Синтез и превращения олигоарилоксициклотрифосфазенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Чистяков, Евгений Михайлович

• Чистяков, Евгений Михайлович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чистяков, Евгений Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Циклогалогенфосфазены.

1.2 Циклоорганофосфазены.

1.3 Арилоксициклофосфазены.

1.3.1 Функциональные арилоксифосфазены.

1.3.2 Метакриловые арилоксифосфазены.

1.3.3 Эпоксидные арилоксифосфазены.

1.3.4 Клатраты на основе арилоксифосфазенов.

1.4 Полифосфазены.

1.4.1 Циклолинейные полифосфазены.

1.4.2 Полимеры с фосфазеновым циклом в боковой цепи.

1.4.3 Дендримеры и звездообразные полимеры на основе фосфазенов.

1.4.4 Фосфазен-силоксановые блок-сополимеры.

1.4.5 Сшитые цикло-матричные полифосфазены.

1.5 Применение фосфазенов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Функциональные арилоксифосфазены на основе дифенилолпропана.

2.2 Синтез и превращения арилоксифосфазенов на основе гидроксибензальдегидов.

2.3 Синтез и структура гекса-п-ацетамидофенокси-циклотрифосфазена.

3. ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ АРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Характеристика исходных соединений.

4.2 Методики синтеза.

4.3 Методы исследования олигомеров.

4.3.1 Спектральные методы.

4.3.2 Гельпроникающая хроматография.

4.3.3 Рентгенодифракционный анализ.

4.3.4 Матрично-активированная лазерная десорбционно-ионизационная масс-спектрометрия с времяпролётным детектором.

4.3.5 Количественное определение эпоксидных групп.

4.3.6 Определение кислотного числа.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и превращения олигоарилоксициклотрифосфазенов»

Развитие современной химии фосфорорганических соединений привело к формированию некоторых специфических областей, привлекающих к себе внимание представителей различных научных направлений. Одним из таких направлений являются фосфазены и фосфазаны — линейные и циклические системы, скелет которых построен из чередующихся атомов фосфора и азота. Эти соединения очень интересны, как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Особе внимание уделяют цикло- и полифосфазенам, являющихся предметом интенсивных исследований химиков - теоретиков, синтетиков, специалистов по механизмам реакций и технологов.

В связи с гидролитической нестойкостью большинства галогенфосфазенов наиболее доступными и удобными объектами исследований являются линейные и циклические органоксифосфазены, образующиеся при обработке соответствующих галогенфосфазенов спиртами, фенолами или их алкоголятами или фенолятами.

Кроме научного интереса органоксифосфазены приобрели в последнее время и большое практическое значение: они находят все возрастающее применение в качестве исходных веществ при синтезе полимеров и олигомеров. Наиболее перспективными, в- этом плане, являются арилоксифосфазены, обладающие рядом специфических свойств, важнейшими из которых являются их исключительная химическая и термическая стабильность, что позволяет использовать их в качестве устойчивых к нагреванию и агрессивным средам материалов и изделий из них.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы явились синтез олигомерных арилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена, наиболее доступного из этого класса соединений, и различных функциональных фенолов. Полученные олигомеры и полимеры, в зависимости от их структуры и состава, могут быть использованы в качестве модификаторов различных композиций, для получения вторичных полимерных структур и в области супрамолекулярной химии.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фосфазены - это класс фосфоразотистых соединений, в которых между атомами фосфора (V) и азота (III) имеется формальная двойная связь. В большинстве случаев указанные соединения состоят из повторяющихся звеньев (-Р=№) и могут иметь линейную, циклическую и полимерную структуру: К к I

К—Р=1МI

•14 к ч N м л ■р:

I. к

1.1) п к к

Спектр заместителей Я при этом довольно обширный - они могут быть как неорганическими, так и органическими.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Чистяков, Евгений Михайлович

выводы

1. Синтезированы новые олигомерные арилоксифосфазены, содержащие в ароматических радикалах функциональные группы: гидроксильные, метакриловые, эпоксидные, альдегидные, ацетамидные, метилольные и карбоксильные. Осуществлены различные превращения указанных групп показана возможность использования полученных соединений для. синтеза фосфазеновых полимеров различного типа и для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения.

2. Поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена со смесью натриевых моно- и дифенолятов дифенилолпропана синтезированы полиарилоксифосфазены с молекулярной массой свыше 10000, реакцией которых с глицидилметакрилатом в условиях кислотного .катализа получены соответствующие метакриловые производные. Подобные олигомеры образуются также при взаимодействии Na-фенолятных производных гидроксилсодержащих арилоксифосфазенов с метакрилоилхлоридом.

