Синтез и свойства амфифильных длинноцепных производных мезо-арилзамещенных порфиринов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.10, кандидат химических наук Формировский, Кирилл Александрович

• Формировский, Кирилл Александрович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Формировский, Кирилл Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Общие подходы к синтезу .мезо-замещенных порфиринов

2.2. Свойства и области изучения амфифильных производных мезо-арилпорфиринов

2.3. Перспективы использования синтетических амфифильных порфиринов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез симметричных длинноцепных производных лдезо-арилпорфиринов с терминальными полярными группами

3.2. Синтез катионных производных лдезд-замещенных порфиринов

3.3. Изучение свойств полученных порфиринов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Синтез замещенных бензальдегидов

4.2. Синтез катионных лизо-алканоилоксиарилзамещенных порфиринов и их предшественников

4.3. Синтез металлокомплексов катионных лгвзо-алканоилоксиарилзамещенных порфиринов и их предшественников

4.4. Синтез катионных производных л*езо-тетра(4-пиридил)порфирина

4.5. Синтез лгезд-арилзамещенных порфиринов с карбоксильными, карбметоксильными и гидроксильными полярными группами

4.6. Общая методика получения металлокомплексов порфиринов 26а,b - 28а,b

5. ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СТАВ — цетилтриметиламмонийбромид

DDQ - 2,3-дициано-5,6-дихлоробензохинон

SDS - додецилсульфат натрия

TCQ - тетрахлоробензохинон, р-хлоранил

TFA - трифторуксусная кислота

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ДМАП - 4-диметиламинопиридин

ДМСО - диметилсульфоксид

ДПМ - дипирролилметан

ИК - инфракрасный

КД - круговой дихроизм

ЛД - линейный дихроизм

ПАВ - поверхностно активное вещество

ТГФ — тетрагидрофуран

ТСМ - туннельная сканирующая микроскопия

ТСХ - тонкослойная хроматография

ТФП - тетрафенилпорфирин

УФ - ультрафиолетовый

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

MS MALDI-TOF — масс спектр с матричной лазерной ионизацией

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства амфифильных длинноцепных производных мезо-арилзамещенных порфиринов»

1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время синтез аналогов природных тетрапиррольных соединений и дизайн на их основе новых функциональных структур посредством самосборки и самоорганизации молекул представляет собой активную область исследований. Синтетические порфирины являются перспективными кандидатами в качестве компонентов фотоэлектронных материалов, таких как сенсоры, электронные устройства, фотосинтетические солнечные батареи и органические светоиспускающие устройства. Амфифильная структура молекул является определяющей для самосборки надмолекулярных ансамблей за счет нековалентных взаимодействий. Особый интерес в этом плане представляют амфифильные л/езо-арилпорфирины, содержащие как гидрофобные заместители, способствующие поверхностной иммобилизации молекул и придающие им мезогенные свойства, так и полярные группы, обеспечивающие растворение соединений в полярных средах и определяющие способность к самосборке и самоорганизации за счет водородных связей. Терминальные функциональные группы также можно подвергать различным химическим превращениям и использовать как центры связывания с различными лигандами, в т.ч. с наночастицами. Введение гидрофильных функциональных групп в молекулу порфиринов позволяет получать амфифильные соединения, в том числе способные к растворению в воде при различных значениях рН.

Порфирины, функционализированные высшими алифатическими заместителями, проявляют мезоморфные или жидкокристаллические (ЖК) свойства и формируют высокоупорядоченные термотропные дискотические фазы В аспекте структурообразования жидкокристаллическое состояние рассматривается как один из способов достижения самопроизвольной структурной самоорганизации молекул. Было показано, что порфириновые ЖК ансамбли порфиринов перспективны для оптоэлектроники, создания устройств отображения и хранения информации. Лиотропные жидкие кристаллы в растворах рассматриваются и изучаются в качестве структурно-направляющих сред.

Флуорофоры на основе производных порфиринов играют важную роль в различных фотобиологических процессах, а также широко используются для конструирования фотохимических сенсоров. Значительный интерес с точки зрения биомедицинского применения представляет взаимодействие порфиринов и металлопорфиринов с биомакромолекулами - белками и нуклеиновыми кислотами. Катионные производные порфиринов проявляют высокое сродство к РНК и ДНК и изучаются в качестве сенсоров для определения их структуры.

В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы химии и направленного поиска синтетических амфифильных производных порфиринов, изучения влияния элементов молекулы на проявляемые структурообразующие свойства. Целью данной работы является разработка методов синтеза амфифильных длинноцепных мезо-арилзамещенных порфиринов, изучение их физико-химических свойств и возможности создания на их основе супрамолекулярных структур.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Амфифильные л^зя-арилзамещенные ТФП. Свойства и перспективы использования.

