Синтез и свойства функционализированных мезо-арилпорфиринов как светопреобразующих компонентов сенсибилизированных красителем солнечных ячеек (DSSC) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.10, кандидат наук Ежов Артем Викторович

• Ежов Артем Викторович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Ежов Артем Викторович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Место сенсибилизированных красителем солнечных ячеек в фотонике, особенности их дизайна и исследования

2.2. Подходы к повышению эффективности DSSC

2.3. Тетрапиррольные соединения в качестве сенсибилизаторов

2.4. Расчетные методы в молекулярном дизайне красителя

2.5. Применение принципов DSSC в портативных устройствах и фотоэлектрохимических ячейках

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Общая стратегия исследования

3.2. Сенсибилизаторы с различным соотношением количества донорных и якорных групп

3.3. Сенсибилизаторы AsB-типа c якорной карбоксильной группой и алкильными заместителями

3.5. Сенсибилизатор с остатком цианакриловой кислоты

3.6. Сенсибилизаторы с триазиновым фрагментом

3.7. Сенсибилизаторы с дополнительными хромофорными фрагментами

3.8. Корреляция результатов расчетных методов с данными эмпирических измерений

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Изготовление тестовых DSSC методом «doctor blade»

4.2. Изготовление тестовых ОББС с использованием коммерчески

доступных наборов

4.3. Синтез замещенных бензальдегидов

4.3. Синтез порфиринов и их металлокомплексов

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

APCE - эффективность фотоэлектронного преобразования поглощенного света

CDCA - хенодезоксихолевая кислота

DDQ - 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон

DFT - теория функционала плотности

DIPEA - диизопропилэтиламин

DSSC - сенсибилизированные красителем солнечные ячейки

FTO - допированный фтором оксид олова

HR-MS - масс-спектрометрия высокого разрешения

IPCE - эффективность фотоэлектронного преобразования падающего света LIB - литий-ионный аккумулятор

MALDI - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

PS - порфириновый сенсибилизатор

THF - тетрагидрофуран

АТФ - аденозинтрифосфат

ВАХ - вольт-амперная характеристика

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

ИК - инфракрасный

КПД - коэффициент полезного действия

мд - миллионная доля

МО - молекулярная орбиталь

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

ПЭГ - полиэтиленгликоль

РЭА - раково-эмбриональный антиген

ТГФ - тетрагидрофуран

ТФП - 5,10,15,20-тетрафенилпорфин

УФ - ультрафиолетовый

ЭСП - электронный спектр поглощения

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

1. ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства функционализированных мезо-арилпорфиринов как светопреобразующих компонентов сенсибилизированных красителем солнечных ячеек (DSSC)»

Актуальность работы

Развитие энергетики без нанесения существенного ущерба окружающей среде требует значительного вовлечения альтернативных источников энергии [1]. В последние десятилетия наблюдается значительный рост как потребления энергии, полученной с использованием фотовольтаических устройств, так и рост научных исследований в области фотоники, что привело к созданию новых поколений и типов светопреобразующих устройств [2, 3].

Традиционные кремниевые фотоэлементы постепенно вытесняются органическими и гибридными солнечными элементами, к которым относятся и солнечные ячейки, сенсибилизированные красителем (DSSC: dye-sensitized solar cells), предложенные М. Гретцелем в 1991 году [4]. Солнечные ячейки данного типа построены по биомиметическому принципу природных фотосинтезирующих структур [5]. В этих устройствах используют тонкопленочные электроды с нанесенным слоем мезопористых оксидных полупроводников с широкой запрещённой зоной, например, диоксида титана. Поглощение света такими полупроводниками ограничено только УФ областью, поэтому их сенсибилизируют органическими красителями.

Принципиальной особенностью DSSC является разделение функций абсорбции света и переноса заряда между элементами ячейки. По аналогии с природной системой фотосинтеза органический краситель играет роль светособирающей антенны подобно производным хлорофилла в тилакоидных мембранах хлоропластов. За счет развитой поверхности мезопористого полупроводникового материала обеспечивается высокое число светопоглощающих молекул в единице объема. Перенос электрона происходит от возбуждаемого под действием света сенсибилизатора к полупроводниковому оксиду как эффективному акцептору электронов, затем генерируется поток электронов во внешнем контуре к катоду, на котором происходит восстановление окислителя в среде электролита, а он, в свою очередь, восстанавливает сенсибилизатор до основного состояния.

DSSC перспективны во многих аспектах и могут изготавливаться из дешёвых экологичных материалов, не требуя сложной аппаратуры при производстве. Солнечные ячейки данного типа эффективно поглощают излучение при разных углах падения света, демонстрируя эффективность даже при неблагоприятных погодных условиях; они в значительной степени устойчивы к температурным перепадам, долговечны и просты в эксплуатации. Однако повсеместное применение таких устройств пока ограничено их относительно невысокой эффективностью по сравнению с традиционными кремниевыми элементами: по данным 2020 г. максимальная эффективность DSSC, подтвержденная независимыми испытательными центрами, составляет не более 12% [6].

Очевидно, что центральным элементом DSSC является сенсибилизатор. В связи с этим выбор типа и дизайн структуры красителя во многом определяет общую эффективность солнечной ячейки [7]. Особое место среди перспективных для DSSC сенсибилизаторов занимают синтетические порфирины и фталоцианины, являющиеся структурными аналогами природного хлорофилла [8]. Тетрапиррольные соединения удовлетворяют большинству требований, предъявляемых к идеальному сенсибилизатору, и являются удобной синтетической платформой для осуществления широкого круга химических модификаций с целью придания молекуле заданных свойств.

В последние годы, благодаря развитию компьютерных технологий, значительную роль в разработке новых материалов приобретают методы квантово-химического моделирования, которые находят применение и в дизайне молекулярной структуры сенсибилизаторов для DSSC. Для их широкого внедрения необходимо накопление большого числа экспериментальных данных, отражающих корреляцию расчетных параметров с наблюдаемой на практике эффективностью работы сенсибилизатора.

При значительном многообразии сенсибилизаторов тетрапиррольной природы становятся актуальными вопросы систематизации данных по влиянию отдельных элементов структуры красителя на эффективность

светопреобразующих устройств, а также проблемы рационального дизайна и синтеза новых красителей для ОББС совместно с использованием квантово-химического моделирования для предсказания требуемой структуры фотосенсибилизатора.

Цель работы: дизайн и синтез функционализированных порфириновых сенсибилизаторов, квантово-химическое моделирование и изучение фотоэлектрохимических свойств полученных соединений в составе тестовых светопреобразующих устройств. Задачи:

• Синтез и изучение спектральных свойств структурных серий цинковых комплексов мезо-порфиринов А4- и А3В-типов, в которых варьируются периферические заместители: тип, количество и соотношение электронодонорных и якорных групп; количество и длина алкильных радикалов; тип и число дополнительных хромофорных фрагментов.

• Оптимизация молекулярной геометрии целевых соединений, визуализация локализации граничных молекулярных орбиталей (МО) и вычисление их энергии с применением компьютерного квантово-химического моделирования на основе теории функционала плотности (DFT).

• Сравнение эффективности фотоконверсии изготовленных тестовых светопреобразующих ячеек на основе синтезированных серий порфиринов.

• Установление корреляции данных, полученных расчетными методами, и эмпирических измерений параметров тестовых солнечных ячеек; выявление структурно-функциональных закономерностей по результатам эксперимента.

Научная новизна

• Предложен ряд новых сенсибилизаторов для ОББС на основе замещенных мезо-арилпорфиринов и их металлокомплексов, разработаны подходы к их синтезу.

• Осуществлена сборка и измерение параметров тестовых светопреобразующих ячеек с использованием синтезированных соединений.

• Выявлена взаимосвязь между структурой сенсибилизатора и эффективностью солнечного элемента. С этой целью было проведено сравнение порфириновых сенсибилизаторов с различным количеством и расположением донорных заместителей и якорных групп, а также алкильных заместителей различной длины.

• Проведены квантово-химические расчеты геометрии и распределения электронной плотности в молекулах новых сенсибилизаторов с использованием теории функционала плотности (DFT).

Практическая значимость

Предложены эффективные подходы к синтезу порфириновых сенсибилизаторов для DSSC с использованием удобных малостадийных методик. Установленная корреляция между результатами квантово-химических расчетов и фотоэлектрохимическими свойствами красителя в составе солнечных ячеек может быть использована при выборе оптимальной структуры красителя для DSSC. Показана эффективность синтезированных красителей на основе порфиринов и их металлокомплексов в качестве светособирающего элемента DSSC, сделаны выводы об оптимальном количестве и расположении периферийных заместителей макроцикла, что может быть использовано в дизайне эффективных сенсибилизаторов тетрапиррольной природы. Лидерные соединения, полученные в настоящей работе, перспективны для создания гибридных тонкопленочных наноматериалов для органической фотовольтаики.

Основные положения, выносимые на защиту

• Синтез ряда новых порфириновых сенсибилизаторов с заместителями различной природы.

• Изучение физико-химических свойств полученных соединений с применением методов электронной и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения.

• Результаты измерения фотоэлектрохимических параметров тестовых DSSC на основе синтезированных сенсибилизаторов.

• Результаты квантово-химического моделирования локализации и значений энергии граничных молекулярных орбиталей полученных сенсибилизаторов.

Личный вклад автора заключался в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментальной работы, интерпретации и представлении полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертации. Все результаты, представленные в настоящей работе, получены автором самостоятельно или при его непосредственном участии.

Апробация работы и достоверность результатов. Достоверность полученных результатов и выводов основывается на применении совокупности современных физико-химических методов анализа и подходов к обработке данных, воспроизводимости полученных результатов. Полученные по результатам данной работы выводы прошли апробацию на всероссийских и международных конференциях: ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); VI Международная молодежная школа по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2016); НАЦРАЗВИТИЕ (Санкт-Петербург, 2017); Science.Research.Practice - 2017 (Санкт-Петербург, 2017); ИНЭОС OPEN SELECT (Москва 2017); VIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва 2018); X Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Суздаль 2018); 8th International Workshop «Organic Electronic of Highly-Correlated Molecular Systems» (Суздаль 2018); XIII International Conference «Synthesis and Application of Porphyrins and Their Analogues» (Серебряный Плес 2019).

Работа является частью научных исследований, выполненных при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 16-03-01039 а1, 16-33-00459 мол_а, 19-03-00763 а2) и в рамках госзадания Минобрнауки РФ для Ивановского гос. университета (№ FZZM-2020-00062).

1 Совместно с ИОНХ РАН, под руководством д.х.н., чл.-корр. РАН, проф. Жижина К.Ю.

2 Совместно с ИвГУ, под руководством д.х.н., проф. Усольцевой Н.В.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе, 4 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК и индексируемых в международных базах Scopus и Web of Science, а также 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 161 стр. текста, содержит 12 таблиц, 53 рисунка, 7 схем и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 241 ссылку.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Место сенсибилизированных красителем солнечных ячеек в фотонике, особенности их дизайна и исследования

Классификация солнечных элементов

Солнечное излучение является неисчерпаемым источником энергии, генерирующим за минуту количество энергии, сравнимое с годовой потребностью человечества в энергетических ресурсах. Тем не менее, практическое использование энергии Солнца стало развиваться лишь в последние пятьдесят лет с появлением солнечных ячеек (солнечных батарей) - электронных устройств, осуществляющих прямую конверсию световой энергии в электрическую [3].

Для осуществления фотоэлектроконверсии требуется наличие материала, в котором под действием света происходит возбуждение электрона и его переход на более высокий энергетический уровень, после чего должно происходить разделение зарядов за счет переноса электронов или дырок с последующим извлечением носителя заряда в электрическую цепь до рекомбинации. Исторически первым поколением устройств, в которых осуществлялись такие процессы, стали монокристаллические кремниевые солнечные ячейки, эффективность которых достигала 12-16%. Высокая стоимость таких устройств способствовала использованию мультикристаллических устройств, уступающих в эффективности. Многочисленные исследования привели к появлению второго поколения солнечных ячеек - тонкопленочным фотовольтаическим устройствам на основе таких материалов как аморфный кремний, CdTe, медь-индий-галий селенид (CЮS) и др. [9].

Многие исследователи выделяют также устройства третьего поколения [3, 10], которые в большинстве своем являются предметом научных исследований, т.к. им присущи некоторые ограничения практического применения, связанные в основном с долгосрочной стабильностью. К устройствам третьего поколения относят отдельные представители группы тонкослойных ячеек - многослойные (тандемные) ячейки, сенсибилизированные

красителем солнечные ячейки (DSSC), а также ячейки на основе перовскита и на основе квантовых точек [11].

