Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Вагапова, Лилия Ильгизовна

• Вагапова, Лилия Ильгизовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вагапова, Лилия Ильгизовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Реакция Манниха в органическом синтезе (литературный обзор).

1.1 Механизм реакции Манниха.

1.2 Синтез и свойства фенольных оснований Манниха.

1.2.1 Стандартная процедура получения фенольных оснований Манниха

1.2.2 Предсформированные реагенты как прекурсоров электрофилов в реакции Манниха с фенолами.

1.2.3 Основания Манниха - прекурсоры для синтеза новых органических структур

1.3. Реакция Манниха на каликс[4]резорциновой платформе.

1.3.1 Региоселективность и хемоселективность реакции Манниха на каликс[4]резорциновой платформе

1.3.2 Использование предсформированных реагентов в реакции Манниха с калике [4]резорцинами.

1.3.3 Свойства аминометилированных оснований Манниха на каликс[4]резорциновой платформе

1.3.4 Модификация калике[4]резорциновых оснований Манниха элементоорганическими соединениями.

1.4 Применение каликс[4]резорциновых оснований Манниха

ГЛАВА 2. Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований Манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы.

2.1 Синтез каликс[4]резорциновых оснований Манниха.

2.1.1 Взаимодействие каликс[4]резорцинов с диметилацеталем а-метиламиноацетальдегида .'.

2.1.2 Взаимодействие >1-(2,2-диметил-3,3-диметоксипропан-1 -ил)этиламина с каликс[4]резорцинами .:.

2.1.3 Взаимодействие калике[4]резорцинов

3-(этиламино)-2,2-диметилпропаналем

2.1.4 Взаимодействие мопо-Ы-(2,2-диметил-3-оксопропан-1-ил)метиламиноме-тильного производного каликс[4]резорцина с диметилацеталем а-метиламино-ацетальдегида по реакции Манниха.

2.1.5 Реакции каликс[4]резорцинов с диметилацеталем аминоацетальдегида и диэтилацеталем 4-аминобутаналя

2.2 Изучение химических свойств калике[4]резорцинов с ацетальными фрагментами на верхнем ободе молекулы

2.2.1 Реакции каликс[4]резорцинов, содержащих N-(2,2-диметоксиэтил)метил аминометильные фрагменты на верхнем ободе молекулы с уксусным ангидридом.

2.2.2 Исследование взаимодействия резорцина, 2-метилрезорцина с каликс[4]ре-зорциновыми основаниями Манниха, содержащими на верхнем ободе молекулы ацетальные группы. Конструирование макроциклической полости каликс[4]резорцинов

2.2.2.1 Исследование взаимодействия резорцина, 2-метилрезорцина с Ы-(диме-токсиэтил)метиламинометильными производными каликс[4]резорцинов.

2.2.2.2 Исследование взаимодействия 2-метилрезорцина с тетра-№-(2,2-диме-тил-3,3-диметоксипропан-1-ил)этиламинометильными производными каликс[4]резорцинов

2.2.2.3 Исследование взаимодействия оксазиновых производных каликс[4]резорцинов с резорцином и 2-метилрезорцином.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы»

Актуальность и цели исследования. Химия каликсаренов, в частности ка-ликс[4]резорцинов, интенсивно исследуется на протяжении последних 30 лет. Повышенный интерес к этим макромолекулам связан с возможностью их использования в качестве строительных блоков для конструирования супрамолекулярных и координационных систем, которые находят применение для создания новых типов материалов, катализаторов, экстрагентов, а также для изучения механизмов молекулярного распознавания, являющихся основой биологических процессов. Ключевым моментом для создания таких систем является процесс распознавания субстрата рецептором, в роли которого могут выступать каликс[4]арены. Гибкость каликсареновой платформы и эффективность процессов молекулярного распознавания зависят от природы, геометрии и числа функциональных групп, введенных в каликсареновую платформу. Химическая модификация каликс[4]резорцинов позволяет варьировать размер и форму молекулярной полости с получением соединений, отличающихся рецепторной и комплексообразующей способностью.

Поэтому развитие методов функционализации каликс[4]резорциновой платформы является важной и актуальной задачей.

Наиболее простым и доступным методом модификации каликс[4]резорцинов является реакция Манниха. Этим способом был получен разнообразный круг соединений, которые нашли свое применение в качестве шифт-реагентов в ilMP-спектроскопии, селективных рецепторов анионов галогенов. Показана возможность использования аминометилированных каликс[4]резорцинов (АМК) в качестве медиаторов - переносчиков электронов в мицеллярных системах при электрохимическом и фотоиндуцированном химическом окислении органических субстратов, в качестве катализаторов гидролиза фосфатов. Однако в литературе до начала наших исследований отсутствовали данные о синтезе каликс[4]резорциновых оснований Манниха с ацетальньтми фрагментами на верхнем ободе молекулы. Разработка методов синтеза подобных соединений позволит получить новые молекулы-«хозяева», которые могут найти применение в качестве строительных блоков для конструирования новых супрамолекулярных систем, обладающих практически полезными свойствами. Кроме того, наличие на верхнем ободе молекулы каликс[4]резорцина ацетальной группы, способной к различным превращениям, открывает широкие перспективы использования этих соединений в качестве полупродуктов для синтеза новых нано-размерных производных.

Целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза каликс[4]резорциновых оснований Манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) фрагменты, и изучение их свойств.

Научная новизна:

• Впервые в реакцию Манниха с каликс[4]резорцинами введены а-, Р-амиио-ацетали и Р-аминоальдегид, имеющие в составе молекулы вторичные аминогруппы; в результате этого получены новые производные, содержащие на верхнем ободе молекулы ацетальные и альдегидные группы.

• Впервые обнаружено, что варьирование экспериментальных условий и природы заместителей на нижнем ободе молекулы позволяет целенаправленно вводить в орто-положешя ароматических ядер каликсареновой матрицы один или четыре аминоальдегидных фрагмента. Показано, что монозамещенные производные могут быть модифицированы путем конденсации с формальдегидом и а-амино-ацеталем в соотношении 1:3:3, приводящей к образованию нового полифункционального каликс[4]резорцина.

• Реакцией Манниха каликс[4]резорцинов с первичными а-, у-аминоацеталями в зависимости от соотношения исходных реагентов получены тетраоксазиновые и NH-содержащие производные каликс[4]резорцинов, в которых ацетальные группы связаны с атомом азота углеводородными спейсерами различной длины.

• Показано, что взаимодействие тетра-М-(2,2-диметоксиэтил)аминометильных производных каликс[4]резорцинов с уксусным ангидридом в зависимости от экспериментальных условий позволяет получать новые каликсарены, содержащие на верхнем ободе молекулы 8 или 12 ацетатных групп.

• Впервые исследована конденсация резорцина, 2-метилрезорцина с аминоацеталями, содержащимися на верхнем ободе каликсареновой платформы. Показано, что данная реакция позволяет вводить в состав каликсарена, в зависимости от природы аминоацетального заместителя на верхнем ободе молекулы, два или четыре диарилметановых фрагмента. • Взаимодействием оксазиновых производных каликс[4]резорцинов с алкильным заместителем у атома азота с резорцином и 2-метилрезорцином получены новые каликс[4]резорцины, содержащие на верхнем ободе молекулы четыре арильных фрагмента.

Практическая значимость: В результате проведенных исследований разработаны методы синтеза новых каликс[4]резорциновых оснований Манниха, несущих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) фрагменты. Показано, что эти соединения образуют смешанные супрамолекулярные агрегаты с полиэтиленимином, каталитический эффект которых в реакции гидролиза некоторых фосфатов превышает каталитический эффект аналогичных систем на основе аминометилированных ка-ликс[4]резорцинов с алкильными заместителями при атоме азота в 100 и более раз. На основе каликс[4]резорцинов с ацетальными группами на верхнем ободе молекулы разработаны методы синтеза новых каликс[4]резорцинов, содержащих ацетатные, арильные, диарилметановые группы.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем » (Йошкар-Ола, 2004), Международном симпозиуме «Molecular Design and synthesis of supramolecular architetures» (Казань, 2004), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences (Москва, 2004), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Xlth international seminar on Inclusion compounds ISIC-11 (Kyiv, Ukraine, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XI школе-конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И. Я. Постовского (Екатеринбург, 2008). По материалам работы опубликованы 9 статей в центральных российских научных журналах, 9 тезисов докладов российских и международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 161 странице, содержит 2 таблицы, 20 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 157 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором показана роль реакции Манниха в органическом синтезе, проанализированы методы получения и свойства фенольных и каликс[4]резорциновых оснований Манниха. Во второй главе представлены результаты собственных исследований: на основе реакции Манниха получены новые каликс[4]резорцины, содержащие аминоацетальные (альдегидные) группы на верхнем ободе молекулы; изучены свойства этих соединений, включающие реакции с уксусным ангидридом, резорцином, 2-метилрезорцином, в результате которых образуются новые каликсарены, содержащие ацетатные, арильные, диарилметановые фрагменты. В третьей главе представлены экспериментальные результаты проведенных исследований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Вагапова, Лилия Ильгизовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены реакции конденсации каликс[4]резорцинов с а-, Р-аминоацеталя-ми ф-аминоальдегидом), имеющими в составе молекулы вторичные аминогруппы, и формальдегидом, в результате которых получены новые каликс[4]резорцины, содержащие на верхнем ободе молекулы ацетальные или альдегидные группы.

2. Установлено, что варьирование экспериментальных условий и природы заместителей на нижнем ободе молекулы позволяет целенаправленно вводить в орто-положения ароматических ядер каликсареновой матрицы один или четыре амино-альдегидных фрагмента. В результате дальнейшей модификации монозамещенно-го производного получен каликсарен, содержащий на верхнем ободе различные по природе аминоацетальные фрагменты.

