Синтез и свойства 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Большаков, Олег Игоревич

• Большаков, Олег Игоревич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Большаков, Олег Игоревич

ВВЕДЕНИЕ.

1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 1,2,3-ДИТИАЭОЛОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Методы синтеза

1.1.1. Соли 1,2,3-дитиазолия

1.1.2.5-Арилимино-4-хлор-5Я-1,2,3-дитиазолы

1.1.3. 1,2,3-Дитиазол-3-оны

1.1.4. 1,2,3-Дитиазол-3-тионы 16 1.1.5.5-Алкилиден-5Я-1,2,3-дитиазолы

1.1.6. Конденсированные 1,2,3-дитиазолы

1.1.6.1. Из циклических аминов

1.1.6.2. Из оксимов циклических кетонов

1.1.7. Радикалы 1,2,3-дитиазолия

1.2. Химические свойства

1.2.1. Реакции 5-арилимино-4-хлор-5Я-1,2,3-дитиазолов

1.2.1.1. Нуклеофильная атака на атомы серы дитиазольного цикла

1.2.1.2. Нуклеофильная атака по атому углерода гетероцикла

1.2.1.3. Термолиз

1.2.1.4. Окисление и восстановление

1.2.2. Реакции 1,2,3-дитиазол-5-онов

1.2.3. Реакции 1,2,3-дитиазол-5-тионов

1.2.4. Реакции 5-алкилиден-5Я-1,2,3-дитиазолов

1.2.5. Реакции конденсированных 1,2,3-дитиазолов

1.3. Спектральные исследования

1.3.1. Рентгеноструктурный анализ

1.3.2. Спектроскопия ЯМР

1.3.3. Масс-спектрометрия

1.3.4. УФ- и ИК-спектроскопия

1.3.5. Электрохимические методы

1.3.6. ЭПР-спектроскопия

1.3.7. Квантово-химические расчеты молекул 1,2,3-дитиазолов

1.4. Биологическая активность и практическое применение 1,2,3-дитиазолов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазолов»

Актуальность проблемы.

Моноциклические неконденсированные 1,2,3-дитиазолы являются особо интересным классом серосодержащих гетероциклов благодаря широте спектра применения и биологической активности. В зависимости от природы заместителя они могут проявлять бактерицидную, фунгицидную и антипролиферативную активность. Отдельные представители этого класса соединений способны образовывать стабильные катион-радикалы, проявляющие свойства электрических проводников и магнитных материалов.

Известны и широко изучены 1,2,3-дитиазолы, содержащие в четвертом положении атом хлора. На основе хлорида 4,5-дихлор-5#-1,2,3-дитиазолия - соли Аппеля, получен и подробно изучен широкий ряд функциональных производных -кетон, тион, иминов и илиденов, показанных ниже.

С1. С1 \\ Ь СГ Соль Аппеля

V3 V8 V3

Х,у = элетроноакцепторные группы

Следует отметить, что другие 4-замещенные 1,2,3-дитиазолы ранее практически изучены не были. Между тем, эти соединения могут иметь совершенно другие химические свойства из-за отсутствия в молекуле легко уходящего атома хлора, а также обладать перспективными свойствами в прикладном плане. Поэтому разработка эффективных способов получения 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов, которые открыли бы широкие возможности для изучения свойств этих перспективных соединений, является актуальной задачей.

Цель работы.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка удобных однореакторных методов синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов на основе реакций этаноноксимов с монохлоридом серы, исследование реакционной способности 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов и создание на их основе новых серосодержащих гетероциклических систем и нециклических функциональных производных, полезных в препаративном и прикладном планах.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Систематически исследовано взаимодействие этаноноксимов с монохлоридом серы, разработаны новые, удобные, однореакторные методы синтеза ранее неизвестных 4-замещенных производных 5Н- 1,2,3-дитиазолов: кетонов, тионов, иминов и илиденов.

Предложена оригинальная и простая методика синтеза бициклической системы - би-5,5'-1,2,3-дитиазолов.

Исследованы химические свойства 4-замещенных 5Н- 1,2,3-дитиазолов. Показано, что реакции 4-замещенных 5Н- 1,2,3-дитиазолов с нуклеофильными реагентами, в отличие от 4-хлорзамещенных производных, могут приводить к новым гетероциклическим продуктам.

Впервые найдены условия превращения 4-замещенных 5#-1,2,3-дитиазол-5-онов и -5-тионов в 2,4-дизамещенные 1,2,5-тиадиазол-5-оны и -5-тионы под действием первичных алифатических аминов.

Показано, что взаимодействие 4-замещенных 5//-1,2,3-дитиазол-5-онов и 5-тионов со вторичными аминами протекает с образованием 2-оксоацетамидов и 2-иминотиоацетамидов, соответственно.

