Синтез и реакции циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Солодова, Екатерина Владимировна

• Солодова, Екатерина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Солодова, Екатерина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Реакции [2+2]-циклоприсоединения электронодонорных алкенов с электроноакцепторными ацетиленами.

1.1. Реакции ацетиленов с неактивированными алкенами.

1.1.1. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.1.2. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.2. Реакции ацетиленов с виниловыми эфирами, силиловыми эфирами енолов и алкенилсульфоксидами.

1.2.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.2.2. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.3. Реакции ацетиленов с ацеталями кетенов.

1.3.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения.;.;

1.3.2. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.4. Реакции ацетиленов с енаминами.

1.5. Самоконденсация ацетиленов "пуш-пульного" типа.

1.6. Реакции ацетиленов с алленами.

1.6.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.6.2. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения.

2. Реакции [2+2]-циклоприсоединения электроноакцепторных алкенов с электронодонорными ацетиленами (обращенное присоединение).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез этил-4-(триметилстаннил)-2-оксобут-3-иноата и этил-2-оксо-4-галогенбут-3-иноатов.

2. Химические свойства этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата.

2.1. Реакции [4+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к сопряженным диенам.

2.2. Присоединение этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к неактивированным алкенам.

2.2.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,1-дизамещённым алкенам.

2.2.2. Механизм реакции термического [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,1-дизамещённым алкенам.

2.2.3. Каталитические реакции [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,2-дизамещённым и монозамещённым алкенам.

2.3. Реакция [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к виниловым эфирам.

3. Химические свойства продуктов циклоприсоединения, полученных из этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата.

3.1. Реакция замещения галогенов С-нуклеофилами в продуктах циклоприсоединения. Реакция Негиши.

3.2. Реакция гетероциклизации продуктов циклоприсоединения.

4. Синтез 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-она.

5. Химические свойства 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-она.

5.1. Реакции [4+2]-циклоприсоединения 1,1,1-трифтор-5-хлор-пент-З-ин-2-она к сопряженным диенам.

5.2. Присоединение 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-она к неактивированным алкенам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и реакции циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата»

Реакции циклоприсоединения являются универсальным методом синтеза различных карбо- и гетероциклов, входящих в состав многих, в том числе и природных соединений. В ряде случаев данный метод синтеза является единственно возможным для получения подобных структур.

Большой интерес с научной и практической точки зрения представляют процессы [2+2]-циклоприсоединения с участием электроноакцепторных ацетиленов, благодаря перспективам их использования для получения целого ряда функционализированных циклобутенов и циклобутенонов, широко используемых в органическом синтезе [1,2].

Алкины, содержащие два электроноакцепторных заместителя, в последние годы находят широкое применение в качестве субстратов для синтеза биологически активных соединений. Однако свойства и синтетические возможности ацетиленов, активированных алкоксиоксалильной группой, синтезированных лишь полтора десятилетия

V." I назад [3 - 6], требуют более подробного исследования. Особое место в ряду данного класса соединений занимают ацетилены, содержащие в качестве второго заместителя атом галогена, наличие которого обеспечивает мощную активацию в реакциях циклоприсоединения и открывает широкие возможности функционализации полученных циклоаддуктов. К сожалению, до последнего времени подобные ацетилены не были синтезированы, и их синтетический потенциал оставался нераскрытым.

Целью данной работы является синтез этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата и изучение его поведения в реакциях [4+2]- и [2+2]-циклоприсоединения, а также исследование возможности функционализации циклоаддуктов на его основе.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакции [2+2]-циклоприсоединения - это процесс образования четырехчленных циклов в результате разрыва тг-связей и образования новых а-связей в реакции двух С2-фрагментов, причём в случае взаимодействия ацетиленов с алкенами продуктами реакции являются циклобутены.

Условно эти процессы могут быть разделены на термические, катализируемые и фотоиндуцируемые. В данном литературном обзоре мы рассматриваем лишь первые два вида превращений, тогда как с фотоиндуцируемыми процессами можно подробно ознакомиться в современных обзорах [7-9].

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Солодова, Екатерина Владимировна

выводы

1. Разработан препаративный метод синтеза ранее неизвестных этил-2-оксо

4-хлорбут-З-иноата, этил-2-оксо-4-бромбут-3-иноата и 1,1,1-трифтор

5-хлорпент-З -ин-2-она.

2. Показано, что этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноат и 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-З-ин-2-он являются активными диенофилами и со многими сопряженными диенами образуют продукты [4+2]-циклоприсоединения в мягких условиях и с высокими выходами.