Таким образом, DSSC являются многообещающими современными устройствами, над разработкой которых работает множество научных групп по всему миру. Принципиальным отличием DSSC является разделение функций абсорбции света, реализуемой сенсибилизатором, и переноса носителя заряда, который осуществляется полупроводниковым материалом [12]. Основоположником данных устройств считают М. Гретцеля, который в 1991 году в соавторстве с Б. О'Реганом описал устройство DSSC с рутениевым красителем в качестве сенсибилизатора и наночастицами диоксида титана в качестве полупроводника [4].

Устройство DSSC

Схематичное изображение типичной ячейки Гретцеля приведено на рис. 1.1, где слева представлена схема переноса электрона с учетом энергетических уровней в такой системе. При попадании света на фотоанод молекула сенсибилизатора (красителя) переходит в возбужденное состояние, в результате чего осуществляется перенос (инжекция) электрона к полупроводнику, например, диоксиду титана. Между электродом и противоэлектродом находится герметичное пространство, заполненное редокс-электролитом. В результате окислительно-восстановительных реакций с участием редокс-пары молекула красителя возвращается в основное состояние. На практике электроды, герметизирующие части и корпус таких устройств выполнены из прозрачных материалов для обеспечения максимального доступа света к рабочей зоне фотоанода.

В качестве одного из первых красителей авторами [4] был выбран рутениевый комплекс 1, обладающий сильным поглощением в видимой области спектра. Общая эффективность преобразования световой энергии в электрическую составила 7.1 - 7.9%. Впоследствии, в 2010 году, Гретцель был удостоен за это изобретение награды Millennium Technology Prize [13].

• Краситель

I Ьшочастицы ТЮ-;

] КТО электрод И электрод

е е

Рис. 1.1. Устройство и энергетическая диаграмма 088С.

Под действием света в ячейке могут протекать шесть основных процессов, приводящих к генерации электрического тока. Данные процессы представлены на рис. 1.2:

1) под действием световой энергии краситель переходит в возбужденное состояние, т.е. осуществляется переход электрона на более высокий энергетический уровень;

2) перенос электрона с молекулы возбужденного красителя на полупроводниковый материал достигается при условии, что энергия

соответствующей молекулярной орбитали находится выше зоны проводимости полупроводника;

3) за счет обратного переноса электрона к красителю может происходить рекомбинация заряда без генерации электрического тока в цепи;

4) краситель восстанавливается до основного состояния под действием растворенных в электролите йодид-анионов, которые окисляются до трийодида (или иных ионов другой редокс-пары);

5) двигаясь по электрической цепи от фотоанода, электрон достигает противоэлектрода, на контактирующей с электролитом поверхности которого происходит окислительно-восстановительный процесс восстановления трийодида до йодида;

6) при контакте йодид-аниона с полупроводником может также происходить его восстановление, что соответствует еще одному нежелательному процессу рекомбинации [14].

Рис. 1.2. Схема DSSC с основными процессами переноса электрона [14].

Следует отметить, что при изготовлении ячеек важно качество нанесения полупроводникового покрытия на фотоанод, поскольку неравномерность покрытия или растрескивание слоя полупроводника могут приводить к значительному снижению их эффективности. В литературе описан ряд подходов к нанесению полупроводникового слоя на электрод. Так, типичным лабораторным методом является скребковая (doctor-blade) техника [15-17]. Согласно данному подходу готовят суспензию наночастиц диоксида титана или пасту с

использованием полимерного носителя, такого как ПЭГ или этилцеллюлоза. Каплю данной суспензии или пасты помещают на электрод и распределяют ее с помощью скребка, после чего проводят отжиг при температурах 450-500 °С.

Предложен также ряд альтернативных подходов, а именно холодное нанесение спреем в вакууме [18, 19], трафаретная печать [20-23], нанесение самоорганизующихся монослоев с поверхности водной фазы [24], а также нанесение капли пасты наночастиц TiO2 на вращающийся со скоростью порядка 1000-3000 об/мин субстрат в зависимости от целевой толщины слоя (spin coating) [25-27]. Все указанные способы завершаются стадией отжига при температурах 450-500 °С.

Для нанесения сенсибилизатора электрод на несколько часов помещают в 0.1-0.5 мМ раствор красителя, а затем промывают от несвязанного хромофора и высушивают.

Параметры солнечной ячейки и их измерение

Основным параметром солнечных ячеек является их эффективность, т.е. КПД фотоэлектрического преобразования. КПД ячейки может быть вычислен на основе её вольт-амперной характеристики (ВАХ) - зависимости тока от напряжения на данном элементе.

Существуют две основные математические модели, описывающие поведение фотовольтаической ячейки в электрической цепи: однодиодная и двухдиодная модель (рис. 1.3). При использовании ряда приближений ток фотоэлемента IPh равен току короткого замыкания Isc [28].

Измерение ВАХ позволяет определить такие параметры, как напряжение холостого хода (Voc), ток короткого замыкания (Isc) и фактор заполнения (FF), что при известной мощности светового потока с учетом площади поверхности солнечной батареи (PL) позволяет рассчитать эффективность фотовольтаической ячейки п [29].

Рис. 1.3. Однодиодная (выше) и двухдиодная (ниже) модель фотоволътаической ячейки [28].

Фактор заполнения ББ рассчитывается по формуле (1):

FF =

(1)

Где Ут - напряжение ячейки, при котором достигается максимальная мощность, 1т - ток ячейки, при котором достигается максимальная мощность, Уос - напряжение холостого хода, - ток короткого замыкания. КПД солнечной ячейки рассчитывается по формуле (2):

Voc*Isc*FF

п =

(2)

Таким образом, для определения параметров фотоэлектрического преобразователя необходимо установление его вольт-амперной характеристики (ВАХ) и кривой генерируемой мощности, примеры которых представлены на рис. 1.4.

р

L

4.0

3.5

3.0

2.5

t: 2.0

t 1.5

1.0

0.5

0.0

Л 'sc г 1/

тр Ртах : \

^ \ -

** ' Л 1 ч х 1 А -

V : \ X »rnp ' \ " ч 1 \ \i \ voc

3.0

2.5

2.0 ~

1.5

1.0 о

0.5

0.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

[V]

■IV

voltage

curve — — power curve

Рис. 1.4. Пример вольт-амперной характеристики и кривой мощности

солнечного элемента [30].

Другой графической характеристикой ОББС является эффективность фотоэлектронного преобразования падающего света (1РСЕ), которую обычно представляют в виде зависимости от длины волны, как показано на рис. 1.5. 1РСЕ представляет собой внешнюю квантовую эффективность солнечной ячейки и во многом зависит от оптических свойств используемого красителя. Иногда измеряется также эффективность фотоэлектронного преобразования поглощенного света (АРСЕ), которая представляет собой внутреннюю квантовую эффективность и не зависит от поглощения света красителем.

Рис. 1.5. Пример зависимости эффективностм фотоэлектронного преобразования падающего света от длины волны [31].

Простейшей схемой для измерения ВАХ может служить схема с переменным резистором (рис. 1.6), изменение сопротивления которого от минимального до максимального значения (как правило, не менее 100 кОм) позволяет достигать и регистрировать значения, начиная с близких к току короткого замыкания и до близких к напряжению холостого хода [32]. Для увеличения точности измерений предложен ряд более сложных схем, позволяющих автоматизировать процесс [33].

о-

О

С/5

т О

о-

Рис. 1.6. Простейшая схема измерения вольт-амперной характеристики

солнечного элемента [32].

Немаловажным фактором при анализе светопреобразующих устройств является выбор источника света. Прежде всего, для расчета эффективности ячейки необходимо знать или измерить значение облученности. Следует также учесть, что при слишком малом световом потоке площадь под кривой ВАХ уменьшается за счет снижения значений VOC и т.к. в этом случае падающих фотонов недостаточно для возбуждения максимального количества молекул сенсибилизатора. Кроме того, чтобы иметь возможность сравнить результаты различных измерений, они должны проводиться в одинаковых условиях, при этом желательно, чтобы эти условия были близки к реальным, в которых предполагается работа солнечных батарей. На сегодняшний день таким стандартом стало использование симуляторов солнечного света, соответствующих коэффициенту атмосферной массы AM 1.5G при облученности 100 мВт/м2. Подобного рода устройства чаще всего основаны на ксеноновой дуговой лампе и генерируют спектр, близкий к спектру солнечного света на

уровне моря (рис. 1.7), а коэффициент АМ 1.50 соответствует положению солнца в 48.2° от зенита.

со 'с

.о 03

со

с

ф

1.0 р

0.8

0.6

.Е 0.4 ф

>

л ф

0.2

0.0

1 ■ 1 1= |=1 1

\

/ 1и11 еи и 1си1уу 11 1 1111151

'Л

г

/

БиП

/

1 /

/

г

ь/ - -

400 600 800 1000 1200

\л/ауе1епд111 (пт)

1400

1600

Рис. 1.7. Солнечное излучение на уровне земли (красным) и излучение симулятора солнечного света с ксеноновой лампой (зеленым) [34].

Кроме того, на пути к практическому использованию ОББС помимо стремления к максимизации их КПД и поиска экономически эффективных решений следует также обратить внимание на проблему долговечности и устойчивости этих устройств к внешним воздействиям. Зачастую солнечные ячейки, для которых была продемонстрирована высокая эффективность, теряют ее значительную часть при долгосрочных тестах [35-37], что безусловно лишает их перспективы практического внедрения. Можно выделить пять основных факторов, влияющих на долгосрочную стабильность ОББС: механический стресс, вода, кислород, фото- и термическая деградация [38]. В этой связи предлагается целый ряд решений, позволяющих минимизировать воздействие указанных факторов, и такие подходы должны приниматься во внимание уже на стадии разработки элементов фотовольтаических устройств.

Таким образом, как следует из анализа многочисленных литературных данных, для повышения КПД и улучшения ряда других параметров ЭССБ различными научными группами предлагаются следующие основные подходы:

• выбор типа и структуры сенсибилизатора, влияющего на полноту абсорбции света и перенос (инжекцию) электрона к полупроводнику;

• применение различных подходов для нанесения красителя на полупроводниковый слой фотоанода;

• использование различных полупроводниковых материалов и их химичская модификация;

• применение ко-сенсибилизаторов и ко-адсорбентов совместно с основным красителем;

• поиск альтернативных редокс-пар или изменение состава и агрегатного состояния электролита (применение ионных жидкостей, создание гелеобразных и твердых электролитов).

2.2. Подходы к повышению эффективности Б88С

Полупроводниковые наночастицы

В отличие от классических солнечных ячеек, ОББС обладают характерной особенностью - функция абсорбции света и функция разделения носителей заряда и их транспорта в ячейках Гретцеля выполняются отдельными элементами. Соответственно, оптимизация поглощения света связана с используемым красителем, в то время как разделение и транспорт носителей заряда зависят от полупроводникового материала [39, 40]. Таким образом, полупроводниковый слой является важным элементом фотовольтаических ячеек, и множество научных исследований направлены на поиск наиболее эффективных полупроводниковых материалов путем их модификации, создания особых наноструктур или поиска новых веществ.

Применение наночастиц диоксида титана с большой удельной площадью поверхностью для нанесения красителя стало одним из ключевых факторов успеха солнечных ячеек, предложенных Гретцелем. В обзоре [41] представлены общие сведения о наноматериалах на основе TiO2, способах их получения, свойствах и применении, в том числе для создания фотовольтаических устройств. На сегодняшний день ОББС на основе TiO2 демонстрируют наибольшую эффективность, и поэтому множество работ в последние годы посвящено оптимизации морфологии наноструктурированного электрода [42]. Так, в работе [43] было продемонстрировано значительное влияние структуры полупроводника на эффективность фотоячеек. Авторы предложили использовать иерархически структурированные нановолокна диоксида титана, что позволило им почти вдвое увеличить эффективность фотоконверсии по сравнению с наночастицами. В работе [44] авторам удалось повысить эффективность ОББС за счет допирования TiO2 скандием. Также описано получение кристаллического TiO2-xNx и исследовано влияние микроструктуры полупроводника на эффективность ячейки [45]. Авторы работы [46] исследовали модификацию оксида титана оксидом графена и восстановленным оксидом графена,

допированным азотом. Наибольшую эффективность продемонстрировали ячейки, содержащие 0.2 мас. % восстановленного оксида графена, допированного азотом.