3. Показано, что вовлечение в реакцию Манниха с каликсаренами первичных а-, у-аминоацеталей позволяет в зависимости от экспериментальных условий получать каликсарены, содержащие на верхнем ободе молекулы оксазиновые или NH-фраг-менты, связанные с ацетальными группами углеводородными спейсерами различной длины

4. Найдено, что реакция тетра-1Ч-(2,2-диметоксиэтил)аминометильных производных каликс[4]резорцинов с уксусным ангидридом в зависимости от экспериментальных условий позволяет получать каликсарены, содержащие на верхнем ободе молекулы 8 или 12 ацетатных групп.

5. Показано, что каликс[4]резорцины, содержащие на верхнем ободе молекулы диалкиламинометильные фрагменты, при взаимодействии с диэтилдитиофос-форной кислотой образуют солевые структуры.

6. Впервые исследована конденсация резорцина, 2-метилрезорцина с аминоаце-тальными заместителями в о/?шо-положении между гидроксильными группами каликсарена, в результате которой разработан метод синтеза новых каликс[4]ре-зорцинов, содержащих на верхнем ободе молекулы диарилметановые фрагменты. Предложенная методика позволяет вводить в состав каликсарена, в зависимости от природы аминоацетального заместителя на верхнем ободе молекулы, два или четыре диарилметановых фрагмента. 7. Установлено, что взаимодействие тетрабензоксазиновых производных калике [4]резорцина с резорцином и 2-метилрезорцином в этаноле в присутствии кислоты приводит к образованию новых каликсаренов солевого строения, содержащих на верхнем ободе молекулы арильные фрагменты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вагапова, Лилия Ильгизовна, 2009 год

1. Tramontini, М. Further advances in the chemistry of Mannich bases Text. / M. Tramontini, L. Angiolini // Tetrahedron. 1990. - Vol. 46. - P. 1791-1837.

2. Arend M. Modern variants of the Mannich reaction Text. / M. Arend, B. Wester-mann, N. Risch // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - Vol. 37. - P. 1044-1070.

3. Bujonovsky, K. O-aminomethyl derivatives. Part.l. Benzylamines: properties, structure, synthesis and purification Text. / K. Bujonovsky, A. Adamczyk, L. Synorad-dzki // Org. Prep. Proced. Int. 2007. - Vol. 39. - P. 153.

4. Tramontini, M. Mannich bases in polymer chemistry Text. / M. Tramontini, L. Angiolini, N. Ghedini // Polymer. 1988. - Vol. 29, issue: 5. - P.771 - 778.

5. Reihert, B. Die Mannich reaction Text. / B. Reihert // Springer - Verlag OHG; Berlin-Gottingen-Heidelberg. - 1959. - 195c.

6. Timmerman, P. Review Text. / P. Timmerman, W. Verboom, D.N. Reinhoudt // Tetrahedron. 1996. - Vol.52, № 8. - P. 2663 - 2704.

7. Bohmer, H. Zur Aminomethylierung von Phenolathern. 19. Mitt, liber ct-halogenierte Amine Text. / H. Bohmer, D. Eichler // Arch. Pharm. 1967. - Vol. 300. - P. 679 -681.

8. Kozikowski, A.P. Use of N,N-dimethyl(methylene)ammonium chloride in the fiinc-tionalization of indoles Text. / A. P. Kozikowski, H. Ishida // Heterocycles. 1980. -Vol. 14, № l.-P. 55 -58.

9. Dowle, M.D. A Convenient synthesis of Mannich bases of thiophene and substituted thiophenes Text. / M.D. Dowle, R. Hayes, D.B. Judd, C.N. Williams, N. Cheryl // Synthesis. 1983.-issue: 01.-P. 73-75.

10. Heaney, H.H. The synthesis of 2-arylmethyltetrahydroisoquinolines from bis(aminol) ethers involving two iminium salt intermediates Text. / H.H. Heaney, G. Papageor-giou, R.F. Wilkins// Tetrahedron. 1995. - Vol.51, №39. - P. 10737 - 10750.

11. Heaney, H. The use of bis(aminol) ethers derived from aliphatic primary amines in the synthesis of secondary and tertiary amines Text. / H. Heaney, G. Papageorgiou // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52, № 10. - P. 3473 - 3486.

12. Cram, D.J. Container Molecules find their guests Text. / D.J. Cram, J.M. Cram // Royal Sosiety of Cambridge. 1994. - p. 217.

13. Asfari, Z. Calixarenes 2001 Text. / Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens (Eds.). Kluwer Academic Press. - Dordrecht. - 2001. - p. 700.

14. Кулиев, A.M. Производные фенолов и тиолов Текст. / А.М Кулиев Ф.Н. Ма-медов, Академия наук Азербайджанской ССР, Институт химии присадок. Баку - 1981. Изд-во "Элм". - 224с.

