Синтез и свойства азолсодержащих макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Филатов, Максим Сергеевич

• Филатов, Максим Сергеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Филатов, Максим Сергеевич

Содержание

стр.

Введение

1 Литературный обзор

1.1. Краткий исторический очерк

1.2. Макроциклические соединения с увеличенной

координационной полостью

1.2.1 . Гексафирины и их аналоги

1.2.2. Макрогетероциклические соединения АВВАВВ-типа

1.2.3. Макрогетероциклические соединения ААВААВ-типа

1.2.4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа

1.2.5. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

1.3. Исходные соединения для синтеза макрогетероциклов

1.3.1. Фталонитрилы и дицианопиразины

1.3.2. Моно- и полиядерные диамины

1.4. Свойства макрогетероциклических соединений, определяющие возможности их практического применения

1.5. Заключение

2. Экспериментально-методическая часть

2.1. Получение исходных соединений для синтеза Мс

2.2. Синтез макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

2.3. Синтез макрогетероциклических соединений АВВАВВ-типа

2.4. Синтез металлокомплексов макрогетероциклических соединений

2.5. Методики исследования

3. Обсуждение результатов

3.1. Исходные соединения для получения Мс, синтез и строение

3.2. Синтез и строение азолсодержащих макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью и их

металлокомплексов

3.2.1. Синтез макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

3.2.2. Синтез металлокомплесков макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

3.2.3. Синтез макрогетероциклических соединений ААВААВ-типа

3.2.4. Синтез металлокомплесков макрогетероциклических соединений ААВААВ -типа

3.3. Физико-химические свойства полученных соединений,

определяющие их практическое применение

Основные результаты и выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства азолсодержащих макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время перспективным направлением в химии макрогетероциклических соединений (Мс) является исследование синтетических аналогов природных порфиринов, имеющих в основе строения увеличенную динамичную координационную полость, различающуюся конфигурацией, размерами, количеством и составом входящих в нее атомов /1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8/. За последнее десятилетие в данной области особое внимание уделялось исследованию аналогов порфиринов - порфириноидов /9, 10, 11, 12/.

Введение в макроциклический остов гетероциклических фрагментов, а так же заместителей по периферии и атомов металлов во внутреннюю полость, позволяют осуществлять направленный синтез новых соединений с ценными прикладными свойствами. Ввиду специфических особенностей строения порфириноиды могут проявлять способность избирательно сорбировать анионы различной природы /13, 14/. Порфириноиды содержит большое число гетероатомов с неподеленными парами электронов, что обуславливает проявление необычных, по сравнению с порфиринами и фталоцианинами, координационных свойств: способность таких молекул координировать два или более катиона переходных металлов во внутренней полости Мс, а так же катионы металлов большого атомного радиуса. Так же порфириноиды обладают многоконтурной системой сопряжения и являются интересными объектами для изучения явления ароматичности больших молекул и для разработки критериев ее оценки.

Особый интерес представляют азолсодержащие макрогетероциклические соединения. Азолы - пятичленные гетероароматические соединения, имеющие в цикле не менее двух гетероатомов, как минимум один из которых - атом азота, а также би- и полициклические соединения, включающие азольный цикл /15/. Известны такие представители азольного ряда, как природные биологически

активные вещества (витамины В1 и В12), синтетические лекарственные препараты (анальгин, гистидин, гистамин, фталазол) и др. /16/.

Модификация остова аналогов порфириноидов замещением одного или нескольких пиррольных фрагментов на азольные приводит к появлению новых соединений с полезными и интересными прикладными свойствами. Сравнительно недавно синтезирован ряд новых соединений АВВАВВ-, ААВААВ- и АВАВАВ-типа, содержащих такие фрагменты, увеличенная координационная полость которых, а так же подобная гексафиринам (4п+2)-л-электронная система сопряжения придает соединениям ряд свойств, отличных от других синтетических аналогов порфирина и фталоцианина.

Однако на момент постановки данной работы в литературе отсутствовали сведения о макроциклах АВАВАВ-типа, содержащих в своём составе пиразиновые фрагменты или обладающих оптической активностью. Макроциклические системы на основе 6«с-триазолов также не были получены.

Таким образом, азолсодержащие макрогетероциклические соединения с увеличенной координационной полостью являются перспективными и привлекательными объектами для целенаправленного получения веществ с практически ценными свойствами, такими, как, например, оптическая активность.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является синтез макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и бис(5-амино-1,2,4-триазол-З-ил)алканов, содержащих объемные и хиральные заместители, их мегаллокомплексов, изучение особенностей геометрического и электронного строения, а также физико-химических свойств полученных соединений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Краткий исторический очерк

В 1952 году установлено, что две экзоциклические иминогруппы 1,3-дииминоизоиндолнна могут реагировать с первичными аминами и первое макрогетероциклическое соединение 1 было получено конденсацией 1,3-дииминоизоиндолина с 2,6-диаминопиридином в среде кипящего бутанола /1 7/ (схема 1).

Схема 1

1

Почти одновременно с ними конденсацией фталонитрила и соответствующих диаминов в среде этиленгликоля Кэмпбеллом получено то же самое соединение 1 и ряд макрогетероциклических соединений, содержащих ядра 1,2,4-триазола (2) и 1-фенил-1,2,4-триазола (3) /18/. Соединения такого строения были названы им гемипорфиразинами (Нр).

Я = Н (2), Я = РЬ (3)

В течение длительного времени развитие работ в этом направлении происходило за счет расширения круга исходных веществ и сводилось в основном к синтезу макрогетероциклических соединений конденсацией 1,3-дииминоизоиндолина с диаминами разнообразного строения и изучению их свойств различными физико-химическими методами /19, 20, 21/.

Так в 1954 году описаны макрогетероциклические соединения симметричного строения, содержащие фрагменты 1,3-фенилена, 2,7-нафтилена, 3,6-акридиндиила, 3,5-пиридиндиила /19/.

Весомый вклад в изучение макрогетероциклических соединений внесли проф. Бородкин В.Ф., проф. Смирнов Р.П. и другие ученые Ивановской школы макрогетероциклических соединений /22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31/.

1.2 Макроциклические соединения с увеличенной координационной

полостью

Макрогетероциклические соединения характеризуются наличием макроциклической системы, состоящей из ароматических карбо- или гетероциклических звеньев, связанных между собой мостиками из атомов углерода или гетероатомов.

Родоначальником и простейшим

представителем таких соединений является порфин 4, макроциклическая система которого состоит из четырех пиррольных звеньев, соединенных между собой метановыми мостиками.

Макрогетероциклические соединения с

4

увеличенной внутренней полостью можно *

рассматривать как аналоги порфирина, молекулы которых содержат больше четырех пиррольных или других гетероциклических фрагментов.

1.2.1 Гексафирины и их аналоги

Макроциклические системы, состоящие из шести связанных метановыми мостиками пиррольных фрагментов, получили название - гексафирины /32/. Одним из простейших представителей этого класса соединений является [26]гексафирин(1.1.1.1.1.1) 5.