Наряду с модификацией диоксида титана предпринимаются попытки использовать другие полупроводниковые материалы, в частности, оксид цинка. ZnO по свойствам подобен TiO2 и даже обладает большей подвижностью электронов, однако значительно уступает ему по стабильности [42]. Тем не менее, его фотоэлектрохимические свойства привлекают внимание многих научных групп. Обзор [47] посвящен получению, свойствам и модификациям оксида цинка. В работе [48] была исследована эффективность различных наноструктур цинка. Авторы [49] провели сравнение ZnO и TiO2 в одинаковых фотоячейках. Несмотря на почти одинаковое количество связанного на полупроводниковом слое красителя, ОББС с использованием диоксида титана продемонстрировали почти вчетверо превосходящую эффективность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ежов Артем Викторович, 2020 год

ь/ - -

400 600 800 1000 1200

\л/ауе1епд111 (пт)

1400

1600

Рис. 1.7. Солнечное излучение на уровне земли (красным) и излучение симулятора солнечного света с ксеноновой лампой (зеленым) [34].

Кроме того, на пути к практическому использованию ОББС помимо стремления к максимизации их КПД и поиска экономически эффективных решений следует также обратить внимание на проблему долговечности и устойчивости этих устройств к внешним воздействиям. Зачастую солнечные ячейки, для которых была продемонстрирована высокая эффективность, теряют ее значительную часть при долгосрочных тестах [35-37], что безусловно лишает их перспективы практического внедрения. Можно выделить пять основных факторов, влияющих на долгосрочную стабильность ОББС: механический стресс, вода, кислород, фото- и термическая деградация [38]. В этой связи предлагается целый ряд решений, позволяющих минимизировать воздействие указанных факторов, и такие подходы должны приниматься во внимание уже на стадии разработки элементов фотовольтаических устройств.

Таким образом, как следует из анализа многочисленных литературных данных, для повышения КПД и улучшения ряда других параметров ЭССБ различными научными группами предлагаются следующие основные подходы:

• выбор типа и структуры сенсибилизатора, влияющего на полноту абсорбции света и перенос (инжекцию) электрона к полупроводнику;

• применение различных подходов для нанесения красителя на полупроводниковый слой фотоанода;

• использование различных полупроводниковых материалов и их химичская модификация;

• применение ко-сенсибилизаторов и ко-адсорбентов совместно с основным красителем;

• поиск альтернативных редокс-пар или изменение состава и агрегатного состояния электролита (применение ионных жидкостей, создание гелеобразных и твердых электролитов).

2.2. Подходы к повышению эффективности Б88С

Полупроводниковые наночастицы

В отличие от классических солнечных ячеек, ОББС обладают характерной особенностью - функция абсорбции света и функция разделения носителей заряда и их транспорта в ячейках Гретцеля выполняются отдельными элементами. Соответственно, оптимизация поглощения света связана с используемым красителем, в то время как разделение и транспорт носителей заряда зависят от полупроводникового материала [39, 40]. Таким образом, полупроводниковый слой является важным элементом фотовольтаических ячеек, и множество научных исследований направлены на поиск наиболее эффективных полупроводниковых материалов путем их модификации, создания особых наноструктур или поиска новых веществ.

Применение наночастиц диоксида титана с большой удельной площадью поверхностью для нанесения красителя стало одним из ключевых факторов успеха солнечных ячеек, предложенных Гретцелем. В обзоре [41] представлены общие сведения о наноматериалах на основе TiO2, способах их получения, свойствах и применении, в том числе для создания фотовольтаических устройств. На сегодняшний день ОББС на основе TiO2 демонстрируют наибольшую эффективность, и поэтому множество работ в последние годы посвящено оптимизации морфологии наноструктурированного электрода [42]. Так, в работе [43] было продемонстрировано значительное влияние структуры полупроводника на эффективность фотоячеек. Авторы предложили использовать иерархически структурированные нановолокна диоксида титана, что позволило им почти вдвое увеличить эффективность фотоконверсии по сравнению с наночастицами. В работе [44] авторам удалось повысить эффективность ОББС за счет допирования TiO2 скандием. Также описано получение кристаллического TiO2-xNx и исследовано влияние микроструктуры полупроводника на эффективность ячейки [45]. Авторы работы [46] исследовали модификацию оксида титана оксидом графена и восстановленным оксидом графена,

допированным азотом. Наибольшую эффективность продемонстрировали ячейки, содержащие 0.2 мас. % восстановленного оксида графена, допированного азотом.

Наряду с модификацией диоксида титана предпринимаются попытки использовать другие полупроводниковые материалы, в частности, оксид цинка. ZnO по свойствам подобен TiO2 и даже обладает большей подвижностью электронов, однако значительно уступает ему по стабильности [42]. Тем не менее, его фотоэлектрохимические свойства привлекают внимание многих научных групп. Обзор [47] посвящен получению, свойствам и модификациям оксида цинка. В работе [48] была исследована эффективность различных наноструктур цинка. Авторы [49] провели сравнение ZnO и TiO2 в одинаковых фотоячейках. Несмотря на почти одинаковое количество связанного на полупроводниковом слое красителя, ОББС с использованием диоксида титана продемонстрировали почти вчетверо превосходящую эффективность.

Исследуется также применение SnO2 [50], NiO [51], МЬЮ5 [52], смешанных оксидов, таких как Zn2SnO4 [53], а также структур ядро-оболочка [54-56]. Тем не менее, наиболее эффективными и как следствие наиболее часто используемыми остаются именно ячейки с использованием диоксида титана.

Электролиты

Электролит в DSSC является окислительно-восстановительной средой, в которой происходит восстановление окисленного красителя. К компонентам электролита предъявляется ряд требований:

1. Окислительно-восстановительная пара должна эффективно восстанавливать краситель;

2. Электролит должен обеспечивать быструю диффузию носителей заряда, обладать высокой проводимостью, создавать эффективный контакт между рабочим электродом и противоэлектродом;

3. Компоненты электролита должны обладать длительной химической, термо- и термохимической стабильностью;

4. Компоненты электролита должны быть не коррозийными по отношению к остальным элементам ячейки;

5. Область поглощения компонентов электролита не должна перекрываться с областью поглощения красителя.

В классической схеме ОББС, предложеной Гретцелем, в качестве электролита применяется смесь этиленкарбоната и ацетонитрила 80:20 с добавлением 0.5 М йодида тетрапропиламмония и 0.04 М йода. С использованием данного электролита удалось получить значительные результаты с точки зрения эффективности, однако он может негативно влиять на материал электрода и/или ТЮ2, обеспечивая тем самым низкую стабильность при длительном применении [57].

Для решения данной проблемы многочисленными научными группами были предложены другие варианты электролитов. Так, были использованы следующие окислительно-восстановительные пары: БСШБС^ [58], Бг-/Бг2 [59], Со(11)/Со(111) [60], однако результаты оказались хуже по сравнению с парой ГЛ3.

Еще одним подходом стало применение добавок, которые оказывают свой эффект за счет изменения окислительно-восстановительного потенциала, сдвига полосы пропускания полупроводника, влияния на поверхностную организацию красителя [42]. Большинство таких добавок содержат в своей химической структуре электронодонорный азотистый гетероцикл, например, 4-трет-бутилпиридин. Влияние ряда подобных добавок было изучено в работе [61]. Множество добавок различного строения было исследовано Кусама и Аракава с соавторами, в частности, изучены производные пиридина, хинолина и пиразола [62-66]. Одним из самых распространенных агентов в качестве добавки к электролиту стал гуанидинтиоцианат, который за счет сдвига полосы пропускания полупроводника и замедления процесса рекомбинации позволял увеличить напряжение холостого хода ячейки [67].

Отдельно среди жидких электролитов следует выделить ионные жидкости, которые представляют собой расплавы солей. Они являются термо- и химически стабильными, обладают высокой проводимостью и сравнительно низким давлением паров при комнатной температуре. Кроме того, они одновременно могут служить как растворителем, так и носителем ионов йода. Исследование

такого типа электролитов было представлено, например, в работе [68]. В качестве ионных жидкостей чаще всего используются производные имидазола, в частности 1-метил-3-алкилимидазолилйодиды. Варьирование длины алкильной цепи оказывает влияние как на эффективность, так и на стабильность ячеек - к примеру, в работе [69] 1-метил-3-бутилимидазолилйодид оказался наиболее подходящим с точки зрения обоих параметров.

Всем жидким электролитам, тем не менее, присущ недостаток, особенно значимый при практической реализации DSSC: возможность протечек и испарения. В настоящее время в работах, посвященных выбору электролитов, наблюдается тенденция к выбору твердых и гелеобразных сред. В работе [70] был предложен твердый электролит на основе йодида лития и 3-гидроксипропионитрила, который обеспечивал пространственный перенос йода в монокристалле. Авторы столкнулись с проблемой довольно низкой проводимости и плохого поверхностного контакта электролита с фотоанодом, которые удалось частично решить путем добавления наноразмерных частиц SiO2.

Ряд работ посвящен электролитам на основе полимеров. Например, авторами [71] было предложено использовать комплекс йодида лития со смесью полиэтиленоксида и полидиметилсилоксана, однако эффективность DSSC при этом оказалось невысокой. В работе [72] был исследован ряд поли(№алкил-4-винил-пиридиний йодид) электролитов, за счет которых удалось значительно повысить эффективность DSSC с твердым электролитом. Авторы [73] описали электролит на основе 1-метил-3-пропилимидазола и йода в диметиловом эфире полиэтиленгликоля и исследовали влияние добавления к этой системе нанотрубок на основе SiO2, которые, образуя каналы, улучшали движение ионов. В результате было установлено, что с увеличением количества нанотрубок увеличивался ток короткого замыкания, что позволило повысить эффективность DSSC с квазитвердым электролитом. В работе [74] был предложен электролит в виде органического дикатионного кристалла на основе бензотиазола и сделан вывод, что он является эффективной матрицей для твердотельных DSSC. Были также описаны пирролидиниевые ионные кристаллы, образующие трехмерные ионные

каналы, обеспечивающие высокую эффективность и стабильность DSSC [75]. Использование электролита на основе смеси полиэтиленоксида и полиметилметакрилата позволило создать квази-твердые солнечные ячейки, в которых слой электролита может быть «напечатан», при этом они не уступали по эффективности аналогам с жидким электролитом [76].

Следует отметить, что довольно широкое распространение получили DSSC с гелеобразным электролитом. В работе [77] авторы сообщили об электролите гелеобразного типа, который получают in situ низкотемпературной полимеризацией 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалемида, полимеризующегося в жидком электролите без добавления инициатора. В работе [78] был предложен тиксотропный гель-электролит на основе ксантановой камеди. Добавление воды к такому электролиту обеспечило повышение напряжения холостого хода, однако одновременно привело к снижению тока короткого замыкания и уменьшению стабильности вследствие десорбции красителя. В статье [79] описано получение электролита с контролируемой вязкостью за счет нанесения на противоэлектрод полистирольных частиц, которые при добавлении нитрила валериановой кислоты растворялись, переводя электролит в гелеобразное состояние (рис. 1.8). Эффективность таких ячеек была сопоставима с ячейками с жидким электролитом.

Dye/Ti02/FT0

Рис. 1.8. Схема заполнения ячейки гель-электролитом на основе

полистирола [79].

Было исследовано влияние желатинизирующих агентов на параметры ячейки [80]. Авторы сделали вывод, что применение гель-электролита обеспечивает высокую стабильность в течение длительных тестов, способствует увеличению напряжения холостого хода за счет сдвига полосы пропускания

полупроводника и снижения рекомбинации на границе электролит/полупроводник, однако при этом снижается ток короткого замыкания из-за медленной ионной диффузии и ограничения переноса заряда к противоэлектроду. Исследуются подходы с использованием биоматериалов, так, например, в качестве гель-электролита был предложен белок - яичный альбумин, который функционализировали этилендиаминтетрауксусным диангидридом, за счет чего удалось повысить его способность к образованию кросс-сшивок и увеличить проводимость [81]. Авторам [82] удалось добиться повышения напряжения холостого хода за счет положительного сдвига окислительно-восстановительного потенциала электролита гель-типа. Такие результаты были получены благодаря применению добавок слоистых двойных ZnAl гидроксидов.

Основные представители используемых красителей

Краситель в DSSC является центральным элементом, который обеспечивает поглощение света. Поэтому выбор красителя может оказывать наибольшее влияние на общую эффективность ячейки. Идеальный краситель должен обладать следующими свойствами:

1. Поглощать свет во всей видимой и ближней ИК области.

2. Краситель должен иметь функциональную якорную группу (-СООН, -РО3Н2, -SOзH и т.д.) для обеспечения взаимодействия с поверхностью полупроводника.

3. Высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) должна располагаться как можно дальше от зоны проводимости полупроводниковых частиц. Энергия ВЗМО при этом должна быть значительно ниже, чем у окислительно-восстановительной пары в электролите.

4. Низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) должна находиться как можно ближе к поверхности полупроводника, предпочтительно в области якорной группы. Энергия НСМО красителя должна быть значительно выше относительно потенциала зоны проводимости полупроводника.