2.1. Общие подходы к синтезу л/<?30-замещенных порфиринов

Для современной химии порфиринов характерной чертой является наличие значительного числа разнообразных методов построения порфиринового макроцикла. Причем наряду с методами, предложенными в последние годы, достаточно широко используются приемы, разработанные 20, 30 и даже 60 лет назад. Новые методы синтеза, потеснив старые, полностью их не исключили. Такое, в общем, не характерное для иных классов биологически активных соединений состояние, связано главным образом с тем, что синтез порфиринов сильно зависит от характера имеющихся в порфирине заместителей и их расположения в макроцикле. Методы, позволяющие получать сравнительно простые порфирины, совершенно неприменимы к более сложным природным порфиринам. И, напротив, общие методы, предложенные в последние годы, нецелесообразно применять для ряда порфиринов, включая и некоторые природные, поскольку в этом случае неоправданно усложняя синтез исходных пирролов.

Существуют 3 основные пути синтеза тетра-л/езо-замегценных порфиринов, которые качественно отличаются друг от друга: монопиррольная конденсация, синтез через дипирролилметаны или дипирролилметены, ступенчатое наращивание цепи [1]. Выбор метода зависит, в первую очередь, от структуры порфирина, который нужно получить.

Монопиррольная конденсация

Ротемундом было обнаружено, что при взаимодействии пиррола с альдегидами образуются .мезо-замещенные порфирины (Схема. 1) [2]. Выходы первых реакций составляли 0.03 %. В последующих работах выход порфиринов был существенно улучшен за счет проведения реакции в пиридине в запаянных стеклянных ампулах при высокой температуре (140-240°С). Конденсацией пиррола с бензальдегидом был получен мезо-тетрафенилпорфирин (ЩТФП). Позднее метод был улучшен, однако, выход ТФП не превышал 18%, а жесткие условия реакции ограничивали число альдегидов, которые могли быть использованы в синтезе.

Адлер [3], исследуя влияние различных растворителей, обнаружил, что лучшими катализаторами реакции являются кислоты (по сравнению с основаниями). При проведении

реакции в кипящих, содержащих органическую кислоту растворителях в присутствии воздуха выход НгТФП составляет 40%.

Заключение диссертации по теме «Биоорганическая химия», Формировский, Кирилл Александрович

5. ВЫВОДЫ

1. Предложен новый эффективный метод синтеза амфифильных длинноцепных мезо-арилпорфиринов, позволяющий получать их в препаративных количествах.

2. Синтезированы серии новых амфифильных производных ТФП, отличающихся типом терминальных полярных и заряженных групп, длиной метиленовых спейсеров и способом их присоединения к фенильным остаткам в мезо-положениях макроцикла.

3. Оптимизирован метод получения положительно заряженных длинноцепных производных тетрапиридилпорфирина.

4. Проведено исследование жидкокристаллических свойств синтезированных соединений, выявлено влияние элементов структуры амфифильных ТФП на проявляемые мезоморфные свойства; впервые показано, что амфифильные порфирины и их металлокомплексы могут обладать термотропным мезоморфизмом.

5. Изучено комплексообразование катионных порфиринов с ДНК, рассчитаны константы связывания и установлено их высокое сродство к ДНК. По данным КД сделан вывод о характере связывания полученных катионных производных ТФП с ДНК.

6. Показана возможность создания супрамолекулярных структур в водной и органической средах на основе разноименно заряженных производных мезо-арилпорфиринов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Формировский, Кирилл Александрович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аскаров К.А., Березин. Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез, под редакией Ениколопяна Н.С. — М. : Наука, 1987. — 384 с.

2. Rothemund P. Formation of Porphyrins from Pyrrole and Aldehydes. // J.Am.Chem.Soc. — 2010.

3. Adler D., Sklar F.R., Longo J.D., Finarelli G. A mechanistic study of the synthesis of meso-tetraphenylporphin. // J. Heterocycl. Chem. — 1968. — Vol. 669, 5.

4. Lindsey J.S., Hsu H.C., Schreiman I.C. Synthesis of tetraphenylporphyrins under very mild conditions. // Tetrahedron Lett. — 1986. — T. 27,41. — C. 4969-4970.

5. Geier III R., Ciringh Y., Li F., Haynes D., Lindsey J. A Survey of Acid Catalysts for Use in Two-Step, One-Flask Syntheses of Meso-Substituted Porphyrinic Macrocycles. // Org. Lett. — 2000. — Vol. 2,12. —P. 1745-1748.

6. Sharghi H., Nejad A. Novel synthesis of meso-tetraarylporphyrins using CF3S02C1 under aerobic oxidation. // Tetrahedron. — 2004. — T. 60. — C. 1863-1868.

