Синтез и превращения нитрозоаминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Махиня, Александр Николаевич

• Махиня, Александр Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Махиня, Александр Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Перспективные направления развития химии нитрозоаминокомплексов рутения

1.2. Нитрозопиридиновые комплексы рутения

1.2.1. Тетрапиридиновые комплексы

[Ыи(Ж))Ру4ХГ (X = галоген, ОН)

1.2.2. Трипиридиновые комплексы [Яи(ЫО)Руз(С1)Х]+ (X = ОН, С1 или Б)

1.2.3. Дипиридиновые комплексы

1.2.4. Монопиридиновые комплексы

1.3. Сульфато- и фосфатокомплексы нитрозорутения

1.4. Взаимодействие нитрозоаминокомплексов рутения с кислотами

1.4.1. Взаимодействие с кислотами-неокислителями

1.4.2. Взаимодействие с кислотами-окислителями

1.5. Физико-химические методы исследования нитрозоаминокомплексов рутения

1.5.1. ИК-спектроскопия

1.5.2. Электронная спектроскопия

1.5.3. ЯМР-спектроскопия на ядрах 14И, 31Р, *Н и 13С

1.5.4. РСА

Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Оборудование и методы измерения

2.2. Исходные реактивы

2.3. Методики проведения экспериментов

2.3.1. Синтез сульфатоамминокомплексов нитрозорутения

2.3.2. Синтез фосфатоамминокомплексов нитрозорутения

2.3.3. Оценка констант кислотной диссоциации т/?анс-[Ки(К0)(КНз)4(Н2Р04)]2+

2.3.4. Получение нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда

2.3.5. Исследование превращений тетрааминокомплексов нитрозорутения

в разбавленных растворах Н3РО4

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Образование и превращения сульфатоамминокомплексов нитрозорутения

3.1.1. Взаимодействие транс-[Ки(МО)(ТЧНз)4(ОН)]С12 с серной кислотой

3.1.2. Термическое разложение нитрозоамминокомплексов,

содержащих сульфат-ионы

3.1.3. Кристаллическое строение сульфатоамминокомплексов нитрозорутения

3.2. Синтез, исследование строения и реакционной способности фосфатоамминокомплексов нитрозорутения

3.2.1. Синтез и физико-химическая характеризация

3.2.2. Кислотные свойства в водных растворах

3.2.3. Превращения транс-[Ки(ЫО)(ЫНз)4(ОН)] в растворах Н3РО4

3.3. Получение, строение и превращения пиридиновых комплексов нитрозорутения

3.3.1. Взаимодействие Кг[11и(МО)С15] с пиридином в различных условиях

3.3.2. Взаимодействие гидроксокомплексов нитрозорутения пиридинового ряда

с концентрированными растворами кислот

3.3.3. Превращения т/?анс-[Ки(Ш)(Ру)4(ОН)]2+ и да/?анс-[Ки(МО)(Ру)4С1]2+

в разбавленных растворах Н3РО4

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ЭСП - электронный спектр поглощения

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ХС - химический сдвиг

DFT - метод функционала плотности

DMSO - диметилсульфоксид

DMF - диметилформамид

4-CNPy - 4-цианопиридин

4-АсРу - 4-ацетилпиридин

Ру - пиридин

Ру' - производное пиридина

Pyz - пиразин

y-Pic - у-пиколин

Вру - бипиридин

Phen - фенантролин

EINT - этилизоникотинат

MePYM - 4-метилпиримидин

Nie - никотинамид

Isn - изоникотинамид

Ina - изоникотиновая кислота

NADH - никотинамидадениндинуклеотид в восстановленной форме

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и превращения нитрозоаминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Среди прочих металлов переходного ряда наиболее стабильные нитрозокомплексы образуют элементы 8 группы (Ре, 11и, Об). Интерес к этим соединениям, прежде всего, обусловлен наличием в их составе координированной группы N0. Нитрозокомплексы рутения содержат устойчивый к различным воздействиям

ч I

фрагмент {^(N0)} , степень окисления металла в котором принята равной +2.

В настоящее время установлено, что N0 выполняет важную роль в ключевых физиологических процессах, происходящих в организме человека. Нарушение метаболизма монооксида азота может приводить к возникновению и развитию различных заболеваний. Изменение локальной концентрации N0 в биологических системах может происходить за счет образования или распада нитрозокомплексов. В настоящее время нитрозокомплексы рутения активно исследуются в качестве веществ-поставщиков дополнительного количества N0 в организме человека или веществ-поглотителей избыточного его количества. Кроме того, установлено, что нитрозоаминокомплексы рутения являются более эффективными и менее токсичными, чем нитрозосоединения других металлов. Учитывая, что многие физиологические процессы происходят с участием фосфатосодержащих биомолекул, вероятно, для биохимических исследований была бы важна информация об образовании и устойчивости нитрозоаминокомплексов рутения с координированными фосфат-ионами. Однако до появления настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения о таких комплексах.

Помимо перспективы использования нитрозокомплексов рутения в качестве биологически активных соединений, внимание исследователей привлекает также способность этих комплексов к фотохимической изомеризации. В стабильном состоянии в нитрозокомплексах рутения N0 координируется атомом азота. При облучении исходного комплекса светом в УФ-диапазоне и в видимой области возможно образование двух долгоживущих метастабильных изомеров, в которых N0 координируется либо атомом кислорода, либо одновременно атомом кислорода и атомом азота (бидентатная координация). Явление такой фотоизомеризации дает возможность использовать нитрозокомплексы в качестве молекулярных строительных блоков для синтеза полифункциональных соединений, которые помимо фотохромных свойств, могут проявлять магнитные, особые оптические и другие свойства.

Перспективные для создания таких материалов нитрозокомплексы рутения должны обладать определенными характеристиками, одна из которых - высокий уровень заселенности метастабильных состояний, образующихся при облучении образца светом.

Наибольшими значениями заселенности таких метастабильных состояний среди изученных соединений обладают тетрапиридиновые нитрозокомплексы рутения. Аналогичные данные для других пиридиновых комплексов нитрозорутения в литературе отсутствуют, что обусловлено недостаточностью данных о методах их синтеза, строении и свойствах.

Для создания химически- и износоустойчивых рутениевых гальванопокрытий используются сернокислые и фосфорнокислые растворы нитрозокомплексов. Повышение эффективности этого технологического процесса невозможно без информации фундаментального характера о формах существования, образовании и превращениях нитрозокомплексов рутения в растворах серной и фосфорной кислот различной концентрации.

Цель работы. Синтез, установление строения и изучение свойств нитрозокомплексов рутения, содержащих координированные сульфат- и фосфат-ионы, молекулы аммиака и пиридина, а также исследование превращений этих комплексов в растворах серной и фосфорной кислот.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- разработка методов синтеза сульфато- и фосфатоамминокомплексов нитрозорутения, а также нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда;

- определение состава, строения, химических и физико-химических характеристик полученных соединений;

- исследование превращений нитрозотетрааминокомплексов рутения в растворах серной и фосфорной кислот различной концентрации;

- исследование процессов термического разложения нитрозокомплексов рутения, содержащих координированные молекулы пиридина, сульфат- и фосфат-ионы.

Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о комплексных формах рутения, присутствующих в сернокислых и фосфорнокислых растворах аммино- и пиридинокомплексов нитрозорутения.

Методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР 31Р, 1Н, 13С, 14Ы), рентгеноструктурного (РСА), рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (ТГА), элементного анализа, инфракрасной (ИК) и электронной (ЭСП) спектроскопии, масс-спектрометрии исследованы процессы образования и превращений сульфато-, фосфато- и пиридиновых комплексов нитрозорутения в реакционных растворах и в твердом состоянии.

