Синтез и применение кремнийтитановых золь-гель материалов для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Беляков, Михаил Владимирович

• Беляков, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Беляков, Михаил Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Получение титановых золь-гель материалов и их аналитическое использование

1.2Реакции комплексообразования титана(1У) в растворе и в твердой фазе

1.3 Методы определения аскорбиновой, галловой, феруловой, кофейной кислот, а также рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1. Реагенты, аппаратура и методика эксперимента

2.2 Получение модифицированных и немодифицированных кремнийтитановых золь-гель материалов

2.2.1 Выбор условий синтеза кремнийтитановых золь-гель материалов

2.2.2 Выбор условий синтеза ксерогелей, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями

2.3 Изучение взаимодействия модифицированных и немодифицированных кремнийтитановых ксерогелей с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода

2.4 Изучение взаимодействия кремнийтитановых пленок с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода

2.5 Твердофазно-спектрофотометрическое определение аскорбиновой, кофейной, галловой кислот, рутина, кверцетина, пирокатехина, дигидрокверцетина, дофамина и пероксида водорода с использованием кремнийтитановых ксерогелей

2.6 Тест-определение пероксида водорода с помощью индикаторных

трубок. ~

2.7 Твердофазно-спектрофотометрическое определение аскорбиновой, кофейной, галловой кислот, рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода с использованием кремнийтитановых пленок

2.8 Выбор условий последовательно-инжекционного анализа пероксида водорода в растворе

2.9 Применение золь-гель материалов для определения аскорбиновой кислоты, пероксида водорода и дигидрокверцетина в витаминных препаратах и дезинфицирующих средствах. """ ~ 139 Выводы 149 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и применение кремнийтитановых золь-гель материалов для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода»

Введение

Актуальность работы. Контроль качества дезинфицирующих средств и фармацевтических препаратов, используемых в медицине, в настоящее время является актуальной проблемой. Активные компоненты медицинских препаратов способны частично или полностью разрушаться при их хранении, что может привести к снижению эффективности их действия. Например, разложение пероксида водорода, компонента многих дезинфицирующих средств, негативно сказывается на эффективности стерилизации медицинского оборудования. В последнее время широкое применение получают биологически активные добавки, в состав которых входят аскорбиновая кислота, рутин, кверцетин и дигидрокверцетин. Эти соединения способны окисляться при хранении, в том числе кислородом воздуха, теряя свою активность. Дофамин, хорошо известный нейромедиатор, гормон надпочечников, служит кардиостимулятором, применяемым при сердечно-сосудистых заболеваниях и во время хирургических операций, и также способен разрушаться при хранении. Широкое применение подобных препаратов требует создания простых, экспрессных методов контроля качества, а также тест-методов, позволяющих проводить определение, в том числе и во внелабораторных условиях.

Одним из направлений решения указанных задач является применение иммобилизованных аналитических реагентов, способных изменять цвет при взаимодействии с определенными соединениями, что позволяет использовать модифицированные материалы для инструментального и визуального определения. Перспективным способом иммобилизации реагентов является включение их в ксерогели кремниевой кислоты (золь-гель процесс). Титановые и кремнийтитановые золь-гель материалы изучены сравнительно мало, их аналитическое использование ограничено получением селективных электрохимических сенсоров, данных о получении и применении титановых золь-гель материалов в качестве индикаторных материалов для твердофазно-спектрофотометрического и визуального определения аскорбиновой

кислоты, кверцетина, рутина и других полифенолов нет. В то же время, из литературных данных известно, что титан(1У) в растворе способен образовывать окрашенные комплексы с аскорбиновой^ галловой, кофейной и феруловой кислотами, а также рутином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода, поэтому, использование титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов для их определения представляется весьма перспективным.

Цель работы. Синтез и изучение возможностей применения кремнийтитановых золь-гель материалов для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты, фенольных соединений и пероксида водорода.

Задачи исследования:

• Поиск условий синтеза порошков и пленок титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов различного состава, в том числе модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями

• Исследование способности титана(1У), включенного в золь-гель материалы к комплексообразованию с аскорбиновой, галловой, кофейной, феруловой кислотами, а также рутином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода, а также его способности ускорять восстановление молибдофосфорных гетерополисоединений

• Изучение влияния содержания титана в золь-гель материалах и площади поверхности порошков на характеристики твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой, галловой, кофейной кислот, а также рутина, -кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода

• Разработка простых и экспрессных методик твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода с использованием

кремнийтитановых порошков и пленок, их апробация на реальных объектах

Научная новизна. Разработан способ синтеза кремнийтитановых золь-гель материалов, в том числе модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями, основанный на совместном гидролизе титановых и кремниевых алкоксипроизводных и гелеобразовании. Разработаны способы получения материалов двух типов: гелевых пленок и ксерогелей.

На основании изучения взаимодействия кремнийтитановых золь-гель материалов получены данные о способности титана, включенного в матрицу гелей и ксерогелей к комплексообразованию с аскорбиновой, галловой,

1 и и 1 V»

кофейной, феруловои кислотами,, ^ рутином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода, определены кинетические характеристики гетерогенных реакций; соотношения титан : лиганд в образующихся комплексах и константы устойчивости комплексов титана в твердой фазе.

На основании изучения взаимодействия кремнийтитановых золь-гель материалов, содержащих молибдофосфорные гетерополисоединения, установлена способность титана(1У), включенного в матрицу ксерогелей ускорять реакцию восстановления молибдофосфорных

гетерополисоединений аскорбиновой кислотой.

Предложен вариант использования кремнийтитановых золь-гель материалов, в том числе модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями в качестве индикаторных материалов для твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода.

Разработаны индикаторные трубки дам тест-определения пероксида водорода.

Предложен новый способ твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида

водорода с использованием индикаторных пленок по начальной скорости взаимодействия.

Практическая значимость. Предложены новые индикаторные материалы и на их основе разработаны методики твёрдофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой, галловой и кофейной кислот, рутина, кверцетина, дигидрокверцетина (ДГК), пирокатехина, дофамина и пероксида водорода, а также тест-определения пероксида водорода.

Разработана методика твёрдофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты с использованием ксерогелей, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями, позволяющая селективно определять аскорбиновую кислоту в присутствии избыточных концентрации кофейной, галловой и феруловои кислот, а также рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина и дофамина.

К достоинствам методик определения с помощью индикаторных пленок и ксерогелей следует отнести простоту аппаратного оформления и экспрессность анализа. Время анализа составляет 1-20 минут. Методики с индикаторными пленками могут быть использованы для внелабораторного анализа с помощью портативных фотометров.

Разработан тест-метод определения пероксида водорода с помощью индикаторных трубок на основе кремнийтитановых ксерогелей. Простая и экспрессная методика позволяет определять высокие концентрации пероксида водорода.

Разработанные методики использованы для анализа фармацевтических препаратов, содержащих аскорбиновую кислоту, дигидрокверцетин, рутин и дофамин, а также контроля качества коммерческого пероксида водорода, дезинфицирующих средств на основе пероксида водорода и их рабочих растворов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о влиянии состава гидролизующейся смеси, в том числе природы и соотношения прекурсоров на скорость гелеобразования и структурные характеристики кремнийтитановых золь-гель материалов. Условия получения кремнийтитановых ксерогелей и пленок, а также ксерогелей кремнийтитановых золь-гель материалов, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями.

2. Способность титана(1У), включенного в золь-гель матрицу вступать в реакции комплексообразования с аскорбиновой, галловой, кофейной, феруловой кислотами, рутином, кверцетином, ДГК, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода

3. Обнаруженный эффект ускорения восстановления молибдофосфорных гетерополисоединений аскорбиновой кислотой- б присутствии титана, включенного в матрицу золь-гель материалов.

4. Данные о кинетических параметрах взаимодействия золь-гель материалов, условиях взаимодействия, а также о составе и константах устойчивости комплексов титана, включенного в матрицу золь-гель материалов.

5. Методики твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой, галловой, кофейной кислот, рутина, кверцетина, ДГК, пирокатехина, дофамина в фармацевтических препаратах и пероксида водорода в дезинфицирующих средствах и их рабочих растворах, а также методика тест-определения пероксида водорода с помощью индикаторных трубок в дезинфицирующих средствах и их рабочих растворах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 5 работах. Результаты исследований докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009" (Москва, 13-18 апреля 2009), Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 15-18 сентября 2011,

диплом за лучший научный доклад в рамках конференции), Международной конференции PittCon-2012 (Orlando, March 2012).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 2 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 175 страницах, содержит 26 рисунков и 35 таблиц, в списке цитируемой литературы 230 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, указывается цель работы и отмечается новизна результатов исследования. Первая часть работы - обзор литературы - посвящена известным методам приготовления и областям применения титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов, а также методам определения аскорбиновой, галловой, кофейной и феруловой кислот, рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода. Вторая часть содержит все экспериментальные данные в целом, в том числе изучение условий получения новых золь-гель материалов на основе титана. Здесь же приведены данные о взаимодействии полученных золь-гель материалов с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода, а также данные о разработке методик определения этих соединений и их использовании.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Беляков, Михаил Владимирович

Выводы

1. Изучены условия и разработаны способы получения титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов двух типов: ксерогелей и пленок. Определены физико-химические характеристики образующихся материалов: установлено, что содержание титана оказывает существенное влияние на время гелеобразования и структурные параметры ксерогелей; наибольшей площадью поверхности, при прочих равных условиях, обладают ксерогели, содержащие 5 - 25% И об.

2. Изучены условия получения, и разработан способ синтеза кремнийтитановых ксерогелей с содержанием титана 0,5 - 5% об, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями.