7. Kooli F. Exfoliation Properties of Acid-Activated Montmorillonites and Their Resulting Organoclays. // Langmuir. — 2009. — T. 25, 15. — C. 724-730.

8. Trindade A.F., Gois P., Afonso C. Recyclable stereoselective catalysts. // Chem.Rev. — 2009. — T. 16, 109. —C. 418-514.

9. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A. Синтез порфиринов на основе дипирролилметанов. // Успехи химии порфиринов. — 2000. — Т. 69,4. — С. 337-354.

10. Littler В., Ciringh Y., Lindsey J. Investigation of Conditions Giving Minimal Scrambling in the Synthesis of trans-Porphyrins from Dipyrromethanes and Aldehydes. // J. Org. Chem. — 1999. — Vol. 64,8.—P.2864-2872.

П.Аскаров К. А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез, под редакцией Ениколопяна Н.С. — М. : Наука, 1987. — 388 с.

12. Сырбу С.А., Семейкин А.С. Синтез (гидроксифенил)порфиринов. // Ж.Орг.Хим. — 1999. — Т. 35,10. —С. 1262-1265.

13. Smith К.М. Synthesis and chemistry of porphyrins. // J.Photochemistry and Photobiology. — 2000. —T. 4. —C. 319-324.

14. Miura A., Shibata Y., Chosrowjan H., Mataga N., Tamai N. Femtosecond fluorescence spectroscopy and near-field spectroscopy of water-soluble tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrin and its J-aggregate. // Journal of Photochemistry and Photobiology A. — 2006. —178. — C. 192-200.

15. Mufeed Awawdeh, James Harmon Spectrophotometric detection of pentachlorophenol (PCP) in water using water soluble porphyrins. // Sensors and Acuators B. — 2005. — 106. — C. 234242.

16. Synytsya A. Synytsya A., Blafkova P., Volka K. Interaction of meso-tetrakis(4-sulphonatophenyl)porphine with chitosan in aqueous solutions. // Spectrochimica Acta Part A. — 2007. — T. 66. — C. 225-235.

17. Santiago P., Neto D., Barbosa L., Itri R., Tabak M. Interaction of meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin with cationic CTAC micelles investigated by small angle X-ray scattering (SAXS) and electron paramagnetic resonance (EPR). // J. of Colloid and Interface Science. — 2007. — T. 316,2. — C. 730-740.

18. Yin Y., Wang Y.,Ma J. Aggregation of two carboxylic derivatives of porphyrin and their affinity to bovine serum albumin. // Spectrochimica Acta Part A. — 2006. — T. 64, 4. — C. 10321038.

19. Ben-Hur I., Horowitz B. Advances in photochemical approaches for blood sterilization. // Photochem. Photobiol. — 1995. — T. 62. — C. 383-388.

20. Pasternack R., Bustamante C., Collings P., Giannetto A., Gibbs E. Porphyrin Assemblies on DNA as Studied by a Resonance Light-Scattering Technique. // J. Am. Chem. Soc. — 1993. — Vol. 115. —P. 5393-5399.

21. Silva J., Haiglw J. Enhancement of the photodynamic activity of tri-cationic porphyrins towards proliferating keratinocytes by conjugation to poly-S-lysine. // Photochem. Photobiol. Sci. — 2006. — Vol.5. —P. 126-133.

22. Kano K., Fukuda K. Factors Influencing Self-Aggregation Tendencies of Cationic Porphyrins in Aqueous Solution. // J.Am.Chem.Soc. — 2000. — T. 122. — C. 7494-7502.

23. Banfi S., Caruso E. Antibacterial activity of tetraaryl-porphyrin photosensitizers: An in vitro study on Gram negative and Gram positive bacteria. // J.Photochem.Photobiol. B. — 2006. — Vol. 85. —P. 23-28.

24. Kang J., Wu H, Lu X., Wang Y., Zhou L. Study on the interaction of new water-soluble porphyrin with DNA. // Spectrochimica Acta Part A. — 2005. — T. 61. — C. 241-2047.

25. Pasternack R., Bustamante C., Collings P., Giannetto A., Gibbs E. Porphyrin Assemblies on DNA as Studied by a Resonance Light-Scattering Technique. // J.Am.Chem.Soc. — 1993. — T. 115. —C. 5393-5399.

26. Manono J., Marzilli P., Marzilli L. New Porphyrins Bearing Positively Charged Peripheral Groups Linked by a Sulfonamide Group to meso-Tetraphenylporphyrin: Interactions with Calf Thymus DNA. // Inorg. Chem. — 2009. — Vol. 48,13. — P. 5636-5647.