Установлено, что реакция этилата натрия с 4-замещенными 5//-1,2,3-дитиазол-5-тионами, -5-онами и -5-иминами, протекает разными путями, приводя к ранее неизвестным 4-замещенным 5,5-диэтокси-5Я-1,2,3-дитиазолам, 2-замещенным эфирам а-оксоуксусных кислот, и а-оксотиоацетамидам, соответственно.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Большаков, Олег Игоревич

1.5. Заключение

В заключение следует отметить, что 1,2,3-дитиазолы являются, пожалуй, одним из наиболее изученных классов пятичленных сероазотсодержащих гетероциклов. Конденсированные с бензолом дитиазолы- известны более 80 лет в основном в виде солей Герца. Существенный толчок к синтезу конденсированных 1,2,3-дитиазолов был дан в 1970 г., когда было показано, что легкодоступные оксимы могут быть перспективными исходными соединениями для этого класса гетероциклов. Этот подход интенсивно развивался в течение последних 15 лет Рисом и его соавторами.

Значительный интерес к неконденсированным 1,2,3-дитиазолам объясняется доступностью и высокой и разнообразной реакционной способностью хлорида 4,5-дихлор-1,2,3-дитиазолия, полученной впервые Аппелем и сотрудниками в 1985 г. К настоящему времени известно более 100 ссылок на работы по соли Аппеля, и на ее основе синтезировано более 700 новых соединений. Однако следует отметить, что другие 5-замещенные аналоги соли Аппеля практически не изучены.

В последнее время большое внимание проявляется к получению и исследованию свойств органических радикалов, включающих в себя 1,2,3-дитиазольный фрагмент. Это связано с разнообразными возможностями применения такого рода систем в технике для создания органических магнетиков, проводников и молекулярных переключателей.

Таким образом, дальнейшее изучение свойств и возможностей прикладного использования 1,2,3-дитиазолов является перспективной областью химии гетероциклических соединений.

2. Обсуждение результатов.

В настоящем разделе диссертации приведен анализ результатов, полученных при исследовании реакции этаноноксимов с монохлоридом серы, приводящей к 4-замещенным солям 1,2,3-дитиазолия, образующим различные производные при действии на них нуклеофильных реагентов, а также изучение свойств полученных 1,2,3-дитиазолов.

В процессе разработки методов синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов важнейшим этапом стал поиск оптимальных условий получения солей 1,2,3-дитиазолия - предшественников этих соединений. В литературе известны единичные примеры получения 4-замещенных моноциклических солей 1,2,3-дитиазолия 1 обработкой монохлоридом серы соединений, содержащих C-N-фрагмент: Р-фторсульфовиниламинов 2 [12] или этаноноксимов 3 [10, 11], причем в обоих случаях соли 1,2,3-дитиазолия не выделяются, а вводятся в последующие реакции in situ (Схема 1). Однако, существенный недостаток первого метода заключается в том, что виниламины 2 являются неустойчивыми и труднодоступными веществами. Поэтому мы остановили свой выбор на этаноноксимах 3, легкодоступных потенциальных синтонах для получения 4-замещенных солей 1,2,3-дитиазолия 1.

RyJX>* S2CI2 . RW S2CI2 *YMe

H2N - NWS+ " N^OH

2 1 3

R = C3F7;H(CF2)5 PhNH2 / \ H20 R = Ph; 4-N02C6H4

R = Ph; 4-N02C6H4 R = Ph

Схема 1

2.1. Разработка методов синтеза 4-замещенных 5//-1,2,3-дитиазолов. 2.1.1. Разработка метода синтеза 4-фенил-5/Г-1,2,3-дитиазол-5-она 4а.

На примере ацетофеноноксима За мы исследовали возможность синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолий хлоридов 1 и на их основе 4-замещенных 5//-1,2,3-дитиазол-5-онов 4. Оказалось, что кетон 4а в условиях реакции, описанных в литературе [11, 12] (обработка оксима За монохлоридом серы или смесью монохлорида серы и пиридина в хлористом метилене с дальнейшим гидролизом водой) действительно образуется с низкими выходами 26% и 22%, соответственно. Однако, наши попытки ввести в реакцию в этих условиях другие этаноноксимы 3 (II = Ме, 2-рупс1у1, ЕЮгС, 2-Йиепу1) оказались безуспешными, обнаружить образование 1,2,3-дитиазол-5-онов 4 нам не удалось. Таким образом, описанные в литературе способы получения производных 1,2,3-дитиазолов не являются общими и эффективными.

Исходя из вышеизложенных результатов мы решили систематически изучить реакции этаноноксимов 3 с монохлоридом серы с целью разработки удобного и эффективного метода получения 4-замещенных солей 1,2,3-дитиазолия и их производных - 1,2,3-дитиазол-5-онов 4.