15. Агагабян, А.Г. Аминокислоты в качестве аминного компонента в реакции Манниха Текст. / А.Г. Агабян, Г.А. Геворгян, O.J1. Мнджоян // Успехи химии 1982. - Т. LI, вып.4. - С. 678 - 695.

16. Mannich, С. Uber die Synthese einiger P-Aminosauren aus malonsaurem Amin und Formaldehyd Text. / C. Mannich, B. Kather // Ber. 1920. - Vol. 53, issue: 8. - P. 1368- 1371.

17. Helmann, IT Kohlenstoff-Alkylierung mit tertiarcn Aminen und quartaren Ammoni-umsalzen Uber die Kondensationsreaktionen tertiarer Mannich-Basen Text. / H. Helmann // Angew. Chem. 1953. - Vol. 65, issue: 19. - P.473 - 485.

18. Helmann, H. Aminomethylierung. Eine Studie zur Aufklarung und Einordnung der Mannich-Reaktion Text. / H. Helmann, G. Opitz // Angew. Chem. 1956. - Vol. 68, issue: 8.-P. 265-272.

19. Helmann, H. Beitrage zum Mechanismus der Aminomethylierungsreaktion II: Das aminomethylierende Agens Text. / H. Helmann, G. Opitz // Chem. Ber. 1956. -Vol. 89, issue: 1.-P.81 -95.

20. Bruson, H. A. Trinitro-phenylethyl amines from TNT Text. / H. A. Bruson, G. B. Butter // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68, № 11. - P. 2348 - 2350.

21. Burckhalter, J.H. Mechanism of the Mannich reaction involving 2,4-dimethylphenol and morpholine Text. / J.H. Burckhalter, J.N. Wells, W.J. Mayer // Tetrahedron Letters. 1964. - Vol.5, issue:21. - P. 1353 - 1359.

22. Burckhalter, J.H. Amino- and chloromethylation of 8-quinolinol. Mechanism of preponderant ortho substitution in phenols under Mannich conditions Text. / J.H. Burckhalter, R.I. Lieb // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26, issue: 10 - P. 4078 - 4083.

23. Bruson, T.A. Condensation of phenols with amines and formaldehyde Text. / T.A. Bruson, K.I.Mc. Mullen // J. Am. Chem. Soc. 1941. - Vol. 63, issue: 1. - P. 270 -272.

24. Schlesinger, H. Notiz zur kenntnis der Mannich-reaktion bei 2.5-dialkyl-phenolen Text. / H. Schlesinger // Chem. Ber. 1962. - Vol. 95, issue:8. - P. 2097 - 2098.

25. Кулиев, A.M. Об изменениях в инфракрасном спектре оснований Манниха, обусловленных внутримолекулярной водородной связью Текст. A.M. Кулиев, М.А. Салимов, Ф.Н. Мамедов, Н.Ю. Ибрагимов // ДАН СССР 1969. - Т. 184, №5.-С. 1141-1143.

26. Володькин, А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. Сообщение 1. Синтез некоторых 3,5-дитретбутил-4-оксибензиламинов Текст. / А.А. Володькин // Изв. Акад. наук СССР, ОХН. 1962. - №1. - С.342 - 345.

27. Burke, W.I. Direct synthesis of poly(morpholinomethyl)hydroquinones Text. / W.I. Burke, J.L. Bishop, J.A. Warburton // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27, issue: 11. - P. 4003-4005.

28. Weatherbee, C.A New approach to tertiary p-chloroalkylamines. Synthesis of -3-chloroalkylaminomethylhydroquinones [Text. / C. Weatherbee, R. Temple, W.I. Burke // J. Org. Chem. 1956. - Vol. 21, issue: 10. - P. 1138 - 1141.

29. Боголюбский, B.A. Синтез некоторых оснований Манниха производных гидрохинона Текст. / В. А. Боголюбский // Журн. общей химии. 1960. - Т. 30, вып.Ю.- С. 3589-3591.

30. Шолина, С.И. Антиокислительная эффективность некоторых производных гидрохинона Текст. / С.И. Шолина, В.А. Боголюбский, К.Е. Круглякова // Изв. Акад. наук СССР, ОХН. 1963. - №5. - С.789 - 793.

31. Цирюльникова, Н.В. Синтез и строение комплексонов на основе полиатомных фенолов Текст. / Н.В. Цирюльникова, Н.А. Костромина, Б.В. Жданов, В.Я. Темкина // Журн. органич. химии. — 1971. — Т.7, вып.2. — С. 327 — 330.

32. Collins, D.G. Dihydro-l,2,4-triazin-6(lH)-ones. IV. Chemical modification of 3-phenyl-4,5-dihydro-l,2,4-triazin-6(lH)-ones Text. / D.G. Collins, T.C. Hughes, W.M. Johnson // Australian Jornal of Chemistry. 2000. - Vol. 53, №2 - P. 137 -147.

33. Bujnowski, K. O-aminomethylderivatives of phenols. Part. 3. Mechanistic investigation of a Mannich reaction of phenols with N-methylenealkylamines Text. / K. Bujnowski // Arkivos. 2008. - Vol.XIII. - P. 106 - 114.