Разработаны методы синтеза 28 новых нитрозоаминокомплексов рутения. Впервые установлено кристаллическое строение 22 соединений, в том числе пяти соединений,

содержащих координированные сульфат-ионы, трех соединений с координированными фосфат-ионами и 14 соединений, содержащих от одной до четырех молекул пиридина во внутренней сфере.

Практическая значимость. Синтезировано 28 новых соединений, являющихся перспективными предшественниками биологически активных препаратов и полифункциональных фотоактивных материалов. Получена фундаментальная информация о превращениях нитрозоаминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах. Данные рентгеноструктурного анализа соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

На защиту выносятся:

- разработанные методы синтеза сульфато-, фосфато- и пиридиновых комплексов нитрозорутения;

- состав и строение синтезированных соединений;

- экспериментальные данные о превращениях аммино- и пиридинокомплексов нитрозорутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза сульфато- и фосфатоамминокомплексов нитрозорутения, нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических измерений, а также интерпретация спектров ЯМР, данных термических исследований выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XIX и XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Международной научной конференции «Ломоносов-2012» (Москва, 2012), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), X Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2013).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и тезисы 7 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 59 рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (139 наименований).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Перспективные направления развития химии нитрозоаминокомплексов рутения

Монооксид азота является сигнальной молекулой, синтезируемой в организме человека [1, 2], она участвует в регуляции различных биологических процессов -деятельности нервной и сердечно-сосудистой систем, отвечает за формирование иммунного ответа и участвует в подавлении воспалительных процессов [3]. Открытие роли N0 в организме человека, позволило журналу Science объявить N0 молекулой года 1992 [4], а в 1998 году группе исследователей была присуждена Нобелевская премия по физиологии и медицине [5].

В настоящее время в медицинской практике используют различные препараты, позволяющие регулировать локальные концентрации N0 в организме. Благодаря склонности рутения к образованию устойчивых нитрозокомплексов, эти соединения рассматриваются в качестве терапевтических интермедиатов в процессах регуляции концентрации N0. Особый интерес представляют нитрозоаминокомплексы ввиду их низкой токсичности по отношению к клеткам, водорастворимости и высокой устойчивости [6, 7].

Группировка {Ru(NO)}3+ может быть восстановлена, а образующийся комплекс может диссоциировать:

Разложение с выделением N0 происходит под действием света [8] и в результате одноэлектронного восстановления, в том числе биологическими восстановителями, такими как аскорбиновая кислота, ИАОН, а-ацетоглюторат и др. [9, 10].

В литературе подробно рассмотрены процессы образования и распада нитрозоаминокомплексов рутения. Для комплекса [Ки(ТЮ)(КНз)4(Р(ОЕ1:)з)]3+ ниже приведена схема таких превращений в водном растворе [7].

Ru+2(NO+) + е" -> Ru+2(NO°) -> Ru+2 + NO.

2+

Фотохимическая активация

H3N

P(OEt)3

3+

/ Ru /

Н20 нзм-1-NHJ

P(OEt)j

NO'

H3N-j-NH3

P(OEt)3

H3N-^-NH3

P(OEt)j

2+

14=0,97 с1 при pH 5,5 и 25 °C k2=1,25x103 NlV1 при pH 11 и 25 °C кзгг.гхЮ-3 с'1 при pH 4.0 и 25 °С

H3N-^-NH3

P(OEt)3

На схеме представлены два возможных пути высвобождения N0 из этого комплекса. В первом случае N0 образуется под действием света (фотохимическая активация). Второй путь включает сначала одноэлектронное восстановление NO+/NO°, а затем последующее замещение N0° на молекулу Н2О.

Процесс образования исходного нитрозокомплекса [Ru(NO)(NH3)4(P(OEt)3)]3+ предполагает взаимодействие аквакомплекса [Ru(H20)(NH3)4(P(0Et)3)] с нитрит-ионом, присутствующим в плазме крови (~114±1 МО"6 моль/л) с последующим разрушением образовавшегося нитрокомплекса [Ru(N02)(NH3)4(P(0Et)3)]+ в кислой среде.

В настоящее время установлено, что N0 участвует в механизмах защиты организма от распространения патологических микроорганизмов и раковых клеток [11]. Обнаружено, что N0 вовлечен в качестве медиатора в один из индуцируемых раком ангиогенных процессов, который является ключевым в процессах метастазирования [12]. В работах [13, 14] рассматривалась возможность использования некоторых аминокомплексов нитрозорутения в качестве противораковых средств. Исследования проведенные на мышах и крысах, показали, что нитрозоаминокомплексы рутения могут быть использованы для быстрого и эффективного снижения кровяного давления [15, 16]. Обнаружено, что гипотензивный эффект соединения транс-[Ru(NO)(NH3)4(P(OEt)3)](PF6)3 значительно превосходит таковой для нитропруссида натрия Na2[Fe(NO)(CN)s] • 2Н20, используемого в настоящее время в медицинской практике [17, 18], при этом токсичность нитрозокомплекса рутения оказывается значительно ниже. В результате исследований на мышах, авторы установили, что гипотензивный эффект аминокомплексов нитрозорутения возрастает вместе с увеличением стандартного окислительно-восстановительного потенциала E°(NO+/NO°) и константы скорости диссоциации N0 (к_мо) [9].

Для различных тетраамминокомплексов, в зависимости от лиганда в трансположении к нитрозогруппе (L = Isn, Nie, L-hist, Ру, 4-Pic, ImN, Pyz и P(0Et)3) наблюдаются различные значения стандартного окислительно-восстановительного потенциала E°(NO+/NO°) от -0,118 В для L = ImN до 0,142 В для P(0Et)3, константы скорости k_No для этих комплексов составляют 0,160 и 0,980 с-1, соответственно [19]

Значение E°(NO+/NO°) для тетрааминокомплексов нитрозорутения зависит от акцепторных свойств лигандов, так комплексы

[Ru(NO)L4Cl]2+ (L = Ру, Isn и 4-АсРу) имеют значительно более высокое значение E°(NO+/NO°) от 0,53 В для L = Ру и до 0,68 В для 4-АсРу [20]. Авторы работы [21] обнаружили, что окислительно-восстановительный потенциал E°(NO+/NO°) в ряду соединений [Ru(NO)(NH3)4X](PF6)3 где X = Р(ОН)3, P(OH)(OEt)2, Р(ОРг')3> Р(ОМе)з, P(OEt)3, P(OEtCl)3 возрастает, при этом происходит увеличение частоты валентных колебаний v(NO) в ИК-спектре.

Водные растворы соединений w/?öhc-[Ru(NO)(NH3)4L](BF4)3 (L = y-Pic, Ру, Pyz или Nie) при облучении мягким ультрафиолетом (310-370 нм) выделяют N0, превращаясь в сответствующий аква- или гидроксо-комплекс в зависимости от pH среды и рКа образующегося комплекса [19]:

транс-[Ru(NO)(NH3)4L] (BF4)3 + Н20 + hv = /m/whc-[Ru(H20)(NH3)4L](BF4)3 + NO.

Разрабатываются методики нанесения нитрозокомплексов рутения на поверхности различных полимеров [19], а также внедрение их в структуру микро- и наночастиц [8, 22]. Например, разработаны методы закрепления нитрозоаминокомплексов рутения на поверхности диоксида кремния [23, 24] или создания содержащих такие комплексы дендримеров [25], которые могут быть использованы для доставки N0 и примечательны большой "вместимостью" монооксида азота. Ниже изображен процесс функционализации дендримера РАМАМ G0 нитрозокомплексом mpaHc-[Ru(NO)(NH3)4(Ina)](BF4)3.