Исследование реакции За с БгСЬ и пиридином в СН2СЛ2 показало, что через 15 минут образуется осадок красного цвета, который был отфильтрован. Мы предположили, что в этом осадке содержится соль 1а. Однако, в масс-спектрах выделенного осадка наблюдались лишь пики фрагментов молекулярной серы, Б«, очевидно также содержащейся в этом осадке в значительных количествах. Попытки снять спектр ЯМР выделенного продукта в БМБО-с^ также успеха не имели, мы наблюдали ряд сигналов в области ароматических протонов слабой интенсивности, не соответствующих одной фенильной группе, по-видимому, соль 1а разлагается в БМЗО

Реакция выделенного осадка с водой привела к кетону 4а, что доказывало образование соли 1а (Схема 2). Однако, перекристаллизовать и выделить соль 1а в чистом виде нам не удалось. При хранении соли 1а под аргоном при О °С, очевидно, происходит ее разложение, поскольку при введении в реакцию с водой образцов осадка по мере увеличения срока его хранения выходы кетона 4а снижаются. Результаты реакций представлены в Таблице 1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Большаков, Олег Игоревич, 2009 год

1. Appel R., Janssen H., Siray M., Knoch F. /Synthese und Reaktionen des 4,5-Dichlor-1,2,3-dithiazolium-chlorids/ Chem. Ber., 1985, 118, 1632 - 1643.

2. Kim K. /Synthese und Reaktionen des 4,5-Dichlor-l,2,3-dithiazolium-chlorids/ Sulfur Rep., 1998, 21,147-207.

3. Khmelnitski L. I., Rakitin O. A. /l,2-Oxa/thia-3-azoles/ In Comprehensive Heterocyclic Chemistry IL Vol. 4 (Ed. R. С. Storr), Elsevier, Oxford, 1996, 409 432.

4. Wannagat U., Schindler G. /Reaktionen des Schwefeldichlorids mit Pyridin und verwandten Verbindungen/ Angew. Chem., 1957, 69, 784.

5. Mayer R. /S,N-Compounds via Amines and Sulphur Halides/ Phosphorus and Sulfur and Related Elements, 1985, 23, 277 296.

6. Koutentis P. A. / The Preparation and Characterization of 5-Substituted-4-chloro-l,2,3-dithiazolium Salts and their Conversion into 4-Substituted-3-chloro-l,2,5-thiadiazoles/ Molecules, 2005, 10, 346 359.

7. Коршак В. В., Лисеенко А. Ф. /О действии монохлористой серы на фенилацетонитрил/ Жури, общей химии, 1939,9, 1329-1331.

8. Beer L., Cordes A. W., Haddon R. С., Itkis М. Е., Oakley R. Т., Reed R. W., Robertson С. M. /А p-stacked 1,2,3-dithiazolyl radical. Preparation and solid state characterization of (ci2c3nsxcic2ns2)/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2002, 1872- 1873.

9. Gray M. A., Rees С. W., Williams D. J. /Organic Heterocyclothiazenes. Part 19. Synthesis of 1,3,2-Dithiazoles Using Bis(chlorothio)nitronium Tetrachloroaluminate, N(SC1)2.[A1C14У Heterocycles, 1994, 37,1827 1852.

10. Emayan K., Rees С. W. / The reaction of acetophenone oximes with disulfur dichloride, 4-aryl-5-arylimino-l,2,3-dithiazoles and pentathiepino6,7-c.pyrrole / Bull. Soc. Chim. Belg., 1997, 106,605 -611.

11. Марковский JI. H., Дубинина Т. Н., Баращенков Г. Г., Романенко Е. А., Шермолович Ю. Г. /Взаимодействие 1 -Н-1 -фторсульфонилполифтор-1 -алкенов с нуклеофильными реагентами/ Журн. орг. химии., 1993,29,491 501.

12. Warburton W. К. / Arylthiazathiolium Salts And o-Aminoaryl Thiols The Herz Reaction / Chem. Rev., 1957, 57, 1011 - 1020.

13. Beer L., Britten J. F., Clements О. P., Haddon R. C., Itkis M. E., Matkovich K. M., Oakley R. T., Reed R. W. / Dithiazolodithiazolyl Radicals: Substituent Effects onSolid State Structures and Properties / Chem. Mater., 2004, 16, 1564 1572.

14. Beer L., Brusso J. L., Cordes A. W., Godde E., Haddon R. C., Itkis M. E., Oakley R. T., Reed R. W. /Structure-property trends in p-stacked dithiazolo-dithiazolyl conductors / J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2002, 2562 2563.

15. Астраханцева H. И., Жиряков В. Г., Абраменко П. И. /Синтез 2-меркаптозамещенных тиено2,3-£/.тиазола и -бснзотиено[3.2-с/]тиазола/ Хим. гетероцикл. соедин., 1976, 1355 1356.

16. Абраменко П. И., Пономарева Т. К., Приклонских Г. И. /Синтез замещенных тиенотиазолов/ Хим. гетероцикл. соедин., 1979, 477 480.

17. Cordes A. W., Mingie J. R., Oakley R. T., Reed R. W., Zhang H. / Quinoxaline-1,2,3-dithiazolyls — Synthesis, EPR characterization, and redox chemistry / Can. J. Chem., 2001,79, 1352-1359.

18. English R. F., Rakitin O. A., Rees C. W., Vlasova O. G. / Conversion of imino-1,2,3-dithiazoles into 2-cyanobenzothiazoles, cyanoimidoyl chlorides and diatomic sulfur / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997, 201 205.

