Синтез и реакции бромпроизводных ацеталей и эфиров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Вершинин, Станислав Станиславович

• Вершинин, Станислав Станиславович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вершинин, Станислав Станиславович

Введение.

1. Бромирование ациклических и циклических ацеталей, эфиров (обзор литературы).

1.1. Галогенирование ациклических ацеталей.

1.2. Галогенирование циклических ацеталей.

1.3. Галогенирование ациклических и циклических эфиров.

2. Синтез и реакции бромпроизводных ацеталей и эфиров (обсуждение результатов).

2.1. Бромирование циклических ацеталей и кеталей.

2.2. Стереохимические аспекты бромирования 2,2,4-тризамещенных 1,3-Диоксациклоалканов.

2.2.1. Исследование строения диастереомеров 2-бромметил-2,4-диметил-1,3-диоксолана (20 а,б).

2.2.2. Исследование строения диастереомеров диоксана (11а,б), монобромдиоксана (25а,б) и (26а,б), дибромдиоксана (27а,б).

2.3. Изучение электронодонорных свойств замещенных 1,3-диоксоланов.

2.3.1. Комплексы 1,3-диоксоланов с бромом.

2.3.2. Комплексы 1,3-диоксоланов с йодом.

2.3.3. Анализ электронодонорных свойств 1,3-диоксоланов.

2.4. Квантово-химический расчет реакции бромирования 2-метил-1,3-диоксолана (1).

2.5. Предполагаемый механизм реакции бромирования ацеталей кеталей) молекулярным бромом.

2.6. Бромирование гетероаналогов циклических кеталей.

2.7. Бромирование ациклических и циклических простых эфиров.

2.8. Нуклеофильное замещение брома в 2-бромметил-1,3-диоксоланах.

3. Методы проведения экспериментов и анализов.

3.1. Подготовка исходных соединений.

3.1.1. Методы синтеза исходных 1,3-Диоксациклоалканов (1-4,6-11).

3.1.2. Синтез 2,2-диметил-1,3-оксатиолана (12).

3.1.3. Синтез алкилтетрагидрофуранов (13,14).

3.1.4. Синтез дибутилового эфира (15).

3.1.5. Синтез 2,2,5,5-тетраметил-1,3-диокса-2-силациклоалкана (18).

3.2. Общая методика бромирования кислородорганических соединений (1-17).

3.2.1. Взаимодействие 2-метил-1,3-Диоксолана (1) с бромом.

3.2.2. Взаимодействие 2,2-диметил-1,3-Диоксолана (2) с бромом.

3.2.3. Взаимодействие 2-метил-2-этил-1,3-диоксолана (3) с бромом.

3.2.4. Взаимодействие 2,2,4-триметил-1,3-Диоксолана (4) с бромом.

3.2.5. Взаимодействие 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана

5) с бромом.

3.2.6. Взаимодействие 2-изопропил-1,3-Диоксолана (6) с бромом.

3.2.7. Взаимодействие 2-пропил-1,3-Диоксолана (7) с бромом.

3.2.8. Взаимодействие 2,5,5-триметил-1,3-диоксана (8) с бромом.

3.2.9. Взаимодействие 4,4-диметил-1,3-Диоксана (9) с бромом.

3.2.10. Взаимодействие 2-пр0пил-5,5-диметил-1,3-ДИ0ксана (Ю) с бромом.

3.2.11. Взаимодействие 2,4-диметил-2-этил-1,3-Диоксано.м (11 а,б) с бромом.

3.2.12. Взаимодействие 2,2-диметил-1,3-оксатиолана (12) с бромом.

3.2.13. Взаимодействие 2,5-диметилтетрагидрофурана (13) с бромом.

3.2.14. Взаимодействие 2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофурана (14) с бромом.

3.2.15. Взаимодействие дибутилового эфира (15) с бромом.

3.2.16. Взаимодействие метилтрет-бутилового эфира (16) с бромом.

3.5.17. Взаимодействие диэтилового эфира (17) с бромом.

3.3. Общая методика нуклеофильного замещения брома в 2-бромметил

1,3-диоксолане (28) и 2-бромметил-2-метил-1,3-диоксолане (19).

