Синтез и свойства комплексов металлов с бис-фосфоновыми кислотами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Галанцев Александр Владимирович

• Галанцев Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Галанцев Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение фосфонатов

1.2 Получение фосфоновых кислот

1.3 Получение бис-фосфоновых кислот

1.4 Получение бис-фосфонатов металлов

1.5 Экстракционное разделение РЗЭ

1.6 Выводы из литературного обзора

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Структура работы

2.3 Методы исследования и аналитический контроль

2.4 Синтез 11-амино-1- гидроксиундекилиден-1,1-бис-фосфоновой кислоты (Lime)

2.4.1. Обсуждение результатов

2.5 Синтез комплексов металлов (Ag, Pb, Ca, Mg, Zn, Cd, La, Hf) c 11-амино-1- гидроксиундекилиден-1,1-бис-фосфоновой кислотой (Lime)

2.5.1 Синтез комплексов методом обратной конденсации

2.5.2 Синтез бис-фосфонатов в автоклаве

2.5.3 ИК-спектроскопическое исследование полученных комплексов I, II и

2.5.4 Обсуждение результатов

2.6 Бис-фосфоновые кислоты с короткой углеродной цепью

2.6.1Синтез комплексов металлов с N2-N5

2.6.2Синтез комплексов бис-фосфоновых кислот с РЗЭ

2.6.3 Обсуждение результатов

2.7 Взаимодействие бис-фосфоновых кислот с концентратами РЗЭ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СОКРАЩЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

R - органический радикал

Ме - метил

Et - этил

M - металл

HEDP - 1 -Гидроксиэтилиден-1.1 - Дифосфоновая кислота

HPAA - 2-гидроксифосфонокарбоновая кислота

AMP - Аминотриметиленфосфоновая кислота

HDTMP - Гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота

ArX - Арилгалогенид

DMSO - Диметилсульфоксид

Памидроновая - 3-амино-1-гидроксипропилиден-1,1-бис-фосфоновая

кислота кислота

Алендроновая - 4-амино-1 -гидроксибутилиден-1,1- бис-фосфоновая

кислота кислота

Неридроновая - 6- амино -1-гидроксигексилиден-1,1- бис-фосфоновая

кислота кислота

- 11- амино-1-гидроксиундекилиден-1,1-бис-фосфоновая

Lime

кислота

a, b, c - линейные параметры элементарной ячейки, нм, Á

d - межплоскостное расстояние, нм, Á

h, k, l - индексы Миллера

I - интенсивность рефлекса (высота пика),

I - сила тока, А

m - масса, мг, г

T - температура, °С, К (T[°C]=T[K] - 273,15)

U - напряжение, В

X - длина волны, нм, Á

т - время, продолжительность процесса, ч, мин, с

© - угол скольжения рентгеновских лучей, °(градусы)

3

ICDD - JCPDS

COD

ИК

РФА

XRPD

- International Center for Diffraction Data - Joint Committee on Powder Diffraction Standards

- Crystallography Open Database

- инфракрасная спектроскопия

- рентгенофазовый анализ

- метод порошковой дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства комплексов металлов с бис-фосфоновыми кислотами»

Актуальность работы

Бис-фосфонаты, которые раньше называли дифосфонаты, были известны химикам еще с середины 19-го века, когда в 1865 году в Германии был проведен первый синтез дифосфонатов [1]. Биологические характеристики бис-фосфонатов впервые были изучены более 40 лет назад, когда в 1968 году был сделан первый доклад Fleisch H., Russell R. G. G. И др [2]. Бис-фосфонаты и бис-фосфоновые кислоты — это синтетические соединения, характеризующиеся двумя Р-С связями, соединенными с помощью одного атома углерода, образуя, таким образом, геминальные соединения с основной структурой, состоящей из P-C-P связей. Бис-фосфонаты являются аналогами неорганических пирофосфатов, которые широко распространены в природе и содержат вместо атома углерода атом кислорода [3,4]. Структура бис-фосфонатов имеет большое количество возможных вариантов, в основном за счет изменения двух боковых цепей R1 и R2. Базовая формула бис-фосфоновой кислоты представлена на рис 1.

Где Rl и R2 может быть Me, Et, (СН2)х, КН2, С1-, Н+ и т.д.

Небольшие изменения в структуре бис-фосфонатов могут привести к значительным изменениям в их физико-химических, биологических, лечебных и токсикологических характеристиках [5]. С этой точки зрения крайне интересным представляется получение новых комплексов металлов с бис-фосфоновыми кислотами. К настоящему времени мало изучена химия бис-фосфоновых кислот с базовой структурой

Ri v

I I

он он

Рис. 1 Структура бис-фосфоновой кислоты

1-гидроксиметиленбис-фосфоновой кислоты с боковой цепью, содержащей от 2 до 10 атомов углерода и оканчивающейся аминогруппой. Данная группа бис-фосфоновых кислот интересна возможностью варьирования структуры и растворимости при изменении длины боковой цепи. Ранее были получены соединения, содержащие от 2 до 4 атомов углерода с цинком, свинцом, платиной [6], но не были изучены соединения с 7 или 10 атомами углерода в цепи. Кроме того, не изучены процессы взаимодействия данных кислот с редкоземельными элементами. Таким образом, актуальной задачей является получение новых, ранее не изученных соединений бис-фосфонатов с металлами, определение их характеристик: температуры плавления, параметров решетки, а также выявление новых областей применения бис-фосфоновых кислот и их комплексов с металлами.

Целью работы является разработка методов синтеза новых комплексов s, р-, d- и металлов (М=А^ Са, РЬ, 7п, РЗЭ - La, Се, Рг, Ш, Gd, Ей) с бис-фосфоновыми кислотами, определение их физико-химических свойств и выявление потенциальных областей практического применения бис-фосфоновых кислот и их солей.

Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач: 1. Синтез бис-фосфонатов серебра, кальция, свинца, цинка и РЗЭ (РЗЭ = La,

Се, Рг, Ш, Gd, Ей);

2. Исследование физико-химических свойств полученных соединений комплексом методов характеризации веществ;

3. Создание схемы разделения редкоземельных элементов на подгруппы с использованием бис-фосфоновых кислот с получением индивидуальных оксидов La и Се;

4. Изучение возможности применения бис-фосфоновых кислот для очистки сточных вод.

Научная новизна.

1. Впервые получены 13 новых комплексов металлов (М=Ag, Са, РЬ, Н, 7п, Cd, La, Рг, Ей, Gd) с бис-фосфоновыми кислотами: 11-амино-1-

6

гидроксиундекилиден-1,1-бис-фосфоновой кислотой, алендроновой, памидроновой, неридроновой и 5-амино-1-гидроксипентилиден-1,1-бис-фосфоновой кислотами.