3. Обнаружена уникальная способность этил-2-оксо-4~хлорбут-3-иноата вступать в термическую реакцию [2+2]-циклоприсоединения с 1,1-ди-замещёнными алкенами в отсутствии катализатора и освещения. Показано, что реакция приводит к образованию двух региоизомеров. Проведено хроматографическое разделение изомеров "голова к голове" и "голова к хвосту" и различными методами доказано их строение.

4. Предложен механизм орбитально запрещённого [2+2]-циклоприсоединения и приведены экспериментальные доказательства этого механизма.

5. Разработан метод катализируемого [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,2-дизамещённым и монозамещённым алкенам. Показано, что взаимодействие протекает стереоспецифично.

6. Установлено, что этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноат обладает аномально высокой активностью в реакциях с виниловыми эфирами и образует продукты [2+2]-циклоприсоединения или продукты алкинилирования в зависимости от строения алкилвинилового эфира.

7. Исследована возможность /?-функционализации продуктов циклоприсоединения металлоорганическими соединениями. Показано, что аддукты циклобутенового и норборнадиенового рядов легко обменивают хлор на йод в условиях реакции Финкелынтейна. Установлено, что образующиеся иодиды являются активными субстратами в реакции

Негиши и с высокими выходами образуют соответствующие арилзамещённые циклобутены и норборнадиены.

8. Показано, что этил-(3-хлорбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-ил)-(оксо)ацетата 4 аномально реагирует с 1,1-диметилгидразином с образованием полизамещённого пиразола норборнадиенового ряда с высоким выходом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Солодова, Екатерина Владимировна, 2008 год

1. Carruthers W. "Cycloaddition reactions i n organic synthesis". Pergamon: Oxford, 1990.

2. Carbocyclic four-membered ring compounds. In Houben-Weyl. Methods of organic chemistiy, de Meijere A., Ed.: Thieme: Stuttgart, 1997; Vol. 17e/f.

3. Chiu C.C.; Jordan F. "Novel synthesis of 2-oxo-4-phenyl-3-butynoic acid, a new inhibitor and alternate substrate of pyruvate decarboxylase". // J. Org. Chem. Vol. 59; № 19; 1994; P. 5763 5766.

4. Katritzky A.R.; Lang H.J. "Novel and convenient routes to functionalized alkynyl ketones from l-(benzotriazol-l-yl)propargyl ethyl esters". // J. Org. Chem. Vol. 60; № 23; 1995; P. 7612 7618.

5. Guo M.; Li D.; and Zhang Z. "Novel synthesis of 2-oxo-3-butynoates by copper-catalyzed cross-coupling reaction of terminal alkynes and monooxalyl chloride". // J. Org. Chem. Vol. 68; № 26; 2003; P. 10172- 10174.

6. Crimmins M.T. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5; Trost B.M.; Fleming I.; Paquette L.A., Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; P. 123.

7. Pete J.-P. "Asymmetric Photoreactions of Conjugated Enones and Esters". II Adv. Photochem. Vol. 21; 1996; P. 135 -216.

8. Bach T. "Stereoselective intermolecular (2+2)-photocycloaddition reaction and their application in synthesis". // Synthesis. №. 5; 1998; P. 683 708.

9. Джилкрист Т.; Сторр P. «Органические реакции и орбитальная симметрия». Изд. «Мир» Москва, 1976.

10. Woodward R.B.; Hoffmann R. "The conservation of orbital symmetry". // Angew. Chem. Int. Ed.Engl. Vol. 8; № 11; 1969; P. 781 853.

11. Sauer, J.C.; Sausen, G.N. "Allylic addition of olefins to activated acetylenes". II J. Org. Chem. Vol. 27; № 8; 1962; P. 2730 2732.

12. Snider B.B. "The stereospecific aluminium chloride catalyzed 2+2. cycloaddition of propiolate esters with unactivated alkenes."// J. Org. Chem. EN; Vol. 41; №. 18; 1976; P. 3061 3062.

13. Fienemann H.; and Hoffmann H.M.R. "Cyclobutenecarboxylic esters via aluminum chloride induced 2 + 2. cycloadditions of 2-propynoic esters to cyclic olefins". II J. Org. Chem. Vol. 44; № 15; 1979; P. 2802 2804.

14. Snider B.B.; Roush D.R.; Rodini D.J.; Gonzales D.; and Spindell D. "Lewis acid catalized reactions of acetylenic esters with alkenes. Stereochemistry and regiochemistry". II J. Org. Chem. Vol. 45; № 14; 1980; P. 2773 2783.

15. Snider B.B.; Rodini D.J.; Conn R.S.E.; and Sealfon S. "Lewis acid catalyzed reactions of methyl propiolate with unactivated alkenes". // J. Am. Chem. Soc. Vol. 101; № 18; 1979; P. 5283 5289.

