуация изменилась с открытием метало-подобных свойств допированных пленок полиацетилена. Впервые, проводящий полиацетилен V был получен в лаборатории Хидеки Ширакавы почти 30 лет назад. Случайная ошибка студента, добавившего вместо милимолярного количества катализатора молярное, привела к увеличению скорости полимеризации ацетилена в тысячи раз и образованию блестящей серебристой пленки вместо черного порошка. Исследуя полученный образец уже совместно с Мак-Дармидом и Хигером они обнаружили, что вещество проводит электрический ток, а обработка даже следовыми количествами галогенов вызывает увеличение проводимости в миллионы раз, которая может конкурировать с проводимостью металлов [9]. Эти исследователи за их неоценимый вклад в развитие современной науки были удостоены в 2000 году Нобелевской премии по химии [10-12]. Полиацетилен - представитель особой группы ненасыщенных полимеров, которые являются сопряженными. В таких соединениях (V-IX) основная цепь построена из чередующихся двойных (о+л) и одинарных (g) связей, что и объясняет их уникальные проводящие свойства. Перекрывание л-орбиталей между соседними атомами приводит к общей делокализации я-электронов вдоль всей полимерной цепи. В результате обработки (легировании) допантами, такими как галогены, анионы или катионы металлов происходит удаление, или наоборот, внесение электронов в структуру молекулы. Образуются, так называемые, заряженные квазичастицы - поляроны, которые могут свободно перемещаться вдоль полимерной цепи, за счет системы сопряженных связей, например, (рисЛУ), процесс легирования является обратимым. Образование поляронов облегчает проникновение и миграцию дырок или электронов в образце. Эта же теория объясняет полупроводящие свойства нелегированных сопряженных полимеров.

Рис.1 V Образование полярона и биполярона на примере легирования полипиррола йодом.

В настоящее время синтезировано большое количество органических проводящих материалов, представляющих собой поли- или олигомеры, в состав которых входят как карбо- так и гетероциклы, соединенные непоседственно между собой или посредством двойной или тройной сязью.

Проводящие полимеры характеризуются рядом физико-химических параметров. Наиболее значимые из них: средне-числовая молекулярная масса (Мп), средне-весовая молекулярная масса (Mw), полидисперсность (ПД), термическая и химическая стабильность, способность к самосборке. Оптические и электрохимические свойства, таких полимеров, как правило, определяют дальнейшую возможность их применения в построении различных устройств. Наиболее важными из них являются: ультрафиолетовая адсорбция, фотолюминесценция, проводимость, электролюминесценция.

Материалы этой группы используются в производстве светоизлучающих устройств с обычным или плоскополяризованным светом, полевых транзисторов, аккумуляторных батарей, конденсаторов, солнечных батарей, лазерных устройств, химических и фотосенсоров, устройств памяти, молекулярных проводов, электродов и многих других [13-17].

На рис. V показано устройство органического светоизлучающего диода, в качестве активного светогенерирующего слоя, в котором применяется полимерный материал. Впервые такое устройство было изготовлено в Кембридже в 1990 году [18]. Созданная в последствии фирма Cambridge Display Technology является в настоящее время одной из ведущих научно-исследовательских и прикладных групп по производству органических светоизлучающих устройств.

Принцип работы таких устройств достаточно прост. На прозрачную подложку в качестве которой может выступать стекло или какой-либо другой материал, например полимер, наносят тонкий слой полупрозрачного оксида индия и олова, который используется в качестве анода. В качестве катода, как правило, выступают такие металлы как: Са, Mg, А1. Между анодом и катодом помещают непосредственно органический проводящий полимер. При пропускании электрического тока через такое устройство, проникающие в активный слой электроны и дырки рекомбинируют с излучением фотонов света, длина волны которого зависит от свойств используемого светогенерирующего органического материала (рис.У). ивет

Рис. V Общая схема простейшего светоизлучающе го устройства на основе проводящего полимера.

Сопряженные полимеры на основе флуорена особенно сильно привлекают к себе внимание в последние несколько лет прежде всего благодаря своей высокоэффективной фотолюминесценции [19, 20] и высокому выходу электролюминесценции [21-23]. Они обладают хорошей термической стабильностью и довольно устойчивы к действию окислителей. Легкость замещения 9-го положения флуоренового ядра позволяет значительно увеличивать количество производных этого ряда и контролировать такие свойства, как длина волны излучения и растворимость в обычных органических растворителях или даже в воде. На рис.У1 представлены примеры различных флуоренсодержащих сополимеров используемых в светоизлучающих устройствах, а так же излучаемый ими свет при электролюминесценции. Кроме того, известно, что значительное количество времени не удавалось получить проводящий полимер, который излучал бы синий свет, так необходимый для производства полноцветного дисплея. Некоторые исследователи даже назвали его «святым Граалем». Впервые «чистый» синий свет был получен при использовании поли(9,9-диалкилфлуорена) в качестве активного слоя в светоизлучающем устройстве [21, 24].