Ввиду сложного пространственного строения, гибкой системы сопряжения и высокой химической активности этот класс макрогетероциклических соединений

привлекает внимание учёных и на данный момент является наиболее изученным. Так, показано /32/, что аналог соединения 5, замещенный по мостиковым атомам углерода ароматическими фрагментами, существует в двух окисленных состояниях с инвертированными пиррольными фрагментами, при этом одно состояние проявляет ароматические свойства, а другое - антиароматические. В дальнейшем было выявлено, что остов соединения очень гибок и может принимать множество различных конформаций, в том числе, например, форму ленты Мёбиуса, а ароматичность системы напрямую зависит как от определенной формы Мс, так и от различных внешних факторов: растворителя, температуры и т.д. /33, 34, 35/

Данные соединения обладают способностью координировать атомы различных металлов. В литературе имеются данные рентгеноструктурного анализа соединений, содержащих один или два атома золота внутри координационной полости /36/, а так же подобных систем, координирующих два атома палладия /37/, атомы цинка и меди /38/ и других металлов.

Молекулярный дизайн остова гексафиринов замещением нескольких пиррольных фрагментов остатками других гетероароматических диаминов и аннелирования пиррольных колец привел к появлению принципиально отличных макрогетероциклических соединений АВВАВВ-, ААВААВ- и АВАВАВ-гипов, г де А - остаток гетероароматического диамина, В - остаток дииминопирролина или дииминоизоиндолина. Такое обозначение макрогетероциклических систем представляется более предпочтительным, так как названия Мс, составленные в соответствии с системой IUP АС, получаются громоздкими. При изложении настоящей работы обозначения соединений будут осуществляться по этому принципу, а также с использованием цифровых и буквенных индексов. Названия соединений в соответствии с правилами IUP АС приводятся в экспериментальной части работы.

1.2.2 Макрогетероциклические соединения АВВАВВ-типа

Первые представители такого типа Мс в виде металлокомплексов были получены сравнительно недавно методом конденсации с использованием в качестве исходных компонентов металлокомплексов ациклических трехзвенных продуктов в этоксиэтаноле 6а^ /39, 40/ (схема 2).

Схема 2

МН

К 6а-1*

а: М=№, Я=Н

Ь: М=И1, Я=ОС8Н,7

с: Я-гВи

я я

с1: М=гп, Я=Н е: М=гп, Я=ОС8Н17

и м=гп,я=ши

Синтезированные комплексные соединения состоящие из соединенных азамостиками чередующихся четырех аннелированных пиррольных и двух 1,2,4-триазольных фрагментов и названные триазолпорфириноидамы, обладают увеличенной координационной полостью и подобной гексафиринам 28-я-электронной системой сопряжения, что позволяет предположить проявление антиароматичных свойств. Было показано что, ввиду особенностей проведения синтеза, соединения координируют во внутрициклической полости два атома

соответствующего металла. Такая особенность представляет интерес для химии координационных соединений.

Полученые комплексы охарактеризованы данными электронной, ИК, *Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии /40/.

Начиная с 2004 года и к моменту постановки настоящей работы в литературе не появлялось новых данных о синтезе и изучении таких соединений. Это может быть вызвано как сложностью получения и очистки таких макрогетероциклических соединений, так и тем, что соединения такого строения на данный момент мало изучены и практически не востребованы.

1.2.3 Макрогетероциклические соединения ААВААВ -типа

Одно из первых соединений ААВААВ-типа получено конденсацией фталонитрила с двухъядерным диамином - 4,4'-оксидианилином. В 1984 году впервые опубликовано рентгеноструктурное исследование монокристалла, полученного кристаллизацией 8 из ДМФА /41/.

8

Установлено, что ввиду стерических факторов структура 8 неплоская, тогда как изоиндольные фрагменты лежат в одной плоскости. Установлено, что молекулы макроцикла взаимодействуют с сольватными молекулами ДМФА не только посредством Н-связей, но и за счёт Ван-дер-Ваальсовых и кулоновских

сил, которым благоприятствуют специфические стерические факторы /41/. В дальнейшем было показано /42/, что при взаимодействии фталонитрила с 5,5'-метиленбис(2-аминобензонитрилом) с использованием фенола в качестве реакционной среды в ходе реакции образуется макроциклическое соединение 9 (схема 3)

Внутренняя координационная полость такого соединения увеличена, однако, несмотря на присутствие химических связей внутри макроциклической полости, 9 также можно отнести к структурам ААВААВ-типа, где В - изоиндольный фрагмент, а АА - остаток бг/с-диамина.

В 1996 году на кафедре ТТОС ИГХТУ взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина с бис(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2)дисульфидом в спиртовой среде было получено макрогетероциклическое соединение ААВААВ-типа 10 (схема 4) /43/.

Схема 3

о

?

N0

9

Схема 4

N1-1

//

8 N11

/' - ¡БО-РгОН. I = кип.. 15 ч.

Исследования показали, что соединение 10 способно растворяться в слабо щелочных средах и образовывать комплексы с катионами свинца и стронция. При подкислении до нейтральной среды комплексы выпадают в осадок, а в кислой среде происходит их деметаллизация, исходный лиганд регенерируется /43, 44/.

Сорбционная способность молекулы 10 в щелочной среде обусловлена наличием дел окал изованных отрицательных зарядов в тиадиазольных фрагментах, а увеличенная координационная полость позволяет селективно сорбировать катионы металлов с большими ионными радиусами.

Выявлено, что в ИК спектрах комплексов с атомами стронция и свинца сохраняется полоса валентных колебаний связей И-Н, но положение ее значительно изменяется, так же при комплексообразовании изменяется и положение полосы, соответствующей валентным колебаниям связи Б-Б /43/. Анализ данных ИК спектроскопии показал, что в условиях эксперимента образования ковалентных связей N-N4 не происходит, а фиксация катионов металлов осуществляется за счет образования координационных связей.

В 2004 методом темплатной конденсации 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и соответствующих замещенных дииминопирролинов в присутствии соли меди (II) в среде изопропанола (схема 5) синтезированы металлированные представители соединений ААВААВ-типа /45/.

Схема 5

N14

N14

Б

И

Я

N-Си-N

1ЧН2

Я

я

/ - Си(ОАс)2, ¡БО-РЮН, 1К11П, 24 ч.

11а: Я=/?-/Ви-С6Н4

Выявлено, что для формирования макрогетероциклической системы подобного строения необходимо присутствие именно соли меди (II), в то время как макроциклы с солями других металлов (N1(11), Со(И), 2п(И)) получить не удалось. Так же следует отметить, что, несмотря на увеличенную внутрициклическую полость, способность соединений 11а,Ь координировать атомы металлов отличается от таковой для гексафиринов. Последние могут координировать два атома металла, в то время, как соединения 11а,Ь содержат только один атом.

К настоящему времени в литературе не содержится сведений о синтезе макрогетероциклических соединений ААВААВ-типа, где АА - остаток двухъядерного триазола, фрагменты которого соединены углеродными мостиками различной длины. Такие соединения с многоконтурной системой сопряжения, представляют особый интерес для координационной химии. В частности, на момент постановки данной работы в литературе отсутствовала информация о макрогетероциклических системах на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)алканов: 5,5'-диамино-3,3'-ди(1,2,4-триазолил)а, бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана и 1,2-бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)этана. Вместе с тем синтез и всестороннее изучение таких Мс и, в частности, их координационных свойств, представляют большой научный интерес.

1.2.4 Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-гипа

Наиболее изученными из вышеперечисленных аналогов гексафирина являются соединения АВАВАВ-типа, в которых три соответствующих пиррольных фрагмента замещены тиадиазольными, а метановые мостики -атомами азота.