3. Установлена способность титана(1У), включенного в матрицу золь-гель материалов, к комплексообразованию с аскорбиновой, галловой, кофейной, феруловой кислотами, рутином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода. Скоростьлимитирующей стадией взаимодействия ксерогелей с большинством определяемых веществ является внешняя диффузия. Определены константы комплексообразования титана в матрице ксерогелей. Константы комплексообразования титана(1У), включенного в ксерогели, уменьшаются в следующем ряду лигандов: дигидрокверцетин > галловая кислота > аскорбиновая кислота ~ пероксид водорода > пирокатехин > кверцетин > дофамин > кофейная кислота > рутин. Для кофейной кислоты соотношение титан : лиганд в образующихся твердофазных комплексах составляет 1:0,5, для других изученных соединений 1:1. При взаимодействии порошков и пленок со всеми изученными соединениями происходит формирование устойчивой окраски золь-гель материалов в широком диапазоне рН, что говорит об образовании комплексов постоянного состава.

4. Изучено взаимодействие ксерогелей, модифицированных реактивом Вавеле с аскорбиновой кислотой и полифенолами. Титан, включенный в матрицу ксерогелей, является катализатором восстановления

149 закрепленных в матрице молибдофосфорных соединений аскорбиновой кислотой. При содержании титана в кремнийтитановой матрице 0,5 - 5% об., модифицированные ксерогели взаимодействуют с аскорбиновой кислотой в 3 раза быстрее, чем ксерогели, не содержащие титан.

5. На основе полученных кремнийтитановых золь-гель материалов разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой, галловой, кофейной кислоты, рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода. Использование кремнийтитановых порошков и пленок позволяет проводить анализ в широком интервале рН. При использований золь-гель материалов с одинаковым содержанием титана, чувствительность твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода с помощью индикаторных пленок в 2 раза выше, чем чувствительность твердофазно-спектрофотометрического определения этих соединений с помощью ксерогелей. Время анализа при использовании методик с ксерогелями составляет от 1 до 17 мин, при использовании индикаторных пленок мин^ Кинетический вариант твердофазно-спектрофотометрического определения с помощью пленок позволяет сократить время анализа до 1 минуты для всех соединений

6. Разработаны индикаторные трубки для тест-определения пероксида водорода. Время анализа составляет 5-7 мин. Методики определения аскорбиновой кислоты, дигидрокверцетина и дофамина апробированы на фармацевтических препаратах, а пероксида водорода - на дезинфицирующих средствах и их рабочих растворах.

Заключение

Рассмотрены основные приемы получения титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов и способы их аналитического использования. Можно отметить, что основные типы получаемых золь-гель материалов, описанные в литературе, это кристаллические порошки и пленки, получаемые путем гидролиза алкоксипроизводных титана и прокаливания продуктов гидролиза до получения диоксида титана. Методики получения гелей и гелевых пленок, описанные в литературе, включают в себя обязательное присутствие в гидролизующей смеси органических соединений, образующих с титаном комплексы и тем стабилизирующие гели. И те, и другие материалы непригодны для использования в аналитических методах, основанных на цветных реакциях, первые из-за относительно низкой пористости материалов и, как следствие низкой способности к комплексообразованию, вторые из-за того, что титан в золь-гель материалах уже связан в комплекс с органическими добавками стабилизаторами. Поэтому остается актуальной возможность синтеза с помощью золь-гель метода материалов, обладающих нужными физико-химическими свойствами, способными участвовать в цветовых реакциях с органическими и неорганическими соединениями.

Применение золь-гель материалов в твердофазно-спектрофотометрии и тест-определении на сегодняшний день ограничено использованием модифицированных ксерогелей на основе-оксида, .кремния, в то время как возможность применения материалов на основе титана пока не изучена.

Таким образом, разработка новых методик получения модифицированных и немодифицированных золь-гель материалов на основе титана и дальнейшее изучение возможностей их применения в аналитических целях, предполагающее:

• Исследование закономерностей влияния способа приготовления материалов на их свойства и разработка способов приготовления титановых материалов;

• Выбор условий получения кремнийтитановых ксерогелей, модифицированных аналитическими реагентами;

• Изучение способности титана, включенного в матрицу золь-гель материалов вступать в различные типы аналитических реакций;

• Выбор оптимальных условий взаимодействия и разработку на основе полученных результатов чувствительных и экспрессных методик определения органических и неорганических веществ является важной и актуальной задачей. "

Глава 2

2.1. Реагенты, аппаратура и методика эксперимента Исходные вещества и реагенты

В работе использованы следующие неорганические соединения: тетрабутоксититан (х.ч.), тетраэтоксисилан (ТЭОС) (х.ч.); тетраэтоксититан (х.ч.); азотная кислота (конц.); соляная кислота (конц. и 0,01 М); молибдофосфат аммония (х.ч.); пероксид водорода (37%), хлорид меди (х.ч.);

В работе использованы следующие органические соединения: аскорбиновая (х.ч.); галловая (х.ч.); феруловая (х.ч.); кофейная кислоты (х.ч.); рутин (х.ч.); кверцетин (х.ч.); дигидрокверцетин (х.ч.); этиловый спирт (95%); хлорид цетилпиридиния (х.ч.), пирокатехин (х.ч), дофамин (х.ч.).

Ацетатные и фосфатные буферные растворы готовили соответственно из уксусной кислоты и ацетата натрия и натриевых солей фосфорной кислоты согласно [227]. Растворы аскорбиновой^ галловой, феруловой, кофейной кислот, рутина и кверцегина, дигидрокверцетина и пирокатехина готовились растворением точной навески вещества в воде, фосфатном или ацетатном буферном растворе непосредственно перед использованием.

Аппаратура

Для высушивания ксерогелей использовали микроволновой комплекс Ethos D(Milestone, Италия).

Оптическую плотность порошков измеряли на спектрофотометре КФК-3 (ЗОМЗ, Сергиев Посад) в кварцевых кюветах толщиной 0,1 см относительно ксерогеля с тем же размером частиц. Кюветы заполняли мокрым способом. Оптическую плотность растворов измеряли в кювете толщиной 1 см.

Для перемешивания порошка с растворами в течение заданного времени использовался вибропривод ВП-Т/220, Россия;

Оптическую плотность индикаторных пленок измеряли на портативном фотометре Эксперт-003 (Россия). Оптическую плотность измеряли относительно пленки в дистиллированной воде.

Для измерения рН использовали иономер Эксперт 001 (Россия), перемешивали виброприводом ВП-Т/220 (Россия).

Для получения ИК-спектров поглощения кремнийтитановых ксерогелей (в виде суспензии в вазелиновом масле) использовали спектрометр IRPrestige-21 Shimadzu (Япония).

Анализ площади поверхности и характеристик пористости ксерогелей методом БЭТ производился с помощью комплекса ASAP 2000 (США)

Последовательно-инжекционное определение пероксида водорода проводили с помощью автоматического анализатора FIALab-3500 с модулем Lab-on-valve (США)

Методика эксперимента

Получение кремнийтитановых золей. Для выбора оптимальных соотношений компонентов в системе ТЭОС - (тетраэтокси- или тетрабутоксититан) - этанол - кислота - вода в "смесь ТЭОС и алкоксида титана в количествах (мл), соответственно 9,9 - 0 и 0,1 - 10,0 прибавляли по каплям раствор кислоты в этаноле (азотной, уксусной и соляной) различной концентрации до начала помутнения.

К 10,0 мл гидролизующейся смеси при перемешивании по каплям добавляли дистиллированную воду до начала помутнения.

К полученным золям прибавляли 0,01 - 0,1 М водный раствор фторидсодержащего катализатора, ускоряющего . гелеобразование, водный раствор хлорида цетилпиридина, присутствие которого влйяет на размеры пор образующихся гелей [29], или раствор пероксида водорода, замедляющего выпадение осадка диоксида титана.

Для получения гелей, модифицированных реактивом Вавеле, к золям по каплям добавляли необходимые объемы растворов реактива Вавеле и катализатора реакции восстановления молибдофосфорных гетерополикислот - хлорида меди(П).

Получение кремнийтитановых ксерогелей ~и пленок Высушивание созревших гелей проводили на воздухе при температуре 20°С или под действием микроволнового излучения мощностью 100 - 800 Вт. После высушивания полученный ксерогель промывали водой, измельчали и разделяли на фракции по размерам частиц при помощи стандартного набора сит 100/160 мкм, 160/250 мкм, и <100 мкм. В случае ксерогелей на основе тетраэтоксититана требовалось одно промывание, тогда как для ксерогелей на основе тетрабутоксититана навески ксерогелея по 10 г промывались порциями воды (30 мл) в течение 10 минут не менее 4 раз для полного удаления продуктов гидролиза.

Ксерогели, модифицированные реактивом Вавеле, промывали от незакрепившегося реагента 0,01 М раствором соляной кислоты и дистиллированной водой до отсутствия реагента в промывных водах. Количество незакрепившегося реагента определяли по заранее построенному градуировочному графику, измеряя оптическую плотность промывных вод определенного объема. Содержание реагентов в ксерогеле рассчитывали по разности между их исходным количеством, введенным в золь, и количеством вымывшегося реагента.

Кремнийтитановые пленки получали, равномерно нанося определенный объем золя требуемого состава на горизонтальную подложку, после чего подложка герметично закрывалась. После застывания геля, пленки промывались дистиллированной водой и хранились герметично упакованными, для предотвращения высыхания. ■-—

Изучение условий взаимодействия ксерогелей и индикаторных пленок с растворами При изучении взаимодействия ксерогелей с растворами различных соединений в статическом режиме к 10 - 50 мл раствора с определенным значением рН прибавляли 0,3 г ксерогеля с размером частиц

100/160 мкм и перемешивали в течение необходимого времени. Контроль за протеканием реакций осуществляли твердофазно-спектрофотометрически.