3.3.1. Взаимодействие 2-бромметил-(28) и 2-бромметил-2-метил-(19)-1,3-диоксоланов с фенолятом натрия.

3.3.2. Взаимодействие 2-бромметил-(28) и 2-бромметил-2-метил

19)-1,3-Диоксоланов с роданидом калия.

3.3.3. Взаимодействие 2-бромметил-(28) и 2-бромметил-2-метил

19)- 1,3-Диоксоланов с индолом.

3.3.4. Взаимодействие 2-бромметил-(28) и 2-бромметил-2-метил

19)- 1,3-Диоксоланов с гидроксидом калия.

3.3.5. Взаимодействие 2-бромметил-(28) и 2-бромметил-2-метил-(19)-1,3-диоксоланов с морфолином.

3.3.6. Взаимодействие 2-бромметил-(28) и 2-бромметил-2-метил-(19)-1,3-диоксоланов с сульфидом натрия.

3.3.7. Взаимодействие 2-бромметил-(28) и 2-бромметил-2-метил-(19)-1,3-Диоксоланов с урацилом.

3.4. Методы проведения физико-химических анализов и препаративной ГЖХ.

3.4.1. Разделение и выделение из смеси в индивидуальном виде цис -, транс-2,4-диметил-2-этил-1,3-диоксана (11а,б).

3.4.2. Разделение и выделение из смеси в индивидуальном виде цис; транс- изомеров: 2-бромметил-2,4-диметил-1,3-диоксолана (20а,б); 2-(а-бромэтил)-2,4-диметил-1,3-Диоксана (25а,б); 2-бромметил-2-этил-4-метил-1,3-Диоксана (26а,б); 2-бромметил-2-(а-бромэтил)-4-метил-1,3-Диоксана (27а,б).

3.4.3. Методика изучения комплексообразования 1,3-диоксоланов с галогенами.

3.4.4. Условия записи спектров ЯМР !Н.

3.4.5. Условия записи спектров ЯМР 13С.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и реакции бромпроизводных ацеталей и эфиров»

Органические соединения, содержащие атом брома обладают широким спектром практически ценных свойств и являются удобными реагентами в органическом синтезе.

Бромсодержащие циклические ацетали (кетали) находят широкое применение в органическом синтезе при получении душистых веществ, например картексальдегида[1,2], лекарственных препаратов: противовоспалительного [3], антидепрессантного [4], гипохолестеринимического [5] и антисклеротического [6] действия, для лечения себорейных дерматитов [7]; биологически активных веществ: фунгицидов [8,9], ингибитора ЫМв-СоА редуктазы [10], псевдонуклеотидов антивирусной активности [11-14]; реагентов цветной фотографии [15], отверждающих материалов зубоврачебной практики [16] и других.

Разработка эффективных методов синтеза и функционализации этих соединений является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование регио- и стереоселек-тивности реакций бромирования ацеталей и эфиров, разработка эффективных методов синтеза их бромсодержащих и других функциональных производных.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- исследование регио- и стереоселективности бромирования циклических ацеталей и кеталей, циклических и ациклических эфиров с молекулярным бромом;

- исследование реакций алкилирования кислород-, азот- и серосодержащих органических соединений 2-бромалкил-1,3-диоксоланами.

Наиболее существенными и новыми являются следующие результаты.

Впервые систематически исследована реакция региоселективного бромирования циклических и ациклических эфиров, ацеталей и кеталей молекулярным бромом. 7

Предложен гетеролитический механизм протекания реакции бромирова-ния циклических ацеталей (кеталей), включающий образование шестичленно-го переходного состояния.

Установлено, что при бромировании циклических ацеталей в четырех-хлористом углероде при температуре 76.80°С образуются 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканы и бромалкиловые эфиры карбоновых кислот с преобладанием первых. Увеличение длины алкильного заместителя при С-2 углеродном атоме и размеров цикла приводит к повышению выхода 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканов.

При проведении реакции в полярных средах (АсОН, Ас(Жа-АсОН) или при высоких температурах (~140°С), а также в присутствии кислот Льюиса {ТпСХг, А1СЬ) бромалкиловые эфиры карбоновых кислот являются основными продуктами бромирования циклических ацеталей.