3. Реакцией эпихлоргидрина с Na-фенолятной формой гидроксилсодержащих арилоксифосфазенов синтезированы эпоксифосфазены с эпоксидным числом -10. Разработан альтернативный путь получения аналогичных олигомеров эпоксидированием м-хлорнадбензойной кислотой специально синтезированного гекса-[4-аллилокси-4'-изопропилиденбисфенокси]-циклотрифосфазена.

4. На основе пара-, орто- и мета-изомеров гидроксибензальдегида синтезированы , и охарактеризованы гексакарбониларилоксифосфазены, окислением которых получены соответствующие карбоксильные производные, а восстановлением - гидроксиметильные. Реакция карбоксиарилоксифосфазенов с глицидилметакрилатом приводит к образованию метакрилатсодержащих фосфазенов, а гидроксиметильных соединений с малеиновым ангидридом - смешанных производных с карбоксильными и гидроксиметильными группами.

5. Синтезирован и охарактеризован ранее не описанный гекса-пара-ацетамидофеноксициклотрифосфазен, в кристаллической решётке которого выявлены полости размером до 15 А, способные заполняться молекулами растворителей.

6. Показана возможность применения арилоксифосфазенов содержащих метакриловые и малеинатные группы, в качестве эффективных модификаторов композиционных материалов стоматологического назначения. I

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чистяков, Евгений Михайлович, 2011 год

1. Lung L.J., PaddockN.L., Prostor J.E., Searle H.T. II J. Chem. Soc. 1960. V. 6.1. P. 2542-2547.

2. Becke-GoeringM., Koch G. // Angew. Chemie. 1962. V. 5(74). №11. P. 382.

3. Becke-Goering M, Fluck W. H Ber. 1959. V. 92. P. 1188.

4. Becke-GoeringM., Lehr W. //Z. anorg. Allg. Chem. 1963. 325. P. 287-294.

5. Schenk R., Romer G. II Ber. 1924. V. 57B. №3. (S). P. 1343-1355.

6. Ремон Д. Фосфонитрилхлориды и их применение. Неорганические полимеры. Под ред. Спицина В.И. и Колли И.Д., М.: «Иностранная литература», 1961, С. 157-170.

7. Stokes H.N. II Am. Chem. J. 1897. V. 19. P. 43-44.

8. Shaw R.A., Fitrimmons R. W., Smith B.C.II Chem. Rew. 1962. P. 247-281.

9. Глушкова M.A., Ершова M.M., Буслаев Ю.А. II ЖОХ. 1965. Т. 10. № 2. С.1943.

10. EmslyJ., UdyP.B. /П. Chem. Soc. 1971. (А). P. 768-772.11 .Живухин С.М., Толстогузов В.Б., Киреев В.В., Кузнецова Г.К. //ЖНХ. 1965. Т. 10. №2. С. 332.

11. Пат. 4656017 США, МКИ3 С 07, F 9/15.

12. EmslyJ., UdyP.B. II J. Chem. Soc. A. 1970. P. 3025-3029.

13. A.c. 242165 СССР, МКИ3 C07 F26/01.

14. A.c. 242860 СССР, МКИ3 С01 В25/10.

15. Пат. 1222506 Англ., НКИ С1А (МКИ3 С01 В25/00).

16. A.c. 293017 СССР, МКИ3 С08 G33/16.

17. A.c. 308041 СССР, МКИ3 С08 G33/02, С08 G33/16.

18. Paddock N.L., Searle H.T. II Academik Press. 1959. №1. P. 347-349.

19. Lung L.G., Searle H.T., Proctor J.E., PaddockN.L. // J. Chem. Soc. 1960. №6. P. 2542-2547.

20. PatatF., Kollinski F. //Macromolec. Chem. 1951. №6. P. 292-296.

21. Живухин C.M., Толстогузов В.Б. //Хим. Пром. 1962. Ш.С. 19-23.23. Пат 3260684 США, 1966.

22. Живухин С.М., Киреев B.B, Колесников Г. С., Попилим В.П., Филиппов Е.А. //ЖНХ. 1969. №14. С. 1051-1054.

23. Becke-GoeringM., FluckE. II Angew. Chem. Int. Ed. 1962. V. 2. P. 215.

24. Becke-Goehreng M., FluckE. II Angew. Chem. Int. Ed. 1962. V. 1. P. 281.

25. Becke-Goehreng M., Lehr W. //Anorg. Allg. Z. Chem. 1964. V. 327. P. 128.

26. Живухин СМ., Толстогузов В.Б., Левицкий М.М. // ЖОХ. 1961. Т. 6. №10. С.2414-2416.

27. Пат 7689 Яп. МКИ С01 d, НКИ 15Е1. 1973.