16. Snider B.B.; Hrib N.J. "A synthesis of inside-inside bicyclics. A one step synthesis of 10.paracyclophanes". // Tetrahedron Lett. Vol. 20; №. 19; 1977; P. 1725- 1728.

17. Snider B.B. "Lewis-acid-catalyzed ene reactions". H Acc. Chem. Res. Vol. 13; № 11; 1980; P. 426 432.

18. Под ред. Нодзаки X. "Современные направления в органическом синтезе". // Москва; «Мир»; 1986; С. 93 94.

19. Knoulker H.-J.; Baum Е.; and Schmitt О. "Cycloadditions of allylsilanes, part 13. Lewis acid promoted stereospecific 2 + 2. cycloaddition of crotysilanes and methyl propionate". // Tetrahedron Lett. Vol. 39; №. 42; 1998; P. 7705 - 7708.

20. Wender P. A.; and Jenkins Т.Е. "Nickel-catalyzed intramolecular 4+2. dienyne cycloadditions: An efficient new method for the synthesis ofpolycycles containing cyclohexa-l,4-dienes". II J.Am. Chem. Soc. Vol. 111; №. 16; 1989; P. 6432 6434.

21. Huang D.-J.; Rayabarapu D.K.; Li L.-P.; Sambaiah Т.; and Cheng C.-H. "Nickel catalyzed 2+2. of alkynes with activated cyclic alkenes: Synthesis and novel ring expansion studies of cyclobutene products". // Chem. Eur. J. EN; 6; № 20; 2000; P. 3706-3713.

22. Trost B.M.; Yanai M.; and Hoogsteen K. "A Pd-catalyzed 2+2. cycloaddition. Mechanism of a Pd-catalyzed enyne metathesis". И J. Am. Chem. Soc. Vol. 115; №. 12; 1993; P. 5294 5295.

23. Rosenblum M.; and Scheck D. "Condensation of propyolic esters with olefins catalyzed by the C5H5Fe(CO)2 cation". // Organometallics Vol. 1; № 2; 1982; P. 397 400.

24. Chao K.C.; Rayabarapu D.K.; Wang C.-C.; and Cheng C.-H. "Cross 2+2. cycloaddition of bicyclic alkenes with alkynes mediated by cobalt complexes: A Facile synthesis of cyclobutene derivatives". // J. Org. Chem. Vol. 66; №26; 2001; P. 8804-8810.

25. Chang H.-T.; Jayanth T.T.; Wang C.-C.; and Cheng C.-H. "Cobalt-catalyzed reductive coupling of activated alkenes with alkynes". // J. Am. Chem. Soc. Vol. 129; №. 39; 2007; P. 12032- 12041.

26. Hilt G.; Luers S.; and Harms K. "The first broad application of alkynyl sulfides as dienophiles in cobalt (I)-catalyzed Diels-Alder reactions". II J. Org. Chem. Vol. 69; № 3; 2004; P. 624 630.

27. Faron K.L.; Wulff W.D. "The chromium and tungsten pentacarbonyl group as reactivity auxiliaries in 2+2. cycloadditions". // J. Am. Chem. Soc. Vol. 110; №. 26; 1988; P. 8727 8729.

28. Shibata Т.; Takani K.; and Kawachi A. "Rh-catalyzed enantioselective 2+2. cycloaddition of alkynyl esters and norbornene derivatives". // Org. Lett. Vol. 8; № 7; 2006; P. 1343 1345.

29. Takenaka Y., Ito H., Iguchi K. "Enantioselective formal synthesis of (+)-precarnelladiene by chiral copper-catalyzed asymmetric 2+2. cycloaddition reaction". // Tetrahedron Vol. 63; № 2; 2007; P. 510-513.

30. Takenaka Y.; Ito H.; Hasegawa M.; and Iguchi K. "Catalytic enantioselective 2+2. cycloaddition reaction of 2-methoxycarbonyl-2-cyclopenten-l-one by chiral copper catalyst". // Tetrahedron Vol. 62; № 14; 2006; P. 3380 -3388.

31. Mitsudo T.-a.; Naruse H.; Kondo Т.; Ozaki Y; and Watanabe Y. "2+2. Cycloaddition of norbornenes with alkynes catalyzed by ruthenium complexes". // Angew. Chem. Int. Ed.Engl Vol. 33; № 5; 1994; P. 580 581.

32. Tenaglia A.; Giordano L. "CpRuCl(PPh3)/MeI catalyst system for the 2 + 2. cycloaddition of norbornenes with disubstituted alkynes". // Synlett № 15; 2003; P. 2333-2336.