34. Sharifi, A. Solvent-free aminoalkylation of phenols and indols assisted by microwave irradiation Text. / A. Sharifi, M. Mirzaei, M.R. Naimi-Jamal // Monatsh. Chem. -2001. Vol. 132, № 7. - P. 875 - 880.

35. Capasso, R. Reaction of y-carboxyglutamic acid with aldehydes Text. / R. Capasso, G. Randazzo, L. Pccci // Can. J.Chem. 1983. - Vol. 61, issue: 12. - P. 2657 - 2664.

36. Katritzky, A.R. Amino(hetero)arylmethylation of phenols with N-a-amino(hetero)aryImethyl.benzotriazoles [Text] / A.R. Katritzky // J. Org. Chem. -1999. Vol. 64. - P. 6071 - 6075.

37. Grumbach, H.J. Aminoalkylation of electron-rich aromatic compounds using performed iminium salts derived from aldehydes other than formaldehyde Text. / H.J. Grumbach, M. Arend, N. Risch // Synthesis. 1996, issue: 7 - P.883 - 888.

38. Pochini, A. Selective Synthesis of Phenolic Mannich Bases under Solid-Liquid Phase Transfer Conditions Text. / A. Pochini, G. Pulgia, R. Ungaro // Synthesis. 1983. -issue: 11.-P. 906-908.

39. Mohrle, H. Uber Mannichbasen, 18. Mitt. Mannichreaktionen mit 1-naphthol und se-kundaren aminen Text. / H. Mohrle, K. Troster // Arch. Pharm. 1982. - Vol. 315. -P. 397-405.

40. Reynolds, D.D. 1, 3, 5-Trisubstituted hexahydrotriazines as Mannich reagents. I. Preparation of secondary aminomethyl sulfide hydrochlorides Text. / D.D. Reynolds, B.C. Cossar // J. Heteroc. Chem. 1971. - Vol. 8, № 4. - P. 597 - 604.

41. Buckley B.R. Use of bis-(aminol) ethers derived from N-(S)-(-)-a-methyl-benzylamine in reactions with resorcinarenes and double Mannich reactions Text. /

42. B.R. Buckley, P.C.B. Page, H. Heaney, E.P. Sampler, S. Carley, С. Brocke, M.A. Brimble // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61, issue: 24. - P. 5876 - 5888.

43. Loupy, A. new solvent-free organic synthesis using focused microwaves Text. / A. Loupy, A. Petit, J. Hamelin, F. Textier-Boullet, P. Jacquault, D. Mathe // Synthesis. -1998. issue: 09. - P. 1213 - 1234.

44. Lidstrom, P. Microwave assisted organic synthesis—a review Текст. / P. Lidstrom, J. Tirney, B. Wathey, J. Westman // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57, issue: 45. - P. 9225-9283.

45. Kappe, C.O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis Text. /

46. C.O. Kappe // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol.43, issue:46. - P. 6250 - 6284.

47. Pemberton, N. Microwave-assisted synthesis of highly substituted aminomethylated 2-pyridones Text. / N. Pemberton, V. Aberg, H. Almstedt, A. Westermark, F. Alm-qvist // J. Org. Chem. 2004. - Vol.69, № 23. - P. 7830 - 7835.

48. McLean, N.J. Microwave assisted petasis boronic Mannich reaction Text. / N.J. McLean, H. Туе, M. Whittaker // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45, issue:5 - P. 993-995.

49. Follmann, M. Petasis boronic Mannich reactions of electron-poor aromatic amines under microwave conditions Text. / M. Follmann, F. Graul, T. Schafer, S. Kopec, P. Hamley // Synlett. 2005. - P. 1009 - 1011.

50. Sinhababu, А.К. Selective ring o-methylation of hydroxybenzaldehydes via their Mannich bases Text. / A.K. Sinhababu, R.T. Borchardt // Synth. Commun. 1983. -Vol. 13, issue: 8.-P. 677-683.

51. Каган, E.C. Необычный продукт аминометилирования Текст. / Е.С. Каган, В.И. Михайлов, В.В. Павликов, А.Б. Шапиро, В.Д. Шолл, Е.Г. Розанцев // Изв. АН СССР, сер.хим. 1978, №9. - С. 2187.

52. Chao, H.S.I. The Reduction of Mannich bases and their derivatives by tri-N-butyltin hydride Text. / H. S.I. Chao // Synth. Commun. 1988. - V.18, issue: 11. - P.1207 - 1211.

53. Золотова, Л.В. Взаимодействие N, М-диметил-3,5-дитретбутил-4-оксибензил-амина с тиолами Текст. / Л. В. Золотова, Ю. А. Брук // Журн. органич. химии.- 1974. Т.10, №6. - С.1338 - 1340.