2. Впервые определены структуры трех новых комплексов металлов (М=Ag, Са, РЬ) с 11-амино-1-гидроксиундекилиден-1,1-бис-фосфоновой кислотой: I -Н2К(СН2)10С(ОН)(Н2Р2Об^; II - Н^СВДюСОН^Оз^РЬ; III - [Н2К(СН2)юС(0Н)(НзР20б)]2Са, комплексы охарактеризованы комплексом методов;

3. Впервые определены структуры трех новых комплексов с алендроновой, неридроновой и 5-амино-1-гидроксипентилиден-1,1-бис-фосфоновой кислотами: IV - 7п[Н2К(СН2)зС(ОН)(НРОзЬ], V - Cd[H2N(CH2)4C(OH)(HPOз)2] и получены структурные данные комплекса лантана с неридроновой кислотой, VI -^а[(НзЩСН2)5-С(0Н)(Р02(0Н))2Ъ(Н20)2}[0Н] • Н2О. Комплекс задепонирован в CCDC, номер депонирования - CCDC 1837533.

Практическая значимость.

1. Показана возможность применения бис-фосфоновых кислот для разделения РЗЭ на подгруппы. Исследованы процессы разделения РЗЭ на примере исходного концентрата ОАО «СМЗ», РЗК, выделенном из отвального фосфогипса ОАО «ВМУ» и рабочих растворов экстракционного разделения РЗЭ на предприятии ООО «ЛИТ».

2. Показано, на примере очистной станции по очистке сточных вод в г. Ювяскюля, Финляндия, что бис-фосфоновые кислоты можно применять для очистки сточных вод предприятий от тяжелых металлов (М=РЬ, 7п, Cd и др.).

3. Полученные результаты используются в учебном процессе ФБОУ ВО МИРЭА - Российский технологический университет. Направление 18.03.01 «Химическая технология», профиль «Химическая технология неорганических веществ», курс «Химия и технология редких элементов», «Физико-химический анализ неорганических веществ»; Направление 22.04.01 «Материаловедение и технология новых материалов», магистерская программа «Физико-химические исследования новых материалов и

процессов», курс «Материаловедение и технология современных перспективных материалов».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты синтезов соединений бис-фосфоновых кислот с s-, p-, d- и f-элементами. Результаты исследования полученных соединений методами ХА, ЯМР, ИК спектроскопии, РСА, определение размера частиц, оптическая микроскопия.

2. Результаты определения структуры комплексов 11-амино-1-гидроксиундекилиден-1,1-бис-фосфоновой кислоты (Lime) с металлами (I, II, III) и комплексов Cd, Zn и La c бис-фосфоновыми кислотами (комплексы IV, V, VI).

3. Результаты исследований по разделению редкоземельных элементов с использованием бис-фосфоновых кислот с различной длинной углеводородной цепи: алендроновой, памидроновой, неридроновой и 5-амино-1 -гидроксипентилиден-1,1 -бис-фосфоновой кислот.

4. Результаты исследований применения бис-фосфоновых кислот для очистки сточных вод от тяжелых металлов.

Публикации.

Основные научные результаты, полученные в ходе диссертационной работы, отражены в 10 работах, в том числе 4 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Апробация работы.

Материалы диссертации представлены на 6 международных и всероссийских научных конференциях, в том числе: XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (г. Тула, Россия, 21-25 мая 2012 г.), V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013» (г. Москва, Россия, 1-2 ноября 2013 г.), VI Всероссийская молодежная научно-техническая конференция и школа молодых ученых

8

«Наукоемкие химические технологии - 2015» (г. Москва, Россия, 11-12 ноября 2015 г.), XV Всероссийская конференция «Высокочистые вещества и материалы-2015» (г. Нижний Новгород, Россия, 26-29 мая 2015 г.).

Публикации. Основные научные результаты, полученные в ходе диссертационной работы, отражены в 10 работах, в том числе 4 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Личный вклад автора в работу состоит в критическом анализе литературных данных; синтезе всех исследованных образцов, получении монокристаллических образцов; самостоятельном изучении полученных растворов методом атомно-эмиссионной спектроскопии, ЯМР-спектроскопии, осуществлении пробоподготовки для РСА, анализе и обработке экспериментальных данных, обобщении и систематизации результатов. Объем и структура работы: работа изложена на 105 страницах текста, иллюстрирована 55 рисунками и 18 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 103 наименований. Работа состоит из введения, шести глав обзора литературы, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения.

Соответствие паспорту специальности 02.00.01 - неорганическая химия.

Работа соответствует п.1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе», п.2 «Дизайн и синтез новых неорганических соединений и особо чистых веществ с заданными свойствами», п3. «Химическая связь и строение неорганических соединений», п. 7 «Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений, Реакции координированных лигандов».

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение фосфонатов

Первоначальное применение бис-фосфонатов было практически целиком промышленное, в текстильной, химической и нефтяной промышленности, а также для защиты от накипи, благодаря их способности препятствовать осаждению карбонатов кальция. Многие бис-фосфонаты были изучены на людях с целью изучения их воздействия на костные структуры. Восемь из них являются коммерчески доступными на сегодня для лечения различных костных заболеваний [7-9]. Органофосфонатные анионы используют в качестве соединительных звеньев, которые присоединяются к неорганическим центрам для получения гибридных структур. Получение индивидуальных органофософнатных молекул является достаточно легким и коммерчески доступным процессом. Твердые металл-фосфонатные комплексы обычно получают либо при комнатной, либо при повышенной температуре. Такие условия вызывают слабое разложение органической части или вовсе его не вызывают. Фосфонаты могут быть использованы для создания органо-неорганических нано-гибридных материалов.

Химическая и термическая стабильности органофосфоновых кислот и мягкие условия синтеза фосфонатов металлов вызывают повышенный интерес к их применению в различных областях науки и техники. Структурные и химические свойства фосфонатов металлов зависят от параметров синтеза, таких как свойства металла, структура фосфоната, соотношение металл/фосфор, растворитель, рН раствора и температура реакции.

Всё это позволяет расширить области применения фосфонатов металлов; в настоящее время они применяются для защиты от коррозии, в катализе, оптике, ионном обмене, медицине и биотехнологии, обладают различными магнитными свойствами [10-12].