27. Kelly J., Murphy M., McConnell D., Uigin C. A comparative study of the interaction of 5,10,15,20-tetrakis (N-methylpyridlnium-4-yl)porphyrins and its zinc complex with DNA using fluorescence spectroscopy and topoisomerisation. // Nucleic Acids Research. — 1985. — T. 1. — C. 167-184.

28. Pasternack R., Brigandi R., Abrams M., Williams A., Gibbs E. Interactions of Porphyrins and Metalloporphyrins with Single-Stranded Poly (dA). // Inorg.Chem. — 1990. — T. 29. — C. 44834486.

29. Yamakawa N., Ishikawa Y., Uno T. Solution Properties and Photonuclease Activity of Cationic Bis-porphyrins Linked with a Series of Aliphatic Diamines. // Chem.Pharm.Bull. — 2001. — T. 49. — C.1531-1540.

30. Kim J., Lee Y., Jin B., Park T., Song R., Kim K. Binding mode of cationic monomer and dimer porphyrins with native and synthetic polynucleotides studied by polarized light spectroscopy. // Biophysical Chemistry. — 2004. — T. 111. — C. 63-71.

31.Caminos D., Spesia M. Photodynamic inactivation of Escherichia coli by novel meso-substituted porphyrins by 4-(3-N,N,N-trimethylammoniumpropoxy)phenyl and 4-(trifluoromethyl)phenyl groups. // Photochem.Photobiol.Sci. — 2006. — T. 5. — C. 56-65.

32. Eguchi M., Takagi S. The size matching rule' in di-, tri-, and tetra-cationic charged porphyrin synthetic clay complexes: effect of the inter-charge distance and the number of charged sites. // J. of Physics and Chemistry of Solids. — 2004. — T. 65. — C. 403-407.

33. Alves E., Carvalho C. Photodynamic inactivation of recombinant bioluminescent Escherichia coli by cationic porphyrins under artificial and solar irradiation. // J.Ind.Microbiol.Biotechnol. — 2008. — Vol. 35. — P. 1447-1454.

34. Caminos D., Durantini E. Photodynamic inactivation of Escherichia coli immobilized on agar surfaces by a tricationic porphyrins. // Bioorganic & Medicinal Chem. — 2006. — T. 14. — C. 4253-4259.

35. Hudson R., Savoie H. Lipophilic cationic porphyrins as photodynamic sensitisers. Synthesis and structure-activity relationships. // Photodiagnosis and Photodynamic Therapy. — 2005. — T. 2. — C. 193-196.

36. Xing C., Xu Q., Tang H., Liu L., Wang S. Conjugated Polymer/Porphyrin Complexes for Efficient Energy Transfer and Improving Light-Activated Antibacterial Activity. // J. Am. Chem. Soc. —2009. —Vol. 131,36. —P. 13117-13124.

37. Sibrian-Vazquez M., Schneider R., Frochot C. Synthesis and cellular studies of PEG-functionalized meso-tetraphenylporphyrins. // J. Med. Chem. — 2008. — T. 51. — C. 3867-3877.

38. Gravier J., Schneider R., Frochot C. Improvement of meta-tetra(Hydroxyphenyl)chlorin-Like Photosensitizer Selectivity with Folate-Based Targeted Delivery. Synthesis and in Vivo Delivery Studies. // J. Med. Chem. — 2008. — Vol. 51,13. — P. 3867-3877.

39. Bandgar B., Gujarathi P. Synthesis and characterization of new meso-substituted unsymmetrical. // J. Chem. Sci. — 2008. — Vol. 120,2. — P. 259-266.

40. Ma H., Sun S., Chen X., Wu D., Zhu P., Wei Q. Spectroscopic studies of aggregation behavior of meso-tetra(4-hydroxyphenyl)porphyrin in aqueous AOT solution. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2008. — Vol. 12. — P. 101-108.

41. Wu J., Fang F., Lu W.-Y., Hou J.-L., Li C., Wu Z., Jiang X., Li Z. Dynamic Catenanes Based on a Hydrogen Bonding-Mediated Bis-Zinc Porphyrin Foldamer Tweezer: A Case Study. // J. Ogr. Chem. — 2007. — T. 72. — C. 2897-2905.

Uf) IJM

42. Doan S., Shanmugham D., Aston D., McHale J. Counterion Dependent Dye Aggregates: Nanorods and Nanorings of Tetra(p-carboxyphenyl)porphyrin. // J. Am. Chem. Soc. — 2005. — T. 127. —C. 5885-5892.

43. Castriciano M., Romeo A., Angelini N., Micali N., Longo A., Mazzaglia A., Scolaro L. Structural Features of meso-Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin Interacting with Amino-Terminated Poly(propylene oxide). // Macromolecules. — 2006. — T. 39. — C. 5489-5496.