Мс АВАВАВ-типа

На кафедре ХТОК и ПП ИХТИ (ныне ТТОС ИГХТУ) впервые получено макрогетероциклическое соединение, содержащее фрагменты 1,3,4-тиадиазола /46, 47/ Однако, по аналогии с известными к тому времени макрогетероциклическими соединениями /20, 21, 22/, строение его было представлено как Мс АВАВ-типа:

N

N14 НЫ

к-ы 12

Строение соединения 12 было подтверждено данными элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии, гидролитического расщепления. Вещество оказалось термически устойчивым, выдерживающим нагревание до 400 °С и трудно растворимым в большинстве органических растворителей. Взаимодействием ацетата соответствующего металла и 12 в среде кипящего бутанола были получены металлокомплексы 12а-е /48/:

16 N-N

M - Си (12а), Ni (12b), Со (12с), Zn (12d), Pb (12e)

Строение полученных соединений 12 и 12а было подтверждено с помощью электронных и ИК-спектров /49/. В связи с отсутствием дополнительных данных о строении в ряде последующих работ, например /50, 51, 52/, Мс данного типа также рассматривались как макроциклические системы АВАВ-типа. В течение продолжительного времени представление о строении этих соединений не менялось.

Новые представления о строении Мс появились в 2001 году, когда двумя независимыми научными группами были получены соединения 13 и 14 конденсацей 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с 5-/77/?еш-бутил-1,3-дииминоизоин-долином и с 3,4-бис(4-тре/эт-бутилфенил)пирролин-2,5-диимином соответственно /4, 5/ (схема 6).

Схема 6

14: R=p-iBu-C6H4

Строение соединений было установлено на основании данных масс-спектрометрии, 1Н, 13С ЯМР, электронной, ИК спектроскопии и элементного анализа. Было выявлено, что соединения такого типа состоят не из четырёх, а из шести фрагментов: чередующихся ядер тиадиазола и пиррола.

К настоящему времени не существует общепринятого названия для макроциклов АВАВАВ-типа. По аналогии с порфириноидами, данную макроциклическую систему можно навзать - [30]тритиа-2,3,5,10,12,13,15,20,22, 23,25,30-додекаазагексафирин.

Данное название, а так же полное название соединений по номенкулатуре IUP АС, являются громоздкими. Поэтому по аналогии с гемипорфиразинами было

предложено тривиальное гемигексафиразины /53/.

название данному типу

соединении

Порфин

n

N" / ^N

N

NH

N-

1-IN

-N

Порфиразин

N N' /

NH

N-

V

hn'

-N

Гемипорфиразин

Гексафирин

Гексафиразин

Гем иге кс а ф и раз ин

Установлено, что незамещенные Мс АВАВАВ-типа обладают низкой растворимостью в органических растворителях /54/, поэтому одним из направлений химии макрогетероциклических соединений являлось

целенаправленное получение соединений с повышенной растворимостью в органических растворителях. На примере Мс фталоцианинового ряда известно /55/, что введение объемных заместителей по периферии позволяет получать вещества, обладающие достаточно хорошей растворимостью. Как следствие, целенаправленный синтез Мс с заместителями определенного типа позволил упростить очистку и исследование физико-химических свойств данных соединений, а так же привел к открытию новых соединений с ценными практическими свойствами /4, 5, 7, 12, 54/. Обладая высокой растворимостью в органических растворителях или в водной среде, соединения могут рассматриваться как перспективные объекты для фото- и электрохимических процессов, биологических исследований, а также других областей науки и техники.

Интересно так же отметить, что соединения такого типа формально обладают макроциклической системой сопряжения, содержащей 30 л-электронов, что соответствует правилу Хюккеля (4п+2). Однако положение сигналов протонов иминогрупп в слабом поле (-12 м.д.) указывает на отсутствие единой системы сопряжения макрокольца, поддерживающей кольцевой ток. С применением методов квантовой химии установлено, что неароматическая природа гемигексафиразинов является комплексным явлением и определяется электронно-геометрическим строением молекулы, особенности которого обусловлены энергетическими факторами и внутримолекулярными взаимодействиями между атомами - образованием трехцентровых водородных связей /8/.

Также некоторое время оставался открытым вопрос об ориентации тиадиазольных ядер в молекуле: атомами серы наружу или внутрь. В ходе проведенных квантово-химических расчётов выявлено /56/, что энергетически предпочтительна плоская конфигурация В с ориентированными наружу атомами серы в тиадиазольных фрагментах (более устойчива по сравнению с А на ~70 ккал/моль.)

N N

N

I

Н

N N

N

N

3

А

В

Такое расположение гиадиазольных фрагментов объясняется, во-первых, тем, что атомы водорода иминогрупп изоиндольных фрагментов и атомы азота тиадиазольных циклов в структуре В пространственно сближены, в результате чего происходит образование внутримолекулярных водородных связей и стабилизация молекулы /8/, а во-вторых, молекула структуры В менее напряжена, так как угол при мостиковых атомах азота для нее близок к оптимальному и составляет 122,5°, тогда как у структуры А эта величина равна 133,7°. Таким образом, конфигурация В, у которой тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу, является предпочтительной.

Впервые структура соединений данного типа была установлена на примере ш/?еш-бутилзамещенного Мс 13 с использованием электронографического и масс-спектрометрического эксперимента в совокупности с квантово-химическими расчетами высокого уровня ОРТ/ВЗЬУР/сс-рУТ2 /9, 11/. При сравнении полученных данных с геометрическими характеристиками порфирина и фталоцианина установлено, что размеры внутренней полости макроцикла АВАВАВ-типа, измеренные как расстояние между внутрициклическими атомами азота изоиндольного фрагмента и центром молекулы, состовляют 3.88 А против 1.96 и 2.03 А для порфирина и фталоцианина соответственно /57/. Таким образом, увеличенная внутренняя полость Мс АВАВАВ-типа позволяет координировать сразу три атома переходных металлов по сравнению с одним атомом у гюрфиринов и фталоцианинов.

Для решения задачи о структуре соединения в твёрдой фазе неоднократно предпринимались попытки выращивания монокристалла гемигексафиразина. После многочисленных попыток в 2010 году впервые удалось вырастить монокристалл 3,6-гексапентоксизамещенного соединения 15 (рис. 1), пригодный для исследования рентгенографическим методом. Так кристаллосольват с ацетонитрилом получен медленным испарением насыщенного раствора соединения 15 в системе хлорбензол-ацетонитрил /12/.

Рис. 1. Формула и структура кристаллосольвага 15 по данным РСА

Установлено, что макроциклический остов соединения 15 в твердом состоянии имеет строение, близкое к плоскостному, а тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу, что соответствует ранним представлениям о структуре соединения /4, 9, 56/. Подтверждено предположение о формировании трехценгровых водородных связей, стабилизирующих данную конфигурацию /8/. Выявлено, что [30]гетероаннулен не является ароматичным. Атом водорода локализован на атоме азота изоиндольного фрагмента, и молекула в твердом состоянии существует преимущественно в виде единственного таутомера. Явление ЫН-таутомерии также не удалось зафиксировать в Н ЯМР спектрах.

\

СМ!,,О

Таким образом делокализация электронов сохраняется только в локальных контурах сопряжения (ядрах пиррола, бензола, тиадиазола).