28. A.c. 1018914 СССР, МКИ С01 К25/10. 1983.

29. Kingston М. Ciclishe NCF- und NPF-Anionen: Syntesen, Reaktionen, Strukturen.//Dissert. 2002. P. 1-3.

30. Show R. А. И Z. Naturforsch. 1976. V. 3 lb. P. 641-667.

31. Das R.N., Shaw R.A., Smith B.C., Woods Ж J. II Chem.Soc. Dalton Trans. 1973. P. 709.

32. Allen C. W., MacKay J.A. II Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 4628.

33. Ganapathiappan S., Krishnamurthy S.S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. P. 579.

34. Guerch G., LabarreJ.F., Roques R., Sournies F. J. //Mol. Struct. 1982.V. 96. P. 113.

35. Biddlestone M., KeatR., Parkes H.G., Rose H., Rycroft D.S., Shaw R.A. II Phosphorus sulfur. 1985. V. 25. P. 25.

36. Alkubaisi A.H., Parkes H.G., Shaw R.A. II Heterocycles. 1989. V. 28. P. 347.

37. ОлкокГ. Фосфоразотистые соединения. « Мир», М.: 1976.

38. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия, «Мир», М.: 1976.

39. AI. Lederle Н., Kober Е., Ottman G. 11 J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 11. P. 221.

40. AllcockH.R., WalshE.J. II J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 3102.

41. Allen G., Lewis C.J., ToddS.M. //Polymer. 1970. V. 11. P. 44.

42. Fieldhouse, J. W.; Graves, D.F. //ACS Symp. 1981. Ser. №171. P. 315.

43. Толстогузов В.Б., Писаренко В.В., Киреев В.В.// Ж. неорг. хим. 1965. Т. 10. С. 712.

44. Бшиченко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М., Чуев В.П., Гапочкина JI.JI. II Хим. пром. сегодня. 2008. №3. С. 27-29.

45. Medici A., Fantin G., Pedrini P., Gleria M., Minto F. II Macromol. 1992. V. 25. P. 2569.

46. Yuan W.Z., Zhu L., Huang H.B., Zheng S.X., Tang X.Z. И Polym. Deg. Stab. 2005. V. 87. P. 503.

47. Ottman G., Lederle H.F., Hooks H., Kober E. I I Inorg. Chem. 1967. V. 6. P. 394.

48. Bing Baichun, Li Bin И Science in China Series B-Chem. 2009. V. 52(12) P. 2186-2194.

49. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения, «Высшая шк.», 1992.

50. Brown D.E., Allen C.W. И Journal of Inorganic and Organomet. Polym. 1991. V. l.№2.

51. Dezl, De JaegerR. //Macromol. 1997. V. 30. P. 8262.

52. Liu R., WangX. II Polym. Degrad. and Stability 2009. V. 94. P. 617-624.

53. Chen-Yang Y.W., Lee H.F., Yuan C.Y. II J. Polym. Sci. 2000. V. 38. P. 972981.

54. Fantin G,, Medici A., Fogagnolo M., Pedrini P., Gleria M. II Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 12. P. 1571-1579.

55. Medici A., Fantin. G., Pedrini P., Gleria M., Minto F. II Macromol. 1992. V. 25. P. 2571-2574.

56. Киреев В.В., Бредов Н.С., Бшиченко Ю.В., Лысенко К.А., Борисов Р.С., Чуев В.П. II Высокомолек. соед., 2008, № 50, С. 951-958.

57. Шихалиева С. А. Синтез и свойства эпоксифосфазеновых олигомеров // Дисс. 1993.

58. Allcock H.R., Primrose А.Р., Silverberg E.N., Visscher K.B., Rheingold A.L., Guzei I.A., Parvez M. II Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2530.

59. Kubono K., Asaka N., Taga Т., Isoda S., Kobayashi Т. И J. Mater. Chem. 1994. 4. P. 291.

60. Kubono К, Asaka N., Isoda S., Kobayashi Т., Taga Т. 11 Acta Crystallogr. Sect. C. 1994. V. 50 P. 324.

61. Comotti A., Simonutti R., Stramare S., Sozzani P. //Nanotechnology. 1999. V. 10 P. 70.

62. Comotti A., Gallazzi M.C., Simonutti R., Sozzani P. II Chem. Mater. 1998. V. 10 P. 3589.

63. Allcock H.R., Sunderland N.J. //Macromol. 2001. V. 34. P. 3069.

64. Chandrasekhar V., Justin Thomas K.R. II Structure Bonding 1993. V. 81. P. 41.

65. Lenton M. V., Lewis B.J. И Chem. Soc. 1966. (A). P. 665.

66. Miyata К., Muraoka K., Itaya Т., Tanigaki Т. Inoue К. 11 Eur. Polym. J. 1996. V. 32. P. 1257.

67. Gleria M., De Jaeger R. 11 J. of Inorg. And Org. Polym. 2001. V. 11, №1.

68. Bilbo A. Y., Donglas C.M., Fetter N.R., Herring D. L. II Y. Polum. Sei. 1968. Part A-l. V. 6. P. 1671.

69. Киреев B.B., Живухин C.M., Белых С.И., Колесников Г.С. II Высокомол. соед. 1969. сер. А, И, С. 625.