Показано, что бромирование 2,2,4-триалкил-1,3-диоксациклоалканов протекает исключительно по а-положению алкильного заместителя в положении 2 гетероцикла.

Впервые установлено, что бромирование 2,2,4-триалкил-1,3-диоксациклоалканов протекает стереоселективно с преимущественным образованием соединений с экваториальной ориентацией бромалкильного заместителя.

Показано, что при бромировании диалкиловых эфиров образуются 1,1-диалкокси-2,2-дибромалканы.

На основании полученных в диссертационной работе результатов разработаны эффективные методы синтеза 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканов, а также их различных функциональных производных труднодоступных другими методами.

По результатам выполненных исследований в рамках МНТП «Реактив» разработана и утверждена нормативно-техническая документация на производство пяти новых реактивов. 8

Диссертационная работа выполнена в соответствии с единым заказ-нарядом Минобразования России на 1992-1997 гг. по теме «Проведение фундаментальных исследований региоселективного бромирования циклических эфиров и ацеталей» (приказ Госкомвуза России №520 от 10.08.92 г.), Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (Постановление Правительства РФ от 09.09.96 г., №1062), программой «Химия» (подпрограммой «Тонкий органический синтез») Минобразования России (приказ №270 от 26.02.97 г., указание №91-19 от 26.02.97 г.).

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Вершинин, Станислав Станиславович

106 Выводы

1. Найдено, что взаимодействие 2,2-диалкил-1,3-диоксациклоалканов с молекулярным бромом в четыреххлористом углероде протекает региоселек-тивно по а-положению алкильного заместителя во втором положении гете-роцикла и приводит к образованию 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканов.

I. Данные, полученные методами ЯМР !Н, 13С, электронной спектроскопии и квантовой химии свидетельствуют о том, что бромирование замещенных 1,3-диоксациклоалканов молекулярным бромом в а-положение боковой цепи протекает по гетеролитическому механизму через стадию образования шестичленного переходного состояния.

Установлено, что при бромировании циклических ацеталей образуются 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканы и бромалкиловые эфиры карбо-новых кислот с преобладанием первых. Селективность образования продуктов зависит от размера гетероцикла и заместителя при С-2 атоме углерода. к Показано, что бромирование циклических ацеталей в полярных средах или при высоких температурах, а также в присутствии кислот Льюиса повышает селективность образования бромалкиловых эфиров карбоновых кислот.

Установлено, что бромирование 2,2,4-триалкил-1,3-диоксациклоалканов протекает стереоселективно с преимущественным образованием соединений с экваториально (псевдоэкваториально) расположенной 2-(а-бромалкильной) группой.

108

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вершинин, Станислав Станиславович, 1998 год

1. Pat. 4942162. (1990). USA.Topical treatment of seborrheic dermatites with Ketokonazole. / Rozenberg E. W., Belew-Noah P.W.// РЖХим.1991.170240П.109

2. Yang Jiqiu, Liu Lilin, Wang Xiaoyan. Синтез противогрибкового препарата кетоконазола. // Jiyao gongye, Pharm. Ind. 1984. № 5. P. 14. РЖХим. 1985. 1Ж235.

3. James G. H., Raymond J.L. Fungitoxicity of dioxanes, dioxolanes, and mythyl enedioxybenzenes.// Conn. Agr. Expt. Sta, New Haven, Bull.1965. № 673.P.1-44. (C.A.1966. Vol.64.5689d).

4. Pat.5278313.(1994). USA. Process for the preparation of 1,3-dioxane derivatives useful in the preparation of HMG-CoA reductase Inhibitors. / Thottathil J.K., Pendri Y., Li Wen-Sen, Kronenthal D. R.// РЖХим. 1995.13084П.

5. E.B. Ефимцева, C.H. Михайлов, С.В. Мешков, А.В. Бочкарев, Г.В. Гурская. Диоксолановые производные З'-дезокситимидина. // Биоорган. химия. 1993. Т. 19. № i.e. 103-112.

6. E.V. Efimtseva, S. N. Mikhailov, S.V. Meshkov, H. Lonnerberg. Synthesis and Physico-chemical Properties of Dioxolane Nucleoside Analogues.//Acta Chem. Scand.1992. Vol. 46. P. 1122-1126.