33. By Mitsudo T.-a.; Kokuryo K.; and Takegami Y. "Ruthenium-catalyzed 2 + 2. cross-addition of norbornene derivatives and dimethyl acetylenedicarboxylate". // J. Chem. Soc., Chem. Commun. EN; Vol. 16; 1976; P. 722-723.

34. Mitsudo T.-a.; Hori J.; and Watanabe Y. "Novel organic synthesis catalyzed by (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium and its derivatives". И J. Organomet. Chem. Vol. 334; № i2; 1987; P. 157 167.

35. Chae S. Y.; Lee D.W.; and Chen Y. "Hydrovinylation and 2+2. cycloaddition reactions of alkynes and alkenes catalyzed by a well-defined cationic ruthenium-alkylidene complex". // Organometallics Vol. 18; № 11; 1999; P. 2043-2045.

36. Mitsudo T.-a.; Kokuryo K.; Shinsugi Т.; Nakagawa Y.; Watanabe Y.; and Takagami Y. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cross-addition of norbornene derivatives and dimethyl acetylenedicarboxylate". // J. Org. Chem. Vol. 44; № 25; 1979; P. 4492 4496.

37. Villeneuve K.; Riddell N.; Jordan R.W.; Tsui G.C.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between bicyclic alkenes and alkynyl halides". // Org. Lett. Vol. 6; № 24; 2004; P. 4543 4546.

38. Villeneuve K.; Jordan R.W.; Tam W. "Diastereoselective ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between bicyclic alkenes and a chiral113propargylic alcohol and its derivatives". // Synlett № 14; 2003; P. 2123-2128.

39. Villeneuve K.; and Tarn W. "Asymmetric induction in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between bicyclic alkenes and a chiral acetylenic acyl sultam". // Angew. Chem. Int. Ed.Engl. Vol. 43; № 5; 2004; P. 610 613.

40. Jordan R.W.; Khoury P.R.; Goddard J.D.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between 7-substituted norbornadienes and alkynes: An experimental and theoretical study". II J. Org. Chem. Vol. 69; № 24; 2004; P. 8467 8474.

41. Riddell N.; Villeneuve K.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions of ynamides". // Org. Lett. Vol. 7; № 17; 2005; P. 3681 -3684.

42. Villeneuve K.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed processes: Dual 2+2. cycloaddition versus cyclopropanation of bicyclic alkenes with propargylic alkohols". // Orgcinometallics Vol. 25; № 4; 2006; P. 843 848.

43. Riddell N.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2 + 2. cycloadditions of alkynyl sulfides and alkynyl sulfones". // J. Org. Chem. Vol. 71; № 5; 2006; P. 1934-1937.

44. Jordan R.W.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions of 2-substituted norbornenes". // Org. Lett. Vol. 2; № 19; 2000; P. 3031 -3034.

45. Jordan R.W.; Villeneuve K.; and Tam W. "Study on the reactivity of the alkyne component in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between an alkene and an alkyne". II J. Org. Chem. Vol. 71; № 5; 2006; P. 5830-5833.

46. Jordan R.W.; and Tam W. "Reactivity of the alkene component in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. Part 2". // Tetrahedron Lett. Vol. 43; № 34; 2002; P. 6051 6054.

47. Jordan R.W.; and Tarn W. "Study on the reactivity of the alkene component in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. Part 1". // Org. Lett. Vol. 3; № 15; 2001; P. 2367 2370.

48. Liu P.; Jordan R.W.; Ribbee S.P.; Goddard J.D.; and Tam W. "Remote substituted effects in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions: An experimental and theoretical study". II J. Org. Chem. Vol. 71; № 10; 2006; P. 3793 -3803.

49. Villeneuve K.; Riddell N.; Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions of bicyclic alkenes and ynamides". // Tetrahedron Vol. 62; № 16; 2006; P. 3823 3836.

50. Burton R.R.; Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between CI-substituted 7-oxanorbornadienes and alkynes". I I Tetrahedron Lett. Vol. 47; № 40; 2006, P. 7185 7189.

51. Hall R.H.; Den Hertog H.J.; and Reinhoudt D.N. "2-Thiabicyclo3.2.0.hepta-3,6-dienes. 1. Aluminum chloride catalyzed thermal [2+2] cycloaddition of 2-butynedinitrile with alkyl-substituted thiophenes". II J. Org. Chem. Vol. 47; № 6; 1982; P. 967 971.

52. Arnold D.R.; and Hadjiantoniou C.P. "The photochemical reactivity of some benzoylthiophenes. IV. The effect of an adjacent methyl group on the excited state reactivity of 3-benzoylthiophene". II Can. J. Chem. Vol. 56; №.15; 1978; P. 1970- 1984.