При изучении взаимодействия индикаторных пленок с растворами различных соединений пленку помещали в раствор определяемого вещества с определенным значением рН. Взаимодействие изучали как при перемешивании, так и без перемешивания раствора. Контроль за протеканием реакций осуществляли твердофазно-спектрофотометрически.

Изучение кинетики взаимодействия ксерогелей и индикаторных пленок с различными веществами. Для определения времени, необходимого для протекания взаимодействия модифицированных и немодифицированных ксерогелей с раствором в статическом режиме и для расчета константы скорости этих процессов, поступали следующим образом. К 6 - 12 навескам ксерогелей массой 0,3 г, помещенным в реакционные пробирки, приливали 10 - 50 мл исследуемого раствора, помещали реакционные пробирки на виброустановку для перемешивания. Через определенные интервалы времени порошок отделяли от раствора декантированием и измеряли его оптическую плотность.

Для определения времени, необходимого для взаимодействия кремнийтитановых индикаторных пленок с раствором, индикаторные пленки помещали в исследуемый раствор в ячейке портативного спектрофотометра, подключенного к персональному компьютеру, измеряющего оптическую плотность каждую секунду. График соответствующей кинетической кривой строился в on-line режиме. В случае, когда производилось ручное перемешивание раствора, данные оптической плотности измерялись каждые 30 секунд.

Исследование равновесий в ксерогелях. Для определения констант равновесия реакций образования комплексов в ксерогелях и состава образующихся соединений, к 30,0 мл исследуемого раствора с определенным значением рН добавляли 0,3 г ксерогеля и перемешивали в течение времени, необходимого для достижения равновесия. Содержание веществ в растворе и полноту протекания реакции в кеерогеле после установления равновесия определяли спектрофотометрически.

Метод индикаторных трубок. Для получения аналитического сигнала (окрашенной зоны определенной длины) опускали конец трубки в анализируемый раствор на глубину 5-6 мм. В основе метода лежит пропорциональность между длиной окрашенной зоны индикаторной трубки и концентрацией определяемого компонента. После того, как жидкость поднималась на всю длину, трубку вынимали из раствора и измеряли длину окрашенной зоны линейкой. Концентрации веществ определяли по отношению длины окрашенной зоны к длине окрашенной трубки, используя заранее построенный градуировочный график

2.2 Получение модифицированных и ^модифицированных кремнийтитановых золь-гель материалов.

Область аналитического применения и метод анализа, в котором используются золь-гель материалы, предъявляет определенные требования к их физико-химическим, в частности,"'структурным характеристикам. Материалы, используемые для твердофазно-спектрофотометрического анализа, должны обладать однородной высокопористой структурой, не меняющейся при хранении, и достаточной прочностью. Поэтому первоочередной задачей был подбор условий синтеза титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов с требуемыми свойствами.

2.2.1 Выбор условий синтеза кремнийтитановых золь-гель материалов.

Приготовление титановых золь-гель материалов „осуществляли с использованием золь-гель технологии. Первой стадией синтеза золь-гель материалов является смешивание и гидролиз прекурсоров, далее образующийся золь либо наносится на подложку, где происходит образование слоя геля, либо высушивается с образованием ксерогеля.

Структура геля и ксерогеля определяется природой алкоксипроизводного титана, содержанием титана, соотношением количеств использующихся исходных соединений (алкоксид титана : спирт и алкоксид титана : вода), природой и содержанием катализаторов гелеобразования (в том числе природой и концентрацией кислот), для ксерогелей существенным фактором является режим высушивания влажных гелей.

В качестве алкоксида титана использовали тетрабутилат и тетраэтилат титана. Выбором титанового прекурсора обуславливается глубина происходящего гидролиза, легкость удаления продуктов гидролиза из матрицы ксерогелей, степень гидрофобностиматериалов.

В случае использования тетраэтоксититана, образующиеся ксерогели представляют собой белые пористые порошки с однородной структурой, не изменяющие своих физических и аналитических характеристик при хранении.

Использование тетрабутоксититана для получения ксерогелей менее удобно, так как при объемных соотношениях прекурсоров титана и кремния более чем 1:1 образующиеся ксерогели требуют тщательного многократного промывания водой, поскольку свежеприготовленный ксерогель не смачивается водой, поверхность ксерогелей гидрофобна вследствие неполного гидролиза прекурсоров. При интенсивном промывании водой происходило удаление бутанола из порошков и гидролиз оставшихся (П-СЖ) групп на поверхности.

Выбор алкоксида титана оказывает существенное влияние на структурные параметры образующихся ксерогелей. Так, в тетрабутоксититановых ксерогелях (25% об. Т1), обладающих большей площадью поверхности, практически отсутствуют микропоры (размером менее 17 А), в то время как в тетраэтоксититановых ксерогелях они составляют половину всех пор. Можно предположить, что, поскольку гидролиз тетрабутоксититана идет медленней, чем гидролиз тетраэтоксититана, в образующихся тетрабутоксититановых гелях гораздо больше остаточных ((Ж) групп, причем, поскольку размеры бутилатных остатков больше, чем этилатных, при дальнейшем «старении» гелей и замене остаточных (СЖ) групп на (ОН) группы вследствие гидролиза, после высушивания в тетрабутоксититановых ксерогелях образуются более крупные поры (Табл. 10). В дальнейшем эксперименте для получения порошков использовали тетраэтоксититан.

Было проведено сравнение чувствительности свежеприготовленных ксерогелей из тетрабутокси- и тетраэтоксититана с различным содержанием титана при взаимодействии с раствором 100 мг/л галловой кислоты в течение 7 минут. Максимальной чувствительностью —обладают ксерогели с содержанием титана 5-25 об. %:

Содержание титана, % об. Оптическая плотность ксерогеля после взаимодействия 1

0,10 0,16 0,27 0,17 0,15

2,5

5-25

50

100

В то же время, гелевые пленки на основе тетрабутоксититана показали большую прочность, чем аналогичные гели на основе тетраэтоксититана. Пленки на основе тетраэтоксититана, с любым соотношением кремниевых и титановых прекурсоров растрескивались при хранении в течение двух недель, в то время как более прочные тетрабутилат-титановые пленки не разрушались в течение года.

Пленки с содержанием титана до 25 об. % не растрескивались при контакте с растворами, в то время как пленки на основе тетраэтоксититана теряли прочность при содержании титана выше 10 об. %.

Объяснить различие прочностных характеристик пленок разного состава можно с точки зрения процессов, происходящих на поверхности влажной гелевой пленки. Этанол, как более летучее соединение, интенсивнее испаряется с поверхностного слоя геля, что приводит к его усадке, уменьшению поверхностных пор, «стягиванию» геля. При погружении пленки в раствор, давление жидкости внутри пор геля и на. его поверхности оказывается различным, что и приводит к растрескиванию. Бутанол, как продукт гидролиза, находящийся в порах геля, менее летуч и «атмосфера» над герметично упакованной пленкой быстрее насыщается его парами, вследствие чего не происходит деформации пор, и, как следствие, разрушения пленки. Кроме того, гели на основе тетраэтокситана с любым содержанием титана подвержены старению и усадке, которая наблюдается уже через месяц после приготовления пленок. В дальнейшем эксперименте для получения пленок использовали тетрабутоксититан.

С увеличением доли алкоксида титана в смеси прекурсоров от 0 до 100%, время застывания геля сильно уменьшается, при содержании титана в диапазоне 0 — 25% об. время застывания составляет 24 часа, для 100% титановых гидролизующихся смесей гелеобразование происходит мгновенно. Увеличение содержания титана в смеси выше 25% об. приводит к уменьшению площади поверхности ксерогелей примерно в 2 раза. Значения площади поверхности в зависимости от содержания титана приведены ниже (Табл. 11).

По литературным данным [33], присутствие титана в кремниевой матрице уменьшает объемное сжатие гелей при высыхании, их растрескивание, однако, при увеличении содержания титана более 8% мол., происходит существенное изменение структуры геля, приводящее к образованию разделенных фаз в золь-гель материале, в результате чего не происходит уменьшения сжатия геля, и пористость материалов снижается. Это подтверждает полученные нами результаты, согласно которым максимальной площадью поверхности обладают ксерогели с содержанием титана 5 - 25% об.

В качестве примера на Рис. 3 приведены результаты ИК-спектроскопического исследования ксерогелей на основе тетраэтоксититана. По литературным данным [8, 48], в ИК-спектрах кремнийтитановых ксерогелей наблюдаются полосы поглощения при частоте 400 - 600 см"1, соответствующие валентным колебаниям" связи ТьО-Т1, и полоса поглощения при частоте 1110 см"1, соответствующая колебаниям связи 8ьО-81.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Беляков, Михаил Владимирович, 2012 год

Список литературы

1. Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко, Е.И. Моросанова. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука. 2007. С. 320.

2. I.E. Grey, N.C Wilson. Titanium vacancy defects in sol-gel prepared anatase. // J. Solid State Chem. 2007. V. 180 P. 670-678.

3. L. Ge, M. Xu, H. Fang, M Sun. Preparation of ТЮ2 thin films from autoclaved sol containing needle-like anatase crystals. // Appl. Surface Sci. 2006. V. 252. P. 720-725.

4. L. Korosi, I. Dekany. Preparation and investigation of structural and photocatalytic properties of phosphate modified titanium dioxide. // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. V. 280. P. 146-154.

5. A. Verma, A.G. Joshi, A.K. Bakhshi, S.M. Shivaprasad, S.A. Agnihotry. Variations in the structural, optical and electrochemical properties of Ce02-Ti02 films as a function of Ti02 content // App. Surface Sci. 2006. V. 252. P. 5131-5142.