NO+

—NH3

( ВР4)3

Г "

/ Ru 2 HjN-1-N'H

O^ NH,

1) Et3N, 2,4,6- трихлоробензилхлорид ( bf4)3 DM F, 24 ч

2) РАМАМ go, DMAP, DM F, 96 4

O^ OH

( BF4)3

Помимо биологической активности для нитрозокомплексов рутения интересным фактом является изменение способа координации нитрозогруппы под действием света. В обычном состоянии нитрозогруппа координирована к атому рутения атомом азота (состояние GS), при облучении соединения светом различной длины волны возможно образование двух метастабильных состояний - MS1, в котором координация нитрозогруппы к рутению происходит атомом кислорода, и MS2 - в котором N0 координирована к рутению обоими атомами. Впервые, как отмечают авторы [26], такое явление было замечено для нитропруссида натрия Na2[Fe(N0)(CN)5]-2H20 методом

Мессбауэровской спектроскопии (рис. 1). Позднее эти метастабильные состояния были зафиксированы методом РСА при температуре 50К [27].

Переход нитрозокомплексов рутения в первое метастабильное состояние MS1 [28, 29] происходит под действием видимого света сине-зеленого диапазона. Дальнейшее облучение может переводить комплекс во второе метастабильное состояние MS2 (устойчивое при более низких температурах) и -1060 нм - в исходное основное состояние GS [30].

On

л_

Рис. 1. Фотохимические превращения в ионе [Fe(NO)(CN)s] .

Благодаря наличию фотоиндуцируемых метастабильных состояний, нитрозокомплексы рутения могут быть использованы для создания на их основе материалов, сочетающих фотохромизм и магнетизм [31, 32, 33], что может быть использовано в создании устройств хранения информации [34]. Получение таких бифункциональных материалов основано на сочетании фотоактивных комплексных частиц нитрозорутения с магнитоактивными частицами:

[М(С204)з]3_ (М=Сг, Ре) или [СгМоб(ОН)бО]8]. Важные для создания таких материалов характеристики были определены методом ДСК благодаря наличию эндоэффекта при возвращении комплекса из метастабильных состояний в основное [35, 36].

Метастабильные состояния МБ возвращаются в основное состояние ОБ выше соответствующей максимальной температуры перехода (табл. 1). Авторы отмечают, что

метастабильное состояние MSI для всех исследованных нитрозокомплексов рутения является устойчивым до -260-293К, в то время как для состояния MS2 эта характеристика является существенно переменной при переходе от одного соединения к другому [33].

Табл. 1. Фотохромные свойства некоторых нитрозокомплексов и бифункциональных

соединений на их основе

Соединения T3MSb К T"MS2? К „б ~ MSI» с _б ^ MS2? с Заселенность MSI, % (100 К) Лит.

Na2[Fe(NO)(CN)5] • 2Н20 200 150 1,1 • 10~4 [26]

[Ru(NO)(NH3)s]Cl3 • Н20 261 225 1,8 0,024 26 [35, 36]

wpaHc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 272 204 3,2 0,0012 9 [36]

wpa«c-[Ru(N0)(NH3)4(H20)]Cl3 • Н20 293 223 46 0,013 15 [36]

[Ru(NO)(NH3)5][Cr(CN)6] 266 198 30 [33]

[Ru(NO)(NH3)4OH]3[Cr(OH)6Mo6Ol8]r15Н20 265 245 [32]

m/?a«c-[Ru(NO)Py4Cl](PF6)2-0,5H20 246 162 0,29 3,5 • 10"4 76 (поликрист.) 92 (монокрист.) [37, 38]

а Максимальная температура перехода из метастабильного состояния (MS1 или MS2) в основное GS 6 Время жизни метастабильного состояния (MS1 или MS2) при 300 К.

Наблюдения М81 и М82 с помощью ИК-спектроскопии [33, 38], при облучении видимым светом, позволяют зафиксировать валентные колебания молекулы N0 координированной атомом кислорода. Соотношение интенсивностей у(]\Юо8) и у(МОм$) в спектре позволяет оценить величину заселенности соответствующего метастабильного состояния (табл. 1). В работе [33] было обнаружено, что облучение комплекса [Ки(ЫО)(КНз)5][Сг(СК)б] светом с длиной волны 434 нм в ИК-спектре наблюдаются две полосы у(ЫО) - при 1940 см-1 и 1809 см-1, из соотношения интенсивностей полос авторы оценили величину заселенности М81 -30%. Для оценки заселенности МБ2 было проведено последовательное облучение поликристаллов [Ки(МО)(ЫНз)5][Сг(СЫ)б] светом с X = 434 нм и 1064 нм. В результате, в ИК-спектрах появляется полоса с максимумом при 1635 см-1. Заселенность второго метастабильного состояния также составила -30%. Авторы [38] также отмечают, что структурные и ИК-спектроскопические исследования соединений транс-[Ки^0)Ру4Х]¥2-пН20 (Х = СГ, У = РР6~, ВР4~, ВГ, СГ; Х = ВГ и У = РРб~, Вр4~, Вг~) показали увеличение заселенности фотоиндуцированных метастабильных состояний при уменьшении расстояний между нитрозогруппой и внешнесферными ионами.

Исследование магнитных свойств [Ru(NO)(NH3)5][Cr(CN)6] [31] и [Ru(NO)(NH3)4(OH)]3[Cr(OH)6Mo6Oi8]2 • 15Н20 [32] показало, что их парамагнитная активность связана с ионом Сг3+. При изучении влияния облучения светом для них обнаружен обратимый фотомагнитный эффект и установлено, что природа магнитного аниона сильно влияет на фотохромный эффект нитрозокомплекса - соединение [Ru(N0)(NH3)5][Cr(0H)6M060ig]-8H20 содержащее фотохромный катион [Ru(NO)(NH3)5]3+, не проявляет фотохромных свойств.

Для нитрозокомплекса с пиридином [Ru(NO)Py4Cl](PF6)2"0,5H2() обнаружены максимальные заселенности таких метастабильных состояний MS 1 и MS2 при облучении их светом -480 нм и 1064 нм, соответственно. Значения заселенности состояний MS1 и MS2 составили рекордно высокие значения 76 % и 56 %, соответственно для порошкообразного образца [37], и 92 % и 48 % для монокристалла [38]. Авторам удалось установить кристаллическое строение этого нитрозокомплекса в метастабильном состоянии MS1, а также наблюдать изменение окраски кристалла при переходах между состояниями [39]. Исследование фотохимических превращений других нитрозопиридиновых комплексов рутения не проводилось.

Еще одно перспективное направление в химии рутения связано с созданием химически инертных и износоустойчивых покрытий на основе металлического рутения. Высокая стойкость к действию кислот и щелочей, прочность, а также относительно невысокая стоимость металлического рутения позволят заменить им столь же стойкие платину и родий [40, 41, 42], например, в электрических контактах. Чаще всего для этого использутся электрохимические методы осаждения рутения, а в качестве электролитов применяют хлоридные, сульфатные и фосфатные растворы комплексов нитрозорутения. Так, например, для получения покрытий хорошего качества толщиной до 15 мкм рекомендуется использовать сульфатные электролиты содержащие 4-12 г/л нитрозохлорида рутения и 5-180 мл/л серной кислоты. Такие электролиты работают при температурах 40-70 °С и плотности тока 1 - 2,5 А/дм2 [40, 43], однако при этом отсутствует информация о состоянии рутения в таких электролитах и о процессах, протекание которых возможно в серно- или фосфорнокислых растворах нитрозокомплексов рутения.