7. S.N. Mikhailov, E.V. Efimtseva, S.V. Meshkov, E. R. Kerr. Nucleoside analogues on the basis of 4(R),5(R)-dihydroxymethyl-2-methyl-l ,3-dioxolane.// Nucleosides and Nucleotides. 1994. V. 13. P. 615-623.

8. Pat. 63135938. (1986). Jpn . Processing of color photographic film. / N Hideaki, O. Nobutaka. //C.A. 1989.Vol.l 10.125217x.

9. Pat. 253180. (1988). DDR. Verfaren zur Herstellung von Kompositen: ins be sondere fur die Dentalpraxis./ H. Hans-Heinrich, K. Elisabeth, G Detlef, R. Peter, В. СогпеНа.//РЖХим.1988. 200249П.

10. Общая органическая химия / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Кислородсодержащие соединения./ Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Химия. 1981.Т.2. 683с.

11. Hartung W.H., Adkins Н. Affinity, reactivity and structure in acetal formation. //J. Am. Chem. Soc. 1927.Vol.49. P.2517-2524.

12. McElvain S.M., Clarke R.L., Jones G.D. Ketene acetals. X. The elimination of hydrogen bromide from the acetals of a-bromaldehydes. Isopro-pyl- and n-propylketene diethylacetal. // J. Am. Chem. Soc. 1942.Vol.64. P.1966-1969.1.l

13. McElvain S.M., Walters P.M. The preparation and properties of certain polyethoxyethanes and their bromo derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1942.Vol.64. P.1963-1965.

14. Горбань А.К. Ди-п-бутиловый ацеталь бромацетальдегида.// Изв. АН СССР Сер. хим. 1964. №9.С.1709-1711.

15. Aben R.W.M., Hanneman E.J.M., Scheeren J.W. Anefficient synthesis of a-bromacetals via a combined chemical and electrochemical bromina-tion.//Synth. Commun.l980.Vol.l0.№l 1.P.821-826.

16. Marvell E.N., Joncich M.J. The preporation of a-bromacetals. // J. Am. Chem. Soc. 1951.Vol.73. P.973-976.

17. Богадский А.В., Камалов Г.П., Котляр С.А., Лукьяненко Н.Г., Райф Г.Р. Об особенностях реакций бромирования циклических ацеталей диоксандибромидом. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. Вып. 2. с. 338339.

18. Franco В., Monica В., Franco G., Maria P.U. Bromination of dimethy-lacetals with Br2-chlorotrimethylsilane-NaBr. // Gazz. chim. ital. 1993. Vol. 123. №11. P. 629-631.

19. Kobayashi E., Yusawa A. Some reactions of acetals and ether-acetal compounds.// J. Pharm. Soc. Japan. 1962.Vol. 82.P. 449-451.

20. Straus F.,. Weber H.J. //Ann. 1932.Vol. 498.P.101.

21. Яновская JI.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М.: Наука, 1975.С.176-178.112

22. Мамедов Ш., Аванесян М.А. Исследование в области простых эфиров гликолей и их производных. XXXVI. Синтез и химическое превращение простых эфиров метиленгликоля.// ЖОХ. 1961.Т.31. Вып.11.С.3556-3560.

23. Фридланд С.В., Чернокальский Б.Д. Структура и реакционная способность пятихлористого фосфора.// Усп. Хим. 1978. Т.47. Вып.18.С.1397-1413.

24. Шостаковский М.Ф., Кузнецов Н.В., Ян Чже-минь, Балезин Г.Г. Некоторые превращения ацеталей алкокси и бромацетальдегидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. №12.С.2220-2223.

25. Fiesselmann Н., Horndler F. Uber Reaktionen des Glyoxalsulfats,II. Mitteil.: Darstellung und Reaktionen von 1.2-Dichlor-l .2-dialkoxy-athanen. // Chem. Ber. 1954.Jg. 87.№6.S. 911-919.

26. Black D.K., Landler S.R. Preparation of 1-chloroalkyl and vinyl ethers.// J. Chem. Soc.l965.P. 5225-5230.

27. Mattox V.R. Steroids derived from bile acids. XV. The formation of a glyoxal side chain at C-17 from steroids with dihydroxyacetone and A16-ketol side chain.//J. Am. Chem. Soc.1952. Vol.74. P.4340-4347.