6. J. Sabataityte, I. Oja, F. Lenzmann, O. Tolobujeva, M. Krunks. Characterization of nanoporous ТЮ2 films prepared by sol-gel method. // Comptes Rendus Chimie. 2006. V. 9. P. 708-712.

7. B. Gao, Y. Ma, Y. Cao, J. Zhao, J. Yao. Effect of ultraviolet irradiation on crystallization behavior and surface microstructure of titania in the sol-gel process. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 41-48.

8. Z. Li, B. Hou, Y. Xu, D. Wu, Y. Sun, W. Hu, F. Deng. Comparative study of sol-gel-hydrothermal and sol-gel synthesis of titania-silica composite nanoparticles. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 1395-1405.

9. J. M. Kesselman-Truttmann, S. J. Hug. Photodegradation of 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)biphenyl (DSBP) on metal oxides followed by in situ ATR-FTIR spectroscopy. // Environ. Sci. Technol. 1999. V. 33. P. 3171-3176.

10. D. Robert, J. V. Weber. Titanium dioxide synthesis by sol gel methods and evaluation of their photocatalytic activity. // J. Mat. Sci. Lett. 1999. V. 18. P. 97-98.

11.Y. Ao, J. Xu, D. Fu, C. Yuan. Photoeieetrochemical application of hollow titania film. //Electrochem. Commun. 2008. V. 10. P. 1812-1814.

12. T. Jian-hua, G. Peng-fei, Z. Zhi-yuan, L. Wen-hui, S. Zhong-qiang. Preparation and performance evaluation of a Nafion-Ti02 composite membrane for PEMFCs. // Intern. J. Hydrogen Energy, 2008, V. 33, P. 5686 - 5690.

13. Y. Li, G. Ma, S. Peng, G. Lu, S. Li. Boron and nitrogen co-doped titania with enhanced visible-light photo с atal yt i с acti vity for hydrogen evolution. // App. Surf. Sci. 2008. V. 254. P. 6831-6836.

14. В. E. Yoldas. Hydrolysis of titanium alkoxide and effects of hydrolytic polycondensation parameters. //J. Mater. Sci. 1986. V. 21. P. 1087-1092.

15. G. Dagan, S. Sampath, O. Lev. Preparation and utilization of organically modified silica-titania photocatalysts for decontamination of aquatic environments. // Chem. Mater. 1995. Y. 7. P. 446-453.

16. Y. M. Fahmly. Sol-gel method and its application for preparing catalysts. // J. Saudi Chem. Soc. 2000. V. 4. № 2. PT225-236T

17. N. Guo, Y. Zhao, Y. Zhang, L. Dong, L. Li, C. Wang. Roles of Ti02 nanoparticles in the formation of monolithic silica-gels via bulk sol-gel process. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50. № 2. С. 197-203.

18. В. Е. Yolds. Hydrolysis of titanium alkoxide and effect of hydrolytic polymerization parameters. // J. Mater. Sci. 1986. V. 21. P. 1087-1092.

19. Y. Takahashi, A. Ohsugi, T. Arafuka, T. Ohya, Ban Т., Ohya Y. Development of new modifiers for titaaitim alkoxide-based sol-gel process. // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000. V. 17. P. 227-238.

20. T. Zhang, B. Tian, J. Kong, P. Yang, B. Liu. A sensitive mediator-free tyrosinase biosensor based on an inorganic-organic hybrid titania sol—gel matrix. // Analyt. Chim. Acta. 2003. V. 489. P. 199-206.

21.М.-Р. Zheng, M.-Y. Gu, Y.-P. Jin, G.-L. Jin. Photochromism of titanium oxide sol and gel. // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. P. 485- 486.

22. D. Robert, J. V. Weber. Titanium dioxide synthesis by sol gel methods and evaluation of their photocatalytic activity. // J. Mater. Sci. Lett. 1999. V. 18. P. 97-98. — —

23. R. Urlaub, U. Posset, R. Thull. FT-IR spectroscopic investigations on sol-gel-derived coatings from acid-modifed titanium alkoxides. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 265. P. 276-284.

24. C. Gojon, B. Dureault, N. Hovnanian, C. Guizard. A comparison of immobilization sol-gel methods for an optical chemical hydrazine sensor. // Sens, and Act. B. 1997. V. 38-39. P. 154-162.

25. X.P. Zhao, X. Duan. In situ sol-gel preparation of polysaccharide/titanium oxide hybrid colloids and their electrorheological effect. // J. Colloid and Interface Sci. 2002. V. 251. P. 376-380.

26. C. J. Carmalt, C. W. Dinnage, I. P. Parkin. Thio sol-gel synthesis of titanium disulfide from titanium thiolates. // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 28232826.

27. R.A. Zoppi, S. das Neves, S.P. Nunes. Hybrid films of poly(ethylene oxide-¿-amide-6) containing sol-gel silicon or titanium oxide as inorganic fillers: effect of morphology and mechanical properties on gas permeability. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5461-5470.

28. A. Soloviev, H. Jensen, E. G. Sogaard. Aggregation kinetics of sol-gel process based on titanium tetraisopropoxide. // J. Mater. Sci. 2003. V. 38. P. 3315-3318.

29. Е.И. Моросанова. Нековалентно иммобилизованные на кремнезёмах аналитические реагенты для концентрирования, разделения и определения неорганических и оргайических~Соединений. // Дис. докт. хим. наук. М. 2001. 440 с.

30. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986. 246 с.

31. J.-H. Kim, H.-R. Kim, H.-H. Park, S.-H. Hyun. Aging effect of Si02 xerogel film on its microstructure and dielectric properties. // App. Surface Sci. 2001. V. 169-170. P. 452-456.

32. G. W. Sherer. Aging and drying of gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 144. P. 210-216.

33. W. Jin, J. D. Brennan. Properties and applications of proteins encapsulated within sol-gel derived materials. // Analyt. Chim. Acta. 2002. V. 461. P. 136.

34. X. Chen, G. Cheng, S. Dong. Amperometric tyrosinase biosensor based on a sol-gel-derived titanium oxide-copolymer composite matrix for detection of phenolic compounds. // Analyst. 2001. V. 126. P. 1728-1732.

35. C. Deng, P. F. James, P. V.Wright. Poly(tetraethylene glycol malonate)-titanium oxide hybrid materials by scl gel methods. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. № l.P. 153-159.

36. X. Chen, S. Dong. Sol-gel-derived titanium oxide/copolymer composite based glucose biosensor. // Biosens. Bioelectr. 2003. V. 18. P. 999-1004.

37. M. Azenha, M. Ornelas, A. F. Silva. Solid-phase microextraction Ni-Ti fibers coated with functionalised silica particles immobilized in a sol-gel matrix. // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 2302-2306.

38. J.E. Goncalves, S.C. Castro, A.Y. Ramos,M. CM. Alves, Y. Gushikem. X-ray absorption and XPS study of titanium mixed oxides synthesized by the sol-gel method. // J. Electr. Spectr. Rel. Phen. 2001. V. 114-116. P. 307311.

39. L.-D. Piveteau, M.I. Girona, L. Schlapbach. Thin films of calcium phosphate and titanium dioxide by a sol-gel route: a new method for coating medical implants. // J. Mater. Sci.: Materials in Medicine. 1999. V. 10. P. 161-167.

40. A. Taurino, M. Catalano, P. Siciliano, K. Galatsis, Y.X. Li, W. Wlodarski. Molybdenium-based nanostructured mixed oxides for sensing applications: effect of the Mo oxide composition on the structure of sol-gel thin films.// J. Vac. Sci. Tech. 2002. V. 20. № 6. P. 2433-2440.

41. M. Wildberger, J.-D. Grunwaldt, T. Mallat, A. Bajker. Unusual redox properties of bismuth in sol-gel Bi-Mo-Ti mixed oxides. // J. Catal. 1998. V. 177. №. l.P. 53-59.

42. M. Wildberger, J.-D. Grunwaldt, M. Maciejewski, T. Mallat, A. Bajker. Solgel bismuth-molybdenum-titanium mixed oxides. I. Preparation and structural properties.// Appl. Catal. A: General. 1998. V. 175. P. 11-19.

43. M. Wildberger, J.-D. Grunwaldt, M. Maciejewski, T. Mallat, A. Bajker. Solgel bismuth-molybdenum-titanium mixed oxides. II. Oxidation of butadiene to furan. //Appl. Catal. A: General. 1999. V.179. P. 189-202.

44. W. Zhongchun, H. Xingfang, U Helmersson. Peroxo sol-gel preparation: photochromic/ electrochromic properties of Mo-Ti oxide gels and thin films. // Chem. Mater. 2000. V. 10. P. 2396-2400.

45.1. Manzini, G. Antonioli, P.P. Lottici, G. Gnappi, A. Montenero. X-ray absorption study of titanium coordinationTn sol-gel derived Ti02. // Phys. B. 1995. V. 208-209. P. 607-608.

46. J. K. Walters, J. S. Rigden, P. J. Dirken, M. E. Smith, W. S. Howells, R. J. Newport. An atomic-scale study of the role of titanium in Ti02:Si02 sol-gel materials. // Chem. Phys. Let. 1997. V. 264. P. 539-544.

47. Y. Matsuura, S. Miura, H. Naito, H. Inoue, K. Matsukawa. Nanostructured polysilane-titania hybrids and their application to porous titania thin films // J. Organomet. Chem. 2003. V. 685. P. 210- 234._

48. M. Rivallin, M. Benmami, A. Gaunand, A. Kanaev. Temperature dependence of the titanium oxide sols precipitation kinetics in the sol-gel process // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 398. P. 157-162.

49. W Chen, J. Zhang, Q. Fang, S. Li, J. Wu, F. Li, K. Jiang. Sol-gel preparation of thick titania coatings aided by organic binder materials. // Sens, and Act. B. 2004. V. 100. P. 195-199.