1.1.1 Защита от коррозии

Защита от коррозии — это широкая область знаний, которая важна в настоящее время, и включает в частности исследование новых химических ингибиторов коррозии. Ингибиторы коррозии на основе фосфонатов эффективны в снижении коррозии металлов в условиях, близких к нейтральным, образуя малорастворимые соединения с ионами металла находящимися в растворе. Эти металл-фосфонатные комплексы оседают на поверхности металла, формируя, защитный слой [13]. Наиболее широко используемые фосфоновые кислоты: 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), аминотриметиленфосфоновая кислота (AMP), гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (HDTMP), 2-гидроксифосфонокарбоновая кислота (HPAA) и др. Фосфонаты обычно вводятся в защищаемую систему в кислотной форме или в виде растворимых солей щелочных металлов, но легко могут образовывать более прочные комплексы с другими катионами металлов, например с Ca, Mg, Ba или Sr, в зависимости от конкретного применения. Основной причиной исследования новых ингибиторов является разработка ингибиторов, свободных от канцерогенных хроматов, нитратов, нитритов и т.д. Фосфонаты взаимодействуют с катионами некоторых металлов, а также полимеров, что приводит к уменьшению оптимальной концентрации ингибитора, необходимой для замедления коррозии за счет синергетического эффекта [14]. Синергизм является одним из важнейших эффектов в процессе замедления коррозии и служит основой для разработки всех современных ингибиторов коррозии [15].

Наиболее используемыми ингибиторами являются синергетические комбинации Zn2+ и AMP, Zn2+ и HDTMP или Са2+ и HPAA в молярном отношении 1:1 [16-18].

Идеальный фосфонатный ингибитор коррозии комплексообразующего типа должен обладать следующими свойствами:

• Способность к образованию тонкой металл-фосфонатной пленки на поверхности защищаемого материала;

• он не должен образовывать хорошо растворимые комплексы металлов, поскольку они будут оставаться растворенными в объеме, а не покрывать поверхность материала;

• он не должен образовывать труднорастворимые комплексы металлов, потому что они не смогут достигнуть поверхности металла и образовать на ней пленку для защиты от коррозии;

• тонкая пленка ингибитора должна иметь однородную равномерную структуру, потому что если она не является однородной или является пористой, то это приведет к образованию зон для локализованной атаки, что приведёт к точечной коррозии металлической поверхности.

1.1.2 Пористые материалы

Пористые металл-фосфонатные материалы имеют повышенный интерес в качестве сорбентов, ионных обменников, ионных проводников и катализаторов [19-21]. Фосфонаты металлов были одними из первых исследованных микропористых органо-неорганических гибридных адсорбентов. Они обладают отличительным набором химических свойств, в связи с тем, что размер пор у них не превышает 6 А. В химии металлических фосфонатов существует большое разнообразие. Они могут быть использованы в качестве реагентов, образуя прочные связи с рядом катионов металлов благодаря связям через один, два или три атома кислорода фосфонатной группы. В связи с тем, что 03Р-С-связи устойчивы к повышенным температурам, есть перспектива создания термически стабильных металл-фосфонатных структур, способных конкурировать с металл-карбоксилатными структурами [22].

Попытки синтеза новых структур с большими порами и высокой адсорбционной способностью привели к получению первых металлических фосфонатов с крупными порами, среди которых наибольшую термическую стабильность и адсорбционную способность показали бис-фосфонаты никеля и кобальта [23]. Первыми полностью кристаллическими металлорганическими

фосфонатами с порами около 1 нм стали фосфонаты железа и никеля, обозначаемые STA-12 [24].

Среди большого количества металл-фосфонатных соединений многие имеют слоистые или слоисто-колоннальные структуры. Большое разнообразие фосфорорганических кислот позволяет регулировать пористую структуру и химические свойства, такие как каталитическую активность, адсорбционную способность и оптические характеристики. Примером пористого материала является мезопористый мостиковый гидроксиэтилиден-бис-фосфонат титана [25]. Материалы с иерархическими мезопорами имеют улучшенные свойства по сравнению с простыми пористыми материалами из-за увеличенного переноса массы и сниженного сопротивления диффузии. Например, высокая фотокаталитическая активность, улучшенная каталитическая активность и адсорбционная способность наблюдаются у иерархических мезопористых фосфонатов титана [25]. Также бис-фосфонаты иттрия и циркония представляют большой интерес в процессах адсорбции газов [26, 27].

1.1.3 Ионный обмен

Фосфонаты металлов могут быть использованы для ионного обмена. Например, два микропористых материала, [Pb7(HEDTP)2(H2O)]*7H2O и [Zn2(H4EDTP)]*2H2O адсорбируют более 96% Fe3+ ионов в водных растворах. Так же они способны селективно адсорбировать ионы Fe3+ из растворов в присутствии ионов Ca2+, Cr3+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ и Cd2+ [28]. Новый гибридный ионообменный материал гидроксиэтилиден-бис-фосфонат циркония [ZrHEDP] может быть использован в качестве ионообменника для ионов металлов Cu11, Ni11, Zn11 and Mn11. Сорбция ионов металлов следует в следующем порядке Zn11 > Cu11 > Mn11 > Ni11, что открывает перспективу возможности разделения этих металлов в водных растворах [29].

Несколько новых нитро-трис(метилен)-трифосфоноватов олова (IV) были синтезированы гелевым методом в гранулированной форме [30]. Эти новые соединения изучены, и установлено, что они содержат высоко-кислотные

адсорбционные зоны, что позволяет им работать очень эффективно даже при рН около 0. Благодаря высокой степени адсорбции ионов свинца, кадмия и меди из кислых растворов данные трифосфонаты олова являются перспективными материалами для очистки технологических сточных вод и отходов.

Другим примером применения фосфонатов металлов является разделение циркония и гафния с использованием смол с добавлением -РО3Н2 группы [31]. Наиболее известной смолой для данного процесса является смола Diphonix ®, которая является коммерчески доступным хелатным катионным обменником, содержащим бис-фосфоновую, серную и карбоксильную кислотные группы связанных с полимерной матрицей. Лучшим условием для разделения гафния и циркония является раствор с содержанием 0,5 М серной кислоты. Снижение температуры от 220С до 5оС снижает степень разделения металлов, в то время как снижение скорости потока в колонке увеличивает степень разделения ионов. В лучших условиях может быть достигнуто 10-кратное снижение первоначального содержания гафния в цирконии. Эти результаты доказывают, что Diphonix ® является очень перспективным средством для разделения циркония и гафния.