53. Цветков Н.П.; Колдобский А.Б.; Калинин B.H. "Синтез и необычные реакции 2+2.-циклоприсоединения 1-трифторацетил-2-галоген-ацетиленов". Н Докл. Акад. Наук. 2005; т. 404; № 2; С. 201 204.

54. Wingert H.; und Regitz M. "Sterische Einfluusse und Isomerisierungen im System Dewarbenzol/Benzol/Prisman". // Chem. Ber. GE; Vol. 119; H. 1; 1986; Bd. 244 256.

55. Nicolai J.; Schlegel J; Regitz M.; Maas G. "Trimethylsilyl-substituted propyne iminium salts as building blocks in 4+2. cycloaddition reactions".// Synthesis EN; № 4; 2002; P. 497 504.

56. Hees U.; Vogelbacher U.-J.; Michels G.; and Regitz M. "Antiaromatic compounds 24. Steric effects on valence isomerizations in the Dewar pyridine/azaprismane/pyridine system". // Tetrahedron Vol. 45; № 10; 1989; P. 3115 - 3130.

57. By Gollnick K.; and Fries S. "Thermal cycloadditions of dimethyl acetylenedicarboxylate to cyclic enol ethers and thioenol ethers". // Angew. Chem. Vol. 19; № 10; 1980; P. 832.

58. Nicolaou K.C.; Hwang C.-K.; Duggan M.E.; Reddy K.B. "Thermal cycloaddition of dimethyl acetylenedicarboxylate with cyclic enolethers. An entry into medium size oxo cyclic systems". // Tetrahedron Lett. Vol. 28; №. 14; 1987, P. 1501 -1502.

59. Barluenga J.; Aznar F.; Palomero M.A.; and Barluenga S. "Unexpected thermal benzannulation of 1,3,5-metallahexatrienes: synthesis of o-alkoxyphenol-containing polycycles". // Org. Lett. Vol. 3; № 17; 2001; P. 2689-2691.

60. Perez-Anes A.; Garcia-Garcia P.; Suarez-Sobrino A.L.; AguilarE. "Domino 2+2./[2+l] and [3+2]/[2+l] reaction sequences of alkynyl(alkoxy) chromium

61. Fischer carbene complexes". // Eur. J. Org. Chem. EN; 21; 2007; P. 3480-3487.

62. Цветков Н.П.; Колдобский А.Б.; Годовиков И.А.; Калинин В.Н. "Реакции 2+2.-циклоприсоединения 1-трифторацетил-2-хлорацетилена к виниловым эфирам". // Докл. Акад. Наук. 2005; т. 404; № 6; С. 785 787.

63. By Gollnick К.; and Fries S. "Thermal additions of dimethyl acetylenedicarboxylate to cyclic thioenol ethers 1-oxides with ring expansion". // Angew. Chem. Vol. 19; № 10; 1980; P. 833.

64. Clark R.D.; Untch K.G. "2+2. Cycloaddiotion of ethyl propiolate and enol ethers". II J. Org. Chem. Vol. 44; Iss. 2; 1979; P. 248-253.

65. Frank-Neumann M.; Miesch M.; Gross L. "The bicycle2.1.0. pentane way to the diquinanes. A high yield access starting from trimethylsilyloxycyclopentene". // Tetrahedron Lett. Vol. 31; № 35; 1990; P. 5027 5030.

66. Mitani M.; Sudoh Т.; and Koyama K. "Reaction of ketene alkyl trimethylsilyl acetals with dimethyl acetylenedicarboxylate catalyzed with zirconium tetrachloride". // Bull Chem. Soc. Jpn. Vol. 68; № 6; 1995; P. 1683- 1687.

67. Wendling F.; and Miesch M. "Unexpected reactivity of acetylenic co-ketoesters toward TBAF and t-BuOK; new cascade reactions affording allene and oxetane derivatives". // Org. Lett. Vol. 3; № 17; 2001; P. 2689-2691.

68. Clark R.D.; Untch K.G. "2+2. Cycloaddiotion of silyl enol ethers and dimethyl acetylenedicarboxylate, dimethyl fumarate, and methyl crotonate." II J. Org. Chem. Vol. 44; Iss. 2; 1979; P. 253 255.

69. Inanaga K.; Takasu K.; and Ihara M. "A practical catalytic method for preparing highly substituted cyclobutanes and cyclobutenes". И J. Am. Chem. Soc. Vol. 127; №. 11; 2005; P. 3668-3669.