50. T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu. Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method 3. Formation process and size control // J. Colloid and Interface Sci. 2003. V. 259. P. 43-52.

51. S. Ardizzone, G. Cappelletti, A. Minguzzi, S. Rondinini, A. Vertova. Ti02 nanocrystal particles and electrodes. The combined role of pH and metal substrate //J. Electroanalyt. Chem. 2008. V. 621. P. 185-197.

52. C. M. Maroneze, L. T. Arenas, R. C.S. Luz, E.V. Benvenutti, R. Landers, Y. Gushikem. Meldola blue immobilized on a new SiCVTiCVgraphite composite for electrocatalytic oxidation of NADH. // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 4167-4175. __ __

53. D.-H. Yang, N. Takahara, S.-W. Lee, T. Kunitake. Fabrication of glucose-sensitive Ti02 ultrathin films by molecular imprinting and selective detection of monosaccharides // Sens, and Act. B. 2008. Y. 130. P. 379-385.

54. A.P. Xagas, M.C. Bernard, A. Hugot-Le Goff, N. Spyrellis, Z. Loizos, P. Falaras. Surface modification and photosensitisation of Ti02 nanocrystalline films with ascorbic acid. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2000. V. 132. P. 115-120.

55. R.B. Silva, K.E. Collins, C. H. Collins. Effects in high-performans liquid chromatography of a high pH in the mobile phase on poly(methyloctysiloxane) immobilized by y-radiation on titanium-grafted silica. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 869. P. 137-141.

56. K. Tani, Y. Suzuki. Influence of titania matrix on retention behaviour in reserved-phase liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 722. P. 129-134.

57. M. Cichna, D. Knopp, R. Niessncr. Tffimunoaffmiiy chromatography of polycyclic aromatic hydrocarbons in columns prepared by the sol-gel method. // Analyt. Chim. Acta. 1997. V. 339. P. 241-250.

58. D. Avnir, S. Braun, O. Lev, M. Ottolenghi. Enzymez and other proteins entrapped in sol-gel materials. // Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 1605-1614.

59. B. C. Dave, B. Dunn, J. S. Valentine, J. I. Zink. Sol-gel encapsulation methods for biosensors. // Analyt. Chem. 1994. V. 66. P. 1120-1127.

60. P.C. Pandey, S. Upadhyay, H.C. Pathak. A new glucose sensor based on encapsulated glucose oxidase within organically modified sol-gel glass. // Sens, and Act. B. 1999. V. 60. P. 83-89.

61. O. Lev, M. Tsionsky, L. Rabinovich, V. Glezer, S. Sampath, I. Pankratov, J. Gum. Organically modified sol-gel sensors. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 22A-26A.

62. Z. Liu, S. Huan, J.Jiang, G.Shen, R. Yu. Molecularly imprinted Ti02 thin film using stable ground-state cumplex~"as template as applied to selective electrochemical determination of mercury. // Talanta. 2006. V. 68. P. 11201125.

63. S.P. Pogorelova, A.B. Kharitonov, I. Willner, C.N. Sukenik, H. Pizem, T. Bayer. Development of ion-sensitive field-effect transistor-based sensors for benzylphosphonic acids and thiophenols using molecularly imprinted Ti02 films. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 504. P. 113-122.

64. Y.A. Shchipunov, T.Y. Karpenkova, XX Bakunina, Y.V. Burtseva, T.N. Zvyagintseva. A new precursor for the immobilization of enzymes inside sol-gel-derived hybrid silica nanocomposites containing polysaccharides. // J. Biochem. Biophys. Methods. 2004. V. 58. P. 25-38.

65. H. O'Neill, C.V. Angley, I. Hemery, B.R. Evans, S. Dai, J. Woodward. Properties of carbohydrate-metabolizing enzymes immobilized in sol-gel beads: stabilization of invertase and /?-glucosidase by Blue Dextran. // Biotech. Lett. 2002. V. 24. P. 783-790.

66.1.-D. Kim, A. Rothschild, D.-J Yang, H.L. Tuller. Macroporous Ti02 thin film gas sensors obtained using colloidal templates. // Sens, and Act. B. 2008. V. 130. P. 9-13.

67. H. Tang, K. Prasad, R. Sanjines, F. Levy, Ti02 anatase thin films as gas sensors, Sens, and Act. B. 1995. V. 26. P. 71-75.

68. M. Ferroni, V. Guidi, G. Martinelli, P. Nelli, G. Sberveglieri. Gas-sensing applications of W-Ti-O-based nanosized thin films prepared by r.f. reactive sputtering. // Sens, and Act. B. 1997. V. 44. P. 499-5U2.

69. Z. Qi, I. Honma, H. Zhou. Chemical gas sensor application of open-pore mesoporous thin films based on integrated optical polarimetric interferometry // Anal. Chem. 2006. V. 78. № 4. P. 1034-1041.

70. P.C.A. Jeronimo, A.N. Araujo, M. Conceicao B.S.M. Montenegro. Optical sensors and biosensors based on sol-gel films. // Talanta. 2007. V. 72. P. 13-27.

71. M. Lahav, A.B. Kharitonov, O. Katz, T. Kunitake, I. Willner. Tailored chemosensors for chloroaromatic acids using molecular imprinted ТЮ2 thin films on ion-sensitive field-effect transistors. // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 720-723.

72. E. Topoglidis, A. Cass, G. Gilardi. Protein adsorption on nanocrystalline ТЮ2 films: An immobilization strategy for bioanalytical devices. // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 5111-5113.

73. A.K. Sarma, P. Vatsyayan, P. Goswami, S.D. Minteer. Recent advances in material science for developing enzyme electrodes. // Biosens. Bioelectr. 2009. V. 24. P. 2313-2322. *

74. J. Yu, H. Ju. Amperometric biosensor for hydrogen peroxide based on hemoglobin entrapped in titania sol-gel film. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 486. P. 209-216.

75. J. Yu, S. Liu, H. Ju. Mediator-free phenol sensor based on titania sol- gel encapsulation matrix for immobilization of tyrosinase by a vapor deposition method. // Biosens. Bioelectr. 2003. V. 19. P. 509-514.

76. J. Yu, S. Liu, H. Ju. Glucose sensorJq¥~ flow Jnjection analysis of serum glucose based on immobilization of glucose oxidase in titania sol- gel membrane. // Biosens. Bioelectr. 2003. V. 19. P. 401^09.

77. Мустафин И. С. Органические реактивы для определения неорганических ионов Ti. М.: НИИТЭХИМ. 1969. 69 с.

78. Методы количественного определения элементов. // Под ред. В. И. Тихомирова Л.: Изд-во ЛГУ, 1964. 146 с.

79. E. Hines, D. F. Boltz. Spectrophotometric determination of titanium with ascorbic acid. // Analyt. Chem. 1952. Vr24. № 6: P. 947-948.

80. R. Castaguon, G. Ducleon. Analytical study of the reaction of titanium with ascorbic acid. // Trav. Soc. Pharm. Montpellier. 1949. V. 9. № 2. P. 20-25.

81. M. Susie. Titanium complexes with ascorbic acid and their stability constants. // "Bull. B. Kidric" Inst. Nucl. Sci. 1963. V. 14. № 3. P. 125-183.

82. B. Zumreoglu-Karan. The coordination chemistry of Vitamin C: An overview. // Coord. Chem. Reviews. 2006. V. 250. P. 2295-2307.

83. К.П. Столяров, И.А. Амантова. Фотометрическое определение титана в сульфидных рудах. // Вестник ЛГУ. 1964. Т. 10. С. 113-115.

84. Ю.С. Ляликов, Н.С. Ткаченко, А.В. Добржанский, В.И. Сапунов. Анализ железных, марганцевых руд и агломератов. М.: Металлургия, 1966, 154 с.

85. L. Sommer. Spectrophotometric determination of quadrivalent titanium with ascorbic acid. // Collect. Czechosl. Chem. Communs. 1963. V. 28. P. 449462.

86. B. Dev, B. D. Jain. Spectrophotometric determination of titanium(IV) with rutin (quercetin-3-rutinoside) // Z. analyst. Chem. 1962. V. 190. P. 316-318.

87. P. Szarvas, Z. Jarabin, L. Dede. Rutine as an inorganic-analytical reagent. // Magyar Kem. Folyoirat. 1957. V. 63. P. 151-152.

88. Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнт. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир. 1975. 531 с.

89. L. Sommer. Spektrophotometrische eisenfTIf)- unci titan(IV)-bestimmung. // Acta Chim. Hung. 1962. V. 33. P. 23-30.

90. L. Sommer. Photometric determination of titanium in steels by means of chromotropic, gallic, and pyrogallolcarboxylic acids // Chem. Listy. 1957. V. 51. P. 875-879.

91. L. Sommer. Photometrische bestimmung von titan in stahlsorten mittels chromotrop-, gallus und pyrogallolcarbonsaure. // Collect. Czechosl. Chem. Communs. 1957. V.22. P. 1793-1798. "

92. M.C. Ковтун, И.Г. Лунианец. Новые методы анализа на металлургических и металлообрабатывающих заводах. М.: Металлургия. 1964. 161 с.

93. А.П. Головина, И.П. Алимарин, Н.Ф. Степанов. Применение оксифлавонов в аналитической химии. Фотометрическое определение титана кверцетином. // Научные доклады ВШ. Химия и хим. технология. 1958. Т. 2. С. 285-289. - —

94. Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. // М.: Колосс. 2003. 479 с.

95. Ю. Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическая химия. М.: Химия. 2001. С. 213-218.

96. Н. Frei, D.J. Fitzmaurice, М. Gratzel. Surface chelation of semiconductors and interfacial electron transfer. // Langmuir. 1990. V. 6. P. 198-206.