28. Straus F., Blankenhorn H.// Ann. 1917.Vol.415.P. 232.

29. Крутская JI.В., Крутский Л.Н., Аппязова И.Г. и др. Взаимодействие а,Р-алкиленгликольхлорфосфитов с ацеталями.

30. ЖОХ. 1978.Т.48.№ 1.С. 82-88.

31. Straus F., Heinze H. // Ann. 1932.Vol.439.P. 191.

32. Stevens C.L., McLean R.L. Epoxyethers. XVII. Synthesis from an a-chloro-(3-hydroxyether.// J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 119-122.

33. Grummitt O., Stearns J.A. Formation of 3,5-dinitrobenzoates from ace-tals and ketals with 3,5-dinitrobenzoyl chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77.P.3136-3138.

34. Яновская Л.А., Степанова P.H., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. Сообщение 21. Конденсация альдегидоацеталей с нитросоединениями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967.№3.С.628-632.

35. Baganz Н. Umsetzungen mit l,2-dihalogen-l,2-dialkoxyathan.// Angew. Chem. 1954. Vol.66. P.307.

36. Климко В.Т., Протопопова Т.В., Сколдинов А.П. Синтез и некоторые превращения р-замещенных акролеинов. // Докл. АН СССР. 1962. Т.146. №5. С.1084-1087.

37. Климко В.Т., Чуприянова Е.Н., Сколдинов А.П. Производные еноль-ной формы алкоксималондиальдегидов. //ЖОрХ. 1967. Т.З. №1. С.217-218.114

38. Климко В.Т., Чуприянова E.H., Сколдинов А.П. Функциональные производные малондиальдегида. XVIII. ß-Замещенные а-алкоксиакролеины. //ЖОрХ. 1967.Т.З.№12.С.2145-2151.

39. Baudart P. Total synthesis of linoleic acid.// Bull.Soc.chim.l944.№l 1. P.336-338.

40. Campbell I.G.M., Harpe S.H. Synthesis of the Pyrethrins. I. Synthesis of chrysanthemum monocarboxylic acid. // J. Chem. Soc. 1945.P.283-286.

41. Riechet J.S., Bailey J.H., Nieuwland. Halogenation of dimethylacetal.// J.Am.Chem.Soc. 1923.Vol.45.P. 1554-1555.

42. Рахманкулов Д.Л., Мартемьянов B.C., Злотский С.С. Аюпова 3.JI. Артамонова Т.С. Кинетика и механизм взаимодействия 1,3-диоксациклоалканов с ДДБ. // ЖОХ. 1975.Т.45.С.2739-2741.

43. Рахманкулов Д.Л., Мартемьянов B.C., Злотский С.С. Аюпова З.Л. Кинетика бромирования 2-замещенных 1,3-диоксацикло-алканов ДДБ. //ЖПХ. 1975. Т.48. С. 1165-1167.

44. Богатский A.B., Камалов Т.П., Котляр С.А., Лукьяненко Н.Г., Райф Г.Р. Удобный метод синтеза 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканов. //ХГС.1978.№1. С.131-133.

45. Аюпова З.Л. Бромирование циклических ацеталей молекулярным бромом и диоксандибромидом.//Дис. .канд. хим. наук. Уфа. 1979. 103 с.115

46. Котляр С.А., Плужник-Гладырь С.М., Злотский С.С. Влияние краун-эфиров на бромирование 2-метил-1,3-диоксацикланов N-бромсукцинимидом. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.2. С,309-310.

47. Cort L.A., Pearson R.G. Chlorination and bromination of cyclic acetals. //J. Chem. Soc. 1960.P.1682-1687.

48. Яновская JI.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982.184с.

49. Gaudry M., Marquet A. Difference d'orientation de l'enolisation acido catalysee des cetone dissymétriques et de leurs cetals.// Bull.Soc.chim.l969.№l l.P.4169-4178.