19. Rees C. W., Sivadasan S., White A. J. P., Williams D. J. / Conversion of tetrazoles into hydrazonoyl chlorides. Novel donor-dithiazolium interactions / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2002, 1535 1542.

20. Yarovenko V. N., Es'kov A. A., Kondrashev P. A., Ignatenko A. V., Zavarzin I. V., Vorontsova L. G., Sedishev I. P., Krayushkin M. M., Starikova Z. A. /Synthesis and Reactivity of A^-Vinyl-l^^-dithiazolimines/ Heterocycles, 2005, 65, 1601 1608.

21. Barclay T. M., Beer L., Cordes A. W., Oakley R. T., Preuss К. E., Reed R. W., Taylor N. J. / 5,5.-Bridged Bis( 1,2,3-dithiazoles): Spin States and Charge-Transfer Chemistry / Inorg. Chem., 2001, 40, 2709 2714.

22. Folmer J. J., Weinreb S. M. / Generation of esters from carboxylic acids using Appel's salt (4,5-dichloro-l,2,3-dithiazolium chloride) / Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2737 -2740.

23. Dunn P. J., Rees C. W. /Organic Heterocyclothiazenes. Part 10. Reactions of the Tetrathiatriazepinium Cation with Acetylide Anions, New Mesoionic Thiones / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1989, 2489 2494.

24. Lee H.-S., Kim, K. / (£)-and (Z)-3-(4-chloro-5#-dithiazol-5-ylidene)-l,l,l-trifluoropentane-2,4-diones and their analogs: stereochemistry and their mechanisms of formation/ Tetrahedron Lett.; 1998, 39, 5781 5784.

25. Jeon M.-K., Kim K. /Synthesis of new 5-alkylidene-4-chloro-5i7-1,2,3-dithiazoles and their stereochemistry/ Tetrahedron, 1999, 55, 9651 9667.

26. Emayan K., English R. F., Koutentis P. A., Rees C. W. /New routes to benzothiophenes, isothiazoles and 1,2,3-dithiazoles / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997, 3345 3349.

27. Koutentis P. A., Rees C. W. /Reactions of tetracyanoethylene oxide with 1,2,3-dithiazoles / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1998, 2505 2509.

28. Christoforou I. C., Koutentis P. A., Rees C. W. /Reactions of 1,2,3-dithiazoles with halogenated malononitriles / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2002, 1236 1241

29. Yarovenko V. N., Es'kov A. A., Zatonsky G. V., Zavarzin I. V., Krayushkin M. M., Averkiev B. B., Antipin M. Yu. / Synthesis of azomethylene derivatives of 4-chloro-5//-1,2,3-dithiazole / J. Heterocycl. Chem., 2004, 41, 37 43.

30. Plater M. J., Rees C. W., Roe D. G., Torroba T. / Cyclopenta-I ,2,3-dithiazoles and Related Compounds / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1993, 769 774.

31. Oakley R. T., Reed R. W., Robertson C. M., Richardson J. F. / Naphthalene-1,2,3-Dithiazolyl and Its Selenium-Containing Variants / Inorg. Chem., 2005, 44, 1837 -1845.

32. Barclay T. M., Cordes A. W., Haddon R. C., Itkis M. E., Oakley R. T., Reed R. W., Zhang H. / Preparation and Characterization of a Neutral .-Radical Molecular Conductor I J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 969 976.

33. Beer L., Oakley R. T., Mingie J. R., Preuss K. E., Taylor N. J., Cordes A. W. / Antiaromatic Bis(l,2,3-dithiazoles) with Zwitterionic Ground States / J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7602 7603.

34. Leitch A. A., McKenzie C. E., Oakley R. T., Reed R. W., Richardson J. F., Sawyer L. D. /Bimodal association of a bis-l,2,3-dithiazolyl radical/ Chem. Commun., 2006, 1088 1090.

35. Leitch A. A., Reed R. W., Robertson C. M., Britten J. F., Yu X., Secco R. A., Oakley R. T. / An Alternating .-Stacked Bisdithiazolyl Radical Conductor / J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7903 7914.

36. Gomez T., Macho S., Miguel D., Neo A. G., Rodriguez T., Torroba T. / Cyclopentathiadiazines, Cyclohepta- and Cyclopentadithiazoles: New Materials and a Rich Heterocyclic Chemistry of Cyclic Enaminonitriles / Eur. J. Org. Chem., 2005, 5055 5066.

37. Hafner K., Stowasser B., Sturm V. / Synthesis and properties of 4,6-di-tert-butyl-cyclopenta-l,2-dithiole and its 3-aza-derivative/ Tetrahedron Lett., 1985,26,189 192.

38. Rees C. W. / Polysulfur-nitrogen heterocyclic chemistry / J. Heterocycl. Chem., 1992, 29,639-651.

39. Macho S., Rodriguez T., Torroba T., Rees C. W. / A novel oxime to pentathiepin cascade reaction/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2001, 403 404.

40. Polo C., Ramos V., Torroba T., Rakitin O. A., Rees C. W. / One-pot synthesis of 1,2,3-benzodithiazol-6-ones / Tetrahedron, 1998, 54, 223 232.