97. P.V. Kamat, K.R. Gopidas, D. Weir. Photoelectrochemistry in particulate systems. Photosensitized charge injection into opaque ТЮ2 semiconductor powder as probed by time-resolved diffuse reflectance laser flash photolysis. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 149. P. 491-496.

98. T. Rajh, J. M. Nedeljkovic, L. X. Chen, O. Poluektov, M. C. Thurnauer. Improving optical and charge separation properties of nanocrystalline Ti02 by surface modification with vitamin C. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 3515-3519.

99. T. Rajh, L.X. Chen, K. Lukas, Г. Liu, M. CTThurnauer, D. M. Tiede. Surface restructuring of nanoparticles: an efficient route for ligand-metal oxide crosstalk. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 10543-10552.

100. Y. Liu, J.I. Dadap, D. Zimdars, K.B. Eisenthal. Study of interfacial charge transfer complex on Ti02 particles in aqueous suspensions by

second-harmonic generation. // J. Phys. Chem. B. 1999. Y. 103. P. 24802486.

101. T. Rajh, D.M. Tiede, M.C. Thurnauer. Surface modification of Ti02 nanoparticles with bidentate ligands studied by EPR spectroscopy. // J. Noncrystalline Solids. 1996. V. 207. P. 815-820.

102. L. de la Garza, Z. Saponjic, N. M. Dimitrijevic, M. C. Thurnauer, T. Rajh. Surface states of titanium dioxide nanoparticles modified with enediol ligands. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 2. P. 680-686.

103. A. D. Weisz, A. E. Regazzoni, M. A. Blesa. ATR-FTIR study of the stability trends of carboxylate complexes formed on the surface of titanium dioxide particles immersed in water. /rlSolid State Ionics. 2001. V. 143. P. 125-130.

104. M.A. Blesa, A.D. Weisz, P.J. Morando, J.A. Salfity, G.E. Magaz, A.E. Regazzoni. The interaction of metal oxide surfaces with complexing agents dissolved in water. // Coordination Chemistry Reviews. 2000. V. 196. P. 3163.

105. W. Macyk, K. Szacilowski, G. Stochel, M. Buchalska, J. Kuncewicza, P. Labuz. Titanium(IV) complexes as direct TiQ2jphotosensitizers. // Coord. Chem. Reviews. 2010. V. 254. ?. 2687-2701.

106. G.D. Panagiotou, T. Petsi, K. Bourikas, C.S. Garoufalis, A. Tsevis, N. Spanos, C. Kordulis, A. Lycourghiotis. Mapping the surface (hydr)oxo-groups of titanium oxide and its interface with an aqueous solution: The state of the art and a new approach. // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. V. 142. P. 20^12.

107. R. Rodriguez, M. A. Blesa, A. E. Regazzoni. Surface complexation at the Ti02(anatase)/aqueous solution interface: chemisorption of catechol. // J. Colloid Interface Sci. 1996. V. 177. P. 122-131.

108. A.E. Regazzoni, P. Mandelbaum, M. Matsuyoshi, S. Schiller,S.A. Bilmes, M.A. Blesa. Adsorption and photooxidation of salicylic acid on

titanium dioxide: a surface complexation description. // Langmuir. 1998. V. 14. P. 868-874.

109. S. Tunesi, M.A. Anderson. Surface effects in photochemistry: an in situ cylindrical internal reflection-Fourier transform infrared investigation of the effect of ring substituents on chemisorption onto titania ceramic membranes. // Langmuir. 1992. V. 8. P. 487-495.

110. J. Moser, S. Punchihewa, P. P. Infelta, M.. Graetzel. Surface complexation of colloidal semiconductors strongly enhances interfacial electron-transfer rates //Langmuir. 1991. V. 7. № 12. P. 3012-3018.

111. S.J. Hug, B. Sulzberger. In situ Fourier transform infrared spectroscopic evidence for the formation of several different surface complexes of oxalate on Ti02 in the aqueous pEase. // Langmuir. 1994. V. 10. P. 3587-3597.

112. N.W. Duffy, K.D. Dobson, K.C. Gordon, B.H. Robinson, A.J. McQuillan. In situ infrared spectroscopic analysis of the adsorption of ruthenium(II_ bipiridyl dicarboxylic acid photosensitisers to ТЮ2 aqueous solutions. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 266. P. 451-455.

113. K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980. 336 с. —

114. Г.В. Кудрявцев. Сорбция ионов металлов комплексообразующими кремнезёмами. I. Модель фиксированных полидентатных центров. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. С. 468-474.

115. Ю.В. Холин. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнезёмов: содержательные модели, математические методы и их приложения. X.: Фолио. 2000. 286 с.

116. P. Falaras, М. Graetzel, A. Hugotlegoff, M. Nazeeruddin, Е. Vrachnou. Dye sensitization of Ti02 surfaces studied by Raman spectroscopy. //J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. L92- L94.

117. F. Heinz, D.J. Fitzmaurice, M. Graetzel. Surface chelation of semiconductors and interfacial electron transfer. // Langmuir. 1990. V. 6. P. 198-206.

118. P.A. Connor, K.D. Dobson, A.J. McQuillan. New Sol-Gel Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopie-Method-fbr Analysis of Adsorption at Metal Oxide Surfaces in Aqueous Solutions. Chelation of Ti02, Zr02, and Al203 Surfaces by Catechol, 8-Quinolinol, and Acetylacetone // Langmuir. 1995. V. 11. P. 4193-4195.

119. S.T. Martin, J.M. Kesselman, D.S. Park, N.S. Lewis, M.R. Hoffmann. Surface structures of 4-chlorocatechol adsorbed on titanium dioxide // Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. P. 2535-2542.

120. K. Chandrasenkaran, J.K. Thomas. Photophysics of polycyclic aromatic molecules on semiconductor powders // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 6383-6389.

121. J. Moser, M. Graetzel. Photosensitized electron injection in colloidal semiconductors. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 6557-6564.

122. P.V. Kamat. Photoelectrochemistry in colloidal systems: Interfacial electron transfer between colloidal Ti02 and thionine in acetonitrile. // J. Photochem. 1985. V. 28. P. 513-524.

123. P.V. Kamat. Photoelectrochemistry in particulate systems. 3. Phototransformations in the colloidal titania-thiocyanate system. // Langmuir. 1985. V. 1. P. 608-611.

124. J.G. Hering, W. Stumm. Fluorescence spectroscopic evidence for surface complex formation at the mineral-water interface: elucidation of the mechanism of ligand-promoted dissolution. // Langmuir. 1991. V. 7. P. 1567-1570.

125. P.V. Kamat, M.A. Fox. PhGtosansitizatiori of Ti02 colloids by Erythrosin B in acetonitrile. // Chem. Phys. Lett. 1983. V.102. P. 379-384.

126. P.V. Kamat, W.E. Ford. Photochemistry on surfaces: triplet-triplet energy transfer on colloidal Ti02 particles. // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 135. P. 421-426.

127. J. Blanchard, F. Ribot, C. Sanchez, P.-V. Bellot, A. Trokiner. Structural characterization of titanium-oxo-polymers synthesized in the presence of protons or complexing'"iigands aslnhibitors. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 265, P. 83-97.

128. T. Kunitake, S.-W. Lee. Molecular imprinting in ultrathin titania gel films via surface sol-gel process. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 504. P. 1-6.

129. J.E. Goncalves, Y. Gushikem, S.C. de Castro. Preparation and properties of antimony (V) oxide adsorbed on silica-titania mixed oxide. // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Y. 260. P. 125-131.

130. Г.Н. Чупахина. Физиологические и„ биохимические методы анализа растений: Практикум.//Калининград: Изд-воКГУ. 2000. С. 59.

131. Методы биохимического исследования растений. // Под ред. А. И. Ермакова// Л.: Колос. 1972. 455 с.

132. К.С. Петровский, Д.П. Белоусов и др. Витамины круглый год. // М.: Россельхозиздат. 1983. 96 с.

133. М. Дэвис, Д. Остин, Д. Партридж. Витамин С: химия и биохимия. // М. Мир. 1999. 176 с.

134. О.А. Запорожец, Е.А. Крушинская. Определение аскорбиновой кислоты методами молекулярной спектроскопии // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №4. С. 343-354.

135. R. Koncki, Т. Lenarczuk, S. Glab. Disposable integrated cuvette test for quantitative determination of vitamin С in pharmaceutical products. //Anal. Chim. Acta. 1999. Y. 379. P. 69-74.

136. Г.Д. Брыкина, Д.Ю. Марченко, O.A. Шпигун. Твердофазная спектрофотометрия. //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 484-491.

137. Е.И. Моросанова, А.А. Великородный, Е.А. Резникова, Н.М. Кузьмин. Ксерогели, модифицированные фосфорномолибденовыми

гетерополисоединениями. Индикаторные трубки и индикаторные порошки для определения гидразонов и олова(П) в растворах. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 4. С. 423-429.

138. Е.И. Моросанова, Е.А. Резникова, А.А. Великородный. Индикаторные порошки на основе модифицированных ксерогелей для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты и гидразинов // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 2. С. 195-200.

139. Е.И. Моросанова, А.А. Великородный, Ю.А. Золотов, В.И. Скорняков. Использование микроволнового излучения для получения модифицированных ксерогелей кремниевой кислоты и ускорения гетерогенных реакций с их участием. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1265-1270.

140. Е.А. Никитина. ГетерополисоедйнениягМ.: Госхимиздат, 1962. С. 422.

141. Е.А. Никитина. К проблеме строения изо и гетерополисоединений//Успехи химии. 1939. Т. 8. С. 889-900.

142. С.Г. Дмитриенко, JI.B. Гончарова, В.К. Рунов. Сорбционно-фотометрическое определение аскорбиновой кислоты с помощью гетерополикислот, иммобилизованных на пенополиуретане.// Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 914^918. __

143. S.G. Dmitrienko, О.М. Medvedeva, А.А. Ivanov, О.A. Shpigun, Yu.A. Zolotov. Determination of gallic acid with 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate by diffuse reflectance spectrometry on polyurethane foam. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 469. P. 295-301.