5. Краситель должен обладать люминесцентными свойствами.

6. Боковые заместители красителя должны быть гидрофобными для минимизации контакта электролита и фотоанода, который может вызывать вымывание красителя с поверхности анода, снижая тем самым срок службы ячейки.

7. Молекулы красителя не должны агрегировать на поверхности полупроводниковых частиц.

8. Краситель должен обладать фото-, термо-, химической и электрохимической стабильностью, быть устойчивым при длительной экспозиции на солнечном свету и в среде электролита.

Среди многообразия красителей можно условно выделить несколько групп. К первой группе относятся металлосодержащие красители, среди которых наибольшее распространение получили рутениевые комплексы. Вторую очень многочисленную группу составляют органические красители самой различной структуры, но не содержащие металл. К третьей группе можно отнести тетрапиррольные макрогетероциклы, такие как порфирины и фталоцианины. Зачастую эти соединения используют в виде металлокомплексов, в частности, цинковых. Органическая часть молекулы макроцикла позволяет легко осуществлять химическую модификацию этих соединений за счет введения функциональных групп, расширения п-сопряжения и получения различных конъюгатов. Кроме того, уникальность этих соединений состоит в том, что тетрапиррольные макроциклы играют роль светособирающих антенн в природном процессе фотосинтеза, и создание светособирающих устройств на основе этих гетероциклов можно отнести к биомиметике.

Красители на основе рутения и ряда других металлов

Одними из первых типов используемых в DSSC красителей были предложенные М. Гретцелем [4] комплексы Ru(II).

НО

О

II

ТВАО" О

В настоящее время такие красители привлекают внимание многих научных групп, т.к. обладают превосходными фотоэлектрохимическими свойствами, позволяя добиваться значительных результатов эффективности фотоячеек [83]. Наибольшее распространение получили пиридилтиоцианатные комплексы рутения с различными заместителями в молекулах пиридина, в частности, красители 2 (N3), 3 (N749, Black dye), 4 N719. Однако одним из главных недостатков красителей на основе рутения является их высокая себестоимость.

В настоящее время предпринимаются многочисленные попытки создания DSSC на основе других металлокомплексов, в частности осмия [84], рения [85], железа [86], платины [87], меди [88].

Органические красители

Органические красители составляют многочисленную группу соединений. По сравнению с рутениевыми комплексами они дешевле, более экологичны и обладают, как правило, более высокими коэффициентами экстинкции. Эти молекулы могут быть сравнительно легко модифицированы, что позволяет изменять расположение уровней энерегии ВЗМО и НСМО, смещать или

расширять область поглощения света [42]. Далее представлены некоторые результаты современных исследований фотовольтаических свойств наиболее часто используемых классов органических красителей.

Кумарины

Оптические свойства кумаринов делают их перспективными для применения в качестве фотосенсибилизаторов. Одним из основных недостатков кумаринов является ограниченная область длин волн поглощаемого света. В этой связи исследования направлены на расширение п-системы этих красителей и введение дополнительных хромофорных групп [89].

Интересно, что ряд предложенных кумариновых красителей обладает сравнительно низкоэнергетической ВЗМО. Это позволяет, в частности, использовать Вг/Вгз- редокс-пару, что приводит к значительному увеличению напряжения, генерируемого фотовольтаической ячейкой [90].

Сообщалось об исследовании зависимости эффективности фотовольтаических ячеек от структуры и внутримолекулярного переноса заряда в красителях на основе 7-(диалкиламино)кумарин-3-карбоновой кислоты [91]. В красителе 5 невозможно вращение вокруг связи азот-кумариновый цикл, в то время как в красителе 6 в возбужденном состоянии вращение вокруг данной связи препятствовало нежелательному процессу рекомбинации, что позволило достичь лучших результатов.

Триариламины

Триариламины являются эффективными донорами электронов и находят широкое применение как при создании органических светодиодов, так и в области разработки ОББС. В работе [92] был изучен ряд красителей типа донор-п-акцептор на основе трифениламина с одним, двумя и тремя

О

О

5

6

акцепторными заместителями, которые содержали якорную группу; при этом наибольшую эффективность продемонстрировал краситель с двумя якорными группами. В работе [93] был выполнен квантово-химический расчет свойств ряда красителей типа донор-п-акцептор на основе триариламина с различными п-сопряженными спейсерами и акцепторами. Восемь предложенных соединений оказались перспективными для применения в ОББС. Статья [94] посвящена исследованию красителя на основе триариламина с алкоксильными заместителями, которые обеспечили снижение рекомбинации заряда на поверхности диоксида титана и, как следствие, повышение напряжения холостого хода. Однако авторы отметили, что за счет стерических затруднений уменьшается количество красителя, наносимого на поверхность полупроводника, что понижает ток короткого замыкания. Многообразие применяемых в фотовольтаике структур на основе триариламинов освещено в обзоре [95].

Карбазолы

Еще одним сильным электронодонорным фрагментом является карбазол. Как и в случае с триариламинами, различные модификации карбазолов используют в ОББС, особенно красителей, имеющих строение донор-п-акцептор.

Например, на основе 5,7-дигидроиндоло[2,3-Ь]карбазола был синтезирован краситель с двумя якорными группами [96]. Авторы изучили его структуру на поверхности диоксида титана: молекулы красителя имели С-образную форму. Были изучены фотоэлектрические параметры ячейки, эффективность которых составила 6.02%. В работе [97] был синтезирован краун-эфир-замещенный карбазоловый краситель 7, и исследовано его влияние на концентрацию ионов лития и йода на границах раздела ТЮ2/краситель/электролит, а также на время жизни электрона и потенциал зоны проводимости полупроводника по сравнению с незамещенным карбазолом 8. Исследования показали, что ионы лития, координированные краун-эфиром, притягивают йодид/трийодидные анионы, препятствуя их миграции к поверхности диоксида титана.

В статье [98] представлено исследование влияния тиофенового спейсера перед донорным и/или акцепторным фрагментом карбазолового красителя.

Авторами работы [99] был синтезирован ряд красителей на основе бензо[а]карбазола с фурановыми, тиофеновым и олиготиофеновым заместителями и исследованы их фотоэлектрохимические свойства; наибольшую эффективность, сравнимую с эталонным рутениевым красителем N719, продемонстрировали ячейки на основе красителя с олиготиофеновым заместителем.

Олиготиофены

Одним из преимуществ олиготиофенов является поглощение света в широком интервале от 300 почти до 700 нм. В связи с этим возможно использовать олиготиофены с различным числом тиофеновых звеньев и якорной группой в качестве самостоятельных фотосенсибилизаторов, добиваясь значительной эффективности ячейки - более 7% [100]. Тем не менее, в настоящее время олиготифены чаще всего используются в качестве п-спейсера, несущего доноры электронов различного типа.

Авторы [101 ] сравнивали кумарин, трифениламин и карбазол в качестве донорного фрагмента тритиофенового сенсибилизатора в ячейках с комплексами кобальта в роли окислительно-восстановительной пары (рис. 1.9). Краситель на основе трифениламина обеспечивал наибольшее напряжение холостого хода, что авторы связывают с блок-эффектом объемных фенильных групп, которые препятствуют контакту кобальтовых комплексов с поверхностью диоксида титана. Кумариновый краситель показывал наименьшее значение Уос, однако за

7

N

8

счет эффктивного светопоглощения были достигнуты наибольшее значение и несколько более высокая эффективность.

Рис. 1.9. Изученные в работе [101] красители с различными донорными

заместителями.

В работе [102] была исследована зависимость эффективности ОББС от числа тиофеновых звеньев в гексилзамещенном олиготиофене; авторы сделали вывод о том, что оптимальным является наличие трех-четырех тиофеновых звеньев. Помимо линейных молекул олиготиофенов были также предложены конденсированные гетероциклы - тиенотиофены, замещенные циануксусной кислотой в качестве якорной группы и с различными гетероциклическими заместителями [103].

Индолы

К красителям на основе индола относят замещенные и конденсированные индолы, а также цианиновые красители. Большинство таких сенсибилизаторов обладают очень высокими коэффициентами экстинкции в узком интервале длин волн. В связи с этим подобные красители обычно используют либо в качестве ко-

сенсибилизаторов [104], либо для создания мультихромофорных систем, например, с введением олиготиофенового фрагмента [105].

В работе [106] были исследованы процессы ультрабыстрого скручивания дифенилвинильного заместителя в составе индолиновых красителей и показано влияние этих процессов на параметры ячейки. Авторы работы [107] исследовали особенности нанесения бидентатных цианиновых красителей на титановую пленку, изучив их способность к образованию агрегатов, а также разработали модель, позволяющую предсказывать совместимость бидентатных красителей с поверхностью полупроводников в зависимости от их кристаллографических свойств.

Сквараины

Сквараины являются производными скваровой кислоты. Как правило, эти соединения имеют в структуре различные азотсодержащие гетероциклы и находятся в цвитерионной форме. Оптические свойства сквараинов сильно зависят от введенных заместителей. Зачастую эти хромофоры обладают значительном поглощением в ближней ИК-области [108] и могут использоваться в качестве ко-сенсибилизаторов или компонентов мультихромофорных систем, поскольку многие красители плохо поглощают свет в данной области солнечного спектра.

В работе [109] описан синтез четырех симметричных и несимметричных сквараиновых красителей с различным числом якорных групп и алкильных заместителей. В работе [110] синтезировали и исследовали краситель на основе конъюгата сквараина и триариламина с одной и двумя якорными группами. Введение дополнительной якорной группы обеспечило значительное повышение эффективности. В статье [111] представлен синтез мультихромофорного конъюгата скварин-периленмоноимид-нафталиндиимид (рис. 1.10), поглощающего в широком интервале длин волн; исследованы фотоэлектрохимические свойства синтезированных соединений и параметры DSSC с NiO полупроводником. Авторы делают выводы, что создание мультихромофорных структур, в которых один из хромофоров одновременно

проявляет акцепторные и светособирающие свойства, является одним из подходов к повышению эффективности ОББС.

——| 1 — Л А С ПЛ

Рис. 1.10. Перенос электрона в ячейке со сквараиновым и мультихромофорным

В работе [112] были описаны сквараиновые красители с различными п-спейсерами и якорными группами (фосфорная и карбоксильная); при этом наилучшую эффективность продемонстрировал краситель с карбоксильной якорной группой и 4,4-бис(2-этилгексил)-4Н-силоло[3,2-Ь:4,5-Ь']дитиофеновым спейсером. В работе [113] представлен синтез олиготиофенов с числом тиофеновых звеньев от трех до шести и фосфатными якорными группами; причем наибольшую эффективность ОББС (5%) удалось достичь с использованием (секситиофен)фосфоната. В работе [114] приведен синтез алкил-замещенных олиготиофенов, конъюгированных с К-этилкарбазолом, исследовано влияние различных алкильных заместителей на скорость рекомбинации заряда и эффективность ячеек.

Фенотиазины

Фенотиазины являются еще одной группой сильных доноров электронов, которые могут использоваться как самостоятельные соединения с введением якорной группы, так и в качестве донорных фрагментов в сенсибилизаторах типа донор-п-акцептор.

[Со]3+

[Со]2+

красителем [111].

В работе [115] был предложен фенотиазин, замещенный периленом через этинильный мостик, включающий различные якорные группы. Создание таких структур обеспечивает значительное расширение п-системы и гидрофобность красителя, что решает проблему вымывания красителя полярным электролитом.

Работа [116] посвящена созданию структур с двумя фенотиазиновыми фрагментами, соединенными различными гетероциклическими мостиками. Ячейки на основе таких красителей показали эффективность 6.7 - 8.5% с нилучшим результатом при использовании бензотиадиазолового мостика между фенотиазиновыми фрагментами.

В обзорах [117] и [118] представлен целый ряд сенсибилизаторов на основе фенотиазинового гетероцикла.

Субфталоцианины

Субфталоцинины представляют собой родственные фталоцианинам соединения с тремя изоиндольными фрагментами, соединенными в цикл азотными мостиками вокруг атома бора с аксиальным заместителем. Благодаря сопряженной 14-п-электронной системе, субфталоцианины нашли широкое применение в области органической электроники [119]. При этом они обладают весьма сильной абсорбцией света в видимой области и поэтому могут являться кандидатами на роль сенсибилизаторов в DSSC.

В работе [120] исследовано влияние положения карбоксильной якорной группы на эффективность фотоконверсии. Якорную группу вводили либо в качестве бокового заместителя через этинильный или фенилэтинильный спейсер, либо в мета-положение аксиального фенольного лиганда с дополнительным введением различных боковых заместителей в макроцикл. Более высоких результатов удалось добиться с якорной группой в боковом положении. Также исследовалось введение различных донорных заместителей в боковые положения субфталоцианинового цикла [121]. Введение заместителей оказывало значительное влияние на энергетические уровни ВЗМО и НСМО, а наибольшей эффективности удалось добиться при наличии октилтиольных групп.