Основным способом получения макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа является реакция конденсации эквимолекулярных количеств замещенного фгалонитрила (либо его более реакционноспособных 1-имино-З-алкоксиизоиндолинов или 1,3-дииминоизоиндолинов) и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола в высококипящих растворителях. На данный момент подобной ■реакцией-получены-еоед-и-нен-ия-в-п&нтаноле^4-2/^токсиэт-аноле/-4,--5-8/,--феноле_/2/. и смеси бутанола и меганолята натрия /8, 59/. Как правило, в ходе синтеза образуется смесь различных соединений, выделение из которой целевого продукта и является основной задачей.

В ряду Мс особое внимание привлекают соединения, обладающие оптической активностью. В случае синтеза оптически активных сабфталоцианинов, как правило, образуется смесь из высокосимметричного СЗ и низкосимметричного С1 региоизомеров /60/. Индивидуальные соединения получают с применением метода высокоэффективной жидкостной хроматографии и колонки с хиральным наполнителем. Отмечено /61/, что введение оптически активных функциональных групп индуцирует хиральность

теграпиразонопорфиразина. Обладая оптическими свойствами, соединения становятся перспективными для применения во многих областях науки и технологии, в частности, например, в оптоэлектронике. По аналогии с ранее изученными сабфталоцианинами и фталоцианинами /61/, ожидается проявление оптической активности при использовании соответствующих исходных соединений и для Мс АВАВАВ-типа.

К моменту постановки настоящей работы отсутствовали данные о синтезе макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа, проявляющих оптическую активность. Таким образом, синтез и изучение оптически активных макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа является привлекательной и перспективной задачей.

1.2.5 Металлокомплексы макрогетероциклических соединений

АВАВАВ-типа

Известно /4, 5, 62/, что макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа способны образовывать устойчивые комплексы с имеющими относительно небольшие ковалентные радиусы атомами переходных металлов (Си(П), Со(Н), N¡(11)) состава 3:1. Существует два подхода к получению металлокомплексов -соединений-АВАВАВ^шпа:—темплатная-конденсация_диамина_и_ф.талони1рила_в. присутствии солей соответствующего металла или металлирование исходного ли ганда. Первый способ используется редко ввиду низкого выхода комплексных соединений, однако он применяется для получения комплексов Мс АВАВАВ-типа с никелем (II). Второй способ является более предпочтительным, комплексообразование протекает в среде высококипящих органических растворителей. При этом в масс-спектрах полученных соединений, как правило, не наблюдается сигналов, отвечающих молекулярному иону [МС+ЗМ]+, где МС -макроциклический лиганд, М - атомы металла, но обнаруживается пик, соответствующий ионизированным частицам состава [МС+ЗМ+0]+. Так же в литературе /58/ имеются данные о формировании металлокомплексов с атомами металлов больших радиусов, например с Ьа(Ш), Ьи(Ш) и Тт(Ш), при этом образуются комплексы состава 1:1, что подтверждено данными масс-спектрометрии. Однако структура металлокомплексов на настоящий момент остается неизвестной.

Следует отметить, что химия макрогетероциклических соединений является востребованной: синтезом и изучением свойств макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью, помимо группы Ивановского государственного химико-технологического университета, частично занимается научная группа проф. Торреса в Испании /4, 12, 39/, с которой институт макрогетероциклических соединений ИГХТУ тесно сотрудничает, а также, эпизодически, отдельные группы в Германии /63, 64/, Японии /35, 37, 65/, Южной Корее /66/ и др.

1.3 Исходные соединения для синтеза макрогетероциклов

Как упоминалось выше, исходными веществами в синтезе макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью являются замещенные фталонитрилы или малеонитрилы (либо их более реакционноспособные функциональные производные) и различные карбо- или гетероароматические диамины.

1.3.1 Фталонитрилы и дицианопиразины

Использование фталонитрилов в качестве исходных веществ обусловлено их уникальным строением, а именно о/жю-расположением нитрильных групп, способных при действии некоторых нуклеофильных реагентов образовывать пятичленный пиррол ьный цикл. Как уже отмечалось, в синтезе Мс предпочтительно использование более реакционноспособных производных фталонитрила - алкоксиимино- и дииминоизоиндолинов /8, 54/. Следует отметить, что прямое введение заместителя в молекулу макрогетероциклического соединения лимитируется устойчивостью последнего, поэтому для синтеза Мс используют фталонитрилы с уже имеющимися заместителями.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Филатов, Максим Сергеевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jasat. A. Expanded Porphyrins and Their Heterologs / A. Jasat, D. Dolphin // Chem. Rev. - 1997. -V. 97.-N. 6.-P. 2267-2340.

2. Sessler, J. L. Expanded, Contracted and Isomeric Porphyrins /J. L. Sessler, S. J. Weghorn // Tetrahedron Organic Chemistry Series. Pergamon, New York. - 1997. - V. 15. - 520 p. - ISBN 9780-08-0420923-6.

3. Lash. T. D. Syntheses of Novel Porphyrinoid Chromophores /T. D. Lash // The Porphyrin Handbook: edit, by K. M. Kadish. K. M. Smith and R. Guilard - Academic Press, San Diego CA. -

2000. - V. 2. - P. 125-200. - ISBN 0-12-393200-9.

4. Islyaikin. M. K. Thiadiazole-derived expanded heteroazaporphyrinoids /M. K. Islyaikin, E. A. Danilova, L. D. Yagodarova, M. S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - N. 14. -P. 2153 -2156.

5. Kobayashi, N. A Novel Hemiporphyrazine Comprising Three Isoindolediimine and Three Thiadiazole Units /N. Kobayashi. S. Inagaki. V. N. Nemykin, T. Nonomura // Angew. Chem. Int. Ed. -

2001. - V. 40. - N. 14.-P. 2710-2712.

6. Sessler. J. L. Synthetic Expanded Porphyrin Chemistry / J. L. Sessler, D. Seidel // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - N. 42. - P. 5134 - 5175.

7. Trukhina, O. N. Synthesis and thermal behavior of unsubstituted [30]trithia-2.3,5,10.12.13.15.20,22,23,25.30-dodecaazahexaphyrin / O. N. Trukhina, Yu. A. Zhabanov, A. V. Krasnov. E. A. Danilova, M. K. Islyaikin // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2011. - V. 15. - N. 11.-P. 1287- 1291.

8. Zhabanov. Yu. A. Molecular structure and tautomers of [30]trithia-2.3.5.10,12.13.15,20,22.23,25,30-dodecaazahexaphyrin / Yu. A. Zhabanov, A. V. Zakharov. S. A. Shlykov. O. N. Trukhina. E. A. Danilova. O. I. Koifman, M. K. Islyaikin // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2013. - V. 17. - N. 3. - P. 220 - 228.

9 Zakharov. A. V. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / A. V. Zakharov. S. A. Shlykov, N. V. Bumbina. E. A. Danilova, A. V. Krasnov, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev. // Chem. Comm. - 2008. - N. 30. - P. 3573 - 3575.

10. Islyaikin. M. K. Synthesis, structure peculiarities and biological properties of macroheterocyclic compounds / M. K. Islyaikin, E. A. Danilova. Yu. V. Romanenko. O. G. Khelevina. T. N. Lomova // Chemical Processes with Participation of Biological and Related Compounds. BRILL. Leiden-Boston. -2008 -P. 219-270.