144. R. Jimenez-Prieto, M. Silva, D. Perez-Bendito. Determination of gallic acid by an oscillating chemical reaction using analyte pulse perturbation technique. //Analyt. Chim. Acta. 1996. V. 321. P. 53-60.

145. Z. Song, S. Hou. Sensitive determination of sub-nanogram amounts of rutin by its inhibition on chemoluminescense with immobilized reagents. // Talanta. 2002. V. 57. P. 59-67.

146. А.П. Еськин, B.A. Левданский, Н.И. Полежаева. Метод количественного фотометрического определения дигидрокверцетина. // Химия растительного сырья. 1998. № 3. с. 41-46.

147. D.W. Barnum. Spectrophotomstric determination of catechol, epinephrine, dopa, dopamine and other aromatic vic-diob. // Analyt. Chim. Acta. 1977. V. 89. № 1. P. 157-166.

148. L. Guo, Y. Zhang, Q. Li. Spectrophotometric determination of dopamine hydrochloride in pharmaceutical, banana, urine and serum samples by potassium ferricyanide-Fe(III). // Anal Sci. 2009. V. 25. № 12. P. 1451-1455.

149. H.Y. Wang, Q.S. Hui, L.X. Xu, J.G. Jiang, Y. Sun. Fluorimetric determination of dopamine in pharmaceutical products and urine using ethylene diamine as the fluorigenic reagent. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 497. P. 93-99.

150. Z. Wang, J. Liu, Q. Liang, Y. Wang, G. Luo. Carbon nanotube-modified electrodes for the simultaneous determination of dopamine and ascorbic acid. // Analyst. 2002. V. 127. P. 653-658.

151. J. Yuan, A. M. Shiller. Determination of subnanomolar levels of hydrogen peroxide in seawater by reagent-injection chemiluminescence detection // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 1975-1980.

152. G. Eisenberg. Colorimetric Determination of Hydrogen Peroxide // Ind.Eng. Chem., Anal. Ed. 1943. V. 15. №. 5. P. 327-328.

153. Y. Fujita, I. Mori, M. Toyoda, T. Matsuo. Spectrometric determination of hydrogen peroxide using o-hydroxyhydroquinonephtalein, titanium and ethilenediaminetetraacetic acid. // Analyt. Sci. 1993. V. 9. P. 829-834. . ..

154. X. Yang, K. Ma. Determination of hydrogen peroxide generated by reduced nicotinamide adenine dinucleotide oxidase // Analyt. Biochem. 2005. V. 344. P. 130-134.

155. X. Shu, Y. Chen, H. Yuan, S. Gao, D. Xiao. H202 sensor based on the room-temperature phosphorescence of nano Ti02/Si02 composite // Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 3695-3702.

156. K. Robards, M. Antolovich. Analytical chemistry of fruit bioflavonoids. A review. // Analyst. 1997rV. 122rP. 11R-34R.

157. X.-Q. Lin, F. Li, Y.-Q. Pang, H. Cui. Flow-injection analysis of gallic acid with inhibited electroluminescience detection. // Analyt. Bioanalyt. Chem. 2004. V. 378. p. 2028-2033.

158. J.W. Costin, N.W. Barnett, W.L. Simon, D.J. McGillivery. Monitoring the total phenolic/antioxidant levels in wine using flow injection analysis with acidic potassium permanganate chemiluminescence detection. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 499. P. 47-53. __ _

159. V.L. Singleton, J.A. Rossi. Colorimetry of total phenolics with phosphomolybdic-phosphotungstic acid reagents. // Am. J. Enology Viticulture. 1965. V. 16. P. 144-158.

160. I.F. Benzie, J.J. Strain. The ferric reducing ability of plasma (FRAP) as a measure of "antioxidant power": the FRAP assay. // Anal. Biochem. 1996. V. 239. P. 70-76.

161. M.J.R. Lima, I.V. Toh, A.O.S. Rangel. A new approach for the sequential injection spectrophotometric determination of the total antioxidant activity. // Talanta. 2005. V. 68. P. 207-213.

162. Z. Legnerova, D. Satinsky, P. Solich. Using on-line solid phase extraction for simultaneous determination of ascorbic acid and rutin trihydrate by sequential injection analysis. // Analyt. Chim. Acta. 2003. V. 497. P. 165-174.

163. Y.-G. Sun, H. Cui, Y.-H. Li, X.-Q. Lin. Determination of some catechol derivatives by a flow injection electrochemiluminescent inhibition method. // Talanta. 2000. V. 53. P. 661-666.

164. J.J.B Nevado, J.M.L Gallego, P.B Laguna. Spectrophotometric determination of dopamine and methyldopa with metaperiodate by flow injection analysis. // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V. 353. P. 221-223.

165. L. Zhang, N. Teshima, T. Hasebe, M. Kurihara, T. Kawashima. Flow-injection determination of trace amounts of dopamine by chemiluminescence detection. // Talanta7T999. V. 50. P. 677-683.

166. B. Tang, L. Zhang, K. Xua. FIA-near-infrared spectrofluorimetric trace determination of hydrogen peroxide using tricarchlorobocyanine dye (Cy.7.Cl) and horseradish peroxidase (HRP). // Talanta. 2006. V. 68. P. 876-882.

167. J. P.N. Ribeiro, M. A. Segundo, S. Reis,. Spectrophotometric FIA methods for determination of hydrogen peroxide: Application to evaluation of scavenging capacity. // Talanta. 200SJV. 79. IU169-1176.

168. M.N. Peyrat-Maillard, S. Bonnely, C. Berset. Determination of the antioxidant activity of phenolic compounds by coulometric detection. // Talanta. 2000. V. 51. P. 709-716.

169. L.-K. Ng, P. Lafontaine, J. Harnois. Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of acids and phenols in distilled alcohol beverages Application of anion-exchange disk extraction combined with in-vial elution and silylation. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 873. P. 29-38.

170. M.A. Rodriguez-Delgado, S. Malovana, J.P. Perez, T. Borges, F.J. Garcia Montelongo. Separation of phenolic compounds by highperformance liquid chromatography with absorbance and fluorimetric detection. //J. Chromatogr. A. 2001. V. 912. P. 249-257.

171. S. Shahrzad, I. Bitsch. Determination of some pharmacologically active phenolic acids in juices by high-performance liquid chromatography// J. Chromatogr. A. 1996. V. 741. P. 223-231.

172. Y. Amakura, M. Okada, S. Tsuji, Y. Tonogai. Determination of phenolic acids in fruit juices by isocratic cplumn liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2000. V. 891. F. 183-188.

173. S. Shahrzad, I. Bitsch. Determination of gallic acid and its metabolites in human plasma and urine by high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1998. V. 705. P. 87-95.

174. A. Capiello, G. Famiglini, F. Mangani, M. Careri, P. Lombardi, C. Mucchino. Liquid chromatographic-mass spectrometric determination of phenolic compounds using a capillary-scale particle beam interface. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 855. P. 515-5277 "

175. S. Malovana, G. Montelongo, J.P. Perez, M.A. Rodriguez-Delgado. Optimisation of sample preparation for the determination of trans-resveratrol and other polyphenolic compounds in wines by high performance liquid chromatography. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 428. P. 245-253.

176. G. Tian, T. Zhang, F. Yang, Y. Ito. Separation of gallic acid from Cornus officinalis Sieb. et Zucc by high-speed counter-current chromatography. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 8Ш P. 309-312.

177. M.A. Bianco, H. Savolainen. Phenolic acids as indicators of wood tannins. // Sci. Total Environ. 1997. V. 203. P. 79-82.

178. O. Tokusoglu, M.K. Unal. Optimized method for simultaneous determination of catechin, gallic acid, and methylxanthine compounds in chocolate using RP-HPLC. // Eur. Food Res. Technol. 2002. V. 215. P. 340346.

179. T. Goto, Y. Yoshida, M. Kiso, J^LJ^agashima. Simultaneous analysis of individual catechins and caffeine in green tea // J. Chromatogr. A. 1996. V. 749. P. 295-299.

180. И.Б. Цыдендамбаев, Б.С. Хышиктуев, А.А. Дутов. ВЭЖХ анализ дигидрокверцетина в экстрактах лекарственных растений. // Биомед. химия. 2007. Т. 53. С. 212-215.

181. U. Yow-Shieng, К. Fang-Lien, H. Kuang-Yang. Determination of caffeic acid in rabbit plasma by high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 673. P. 43-49. _ .

182. S. Tian, K. Nakamura, T. Cui, H. Kayahara. High-performance liquid chromatographic determination of phenolic compounds in rice. // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1063. P. 121-128.

183. T.A. Матюшина, Е.И. Моросанова, Ю.А. Золотов. Последовательный инжекционный анализ в микроварианте: определение рутина и кверцетина в пищевых добавках и лекарственных средствах. // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 3. С. 313-320.

184. L. Virag, R.A. Whittington. Highly sensitive chromatographic assay for dopamine determination during in vivo cerebral microdialysis in the rat. // J. Chromatogr. B. 2002. V. 772. P. 267-272.

185. U. Pinkernell, S. Effkemann, U. Karst. Simultaneous HPLC determination of peroxyacetic acid and hydrogen peroxide. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3623-3627.

186. L. Arce, A. Rios, M. Vaicarceî. TXetermination of anyi-carcinogenic polyphenols present in green tea using capillary electrophoresis coupled to a flow injection system // J. Chromatogr. A. 1998. V. 827. P. 113-120.

187. J. Safra, M. Pospisilova, J. Honegr, J. Spilkova. Determination of selected antioxidants in Melissae herba by isotachophoresis and capillary zone electrophoresis in the column-coupling configuration. // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1171. P. 124-132.