БОЫРУ

BODIPY - это соединения, в которых два пиррольных фрагмента связаны метиновым мостиком, а два пиррольных атома азота координируют дифторбор. Эти соединения являются высокостабильными, растворимыми во многих органических растворителях, а введение в боковые положения различных заместителей позволяет добиваться поглощения света в различных областях спектра и создавать структуры по типу «донор-п-акцептор» [122]. Так, авторы [123] проводили синтез и сравнение BODIPY с цианацетатной якорной группой и введением в качестве донорных фрагментов карбазолов с различными заместителями. Измерение параметров ячеек показало, что, в зависимости от строения донорного заместителя, удалось добиться эффективности от 2.5 до 4.3%.

В работе [124] приводится систематизация данных по структурам BODIPY в области фотовольтаики, освещены общие подходы по введению донорных и якорных фрагментов в а- и Р-положения пиррольных циклов, а также основные синтетические подходы к получению данных структур. Многообразие структур сенсибилизаторов на основе BODIPY отражено также в обзоре [125].

Натуральные красители

Солнечную энергетику принято относить к экологически безопасной технологии. Это же относится и к DSSC, среди преимуществ которых обычно упоминается экологичность. Тем не менее, один из основных компонентов таких ячеек - краситель обычно получают многостадийным химическим синтезом, требующим использования множества реагентов и растворителей. Кроме того, зачастую предлагаемые варианты синтезов являются трудоемкими и дорогостоящими процессами. В связи с этим часть научных групп исследует в качестве красителей различные соединения, выделенные непосредственно из природных источников. В частности, изучены DSSC на основе экстрактов свеклы и хны из лавсонии [126], плодов джамболана, красной капусты, гибискуса и бегонии [127], листьев ряда тропических растений [128], карминсодержащего красителя, выделяемого из кошенильных насекомых [129], экстракта граната [130], листьев ятрофы и цветов хризантемы [131], экстрактов из пищевых

отходов в виде кожуры питайи [132] и целого ряда других [133]. Использование природных красителей не ограничивается растительными экстрактами. Так, предложены DSSC на основе красителей, выделяемых из бактерий ИутвпоЪа^вт sp. UV11, содержащих преимущественно ксантины [134]. К сожалению, основным ограничивающим фактором в данном направлении является низкая эффективность таких ячеек: в некоторых исследованиях она достигает порядка 2%, но обычно составляет десятые доли процента.

Порфирины, фталоцианины и их металлокомплексы

Значимое место среди органических красителей занимают тетрапиррольные соединения, такие как порфирины и фталоцианины. Порфирины являются важной составляющей природных фотосинтетических систем, за счет чего они получили широкое распространение в качестве светособирающих компонентов искусственных фотосинтезирующих систем [135]. Благодаря эффективности процессов переноса энергии и электрона в природных светособирающих системах, порфирины и их аналоги широко используют в фотовольтаических устройствах [136]. Эти соединения применяют в качестве красителей для DSSC как в свободноосновной форме, так и в виде металлокомплексов, однако в отличие от рутениевых красителей в данном случае чаще всего используют более доступный металл - цинк. Еще одна особенность металлокомплексов порфиринов и фталоцианинов заключается в широких возможностях их химической модификации, что оказывает значительное влияние на фотоэлектрохимические характеристики, включая светособирающие свойства. Особенности тетрапиррольных красителей для DSSC обсуждаются в разделе 2.3 настоящего литературного обзора.

Способы связывания красителя с полупроводником

Одним из необходимых структурных требований, предъявляемых к красителям при создании DSSC, является наличие в их молекуле якорной группы, способной прочно связываться с поверхностью наночастиц TiO2 или другого используемого полупроводникового материала. Наиболее часто качестве якорной используется карбоксильная группа, которая достаточно прочно связывает

краситель с диоксидом титана, и при прочих равных условиях часто обеспечивает наилучшие фотовольтаические показатели [137].

Помимо этого, в литературе встречается описание использования красителей с цианакрилатными [138], пиридиниевыми [139, 140], фосфатными [114; 141], тетрациано- [142], сульфо- [143, 144], боратными [145], салицилатными [146] и другими якорными группами. Различные типы якорных групп, а также особенности их связывания с полиоксометаллатами были рассмотрены в обзоре [147]. Работа [136] представляет собой более узконаправленный обзор по якорным группам в порфириновых красителях.

Для некоторых красителей были предложены методы связывания, не требующие непосредственного наличия якорной группы. Например, были синтезированы порфириновые и фталоцианиновые металлокомплексы с гафнием и цирконием [148]. Эти металлы имеют высокое сродство к полиоксометаллатам, а за счет большого размера они образуют металлокомплексы, в которых металл расположен вне плоскости макрогетероциклического остова, за счет чего обеспечивается связывание полиоксометаллат-гафний/цирконий-

порфирин/фталоцианин.

В работах [149-151] с поверхностью полупроводника первоначально связывали карбоксилсодержащие лиганды, имеющие в своем составе азотистый гетероцикл, в свою очередь связывающий через атом цинка порфириновый макроцикл (рис. 1.11).

ET Light

Рис. 1.11. Схема ВББС с нанесением красителя через лиганд [149].

Использование ко-адсорбентов и ко-сенсибилизаторов Ко-адсорбенты используются в ряде случаев в процессе нанесения красителя на поверхность полупроводникового материала с целью уменьшения процессов рекомбинации заряда, а также для предотвращения агрегации молекул красителя. Наиболее распространенными ко-адсорбентами являются производные холевой кислоты. Так, в работе [152] были созданы ОББС на основе нового тиофензамещенного битиазола с эффективностью 1.13%. Использование хенодезоксихолевой кислоты (9) при нанесении красителя позволило увеличить эффективность до 1.25%.

В работе [153] представлен синтез соединения на основе триазолоизохинолоина и изучены его свойства в качестве ко-адсорбента, влияние которого на эффективность ОББС оценивали с использованием рутениевого

красителя N719. За счет данного ко-адсорбента удалось повысить эффективность ячейки с 8.36% до 8.83%. Авторы варьировали количество ко-адсорбента: оптимальным оказалось соотношение краситель - ко-адсорбент 1 : 0.25, в то время как большие количества приводили к снижению величины тока короткого замыкания и эффективности ячейки. В работе [154] в качестве красителя был синтезирован кумарин-фталоцианиновый конъюгат и исследовано влияние ко-адсорбента на эффективность ячейки. Авторы отмечают, что помимо предотвращения агрегации молекул красителя хенодезоксихолевая кислота снижает абсорбцию света, поэтому важно подбирать оптимальное количество ко-адсорбента. Однако, при найденных оптимальных концентрациях 0.3 ммоль красителя и 6.0 ммоль ко-адсорбента удалось добиться 69% увеличения эффективности DSSC. Многообразие ко-адсорбентов, их характеристики и особенности использования отражены в обзоре [155].

Для многих красителей фактором, который ограничивает эффективность преобразования солнечной энергии, является светопоглощение лишь в определенной части спектра. В идеале краситель должен поглощать свет во всей видимой и ближней ИК части спектра. На практике этот диапазон оказывается значительно уже, и с целью его расширения в дополнение к красителю наносят ко-сенсибилизаторы, поглощающие в области, не охваченной красителем. Например, созданы DSSC на основе карбазол-замещенных порфириновых красителей 10 и 11, которые наносили на полупроводник вместе с органическим красителем 12 в качестве ко-сенсибилизатора [156].

Для соединения 12 характерно поглощение в области между полосой Соре и Q-полосами порфириновых красителей. Такое комбинирование светособирающих свойств различных красителей позволило увеличить ток короткого замыкания, а также добиться увеличения напряжения холостого хода за счет большего времени жизни электрона. При этом авторы отмечают, что для увеличения VOC важно, чтобы оба красителя обеспечивали одинаковое или близкое время жизни электрона. В результате, за счет ко-сенсибилизатора удалось добиться увеличения

эффективности на 61% для красителя 23 и на 35% для соединения 24. Таким образом, эффективность ячеек составила 7.88% и 8.14% соответственно.

N

В исследовании [157] авторы модифицировали известный индолиновый краситель 13 и представили синтез новых соединений 14 и 15, с использованием которых удалось достичь эффективности ОББС 5.13% и 7.69% соответственно. Для соединения 15 совместно с триариламин-битиофеновым красителем эффективность составила 9.18%. Примечательным является тот факт, что использование ко-адсорбента лишь ухудшало результаты, что авторы объяснили наличием октильных цепей у вещества 15, препятствующих агрегации даже в отсутствие ко-адсорбента.

N

В работе [158] также исследовано применение ко-адсорбента и ко-сенсибилизаторов с порфириновыми красителями 16, 17, 18.

В ряду соединений 16 ^ 17 ^ 18 наблюдалось увеличение тока короткого замыкания и снижение напряжения холостого хода. За счет использования хенодезоксихолевой кислоты (СЭСЛ) для всех красителей удалось повысить УОС, однако авторы отмечают, что, поскольку СЭСЛ не является фотоактивным соединений, ее использование приводит к снижению силы тока, ограничивая увеличение общей эффективности. Авторами предложено использовать триариламинный ко-сенсибилизатор 19, который компенсирует недостаточное поглощение света порфиринами в области длин волн около 500 нм. За счет его использования удалось повысить и ток, и напряжение. Авторы также исследовали ко-сенсибилизатор 20, который также поглощает свет в области около 500 нм и обеспечивает более высокое УоС. С красителем 20 удалось достичь максимальных результатов, в том числе, высокий результат в 11.5% эффективности для пары соединений 18 и 20.

2.3. Тетрапиррольные соединения в качестве сенсибилизаторов

Простейшим тетрапиррольным соединением является ароматический макрогетероцикл порфин, однако практический интерес представляют соединения, которые формально могут быть отнесены к производным порфина -порфирины, хлорины и бактериохлорины, а также фталоцианины. Тетрапиррольные соединения играют важную роль в живой природе, в частности, к ним относятся хлорофилл и гем крови, которые обеспечивают протекание окислительно-восстановительных процессов в клетках растений и животных. На сегодняшний день описано применение тетрапиррольных соединений в качестве компонентов фотоэлектронных материалов, в том числе таких как солнечные батареи и различные фотосенсоры [160]; в медицине - для фотодинамической и бор-нейтронзахватной терапии рака, борьбы с некоторыми сердечно-сосудистыми заболеваниями; в качестве катализаторов окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций; а также в области дизайна новых структур посредством самосборки и самоорганизации, в том числе создание наноструктурированных материалов на основе амфифильных порфиринов и их металлокомплексов [161].

На сегодняшний день порфирины, фталоцианины и их металлокомплексы занимают одну из лидирующих ролей в качестве красителей для ОББС Такие сенсибилизаторы обладают рядом преимуществ: они дешевы, сравнительно легко синтезируются и модифицируются, термо- и фотостабильны, малотоксичны, способны координировать металлы, обеспечивают эффективный перенос электронов. В зависимости от заместителей, они поглощают в видимой и ближней инфракрасной области, для них также характерны интенсивные полосы поглощения в коротковолновой области (полоса Соре в районе 400-450 нм) и несколько полос поглощения в длинноволновой видимой области спектра ^-полосы в интервале 500-650 нм) [162-166]. Поскольку ячейки Гретцеля можно рассматривать как имитацию фотосинтеза, то, возможно, именно это послужило толчком к использованию тетрапирролов в качестве сенсибилизаторов по аналогии с природным хлорофиллом.

Далее рассмотрен ряд структурных особенностей и подходов к молекулярному дизайну тетрапиррольных макрогетероциклических сенсибилизаторов.

Многообразие якорных групп

Для порфиринов и других тетрапиррольных соединений в качестве сенсибилизаторов для DSSC характерно использование якорных групп, также как и для других групп красителей. Известны порфирины с пиридиниевыми [167, 168], 2-гидрокси- и 2-карбоксипиридиниевыми [140], фосфатными и фосфодиэфирными [169, 170], фосфиновыми [171], гидроксихинолиновыми [172], сульфатными [143], салициловыми [146, 173] якорными группами. Однако, лидирующие позиции по частоте использования занимают карбоксильные и цианакрилатные группы, которые сравнительно легко вводятся с точки зрения синтетической химии и при этом, как было показано в подавляющем большинстве сравнительных исследований, обеспечивают большую эффективность по сравнению с другими типами якорных групп.