54. Balasubramanian, К.К. Studies on o-quinonemethides; Part IV. Alkylation of phenolic Mannich bases with aryl phenacyl sulfones Text. / K.K. Balasubramanian, S. Selvaraj // Synthesis. 1980. - issue: 2. - P. 138 - 139.

55. Bruson, T.A. Condensation of phenols with amines and formaldehyde Text. / T.A. Bruson, K.I.Mc. Mullen//J. Am. Chem. Soc. 1941. - Vol. 63. - P. 270.

56. Петров, К.А. у-Оксофосфиноксиды и дифосфиноксиды Текст. / К.А. Петров,

57. В.А. Чаузов, В.П. Покатун // Журн. общей химии. 1983. - Т.53, №3 - С.541545.

58. Иванов, Б.И. Взаимодействие диэтилфосфита с фенольными основаниями Манниха Текст. / Б.И. Иванов, С.С. Крохина, И.С. Рыжкина, В.И. Гайдай, В.Н. Смирнов // Изв. Акад. наук. 1979. - Т.ЗО, вып. 10. - С.615 - 618.

59. Chernykh, A. Synthesis and properties of new crosslinkable polymer containing ben-zoxazine moiety in the main chain Text. /А. Chernykh, J.Liu, H. lshida// Polymer. -2006. Vol.47. - P. 7664 - 7669.

60. Ishida, H. A study on the volumetric expansion of benzoxazine-based phenolic resin Text. / H. Ishida, H. J. Low // Macromolecules. 1997. - Vol.30, issue:4. - P. 1099- 1106.

61. Matsushita, Y. Synthesis of aminomethylated calix4.resorcinarenes [Text] / Y. Matsushita, T. Matsui // Tetrahedron Letter. 1993. - Vol. 34. - P. 7433 - 7436.

62. Shneider, U. Synthese und eigenschaften von makrocyclen aus resorcinen sowie von entsprechenden derivaten und wirt-gast-komplexen Text. / U.Shneider, H.G.Shneider // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127, issue: 12. - P. 2455 - 2469.

63. Dignam, C.F. Water-soluble calix4.resorcarenes as enantioselective NMR shift reagents for aromatic compounds [Text] / C.F. Dignam, J.J. Zopf, C.J. Richards, T.J. Wenzel // J.Org.Chem. 2005. - Vol. 70. - P. 8071 - 8078.

64. Shahgaldian, P. Enantioselective recognition of phenylamine by a chiral amphiphilic macrocycle at the air-water interface: a copper-mediated mechanism Text. / P. Shahgaldian, U. Pieles, M. Hegner // Langmuir. 2005. - Vol. 21. - P. 6503 - 6507.

65. Iwanek, W. Chiral calixarenes derived from resorcinol -II. Functionalization by Mannich reaction with a-aminoalcohols Text. / W. Iwanek, C. Wolf, J. Mattey // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, № 49. - P. 8969 - 8972.

66. Linnane, P. "Calix-aza-crowns": a novel class of calixcrown binds cooperatively to metal cations and diammonium cations Text. // P. Linnane, S. Shinkai. Tetrahedron Letter. 1995. - 36, issue: 22. - 3865 - 3866.

67. Iwanek, W. Chiral calixarenes derived from resorcinol II. Functionalization by Mannich reaction with a-aminoalcohols Text. / W. Iwanek, C. Wolff, J.Mattey // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, issue: 49. - P. 8969 - 8972.

68. Gihani, M.T.E1. Highly diastereoselective functionalization of calix4.resorcinarene derivatives and acid catalysed epimerization reactions [Text] / M.T.E1. Gihani, H. Heaney, A.M.Z. Slawin // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, № 27. - P. 4905 -4908.

69. Iwanek, W. Chiral calixarenes derived from resorcinol Text. / W. Iwanek, J. Mattey // Leibigs. Ann. 1995. - P. 1463 - 1466.

70. Arnecke, R. Regio and diastereoselective condensation of resorcarenes with primary amines and formaldehyde Text. / R. Arnecke, V. Bohmer, S. Friebe, S. Gebauer, C. J. Krauss, I. Thondorf, W. Vogt // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol.36. - P.6221 -6224.

71. Falabu, D. Complexation of small molecules by open-ended resorcarene hosts Text. / D. Falabu, A. Shivanyuk, M. Nissenen, K. Rissanen // Organic Lett. 2002. -Vol.4.-P. 3019-3022.

72. Arnecke, R. Regioselective formation of dissymmetric resorcarene derivatives whith C4-symmetry Text. / R. Arnecke, V. Bohmer, E.F. Paulus, V. Vogt // J.Am.Chem.Soc. 1995. - Vol.117. - P.3286 - 3287.

73. Iwanek, W. Chiral calixarene derived from resorcinol. Part 4: diastereoselective closure of the oxazine ring Text. / W. Iwanek // Tetrahedron: Assymetry. 1998. -Vol. 9.-P. 4289-4290.