11. Zakharov, A. V. Thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoids: a gas-phase electron diffraction and computational structural study / A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, E. A. Danilova, A. V. Krasnov, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11. - N. 38. - P. 8570 - 8579.

12. Trukhina, O. N. Scrutinizing the Chemical Nature and Photophysics of an Expanded Hemiporphyrazine: The Special Case of [30]Trithia-2,3,5,10,12,13,l 5,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / O. N. Trukhina, M. S. Rodríguez-Morgade, S. Wolfrum, E. Caballero, N. Snejko, E. A. Danilova, E. Gutiérrez-Puebla, M. K. Islyaikin, D. M. Guldi, T. Torres // J. Am. Chem. Soc.-2010.-V. 132.-N. 37.-P. 12991 - 12999.

13. Sessler, J. L. Anion Receptor Chemistry /J. L Sessler, P. Gale, W-S. Cho - RSC Publishing, 2006. 400 p. - ISBN: 978-0-85404-974-5.

14. Gale, P. A. Anion Recognition in Supramolecular Chemistry / P. A. Gale, W. Dehaen // Series: Topics in Heterocyclic Chemistry, Springer. 1st Ed.. - 2010. - V. 24. - 365 p. - ISBN: 978-3-64215443-0

15. Джоуль, Дж. Основы химии гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, Г. Смит. Пер. с англ. - М.: Мир, 1975. - 399 с.

16. Машковский, М. Д. Лекарственные средства: в 2 т. / М. Д. Машковский. 14-е изд., перераб., испр. и доп. - М.: ООО Изд-во «Новая Волна»: Издатель С. Б. Дивов. - 2002. - 1 т.

17. Elvidge, J. A. Conjugated Macrocycles. Part XXIV. A New Type of Cross - conjugated Macrocycle, Related to the Azaporphins / J. A. Elvidge, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. - 1952. - N. 20. - P. 5008 - 5012.

18. Пат. 2765308 (США). Macrocyclic Coloring Compounds and Process of Making the Same / J. B. Campbel; заявл. 15.08.52; опубл. 02.10.56, Бюл. № 304,639. - 5 с.

19. Clark. P. F. Conjugated Macrocycles. Part XXV. Cross - conjugated Macrocycles with Inner Great Ring of 16, 20 and 24 Atoms / P. F. Clark, J. A. Elvidge, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. - 1954. - P. 2490-2497.

20. Elvidge, J. A. Conjugated Macrocycles. Part XXVIII. Adducts from Diiminoisoindoline and Arylene-m-diamines, and a New Type of Cross-conjugated Macrocycle with Three-quarters of the Chromophore of Phthalocyanines / J. A. Elvidge, J. N. Golden // J. Chem. Soc. - 1957. - P. 700 - 709.

21. Baguley, M. E. Heterocyclic Imines and Amines. Part VIII. Identification of "o-Cyanothiobenzamide" as 1-Imino-3-thioisoindoline, and its Conversion with Amines into Macrocycles and Intermediates / M. E. Baguley, J. A. Elvidge // J. Chem. Soc. - 1957. - P. 709 - 719.

22. Бородкин, В. Ф. Аналоги фталоцианина. Синтез и изучение свойств / В. Ф. Бородкин // ЖОХ,- 1960.-Т. 30. - № 5. - С. 1547 - 1553.

23 Смирнов. Р Г1 Аналоги нафталоциапина Син гез и изучение свойств / Р П Смирнов, В Ф Бородкин//Изв вузов Хим и хим технол - 1960 -Т 3 -№4 - С 718-720

24 Смирнов, Р П Синтез и исследование свойств макроциклов / Р П Смирнов, В А Гнедина, В Ф Бородкин//Изв вузов Хим и хим технол -1963 -1 6 -№6 - С 1022- 1024

25 Бородкин, В Ф Аналоги медьфталоцианина Синтез и изучение свойств/ В Ф Бородкин, В А Гнедина//Изв вузов Хим и хим технол - 1963 -Т 6 -№3 - С 475 -478

26 Смирнов, Р П Кинетика образования ме1аллических комплексов симметричных макроциклических соединений / Р П Смирнов. Б Д Березин // ЖФХ - 1967 -Т 41 -№3 -С 673 -675

27 Смирнов. Р Г1 Кинетика деструкции металлических комплексов макрогетероциклических соединений / Р П Смирнов, Б Д Березин//ЖФХ - 1969 - Т 43 -№Ю - С 2494-2498

28 Снегирева, А П О взаимодействии ди-(1-имино-3-изоиндоленилиденамино)-ариленов с [идразингидратом / А П Снегирева. В Ф Бородкин//Изв вузов Хим и хим технол -1969 -Г 12 - № 1 -С 48-50

29 Смирнов, Р П О синтезе и свойствах металлосодержащих макрогетероциклических соединений / Р П Смирнов, В Ф Бородкин, В А Гнедина // Труды Ивановск хим гех инст -1968 -№10 - С 80-87

30 Смирнов. Р П Синтез и свойства линейных полимерных макрогетероциклических соединений / Р 11 Смирнов, Ю Г Воробьев, А А Берлин, Р M Асеева. Г В Белова // Изв вузов Химия и хим iехнология - 1975 - Г 18 -№9 - С 1451 -1455

31 Воробьева, С M Синтез и исследование свойств макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 /СМ Воробьева. Р П Смирнов, Ю Г Воробьев // Изв вузов Химия и хим технология - 1978 -Т 21 -№10 - С 1521- 1525

32 Neves M G Р M S meyo-Substituted expanded poiphynns new and stable hexaphyiins / M G PMS Neves. R M Maitins. А С Tome A 1 D Silvestie. A M S Silva, V Felix I A S Cavaleiro. M G В Diew//Chem Commun -1999 -N 4 -P 385 - 386

33 Kim. К S Tempeiatuie-Dependent Confoimational Change of /wes'o-Hexakis(pentafliiorophenyl) |28]He\aphyuns(l 1111 1) into Möbius Stiuctuies / К S Kim, Z S Yoon, A В Ricks, J-Y Shin. Sh Mon J Sankai. S h Saito Y M Jung. M R Wasielewski A Osuka, D Kim//J Phys Chem A -2009 -V 113 -N 16 - P 4498^4506

34 Yoon M -Ch Solvent- and Tempeiature-Dependent Confoimational Changes between Iluckel Antiaiomatic and Möbius Aiomatic Species in meso-Tiifluoiomethyl Substituted [28]Hexaphynns /

M.-Ch. Yoon. P. Kim, H. Yoo, S. Shimizu, T. Koide. S. Tokuji, Sh. Saito, A. Osuka, D. Kim // J. Phys. Chem.B -2011.-V. 115. - N. 50. - P. 14928- 14937.

35. Toganoh. M. Theoretical Study on Conformation and Electronic State of Huckel-Aromatic Multiply N-Confused |26]Hexaphyrins / M. Toganoh. H. Furuta // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75. -N. 23.-P. 8213 -8223.

36. Mori, Sh. Aromatic and Antiaromatic Gold(III) Hexaphyrins with Multiple Gold-Carbon Bonds / Sh. Mori. A. Osuka. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - N. 22. - P. 8030 - 8031.

37 Rath. H. A Stable Organic Radical Delocalized on a Highly Twisted л System Formed Upon Palladium Metalation of a Mebius Aromatic Hexaphyrin / H. Rath. S. Tokuji. N. Aratani, K. Furukawa. J. M. Lim. D. Kim. H. Shinokubo. A. Osuka // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V 49. - N. 8.-P. 1489-1491.