70. Ihara M. "Syntheses of biologically active natural products and leading compounds for new pharmaceuticals employing effective construction of a polycyclic skeleton". // Chem. Pharm. Bull. Vol. 54; № 6; 2006; P. 765 774.

71. Graziano M.L.; Jence M.R.; Cermola F. "Improved procedure of functionalized 3,3-dimethoxycyclobutenes: useful intermediates in organic synthesis". II Synthesis EN; № 2; 1994; P. 149 151.

72. Graziano M.L.; Jence M.R.; Cermola F.; and Cimminielo G. "Thermal 2 + 2. cycloaddition of 1,1-dimethoxyalkenes to acetylenic esters". H J. Chem. Soc., Perkin. Trans. I. № 10; 1992; P. 1269 1273.

73. Semmelhack M.F.; Tomoda S.; Boettger S.D.; and Hurst K.M. "Synthesis of racemic fomannosin and illudol using a biosynthetically patterned common intermediate". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 104; №. 3; 1982; P. 747 759.

74. Hoffman R.W.; Bressel U.; Gehlhaus J.; and Hauser H. "2+2-cycloaddition an Tetramethoxy-Authylen". // Chem. Ber. GE; Vol.104; H. 3; 1971; Bd. 873 885.

75. Semmelhack M.F.; Tomoda S.; and Hurst K.M. "Synthesis of (±)-illudol". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 102; №. 25; 1980; P. 7567 7568.

76. Dehmlow E.V.; Veretenov A.L. "A short and effective synthesis of dimethyl 2-methoxycarbonyl-3-methylsuccinate". //Synthesis № 10; 1992; P. 939 940.

77. Miesch M.; Wendling F.; Franck-Neumann M. "Uncatalyzed 2+2. cycloaddition on cyclic ketentrimethyl silylacetals with electrophilic acetylenes". // Tetrahedron Lett. Vol. 40; №. 5; 1999; P. 839 842.

78. Miesch M.; Wendling F. "Uncatalyzed, solvent-free 2+2. cycloaddition of cyclic ketene trimethylsilyl acetals with electrophilic acetylenes". // Eur. J. Org. Chem. 2000, P. 3381 -3392.

79. Camps F.; Liebaria A.; Moreto J.M.; Ricart S.; Vinas J.M. "An efficient synthesis of 3,4-dioxocyclobutenecarboxylate derivatives". // Tetrahedron Lett. Vol. 31; № 17; 1990, P. 2479-2482.

80. Quendo A.; Ali S. M.; and Rousseau G. "Preparation and reactivity of the adducts of ketene alkylsilyl acetals with ethyl propiolate in the presence of titanium tetrachloride". II J. Org. Chem. Vol. 57; № 25; 1992; P. 6890 6895.

81. Quendo A.; and Rouseseau G. "Reaction ofn ketenealkylsilylacetals with ethyl propiolate". //Tetrahedron Lett. Vol. 29; № 49; 1988, P. 6443 6446.

82. Ito H.; Sato A.; Taguchi T. "Lewis acid promoted reactions of y,y-dialkoxyallylic zirconium species with various carbonyl compounds". // Tetrahedron Vol. 61; № 46; 2005; P. 10868 3836.

83. Stork G.; and White W. N. "The stereochemistry of the SN2' Reaction. II". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 78; №. 18; 1956; P. 4609-4619.

84. Brannock K.C.; Burpitt В.; Goodlett V.W.; and Thweatt J.G. "Enamine chemistry. V. Cycloaddition reactions of enamines derivatives from alicyclic ketones ". II J. Org. Chem. Vol. 29; № 4; 1964; P. 813 817.

85. Brannock K.C.; Burpitt В.; Goodlett V.W.; and Thweatt J.G. "Enamine chemistry. II. Reactions with acetylenedicarbioxylate". // J. Org. Chem. Vol. 28; № 6; 1963; P. 1464 1468.

86. Burpitt В.; Goodlett V.W.; and Thweatt J.G. "Enamine chemistry. IV. Reactions with propiolates". И J. Org. Chem. Vol. 29; № 4; 1964; P. 818 823.t

87. Berchtold G.A.; and Uhlig G.F. "The reactions of enamines of cyclic ketones with dimethyl acetylenedicarbioxylate". // J. Org. Chem. Vol. 28; № 6; 1963; P. 1459- 1462.

88. Huebner C.F.; Dorfman L.; Robison M.M.; Donoghue E.; Pierson W.G.; and Strachan P. "Reactions of acetylenic esters with enamines". // J. Org. Chem. Vol. 28; № 11; 1963; P. 3134 3140.