Однако, несмотря на всю привлекательность флуоренсодержащих соединений они не лишены и недостатков. Так соединения такого типа известны как р-проводники (проводники «дырок») и соответственно как плохие n-проводники. Кроме того, при экспериментальной термической обработке (работе устройства) при достижении температуры стеклования или при пропускании через образец электрического тока такие полупрозрачный анод) соединения образуют агрегаты, что в свою очередь способствует формированию эксимеров излучающих более длинноволновый свет, чем исходный необработанный материал.

Рис. VI Примеры структур различных флуоренсодержащих сополимеров используемых в светоизлучающих устройствах.

Таким образом, производные флуорена являются одними из интереснейших представителей класса проводящих материалов. Количество публикаций, посвященных соединениям, содержащим флуореновые фрагменты, из года в год все более увеличивается в таких известных журналах как Macromolecules, Synthetic Metals, Advanced Materials и т.д. Поэтому получение новых проводящих флуоренсодержащих материалов, разработка методов синтеза и исследование их свойств, а так же преодоление вышеописанных недостатков является важной и перспективной задачей.

Цель и задачи работы. Разработка методов синтеза и синтез новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов. Исследование электрохимических свойств полученных соединений методом циклической вольтампрометрии. Электрохимический синтез новых флуорен- и карбазолсодержащих полимеров включающих тетратиафульваленовые фрагменты.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов. Показана возможность электрохимической полимеризации полученных тетратиафульваленов. Исследована устойчивость полученных полимеров.

Практическая значимость работы. Синтезирован большой ряд флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов, которые могут быть использованы как интермедиаты для синтеза тетратиафульваленов более сложного состава или как мономеры для получения олигомеров и полимеров различными методами. Полученные полимеры могут быть использованы как материалы для создания электронных устройств, применяемых в различных отраслях современной молекулярной электроники. Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии f органических соединений серы и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора посвященного синтезу олиго- и полимеров на основе флуорена, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Лебедев, Константин Юрьевич

Выводы.

Разработаны методы синтеза и синтезирован большой ряд новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-ДИтиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов. Полученные тетратиафульвалены исследованы методом циклической вольтамперометрии. Установлена зависимость между составом соединений и потенциалами окисления тетратиафульваленовой части.

Впервые на основе флуорена и карбазола, содержащих тетратиафульваленовые фрагменты показана возможность проведения электрохимической полимеризации. Исследована устойчивость синтезированных полимеров в смеси растворителей СНгС^СНзСК (1:1). Получен ряд электрохимически устойчивых сопряженных полимеров.

Выявлена закономерность изменения значения потенциала начала полимеризации от состава исследованных веществ.

На примере 4-метил-5-(9'-карбазолил-2-этилтио)-1,3-Дитиол-2-селенона 49а показано наличие стопочных одномерных структур и наличие укороченных контактов между атомами соседних молекул.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лебедев, Константин Юрьевич, 2007 год

1. Ж. Симон, Ж. Андре. Молекулярные полупроводники// М.: Мир.- 1998.- С. 8-10, 214300.

2. W. Helfrich, W. G. Schneider. Recombination radiation in anthracene crystals// Phys. Rev.1.t. -1965.- Vol.14.- № 7.- P. 229-231.

3. M. Diekers, A. Hirsch, S. Pyo, J. Rivera, L. Echegoyen. Synthesis and Electrochemical Properties of New Сбо-Acceptor and Donor Dyads// Eur. J. Org. Chem. - 1998. Vol. 6.-P.llll-1121.

4. H. Kobayashi, H. Tomita, H. Moriyama, A. Kobayashi, T. Watanabe. New metallic Сбо Compound: Na* C6o(THF>//J. Am. Chem. Soc. -1994.- Vol.116.-№ 7.- P. 3153-3154.

5. A.E.Pullen, R.-M.Olk. The coordination chemistry of l,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate (dmit) and isologs// Coordination Chem. Rev.-1999.- Vol.188.- № 1.- P.211-262.

6. Shiller M., Shcweitzer D. Electronic Properties of k -(d3-BEDT-TTF)2CuN(CN)2Br// V-th. Seminar on Highly Conducting Organic Metals for Molecular Electronics (ISME'97). Poznan-Puszczykovo, June 1-12.-1997.- P.18.

7. H. Kuhn. A quantum mechanical theory of light absorption of organic dyes and similar compounds// J.Chem.Phys.-1949- Vol.17.- №12.- P. 1198-1212.