Помимо химической природы якорных групп влияние на эффективность DSSC может оказывать их количество и расположение в молекуле тетрапиррола, а также наличие спейсера, связывающего эту группу с макроциклом. Было показано, что, как правило, введение более одной якорной группы нецелесообразно, поскольку из-за особенностей геометрии порфиринов остальные группы могут выполнять роль акцептора электронной плотности вместо участия в процессе связывания с полупроводником, приводя таким образом к меньшей эффективности переноса электрона [174, 175]. Однако, если якорные группы расположены в макроцикле достаточно близко друг к другу (например, в ß-положениях соседних пиррольных колец), то это, напротив, может оказать благоприятный эффект [176].

Расположение якорных групп оказывает различный эффект в зависимости от их количества. В случае, если используется краситель А4-типа с четырьмя карбоксильными группами, расположенными по одной в каждом из мезо-фенильных колец, то мета-расположение данных якорных групп

оказывается более эффективным, поскольку таким образом обеспечивается планарное расположение порфирина и участие всех четырех групп в процессе переноса электрона [177]. При наличии одной карбоксильной группы ее положение (пара- в 9; мета- в 10; орто- в 11) изменяет ориентацию плоскости тетрапиррольного макроцикла цикла относительно поверхности диоксида титана от перпендикулярного до практически параллельного расположения (рис. 1.12), что замедляет процесс рекомбинации зарядов, однако при этом снижается общая эффективность светопоглощения. При этом, за счет введения объемных заместителей в соединении 12 удалось подавить рекомбинацию зарядов с сохранением достаточной эффективности светопоглощения [178]. В работе [29] также был сделан вывод о преимуществе пара-положения карбоксильной группы по сравнению с мета-положением.

p-PcS2 m-PcS2 PcS6

Рис. 1.12. Ориентация молекул фталоцианинового красителя в зависимости от положения якорной группы и наличия объемных заместителей [178].

Было установлено, что имеет значение природа и протяженность спейсера между макроциклом и якорной группой. В случае сопряженной алкеновой системы переход от 2-пропеновой к 2,4-пентадиеновой кислоте привел к небольшому увеличению эффективности [176]. Подобное увеличение протяженности спейсера в случае перехода от фенила к бифенилу между карбоксильной группой и макроциклом, напротив, оказывало негативное влияние [179]. В работе [174] авторы сравнивали свойства фенильного и алкенильного спейсеров, и продемонстрировали преимущество последнего. Поскольку фенильные кольца в мезо-положениях порфиринов развернуты на некоторый угол относительно плоскости макроцикла, то для обеспечения эффективного п-

сопряжения часто в мезо-положение вводят алкинильный фрагмент, замещенный углеводородными ароматическими циклами или гетероциклами, содержащими якорную группу. Ряд работ посвящен сравнению различных ароматических углеводородов и гетероциклиических фрагментов «перед» якорной группой [180-182], причем наилучшие результаты обычно достигаются за счет введения электронодефицитных фрагментов, таких как бензотиадиазол в качестве дополнительного акцептора.

Следует отметить, что металлокомплексы тетрапиррольных макроциклов позволяют вместо введения якорной группы использовать аксиальные лиганды, содержащие такую группу. В этом случае выбор лиганда может играть значительную роль. Авторами работы [149] было проведено сравнение эффективности ячеек, в которых варьировали связывающие лиганды, среди которых наилучшим оказалась 4-(имидазол-1-ил)бензойная кислота. Важность

выбора лиганда подтверждается также результатами исследования [151], в котором при сравнении четырех различных типов лигандов наибольшую фотоэффективность ячеек удалось достичь, используя 3-пиридин-4-ил-2-цианакриловую кислоту. Авторы работы [183] провели сравнение лиганда пиридинового типа с различными якорными группами в пара-положении: остатками уксусной, фосфорной, гидроксамовой кислот и силатраном.

Введение алкильных и объемных заместителей

Известно, что в солнечном элементе могут происходить нежелательные процессы рекомбинации заряда, один из которых - перенос электрона от полупроводника к трийодид-аниону при контакте электролита с участком фотоанода, не покрытом красителем (процесс (6) на рис. 1.2). Минимизация поверхностных рекомбинационных потерь является важным фактором для достижения максимального напряжения холостого хода ячейки [184]. Одной из основных стратегий для преодоления таких рекомбинационных потерь, наряду с применением ко-адсорбентов, является введение гидрофобного «барьера» непосредственно в структуру красителя. Такой гидрофобный изолирующий слой, как правило состоит из алкильных заместителей, или, реже, объемных ароматических углеводородов.

Одновременно с изолирующей функцией, алкильные цепи, введенные в структуру сенсибилизатора, выполняют еще одну важную функцию: повышают равномерность нанесения красителя и препятствуют агрегации, к которой склонны многие порфириновые сенсибилизаторы ввиду своей высокой гидрофобности. Агрегация красителя приводит к значительному межмолекулярному переносу энергии, снижая эффективность переноса электрона к полупроводнику [185].

Таким образом, введение алкильных цепей или объемных гидрофобных заместителей в структуру порфирина (равно как и в красители других классов) обеспечивает целый ряд преимуществ и становится стандартным подходом при молекулярном дизайне сенсибилизаторов. Алкильные цепи также могут выступать в роли дополнительных умеренных доноров электронной плотности,

при этом они не обеспечивают дополнительного светопоглощения, но значительно увеличивают площадь поверхности, занимаемую молекулой красителя. Это может с одной стороны приводить к повышению напряжения холостого хода за счет вышеуказанных эффектов, с другой стороны - к уменьшению тока короткого замыкания. Поэтому особую важность приобретает вопрос рационального выбора протяженности алкильной цепи или другого объемного заместителя.

Ряд работ посвящен сравнительным исследованиям для выявления зависимости «структура гидрофобного заместителя - эффективность светопреобразующей ячейки». Алкильные цепи могут вводиться в различные части красителя: в работе [186] сравниваются порфириновые красители с С4, С6 и С10 алкил-замещенным карбазолом в качестве донора. Эффективность ячеек увеличивалась в ряду порфиринов с Сю^С4^Сб цепью. Авторы [187] сравнивали метил-, метокси- и гексилокси-замещенный триариламин в качестве донора в молекуле порфирина. Эффективность ячейки возрастала в ряду метокси^метил^гексилокси. Еще одно исследование посвящено сравнению додецилокси- гексилокси- и незамещенного пара-положения мезо-фенильного заместителя, противоположного якорной группе в молекуле замещенного тетрафенилпорфирина [188]. Наиболее эффектвным оказался Сб-замещенный краситель, а наименее - незамещенный порфирин. В работе [189] исследовали ТФП с якорной группой в Р-положении пиррола и гидрофобными разветвленными, неразветвленными и циклическими алкоксильными заместителями в орто-положениях мезо-фенильных групп. Возрастание эффективности наблюдалось в ряду С4^цикло-Сб^изо-С8^Сб^С8^С12. Интересным фактом является то, что введение алкильных заместителей вблизи якорной группы оказывает, напротив, отрицательное влияние на эффективность, тем большее, чем длиннее углеводородная цепь [190].

В результате, можно сделать вывод, что одним из элементов рационального дизайна красителя для ОББС является введение гидрофобных цепей в донорный фрагмент или в качестве боковых заместителей порфиринового цикла, но не

вблизи якорной группы. Оптимальной длиной периферийно расположенных алкильных групп является длина в шесть углеводородных звеньев, однако при их расположении, «пересекающем» порфириновый макроцикл, например, в орто-положениях мезо-фенильных колец, длина цепи может быть увеличена до С8-С12 атомов.

Построение системы донор-п-акцептор

На сегодняшний день использование порфириновых сенсибилизаторов позволило достичь значений рекордной эффективности DSSC порядка 13% [191]. При этом за годы исследований были предложены самые разнообразные структуры сенсибилизаторов - от незамещенного свободноосновного ТФП до металлокомплексов несимметричных порфиринов со сложной структурой [192]. Множество проб и ошибок в данной области привели исследователей к оптимизации молекулярной структуры (рис. 1.13), соответствующей D-A-п-мостик-A с дополнительными боковыми группами, не участвующими в поглощении света [193]. Более того, такой подход к молекулярному дизайну был распространен на другие типы красителей.

В качестве боковых заместителей В обычно выступают гидрофобные остатки, рассмотренные в предыдущем разделе. От выбора донора электронной плотности С во многом зависит эффективность передачи электрона. В результате многочисленных исследований в данной области были выявлены наиболее подходящие донорные группы, которые в различных красителях отличаются либо количеством и расположением в макроцикле, либо наличием дополнительных гидрофобных заместителей В. К таким донорным группам относят ароматические углеводороды, включая фенильные циклы, конденсированные циклы, такие как пирен, ароматические циклы, замещенные одним или несколькими разветвленными алкильными группами, такими как трет-бутил и изопропил; триариламины; дифениламины; карбазолы; фенотиазины.

Aggregation prevention Eliminating charge recombination

I

Electron-donating Eliminating charge recombination

>5

Enhancing electron transfer

Electron-withdrawing Light absorbing

Enhancing electron transfer

>5

Anchoring moiety \ Dye-on-surface geometry, Electron-withdrawing /

:rv>

7

Aggregation prevention Eliminating charge recombination

Рис. 1.13. Схематичная структура порфириновых сенсибилизаторов [193].

В качестве акцептора А, как правило, выступает якорная группа, чаще всего карбоксильная или цианакрилатная. Большее разнообразие проявляется при выборе сопряженного линкера, отделяющего акцепторную группу от макроцикла. Структура подобных линкеров часто включает алкинильные или тиофеновые фрагменты. Также зарекомендовал себя подход на основе введения между порфириновым циклом и якорной группой дополнительной акцепторной единицы, роль которой играют электронодефицитные гетероциклы, такие как бензотриазолы, бензотиадиазолы и бензооксадиазолы.

Выбор структуры донор-п-акцептор обусловлен необходимостью расположить максимально удаленно в пространстве донорные и акцепторные части молекулы для увеличения времени жизни состояния с разделенными зарядами, что способствует увеличенной вероятности переноса электрона на полупроводниковый материал и одновременно снижает вероятность рекомбинации заряда. Рекомбинация заряда снижается за счет подавления процесса обратного переноса электрона (процесс (3) на рис. 1.2) вследствие особой пространственной локализации электронной плотности граничных молекулярных орбиталей красителя. Молекулярный дизайн красителя по принципу донор-п-акцептор позволяет локализовать НСМО и ряд прилегающих НСМО+п орбиталей вблизи якорной группы, а, следовательно, вблизи поверхности полупроводника. Орбитали ВЗМО и ВЗМО-п, напротив, оказываются максимально удалены от полупроводника. Таким образом в возбужденном состоянии электронная плотность красителя смещена ближе к полупроводниковому слою, что упрощает перенос электрона, в то время как для

возврата к основному состоянию электрон должен оказаться на ВЗМО орбитали, расположенной удаленно, что минимизирует вероятность рекомбинации заряда. Рассчитанные модели распределения электронной плотности граничных орбиталей в молекуле порфиринового сенсибилизатора SM-315 представлены на рис. 1.14 [191].

Рис. 1.14. Локализация ВЗМО (слева) и НСМО (справа) красителя БМ-315 [191 ].

2.4. Расчетные методы в молекулярном дизайне красителя

Как обсуждалось выше, расположение граничных молекулярных орбиталей играет важную роль в процессах, происходящих в DSSC. Получить представление о локализации молекулярных орбиталей можно с использованием квантово-химических расчетных методов, основанных на теории функционала плотности (DFT). Такие расчеты позволяют также оценить вероятность электронных переходов и моделировать спектры поглощения красителя.

Орбитальная структура красителя играет важную роль в его способности к инжекции электронов [194, 195]. Энергетические уровни НСМО красителей должны быть выше, чем энергия зоны проводимости ТЮ2, чтобы электроны фотовозбужденных молекул могли успешно инжектироваться в ТЮ2. Уровни ВЗМО сенсибилизаторов должны быть ниже, чем окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары ГЛ3- электролита, чтобы гарантировать эффективность сбора электронов на электроде [196]. Другой важный результат теоретических расчетов - понимание электронного распределения граничных орбиталей красителей. Предполагается, что для эффективной инжекции электронов в анод ВЗМО должна быть локализована на донорной части, а НСМО красителя - вблизи якорной группы [197]. Когда электронное распределение уровней ВЗМО и НСМО значительно разделено в пространстве, переход между ними можно рассматривать как возбуждение с переносом заряда [198, 199], что облегчает эффективную фотоиндуцированную/межфазную инжекцию электронов от возбужденных красителей на ТЮ2 электрод [200].