50. Jasor Y., Gaudry M., Marquet A. Enolisation des cetones dissymétriques. VI.-Comparaison de l'orientation de I'halogenation des dioxolanes, metadioxannes et cetals dimethyliques. Accès aux chloromethylcetones.// Bull.Soc.chim.1973. №9-10.P.2735-2738.2 6

51. Eaton P.E. The tricyclo 5.3.0.0Z'°. decane system. The photodimers of cyclopentenone. // J. Am. Chem. Soc. 1962.Vol.84.P.2344-2348.

52. Castaldi G., Cavicchioli S., Giordono C., Uggeri F. Tartaric acid, an efficient chiral auxiliary: new asymmetric synthesis of 2-alkyl-2- arylacetic acids.//J. Org. Chem. 1987. Vol.52. №14.P.3018-3027.

53. Castaldi G., Cavicchioli S., Giordono C., Uggeri F. Asymmetrische bromierung enantiomerenreiner acetale von alkylarylketonen. // Angew. Chem. 1986. №25. P273-274.

54. Оразов О.Г. Синтез галогенпроизводных ацеталей и их серусодержащих аналогов в реакциях галогенметилирования и галогенирования.// Дис. .канд. хим. наук. Уфа. 1989.124 с.

55. Сафиев О.Г. Новые подходы к синтезу и функционализации циклических и линейных эфиров, ацеталей, их азот- и серусодержащих аналогов, арил- и бензопроизводных. // Дис. .докт. хим. наук. Уфа 1994. 251с.

56. Zimmermann Jurg, Seebach Dieter. Бромирование циклических ацеталей из а-аминокислот а- или ß- гидроксикислот бромсукцинимидом.// Helv. chim. acta . 1987.Vol.70. №4. P. 11041114. /1988 1Ж359/

57. Исагулянц В.И., Рахманкулов Д.Л. Новая реакция 1,3-диоксанов. // Докл. АН СССР. 1971. Т.200. №6.С.100.

58. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.A., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов. Технология органических веществ. (Итоги науки и техники).М .1979.Т.5. 288с.

59. Scheeren J.W. Stable Dialkoxymethyl Halogenides.// Tetrahedron Lett. 1968.Vol.54. P.5613-5614.

60. Grob H., Freiberg J., Costisella B. Zur Existenz von Halogendialkoxyal-kanen. Eine enifache Synthese von Dialkoxymethanphosphonaten. // Chem.Ber. 1968. Jg. 101 .№4. S.1250-1256.

61. Prugh J.D, McCarthy W.C. The oxidation of acetals with N-Bromosuccinimide.//Tetrahedron Lett. 1966. Vol. 13. P.1351-1356.

62. Самирханов Ш.М. Гомолитическое замещение и изомеризация 1,3-диоксациклоалканов в растворе. // Дис. .канд. хим. наук. Уфа. 1979. 116с.

63. Самирханов Ш.М., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Гомолитические превращения циклических ацеталей в растворе 1,1,1 -трихлоралканов. // Докл. АН СССР. 1977. Т.236. №4. С.935-937.

64. Шорыгина Н.В. Исследования в области циклических ацеталей. I. Конденсация стирола и его гамологов с альдегидами в присутствии соляной кислоты и реакции 4-фенил-1,3-диоксана с SOCl2, РС15 и жирными кислотами. // ЖОХ.1956. Т. 26. №5. С. 1460-1465.

65. Nelsen S.F., Карр D.L. 8,8'-Bibicyclo3.2.1.octylidene radical cation. // J. Am. Chem. Soc.1986.Vol.108.P.1265-1270.

66. Pat. 4629814 USA (C 07 С 41/01; С 07 С 43/02; С 07 С 43/225, NKU 568/645) Process for preparing bis-bromalkyl ethers./ James Michael P.; Rohm and Haas Со.(РЖХим. 1988. 2н28п ).118

67. Jacobsen О. Chlorination ethers. /Chem.Ber. 1871.Jg.4.S.215.

68. Поконова Ю.В. Химия и технология галогенэфиров. / Под ред. чл.-кор. АН СССР A.A. Петрова. JL: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1982.272с.

69. Hall G.E., Ubertini F.M. The Chlorination of diethilether at low temperatures.// J. Org. chem. 1950.Vol.15. № 4. P.715-719.

70. Horner L., Anders В., Basedov О. XXI. Kinetics and mechanism of the chlorination of several aliphatic ethers./ Lieb. Ann. 1960. Bd.635. S.46-51.