41. Rakitin O. A., Rees C. W., Vlasova O. G. /l,2,4-Thiadiazole-4-oxides / J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 1273 1274.

42. Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees C. W., Torroba T., White A. J. P., Williams D. J. /l,2,4-Thiadiazole-4-oxides / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1999, 2243 2248.

43. Clarke D., Emayan K., Rees C. W. /New synthesis of isothiazoles from primary enamines / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1998, 77-81.

44. Choi S.-H., Kim K. /Novel preparations of N-arylthiocarbamoyl-N,N-dialkylamidines and their synthetic utility/ Tetrahedron, 1996, 52, 8413 8438.

45. Lee H., Kim K. /A facile synthesis of 2-cyano-4h-3,l-benzothiazines and 2-cyano-4h-3,1-benzoxazines / Heteroatom Chem., 1993, 4, 263 270.

46. Besson T., Guillaumet G., Lamazzi C., Rees C. W. /Synthesis of 3,1-Benzoxazines, 3,1-Benzothiazines and 3,1-Benzoxazepines via N-Arylimino-l,2,3-dithiazoles / Synlett, 1997, 704.

47. Besson T., Emayan K., Rees C. W. /3,1 -Benzoxazin-4-ones, 3,1 -Benzothiazin-5-ones and iV-Arylcyanothioformamides / J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1419- 1420.

48. Besson T., Emayan K., Rees C. W. /1,2,3-Dithiazoles and new routes to 3,1-benzoxazin-4-ones, 3,1 -benzothiazin-4-ones and N-arylcyanothioformamides / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1995, 2097 2102.

49. Cottenceau G., Besson T., Gautier V., Rees C. W., Pons A.-M. /Antibacterial evaluation of novel 7V-arylimino-l,2,3-dithiazoles and N-arylcyanothioformamidines/ Bioorg. Med. Chem. Lett., 1996, 6, 529 532.

50. Lee H.-S., Kim K. /Reactions of 5-arylimino-4-chloro-5//-l,2,3-dithiazoles with stable phosphoranes: Novel preparation of dithiomethylenephosphoranes/ Tetrahedron Lett., 1996, 37, 869 872.

51. Besson T., Guillard J., Rees C. W., Thiery V. /New syntheses of aryl isothiocyanates/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1998, 889 892.

52. Iwakawa T., Murabayashi A. /New Synthesis of 5-Cyano-l,2,4-thiadiazoles/ Heterocycles, 1999, 51, 811 819.

53. Oh K. C., Lee H., Kim K. /A facile synthesis of iV'-(p-toluenesulfonyl)-7V-alkyl- and AyV-dialkylcyanoformamidines and l,3-dialkyl-2-(p-toluenesulfonyl)guanidines / Tetrahedron Lett., 1993, 33, 4963 4966.

54. Lee H., Kim K. /Reactions of 5-(Arylimino)-4-chloro-5/f-l,2,3-dithiazoles with Primary and Secondary Alkylamines: Novel Synthesis of (Arylimino)cyanomethyl Alkylamino Disulfides and Their Mechanisms of Formation/J. Org. Chem., 1993, 58, 7001 7008.

55. Lee H., Kim K., Whang D., Kim K. /Novel Synthesis of 5-(Arylimino)-4-(dialkylamino)-5//-l,2,3-dithiazoles and the Mechanism of Their Formation/ J. Org. Chem., 1994, 59,6179 -6183.

56. L'abbe G., D'hooge B., Dehaen W. / Unusual behaviour of 4,5-dichloro-l,2,3-dithiazolium chloride (Appel's salt) with 5-aminopyrazoles: a synthetic method of 1H-pyrazolo3,4-c/.thiazoles / J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1, 1995, 2379 2380.

57. Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees C. W., Sivadasan S., Torroba T. / New route to 2-cyanobenzimidazoles / Tetrahedron, 1998, 54, 9639 9650.

58. Lee H.-S., Chang Y.-G., Kim K. /A facile synthesis of 3-substituted 2-cyanoquinazolin-4(3i/)-ones and 3-alkyl-2-cyanothieno3,2-<f.pyrimidin-4(3//)-ones via 1,2,3-dithiazoles/ J. Heterocycl. Chem., 1998, 35, 659 668.

59. Mohanta P. K., Kim K. /New Synthetic Route to Tetracyclic Quinazolin-4(3//)-one Ring System/ Heterocycles, 2002, 57, 1471 1485.

60. Besson T., Dozias M.-J., Guillard J., Jacquault P., Legoy M.-D., Rees C. W. /Expeditious routes to 4-alkoxyquinazoline-2-carbonitriles and thiocarbamates via N-arylimino-l,2,3-dithiazoles using microwave irradiation / Tetrahedron, 1998, 54, 64756484.

61. Chang Y.-G., Kim K. /A Facile Synthesis of iV-Arylcyanoformamidoximes, 4-Aryl-3-cyano-1,2,4-oxadiazin-5(6//)-ones, 2-Cyanoquinazoline-3-oxides, and 2-Cyanoquinazolines via 5-Arylimino-4-chloro-5//-l,2,3-dithiazoles / Heterocycles, 1999, 51,2653-2666.

