Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Гатиятуллина, Гульшат Василовна

• Гатиятуллина, Гульшат Василовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гатиятуллина, Гульшат Василовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Основные типы акриловых олигомеров

1.2.Синтез эпоксиакрилатных олигомеров

1.3. Полимеризация олигоэфиракрилатов

1.4. Фотополимеризация олигоэфир(мет)акрилатов

1.5. Фотоинициаторы полимеризации акрилатов

1.6. Фотоотверждаемые композиции на основе эпоксиакрилатов 35 (ч; Заключение по литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Методика синтеза эпоксиакрилатных олигомеров

2.3. Фотополимеризация эпоксиакрилатных олигомеров

2.4. Определение степени набухания эпоксиакрилатных ^ полимеров

2.5. Расчет параметров эпоксиакрилатного полимера

2.6. Гель-золь анализ

2.7. Динамический термогравиметрический анализ 51 \Ъ 2.8. Спектральные методы анализа

2.8.1. ИК-спектрофотометрия

2.8.2. ЭПР-спектрометрия

2.9. Изучение кинетики фотолюминесценции с использованием зондов

2.10. Оценка свойств покрытий волоконных световодов на основе эпокси-акрилатных полимеров

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Кинетика фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений

3.2. Предполагаемая схема образования сшитых полимеров на примере фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров УП-612 и ЭД-16-АК

3.3. Физико-химические свойства полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатного полимера ЭД-16-АК Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров»

Материалы на основе эпоксиакрилатных олигомеров - полимеры и композиты с полиэфиракрилатной матрицей - обладают уникальным комплексом ценных эксплуатационных свойств. Высокая адгезия ко многим материалам, в т.ч. к силикатам, малая усадка в процессе отверждения, хорошие электроизоляционные свойства, химическая стойкость, высокая прочность -все это обеспечивает их успешное применение в различных областях науки и техники, в том числе при производстве УФ-отверждаемых композиций для печатных форм, микроэлектронных схем и защитно-упрочняющих покрытий волоконных световодов.

К настоящему времени накоплен достаточно большой практический опыт по синтезу эпоксиакрилатных олигомеров и полимеров на их основе, получаемых в режиме вещественно-инициированной полимеризации. Эти данные носят, в основном, патентный характер, и имеется очень мало сведений о закономерностях формирования характеристик полученных полимеров, таких как степень сшивки, структура полимера и т.д. Не изучен процесс фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров, имеющий ряд неоспоримых преимуществ перед обычными способами синтеза. Практически отсутствуют сведения о механизме сшивания макромолекул в этих полимерных системах. Нет данных по природе активных центров в полимеризуемых эпоксиакрилатных системах, ответственных за полимеризацию и образование сшитых структур. Весьма актуальной является проблема поиска эффективных фотоинициаторов отверждения эпоксиакрилатов.

В связи с этим изучение фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение фотоинициированной полимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в тонких слоях, моделирующей формирование защитно-упрочняющих покрытий на волоконных световодах. Для этого были поставлены и решались следующие задачи:

- поиск новых фотоинициаторов полимеризации из числа сульфокси-дов и сульфоксидных комплексов;

- исследование свойств полученных сшитых полимеров;

- исследование свойств покрытий на основе фотоотверждаемых эпок-сиакрилатных олигомеров.

Научная новизна. Впервые показано, что:

- сульфоксиды и сульфоксидные комплексы соединений металлов при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров выступают в качестве эффективных фотоинициаторов, увеличивающих скорость образования сшитого полимера в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным известным фотоинициатором полимеризации виниловых мономеров — бен-зофеноном;

- эпоксиакрилаты на основе эпоксидианового, циклоалифатического и алифатического эпоксиолигомеров в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки;

- введение люминофоров в эпоксиакрилатные олигомеры позволяет следить за кинетикой структурообразования при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров.

Практическая значимость:

- при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварл цевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов;

- высокие физико-механические свойства покрытий позволяют получать волоконные световоды с низкими оптическими потерями при многократной перемотке;

-существенно расширен круг используемых фотоинициаторов за счет вовлечения в процесс фотополимеризации сульфоксидных комплексов, позволяющих одновременно решать проблемы цветомаркировки при производстве волоконных световодов;

- показана принципиальная возможность неразрушающего контроля за процессом фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакри-латных полимеров по изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров.

Автор выражает огромную благодарность и глубокую признательность к.х.н., с.н.с. Батталову Э.М. за содействие и помощь в подготовке диссертации, всем сотрудникам лаборатории радикальной полимеризации, в особенности заведующему лабораторией д.х.н., проф. Колесову С.В. за ценные советы и участие при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Гатиятуллина, Гульшат Василовна

ВЫВОДЫ

1. Эпоксиакрилаты, синтезированные реакцией акриловой кислоты с эпоксидиановыми, циклоалифатическими и алифатическими диэпокси-дами, в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки, что является основой для создания высокопрочных полимерных покрытий на различных подложках. Образование сшитых структур обусловлено бифунк-циональностью исходных олигомеров и их участием в реакции передачи цепи на полимер в начальной стадии полимеризации.

2. Эффективными инициаторами фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров являются сульфоксиды и сульфоксидные комплексы металлов, а именно: ДМСО, соли кобальта, уранила, ванадила. В их присутствии скорость накопления сшитого полимера (гель-фракции) увеличивается в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициирован-ным бензофеноном.