Таким образом, нитрозоаминокомплексы рутения в настоящее время привлекают внимание исследователей, поскольку могут быть востребованы в самых разнообразных областях применения. Эти соединения являются предшественниками в получении полифункциональных материалов, сочетающих фотохромные свойства с магнитными и

проводящими, которые, в свою очередь, являются потенциальными строительными блоками для создания средств хранения информации и других устройств. Медицинские препараты, созданные на их основе могут успешно использоваться в качестве малотоксичных регуляторов концентрации N0 в организме. Электролиты, использующиеся для получения химически- и износоустойчивых металлических покрытий методом электроосаждения, представляют собой сернокислые или фосфорнокислые растворы нитрозокомплексов рутения.

Для развития всех этих областей от исследователей требуется разработка методов синтеза нитрозоаминокомплексов рутения, их характеризации различными физико-химическими методами, а также изучение их реакционной способности.

Следующие разделы литературного обзора посвящены имеющейся информации о химии нитрозопиридиновых комплексов рутения, сульфато- и фосфатокомплексах нитрозорутения, взаимодействию этих соединений с кислотами, а также физико-химическим методам их исследования.

1.2. Нитрозопиридиновые комплексы рутения

1.2.1. Тетрапиридиновые комплексы [Ru(NO)Py4X]2+ (X = галоген, ОН)

В литературе представлены два схожих подхода к синтезу тетрапиридиновых комплексов нитрозорутения [Ru(NO)Py4X]2+ (X = С1 или Вг), первый из них заключается в обработке соответствующего транс-динитрокомплекса кислотой:

[RuPy4(N02)2] + ЗН+ + X" = [Ru(NO)Py4X]2+ + 3/2Н20 + 1/2N0 + 1/2N02. Однако из водных растворов, с высокими выходами (70-85 %) в твердую фазу удается выделить лишь соединения с анионами С104_ или PFö" [44]:

[Ru(NO)Py4Cl]2+ + 2С104_ = [Ru(N0)Py4Cl](C104)2l, [Ru(NO)Py4Cl]2+ + 2PF6" = [Ru(NO)Py4Cl](PF6)2l.

При использовании в синтезе хлорной [44, 45] и трифторуксусной [20] кислот удается получить гидроксотетрааминокомплекс:

[RuPy4(N02)2] + 2Н+ = [Ru(N 0)Ру4(0Н)]2+ + 1/2Н20 + 1/2NO + 1/2N02, [Ru(N0)Py4(0H)]2+ + 2С104- = [Ru(N0)Py4(0H)](C104)2l, [Ru(NO)Py4(OH)]2+ + 2PF6- = [Ru(NO)Py4(OH)](PF6)24.

Хлоридную соль гидроксокомплекса удается выделить с хорошим выходом (77%) лишь при проведении реакции [RuPy4(N02)2] с трифторуксусной кислотой в ацетонитриле с последующим осаждением продукта хлоридом тетрабути л аммония.

Второй способ синтеза рассматриваемого класса соединений применен в той же работе [20] для синтеза тетрааминокомплексов с производными пиридина. Методика заключается в обработке тр<знс-[КиС12(4-АсРу)4] или транс-[ЯиС12(1зп)4]-4Н20 нитритом натрия в солянокислой среде. В ходе реакции происходит быстрое замещение одного из хлорид-ионов на нитрогруппу и ее превращение в нитрозогруппу в присутствии Н+: транс-[ ЯиЬ4С12] + Ж>2~+ 2Н+ = т/?анс-[КиОЮ)Ь4С1]2+ + Н20 + СГ, где Ь = Ру, 4-АсРу или Гбп.

Продукты транс- [Ки(ЫО)(4-АсРу)4С1] (РРб)2 и транс-[Ки(Ш)(15п)4С1](РР6)2 получены при добавлении к растворам избытка насыщенного водного раствора ЫЩРРб с выходами ~ 35 и 85 %, соответственно.

Комплексная соль [Яи(МО)Ру4Вг](РР6)2 была получена в работе [46] аналогичным способом.

Соли [11и(1чЮ)Ру4С1]Х2-пН20 (X = С1, Вг или ВР4), были получены в работе [38] обменной реакцией [Ки(К0)Ру4С1](РРб)2-1/2Н20 или [Ки(МО)Ру4Вг](РРб)2 с хлоридом, бромидом и тетрафторборатом тетрабутиламмония, соответственно.

1.2.2. Трипиридиновые комплексы [Ки(1ЧО)Ру3(С1)Х]+ (X = ОН, С1 или Г)

Впервые о получении трипиридинового нитрозокомплекса, предположительного состава [Яи(ЫО)РузС1(ОН)]С1 сообщается в работе Шарона [47], в результате длительного кипячения нитрозохлоридных или нитрозооксалатных комплексов рутения с водным раствором пиридина.

В настоящее время достоверно известны два нитрозокомплекса рутения трипиридинового ряда ос-[Ки(ЫО)Ру3С12]ВР4 и ос-[11и(1чЮ)РузС1(Р)]Вр4 [13]. В обоих комплексах атом хлора находится в плоскости с тремя молекулами пиридина. Эти соединения получали при кипячении раствора [11и(>Ю)(ВМ80)зС12]Вр4 с пиридином в нитрометане или в хлороформе.

г л

сн-о*

/

с'—НЧ^

Г\ о

/Ч

Ру,кипячение

ВР4 -«►

1ч,СН3М02 (4ч,СНС13)

N0

/ /

Ру-1-Ру

СКИ)

ВИ4 + [Ки(ЫО)Ру2С1з] (Выход - 20 %)

Полученные растворы концентрировали и отделяли побочный продукт [Ки(ЫО)Ру2С1з], затем упаривали до масла и растворяли в ацетоне и метаноле соответственно. Первый продукт выделяли добавлением к ацетоновому раствору диэтилового эфира; осадок второго продукта, содержащий координированный фторид-ион, медленно выпадал из раствора. Выходы составили -20 и 15 %, соответственно. Оба

соединения имеют светло-оранжевый цвет, их кристаллическое строение было установлено методом РСА. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, 'Н и 19Р ЯМР, электронной и ИК-спектроскопии, а также электроспрей-спектрометрии.

1.2.3. Дипиридиновые комплексы

Первое упоминание о комплексе дипиридинового ряда [Яи(М0)Ру2С1(С204)] относится, также как в случае трипиридинового комплекса, к работе Шарона [47]. Обработка комплекса К2[Ки(ЬЮ)С1(С204)2] двукратным количеством пиридина при нагревании и последующее кипячение реакционной смеси с соляной кислотой приводит к образованию красных игольчатых кристаллов ^и(М0)Ру2С12(Н20)]С1-2Н20. Обработка последнего продукта водой или очень разбавленным раствором соляной кислоты (0,06 М) позволяет получить гидроксокомплекс [Ки(ЫО)Ру2СЬ(ОН)] оранжевого цвета.

Авторы [13] провели синтез дипиридинового комплекса [11и(НО)Ру2С1з] альтернативным способом. Для этого к суспензии ос-^и^ОХОМБО^СЩ в хлороформе добавляли избыток пиридина и нагревали. После концентрирования реакционной смеси темно-розовый продукт выпадал в осадок, выход составлял -30%.

N0 |

С1-

Ru

CI-

-С1

Ру, кипячение CHCU

[Ru(NO)Py2Cl3]

Выход -30%

\

Напомним, что этот же продукт образовывался в качестве побочного при получении oc-[Ru(NO)Py3Cl2]BF4. Состав полученного [Ru(N0)Py2Cl3] установлен по данным элементного анализа, 'Н ЯМР и ИК-спектроскопии и электроспрей ионизационной масс-спектрометрии. Наличие двух полос v(Ru-Cl) в ИК-спектре (351 и 329 см"1), как отмечают авторы, указывает на неравнозначность координированных хлорид-ионов, один из которых должен располагаться в т/?анс-положении к нитрозогруппе. Кристаллическая структура этого соединения до сих пор оставалась невыясненной.