38. Koide, T. Homo- and Heterobismetal Complexes of 5-Hydroxy-10,15,25,30-tetrakis-(pentafluorophenyl)-Substitutcd [26]FIexaphyrin (1.1.1.1.1.1) / T. Koide, G. Kashiwazaki, K. Furukawa. A. Osuka. // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. N. 11 - P. 4595 - 4597.

39 Rodriguez-Morgade. M. S. Expanded Phthalocyanine Analogues: Synthesis and Characterization of New Friazole-Dcnved Annulenes Containing Six Heterocyclic Subunits / M. S. Rodriguez-Morgade. B. Cabezon, S. Esperanza. T. Torres. // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7. - N. 11. - P. 2407 -2413.

40. Данилова, E. А. Синтез и свойства т^ет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами / Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин // В кн.: Успехи химии порфиринов. Ред. Голубчиков О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. - 2004. - Т. 4. - С. 356 - 375. - ISBN 5-9651 -0095-7.

41. Линдеман. С В. Молекулрная и кристаллическая структура гексазоциклана на основе 4,4'-диаминодифенилового эфира / С.В. Линдеман, В.Е. Шкловер.. Ю.Т. Стручков. И.И. Пономарев. С.А. Силинг. С.В. Виноградова. В.В. Коршак // Изв. АН СССР, серия химическая. - 1984. - С. 2015

42. Силинг. С А. Реакции о-динитрилов поликарбоновых кислот с ароматическими диаминами / С.А. Силинг. С.В. Виноградова // Успехи химии. - 1994. -№. 63. - С. 810.

43. Кудрик, Е. В. Синтез макрогетероциклического соединения с увеличенной координационной полостью и изучение его способности к извлечению катионов стронция и свинца из водных растворов / Е. В. Кудрик. М. К. Исляйкин. Р. П. Смирнов // ЖОХ. - 1996. - Т. 66,-№9.-С. 1564- 1566.

44. Пат. 2134270 (Российская Федерация). 5.36:18.23-диимино-7.10:13.16:25.28:31.34-тетратио-[c.s]-l .6.8.9.14.15.17,22.24.25.30.31 -додеказа-11.12.27.28-тетратиоциклотриаконтен для

избирательного поглощения ионов стронция и свинца из водных растворов / Е. В. Кудрик, М. К. Исляйкин, Р. П. Смирнов, А. В. Кузьмиченко; заявитель и патентообладатель Иван. гос. химико-технолог. акад. -№ 951 15371/04; приор, от 31.08.95; опубл. 10.08.99. Бюл. № 22.

45. Eckert, А. К. Copper(Il)-template synthesis of hexaphyrin meso-hexaaza analogues containing four thiadiazole moieties / A. K. Eckert, О. N. Trukhina, M. S. Rodriguez-Morgade, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin, T. Torres // Mendeleev Comm. - 2010. - V. 20 - P. 192 - 194.

46. A.c. 320518 (СССР). Способ получения 5,24:12,17-дииминодибензо(с,т)-7,10:19,22-ди(тиадиазолил)-1,6,11,16-тетразациклоэкозина / Н. А. Колесников, В. Ф. Бородкин; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-технол. ин-т. - Заявл. 09.01.69; опубл. 04.11.71, Бюл. № 34.

47. Бородкин, В. Ф. Синтез и свойства симметричного макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола / В. Ф. Бородкин, Н. А. Колесников // ХГС. - 1971. - № 2.-С.194- 195.

48. Колесников, Н. А. Синтез и свойства металлических комплексов макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола / Н. А. Колесников, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1972. - Т. 15. - № 6. - С. 880 - 882.

49. Колесников, Н. А. Электронные и ИК спектры симметричного макрогетероциклического соединения с остатками 1,3,4-тиадиазола и его медного комплекса / Н. А. Колесников, В. Ф. Бородкин // Журн. приклад, спектроскопии. - 1971. - Т. 14. - № 6. - С. 1124 - 1127.

50. Федоров, J1. М. Исследование комплексов меди с макроциклическими лигандами методом ЭПР / Л. М. Федоров, А. И. Михайлов, Р. П. Смирнов, Н. А. Колесников, М. И. Альянов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1972. - Т. 15. - № 12. - С. 1817 - 1820.

51. Исляйкин, М. К. Синтез и свойства /иреш-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения на основе 1,3,4-тиадиазола / М. К. Исляйкин, В. Ф. Бородкин, Е. А. Данилова, С. П. Коновалов, A.A. Панов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т. 33. - № 6. - С. 18 -21.

52. Данилова, Е. А. Новое в изучении свойств /?7/»е/77-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений симметричного строения с фрагментами 1,2,4-триазола и 1,3,4-тиадиазола / Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1994.-Т. 37. - № 2. - С. 77-81.

53. Danilova, Е. A. Synthesis of Tri(4-tritylphenoxy)- and Hexa(4-methylphenoxy)-Substituted Hemihexaphyrazines / E. A. Danilova, N. V. Bumbina, M. K. Islyaikin. // Macroheterocycles. - 2011. -V. 4. -N. 1. - P. 47-49.

54. Исляйкин, М. К. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства / М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, Е. В. Кудрик // Успехи химии порфиринов. Т. 2. - СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. - 1999. С. 300- 319. - ISBN 5-7997-0167-4.

55. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов / С. А. Михаленко, С. В. Барканова, О. Л. Лебедев, Е. А. Лукьянец // Журн. общ. химии. - 1971. - Т. 41. - № 12. - С. 2735 - 2739.

56. Исляйкин, М. К. Синтез, особенности электронного и геометрического строения (гиадиазол)гетероаннулена состава (3+3) / М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, Л. Д. Ягодарова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2003. - Т.46. - № 2. - С. 3 - 7.

57. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин. -М.: Наука.- 1978.-280 с.

58. Бумбина, Н. В. Синтез металлокомплексов итреот-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа с лантаном, лютецием и тулием / Н. В. Бумбина, Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин // Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. -№6.-С. 15- 17.

59. Bumbina, N. V. Synthesis of expanded alkylpbenoxythiadiazole macroheterocycle / N. V. Bumbina, E. A. Danilova, V. S. Sharunov, S. I. Filimonov, I. G. Abramov, M. K. Islyaikin // Mendeleev Commun. - 2008. - V. 18. - N. 5. - P. 289 - 290.

60. Claessens, C.G. Subphthalocyanine enantiomers: first resolution of a C3 aromatic compound by HPLC / C.G. Claessens, T.Torres. // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - P. 6361 - 6365.

61. Kobayashi, N. Optically Active Tetrapyrazinoporphyrazines and Their Circular Dichroism in Monomelic and Dimeric Forms / N. Kobayashi, W. A. Nevin // Chemistry Letters. - 1998. - P. 851 -852.

62. Lomova, T. N. The Kinetics of Complex Formation in the Trithiadiazoletri[3,4-di(4-/er/-butylphenyl)-pyrrole] Macrocycle-Copper(II) Acetate-DMFA-H20 System / T. N. Lomova, E. G. Mozhzhukhina, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin // Russian Journal Of Physical Chemistry. - 2009. -V. 83.-N. 10.-P. 1694- 1700

63. Hanack, M. Synthesis of covalently-linked phthalocyanine-phthalocyanine and porphyrin-phthalocyanine dimers / M. Hanack, Z. Iqbal, A. Lyubimtsev // Australian Journal of Chemistry. -2008. - V. 61. - N. 4. - P. 273 - 278.