44. Yoshimoto S., Yokoo N., Fukuda T., Kobayashi N. Formation of highly ordered porphyrin adlayers induced by electrochemical potential modulation. // Chem. Commun. — 2006. — C. 500502.

45. De Napoli M., Nardis S., Paolesse R., Gracua M., Vicente H., Lauceri R., Purrello R. Hierarchical Porphyrin Self-Assembly in Aqueous Solution. // J. Am. Chem. Soc. — 2004. — T. 126. —C. 5934-5935.

46. Terech P., Scherer C., Deme B., Ramasseul R. Metalloporphyrin Rods in Hydrocarbons: Highly Shear Responsive Suspensions. // Langmuir. — 2003. — T. 19,26.

47. Motoyama S., Makiura R., Sakata O., Kitagawa H. Highly Crystalline Nanofilm by Layering of Porphyrin Metal-Organic Framework Sheets. // J. Am. Chem. Soc. — 2011. — T. 133, 15. — C. 5640-5643.

48. Zhang H. Self-assembly films of tetrakis(hydroxyphenyl) porphyrins. // Colloids and Surfaces A:. — 2005. — T. 257,5. — C. 291-294.

49. Hill J., Wakayama Y., Akada M., Ariga K. Self-assembly structures of a phenol-substituted porphyrin in the solid state: hydrogen bonding. // J. Phys. Chem. — 2007. — T. 111. — C. 1617416180.

50. Nasu S., Kuroda K. Lamellar self-assembly of a porphyrin derivative possessing poly(ethylene oxide)methyl ether and the formation of a silica-porphyrin hybrid with tetraethoxysilane. // J. of Colloid and Interface Science. — 2010. — T. 348, 2. — C. 446-451.

51. Tsuda A., Sakamoto S., Yamaguchi K., Aida T. A novel supramolecular multicolour thermometer by self-assembly of a I€-extended zinc porphyrin complex. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. —2003.—Vol. 125,51. —P. 15722-15723.

52. Mineo P., Vitalini D., Mendola D., Rizzarelli E., Scamporrino E., Vecchio G. Electrospray mass spectrometry studies of L-carnosine ((3-alanyl-L-histidine) complexes with copper(II) or zinc ions in aqueous solution. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. — 2002. — T. 16, 7. — C. 722-729.

53. Micali N., Villari V. Aggregation Phenomena in Aqueous Solutions of Uncharged Star Polymers with a Porphyrin Core. // J. Phys. Chem. — 2003. — Vol. 107,21. — P. 5095-5100.

54. Crupi V., Majoliona D., Migliardoa P., Venutia V., Micalib N., Villarib V., Mineoc P., Vitalinic D., Scamporrinod E. Chiral recognition and complexation behaviour of P-CyD vs. L- and DL-serine by FTIR-ATR spectroscopy. // J. Mol. Struct. — 2011. — T. 993,3. — C. 376-381.

55. Crupi V., Giordano R., Majolino D., Migliardo P., Venuti V., Micali N., Villari V., Mineo P., Vitalini D. Spectroscopic evidence of aggregation processes in porphyrin-based star-polymers in aqueous solutions. // Mol. Phys. — 2003. — T. 101,10. — C. 1517-1526.

56. Yuan Q., Xing Y., Borguet E. An STM Study of the pH Dependent Redox Activity of a Two-Dimensional Hydrogen Bonding Porphyrin Network at an Electrochemical Interface. // J. Am. Chem. Soc. — 2010. — T. 132,14. — C. 5054-5060.

57. Rochford J., Chu D., Hagfeldt A., Galoppini E. Tetrachelate Porphyrin Chromophores for Metal Oxide Semiconductor Sensitization: Effect of the Spacer Length and Anchoring Group Position. // J. Am. Chem. Soc. — 2007. — T. 129. — C. 4655-4665.

58. Imahori H., Kang S., Hayashi H. Charge Carrier Dynamics of Zn-Porphyrin-Ti02 Electrodes: The Key Role of Charge Recombination for Solar Cell Performance. // J. Phys. Chem. A. — 2011.

— Т. 115,16. — C. 3679-3690.

59. Rochford D., Galoppini E. Zinc(II) Tetraarylporphyrins Anchored to Ti02, ZnO, and Zr02 Nanoparticle Films through Rigid-Rod Linkers. // Langmuir. — 2008. — T. 24, 10. — C. 53665374.

60. Marczak R., Werner F., Gnichwitz J., Hirsch A., Guldi M., Peukert W. Communication via Electron and Energy Transfer between Zinc Oxide Nanoparticles and Organic Adsorbates. // J. Phys. Chem.. — 2009. — Т. 113,11. — C. 4669-4678.