62. Besson T., Rees C. W. /Some chemistry of 4,5-dichloro-l,2,3-dithiazolium chloride and its derivatives/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1995, 1659-1662.

63. Frere S., Thiery V., Besson T. /Eco-Friendly Microwave-Assisted Scaleable Synthesis of 2-Cyanobenzothiazoles via N-Arylimino-l,2,3-dithiazoles/ Synth. Commun., 2003, 33, 3795-3804.

64. Besson T., Dozias M.-J., Guillard J., Rees C. W. /New route to 2-cyanobenzothiazoles via ./V-arylimino-l,2,3-dithiazoles/iZ Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1998, 3925-3926.

65. Testard A., Loge C., Leger B., Robert J.-M., Lozach O., Blairvacq M., Meijer L., Thiery V., Besson T. /Thiazolo5,4-f.quinazolin-9-ones, inhibitors of glycogen synthase kinase-31 Bioorg. Med. Chem. Lett., 2006, 16, 3419-3423.

66. Rees C. W., Roe D. G., Thiery V. /Imidazoquinolinethiones from quinolines: a new molecular rearrangement/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 2775-2776.

67. Besson T., Rees C. W., Roe D. G., Thiery V. /Imidazoquinolinethiones from 8-aminoquinolines by a novel j?en'-participation/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 555-561.

68. Cuadro A. M., Alvarez-Builla J. /4,5-Dichloro-l,2,3-dithiazolium chloride (Appel's Salt): Reactions with iV-nucleophiles/ Tetrahedron, 1994, 50,10037-10046.

69. Lee H., Kim K. /A new procedure to N-arylcyanothioformamidines from 5-arylimimino-4-chloro-5//-l,2,3-dithiazoles/ Bull. Korean Chem. Soc., 1992, 13, 107108.

70. Besson T., Rees C. W., Thiery V. /Convenient Synthesis of Dithiooxamides from N-Arylimino-1,2,3-dithiazoles/ Synthesis, 1999, 1345-1348.

71. Kim K. / Recent Advances in 1,2,3-Dithiazole Chemistry/ Phosphorus, Sulfur, Silicon Related Elem., 1997,120-121,229-244.

72. Chang Y.-G., Lee H.-S., Kim K. /A convenient synthesis of symmetrical N,N-dialkylureas by the reactions of 4-chIoro-5//-l,2,3-dithiazol-5-one with alkylamines/ Tetrahedron Lett., 2001, 42, 8197-8200.

73. Park Y. S., Kim K. /4-Chloro-5if-l,2,3-dithiazol-5-one: a good a-thiocyanating agent for a,ß-unsaturated ß-amino esters/ Tetrahedron Lett., 1999, 40, 6439-6442.

74. Lee H.-S., Kim K. /Reactions of 4-chloro-5//-l,2,3-dithiazol-5-thione with primary and secondary alkylamines: Novel method for preparing iV-alkyl- and N,N-dialkylcyanothioformamides/ Tetrahedron Lett., 1996, 37, 3709-3712.

75. Koutentis P. A., Rees C. W., White A. J. P., Williams D. J. /Conversion of a 1,2,3-dithiazole into a 3//-pyrrole-3-thione and a 3//-pyrrol-3-ylidenephosphorane / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 2765-2769.

76. Lee H.-S., Kim K. /Formation of 2,5-dihydro-2-iminopyrroles, 2,5-dihydro-2-iminofurans and (2)-3-alkylamino-2,3-dicyanoacrylatesvz'a4-chloro-5//-l,2,3-dithiazol-5-ylidene derivatives/ Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6895-6898.

77. Jeon M.-K., Kim K. /Reactions of 5-(4-chloro-5i/-l,2,3-dithiazol-5-ylidene)-2,2-dimethyl-l,3-dioxane-4,6-dione with primary and secondary alkylamines / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 3107-3112.

78. Koutentis P. A., Rees C. W. /Reaction of Herz salts with malononitrile: a general route to (6//-l,2,3-benzodithiazol-6-ylidene)malononitriles/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2002,315-319.

79. Barclay T. M„ Cordes A. W., Oakley R. T., Preuss K. E., Reed R. W. /1,1A,2,2A,3,3A-Tetrathiadiazafulvalenes, preparation and characterisation of trans-CICNS2CNCS2NCCI./ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, 1039-1040.

80. Oakley R. Т., Reed R. W., Robertson С. M., Richardson J. F. /Naphthalene-1,2,3-Dithiazolyl and Its Selenium-Containing Variants/ Inorg. Chem., 2005, 44, 1837 1845.

81. Plater M. J., Rees C. W. /Organic Heterocyclothiazenes. Part 15.' Pyrazolotrithiadiazepines and Their Rearrangement to 1,2,3-Dithiazoles/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1991, 311-316.

82. Kaszynski P. /Theoretical Analysis of Heteroaromatic Thioaminyl Radicals. Part 2: A Comparison of Ab Initio and Density Functional Methods in the Description of Redox Processes/ J. Phys. Chem. (A), 2001, 105, 7626 7633.