Принимая во внимание возможности вычислительных методов, существует ряд работ, в которых были сделаны попытки предсказать оптимальную структуру красителя путем вычислительного скрининга, который позволяет с помощью расчетов выбрать ряд кандидатов для последующего синтеза и исследований, тем самым позволяя экономить ресурсы и усилия научных групп [201-205]. Так, в работе [206] была составлена база данных из 1029 соединений, представляющих собой цинковые комплексы порфиринов с различными донорными заместителями

и акцепторными якорными группами. Скрининг данной группы соединений позволил отобрать несколько оптимальных структур, которые потенциально могут обеспечить высокую эффективность DSSC. В исследование также были включены пять хорошо изученных порфиринов, для которых расчеты хорошо коррелировали с экспериментальными данными. В работе [201] было проведено моделирование структур 5000 порфириновых красителей, в которых варьировались атомы металла в координационной сфере, аксиальные лиганды металлокомплексов, периферические заместители и якорные группы.

Многие работы посвящены расчетным исследованиям влияния отдельных типов заместителей. Например, сравнению различных спейсеров, связывающих порфириновый цикл и якорную группу [207]; изучению влияния числа якорных групп в мезо- и Р-положениях порфиринов и соответствующих порфиразинов [208]; сравнению донорных фрагментов [209]. Описаны также комплексные расчетные исследования по комбинированию целого ряда донорных фрагментов, спейсеров и якорных групп [210].

2.5. Применение принципов DSSC в портативных устройствах и фотоэлектрохимических ячейках

Портативные устройства

Несомненно, что разработка любой технологии в какой-то момент времени должна найти свое практическое воплощение. Один из крупнейших реализованных проектов с использованием технологии DSSC - фасад «Swiss Tech Convention Center» в Швейцарии. Однако широкое использование солнечных элементов DSSC в настоящее время ограничено рядом факторов, таких как соотношение цена/производительность, масштабированием и долгосрочной стабильностью ячеек. Тем не менее, до этапа их широкого практического применения DSSC могут найти свое место в компактных и автономных портативных устройствах, которые не требуют значительного количества энергии для работы.

На сегодняшний день предложен ряд таких устройств. Например, сообщалось об использовании серии DSSC с общей площадью поверхности 16 см2 для функционирования искусственной нейронной сети, используемой для распознавания образов на изображениях (например, символов на фотографиях печатного текста) [211]. Аппарат работал под люминесцентной лампой 1000 люкс, что вполне достижимо в любом доме без использования специального оборудования.

Еще одно интересное устройство - портативный иммуносенсор, работающий на основе принципа DSSC и предназначенный для обнаружения онкомаркера - раково-эмбрионального антигена (РЭА) в образцах мочи. FTO электрод был модифицирован анти-РЭА. Этот электрод действовал как противоэлектрод сенсибилизированного красителем солнечного элемента, и электрическая мощность этого элемента была пропорциональна концентрации РЭА в образце. В оптимизированных условиях устройство продемонстрировало линейную зависимость в интервалах концентраций РЭА от 5 пг/мл до 15 нг/мл [212].

Поскольку такие автономные устройства могут использоваться в различных средах, было бы удобно добавить к ним функцию накопления энергии. Один из подходов к достижению этой целям - создать гибридное устройство «два в одном». Такой блок питания включает в себя сенсибилизированный красителем солнечный элемент с последовательным соединением и литий-ионный аккумулятор (LIB) на той же титановой фольге, которая имеет двухсторонние массивы ТЮ2-нанотрубок. Блок питания может быть заряжен примерно до 3 В примерно за 8 минут, а разрядная емкость составляет около 38.89 мкА-ч при плотности разряда 100 мкА [213].

Развитие исследований в области создания гибридных устройств привело к появлению таких идей, как генерация энергии на основе текстильного материала (TBEH). TBEH реализуется путем объединения тканевого трибоэлектрического наногенератора (TENG) и сенсибилизированного красителем солнечного элемента в форме волокна (FDSSC) для поглощения энергии движения человека и солнечной энергии соответственно (рис. 1.15). Гибридный энергогенерирующий текстиль продемонстрировал мягкость, гибкость, пригодность для носки и оказался многообещающим для применения в носимой электронике и умном текстиле [214]. Ряд других примеров устройств, использующих принципы работы DSSC, представлен в обзоре [215].

a FDSSCs Ь

О!

TENG fabrics

v

FDSSCs in series

I

Ф

Ш

]U

СЛ CO

О

CO

Рис. 1.15. Интегрированный энергогенерирующий текстиль, а) Фотография текстиля с парой TENG-волокон под рукой и семью FDSSC, установленными последовательно на плече, б) Эквивалентная схема самозарядной системы с TENG и FDSSC в качестве устройств сбора энергии и LIB в качестве устройств

хранения энергии [214].

Фотоэлектрохимические ячейки

Фотоэлектрохимические ячейки, работающие по принципу DSSC, можно выделить в отдельную группу устройств. Эта группа устройств в основном используется для разложения воды и выработки водорода. Одной из первых систем фотокаталитического разложения воды была система TiO2 фотоанода и Pt катода [216]. Когда свет попадает на ТЮ2, поглощенная световая энергия позволяет разлагать воду на водород и кислород. Основным недостатком в данном случае является то, что такой фотоэлектрохимический элемент поглощает только ультрафиолетовый свет, который составляет всего 5-7% солнечной энергии, попадающей на землю. В этом случае может помочь принцип, используемый в DSSC [217]. При таком подходе компоновка ячейки может быть представлена, как показано на рис. 1.16. Здесь фотоанод представляет собой мезопористый электрод из ТЮ2, краситель представляет собой монослой частиц Ь^-пН^, покрытых сенсибилизатором. Рутениевый сенсибилизатор содержит в своей структуре фосфонатные и малонатные группы в пара-положениях бипиридильных лигандов, что обеспечивает прочное связывание с TiO2 и Ь^-п^О, соответственно. Катодом служит электрод из платиновой проволоки [218].

На практике используются различные тандемные схемы, например, описанные в работе [219]. Тонкая нанокристаллическая пленка, такая как WO3 или Fe2O3, служит верхним электродом, поглощающим свет из синей области солнечного спектра. Дырки валентной зоны ф+), создаваемые запрещенной зоной возбуждения пленки, окисляют воду до кислорода, а электроны зоны проводимости подаются во вторую фотосистему, состоящую из DSSC. Последний помещается под пленку WO3, захватывая зеленую и красную области солнечного спектра, который проходит через верхний электрод. Фотоэлектродвижущая сила, создаваемая DSSC, позволяет генерировать водород за счет электронов зоны проводимости.

bias voltage

Рис. 1.16. Принципиальная схема солнечного элемента, сенсибилизированного красителем для разложения воды. На вставке показана частгща катализатора 1Ю2 ПН2О, покрытая сенсибилизатором, в ме ¡опорах электродной пленки 1102-

Разнообразие конструкций фотоэлектрохимических ячеек, использующих принципы ОББС, представлено в обзорах [220-222]. Поскольку тетрапиррольные сенсибилизаторы демонстрируют одни из лучших результатов в функционировании ОББС, они также широко используются в фотоэлектрохимических ячейках [223-225].

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При сравнительно простой схеме DSSC (рис. 3.1) существует ряд конструктивных элементов, на которых могут быть сфокусированы усилия по повышению эффективности этих устройств: 1) выбор типа и структуры сенсибилизатора, влияющего на полноту абсорбции света и перенос (инжекцию) электрона к полупроводнику; 2) применение различных подходов для нанесения красителя на полупроводниковый слой фотоанода; 3) использование различных полупроводниковых материалов и их химичская модификация; 4) применение ко-сенсибилизаторов и ко-адсорбентов совместно с основным красителем; 5) поиск альтернативных редокс-пар или изменение состава и агрегатного состояния электролита (применение ионных жидкостей, создание гелеобразных и твердых электролитов).

ё ЬУ

/"41

ш ЬУ 31Л3 |о

в

• Краситель

О) Наночастицы ПО?

□ □

КТО электрод И электрод

О

J

ТЮ2|Б 1 Ьу -> Т»^* (1)

ТЮ^* ТЮ;|5+ + есЬ т

ТЮ2|3+ 1 е*, ^ ТЮ2|3 (3)

ТЮ^4 + 3/2 I" ТЮ2|5 + 1/2 V (4)

1/213" 1 е^и, 3/2 Г (5)

13 + 2 есЬ-> 3 Г (6)

Рис. 3.1. Схема и энергетическая диаграмма 088С.

Очевидно, что химическое строение сенсибилизатора, являющегося центральным элементом ОББС, оказывает значительное влияние на эффективность фотоконверсии. Сенсибилизаторы на основе синтетических порфиринов востребованы при создании фотовольтаических устройств благодаря тому, что они являются доступными соединениями, обладают высокими коэффициентами поглощением в видимой области спектра (~105 л-моль-1-см-1 для наиболее интенсивного пика - полосы Соре [226]), термо- и фотостабильны, и, что очень важно, обеспечивают широкие возможности при модификации молекулярной структуры с целью улучшения фотоэлектрохимических

показателей. В литературе сенсибилизаторы на основе порфиринов зачастую представлены в виде цинковых металлокомплексов в связи с их повышенной долгосрочной стабильностью по сравнению со свободными основаниями. Помимо этого, они имеют более высокие значения энергии НСМО, что обеспечивает большую движущую силу переноса электрона к полупроводниковому оксиду. Необходимым структурным требованием к сенсибилизатору является наличие в молекуле так называемой якорной группы (например, карбоксильной, рис. 3.2), ответственной за его устойчивое связывание с поверхностью полупроводника.

о^Ч

I

м

о м

0

1

м

монодентатное бидентатное бидентатное сложноэфирное хелатирование мостиковое

О^ЧЭ ст о о" "он ! ill н н н м

О^ /О

м м

монодентатное бидентатное монодентатное водородное водородное через СО

связывание связывание

Рис. 3.2. Примеры возможного связывания карбоксильных якорных групп с

полупроводниковым оксидом металла.

Одним из ключевых требований к идеальному сенсибилизатору также является особая локализация электронной плотности его граничных МО: электронная плотность ВЗМО должна быть сосредоточена как можно дальше от контакта с полупроводником, т.е. от якорной группы, а НСМО, наоборот - как можно ближе к якорной группе. Эти данные могут быть получены с помощью квантово-химических расчетных методов, основанных на теории функционала плотности (DFT) [227].

Происходящие в DSSC фотоэлектрохимические процессы описываются уравнениями (1)-(6), представленными на рис. 3.1 [14]. Процессы рекомбинации заряда (уравнения (3) и (6)) являются нежелательными, т.к. не приводят к

генерации фототока в цепи. Рациональный дизайн порфиринового красителя может, в том числе, минимизировать и эти побочные процессы. На примере некоторых органических красителей было показано, что гидрофобные заместители предотвращают контакт редокс-пары электролита с поверхностью полупроводника, исключая процесс (6). Использование молекулы, которая имеет акцепторную часть с якорной группой и пространственно удаленные от нее донорные заместители (система донор-п-акцептор), должно минимизировать вероятность процесса (3).

В настоящей работе была поставлена задача изучить влияние отдельных структурных элементов на эффективность фотоконверсии в тестовых DSSC. Для этого были синтезированы и изучены серии порфириновых сенсибилизаторов (PS), в которых варьировали элементы структуры (рис. 3.3):

- соотношение количества электронодонорных заместителей и якорных групп (Р81-Р84);

- тип якорной группы (Р85 и Р819);

- количество и длину цепи алкильных радикалов (Р85-Р810 и Р811-Р815);

- наличие триазинового линкера для введения донорных или акцепторных заместителей (Р816 и Р817) или для связывания двух порфириновых макроциклов (Р818);

- включение дополнительных хромофорных фрагментов (Р820 и Р821).

Сравнение ряда Л4^ЛзБ^ЛВз^Б4: PS1 R1=R2=R3=R4=-COOH PS2 R1=R2=R3=-COOH, R4=-NPh2 PS3 R1=-COOH, R2=R3=R4=-NPh2 PS4 R1=R2=R3=R4=-NPh2

Сравнение алкильных заместителей и якорной группы в сенсибилизаторах типа A3B : PS5 R2=R3=R4=-H PS6 R2=R3=R4=-tBu PS7 R2=R3=R4=-OCH3 PS8 R2=R3=R4=-0(CH2)5CH3 PS9 R2=R3=R4=-O(CH2)uCH3 . PS10 R2=R3=R4=-H, R1=-CH=CH(CN)COOH

R1=-COOH

Сравнение алкильных заместителей в сенсибилизаторах типа A4: PS11 R1=R2=R3=R4=-tBu PS12 R1=R2=R3=R4=-OCH3 PS13 R1=R2=R3=R4=-O(CH2)5CH3 PS14 R1=R2=R3=R4=-O(CH2)nCH3

Сравнение сенсибилизаторов триазиновым линкером: PS16 R1=P, R2=R3=-Ph PS17 R1=P, R2=R3=-Ph-COOH PS18 R1=R2=P, R3=-Ph-COOH

f

NH N

HIST^N^NH

R2

P =

(CH2)5CH3

)(CH2)5CH3

Рис. 3.3. Структура синтезированных порфириновых сенсибилизаторов.