74. Bohmer, V. Resolution of inherently chiral resorcarene derivatives by enantioselec-tive HPLC Text. / V. Bohmer, S. Caccamese, G. Principato, C.Shmidt // Tetrahedron Letter. 1999. - Vol. 40. - P. 5927 - 5930/

75. Autwood, J.L. Anion-sealed single-molecule capsules / J.L. Autwood, A. Szumna Text. // Chem. Commun. 2003. - P. 940 - 941.

76. Autwood, J.L. Hydrogen bonds seal single-molecule capsules Text. / J.L. Autwood, A. Szumna // J.Am.Chem.Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 10646 - 10647.

77. Page, P.C.B. The first enantioselective synthesis of axially chiral enantiomerically pure calix4.resorcinarene derivatives [Text] / P.C.B. Page, H. Heaney, E.P. Sampler //J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol.121. - P. 6751 -6752.

78. Krock, L. Spin labeling monitors weak host-guest interactions Text. / L. Krock, A. Shivanyuk, D.V. Goodin, J. Rebek .// Chem. Commun. 2004. - P.272 - 273.

79. Sansone, F. Synthesis and structure of chiral cone calix4.arenas functionalized at the upper rim with L-alanine units [Text] / F. Sansone, S. Barboso, A. Casnati, M. Fabbi, A. Pochini, F. Ugozzoli, R. Ungaro // Eur. J. Org. Chem. 1998. - P. 897 - 905.

80. Luostarinen, M. Partial aminomethylation of resorcarens Text. / M. Luostarinen A. Shivanyuk, К .Rissanen [Text] // Organic Letters. 2001. - Vol.3, №26. - P. 4141 -4144.

81. Neelakantan, L. Asymmetric synthesis. II. Synthesis and absolute configuration of oxazolidines derived from (-)-ephedrine and aromatic aldehydes Text. / L. Neelakantan // J. Org. Chem. 1971. - Vol. 36, issue: 16. - P. 2256 - 2260.

82. Davidsen, C.K. Synthesis of stereochemically defined .psi.CH(alkyl)NH. pseu-dopeptides [Text] / C.K. Davidsen, M.Y. Chu-Moyer / J. Org. Chem. 1989. -Vol.54, № 23. - P. 5558 - 5567.

83. Heaney, H. Mannich reactions of furan and 2-methylfuran using pre-formed imo-nium salts Text. / H. Heaney, G. Papageorgiu, R. Wilkins // Tetrahedron Lett. -1988. Vol. 29. - P. 2377 - 2380.

84. Mcloldowi, MJ. Molecular assembly and disassembly: novel photolabile molecular hosts Text. / M.J. Mcloldowi, M. Mocerino, B.W. Skelton, A.H. White // Org. Lett. 2000. - Vol. 2. - P. 3869 - 3871.

85. Heaney, H. The generation of iminium ions using chlorosilanes and their reactions with electron rich aromatic heterocycles Text. / H. Heaney, G. Papageorgiou, R. F. Wilkins // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53, issue: 8. - P. 2941 - 2958.

86. Gotta, M.F. Kinetics of the Friedel-Crafts alkylations of heterocyclic arenes: comparison of the nucleophilic reactivities of aromatic and nonaromatic n-systcms Text. / M.F. Gotta, H. Mayr // J. Org. Chem. 1998. - V. 63, № 26. - P. 9769 - 9775.

87. Cunningham, I.D. Deprotonation of calixarenes in acetonitrile Text. / I. D. Cunningham, M. Woolfali // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, № 23. - P. 9248 - 9256.

88. Creary, X. A simple method for determination of solvolysis rates by'll NMR Text. / X. Creary, Z. Jiang // J.Org.Chem. 1994. - Vol. 59, № 17. - P. 5106 - 5108.

89. Liptak, M.D. Absolute pKa determinations for substituted phenols Text. / Liptak, K.C. Gross, P.G. Seybold, S. Feldgus, G.C. Shields // J. Am. Chem. Soc. 2002. -Vol. 124, №22 - P. 6421 - 6427. >

90. Shmidt, С. Stlective derivatisation of resorcarenes. Part 5. Acylation of tetraben-zoxazine derivatives Text. / C. Shmidt, E.F. Paulus, V. Bohmer, V. Vogt // New. J. Chem. 2000. - Vol. 24. - P. 123 - 125.

91. Burke, M.J. Condensation of naphthols with formaldehyde and primary amines Text. /М. J. Burke, M. J. Kolbezen, C. W. Stephens // J. Am. Chem. Soc. 1952. -Vol. 74, issue: 14. - P. 3601 - 3605.

92. Luostarinen, M. Regioselective acylation of aminoresorcinarenes Text. / M. Lu-ostarinen, M. Nissenen, M. Nieger, A. Shivanyuk, K. Rissanen // Tetrahedron. -2007. 63.-P.1254- 1263.

93. Nummelin, S. Alkoxy-, acyloxy-, and bromomethylation of resorcinarens Text. / S. Nummelin, D. Falabu, A. Shivanyuk, M. Nissenen, K. Rissanen //Organic Letters. -2004. Vol. 6, № 17. - P. 2869 - 2872.