83. Thiery V., Rees C. W., Besson Т., Cottenceau G., Pons A.-M. /Antimicrobial activity of novel N-quinolinyl and N-naphthylimino-l,2,3-dithiazoles/ Eur. J. Med. Chem., 1998, 33, 149-153.

84. Besson Т., Rees C. W., Cottenceau G., Pons A.-M. /Antimicrobial evaluation of 3,1-benzoxazin-4-ones, 3,l-benzothiazin-4-ones, 4-alkoxyquinazolin-2-carbonitriles and N-arylimino-1,2,3-dithiazoles/ Bioorg. Med. Chem. Lett., 1996, 6, 2343 2348.

85. Jurgen F., Hartmut S., Roland M. /l,2-Dithiolthione-(3) (Tritione) aus 3-Chlor-l,2-dithioliumsalzen und schwefelfreien Basen/ Z. Chem. 1967, 7, 275.

86. Смоленцев А.А. /Синтез и свойства функционально замещенных 1,2-дитиолов./ Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. ИОХ РАН. Москва, 2005.

87. Masuda К., Adachi J., Nomura К. /Studies on mesoionic compounds. Part 10. Synthesis and chemical properties of mesoionic l,2,5-thiadiazolium-3-olates/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1: 1981,1033 1036.

88. Goldish D., Axon B. W., Moore H., W. /Cyanoketenes. Cycloadditions of tert-Butylcyano- and Chlorocyanoketene to Sulfer Diimides/ Heterocycles, 1983, 2, 187 — 192.

89. Lunn W. H. W., Shadle J. K. / Facile synthesis of 3-oxo-l,2,5-thiadiazoles; 70-5 (3-oxo-1,2,5-thiadiazol-2-yl) cephalosporins/ Tetrahedron, 1992, 48, 8615 8620.

90. Ross J., M., Smith W.C. /Hydroxy-1,2,5-thiadiazoles. I. A Novel Route from Potassium Cyanide and Sulfur Dioxide/ J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 2861 2868.

91. Ладилина E. Ю., Семенов В. В., Курский Ю. А., Хоршев С. Я., Домрачеев Г. А. /Реакция первичных аминов с тетрацианоэтиленом/ Жури. орг. химии., 2004, 9, 1308 1311.

92. Заварзин И.В., Яровенко В.Н., Чернобурова Е.И., Краюшкин М.М. /Синтез монотиоксамидов/ Изв. АН, Сер. хим., 2004, 2, 398 401.

93. Maliverney С., Viehe Н. G. /Trifluoropyruvic and lactic thioamides from ethyl trifluoroacetoacetate/ Tetrahedron Lett., 1990, 44, 6339 6342.

94. Matsumoto K., Hashimoto S., Uchida Т., Okamoto Т., Otani S. /Direct aminolysis of nonactivated and thermally unstable esters at high pressure/ Chem. Ber., 1989, 122, 1357- 1364.

95. Firouz M., Mirjafary M., Saeidian Z., Javan H., Jebeli M. /А Facile Aerobic Copper-Catalyzed a-Oxygenation of Aryl Thioacetamides: An Efficient Access to a-Keto Aryl Thioamides/ Synlett, 2008, 6, 892 896.

96. Dell'Erba C., Novi M., Petrillo G., Tavani C. /Electrophilica-p-tolylhydrazonylation of tert-butyl alkanoates and tertiary alkanamides with /е/Y-butylp-tolylazo sulfide/ Tetrahedron, 1996, 52, 5889 5898.

97. Iizuka M., Kondo Y. /Remarkable ligand effect on the palladium-catalyzed double carbonylation of aryl iodides/ Chem. Commun., 2006, 16, 1739 1741.

98. Evans D. A., Weber A. E. /Synthesis of the cyclic hexapeptide echinocandin D. New approaches to the asymmetric synthesis of ,beta.-hydroxy .alpha.-amino acids/ J. Amer. Chem. Soc., 1987, 109, 7151- 7157.

99. Sakai S., Kominami M., Chonan K., Enomoto Т., Fujinami Т. /А New Method for Preparation of Tetraalkyl Orthocarbonates from Sodium Alkoxides, Tetrachlorostannane, and Carbon Disulfide/ Synthesis, 1984, 3,233-234.

100. Shibuya I., Katoh E., Gama Y., Oishi A., Taguchi Y., Tsuchiya T. /Acetal Formation by Metal Ion-mediated Desulfurization-Condensation of Thioketones with Diols and Phenols/ Heterocycles, 1996, 43, 851 860.

101. Oishi, T., Mori M., Ban Y. / Activation of Weak Organic Bases. V. The Alkylation of Thiono Esters by Diethoxycarbonium Hexachloroantimonate chemical formula., SbCV Chem. Pharm. Bull., 1971, 19, 1871-1875.

102. Morgenstern J., Mayer R. /Organische Schwefelverbindungen. 63. Zur Chemie des Thiocyclohexanons/ J. Prakt. Chem.-, 1966, 34, 116 138.