с

3.1. Общая стратегия исследования

Последовательность выполненной экспериментальной работы для каждой из исследованных групп соединений может быть представлена в виде общей блок-схемы (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Блок-схема исследования для каждой группы соединений,

полученных в работе.

На первом этапе осуществляли получение новых сенсибилизаторов с использованием известных и оптимизированных синтетических методик и подтверждали индивидуальность и структуру промежуточных и целевых соединений с помощью комплекса инструментальных физико-химических методов анализа (ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, в т.ч. высокого разрешения). Спектральные характеристики полученных соединений исследовали с применением спектрофотомерии и флуоресцентной спектроскопии.

На следующем этапе осуществляли сборку тестовых DSSC c площадью активной зоны 0.36 см2. Тестовые солнечные элементы изготавливали двумя способами по методикам, описанным в разделах 4.1 и 4.2. В первом случае фотоанод изготавливали путем нанесения пасты, содержащей наночастицы диоксида титана, на стекло с электропроводным покрытием с использованием техники «doctor blade» [17] и последующим отжигом в муфельной печи. Во втором случае использовали коммерчески доступные электроды с нанесенным полупроводниковым слоем. Первая техника позволяет получить работоспособные солнечные элементы, однако на микрофотографиях (рис. 3.5а) для многих полученных образцов наблюдали растрескивание полупроводникового слоя, что могло привести к плохой воспроизводимости результатов измерения КПД тестовых образцов, и недопустимо для сравнительного исследования. Поэтому все представленные в работе результаты были получены с применением коммерчески доступных заготовок электродов, которые имели равномерное полупроводниковое покрытие (рис. 3.5 б).

Рис. 3.5. Микрофотографии полупроводникового слоя на поверхности фотоанода при увеличении х400: а) электрод, изготовленный с применением техники «doctor blade» [17]; б) коммерчески доступный электрод Solaronix.

Для всех изготовленных солнечных элементов осуществляли измерение вольт-амперных характеристик двух видов - темновой и при освещении тестовой ячейки симулятором солнечного света Newport с облученностью 100 мВт/см2 (эквивалент солнечного света при коэффициенте массы воздуха AM 1.5G)3. По полученным ВАХ определяли такие параметры, как напряжение холостого хода (Voc), ток короткого замыкания (Isc) и фактор заполнения (FF), что при известной мощности светового потока с учетом площади поверхности солнечной батареи (PL) позволяет рассчитать эффективность фотовольтаической ячейки, т.е. ее КПД [29].

Фактор заполнения FF рассчитывали по формуле (1):

FF = Vm*lm (1)

v0c*isc

Где Vm - напряжение ячейки, при котором достигается максимальная мощность, Im - ток ячейки, при котором достигается максимальная мощность, VOC - напряжение холостого хода, ISC - ток короткого замыкания.

КПД солнечной ячейки рассчитывали по формуле (2):

КПД = VoCpSlC*FF (2)

Чтобы получить для синтезированных нами соединений представление о распределении электронной плотности на граничных молекулярных орбиталях, а также сравнить полученные данные с результатами прямых измерений эффективности ячеек, было проведено квантово-химическое моделирование с использованием DFT, включающее оптимизацию структуры сенсибилизатора, вычисление значений энергии МО и визуальное представление локализации граничных МО. Квантово-химическое моделирование проводили с использованием программы Firefly 8.2 на основе теории функционала плотности (DFT). Для целевых сенсибилизаторов проводили оптимизацию геометрии in vacuo и фиксировали распределение электронной плотности граничных молекулярных орбиталей, а также их энергетические уровни.

3 Исследования были выполнены в ИФХЭ РАН под руководством д.физ-мат.н., проф. Тамеева А.Р.

На основе эмпирических данных были сделаны выводы о влиянии структуры сенсибилизатора на эффективность фотоконверсии тестовых солнечных элементов. Эмпирические данные также были сопоставлены с результатами квантово-химического моделирования для поиска корреляции данных по локализации и значению уровня энергии МО красителя с эффективностью DSSC. Подобная корреляция может быть использована в целях так называемого «расчетного скрининга» оптимальной структуры тетрапиррольного сенсибилизатора.

3.2. Сенсибилизаторы с различным соотношением количества донорных и якорных групп

Для изучения влияния соотношения количества донорных и акцепторных групп в молекуле сенсибилизатора на эффективность фотоконверсии DSSC были синтезированы порфирины структурных типов А4 и А3В. В качестве электронодонорных групп были выбраны остатки дифениламина в пара-положениях мезо-фенильных колец, а в качестве якорных групп -карбоксильные (схема 3.1). Синтез порфиринов Р81-Р84 проводили методом монопиррольной конденсацией по Линдсею [228].

Схема 3.1. Синтез сенсибилизаторов PS1-PS4 с различным соотношением

количества якорных и электронодонорных групп.

и4

сно сно

и, ш

♦»ф —'

л N. .___. СООМе

Соед. n:m R2 R3 R4 п, %

Р81 0:4 -COOH -COOH -COOH -COOH 33

Р82 1:3 -COOH -COOH -COOH -NPh2 11

Р83 3:1 -COOH -NPh2 -NPh2 -NPh2 12

Р84 4:0 -NPh2 -NPh2 -NPh2 -NPh2 39

Реагенты и условия реакций: ^ BF3■OEt2, CH2Cl2, Ar, EtOH, 2 ч, затем DDQ, 8 ч; и) THF/EtOH/H2O, кипячение, 3 ч; Ш) Zn(AcO)2, CH2CWMeOH, 8 ч.

В случае целевых симметричных порфиринов А4-типа выходы составили до 40%, а для несимметричных порфиринов A3B-типа - до 13%. Для превращения метоксикарбонильных групп в карбоксильные проводили щелочной гидролиз сложноэфирной связи гидроксидом калия в водно-органической среде. На последнем этапе синтеза получали целевые цинковые комплексы по стандартной методике с использованием дигидрата ацетата цинка. Выходы стадий гидролиза и

получения металлокомплексов были достаточно высокими и составили от 94% до 97%.

На каждом этапе синтеза целевой продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Структуру промежуточных продуктов подтверждали с помощью спектроскопии 1Н-ЯМР. После стадии гидролиза в спектрах 1Н-ЯМР 7, 9, 11 (свободноосновных Р81-Р83) возникали характерные изменения, показанные на рис. 3.6 на примере сенсибилизатора Р83. Для порфиринов с карбоксильными группами наблюдается отсутствие сигнала сложноэфирной метильной группы (4.13 мд) по сравнению с соответствующими метиловыми эфирами, а также смещение сигналов протонов соответствующего фенильного кольца в область слабого поля - около 6 мд для протонов в орто-положениях относительно карбоксильной группы и около 3 мд для протонов в мета-положениях. Для металлокомплексов Р81-Р84 были получены масс-спектры высокого разрешения (ИЯ-МБ). Масс-спектр сенсибилизатора Р83 представлен на рис. 3.7. В каждом случае наблюдали изотопное распределение, хорошо согласующееся с теоретическим.

т-1—л а ¥ (Я В ¥ я „„„ к* 7 Т —■— 1

ц \ [\ 1 _ п-

щ 1 | 7 /

•

1

□I ¥ у 1 » 1 Щл у Ш Й 1 1 . ■ 1

т | 1- Т

■ 1 ■: 1 Е ■ ■ | ■ ■ ■ | ■ | ■ ■ ■ | ■ ■ .5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 ■ 4 ! 1 | 1 р 1 | 1 | 1 | . | . | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 1Л 1.5 2.0 2.5 И [мд) .

5 9.0 6.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

, <1 <чд) .

Рис. 3.6. гН-ЯМР-спектры порфирина 11 (свободноосновного Р83) (б) и его

метилового эфира 10 (а).

Acquisition Parameter

Source Type ESI

Focus Not active

Scan Begin 50 m/z

Scan End 3000 m/z

ion Polarity Positive

Set Capillary 4500 V

Set End Plate Offset -500 V

Set Nebulizer 0.4 Bar

Set Dry Heater 180 °C

Set Dry Gas 4.0 l/min

Set Divert Valve Waste

intens.-x10l

6-

1222.3775

+MS, 0.9-1 .Omin #(54-59)

4-

2-

0

2000.;

б

1500-

1000-

500-

121B.9759

Vj4j

C81 H55N702Zn, M+nH .1222.38

12223781 1224.3757

. M n

JL^.

1218

1220

1222

1224

1226

122Э

1230

1232

1234

1236 m/z

Рис. 3.7. Экспериментальный (а) и теоретический (б) ИЯ-МБ

сенсибилизатора Р83.

В электронных спектрах поглощения (ЭСП) Р81-Р84, представленных на рис. 3.8, наблюдается батохромный сдвиг полосы Соре на 16 нм и ее уширение при увеличении количества дифениламино-заместителей, а также гиперхромный эффект всех Р-полос. Введение дополнительных донорных групп способствует повышению светопоглощающей способности сенсибилизатора.

Рис. 3.8. Нормализованные ЭСП сенсибилизаторов PS1-PS4 в ТГФ.

Следует отметить, что после нанесения на фотоанод каждого из сенсибилизаторов PS1-PS4, как и для всех исследованных в работе соединений, мы наблюдали значительное уширение и батохромный сдвиг всех полос поглощения, а также значительный гиперхромный эффект Q-полос. На рис. 3.9 представлено сравнение ЭСП порфирина PS3 в растворе в ТГФ и после его нанесения на фотоанод. Таким образом, после нанесения сенсибилизатора на фотоанод наблюдается близкое к панхроматическому поглощение в видимой области спектра.

Рис. 3.9. Нормализованные ЭСП сенсибилизатора PS3 в растворе в ТГФ и на

поверхности фотоанода.

В таблице 3.1 приведены рассчитанные с помощью DFT значения энергетических уровней граничных молекулярных орбиталей, а на рис. 3.10 -показано распределение электронной плотности граничных молекулярных орбиталей соединений PS1-PS4. Согласно расчетам, в сенсибилизаторах PS2 и PS3, уже начиная с ВЗМО, электронная плотность сосредоточена на остатке дифениламина (рис. 3.10а), т.е. максимально удалена от якорной группы. Для соединения PS4 такое расположение наблюдается, начиная с ВЗМО-1, а электронная плотность ВЗМО сосредоточена на тетрапиррольном макроцикле. У сенсибилизатора PS1 электронная плотность граничных занятых МО сосредоточена в центральной части молекулы. Что касается вакантных орбиталей, то во всех случаях электронная плотность НСМО находится в области порфиринового ядра, и только для НСМО+2 наблюдается смещение к якорной группе (рис. 3.10б). Аналогичное распределение наблюдали и для соединения PS4, где роль якорной группы выполняет координированная изоникотиновая кислота (рис. 3.10в).

Таблица 3.1. Рассчитанные значения энергии граничных МО.

Соед. ВЗМО-1, эВ ВЗМО, эВ НСМО, эВ НСМО+1, эВ AE, эВ

PS1 -5.638 -5.502 -2.569 -2.563 2.933

PS2 -5.426 -5.184 -2.495 -2.487 2.689

PS3 -5.108 -5.105 -2.365 -2.362 2.740

PS4 -5.091 -4.931 -2.166 -2.144 2.765

а

б

- • • •♦•л <Vv•

У^Vr

Ь Î

ПГ *

НСМО+2 соединения PS3

НСМО+2 соединения PS4

Комбинированные орбитали ВЗМО-3 -ВЗМО PS3

Рис. 3.10. Локализация граничных молекулярных орбиталей сенсибилизаторов PS1-PS4.

Полученные ВАХ для сенсибилизаторов Р81-Р84 представлены на рис. 3.11, а измеренные и рассчитанные параметры тестовых ячеек - в табл. 3.2. Наибольшую эффективность фотоконверсии продемонстрировал сенсибилизатор Р83 с одной якорной группой, а при увеличении количества якорных групп наблюдали значительное снижение КПД ячейки (рис. 3.12). Примечательно, что наименьшую эффективность продемонстрировал сенсибилизатор Р84 без якорной группы с четырьмя остатками дифениламина, который наносили на фотоанод с использованием координирующего лиганда - изоникотиновой кислоты.

2,5

I1'5

1-5 0,5 0