С использованием различных органофосфоновых кислот получены функциональные гибридные материалы на основе фосфоната титана: мезопористый фосфонат титана, иерархический мезо/макропористый фосфонат титана. В качестве исходных фосфоновых кислот использовали 1-гидроксиэтилиден-1.1-Дифосфоновую кислоту (НЕБР), этилендиамин-тетра(метилен фосфоновую кислоту) (ЕБТМР) и диэтилентриамин-пента(метилен фосфоновую кислоту) (БТРМР). С увеличением молярного отношения исходной фосфоновой кислоты и тетрабутил титаната происходит структурный переход от кристаллического фосфотированного титана к полукристаллическому фосфонату титана и к аморфному фосфонату титана. Одновременно происходит изменение наноструктуры от разупорядоченной мезопористой к иерархической мезо\макропористой структуре. Способность к селективному комплексообразованию с различными ионами металлов для

разных адсорбентов зависит от характера и позиции органической функциональной группы. В ряду ионов РЬ2+ Си2+ Сё2+ мезопористый фосфотированный титан обладает большим сродством к ионам кадмия, а фосфонат титана обладает большим сродством к ионам меди. Иерархический мезо/макропористый фосфонат титана обладает наибольшей емкостью и способен адсорбировать все три иона в последовательности Сё2+<Си2+<РЬ2+, кроме того его можно эффективно регенирировать для повторного использования.

1.1.4 Люминесценция

Люминесценция — это нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Люминесцентные материалы все чаще и чаще встречаются в повседневной жизни. Есть много обычных люминесцентных материалов, но количество материалов, используемых в коммерческих целях по-прежнему весьма ограничены. Большинство из них делают на основе неорганических материалов и тугоплавких оксидов. Органо-неорганические гибридные материалы, такие как фосфонаты металлов имеют практическое применение в настоящее время и обладают свойствами, превосходящими свойства простых материалов, используемых в области люминесценции.

Большое количество новых фосфонатов лантаноидов было исследовано в связи с их люминесцентными свойствами [32]. Эмиссионные свойства фосфонатов лантаноидов хорошо известны, и имеют разнообразное применение, например, они используются в качестве люминофоров для визуализации и отображения объектов, люминофоров для защитной печати на банкноты и как люминесцентные маркеры в биопробах [33]. Фосфонаты лантаноидов обладают некоторыми преимуществами по сравнению с традиционными оксидами, что может дать новый толчок для изучения в области применения лантанидных материалов.

Наличие органических функциональных групп предоставляет дополнительные возможности для применения фосфонатов лантаноидов. Диапазон функциональных групп, а также различные структуры молекул приводят к возможности использования фосфонатов лантаноидов в различных областях применения, помимо уже известных, например, в области зондирования.

1.1.5 Магнетизм

Магнетизм — это еще одна сфера применения металл-фосфонатных материалов. Соединения со слоистой или колоннально-слоистой структурой с антиферромагнитными свойствами представляют большой интерес, так как им свойственны такие явления магнетизма, как спиновый скос, метамагнитный переход, спин-флоп переход [34]. Кроме того, существующие диэлектрические конденсаторы имеют низкую плотность энергии, как по объему, так и по массе. Ни одна из современных технологий создания конденсаторов в настоящее время не позволяет получить конденсатор с сочетанием плотности энергии, плотности мощности и скорости разряда достаточного уровня для портативных импульсных энергетических систем. Максимальная объемная энергия W (Дж/см3), которая хранится на диэлектрическом конденсаторе,

W = 0,5бо8гЕм2 (1)

Где 80 - электрическая постоянная, , 8Г - относительная диэлектрическая проницаемость, Еьа - сила поля диэлектрического пробоя.

зависит от относительной диэлектрической проницаемости и силы поля диэлектрического пробоя Еьа. Многие полимеры имеют высокое значение Еьа, что дает дополнительное технологическое преимущество. Но, к сожалению, значения диэлектрической проницаемости для полимеров очень низкие. Добавление неорганических материалов с высоким показателем 8Г к полимерам может привести к росту эффективной диэлектрической проницаемостью (8ед) и таким образом увеличить энергетическую плотность вещества [35-37]. Основной проблемой является плохая дисперсия в полимерной матрице, что

приводит к более низким значениям 8^г, чем требуется. Еще одной проблемой является снижение значений Еьа смешанных полимеров по сравнению со значениями Еьа чистых полимеров. В случае металл-фосфонатных соединений происходит увеличение эффективной диэлектрической проницаемости без потери требуемой величины силы поля диэлектрического пробоя Еьа [38-40].

1.1.6 Медицина

Фосфонатные комплексы могут быть использованы в качестве противоопухолевых препаратов. Одним из самых активных противоопухолевых препаратов является цисплатин, он очень эффективен против различных видов рака [41-43]. Но, несмотря на это, лечение цисплатином ограничивается нежелательными побочными эффектами, такими как нефротоксичность, тошнота, рвота, миелосупрессия, ототоксичность и нейротоксичность [44]. Для того чтобы преодолеть токсические эффекты стало необходимым синтезировать новые комплексы платины. Кепплер и его сотрудники в начале 1990 года начали внедрять в платиновые комплексы группы фосфоновых кислот [45]. В недавние годы Наталь и другие сообщили о нескольких новых бис-фосфонатах платины, которые обладают способностью подавлять негативный эффект от матриксных металлопротеиназ, ферменты которых имеют непосредственное отношение к росту опухолей и метастаз [46]. Сочетание функциональности бис-фосфоновой группы с платиной может способствовать накоплению конкретного противоопухолевого препарата в кости с последующим значительным улучшением биологического действия и снижения системной токсичности. Фармакологические исследования, проведенные на Р^П) комплексах с амино-бис/трис(метиленфосфонатными) лигандами продемонстрировали превосходные результаты в сравнении с цисплатином при лечении остеогенной саркомы у крыс, которая очень близка по свойствам к человеческой остеосаркоме [47-49]. Остеосаркома является одной из самых неизлечимых и болезненных злокачественных опухолей, лечение которых связано с радикальной операцией и химиотерапией. Врачи используют бис-фосфонаты для лечения остеопороза, деформирующий остит

17

(болезнь костей Педжета), костные метастазы (с или без гиперкальциемией), множественной миеломы и других состояний, сопровождающихся хрупкостью и ломкостью костей. При остеопорозе и болезни Педжета, самыми популярными бис-фосфонатными препаратами являются алендронат и ризедронат. Если они неэффективны, или если у пациента развивается внутривенные нарушения пищеварительного тракта, то может быть использован памидронат. Структура бис-фосфоновой кислоты представлена на рисунке 2.