Нитрозокомплексы транс-диаминового ряда oc-[Ru(NO)X2Cl3] (где X - EINT или MePYM), были синтезированы с выходами ~ 60 и 70 %, соответственно [48, 49]. Реакцию проводили между нитрозохлоридом рутения и соответствующим амином (в мольном отношении 1 : 3,5) в абсолютном этаноле при 40 °С в темноте в течение 48 ч.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Махиня, Александр Николаевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fukuto J.M., Carrington S.J., Tantillo D.J., Harrison J.G., Ignarro L.J., Freeman B.A., Chen A., Wink D.A., Small Molecule Signaling Agents: The Integrated Chemistry and Biochemistry of Nitrogen Oxides, Oxides of Carbon, Dioxygen, Hydrogen Sulfide, and Their Derived Species // Chem. Res. Toxicol. - 2012. - Vol. 25, N. 4. - P. 769-793.

2. Toledo J.C., Jr., Augusto O., Connecting the Chemical and Biological Properties of Nitric Oxide // Chem. Res. Toxicol. - 2012. - Vol. 25, N. 5. - P. 975-989.

3. Moncada S., Nitric oxide: discovery and impact on clinical medicine // J. R. Soc. Med. - 1999. - Vol. 92, N. 4. - P. 164-169

4. Koshland D.E., Jr., The Molecule of the Year // Science. - 1992. - Vol. 258, N. 5090. -P. 1861.

5. URL: http:vAvw.nobelprize.org/nobelj3rizes/about/diplomas/98/index.html. The Nobel Prize in Physiology or Medicine, 1998.

6. Silva J.J., Osakabe A.L., Pavanelli W.R., Silva J.S., Franco D.W., In vitro and in vivo antiproliferative and trypanocidal activities of ruthenium NO donors // Br. J. Pharmacol. - 2007. -Vol. 152,N. l.-P. 112-121.

7. Tfouni E., Truzzi D.R., Tavares A., Gomes A.J., Figueiredo L.E., Franco D.W., Biological activity of ruthenium nitrosyl complexes // Nitric Oxide. - 2012. - Vol. 26, N. 1. -P. 38-53

8. Gomes A.J., Barbougli P.A., Espreafico E.M., Tfouni E., Trans-[Ru(N0)(NH3)4(py)](BF4)3H20 encapsulated in PLGA microparticles for delivery of nitric oxide to B16-F10 cells: Cytotoxicity and phototoxicity // J. Inorg. Biochem. - 2008. - Vol. 102, N. 4. -P. 757-766

9. Zanichelli P.G., Estrela H.F.G., Spadari-Bratfisch R.C., Grassi-Kassisse D.M., Franco D.W., The effects of ruthenium tetraammine compounds on vascular smooth muscle // Nitric Oxide, Biol. Chem. - 2007. - Vol. 16, N. 2. - P. 189-196.

10. Tfouni E., Krieger M., McGarvey B.R., Franco D.W., Structure, chemical and photochemical reactivity and biological activity of some ruthenium amine nitrosyl complexes // Coord. Chem. Rev. - 2003. - Vol. 236, N. 1-2. - P. 57-69.

11. Ignarro L.J. (Ed), Nitric oxide: Biology and Pathobiology // 1st ed.,Academic Press, San Diego, 2000; 1003 p.

12. Ziche M., Morbidelli L., Choudhuri R., Zhang H.T., Donnini S., Granger H.J., Bicknell R., Nitric oxide synthase lies downstream from vascular endothelial growth factor-

induced but not basic fibroblast growth factor-induced angiogenesis // J. Clin. Invest. - 1997 -Vol. 99, N. 11.-P. 2625-2634.

13. SerliB., Zangrando E., Gianferrara T., Yellowlees L., Alessio E., Coordination and release of NO by ruthenium-dimethylsulfoxide complexes-implications for antimetastases activity // Coord. Chem. Rev. - 2003 - Vol. 245, N. 1-2 - P. 73-83.

14. KaridiK., GaroufisA., TsipisA., Hadjiliadis N., DulkH., Reedijk J., Synthesis, characterization, in vitro antitumor activity, DNA-binding properties and electronic structure (DFT) of the new complex c7'i'-(Cl,Cl)[RunCl2(NO+)(terpy)]Cl // Dalton Trans. - 2005 - N. 7 -P. 1176-1187

15. Fricker S.P., Slade E., Powell N.A., Vaughan O.J., Henderson G.R., MurrerB.A., Megson I.L., Bisland S.K., Flitney F.W., Ruthenium complexes as nitric oxide scavengers: a potential therapeutic approach to nitric oxide-mediated diseases // Br. J. Pharmacol. - 1997. -Vol. 122.-P. 1441-1449.

16. Zanichelli P.G., Miotto A.M., Estrela H.F.G., Soares F.R., Grassi-Kassisse D.M., Spadari-Bratfisch R.C., Castellano E.E., Roncaroli F., Parise A.R., Olabe J.A., Brito A.R., Franco D.W., The [Ru(Hedta)NO]°system: structure, chemical reactivity and biological assays //J. Inorg. Biochem. - 2004. - Vol. 98.-P. 1921-1932.

17. Torsoni A.S., Barros B.F., Toledo J.C. Haun M., Krieger M.H., Tfouni E., Franco D.W., Hypotensive properties and acute toxicity of trans [Ru(NO)(NH3)4P(OEt)3](PFe)3, a new nitric oxide donor // Nitric Oxide, Biol. Chem. - 2002. - Vol. 6, N. 3. - P. 247-254.

18. Barros B.F., Toledo J.C., Franco D.W., Tfouni E., Krieger M.H., A new inorganic vasodilator, /ram-[Ru(NO)(NH3)4P(OEt)3](PF6)3: hypotensive effect of endothelium-dependent and -independent vasodilators in different hypertensive animals models // Nitric Oxide, Biol. Chem. - 2002. - Vol. 7, N. 1. - P. 50-56.

19. Carlos R.M., Ferro A.A., Silva H.A., Gomes M.G., Borges S.S., Ford P.C., Tfouni E., Franco D.W., Photochemical reactions of /ra«s-[Ru(NH3)4L(NO)]3+ complexes // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - Vol. 357, N. 5 - P. 1381-1388.

20. Calandreli I., Oliveira F.S., Liang G., Rocha Z.N., Tfouni E., Synthesis and Characterization of /rans-[Ru(NO)Cl(L)4](PF6)2 (L = isonicotinamide; 4-acetylpyridine) and Related Species // Inorg. Chem. Comm. - 2009. - Vol. 12, N. 7. - P. 591-595.

21.Metzker G., Toledo J.C., Lima F.C., Magalhaes A., Cardoso D.R., Franco D.W., Nitric Oxide as an Activation Agent for Nucleophilic Attack in trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OEt)3}](PF6)3//J. Braz. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 21, N. 7-P. 1266-1273.

22. Tfouni E., Doro F.G., Gomes A.J., Silva R.S., Metzker G., Benini P.G.Z., Franco D.W., Immobilized ruthenium complexes and aspects of their reactivity // Coord. Chem. Rev. - 2010. - Vol. 254, N. 3-4. - P. 355-371.

23. Doro F.G., Rodrigues-Filho U.P., Tfouni E., A regenerable ruthenium tetraammine nitrosyl complex immobilized on a modified silica gel surface: Preparation and studies of nitric oxide release and nitrite-to-NO conversion// J. Colloid Interface Sci. - 2007 - Vol. 307, N. 2. -P. 405-417.

24. Stevens E.V., Carpenter A.W., Shin J.H., Liu J., Der C.J., Schoenfisch M.H., Nitric oxide-releasing silica nanoparticle inhibition of ovarian cancer cell growth // Mol. Pharm. -2010. - Vol. 7, N. 3. - P. 775-785.