8. G. Grefahl, R.Kuhmstedt, H. Oswald, H.-H. Horhold. Oligomere als modelle fiir poly-p-xylyliden. Untersuchungen iiber stilbene XLIX// Makromolekulare Chemie.-1970.- Vol.131.-№1.- S.89-103.

9. H. Shirakawa, E. J. Lewis, A. G. MacDiarmid, С. K. Chiang, A. Heeger. Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene (CH)n// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1977.-Vol. 105.- P. 578-580.

10. A. J. Heeger. Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials//Rev. Mod. Phys.- 2001.-Vol. 73.-№ 3.-P.681-700.

11. A.G. McDiarmid. Nobel Lecture: Synthetic metals : A novel role for organic polymes// Rev. Mod. Phys.- 2001,- Vol. 73.- № 3.- P. 701-712.

12. H. Shirakawa. Nobel Lecture: The discovery of polyacetylene film the dawning of an era of conducting polymers//Rev. Mod. Phys.- 2001.- Vol. 73.-№ 3.- P. 713-718.

13. J. S. Miller. Conducting polymers materials of commerce// Adv. Mater.- 1993.- Vol.5.-№7.- P. 587-589.

14. Irie M. Diarylethenes for Memories and Switches// Chem. Rev.- 2000.- Vol.100.- №5.-P.1685-1716.

15. Bunz U.H. Poly(aryleneethynylene)s: Syntheses, Properties, Structures, and Applications// Chem. Rev.- 2000.- Vol.100.- №4.- P.1605-1644.

16. McQuade D.T., Pullen A.E., Swager T.M. Conjugated polymer-based chemical sensors// Chem. Rev.- 2000.- Vol. 100.- №7.- P. 2537-2574.

17. G. Xu, Z. Bao, and J. T. Groves. Langmuir-Blodgett Films of RegioregularPoly(3-hexylthiophene) as Field-Effect Transistors// Langmuir.- 2000.- Vol.16.-№ 4.- P.1834

18. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A.R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes. Light-emitting diodes based on conjugated polymers// Nature.-1990.-Vol. 347.- P. 539-541.

19. A. W. Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu, E. P. Woo. High brightness and efficiency blue light-emitting polymer diodes// Appl. Phys. Lett.- 1998.-Vol.73.- №5.- P.629-631.

20. D. Neher. Polyfluorene Homopolymers: Conjugated Liquid-Crystalline Polymers for Bright Blue Emission and Polarized Electroluminescence// Macromol. Rapid Commun.-2001.- Vol.22.- №17.- P.1365-1385.

21. Q. Pei, Y. Yang. Efficient Photoluminescence and Electroluminescence from a Soluble Polyfluorene//J. Am. Chem. Soc., Commun.-1996.- Vol.118.- №31.- P. 7416-7417.

22. M. Inbasekaran, W. Wu, E. P. Woo. US Patent № 5777070.- 1998.

23. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada.- Selective carbon-carbon bond formation by cross coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes// J. Am. Chem. Soc.-1972.- Vol.94.- №12.- P.4374-4376.

24. M. Kumada. Nickel and palladium complex catalized cross-coupling reaction of organometallic reagents with organichilides// Pure&Appl. Chem.- 1972. Vol. 52.- P.669-679.

25. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1972,- Vol. 144-145.- P. 42.

26. O. Stephan, V. Collomb, J.-C. Vial, M. Armand. Blue-green light-emitting diodes and electrochemical cells based on a copolymer derived from fluorene// Synth. Met.- 2000.-Vol. 113.-№ 3.-P.257-262.

27. J. Pei, W.-L. Yu, J. Ni, Y.-H. Lai, W. Huang, A.J. Heeger. Thiophene-Based Conjugated Polymers for Light-Emitting Diodes: Effect of Aryl Groups on Photoluminescence Efficiency and Redox Behavior// Macromolecules.- 2001.- Vol.34.- № 21.- P.7241-7248.

28. Y. Geng, A. Trajkovska, D. Katsis, J. J. Ou, S. W. Culligan, S. H. Chen.Synthesis, characterization, and optical properties of monodisperse chiral oligofluorenes// J. Am. Chem. Soc.-2002,-Vol.124.-№ 28.- P.8337-8347.

29. J.-H. Lee, D.-H. Hwang. Alkoxyphenyl-substituted polyfluorene: a stable blue-lightemitting polymer with good solution processsability// Chem. Commun.- 2003.- № 22.- P. 2836-2837.

30. Commun.- 2006,- № 8.- P. 885-887.

31. D. Marsitzki, K. R. Carter. Approaches toward amorphous poly-2,7-fluorene networks// Polymer Preprints.- 2001.- Vol.42.- №1.- P.450-451.