он он

Рис. 2 Структура бис-фосфоновой кислоты

Изучение взаимосвязи между структурой бис-фосфоновой кислоты и анти-резорбтивным действием позволяет предположить, что способность бис-фосфонатов подавлять резорбцию костной ткани зависит от двух отдельных свойств молекулы. Две фосфонатные группы, вместе с гидроксильной группой в позиции придает высокое сродство к костной ткани, и действуют как "костный крючок", позволяющий бис-фосфонатам быстро и эффективно достигать поверхности костной ткани. После локализации в кости, структура и трехмерная конформация Я2 части молекулы (а также группы фосфонатов в молекуле) определяет биологическую активность молекулярных мишеней. Таблица 1. Наиболее распространенные бис-фосфонатные препараты

Бис-фосфонаты Ш Я2

Этидронат -ОН -Ме

Хлодронат -С1 -С1

Памидронат -ОН -СН2СН2КН2

Бис-фосфонаты Кх Я2

Алендронат -ОН -(СН2)3КН2

Ризедронат -ОН -СН2-3-рулёте

Тилудронат -Н -СН2-3-рИепу1-С1

Ибандронат -ОН -СН2СН2К(СН3)(реШу1)

Золедронат -ОН -СН2-1ш1ёа2о1е

Инкадронат -Н -Ы-(сус1оИер1у1)

Олпадронат -ОН -СН2СН2К(СН3)2

Неридронат -ОН -(СН2)5№

В связи с различным применением металл-фосфонатных соединений очень важно знать методы синтеза фосфонатов и бис-фосфонатов в частности. Это позволит выявить наиболее рациональные условия синтеза новых металлорганических фосфонатных комплексов, что и является целью данной работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Галанцев Александр Владимирович, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Menschutkin M. Ueber die Einwirkung des Chloracetyls auf phosphorige Säure // Ann. Chem. Pharm. 1865. V. 133. P. 317-320.

2. H. Fleisch, R. G. G. Russell, S. Bisaz, et al. The influence of pyrophosphate analogues (diphosphonates) on the precipitation and dissolution of calcium phosphate in vitro and in vivo // Calcif. Tissue Res. 1968. V. 2. P. 10-10A.

3. Fleisch, H.; Neuman W. E. Mechanisms of calcification: role of collagen, polyphosphates, and phosphatase // Am. J. Physiol. 1961. V. 200. P. 1296-1300.

4. Fleisch, H., Bisaz S. Isolation from urine of pyrophosphate, a calcification inhibitor // Am. J. Physiol. 1962. V. 203. P. 671-675.

5. S. Mukherjee, C. Huang, F. Guerra, K. Wang and E. Oldfield. Thermodynamics of bisphosphonates binding to human bone: a two-side model // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 8374-8375.

6. S. Mukherjee, Y. C. Song and E. Oldfield. NMR investigations of the static and dynamic structures of bisphosphonates on human bone: a molecular model. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 1264-1273.

7. G. H. Nancollas, R. Tang, R. J. Phipps, Z. Henneman, S. Gulde, W. Wu, A. Mangood, R. G. G. Russell and F. H. Ebetino. Novel insights into actions of bisphosphonates on bone: Differences in interactions with hydroxyapatite // Bone. 2006. V. 38. P. 617-627.

8. J. Robinson, I. Cukrowski and H. M. Marques. Modelling the interaction of several bisphosphonates with hydroxyapatite using the generalised AMBER force field // J. Mol. Struct. 2006. V. 825. P. 134-142.

9. R.Beutner, J. Michael, B. Schwenzer and D. Scharnweber. Biological nano-functionalization of titanium-based biomaterial surfaces: a flexible toolbox // J. R. Soc. Interface. 2010. V. 7. S93-S105.

10. M. Benabdellah, A. Dafali, B. Hammouti, A. Aouniti, M. Rhomari, A. Raada, O. Sehaji and J. J. Robin. The role of phosphonate derivatives on the corrosion inhibition of steel in HCl media // Chem. Eng. Commun. 2007. V. 194. P. 1328.

11. J. M. Tylor, A.H. Mahmoudkhani and G. K. H. Shimizu. A tetrahedral organophosphonate as a linker for a microporous copper framework // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007. V. 46. P. 795-798.

12. M. Plabst, L. B. McCusker and T. Bein. Exceptional ion-exchange selectivity in a flexible open framework lanthanum (III) tetrakisphosphonate // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 18112.

13. G. Gunasekaran, R. Natarajan, V. S. Muralidharan, N. Palaniswamy and B. V. Appa Rao. Inhibition by phosphonic acids - an overview // Anti-Corr. Meth. Mater.1997. V. 44(4). P. 248-259.

14. S. Rajendran, B. V. Appa Rao and N. Palaniswamy. Synergistic effect of 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid and Zn2+ on the inhibition of corrosion of mild steel in neutral aqueous environment // Anti-Corr. Meth. Mater. 1999. V. 46(1). P. 23-28.

15.E. Kalman, I. Lukovits and G. Palinkas. Nonlinear Group-Contribution Models of Corrosion Inhibition // Corrosion -Houston-TX. 1995. V. 51(3). P. 201-205.

16. A. Raman and P. Labine. Heterocycles as Corrosion Inhibitors for Acid Media // Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, edited by A. Raman and P. Labine. NACE International. Houston. 1996. V. 2. P. 1-18.

17. K. D. Demadis, C. Mantzaridis, R. G. Raptis and G. Mezei. Metal-Organotetraphosphonate Inorganic-Organic Hybrids: Crystal Structure and Anticorrosion Effects of Zinc Hexamethylenediaminetetrakis (methylenephosphonate) on Carbon Steels // Inorg. Chem. 2005. V. 8. P. 4469-4471.

18. K.D. Demadis, M. Papadaki and D. Varouchas. Metal-Phosphonate Anticorrosion Coatings // Green Corrosion Chemistry and Engineering: Opportunities and Challenges. 2011. P.243-296.

19.Ma L, Evans O.R., Foxman B.M., Lin W.B. Luminescent lanthanide coordination polymers // Inorg. Chem. 1999. V.38. P. 5837-5840.

20. A. Clearfield. Recent advances in metal phosphonate chemistry // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1996 V. 1. P. 268-278.

21. H. Byrd, A. Clearfield, D. Poojary, K. P. Reis and M. E. Tompson. Crystal structure of a porous zirconium phosphate/phosphonate compound and photocatalytic hydrogen production from related materials // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 2239-2246.

22. A. Clearfield and K. D. Demadis. Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Application. 2012. P. 470.

23. J. A. Groves, S. R. Miller, S. J. Warrender, C. Mellot-Draznieks, P. Lightfoot and P. A. Wright. The first route to large pore metal phosphonates // Chem. Commun. 2006. P. 3305-3307.

24. S. R. Miller, G. M. Pearce, P. A. Wright, F. Bonino, et al. Structural Transformations and Adsorption of Fuel-Related Gases of a Structurally Responsive Nickel Phosphonate Metal-Organic Framework, Ni-STA-12 // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 1596715981.

25. J. M. Tanski, E. B. Lobkovsky and P. Wolczanski. Covalent Titanium (IV)-Aryloxide Network Materials: 4,4'-Biphenoxide 3D and Polyphenolic 2D Motifs // J. Solid State Chem. 2000. V. 152. P. 130-140.