70. Bilbo A.J., Sharts С.М. II J. Polym. Sei. 1967. Part. A-l. V. 5. P. 2891.

71. Horn H. G. //Makromol. Chem. 1970. V. 138. P. 163.

72. Quantum Ink. //U.S. Govt. Res. J. 1956. 24. 141.

73. Inoue K, Nakano M., Takagi M., Tanigaki Т. II Macromol. 1989. V. 22. P. 1530.

74. Brown D. E., Allen C. W. II J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. V. 1. P. 189.

75. Inoue K, Nakamura H., Ariyoshi S., Takagi M., Tanigaki Т. И Macromol. 1989. V. 22. P. 4466.

76. Selvaraj/. /., Chandrasekhar V. //Polymer 1997. V. 38. P. 3617.

77. Inoue K., KaneyukiS., Tanigaki T. //J.Polym. Sei. 1992. V. 30. P. 147.

78. PuyenbroekR.} Jekel A.P., van de Grampel J.C. И J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. V. LP. 105.

79. Weizhong Y., Lu Z., Xiaobin H., Sixun Z, Xiaozhen Т. II Polym. Degrad. and Stab. 2005. V. 87. P. 503-509.

80. Kenzo I., Hirotaka S., Shunsuke O., Tomoyuki I., Teiichi Т. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 10783-10784.

81. Diaz С., Barbosa M, Godoy Z. II Polyhedron 2004. V. 23. P. 1027-1035.

82. BolinkH., BareaE., Costa R., Coronado E., Sudhakar S., Zhen C., Sellinger A. II Org. Electr. 2008. V. 9. P. 155-163.

83. Hou S., Taton D., Saule M., Logan J., Chaikof E., Gnanou Y. I I Polym. 2003.1. V. 44. P. 5067-5074. *

84. Allcock H.R., Smith D.E., Kim Y.B., Fitzgerald J.J. // Macromol. 1994. V. 27. P. 5206.

85. Allcock H.R., Coggio W.D., Archibald R.S., Brennan D.J. // Macromol. 1989. V. 22. P. 3571.91 .DishonB. //J. Am. Chem. Soc., 1949. V. 71. P. 2251.

86. Allcock H.R., Forgione P.S., Valan K.J. //J. Org. Chem., 1965. V. 30. P. 947.

87. Rätz R., Schroeder H., Ulrich H., KoberE., Grundmann С. //J. Chem. Soc. 1962. V. 84. P.551.94. Пат. США 2858306, 1958.

88. Николаев А. Ф., Ван Эр-тень, Зырянова Г.А. И Пласт. Массы. 1967. № 9. С. 24.

89. Facchin G., Guarino L., Modesti M., Minto F., Glaria M. I I J. Inorg. Organomet. Polym. 1999. V. 9. P. 133.

90. Авт. Свид. СССР 558080, 1974.98. Пат. ФРГ 2334917, 1975.

91. Скороваров Д.И., Филиппов ЕЛ. //Радиохимия. 1976. № 29.

92. Allcock H.R., Reeves S.D., deDenu C.R., Crane С. A. И Makromol., 2001. P. 748.

93. Авт. свид. СССР 362795, 1971.

94. Бузов A.A. Модифиц. полим. композ. для стоматологии // Дисс. 2003.

95. Dell D., Fitzsimmons B.W., Keat R., Show R.A. //J. Chem. Soc. 1966. P. 1680.

96. Tesi G. Douglas CM. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 549.105. Пат. США 3271330, 1966.106. Англ. пат. 961912, 1964.

97. Lee С. W., Venkatachalapathy R., Prahash I. II Dep. Of Chem. and Env. Eng HT, Chikago, IL 60616.

98. Иванчёв C.C., Мякин C.B. Il Успехи химии. 2010. 79 (2). С. 117-133.

99. Попова Г.В. Химическая модификация амино- полиаминокислот гетероциклами // Дисс. 2008.

100. Живухин С.М., Киреев В.В., Колесников Г. С., Попилин В.П., Филиппов Е.А. //Журн. неорган. Химии. 1967. Т. 14. №4. С. 1051.

101. Химическая энциклопедия. М.: Советская энцеклопедия, 1990. Т. 2.

102. Вайсбергер А., Проскауер Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

103. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии плёнкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.

104. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.