64. Hanack, M. Synthesis of unusual phthalocyanines and naphthalocyanines / M. Hanack, Z. Iqbal, A. Lyubimtsev, 1. Ozcesmeci, M. Ozcesmeci, T. Ziegler // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2009. - V. 13.-N. 3.-P. 312-321.

65. Inoue, M. Mobius Aromatic [28]Hexaphyrin Phosphonium Adducts / M. Inoue, T. Yoneda, K. Youlu, N. Aratani, A. Osuka // Chem. Eur. J. - 2011. -V. 17. - N. 33. - P. 9028 - 9031

66. Zhang. Z. Cyclo[m]pyridine[n]pyrroles: Hybrid Macrocycles That Display Expanded л-Conjligation upon Protonation / Z. Zhang, J. M. Lim, M. Ishida, V. V. Roznyatovskiy, V. M. Lynch, H.-Y. Gong, X. Yang, D. Kim, J. L. Sessler. // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - P. 4076 - 4079 67 Sharman, W. M. Synthesis of Phthalocyanine Precursors / W. M. Sharman, J. E. Van Lier // Porphyrin Handbook Eds Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Amsterdam, Boston, London, New York. Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Singapore, Sydney, Tokyo: Academic Press. - 2003. -V. 15.-Chapter 97.-P. 1 -60.

68. Михаленко, С. А. трет-Бутилзамещенные тетра-3-нитрофталоцианины / С. А. Михаленко, Е. А. Лукьянец // Журнал Орган. Химии. - 1975. - Т. 11. - № 10. - С. 2216.

69. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-«7/?ет-бутилфталоцианинов / С. А. Михаленко, Е. А. Лукьянец // ЖОХ. - 1978. - Т. 41. -№ 12. - С. 2735 -2739.

70. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. IV. Полихлорфталоцианины / С. А. Михаленко. Е. В. Коробкова, Е. А. Лукьянец // Журнал Орган. Химии. - 1970. - Т. 40. - № 2. - С. 400-403.

71. Kadish, Ed. К. М. The Porphyrin Handbook / Ed. К. M. Kadish, К. М. Smitt, R. Guilard // San Diego, San Francisco, New York, Boston, London, Sydney, Toronto: Academic Press - 1999 - 2003. - V. 1 - 10.

72. Михайленко, С. А. Анилинокрасочная промышленность / С. А. Михайленко, Е. А. Лукьянец // Изд-во ВИНИТИ, М., НИИТЭХИМ. - 1975. - Вып. 3. - С. 3 - 10.

73 Шишкина, О. В. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. Синтез и свойства 4-бром-5-нитрофталодинитрила / О. В. Шишкина, В. Е. Майзлиш, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников, Р. П. Смирнов//ЖОХ. - 1999. - Т. 69.-№ 10.-С. 1712-1714.

74 Abramov, I. G. The differing reactivity of the bromo and nitro groups in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile towards nucleophilic attack /1. G. Abramov, M. V. Dorogov, A. V. Smirnov, M. B. Abramova // Mendeleev Commun. - 2000. - № 2. - P. 78 - 80.

75. Uchida, H. Synthesis of Phthalocyanines from Phthalonitriles under Mild Conditions / H. Uchida, H. Tanaka, H. Yoshiyama, P. Y. Reddy, S. Nakamura, T. Torn // Synlett. - 2002. - P. 1649 - 1652.

76. Бюлер, К. Органические синтезы / К. Бюлер, Д. Пирсон. - М.: Мир. - 1973. - Ч. 2. - С. 295.

77. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. V. Динитрилы замещенных ф галевых кислот / С. А. Михаленко, Е. А. Лукянец // ЖОХ. - 1970. - Т. 6. - С. 171-174.

78. Джоуль, Дж. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Милле. - 2-е переработан, изд. Пер. с англ. Ф.В. Зайцевой и А.В. Карчава. - М.: Мир. - 2004. - 728 с.

79. Stuzhin, P. A. Porphyrazines with annulated heterocycles / P. A. Stuzhin, C. Ercolani // The Porphyrins Handbook.-2003,-V. 15.-N. 101.- P. 263 - 364

80. Jaung, J.-Y. Syntheses and spectral properties of new dicyanopyrazine-related heterocycles from diaminomaieonitrile / J.-Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi // J. Chem. Research (S). - 1998. - P. 284-285.

81. Zimcik, P. Azaphthalocyanines containing pyrazine rings with focus on the alkylheteroatom, aryl and heteroaryl substitution and properties important in photodynamic therapy / P. Zimcik, V. Novakova, M. Miletin, K. Kopecky // Macroheterocycles. - 2008. - V. 1. - N. 1. - P. 21 - 29.

82. Mitzel, F. Acetylenic Quinoxalinoporphyrazines as Photosensitizers for Photodynamic Therapy / F. Mitzel, S. FitzGerald, A. Beeby, R. Faust // Chem. Eur. J. - 2003. - V. 9. -N. 5. - P. 1233 - 1241.

83. Rothkopf, H. W. Di- und Tetracyanpyrazine / H. W. Rothkopf, D. Wohrle, R. Muller // Chem. Ber. - 1975.-V. 108.-P. 875 - 886.

84. Jang, Ch. K. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing asymmetrical alkyl chains and /-butylphenyl groups / Ch. K. Jang, S. FI. Kim, J. Y. Jaung // J. Porphyrins and Phthalocyanines. - 2010. - V. 14.-N. 6. - P. 531 - 539.

85. Jang, Ch. K. Synthesis of Organo-soluble Tetrapyrazinoporphyrazines and Their Visible Spectra Properties / Ch. K. Jang, S. H. Kim, D. K. Lee, J. J. Jaung // Bull. Korean Chem. Soc. - 2008. - V. 29. -N 9.-P. 1665 -1666.

86. Стряпан, M. Г. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа с диэтилпиразиновыми фрагментами / М. Г. Стряпан, М. К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - № 9. - С. 77 - 80.

87. Rodriqucs-Morqade, М. S. Synthesis of hemipyrazinoporphyrazines bearing peripheral pyrrolic substituents / M. S. Rodriques-Morqade, G. D. Pantos, E. Caballero, J. L. Sessler, T. Torres // Macroheterocycles.-2008,-V. 1.-N. 1. - P. 40 - 43.

88. Jang, Ch. K. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorquinone group / Ch. K. Jang, S. H. Byun. S. FI. Kim, D. K. Lee, J. Y. Jaung // J. Porphyrins and Phthalocyanines. - 2009. - V. 13. - N. 7. - P. 794 - 797.

89. Машковский. M. Д. Лекарственные средства / M. Д. Машковский. - В 2 т. Т. 1. - 14-е изд., перераб., испр. и доп.- М.: Медицина. - 2011. - 1216 с.

90. Семиголовский, Н. Ю. Применение антигипоксантов в остром периоде инфаркта миокарда / Н. Ю. Семиголовский // Анестезиология и реаниматология. - 1998. - № 2. - С. 56 - 59.

91. Пат. 927944 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazolfarbstoffen. Taube Karl / Farbenfabriken В. A. - 20.05.55.