61. Baskaran D., Mays J., Zhang P., Bratcher M. Carbon Nanotubes with Covalently Linked Porphyrin Antennae: Photoinduced Electron Transfer. // J. Am. Chem. Soc. — 2005. — T. 127, 19.

— C. 6916-6917.

62. Choi K., Wang K., Shin E., Oh S., Jung J., Kim H., Kim Y. Water-Soluble Magnetic Nanoparticles Functionalized with Photosensitizer for Photocatalytic Application. // J. Phys. Chem.

— 2011. —T. 115,8. —C. 3212-3219.

63. Shibu E., Radha В., Verma P., Bhyrappa P., Kulkarni G., Pal S., Pradeep T. Functionalized Au22 Clusters: Synthesis, Characterization, and Patterning. // ACS Appl. Mater. Interfaces. — 2009. — Т. 1,10. — C. 2199-2210.

64. Drain M., Varotto A., Radivojevic I. Self-Organized Porphyrinic Materials. // Chem. Rev. — 2009. — T. 109, 5. — C. 1630-1658.

65. Eichhorn H. Mesomorphic phthalocyanines, tetraazaporphyrines, porphyrines and triphenylenes as charge-transporting material. // J. Porph. Phtal. — 2000. — T. 4,1. — C. 88-102.

66. Goodby J., Robinson P., Тео В., Cladis P. The Discotic Phase of Uro-Porphyrin I Octa-N-Dodecyl Estei. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.. — 1980. — T. 56. — C. 303-309.

67. Усольцева H.B., Акопова О.Б., Быкова B.B. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены.

— Иваново : Иван.Гос. Университет, 2004. — 546 с.

68. Gregg В., Fox М., Bard A. Photovoltaic effect in symmetrical cells of a liquid crystal porphyrin. // J. Phys. Chem. — 1990. — T. 94,4. — C. 1586-1598.

69. Ohta К., Yamaguchi I. Discotic liquid crystals of transition metal complex. Synthesis and mesomorphism of porphyrin derivaties substituted with two or four bulky groups. // J. Mater. Chem. — 1998. — T. 8. — C. 2637-2650.

70. Bruce D., Wail M., Wang Q. Calamitic nematic liquid crystal phases from Zn(II) complexes of 5,15-disubstituted porphyrins. // Chem. Commun. — 1994. — T. 18. — C. 2089-2090.

71. Lindsey J. Dhanalekshmi S., Laha J., Taniguchi M. Scalable Synthesis of Dipyrromethanes. — USA, 4 Apr. 2006 r.

72. Patel В., Suslik K. Discotic Liquid Crystals from a Bis-Pocketed Porphyrin. // J. Am. Chem. Soc. —1998. —T. 8. —C. 11802-11803.

73. Schoulten P., Warman J. Charge migration in supramolecular stacks of peripherally substituted porphyrins. // Nature. —1991. — T. 353. — C. 736-737.

74. Li J., Tang Т., Li F., Li M. The synthesis and characterization of novel liquid crystalline, meso-tetra[4-(3,4,5-trialkoxybenzoate)phenyl]porphyrins. // Dyes and Pigments. — 2008. — T. 77, 2. — C. 395-401.

75. Sun E., Sun Z., Yuan M., Wang D., Shi T. The synthesis and properties of meso-tetra(4-alkylamidophenyl)porphyrin liquid crystals and their Zn complexes. // Dyes and Pigments. — 2009. — T. 81,2. —C. 124-130.

76. Yu M., Liu G., Cui X. Synthesis, spectroscopy, surface photovoltage, and electrochemical properties of porphyrin compound liquid crystals. // J. Porph. Phtal. — 2005. — T. 9. — C. 231239.

77. Yu M., Chen G., Liu G. Photophysical and electrochemical properties of monoporphyrin rare earth liquid crystalline materials. // J. Phys. Chem. Solids. — 2007. — T. 68,4. — C. 541-548.

78. Arunkumar C., Bhyrappa P., Verghese B. Unusual solvent dependent electronic absorption spectral properties of nickel(II) and copper(II) perhaloporphyrins. // J. Porph. Phthal. — 2004. — Vol. 8, 12. —P. 1343.

79. Брагина H.A., Быкова B.B., Усольцева H.B., Ананьева Г.А., Новиков Н.В., Крутикова Е.С., Миронов А.Ф. Синтез и мезогенные свойства липофильных и амфифильных тетрафенилпорфиринов. // Macroheterocycles. — 2009. — Т. 2,2. — С. 27-39.

80. Fedulova I.N., Bragina N.A., Novikov N.V., Mironov A.F., Bykova V.V., Usol'tseva N.V., Ananieva G.A. Synthesis and mesomorphism of tetraphenylporphyrin derivatives. // Mendeleev Commun. — 2008. — T. 18,6. — C. 324-326.