25. Roveda A.C. Jr., Papa T.B.R., Castellano E. E., Franco D.W., PAMAM dendrimers functionalized with ruthenium nitrosyl as nitric oxide carriers // Inorg. Chim. Acta. - 2014. -Vol. 409 (Part A) - P. 147-155.

26. Coppens P., Novozhilova I., Kovalevsky A., Photoinduced linkage isomers of transition-metal nitrosyl compounds and related complexes // Chem. Rew. - 2002. - Vol. 102, N. 4.-P. 861-883

27. Carducci M.D., Pressprich M.R., Coppens P. Diffraction studies of photoexcited crystals: metastable nitrosyl-linkage isomers of sodium nitroprusside // J. Amer. Chem. Soc. -1997.-Vol. 119, N. 11. - P. 2669 2678.

28. Kim C., Novozhilova I., Goodman M.S., Bagley K.A., Coppens P., On the Photochemical Behavior of the [Ru(NH3)4(NO)nicotinamide]3+ Cation and the Relative Stability of Light-Induced Metastable Isonitrosyl Isomers of Ru Complexes // Inorg. Chem. - 2000. -Vol. 39,N. 25.-P. 5791-5795.

29. Fomitchev D. V., Novozhilova I., Coppens P., Photo-Induced Linkage Isomerism of Transition Metal Nitrosyl and Dinitrogen Complexes Studied by Photocrystallographic Techniques // Tetrahedron. - 2000. - Vol. 56, N. 36. - P. 6813-6820

30. Coppens P., Fomitchev D., Carducci M.D., Culp K., Crystallography of molecular excited states. Transition-metal nitrosyl complexes and the study of transient species // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1998. -N. 6. - P. 865-872.

31. Kushch L.A., Plotnikova L.S., Shvachko Yu.N., Emel'yanov V.A., Yagubskii E.B., Shilov G.V., Aldoshin S.M., Potential photomagnetic materials based on cation photochromic mononitrosyl complex of ruthenium // J. Phys. IV France - 2004. - Vol. 114. - P. 459-462.

32. Kushch L.A., Golhen S., Cador O., Yagubskii E.B., Il'in M.A., Schaniel D., Woike T., Ouahab L., Photochromic molecular material based on Anderson-Evans polyoxometalate

[Cr(OH)6Mo6Oi8]3" and ruthenium mononitrosyl complexes [RuNO(NH3)4(X)]n+ (X = NH3, OH; n = 3, 2) // J. Cluster Sei. - 2006. - Vol. 17.-P. 303-315.

33. Schaniel D., Woike Т., Kushch L., Yagubskii E., Photoinduced nitrosyl linkage isomers in complexes based on the photochromic cation [RuNO(NH3)5]3+ with paramagnetic anion [Cr(CN)6]3_ and the diamagnetic anions [Co(CN)6]3" and [ZrF6]2" // Chem. Phys. - 2007. -Vol. 340.-P. 211 216.

34. Cormary В., Malfant I., Valade L., Kawai S., Kawai Т., Photochromic nanocomposite films of mononitrosyl complexes embedded in polymer matrices // Inorg. Chem. Comm. - 2009. -Vol. 12, N. 8.-P. 769-772.

35. Schaniel D., Woike Т., Boskovic C., Evidence for light-induced metastable states in Cl3[Ru(NH3)5N0]H20 // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 390. - P. 347-351.

36. Schaniel D., Woike Т., Delley В., Boskovic C., Biner D., Krämer K.W., Hans-Ueli Güdel, Long-lived light-induced metastable states in trans-[Ru(NH3)4(H20)N0]Cl3 • H20 and related compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. -Vol. 7.-P. 1164-1170.

37. Schaniel D„ Cormary В., Malfant I., Valade L., Woike Т., Delley В., Krämer K.W., Hans-Ueli Güdel, Photogeneration of two metastable NO linkage isomers with high populations of up to 76% in fr-<ms-[RuCl(py)4(NO)] [PFöh' '/ШгО // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007 -Vol. 9, N. 28.-P. 3717-3724.

38. Cormary В., Ladeira S., Jacob K., Lacroix P.G., Woike Т., Schaniel D., Malfant I., Structural influence on the Photochromic Response of a Series of Ruthenium Mononitrosyl Complexes // Inorg. Chem. - 2012 - Vol. 51, N. 14. - P. 7492-7501.

39. Cormary В., Malfant I., Cointe B.L., Toupet L., Delley В., Schaniel D., Mockus N., Woike Т., Fejfarovä K., Petricek V., Dusek M., [Ru(py)4Cl(NO)](PF6)2-0.5H20: a model system for structural determination and ab initiocalculations of photo-induced linkage NO isomers // Acta Cryst. (B). - 2009 - Vol. 65, N. 5. - P. 612-623.

40. Ямпольский A.M., Электролитическое осаждение благородных и редких металлов, Ленинград, "Машиностроение", 1977 - 96 с.

41.Карабанов С.М., Быков А.Н., Опыт использования рутениевого гальванопокрытия в производстве герконов // Электронная промышленность. - 2003. -№4.-С. 37-39.

42. Карабанов С.М., Быков А.Н., Локштанова О.Г., Ясевич А.Н. Контактное покрытие магнитоуправляемых контактов: пат 2279149 Рос. Федерация. № 204136476; заявл. 14.12.2004, опубл. 27.06.2006. Бюлл. № 18.

43. Буркат Г.К., Серебрение, золочение, платинирование и родирование. - JL: Машиностроение, 1984. - 86 с.

44. Bottomley F., Mukaida М., Electrophilic behaviour of nitrosyls: preparation and reactions of six-co-ordinate ruthenium tetra(pyridine) nitrosyl complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1982.-N. 10.-P. 1933-1937.

45. Сое В. J., Meyer T.J., White P.S., Synthetic and Structural Studies on trans-Tetrapyridine Complexes of Ruthenium(II) // Inorg. Chem. - 1995. - Vol. 34, N. 3. - P. 593602.

46. Coppens P., Novozhilova I., Kovalevsky A., Photoinduced Linkage Isomers of Transition-Metal Nitrosyl Compounds and Related Complexes // Chem. Rev. - 2002. - Vol. 102, N. 4.-P. 861-883.

47. Звягинцев O.E., Колбин Н.И., Рябов A.H., Автократова Т.Д., Горюнов А.А., Химия рутения, М.: Наука, 1965. - 300 с.

48. Tamasi G., Curci М., Berrettini F., Justice N., Sega A., Chiasserini L., Cini R., {Ru"(NCr)}3+ -core complexes with 4-methyl-pyrimidine and ethyl-isonicotinate: Synthesis, X-ray structure, spectroscopy, and computational and NO-release studies upon UVA irradiation // J. Inorg. Biochem. - 2008. - Vol. 102, N. 10. - P. 1874-1884.

49. Tamasi G., Cini R., Ruthenium complexes as nitric oxide donors and scavengers. Synthesis and crystal and molecular structure for mer, trans- [RunCl3(NO+)(N-4-ethylisonicotinate)2], and mer,trans- [RuniCl3(N-CH3CN)(N-4-ethylisonicotinate)2] as obtained via UV-photochemical activation of {Ru"(NO+)}3+-core parent complex in acetonitrile solution // J. Mol. Struct. - 2013. - Vol. 1048. - P. 27-32.

50. Kumar A., Pandey R., Gupta R.K., Ghosh K., PandeyD.S., Synthesis, characterization and photochemical properties of some ruthenium nitrosyl complexes // Polyhedron.-2013.-Vol. 52.-P. 837-843.