32. H.-J. Cho, B.-J. Jung, N. S. Cho, J. Lee, H.-K. Shim. Synthesis and Characterization of Thermally Stable Blue Light-Emitting Polyfluorenes Containing Siloxane Bridges// Macromolecules.- 2003.- Vol. 36,- № 18.- P. 6704-6710.

33. J.-I. Lee, G. Klaerner, R. D. Miller. Oxidative Stability and Its Effect on the Photoluminescence of Poly(Fluorene) Derivatives: End Group Effects// Chem. Mater. -1999.- Vol.11.- №5.- P.1083-1088.

34. C. Xia, R. C. Advincula. Surface grafting of conjugated polymers onto self-assembled monolayer modified conducting substrates by electrochemistry// Chem. Mater.- 2001.-Vol,13.-№5.- P.1682-1691.

35. N. S. Cho, D.-H. Hwang, B.-J. Jung, J. Oh, H. Y. Chu, H.-K. Shim. Synthesis and light emitting properties of fluorene-carbazole-based conjugated copolymers// Synth. Met.-2004.- Vol.143.- № 2.- P. 277-282.

36. D.-H. Hwang, M.-J. Park, J.-H. Lee, N.-S. Cho, H.-K. Shim, C. Lee. Sinthesis and light-emitting properties of polyfluorene copolymers containing a hidrazone derivative as a comonomer// Synth. Met.- 2004.- Vol.146.-№ 2.-P. 145-150.

37. D. Marsitzky, R. Vestberg, P. Blainey, В. T. Tang, C. J. Hawker, K. R. Carter. Self-encapsulation of poly-2,7-fluorenes in dendrimer matrix// J. Am. Chem. Soc.- 2001.-Vol.123.- №29,- P. 6965-6972.

38. New Fluorene-Based Copolymers// Macromolecules.- 2002.- Vol.35.- №4,- P.1224-1228.

39. S.-J. Lee, J. R. Gallegos, J. Klein, M. D. Curtis, J. Kanicki. Poly(fluorene-oxadiazole) copolymer-based light-emitting devices on plastic substrate// Synth. Met.- 2005.- Vol. 155.-№ l.-P. 1-10.

40. S. Becker, C. Ego, A. C. Grimsdale, E.J.W. List, D. Marsitzky, A. Pogantsch, S.Setayesh,л.1

41. G. Leising, К. Mullen. Optimisation of polyfluorenes for light emitting applications// Synth. Met.- 2002,- Vol. 125.- № 1.- P. 73-80.

42. S. Lu, Q.-L. Fan, S.-J. Chua. Synthesis of Conjugated-Ionic Block Copolymers by Controlled Radical Polymerization// Macromolecules.- 2003,- Vol. 36.- №2.- P. 304-310.

43. G. Tu, Q. Zhou, Y. Cheng, Y. Geng, L. Wang, D. Ma, X. Jing, F. Wang. Synthesis and properties of polyfluorenes containing 1,8-naphthalimide moieties for white electroluminescence// Synth. Met.- 2005.- Vol.152.- № 1-3.- P. 233-236.

44. S. Destri, M. Pasini, C. Botta, W. Porzio, F. Bertini, L. Marchio. Synthesis and crystal structure and optical properties of fluorenic-core oligomers// J. Mater. Chem.- 2002.-Vol.12.- № 2.- P.924-933.

45. F.-I. Wu, C.-F. Shu, T.-T. Wang, E. W.-G. Diau, C.-H. Chien, C.-H. Chuen, Y.-T. Tao Bis(2,2-diphenylvinyl)spirobifluorene: an efficient and stable blue emitter for electroluminescence applications// Synth. Met.- 2005.- Vol.151.- № 3.- P. 285-292.

46. H. Meng, J. Zheng, A. J. Lovinger, B.-C. Wang, P. G. V. Patten, Z. Bao. Oligofluorene-thiophene derivatives as high-performance semiconductors for organic thin film transistors // Chem. Mater.- 2003.- Vol. 15.- № 9.- P. 1778-1787.

47. M.P. Iosip, S. Destri, M. Pasini, W. Porzio, K. P. Pernstich, B. Batlogg.- New dithieno3,2-b:2',3'-d.thiophene oligomers as promising materials for organic field-effect transistor applications//Synth. Met.-2004,- Vol.146.-№ 3,- P. 251-257.

48. F. J.-Isaza, M. L. Turner. Synthesis and properties of conjugated oligomers containing fluorene, fluorenone, thiophene and cyclopentadithiophenone units// J. Mater. Chem.-2006,-Vol.16.-№1.-P. 83-89.