89. Reinhoudt D.N.; and Kouwenhowen C.G. "Synthesis of thiepin and thiocin derivatives via ring enlargement". // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas Vol. 92; № 8; 1973; P. 865 878.

90. Franke H.; Grasshoff H.; und Scherowsky G. "Polare Cycloadditionen von electronenreichen Mehrfachbindungssystemen an 1,3,4-Oxadiazolium-Salze: Synthese von 3a//-l,3,4.oxadiazolo[3,2-a]Chinolinen". // Chem. Ber. GE; Vol. 112; H. 11; 1979; Bd. 3623 3636.

91. Letcher R.M.; and Choi M.C.K. "Addition reactions of heterocyclic compounds. Part 79. Reaction of dimethyl acetylenedicarboxylate with some cyclohept6.indoles and cyclooct[£]indoles". // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. №3; 1983; P. 515-526.

92. Xu Y.; Tian F.; and Dolbier W.R.; Jr. "Synthetic and mechanistic aspects of the reaction of l,l-difluoro-2,2-bis(dimethylamino)ethene with ethyl propiolate". II J. Org. Chem. Vol. 64; № 15; 1999; P. 5599 5602.

93. Palacios F.; Alonso C.; Rubiales G.; Ezpeleta J.M. "Reactions of N-vinylic phosphazenes with azodicarboxylic and acetylenic esters". // Tetrahedron Vol. 60; №11; 2004; P. 2469 2474.

94. Sasaki Т.; and Kojima A. "The chemistry of cyanoacetylenes. VII. The reaction of hydrogen chloride with diethylaminocyanoacetylene". // Tetrahedron Lett. № 41; 1969, P. 3639 3642.

95. Irn gartinger H.; Oeser Т.; and Kallfass D. "Pyramidalization of the sp"-hybridized carbon atoms in 1,4-bridged 2,5-cyclohexadienes". // Chem. Ber. GE; Vol. 125; H. 9; 1992; Bd. 2067 2073.

96. Jankova S.; Dracinsky M.; Cisarova J.; and Kotora M. "Synthesis and rearrangement of Dewar benzenes into biaryls: experimental evidence for controtatory ring opening". II Eur. J. Org. Chem. EN; 1; 2008; P. 47—51.

97. Jiang X.; Ma S. "Intramolecular 2+2. cycloaddition of propargylic 2,3-allenoates for the efficient synthesis of 3-oxabicyclo[4.2.0]octa-l(8),5-dien-4-ones: a dramatic substituent effect". // Tetrahedron Vol. 63; № 32; 2007; P. 7589 7595.

98. Padwa A.; Meske M.; Murphree S.S.; Watterson S.H.; and Ni Z. "(Phenylsulfonyl)allenes as substrates for cycloaddition reactions: Intramolecular cyclizations onto unactivated alkenes". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 117; №. 27; 1995; P. 7071 7080.

99. Yang Y.; Petersen J.L.; and Wang K.K. "Polycyclic aromatic compounds via radical cyclizations of benzannulated enyne-allenes derived from Ireland-Claisen rearrangement". II J. Org. Chem. Vol. 68; № 22; 2003; P. 8545 8549.

100. Hoffman R.W.; und Schaufer W. "2+2-Cycloaddition mit Tetramethoxyallen". // Chem. Ber. GE; Vol. 105; H. 8; 1972; Bd. 2437 2446.

101. Klop W.; and Brandsma L. "An unusual ring-enlargement in the reaction of acetylenic esters and ketones with N,N- dimethylaminoallene". // J. Chem. Soc., Chem. Commun. EN; Vol. 18; 1983; P. 988 989.

102. Hojo M.; Murakami C.; Nakamura S.; and Hosomi A. "Allenylmethylsilane derivative as a synthetic equivalent of 1,2,3,- butatriene: synthesis and reactions of di-exo-methylenecyclobutanes and -cyclobutenes". // Chem. Lett. № 4; 1998; P. 331 332.

103. Ficini J.; et Touzin A.M. "Stereospecificite de l'attaque du N,N diethylaminopropyne sur la methyl-5-cyclohexene-2 one: controle stereochimique de 3 centres asymetriques". // Tetrahedron Lett. № 15; 1974; P. 1447- 1450.

104. Ficini J.; Eman A; et Touzin A.M. "Stereoselectivite de la cycloaddition du N,N diethyl amino propyne avec la methyl-4-cyclohe-xene-2". // Tetrahedron Lett. № 9; 1976; P. 679 682.

105. Paquette L.A.; Houser R.W.; and Rosen M. "Unsaturated heterocyclic systems. LXVIII. Cycloaddition reactions of thiete 1,1 -dioxides. Preparation of 2-thiabicyclo2.2.0.hexane derivatives". // J. Org. Chem. Vol. 35; № 4; 1970; P. 905 -908.