94. Burke, W.J. A new aminoalkylation reaction. Condensation of phenols with dihydro-1,3-aroxazines Text. / W.J. Burke, J.L. Bishop, E.L. Mortensen Glennie, W.N. Bauer, Jr. // J.Org. Chem. 1965. - Vol.30, issue: 10. - P. 3423 - 3427.

95. Woodgate, P.D. A novel method for functionalizing resorcinarenes Text. / P.D. Woodgate, G.M. Horner, N.P. Maynard // Tetrahedron Letters. 1999. - Vol. 40. -P. 6507-6510.

96. Shmidt, C. Selective derivatisation of resorcarenes: 1. The regioselective formation of tetra-benzoxazines derivatives Text. / C. Shmidt, K. Airola, V. Bomer,E. W. Vogt, K. Rissanen // Tetrahedron. 1997. - Vol.53, issue: 31. - P. 10709 - 10724.

97. Schmidt, C. One-step synthesis of resorcarene dimmers composed of two tetra-benzoxazine units Text. / C. Schmidt, I. Thondorf, E. Kolehmainen, V. Bohmer, W. Vogt, K. Rissanen // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - P. 8833 - 8836.

98. Бурилов, А.Р. Аминоалкилированные каликс4.резорцинарены. Синтез и некоторые свойства [Текст] /А.Р. Бурилов, И.Л. Николаева, Т.Б. Макеева, М.А. Пудовик, B.C. Резник, А.И. Коновалов [Текст] // Журн. общей химии. 1997. -Т.67, вып. 5. - С.870 - 872.

99. Бурилов, А.Р. Необычная реакция резорцина и 2-метилрезорцина с 2,2-диметил-3-аминопропаналем Текст. / А.Р. Бурилов, А.С. Газизов, Ю.М. Володина, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. -2004.-Т.Н.-С. 2543-2545. г

100. Газизов, А.С. Реакции резорцинов с а-аминоацеталями путь к синтезу новых линейных полифенолов и калике4.резорцинов / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 02.00.03 // Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова. - 2006. - 127с.

101. Бурилов, А.Р. Синтез каликс4.резорцинов, содержащих фосфорильные фрагменты на нижнем ободе молекулы [Текст] / А.Р. Бурилов, И.Р. Князева, Ю.М. Садыкова, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов //Изв. АН. Сер. хим. -2007. №. 6. - С.1102 - 1006.

102. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии Текст. / Издательство: Химия Москва. 1968. - с. 1944.

103. Konishi, II. Regioselective distal-dibromination of calix4.resorcinarene [Text] /Н. Konishi, H. Nakamaru, H. Nakatani, T. Ueyama, K. Kobayashi and O. Morikawa // Chem. Lett. 1997. - Vol.26, №2. - P. 185 - 186.

104. Sorel, T.N. Selectively Difimctionalized Cavitands Text. / T.N. Sorel, J.L. Richards / Synlett. 1992. - issue: 2. - P. 155 - 156.

105. Timmerman, P. Selective functionalization of cavitands: synthesis of a new hemicar-cerand Text. / P. Timmerman, M.J.A. Mook, W. Verboom, G.J. Hummel, S. Harkema, D.N. Reihoudt // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33, issue: 23. - P.3377 -3380.

106. Kharitonova, N.I. Aminomethylated ca!ix4.resorcinolarenes with NH-groups on the upper rim of the molecule [Text] / N.I. Kharitinova, A.R. Burilov, M.A. Pudovik, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. 2003. - Vol. 52, №3. - P. 725 - 727.

107. Яновская, JI.А. Химия ацеталей Текст. / Л.А. Яновская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров // Изд-во: «Наука», М. 1975. - с.275.

108. Fyels, Т.М. Ion channel models, in: comprehensive supramolecular chemistry Text.4

109. T.M. Fyels, W.F. Van Straaten Nijenhuis // Oxford: Pergamon Press. - 1996. -Vol.l0.-P.53-77.

110. Altomare, A. E-map improvement in direct procedures Text. / A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, D. Viterbo // Acta Crystallogr.Sec. A. 1991. - Vol. 47, №6.-P.744-748.

111. Sheldrick, G. M. SHELXL-97 Program for Crystal Structure Refinement, University of Goettingen, Germany. 1997.

112. Farrugia, LJ, WinGX 1.64.05 An Integrated System of Windows Programs for the solution, Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data Text. / L.J. Farrugia // J.Appl.Crystallograph. 1999. - Vol. 32. - P.837 - 838.

113. Вайсбергер, А. Органические растворители Текст. / А. Вайсбергер, Э. Про-скауэр, Д. Риддик, Э. Тунис // М. ИЛ. 1959. - С.518.

114. Mannich, C. Uber den (3-methylamino-a,a-dimethylpropionaIdehyde und den zuge-horigen alcohol Text. / C. Mannich, H. Weider // Ber. 1932. - Vol.65. - P. 385 -390.