188. G. Chen, H. Zhang, J. Ye. Deter-ffiinatioruof rutin and quercetin in plants by capillary electrophoresis with electrochemical detection. // Analyt. Chim. Acta. 2000. V. 423. P. 69-76.

189. L. Zhang, S. Qv, Z. Wang, J. Cheng. D etermination of dopamine in single rat pheochromocytoma cell by capillary electrophoresis with amperometric detection. // J. Chromatogr. B. 2003. V. 792. P. 381-385.

190. Z. Gao, H. Huang. Simultaneous determination of dopamine, uric acid, and ascorbic acid at ultrathin film modified gold electrode. // Chem. Commun. 1998. № 19. p. 2107-2108.

191. C. R. Raj, K. Tokuda, T. OlisateTElectroanalytical applications of cationic self-assembled monolayers: square-wave voltammetric determination of dopamine and ascorbate. // Bioelectrochem. 2001. V. 53. P. 183-191.

192. D. R. Shankaran, K. Iimura, T. Kato. Simultaneous determination of ascorbic acid and dopamine at a sol-gel composite electrode. // Sens, and Act. B. 2003. V. 94. P. 73-80.

193. H. Y. Wang, Y. Sun, B. Tang.Sjtudy on fluorescence property of dopamine and determination of dopamine by fluorimetry= // Talanta. 2002. V. 57. P. 899-907.

194. V. Katalinic, M. Milos, T. Kulisic, M. Jukic. Screening of 70 medicinal plant extracts for antioxidant capacity and total phenols. // Food Chem. 2006. V. 94. P. 550-557.

195. M. Antolovich, P.D. Prenzler, E. Patsalides, S. McDonald, K. Robards. Methods for testing antioxidant activity. // Analyst. 2002. V. 127. P. 183-198. "

196. P.T. Gardner, A.C. White, D.B. McPhail, G.G. Duthie. The relative contributions of vitamin C, carotenoids and phenolics to the antioxidant potential of fruit juices. // Food Chem. 2000. V. 68. P. 471-474.

197. D. Odaci, S. Timur, N. Pazarlioglu, M. R. Montereali, W. Vastarella, R. Pilloton, A. Telefoncu. Determination of phenolic acids using Trametes versicolor laccase. //Talanta. 2007. V. 71. P. 312-317.

198. E. И. Короткова. ВольтампероЯетрический метод определения суммарной активности антиоксидантов в объектах искусственного и природного происхождения. Дисс. докт. хим. наук. 2009. 400 с.

199. Y. Zhang, J. Zheng. Sensitive voltammetric determination of rutin at an ionic liquid modified carbon paste electrode. // Talanta. 2008. V. 77. P. 325-330.

200. A. C. Franzoia, P. Migowski, J. Dupont, I. C. Vieira. Development of biosensors containing ¡accase" and imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid for the determination of rutin. // Analyt. Chim. Acta. 2009. V. 639. P. 90-95.

201. R. M. Carvalho, C. Mello, L. T. Kubota. Simultaneous determination of phenol isomers in binary mixtures by differential pulse voltammetry using carbon fibre electrode and neural network with pruning as a multivariate calibration tool. // Analyt. Chim. Acta. 2000. V. 420. P. 109-121.

202. H. Zhao, Y. Zhang, Z. Yuan,—Electrochemical determination of dopamine using a poly(2-picolinic acid) modified glassy Carbon electrode. // Analyst. 2001. V. 126. P. 358-360.

203. Y. Tu, H. Chen. A nano-molar sensitive disposable biosensor for determination of dopamine. // Biosens. Bioelectr. 2002. V. 17. P. 19-24.

204. G. Volikakis, C.E. Efstathou. Determination of rutin and other flavonoids by flow-injection/adsorptive stripping voltammatry using nujol-graphite and diphenylether-graphite paste electrodes. // Talanta. 2000. V. 51. P. 775-785.

205. C. Zhao, J. Song, J. Zhang. Flow-injection biamperometry of pyrogallol compounds. // Talanta. 2003. V. 59. P. 19-26.

206. P. Dantoni, S.H.P. Serrano. Flow-injection determination of catechol with a new tyrosinase/DNA biosensor. // Analyt. Chim. Acta. 1998. V. 366. P. 137-145.

207. J. Gao H. Yang, X. Liu, J. Ren, X. Lu, J. Hou, J. Kang Kinetic determination of ascorbic acid by the^BZ oscillating chemical system // Talanta. 2001. V. 55. P. 99-107.

208. R. Toledo, M. Silva, V. O. Khavrusb, P. E. Strizhak. Potential of the analyte pulse perturbation technique for the determination of polyphenols

based on the Belousov-Zhabotinskii reaction. // Analyst. 2000. V. 125. P. 2118-2124.

209. V. B. Vukojevic, N. D. Pejic, D. R. Stanisavljev, S. R. Anic, L. Z. Kolar-Anic. Determination of СГ, Br", I", Mn2+, malonic acid and quercetin by perturbation of a non-equilibrium stationary state in the Bray-Liebhafsky reaction. // Analyst. 1999. V. 124. P. 147-152. ~

210. Ю.А. Золотов, B.M. Иванов, В.Г. Амелин. Химические тест-методы анализа. М. 2002. 302 с.

211. I.B. Agater, R.A. Jewsbury. Direct chemiluminescence determination of ascorbic acid using flow injection analysis. // Analyt. Chim. Acta. 1997. V. 356. P. 289-294.

212. A. Molina-Daz, I. Ortega-Carmona, M.I. Pascual-Reguera. Indirect spectrophotometric determination of asCorbic acid with ferrozine by flow-injection analysis. // Talanta. 1998. V. 47. P. 531-536.

213. P. Ortega Bárrales, M.L. Fernandez de Cordova, A. Molina Daz. Indirect determination of ascorbic acid by solid phase spectrophotometry. // Analyt. Chim. Acta. 1998. V. 360. P. 143-152.

214. G.N. Chen, J.S. Liu, J.P. Duan, H.Q. Chen. Coulometric detector based on porous carbon felt working electrode for flow injection analysis. // Talanta. 2000. V. 53. P. 651-660. .. .

215. M.J. Esteve, R. Farre Determination of ascorbic and dehydroascorbic acids in blood plasma and serum by liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1997. V. 688. P. 345-349.

216. D. Matejicek, B. Klejdus, O. Mikes, D. Stérbova, V. Kuban. Application of solid-phase extraction for determination of phenolic compounds in barrique wines. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 377. P. 340345.

217. M. Careri, L. Elviri, A. Mangia, M. Musci. Spectrophotometric and coulometric detection in the highperformance liquid chromatography of

flavonoids and optimization of sample treatment for the determination of quercetin in orange juice. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 881. P. 449 -460.

218. G. Stecher, C. W. Huck, M. Popp, G. K. Bonn. Determination of flavonoids and stilbenes in red wine and related biological products by HPLC and HPLC-ESI-MS-MS. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 371. P. 73-80. ... _

219. Y. Zuo, H. Chen, Y. Deng. Simultaneous determination of catechins, caffeine and gallic acids in green, Oolong, black and pu-erh teas using HPLC with a photodiode array detector. // Talanta. 2002. V. 57. P. 307-316.

220. P. Mammela, A. Tuomainen, H. Savolainen, J. Kangas, T. Vartiainend, L. Lindroos. Determination of gallic acid in wood dust as an indicator of oak content. // J. Environ. Monit. 2001. V. 3. P. 509-511.

221. Y. Lu, Z. Liu, Z. Wang, D. Wei. Quality evalution of Platycladus orientalis (L.) franco through simultaneous determination of four bioactive flavonoids by high-performance liquid chromatography. // J. Pharm. Biomed. Anal. 2006. V. 41. P. 1186-1190.

222. S. E. Nielsen, B. Sandstrom. Simultaneous determination of hydroxycinnamates and catechins in human urine samples by column switching liquid chromatography coupled to atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry. // J. Chromatogr. B. 2003. V. 787. P. 369379. ' -

223. K. Ishii, T. Furuta, Y. Kasuya. High-performance liquid chromatographic determination of quercetin in human plasma and urine utilizing solid-phase extraction and ultraviolet detection. // J. Chromatogr. B. 2003. V. 794. P. 49-56.

224. X. Xu, L. Yu, G. Chen. Determination of flavonoids in Portulaca oleracea L. by capillary electrophoresis with electrochemical detection. // J. Pharm. Biomed. Anal. 2006. V. 41. P.j493-499. _

225. R. Aguilar-Sanchez, F. Ahuatl-Garcia, M. Davila-Jimenez, M. P. Elizalde-Gonzalez, M.R.G. Guevara-Villa. Chromatographic and

electrochemical determination of quercetin and kaempferol in phytopharmaceuticals. // J. Pharm. Biomed. Anal. 2005. V. 38. P. 239-249.

226. G. Chen, H. Zhang, J. Ye. Determination of baicalein, baicalin and quercetin in Scutellariae Radix and its preparations by capillary electrophoresis with electrochemical detection. // Talanta. 2000. V. 53. P. 471-479.

227. Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.447 с.

228. Великородный А.А., Моросанова Е.И. Ксерогели на основе диоксида кремния, модифицированные кобальтом(Ш). Твердофазно-спектрофотометрическое определение нафтолов в растворах. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 807- 815.

229. Т.Х. Шохирева. Влияние образования гетерополисоединений на каталитические свойства кремниймолибденовых и титанмолибденовых оксидных катализаторов. // Дяс. канд. хим. наук. Новосиб. 1984. 169 с.

230. В.П. Андреев, Н.С. Плисс, Е.И. Моросанова, Ю.А Золотов. // Научное приборостроение. 1999. Т. 9. № 3. С. 116.