26. N. Clayden, J. Solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopic study of y-zirconium phosphate // Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P. 1877-1881.

27. S. Bourelly, P. L. Liewellyn, C. Serre, F. Millange, T. Loiseau and G. Ferey. Different Adsorption Behaviors of Methane and Carbon Dioxide in the Isotypic Nanoporous Metal Terephthalates MIL-53 and MIL-47 // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127.P. 13519-13521.

28. J. Wu, H. Hou, H. Han and Y. Fan. Highly selective ferric ion sorption and exchange by crystalline metal phosphonates constructed from tetraphosphonic acids // Inorg. Chem., 2007. V. 46. P. 7960-7980.

29. A. Jayswal and U. Chedasama. Synthesis and Characterization of a Novel Metal Phosphonate, Zirconium (IV)-Hydroxy Ethylidene Diphosphonate, and Its Application as an Ion Exchanger // Turk. J. Chem. 2008. V. 32. P. 63-74.

30. A. I. Bortun, L. N. Bortun, A. Clearfield, S. A. Khainakov and J. R. Garcia. Synthesis and ion exchange properties of novel inorganic abosorbents TiNaV-nitrilotris(methylene)triphosphonates // Solv. Extr. Ion. Exch. 1998. V. 16. P. 651-667.

31. M. Smolik, A. Jakobik-Kolon and M. Poranski. Separation of Zirconium and Hafnium Using Diphonix Chelating Ion-excange Resin // Hydrometallurgy. 2009. V. 95. P. 350353.

32. J. G. Mao. Structures and luminescent properties of lanthanide phosphonates // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. P. 1493-1520.

33. J. -C. G. Bunzli and Piguet. Taking advantage of lanthanide luminescent ions // Chem. Soc. Rev. 2005. V. 34. P. 1048-1077.

34. Z. M. Sun, A. V. Prosvirin, H. H. Zhao, J. G. Mao and K. R. Dunbar. New type of single chain magnet based on spin canting in an antiferromagnetically coupled Co(II) chain // J. Appl. Phys. 2005. 97. 10B305.

35. Q. Gao, N. Guillou, M. Nogues, A. K. Cheetham and G. Ferey. Structure and Magnetism of VSB-2, -3, and -4 or NLt(O3P-(CH2)-PO3)2'(H2O)n (n = 3, 2, 0), the First Ferromagnetic Nickel(II) Diphosphonates: Increase of Dimensionality and Multiple Coordination Changes during a Quasi Topotactic Dehydration // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 29372947.

36. P. Yin, L. M. Zheng, S. Gao and X. Q. Xin. Cu4{CH3C(OH)(PO3)2}2(C4H4N2)(H2O)4: a novel, three-dimensional copper diphosphonate with metamagnetism // Chem. Commun. 2001. P. 2346-2347.

37. W. K. Chang, C. S. Wur, S. L. Wang and R. K. Chiang. Hydrothermal Synthesis and Characterization of Two Cobalt Phosphates Based on Double-Four-Ring Units with Fluorine-Occlusion and Phosphite-Substitution Modifications J. Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 6622-6627.

38. Y. Cao, P. C. Irwin, K. Younsi. The future of nanodielectrics in the electrical power industry // Trans. Dielectr. Electr. Insul. 2004. 11. 797-807.

39. H. Nalwa, Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and their Applications; Academic Press: London. 1999.

40. M. E. Tompson. Use of Layered Metal Phosphonates for the Design and Construction of Molecular Materials // Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 1168-1175.

41. L. Kelland. The resurgence of platinum-based cancer chemotherapy // Nat. Rev. Cancer. 2007. V. 7. P. 573-584.

42. P. J. Loehrer and L. Einhorn. Drugs five years later. Cisplatin // Ann. Intern. Med. 1984. V. 100. P. 704-713.

43. R. C. Todd and S. J. Lippard. Inhibition of transcription by platinum antitumor compounds // Metallomics. 2009. V. 1. P. 280-291.

44. P. J. Loehrer, S. D. Williams, Sr. and L. H. Einhorn. Testicular cancer: the quest continues // J. Natl. Cancer Inst. 1988. V. 80. P. 1373-1382.

45. M. Galanski, S. Slaby, M. A. Jakupec and B. Keppler. Synthesis, characterization, and in vitro antitumor activity of osteotropic diam(m)ineplatinum(II) complexes bearing a N,N-bis(phosphonomethyl)glycine ligand // J. Med. Chem. 2003. V. 46. P. 4946-4951.

46. E. Kotsikorou and E. Oldfield. A quantitative structure-activity relationship and pharmacophore modeling investigation of aryl-X and heterocyclic bisphosphonates as bone resorption agents. // J. Med. Chem. 2003. V. 46. P. 2932-2944.

47. J. H. Lin. Bisphosphonates: a review of their pharmacokinetic properties // Bone. 1996. V. 18. P. 75-85.

48. T. Klenner, P.Valenzuela-Paz,B. K.Keppler and H.R. Scherf. Sensitivity of rodent osteosarcoma clones to platinum-containing phosphonic acid complexes in vitro // J. Cancer Res. Clin. Oncol. 1990. V. 116. P. 453-458.

49. T. Klenner, F. Wingen, B. K. Keppler, B. Krempien and D. Schmahl. Anticancer-agent-linked phosphonates with antiosteolytic and antineoplastic properties: a promising perspective in the treatment of bone-related malignancies? // J. Cancer Res. Clin. Oncol. 1990. V. 116. P. 341-350.

50. G. Alberti, U. Costantino, S. Allulli and N. Tomassini. Crystalline Zr(R-PO3)2 and Zr(R-OPO3)2 compounds (R = organic radical): A new class of materials having layered structure of the zirconium phosphate type J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. P. 11131117.

51. K. Moedritzer and R. R. Irani. The Direct Synthesis of a-Aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid // J. Inorg. Chem. 1966. V. 31. P. 1603-1607.

52. P.A. Черкасов и В.И. Галкин. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Русс. Хим. Об. 1998. № 67. C. 857-882.

96

53. Zefirov N. S., Matveeva E. D.Catalytic Kabachnik-Fields reaction: new horizons for old reaction // ARKIVOC. 2008. P.1-17.

54. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers. Organic Chemistry // Oxford University Press. New York. 2001.

55. F. Lebouc, I. Dez and P. NMR study of the phosphonomethylation reaction on chitosan // J. Madec. Polymer. 2005. V. 46. P. 319-325.