51. Nishimura H., Matsuzawa H., Togano Т., Mukaida M., Kakihana H, Bottomley F., Comparison of the reactivity, electrochemical behaviour, and structure of the trans-bis(acido)tetra(pyridine)nitrosylruthenium cations (acido = hydroxo or chloro) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1990.-N. 1. - P.137-141.

52. Suzuki Y., Tomizawa H., Miki E., Reaction of hydrous nitrosylruthenium trichloride with 2-pyridinemethanol // Inorg. Chim. Acta. - 1999. - Vol. 290, N. 1. - P. 36-43.

53. Serli В., Zangrando E., Iengo E., Alessio E., Novel mono- and dinuclear nitrosyls with coordinated pyrazine // Inorg. Chim. Acta. - 2002. - Vol. 339. - P. 265-272.

54. Gomes M.G., Davanzo C.U., Silva S.C., Lopes L.G., Santos P.S., Franco D.W., Cis- and /ram-nitrosyltetraammineruthenium(II). Spectral and electrochemical properties and reactivity // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. - 1998. -N. 4. - P. 601-607.

55. Borges S.S., Davanzo C.U., Castellano E.E., Schpector J.Z., Silva S.C., Franco D.W., Ruthenium nitrosyl complexes with N-heterocyclic ligands// Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37, N. 11.- P.2670-2677.

56. Fletcher J.M., Jenkins I.L., Lever F.M., Martin F.S., Powell A.R., Todd R., Nitrato and nitro complexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1955. - Vol. 1, N. 6. -P. 378-401.

57. Stiddard M.H.B., Townsend R.E., Chloronitrosylbis(triphenylphosphine) ruthenium(O): a ruthenium analogue of Vaska's compound // Chem. Comm. - 1969. - N. 23. -P.1372.

58. Fairy M.B., Irving R.J., Complexes of ruthenium nitrosyl trihalides // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. - Vol. 18, N. 5. - P. 475-479.

59. Reed J., Soled S. L., Eisenberg R., Sulfate coordination. Molecular structure of chlorosulfatonitrosylbis(triphenilphosphine)ruthenium(II), [RuCl(S04)(N0)(PPh3)2] // Inorg. Chem. - 1974. - Vol. 13, N. 12. - P.3001-3005.

60. Schaniel D., Woike Т., Behrnd N.R., Hauser J., Krämer K.W., Todorova Т., DelleyB., Photogeneration of Nitrosyl Linkage Isomers in Octahedrally Coordinated Platinum Complexes in the Red Spectral Range // Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 48, N. 23. -P. 11399-11406.

61.Sarker S.C., Poddar R.K., Some bi- and tri-valent chlorosulphato and nitrosyl chlorosulphato complexes of rethenium // Ind. J. of Chem. - 1993. - Vol. 32A - P.693-696.

62. Mayer B.E., Salmon J.E., Ammineruthenium(III) Phosphates // J. Chem. Soc. - 1962. -N. 376.-P. 2018-2020.

63. Синицын H.M., Новицкий Г.Г., Хартоник И.А., Борисов В.В., Ковриков А.Б., О гидроксотетрамминокомплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. - 1982. -Т. 27, №8.-С. 2042-2051.

64. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г., Бобкова Е.Ю., Синтез и исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренатогруппу во внутренней и внешней сферах // Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 8. - С. 20562061.

65. Bezerra C.W., Silva S.C., Gambardella M.T., Santos R.H., Plicas L.M., Tfouni E., Franco D.W., Water 71-donation in trans-tetraammineruthenium(II): effect on coordinated-water properties induced by a trans NO ligand // Inorg. Chem. - 1999. - Vol. 38, N. 25. - P. 5660-5667.

66. Ильин M.A., Емельянов B.A., Беляев A.B., Махиня А.Н., Ткачев С.В., Алферова Н.И., Новый метод синтеза дихлорида транс-гидроксотетраамминнитрозорутения(П) и исследование его некоторых свойств // Журн. неорган, химии. - 2008. - Т. 53, № 7. -С. 1152-1159.

67. Ильин М.А., Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / РАН. Сиб. отд-ние. Ин-т неорг. химии. - Новосибирск -2008.- 140 с.

68. EmePyanov V.A., Virovets A.V., Baidina I.A., Gromilov S.A., Belyaev A.V., Synthesis and crystal structure of /ram-nitrosoaquatetraammineruthenium(Il) sulphate hydrosulphate, [Ru(N0)(NH3)4(H20)](S04)(HS04) // Inorg. Chem.Comm. - 2001. - Vol. 4, N. l.-P. 33-35.

69. Bottomley F., Tong S.B., Preparation and properties of some osmium nitrosylammines // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. - 1973. - Vol. 2, N. 2. - P. 217-220.

70. Ильин M.A., Емельянов B.A., Байдина И.А., Алферова Н.И., Корольков И.В., Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения(Н). Кристаллическая структура wpaHC-[RuNO(NH3)4Cl]Cl2 // Журн. неорган, химии. - 2007. -Т. 52, № 1.-С. 67-75.

71.Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Светлов А.А., Синтез и исследование бикомплексных нитрозосоединений осмия и рутения // Журн. неорган, химии. - 1988 -Т. 33, №9-С. 2340-2346.

72. Togano Т., Kuroda Н., Nagao N., Maekawa Y., Nishimura H., Howell F.S., MukaidaM., Synthesys, properties and molecular structure of /ram'-hydroxobis(2,2'-bipyridine)nitrosylruthenium(2+): influence of axial ligand on characteristics of nitrosyl moiety in trans-[Ru(N0)XL4]n+ (X = OH, CI; L = Py, l/2(Bpy)) type complexes // Inorg. Chim. Acta. -1992.-Vol. 196, N. l.-P. 57-63.

73. Joly A., Sur une nouvelle serie de combinaisons ammoniacales du ruthenium, derives du chlorure nitrose // Compt. Rend. - 1890 - Bd. 111 - P. 969-972.

74. Кабин E.B., Дипломная работа "Образование нитратных комплексов нитрозорутения(П) в азотнокислых растворах", Новосибирский государственный университет - 2008. - 45 с.

75. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Воробьёв В.А., Алферова Н.И., Ткачев С.В., Байдина И.А., Взаимодействие /wp£wc-[RuNO(NH3)4(OH)]Cl2 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журн. неорган, химии. - 2012. - Т. 57, №8. -С.1225-1233.

76. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Недосейкина Т.И., Воробьев В.А., Исследование строения нитратоамминокомплексов нитрозорутения методами РСА и EXAFS. // Журн. структурн. химии. - 2010. - Т. 51, приложение. - С. S78-S85.

77. Саломов А.С., Парпиев Н.А., Шарипов Х.Т., Синицын Н.М., Порай-Кошиц М.А., Светлов А.А., Кристаллическая структура трихлородиамминнитрозорутения [RuNO(NH3)2Cl3] // Журн. неорган, химии. - 1984. - Т. 29, № 10-С. 2608-2611.

78. Emel'yanov V.A., Baidina I.А., И'in М.А., Gromilov S.A., Synthesis and crystal structure of nitrosoruthenium aquadiammine complex, [Ru(N0)(NH3)2Cl2(H20)]Cl-H20 // Журн. структ. химии. - 2006. - Т. 47, № 2. - P. 385-387.

79. Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В., Синтез и исследование диамминокомплексов нитрозоосмия и нитрозорутения // Коорд. химия. - 1976. - Т. 2, №5.

- С.662-670.

80. Mercer Е.Е., McAlister W.A., Durig J.R., An Infrared Study of the Directive Influences by Ligands in Nitrosylruthenium Complexes // Inorg. Chem. - 1966. - Vol. 5, N. 11. -P. 1881-1886.