92. Fromm, E. Disulfides with neighboring single and multiple linkings. Syntheses of triazoles and thiodiazoles / E. Fromm, E. Kayser, K. Brieglef, E. Fohrenbach // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1922. - V. 426. - P. 313 - 345.

93. Пат. 2313523 (РФ). Способ получения 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола / Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Колесников H.A., Меленчук Т.В. - опубл. 27.12.07. Б юл. № 36

94. Пат. 2744116 (США). Bis-(aminotriazolyl-)-hydrocarbons / Shreve R. N., Charlesworth R. К. Заявл. 04.12.1953. Опубл. 01.05.1956.

95. Бармин. М. И. Амино-иминная таутомерия С-Амино-1,2,4-триазолов, 5-аминотетразола и бис (аминоазолил)алканов / М. И. Бармин и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология.-2005.-Т. 48,-№9.-С. 103 - 109.

96. Чернышева, А. В. Синтез и свойства 5-амино-1,2,4-триазол-3-илалканкарбоновых кислот и их производных: дисс. ...канд. хим. наук / Чернышева А. В. - Иваново. - 2009. - 151 с.

97. Ziegler, Ch. Metal Chemistry of Porphyrinoids / Ch. Ziegler. - Wiley-Blackwell press. - 2008. -352 p.

98. Cabezón, В. Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of Triazolephthalocyanines / B. Cabezón, M. Nicolau, J. Barberá, Т. Torres // Chem. Mater. - 2000. - V. 12. -N. 3. - P. 776 - 781.

99. Rojo, G. Noncentrosymmetric Triazolephthalocyanines as Second-Oder Nonlinear Optic Materiales / G. Rojo. F. Agulló-López, В. Cabezón, Т. Torres, S. Brasselet, I. Ledoux, J. Zyss // J. Phys. Chern., B. - 2000. - V. 104. - N. 18. - P. 4295 - 4299.

100. Гребенкин, М.Ф. Жидкокристаллические материалы / М.Ф. Гребенкин, A.B. Иващенко -М: Химия. - 1989. - 288 с.

101. Takashi, A. Laser-sensitive electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and apparatus / A. Takashi, T. Masato, F. Atsushi // Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 2005141116 A 20050602. - 2005.

102. Смирнов, P.Г1. Термостабилизация поликапрамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями / Р.П. Смирнов, В.Н. Харитонов, JI.H. Смирнов // Труды ИХТИ. - 1972. - № 4. - С. 111 - 116.

103. Маслова, И. П. Химические добавки к полимерам / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, Н. А. Глазунова: справ. - М.: Химия, 1973. - 272 с.

104. Баранова, А. С. Химические добавки к полимерам / А. С. Баранова: справ - М.: Химия. -1981.-264с

105. Смирнов, J1. Н. // Материалы первой международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести. Алма-Ата. - 1990. - Т. 2. - С. 53.

106. Smirnov, L. N. Multi-functional metal-containing macroheterocyclic polymer stabilizers / L. N. Smirnov, D. G. Snegirev // Russian Polymer News. - 2000. - № 5. - C. 6 - 12.

107. Снегирев, Д. Г. Влияние технологических параметров получения триизоиндолбензол макроцикла на его свойства /Д. Г. Снегирев, JI. Н. Смирнов // Изв. вуз. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 40, № 2. - С. 90 - 94.

108. Смирнов, J1. Н. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений как эффективные ингибиторы горения силоксановых полимеров / JI. Н. Смирнов, Г. А. Здорикова, A. J1. Смирнов, Д. Г. Снегирев // Изв. вуз. Химия и хим. технология. - 1992. - Т. 35, № 6. - С. 71 -76.

109. Drain, С.М. Porphyrinic Materials: Self-Assembly on Surfaces / С. M. Drain, J. D. Batteas, G. Smeureanu, S. Patel // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. - 2009.

110. Islyaikin, M. K. Synthesis, structure peculiarities and biological properties of macroheterocyclic compounds / M. K. Islyaikin [etc.] // Chemical processes with participation of biological and related compounds; edit, by Lomova T. N and G. E. Zaikov. -Leiden-Boston: BRILL. -2008. - P. 219 - 270. - ISBN 978 90 04 16210 5.

111. Исляйкин, M. К. Структурные аналоги тетрапиррольных макроциклов и их биологические свойства: обзор /М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. -№ 4. - С. 663 - 679. - ISSN 00023353.

112. Maree, S. Е. Syntheses and photochemical properties of octasubstituted phthalocyaninato zinc complexes / S. E. Maree, T. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2001. - V. 5. -N. 11. - - P. 782 - 792

113. Bruker (2006) ApexII Suite package. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

114. Granovsky, A. A. PC GAMESS version 7.1.E (FireFly), build number 5190 [Электронный ресурс] / A. A. Granovsky // Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

115. Zhurko, G. A. ChemCraft version 1.6 (build 312); version 1.6 (build 312) ed [Электронный ресурс] / G. A. Zhurko, D. A. Zhurko // Режим доступа: http://www.chemcraftprog.com/index.html

116. Наканиси, К. ИК-спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. - Пер. с англ. - М.: Мир. - 1965. - 220 с

1 17. Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Мир. -1971.-320 с.

118. Filatov, М. S. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of l',7',7'-Trimethylbicyc)o[2.2. l]heptane[2',3'-Z?]-2,3-dicyanopyrazine / M. S. Filatov, O. N. Trukhina, S. V. Efimova, О. I. Koifman, M. K. Islyaikin // Macroheterocycles. - 2013. - V. 6. - N. 1. - P. 82 - 85.

119. Tahir, M. I. Discrimination of Chiral Guests by Chiral Channels: Variable Temperature Studies by SXRD and Solid State 13C NMR of the Deoxycholic Acid Complexes of Camphorquinone and endo-3-Bromocamphor / M. I. Tahir, N. H. Rees, S. J. Heyes, A. R. Cowley, К. M. Prout // Chita!ity. -2008. - V. 20. -N. 7. - P. 863 - 870

120. Филатов, M. С. Изучение пространственного строения макрогетероциклического соединения ААВААВ-типа методом DFT / М. С. Филатов, М. К. Исляйкин // В кн.: Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сб. науч. ст. - Иваново: Иван. гос. ун-т. - 2011. - 272с. - ISBN 978-5-7807-0897-1.

121. Кудрик, Е. В. Исследование продуктов взаимодействия 1,1-диметокси- и 1,3-дииминоизоиндолинов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом / Е. В. Кудрик, М. К. Исляйкин, Р. П. Смирнов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1995. - Т. 38. - № 6. - С. 36 - 41.

122. Danilova, Е. A. Synthesis of Thiadiazole Hemihexaporphyrazine Bearing Isopropyloxy Groups and its Trinuclear Ni" Complex / E. A. Danilova, M. K. Islyaikin // Macroheterocycles. - 2012. - V. 5. -N. 2. -P. 157- 161

123. Kobayashi, T. The far infrared spectra of phthalocyanine and its metal derivatives / T. Kobayashi // Spec. Acta A: Mol. Spec. - 1970. - V. 26. - P. 1313 - 1322.

124. Капустин, А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов / А.11 Капустин - М: Наука. - 1978.-368 с.

125. Блинов, J1.M. Жидкие кристаллы Структура и свойства / JI.M. Блинов - М: Либроком. -2013.-480 с.