56. P. B. Ivenson, M. P. Lowe and J. C. Lockhart, Polyhedron. 1993. V. 12. P. 2313.

57. A. K. Bhattacharya and G. Thyagarajan. Michaelis-arbuzov rearrangement // Chem. Rev. 1981. V. 81. P. 415-430.

58. A. A. Петров, A. В. Догадина и др. Арбузовская перегруппировка с участием галогенацетиленов — путь синтеза ацетиленовых фосфонатов и других фосфорорганических соединений //Русс. Хим. Об., 1983. 52. С. 1030-1035.

59. N. Inguimbert. P. Coric, H. Poras, H. Meudal, F. Teffot, M. C. Fournie-Zaluski and B. P. Roques. Toward an optimal joint recognition of the S1' subsites of endothelin converting enzyme-1 (ECE-1), angiotensin converting enzyme (ACE), and neutral endopeptidase (NEP) // J.Me. Chem. 2002. 45. 1477-1486.

60. A. Ianni and S. R. Waldvogel Reliable and Versatile Synthesis of 2-Aryl-Substituted Cinnamic Acid Esters // Sythesis. 2006. 2103-2112.

61. D. Villemin, F. Simeon, H. Decreus and P. A. Jaffres. Rapid and efficient Arbuzow reaction under microwave irradiation // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1998. V. 133. P. 209-213.

62. J. J. Kiddle and A. F. Gurley. Microwave irradiation in organophosphorus chemistry 1: the Michaelis-Arbuzov reaction // Phosphorus. Sulfur Silicon Relat. Elem. 2000. V. 160. P. 195-205.

63. P. Tavs. Reaktion von Arylhalogeniden mit Trialkylphosphiten und Benzolphosphonigsäure-dialkylestern zu aromatischen Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern unter Nickelsalzkatalyse // Chem. Ber. 1970. V. 103. P. 2428-2436.

64. P. Tavs and F. Korte. Zur herstellung aromatischer phosponsäureester aus arylhalogeniden und trialkylphosphiten // Tetrahedron. 1967. 23. 4677-4679.

65. J. Heinicke, N. Gupta, A. Surana et al. Synthesis of 1H-1, 3-benzazaphospholes: substituent influence and mechanistical aspects // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 99639972.

66. T. M. Balthazor and R. C. Grabiak. J. Inorg. Chem. 1980. 45. 5425.

67. E. Красильникова, и. Бердник, В. В. Сентемов, Ф. Ш. Шагвалеев и T. В. Зукова. Исследование системы хлорид №{П}-трипропилфосфит методами ЯМР {31}P, ЭПР и электронной спектроскопии // Ж. Общ. Хим. 1986. №56. С. 223-224.

68. T. Hirao, T. Masunaga, Y. Ohshiro and T. Agawa. Palladium-catalyzed New Carbon-Phosphorus Bond Formation // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. P. 909-913.

69. Y. Belabassi, S. Alzghari and J. L. Montchamp. Revisting the Hiaro cross-coupling: improved synthesis of aryl and heteroaryl phosphonates // J. Organomet. Chem. 2008. 693. 3171.

70. X. Lu and J. Zhu. Palladium-catalyzed reaction of aryl polyfluoroalkanesulfonates with 0,0-dialkyl phosphonates // Synthesis. 1987. 726-727.

71. D. Villemin, P. A. Jaffres and F. Simeon. Rapid and efficient phosphonation of aryl halides catalysed by palladium under microwaves irradiation // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 1997. V. 130. P. 59-63.

72. Binderup, E. T. PCT Int. Appl. WO 86 00.902 (Cl. CO7F9/38). Chem. Abstr. 1986. 105. 153318.

73. Burton, D. J.; Flynn, R. M. Preparation of F-methylene bis phosphonates // J. Fluorine Chemistry. 1980. V. 15. P. 263-266.

74. Nair, H. K.; Guneratne, R. D.; Modak, A. S.; Burton, D. J. Synthesis of novel fluorinated bisphosphonates and bisphosphonic acids //J. Org. Chem. 1994. 59. 2393.

75. Yu. V. Rassukana, P. P Onys'ko, A. G. Grechukha, A. D Sinitsa. N-(Arylsulfonyl)trihaloacetimidoyl chlorides and their reactions with phosphites // Eur. J. Org. Chem. 2003. 4181.

76.Takeuchi M., Sakamoto S., Yoshida M., Abe T., Isomura Y. Studies on novel bone resorption inhibitors. I. Synthesis and pharmacological activities of aminomethylenebisphosphonate derivatives // Chem. Pharm. Bull. 1993. V. 41. P. 688693.

77. Degenhardt C. R., Burdsall D. C. Synthesis of ethenylidenebis-(phosphonic acid) and its tetraalkyl esters // J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 3488-3490.

78. Ford-Moore A. H., Williams J. H. The reaction between trialkyl phosphites and alkyl halides // J. Chem. Soc. 1947. P. 1465.

79. Magnin D. R., Biller S. A., Dickson J.K. Jr., Logan J. V., Lawrence R. M., Chen Y., Sulsky R. B., Ciosek C. P. Jr., Harrity T. W. 1,1-Bisphosphonate squalene synthase inhibitors: interplay between the isoprenoid subunit and the diphosphonate surrogate // J. Med. Chem. 1995. 38 (14). P. 2596-2605.

80. Abdou W. M., Ganoub N. A., Fahmy A. F. M., Shaddy A. A. Symmetrical and asymmetrical bisphosphonate esters. Synthesis, selective hydrolysis and isomerization // Monatsh. Chem. 2006. V. 137. P. 105-116.

81. Nguyen L. M., Niesor E., Bentzen C. L. Substituted aminophosphonate derivatives, process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them // J. Med. Chem. 1987. 30. 1426.

82. Uchiro T., Kawabe N., Nakadate A. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 06.199.881; 1994; Chem. Abstr. 1995. 122. 187143.

83. Gall, R.; Bories, E. Ger. Offen. DE 3,540,150 (Cl. C07F9/38) 1985; Chem. Abstr. 1987. 107. 96888.

84.Zai-Chao Zhang,a Song Gaob and Li-Min Zheng. Cobalt diphosphonate with a new double chain structure exhibiting field-induced magnetic transition// Dalton Transaction. 2007. V. 41.

85. Blum, H.; Greb, W.; Moeller, H.; Schmaehl, D.; Schnegelberger, H.; Sinn, H.; Wingen, F. Ger. Offen. DE 3,425,812 (Cl. C0 7F9/38) 1984; Chem. Abstr. 1986. 105. 172720.

86. ЛМ.Школьникова. С.С.Салман, E.Г.Афонин, Кристаллография(Русс.) Кристаллогр. 1990. 35. C. 1442.