81. Arunkumar C., Bhyrappa P., Varghese B. Synthesis and axial ligation behaviour of sterically hindered Zn(II)-porphyrin liquid crystals. // Tetrahedron Lett. — 2006. — Vol. 46, 13. — P. 80338037.

82. Milic Т., Garno J., Batteas J., Smeureanu G., Drain M. Self-organization of Self-Assembled Tetrameric Porphyrin Arrays on Surfaces. // Langmuir. — 2004. — T. 10,3974-3983. — C. 20.

.Ш4

83. Sakurai Т., Kentaro Т., et al. Electron- or Hole-Transporting Nature Selected by Side-Chain-Directed я-Stacking Geometry: Liquid Crystalline Fused Metalloporphyrin. // J. Am. Chem. Soc. — 2011. —T. 17,6537-6540. —C. 133.

84. Hameren R., Buul A., et al. Supramolecular Porphyrin Polymers in Solution and at the SolidLiquid Interface. // Nano Lett. — 2008. — Vol. 8,1. — P. 253-259.

85. Дикусар E., Козлов H. Сложные эфиры ванилина и ванилаля и ароматических и функционально замещенных алкилкарбоновых кислот. // Журн. общей химии. — 2005. — Т. 41. —С. 1015-1019.

86. Титце Д., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Пер. с нем. — Москва : Мир, 1999. —128 с.

87. Сырбу С., Семейкин А., Березин Б., Койфман О. Синтез тетрафенилпорфиинов с активными группами в фенильных кольцах. // Химия гетероцикл. соед. — 1989. — 10. — С. 1373-1377.

88. Yu М., Liu G., Cui X. Synthesis, spectroscopy, surface photovoltage, and electrochemical properties of porphyrin compound liquid crystals. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. — 2005.

— T. 9,4. —C. 231.

89. Liua W., Shia Y., Shi T. Synthesis and characterization of liquid crystalline 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-n-alkanoyloxyphenyl)porphyrins. // Liquid Crystals. — 2003. — T. 30, 11. — C. 12551257.

90. Bykova V., Usol'tseva N., Kudrik E., Galanin N., Shaposhnikov G., Yakubov L. Synthesis and Induction of Mesomorphic Properties of Tetrabenzoporphine Derivatives. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2008. — T. 494,1. — C. 38-47.

91. Usol'tseva N., Bykova V., Zharnikova N., Zharova M. New Glassing Mesogens. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2008. — T. 494,1. — C. 48-57.

92. Monobe H., Mima S., Sugino Т., Shimizu Y. Mesomorphic and photoconductive propertiesof a mesogenic long-chain tetraphenylporphyrin nickel(II)complex. // Journal of Materials Chemistry.

— 2001. —Vol. 11,5. —P. 1383-1392.

93. Ichihara M., Miida M., Mohr В., Ohta K. Discotic liquid crystals of transition metal complexes, part 36: syntheses and mesomorphic properties of very large discotic liquid crystals based on triphenylenocyanine and 1,4-diazatriphenylenocyanine. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. — 2006. —T. 10,9. —C. 1145.

94. Liu W., Shi T. Properties of meso-tetrakis (4-n-alkanoyloxyphenyl) porphyrin liquid crystal Co and Ni complexes. // Science in China Series B: Chemistry. — 2007. — T. 50,4. — C. 488-493.

95. Ricchelli F., et al. Meso-substituted tetra-cationic porphyrins photosensitize the death of human fibrosarcoma cells via lysosomal targeting. // Int. J. Biochem. & Cell Biol. — 2005. — T. 37. — C. 306-319.

96. Park Т., et al. Binding modes of V(=0)meso-tetrakis(N-methylpyridinium-4-yl)porphyrin to various synthetic DNAs studied by polarized spectroscopy. // Biochim. Biophys. Acta. — 2006. — T. 1760. —C. 388-394.

97. Ajith Herath H., et al. Synthesis, characterization and photochemistry of 5,10,15,20-tetrakis(4-N-pentyl-pyridil)porphyrins, [(TpePyP)H2]4+ and [(TpePyP)ZnII]4+. // J. Porphyrins & Phthalocyanines. — 2005. — T. 9. — C. 155-162.

98. Okuno Y., Ford W., Calvin M. An improved synthesis of surfactant porphyrins. // Chem. Commun. — 1980. — T. 10. — C. 537-539.

99. Bucher J., Nawra M. Heteroaggregation of cationic metal mono- and bisporphynates with anionic metal poiphyrinates or indigosulfonates. // Inorganica Chimica Acta. — 1996. — Vol. 251.