106. Ito H.; Kobayashi Т.; Hasegawa M.; Iguchi K. "An efficient constructive method for a tricyclic system: an important intermediate for the synthesis of tricycloclavulone". // Tetrahedron Lett. Vol. 44; № 6; 2003, P. 1259- 1261.

107. Koch R.; and Wentrup C. "Ketene-acetylene 2+2. cycloadditions: cyclobutenone and/or oxete formation?" // Org. Biomol. Chem. № 2; 2004; P. 195 199.

108. Druey J.; Jenny E.F.; Schenker K.; Woodward R.B. "Die Cycloaddition von Ethoxyacetylen an Diphenylketen". // Helv. Chim. Acta; GE; Vol. 45; №. 2; 1962; Bd. 600-610.

109. Koh nen A.L.; Мак X.Y.; Lam T.Y.; Dunetz J.R.; Danheiser R.L. "2+2. Cycloaddition of ketenes with ynamides. A general method for the synthesis of 3-aminocyclobutenone derivatives". // Tetrahedron Vol. 62; № 16; 2006; P. 3 815 3 822.

110. Hass ner A.; and Dillon J.L. "Cycloaddition. 30. Synthesis, regiochemistry, and reactions of dichlorocyclobutenones". // J. Org. Chem. Vol. 48; № 20; 1983; P. 3382-3386.

111. Nimitz J.S.; and Mosher H.S. "A new synthesis of alpha-keto esters and acids". II J. Org. Chem. Vol. 46; № 1; 1981; P. 211 213.123

112. Zhang С.; Ballay II С.J.; and Trudell M.L. "2-Bromoethynyl aryl sulfones as versatile dienophiles: a formal synthesis of epibatidine". // J. Chem. Soc., Perkin Trans 11999; P. 675 676.

113. Ireland R.E.; Courthey L.; and Fitzsimmons B.J. "Total synthesis ofpolyether antibiotics. Synthesis of enantiomer of lasalocid A (X-537A)". II J. Org. Chem. Vol. 48; № 26; 1983; P. 5186 5198.

114. Brahma S.; Ray J.K. "Halovinyl aldehydes: useful tools in organic synthesis". // Tetrahedron Vol. 64; № 16; 2008; P. 2883 2896.

115. Hul 1 L.A. and Bartlett P.D. "Cycloaddition. XVII. Twelve products of photosensitized addition of 1-chloropropene to cyclopentadiene". II J. Org. Chem. Vol. 40; № 7; 1975; P. 824 831.

116. Gompper R. "Cycloadditions with Polar Intermediates". // Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 8; №. 5; 1969; P. 312-327.

117. Pata i S. "The chemistry of ketenes, allenes and related compounds". Interscience, New York, 1980.

118. Fleming Т.; and Williams D.H. "The NMR spectra of four-membered carbocyclic ring systems". // Tetrahedron Vol. 23; № 6; 1967; P. 2747 2765.

119. Hill E.A.; and Roberts J.D. "A reinterpretation of the nuclear magnetic resonance spectrum of cyclobutene". // J. Am. Chem. Soc. Vol. 89; №. 9; 1967; P. 2047-2049.

120. Brahma S.; Ray J.K. "Halovinyl aldehydes: useful tools in organic synthesis". // Tetrahedron Vol. 64; № 13; 1987; P. 2883 2896.

121. Handbook of organopalladium chemistiy for organic synthesis Vol. 1,2; Negishi E.-I., Ed.; Wiley-Interscience: New York, 2002; P. 229-248.

122. Olomucki M.; Gall J.L. "Alkoxycarbonylation of propargyl chloride: methyl 4-chloro-4-butynoate". // Org. Synth. Vol. 65; 1987; P. 47 51.

123. Henn ion G.F.; and Nelson K.W. "The kinetics of the hydrolysis of acetylenic chlorides and their reactions with primary and secondary aliphatic amines". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 79; №. 9; 1957; P. 2142 2145.

124. Го рдон А.; Форд P. "Спутник химика". // Москва, Мир, 1976, С. 437 445.

125. Орган икум. Практикум по органической химии, т. II. //Москва, Мир, 1979: С. 71.

126. Орган икум. Практикум по органической химии, т. II. //Москва, Мир, 1979: С. 310.

127. Coulson D.R. "Tetrakis(triphenilphosphine)palladium (0)". И Inorg. Synth. Vol. 13; 1972; P. 121 124.

128. Eds. King R.B. and Eisch J.J. Organometallic Synthesis. Elsevier, Amsterdam. // Vol. 3; 1986; P. 559 562.