71. Oddo G. Brominftion of n-propyl-ether.// Gazz. Chim.ital. 1903.Vol.33. №11. P.372.

72. Hall G.E., Sibel I.I. Chlorination of diisopropyl ether at low temperatures.//J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P.836.

73. Пат.№ 1008724 (ФРГ). Stumpf W. Способ хлорирования простых эфиров. РЖХ.1958.№ 22.7485.

74. Rusche J. е. а. Anwendung der Kovats-Indices zur gaschromatographischen Untersuchung der Atherchlorierung. //Chem. Ber.1966. Jg. 99. №4. S.1211-1217.

75. Pierce O.R., McBee E.T. Halogenation.//Ind. Eng. Chem. 1952. Vol.44. № 9. P.2015-2015.

76. Houben J., Fuhrer K. //Chem. Ber.1907.Jg.40. № 4.S. 4993.119

77. Baker J.W. Synthesis of Methyl a-Methoxyacrylate and a-Methoxyacrylonitrile: Characterisation of Metoxy-derivatives of Propionic Acid.// J. Chem. Soc. 1942. P.520-522.

78. Goldsmith D. J., Kennedy E., Campbell R.G. Cleavage of cyclic ethers by magnesium bromide-acetic anhydride. Sn2 substitution at a secondary site.// J. Org. Chem. 1975. Vol.40. №24. P. 3571-3574.

79. Fitch J.W., Payne W.G., Westmoreland D. Platinum-catalyzed acylative cleavage of cyclic ethers. // J. Org. Chem. 1983.Vol.48. №5. P.751-753.

80. Yadav V.K., Fallis A.G. Regioselective cleavage of 2-methyl-tetrahydrofuran: A versatile synthesis of 1-halo-4-pentanols and 4-halo-1-pentanols.// J. Org. Chem. 1986.Vol.51. №17. P.3372-3374.

81. Perdomo G.R., Krepinsky J.J. A glycosylation reaction: conversion of methyl glycosides to glycosyl chlorides by boron trichloride. // Tetrahedron Lett. 1987.Vol.28. № 46.P.5595-5598.

82. Thiem J., Meyer B. Synthesen mit 2,6-didesoxyglycosylhalogeniden. Aufbau des B-A-disaccharid-glycosids aus chromomycin A3.// Chem. Ber. 1980.Jg.l 13. P.3058-3066.

83. Thiem J., Meyer B. Synthesen mit iod- und bromtrimethylsilan in der saccharidchemie.//Chem. Ber. 1980.Jg.113. P.3075-3085.

84. Guindon Y., Yoakim C., Morton H.E. Dimethylboron bromide and di-phenylboron bromide: cleavage of acetals and ketals. // J. Org. Chem. 1984. Vol.49. № 21. P.3912-3920.120

85. Вершинин С.С., Макаева P.M., Зорина JI.H., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Бромирование 1,3-диоксоланов молекулярным бромом. // ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 7. с. 1177-1179.

86. Ц. Вершинин С.С., Макаева P.M., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Рахманкулов ДЛ. О влиянии алкильных заместителей на бромирование 1,3-диоксациклоалканов молекулярным бромом. // Межвузовский сборник научных статей «Нефть и газ».У фа. 1997. Вып.2.С127-130.

87. S.S. Vershinin, R.M. Makaeva, V.V. Zorin, L.V. Spirikhin, L.M. Zele-nova, R.S. Musavirov, D.L. Rakhmankulov. Stereochemical Peculiarities of Substituted 1,3-Dioxacycloalkanes Bromination. // 8 Meeting on Stereochemistry, Czech Republic. 1998.P. 176-177.

88. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия. 1973. 152с.

89. П. Стоддарт Д. Стереохимия углеводов. М.: Мир. 1975. 304с.

90. Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ядерного магнитного резонанса пространственных изомеров. Казань.: Казанский ун-т. 1977. Т. 1.205с.

91. Inch T.D., Williams N. Structural Assigments of some 2,2,4-Trisubstituted 1,3-Dioxolanes.// J. Chem. Soc. 1970. P. 263-269.