— P. 227-237.

100. Genady A., El-Zaria M., Gabel D. Non-covalent assemblies of negatively charged boronated porphyrins with different cationic moieties. // Journal of Organometallic Chemistry. — 2004. — Vol. 689,20. — P. 3242-3250.

101. De Luca G., Romeo A., Scolaro L. Counteranion Dependent Protonation and Aggregation of Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin in Organic Solvents. // J. Phys. Chem. B. — 2006. — Vol. 110. —P. 7309-7315.

102. Kubat P., Lang K., Anzenbacher P., Jursikova K., Krai V., Ehrenberg B. Interaction of novel cationic meso-tetraphenylporphyrins in the. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. — 2000. — 1. — P. 993-941.

103. Goldberg I. Crystal engineering of porphyrin framework solids. // Chem. Commun. — 2005.

— Vol. 10. —P. 1243-1254.

104. Hameren R., Buul A., et al. Supramolecular Porphyrin Polymers in Solution and at the SolidLiquid Interface. // Nano Lett. — 2008. — T. 8,1. — C. 253-259.

105. Aggarwal K., Borissevitch I. On the dynamics of the TPPS4 aggregation in aqueous solutions: Successive formation of H and J aggregates. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2006. — Vol. 63,1. — P. 227-233.

106. Fedulova I., Bragina N., Novikov N., Mironov A., Bykova V., Usol'tseva N., Ananieva G. Synthesis and mesomorphism of tetraphenylporphyrin derivatives. // Mendeleev Commun. — 2008.

— T. 18,6. —C. 324-326.

107. Muniappan S., Lipstman S., George S., Goldberg I. Porphyrin Framework Solids. Synthesis and Structure of Hybrid Coordination Polymers of Tetra(carboxyphenyl)porphyrins and Lanthanide-Bridging Ions. // Inorg. Chem. — 2007. — T. 46,14. — C. 5544-5554.

108. Ringsdorf H., Bengs H„ Karthaus O., Wüstefeld R., Ebert M., Wendorff J., Kohne B., Praefcke K. Induction and variation of discotic columnar phases through doping with electron acceptors. // Advanced Materials. — 1990. — Vol. 2,3. — P. 141-144.

109. Hambright P., Fawwaz R., Valk P., McRac J., Bearden A. The distribution of various water soluble radioactive metalloporphyrins in tumor bearing mice. // Bioinorg. Chem. — 1975. — Vol. 5. —P. 87-92.

110. Zanelli G., Kaclin A. Interactions of porphyrins with nucleic acids. // J. Radiol. — 1981. — Vol. 53. —P. 403.

111. Chen C., Cohen J., Myers C., Sohn M. Paramagnetic Metalloporphyrins as Potential Contrast Agents in NMR Imaging. // FEBS Lett. — 1984. — Vol. 70. — P. 168.

112. Patronas N., Cohen M., Knop R., Dwyer A., Colcher D., Lundy J., Mornex F., Hambright P., Sohn M., Myers C. Metalloporphyrin Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging of Human Tumors in Mice. // Cancer Treatment Rep. — 1986. — Vol. 70. — P. 391.

113. Del A., Batlle C. Porphyrins, porphyrias, cancer and photodynamic therapy a model for carcinogenesis. // J. Photochem. Photobiol. — 1993. — Vol. 20. — P. 5-22.

114. Bonnett R. Photosensitizers of the Porphyrin and Phthalocyanine Series for Photodynamic Therapy. // Chem. Soc. Rev. — 1995. — Vol. 24. — P. 19-33.

115. Pasternack R., Gibbs E., Villafranca J. Interactions of porphyrins with nucleic acids. // Biochemistry. — 1983. — Vol. 22. — P. 2406-2414.

116. Santo G., Castellarin-Cudia C., et al. Conformational Adaptation and Electronic Structure of 2H-Tetraphenylporphyrin on Ag(lll) during Fe Metalation. // J. Phys. Chem. — 2011. — Vol. 115,10. —P. 2199-2210.

117. Chou J. // The Porphyrin Handbook / book auth. al. K.M. Kadish et. — Acad. Press, 2000. — Vol. 6.

118. Suslick K., Bhyrappa P., Chou J., Kosal M., Nakagaki S., Smithenry D., Wilson S. Microporous Porphyrin Solids. // Acc. Chem. Res. — 2005. — Vol. 38,4. — P. 283-291.

119. Qiu W. Li Z. Study on the inclusion behavior between meso-tetrakis[4-(3-pyridiniumpropoxy)phenyl]prophyrin tetrakisbromide and p-cyclodextrin derivatives in aqueous solution. // Spectrochimica Acta Part A. — 2007. — Vol. 66. — P. 1189-1193.