103. Hanusek J., Sedlak M., Keder R., Sterba V. /Kinetics and Mechanism of Desulfurization Reaction of l-Methyl-2-phenylquinazoline-4(li/)-thiones/ Coll. Czech. Chem. Comm., 2004, 69, 2212-2222.

104. Okazaki R., Inoue K., Inamoto N. // Synthesis of 5H-1,2,3-Dithiazole, a Novel Heterocycle/ Heterocycles, 1981, 15, 803 806.

105. Shimizu H., Murakami M. /Synthesis of a-keto esters by the rhodium-catalysed reaction of cyanoformate with arylboronic acids/ Chem. Commun., 2007, 27, 2855 2857.

106. Makosza M., Sienkiewicz K., Wojciechowski K. /Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes by Carbanions of Alkyl Dichloroacetates. Some New Transformations of Chloro(nitroaryl)acetates/<S^tf/zes7.y, 1990, 9, 850 852.

107. Dahn H., Pechy P., Toan V. V. /170 NMR Spectra of Carbonyl Compounds ArCOX: Influence of Groups X on the Polarity of the Carbonyl Group/ Magn. Reson. Chem., 1997,35,589-592.

108. Meng Q., Sun Y., Ratovelomanana-Vidal V. G. Jean Pierre Z. Z. /CeCl3-7H20: An Effective Additive in Ru-Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Aromatic a-Ketoesters/ J. Org. Chem., 2008, 73,3842 3847.

109. Heras M. A., Vaquero J. J., Garcia-Navio J. L., Alvarez-Builla J. /Addition of Grignard Reagents to l-(A^-(Alkoxyoxalyl)-N-methylamino)-3-methylimidazolium Salts: A General Method for cc-Keto Ester Synthesis/ J. Org. Chem. 1996, 61, 9009-9011.

110. Walter W., Bode K. D. /Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XVI. Oxydationsreaktionen an Thiocarbonsäureamiden mit elektronenanziehenden Substituenten am C-Atom/Liebigs Ann. Chem., 1966, 698,131 144.

111. Furukawa M., Shiraishi K., Hayashi S. /The Conversion of a-Carbonylmethylthiosulfates into Thiocarboxamides/ Chem. Pharm. Bull., 1972, 20, 1921 1926.

112. Kagami H., Motoki S. /Nucleophilic substitution on dialkoxy disulfides. Reactions with mercaptans or amines/ J. Org. Chem., 1977, 42, 4139-4141.

113. Seyferth D. H., Hui R. C. /High yield acyl anion trapping reactions: direct nucleophilic acylation of isocyanates and isothiocyanates./ Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5251 5254.

114. Adiwidjaja G., Guenther H., Voss J. /a-Oxo- und a-Thioxothioamide aus Methylketonen/ Liebigs Ann. Chem., 1983, 7, 1116 1132.

115. Katritzky A. R., Feng D., Qi M. /Synthesis of ß-Alkoxy Ketones and a'-Functionalized ß-Alkoxy Ketones Utilizing Benzotriazole-Stabilized Acyl Anion Synthons/ J. Org. Chem., 1998, 63, 1473 1477.

116. Walter W., Hell P.-M. /über die Reaktion von Thiocarbonsäureamiden mit Sulfenylchloriden/ Liebigs Ann. Chem., 1969, 727, 22 34.

117. Bestmann H. J., Schmid G., Sandmeier D., Schade G., Oechsner H. /Kumulierte Ylide, XIV. Phosphacumulen-Ylide als Cyclisierungsbausteine in der Heterocyclensynthese/ Chem. Ber., 1985, 118, 1709 1719.

118. Lu Z. E., Sun D. Q., Xu T. L., W. Jun, Xu L. C., Chen K. Q. /New Heterocycles Forming Reactions of Acyl Thioformanilides/ Org. Prep. Proc. Int., 1992, 24, 358 -362.

119. Mu X., Zou J., Zeng R., Wu J. /Mn(III)-Promoted cyclization of substituted thioformanilides under microwave irradiation: a new reagent for 2-substituted benzothiazoles/ Tetrahedron Lett., 2005,46,4345 4348.

120. Bong R. C., Hak S. C., Nam S. C. /Elimination Reactions of (£)- and (Z)-Benzaldehyde O-Benzoyloximes. Transition State Differences for the Syn- and Anti-Eliminations Forming Nitriles/ J. Org. Chem., 1998, 63, 4685-4690.

121. Coppola G.M., Damon R. E. /Acetylenic Amides. Generation and Reactions of Dianions Derived from 2-Propynamides/ J. Heterocyclic Chem., 1995, 32, 1133 1139.

122. Campaigne E., Skowronski G., Rogers R. B. /Synthesis of ß-Dimethylaminoethyl and a-Hydroxy-ß-Dimethylaminoethyl Derivatives from Organolithium Compounds and Tetramethyoxamide/ Synth. Commun., 1973, 3, 325 332.

123. Klaus F, Mohebullah Z. /Diels-alder-reaktionen mit cyanthioformamiden/ Tetrahedron Lett., 1977, 18,2139-2140.