92. OO.Perlin A.S., Casu B. Carbon-13 and Proton Magnetic Resonance Spectra of D-Glucose 13C.//Tetrahedron Letters. 1969. V. 34. P. 2921-2924.121

93. Шорников Д.В., Хусаинов М.А., Ободовская А.Е., Старикова З.А., Брейслер И.Г., Мусавиров P.C. Конформации 4,4-диметил-1,3-диокса-2-силациклогексана. // ДАН СССР. 1990. Т. 313. № 4. С. 875879.

94. Ю2.Самитов Ю.Ю. Аномальные химические сдвиги и конформация циклических эфиров сернистой и селенистой кислот. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 164. №2 С. 347-350.

95. ЮЗ.Самитов Ю.Ю. Стереоспецифичность констант ядерного спин-спинового взаимодействия и конформационный анализ. Казань. 1990.152с.

96. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973.400с.

97. Peter Klaboe. The Raman Spectra of some Iodine, Bromine, and Iodine Monochloride charge-Transfer Complexes in solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol.89. №15. P. 3667-3376.

98. Фаткуллина Ф.А., Ахунов Т.Ф., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Электронные спектры и донорные свойства циклических эфиров и ацеталей. // ЖПХ.1980.Т.53.С.1576-1579.

99. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние.1975. 232с.

100. Asmus Е. Eine neue Methode zur Ermittlung der Zusammen-setzung schwacher Komplexe.// Z. analyt. Chem.1960. V.178. P.104-116.122

101. Tamres M. General considérations for the formation of molecular complexes in solution.//J.Phys.Chem. 1961.V.65. № 4. P.654-659.

102. Wilson G.E. Sulfonium Salts. I. Fragmentations of Chlorosulfonium Chlorides. A Route to 1,4- Oxathienes.// J. Am.Chem. Soc.1965. P.3785-3786.

103. Кантор E.A. Синтез и гетеролитические реакции 1,3-диоксациклоалканов и их аналогов.//Дисс. .д. х. н. Уфа. 1981.523 с.

104. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия. 1985, 280 е., ил.

105. Агрономов Е.А., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. 1975.375с.

106. Н.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.М.: Химия. 1974. 407 с.

107. Физер Л. Физер М. Реагенты для органического синтеза. T.l. М.: Мир. 1970. 446 с.

108. Спирихин Л.В. Стереохимия и спектроскопия ЯМР .Н и С производных сульфолана и силациклопентана. //Дис. .канд. хим. наук. Уфа. 1985.104с.

109. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М.: Мир. 1974. 176 с.

110. Новые проблемы физической органической химии. /Сб. науч. статей под ред. И.П. Белецкой./ Косовер Э.М. Реакции с участием комплексов с переносом заряда. М.: Мир. 1969. С.36-95.123

111. Молекулярные взаимодействия. / Под ред. Ротайчака Г., Орвилла-Томаса У. М.: Мир. 1984. 600с.

112. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектроскопия органических соединений.М.:Химия, 1986.312 с.

113. Eliel E.L., Knoeber М.С. Conformational Analysis. XVI. 1,3-Dioxanes. // J. Am. Chem. Soc. 1968. P. 3444-3458.

114. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.

115. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия. 1990. 352 с.

116. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984. 478 с.

117. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу уг лерода-13 для химиков-органиков. Пер. с англ. Сергачева Н.М. М.: Мир. 1975. 200 с.

118. СТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

119. Научно-исследовательский институт

120. ХЖ малотоннажных химических продуктов и реактивов ~ НИИРЕАКТИВ

121. Адрес: 450029, Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел.: [phone]; факс: [phone]; ОКПО 45225481; ОКОНХ 95120; ИНН 0277034585

122. В диссертационный совет Уфимского государственного нефтяного технического университета Д 063.09.011. СПРАВКА

123. Головной Совет ИНТП «Реактив» уведомляет, что результаты диссертационной работы Вершинина С.С. использованы в рамках ИНТП (Реактив» для разработки научно-технической документации.

124. Автором разработаны лабораторные методики получения 5 новых веществ для использования в качестве реактивов:

125. Председатель Головного Совета ИНТП «Реактив», !' / / ' Лдиректор НИИРЕАКТИВ, дх|г ( j P.C. Мусавиров