87.Meskin P. E., Ivanov V.K., Baranchikov A. E., Churagulov B. R., Tretyakov Yu.D. Ultrasonicallyassisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline ZrO2, TiO2, NiFe2O4 and Ni0.5Zn0.5Fe2O4 powders // Ultrasonics-Sonochemistry. 2006. V. 13. P. 47-53

88.Yun Gong,Wang Tang, Wenbin Hou, Zhongyong Zha, and Changwen Hu. Transformation from a Low-Dimensional Framework to a High-Dimensional

99

Architecture Based on Different Metal Ions: Syntheses, Structures, and Photoluminescences// Inorg. Chem. 2006. V. 45(13). P. 4987-4995.

89. Da-Peng Dong,Lei Liu,Zhen-Gang Sun, Cheng-Qi Jiao,Zhong-Min Liu,Chao Li,Yan-Yu Zhu,fKai Chen,and Cheng-Lin Wang. Synthesis, Crystal Structures, and Luminescence and Magnetic Properties of 3D Chiral and Achiral Lanthanide Diphosphonates Containing Left- and Right-Handed Helical Chains

90. Daniel FernaÂndez, Griselda Polla,b Daniel Vegab and Javier A. Ellenac. The Zn2+ salt of pamidronate: a role for water in the metal±cation binding properties of bisphosphonates// Acta Christallographica. 2004. V. 2. P. 73-75.

91.Meskin P. E., Ivanov V.K., Baranchikov A. E., Churagulov B. R., Tretyakov Yu.D. Ultrasonicallyassisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline ZrO2, TiO2, NiFe2O4 and Ni0.5Zn0.5Fe204 powders // Ultrasonics-Sonochemistry. 2006. V. 13. P. 47-53

92. Химия и технология редких и рассеянных элементов: учеб. пособие для ВУЗов: Ч. 2 / под ред. К.А. Большакова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1976.

- 360 с.

93.. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов: учеб. для ВУЗов / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Металлургия, 1991. - 432 с.

94.Михайличенко, А.И. Редкоземельные металлы / А.И Михайличенко, Е.Б. Михлин, Ю.Б. Патрикеев - М.: Металлургия, 1987. - 232 с.

95.Бриил, К. Д. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов / К. Д. Бриил

- пер. с англ. - М.: Металлургия, 1970. - С. 38-77.

96.V.M.Coiro, D.Lamba. Structure of 6-amino-1-hydroxyhexylidenebis(phosphonic) acid // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1989. V. 45. P. 446.

97.Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. под ред. Пентина Ю. А. М.: Мир. 1991. C. 536.

98.Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. - М.: Наука. 1973. C. 208.

99.T. G. G.Battye. iMOSFLM: a new graphical interface for diffraction-image processing with MOSFLM / T. G. G.Battye., L. Kontogiannis, O. Johnson, H. R. Powell, A. G. W. Leslie // Acta Cryst. - 2011.- D67. - P.261-270.

100. P. Evans Scaling and assessment of data quality // Acta Cryst. - 2006. D62.P. 7282.

101. G. M. Sheldrick. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Cryst. 2015. C71. P. 3-8.

102. Ермаков А.В. Способ изготовления коррозионностойкого электрода: патент 2533387 Российская Федерация: МПК51 С23 F 13/16 / А.В. Ермаков [и др.]; заявитель и патентообладатель ЗАО «УралИнтех». - № 2013130086/04; заявл. 01.07.2013; опубл. 20.11.2014, Бюл. №32. - 13 с.

103. Абрамов, А.М. Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса: пат. 2487834 РФ: МПК51 C01F 17/00 / А.М. Абрамов [и др.]; заявитель и патентообладатель ООО «Лаборатория Инновационных Технологий». - № 2011153512/05; заявл. 27.12.2011; опубл. 20.07.2013. Бюл. № 20. - 8 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Рис. 1. Диффракционная картина Lime

Таблица 1. 20/ I

Lime

20 I,%

5,5 12

14,2 51,7

19,3 100

23,5 8

28,5 8,2

33,1 24

38,7 33,3

2 0

I

Рис. 2. Дифракционная картина комплекса I

Таблица 2. 20/ I

Ag-Lime

20 I,%

4,2 25

4,5 92,3

5,9 83,3

14,1 24,1

15,2 22,2

18,8 38,2

19,7 18,5

21,4 21,7

23,5 9,1

28,1 16,6

33,2 61,6

38,1 100

I

Рис. 3. Дифракционная картина комплекса II

Таблица 3. 20/ I

РЬ-Ыше

20 1,%

6,1 30,7

13,9 19,2

15,2 11,5

17,2 15,4

18,6 100

19,8 9,6

21,2 10,2

23,4 15,2

28,3 26,9

33,3 80,7

38,2 92,3

43,1 11,2

2 0

Таблица 4. Данные РФА образцов Ca(NOз)2, Cd(NOз)2, Pb(NOз)2

Ca(NOз)2 Cd(NOз)2 РЬ(Ш3)2

20 !,% 20 I,/ 20 I,/

20,22 56,2 20,69 100 19,5 100

26,19 52,1 23,68 15,1 22,61 35,6

28,75 48,3 33,4 10,1 27,7 4,7

35,4 21,7 39,01 21,5 32,2 30,2

39,3 51,6 39,705 35,7 37,9 53,5

41,1 100 41,3 34,2 39,7 22,3

47,8 31,2 41,36 15,8 46,2 6,4

63,6 15,1 48,4 6,2 50,6 12,5

69,9 15,3 52,67 10,2 52,1 10,7

73,6 14,7 60,1 6,4 57,6 6,6

Eu N-5

Gd N-3

Рис. 4 Изображения частиц бисфосфонатов РЗЭ (проходящий свет, Olympus CX-31)

ОгАегепЬа! УЫите

-Рг N-30.$« -Угпер8олок_микро $ау

А

\ 1

РагЬс1е 0|ате1ег (рт)

Рис. 5. Рг N-3 модельный образец (углеродные нити)

длина толщина форм-фактор

мкм мкм

7,9 1,3 6

8,0 1,4 6

7,6 1,0 7

0|Гегеп!й| Шлпе (Адааде!

5.554.54

3.5? 3-1 | 2.5>° 21.5 10.50

А 1 -УгперВолок_микро $ау Л -ацМО. $ау

/ 1

А /

/А Г 1.Щ

I / \ ] У

У ) \ 1

длина толщина форм-фактор

мкм мкм

42,5 1,4 31

37,9 1,4 27

23,8 1,5 16

20 40 60 Раг1к1е Рятегег (|М1)

100 200 400 600 1000 2000

Рис. 6. Сс1-Ы3 и модельный образец (углеродные нити)

Рис. 7 N^N3 и модельный образец