3. По эффективности образования сшитых структур эпоксиакрилатных полимеров сульфоксиды и сульфоксидные комплексы располагаются в ряды активности:

СН3)2> БФ > (C6H13)2SO > (C8H17)2SO > (C12H25)2SO

CoClr2(C6H13)2SO >VOCl3-2(C6H13)2SO > U02(N03)2-2(C6H13)2S0 >БФ H3P04-2(C6H13)2S0 > БФ > HCl-2(C6Hi3)2SO > HCl-FeCl3 4(C6H13)2SO

4. При фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 л кг/мм при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов. Высокие физико-механические показатели полимеров позволяют использовать их в качестве защитно-упрочняющих покрытий в производстве волоконных световодов с низкими оптическими потерями.

5. Люминесцирующие при УФ-облучении сульфоксидные комплексы и02(ТТА)2-2ДГС0 и Еи(Ж)з)з-ЗДГСО и некоторые комплексы редкоземельных элементов можно использовать для цветовой маркировки покрытий оптических волокон.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гатиятуллина, Гульшат Василовна, 2005 год

1. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. - М.: Химия, 1983. - 232 с.

2. Булатов М.А., Спасский С.С., Алексеева Т.В., Молчанова Т.В. В кн.: Эле-ментоорганические соединения. Свердловск, 1966.-Вып. 13.-C.3-11.

3. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967.-372 с.

4. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олиго-эфир(мет)акрилатов. М.: Химия, 2000. - 420 с.

5. Ханюда Т. Применение эпоксиакриловых смол в качестве клеев // Adhesion and Adhesives 1973. - V. 17, №11. - Р.590-598.

6. Pat. В 44 d 1/50;. E.G. Shur, R. Dobel (USA) Ultra-violet curable coating composition №3772062; 16.11.71; 13.11.73.

7. Пат. США №3733287.-1973. H. Masuda, Y. Nomura Paint composition capable of being cured by irradiation of electron ray.

8. Авт. Св. СССР; 03C 1/68 Фотополимеризующаяся композиция Рот А.С., Черняков Э. А., №2594478; 20.03.78; 30.04.81.

9. Pat. В 32 В 015/08; В 32 В 027/00 Mettallisied plastic molding М. Sato, М. Norio, К. Juichi (USA), №4112190; 21.01.1976; 16.06.1977.

10. Pat. С 09 d 3/98 Композиции для покрытий на основе модифицирующей эпоксидной смолы Ямада Н., Охигаси С. (Яп.заявка), №54-70743; 6.06.79; 20.12.80.

11. Pat. С 08 G 59/14 Модифицированные эпоксидные смолы Канэгава С., каваками К., Анаканэ К. (Яп. Заявка), №55-74200; 12.06.79; 24.12.80.

12. Нишикубо Т. Синтез диакрилата по реакции присоединения эпоксидных смол и акриловой кислоты в присутствии полифункциональных акрила-тов // Kobunshi ronbunshu. 1978, №10. - Р.673-675.

13. Пат. ФРГ №2336517.-1975. К. Gerhard, S.U. Dieter, P. Gabor, W. Alfred Strahnlungensemplindliches materials

14. Broer D.J., Mol G.N.- ibid.,- P. 669.

15. Kloosterboer J.G., Van de Hei G.M.M., Lijten G.F.C.M.- ibid.,- P. 198. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. M.: Химия, 1973. Берлин А.А., Матвеева Г.Н. Сб. «Успехи химии и физики полимеров». М.: Химия, 1970. С.252-307.

16. Берлин А.А. Сб. «Доклады первой Всесоюзной конференции по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров». — Черноголовка: 1977. Т.1. - С.8-58.

17. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: Химия, 1995.-275 с.

18. Walling С. Gel Formation in Addition Polymerisation // J. Amer. Chem.Soc.- 1945. V. 67. — P.441-447.

19. Gordon M., Roe R.J. // J. Pol. Soc. 1956. - V.36. - P.75-78.

20. Minnema L., Staverman A.J. The ralidity of the theory of gelation in vinyl-divinyl copolymerisation // J. Polym. Sci. 1958. - V.29. - P.281-306.

21. Dusek K., Galina H., Mikes J. The photoelastic behavior of the Ionized poly(acrylic acid)network. Comparison with crosslinced poly(methacrylyc acid)//J. Polym Bull.- 1980.-V.3, N8-9.-P.481-487.

22. Dusek K., Spevacek J. Cyclization in vinyl-divinyl copolymerisation // J. Polymer. 1980. - V.21. - P.750-757.

23. Королев Г.В., Манохина JI.И., Берлин А.А. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация // Высокомолек. соед. 1961. — Т.З. - С. 198-204.

24. Королев Г.В., Берлин А.А., Кефели Т.Я. Исследование начальной стадии полимеризации полиэфиракрилатов // Высокомолек. соед. 1962. — Т.4. -С.1520-1527.

25. Королев Г.В., Берлин А.А. Механизм автоускорения на начальных и средних стадиях полимеризации полиэфиракрилатов // Высокомолек. соед. -1962.-Т.4. -С.1654-1664.

26. Королев Г.В. / Дисс. на соискание уч.ст. доктора хим.наук. М.: ИХФ, 1965.

27. Королев Г.В., Творогов Н.Н. Исследование механизма трехмерной полимеризации методом фотохимического последействия // Высокомолек. соед. 1964. - Т.6. - С. 1006-1012.

28. Творогов Н.Н. / Дисс. на соискание уч.ст. кандидата химических наук. — М.: 1967.

29. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. О фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей // Изв. Ан СССР. Сер.хим. 1966. — С. 193194.39,40,4142,43