81. Светлов А.А., Синицын H.M., Кравченко В.В., Колебательные спектры мононитрозильных ацидодиамминокомплексов осмия и рутения // Журн. неорган, химии.

- 1989. - Т. 34, № 4. - С. 953-960.

82. Nakamoto К., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 5-th Edition. Part B. N.-Y.-Chichester-Weinheim etc.: Wiley-Interscience, 1997 -400 p.

83. Berry E.E., Baddiel C.B., The infra-red spectrum of dicalcium phosphate dihydrate (brushite) // Spectrochim. Acta. - 1967. - Vol. 23 A, N. 7. - P. 2089-2097.

84. Шелудякова JT.A., Афанасьева В.А., Подберезская H.B., Миронов Ю.И., Спектрально-структурный анализ гидро-фосфатов и -арсенатов натрия // Журн. структурн. химии. - 1999. - Т. 40, №6. - С. 1074-1078.

85. Венедиктов А.Б., Коренев С.В., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Плюснин П.Е., Ткачев С.В., Васильченко Д.Б., О фосфатных производных соли Чугаева // Вестник МИТХТ. - 2010 - Т. 5, №6. - С. 66-69.

86. Чалисова H.H., Леонова О.Г., Кочубей Д.И., Юзько М.И., Фосфатокомплексы палладня(П) // Журн. неорган, химии. - 1988 - Т. 33, №2 - С.409-414.

87. Schreiner A.F., Lin S.W., Hauser E.A., Hopcus E.A., Hamm D.J., Gunter J.D., Chemistry and optical properties of 4d and 5d transition metals. Chemistry and electronic structures of ruthenium acidonitrosylammines, [Ru(NH3)4(NO)L]q+ // Inorg. Chem. - 1972. -Vol. 11, №4.-P. 880-888.

88. Lopes L.G., Castellano E.E., Ferreira A.G., Davanzo C.U., Clarke M.J., Franco D.W., Reactivity of írans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]X3 (X = PF6", CF3COO~): modulation of the release of NO by the trans-effect II Inorg. Chim. Acta. - 2005. - Vol. 358, N. 10. - P. 2883-2890.

89. Truzzi D.R., Ferreira A.G., Silva S. С., Castellano E.E., Lima F.C., Franco D.W., Nitrosyl induces phosphorous-acid dissociation in ruthenium(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40, N. 48. - P. 12917-12925.

90. Mason J., Larkworthy L.F., Moore E.A., Nitrogen NMR spectroscopy of metal nitrosyls and related compounds // Chem. Rev. - 2002. - Vol. 102, N. 4. - P. 913-934.

91. Емельянов В.А., Федотов M.A., Беляев A.B., Ткачев С.В., Исследование превращений нитрозохлоридных комплексов рутения(П) в водных растворах методом многоядерного ЯМР // Журн. неорган, химии. - 2013. - Т. 58, № 8. - С. 1073-1081.

92. Федотов М.А., Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии (растворы и жидкости). Москва: Физматлит, 2009. - 384 с.

93. Беляев A.B., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А., Исследование взаимодействия нитритных комплексов Pd, Ru и Rh с сульфаминовой кислотой методом ЯМР // Координационная химия. - 2001. - Т. 27, № 3. - С. 203-213.

94. Федотов М.А., Беляев A.B., Первое наблюдение методом ЯМР (31Р, 170, l03Rh) комплексообразования родия (III) с фосфорной кислотой // Журн. неорган, химии. - 2008. -Т. 53, №5-С. 759-762.

95. Беляев A.B., Ткачев С.В., Комплексообразование иона [Rh(NH3)5H20]3+ в водном растворе 1,52 М Н3РО4 по данным ЯМР 31Р // Координационная химия. - 2012. - Т. 38, №7.-С. 467-472

96. Appleton T.G., Berry R.D., Davis С.А., Hall J.R., Kimlin H.A., Reactions of Platinum(II) Aqua Complexes. 1. Multinuclear (195Pt, 15N, and 31P) NMR Study of Reactions between the c/s-Diamminediaquaplatinum(II) Cation and the Oxygen-Donor Ligands Hydroxide, Perchlorate, Nitrate, Sulfate, Phosphate, and Acetate // Inorg. Chem. - 1984 - Vol. 23, N. 22. -P.3514-3521.

97. Bose R.N., Goswami N., Moghaddas S., Phosphato Complexes of Platinum(II): Phosphorus-31 NMR and Kinetics of Formation and Isomerization Studies // Inorg. Chem. -1990-Vol. 29, N. 18.-P. 3461-3467.

98. Nagao H., Nishimura H., Kitanaka Y., Howell F.S., Mukaida M., Kakihana H., Selective Formation of Ruthenium(IV) Complexes with a Monooxygen Ligand: trans-[RuX(0)(py)]+ (X = CI, ONO) // Inorg. Chem. - 1990 - Vol. 29, N. 9. - P. 1693-1700.

99. Гордон А., Форд P., Спутник химика, M: Мир, 1976 - 541 с.

100. Колтунов К.Ю., Головин А.В., Ельцов И.В., Атлас спектров ЯМР. Новосибирск, издательство Новосибирского Государственного Университета, 2008 - 49 с.

101.Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К., Определение строения органических соединений. М: Мир, 2006 - 438 с.

102. Bottomley F., Reinvestigation of the crystal and molecular structures of pentaamminenitrosylruthenium trichloride hydrate and trans-tetra-amminehydroxonitrosylruthenium dichloride // J. Chem. Soc. Dalton. - 1974. -N. 15. - P. 16001605.

103. Codesido N.O., Candia A.G., Weyhermuller Т., Olabe J. A., Slep L.D., An Electron-Rich {RuNO}6 Complex: ¿nms-[Ru(DMAP)4(NO)(OH)]2+ - Structure and Reactivity // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - N. 27. - P. 4301-4309.

104. Ooyama D., MiuraY., Kanazawa Y., Howell F.S., Nagao N., Mukaida M., Nagao H., Tanaka K., Syntheses, characterization, structure and redox behavior of cis-[Ru(NO)X(bpy)(py)2]z (X = monodentate) type complexes of nitrosylruthenium(II) and their related complexes // Inorg. Chim. Acta. - 1995. - Vol. 237, N. 1-2. - P. 47-55.

105. Kubelka P., Munk F.Z., New contributions to the optics of intensely light-scattering materials. Part I. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche // Tech. Phys. - 1931. - Vol. 12. -P. 593-601.

106. Tauc J., Absorption edge and internal electric fields in amorphous semiconductors // Mater. Res. Bull. - 1970. - Vol. 5, N. 8. - P. 721-729.

107. Климова В.А., Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Наука, 1965.- 105 с.

108. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. - NETZSCH-Geratebau - Bayern, Germany - 2005.

109. OriginPro 7,5. SR0 v.7.5714 B(714). - OriginLab Corporation - Northampton, USA

-2003.

110. Sheldrick G.M., SHELX-97, Release 97-1, University of Gottingen - 1997.

111. Махиня A.H., Шушарина Е. А., Байдина И.А., Ильин М.А., Строение и синтез первых нитрозоамминокомплексов рутения с координированным сульфат-ионом [Ru(N0)(NH3)4(S04)](HS04) • Н20 и [Ru(N0)(NH3)3C1(S04)] • 2Н20 // Журн. структурн. химии. - 2011. - Т.52, №5 - С.973-980.

112. Махиня А.Н., Ильин М.А., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Алферова Н.И., Пищур Д.П., Строение, синтез и термические свойства wpöhc-[Ru(N0)(NH3)4(S04)]N03xH20 // Журн. структурн. химии. - 2014. - Т.55, №2 -С. 331-338.

113. Махиня А.Н., Ильин М.А., Шушарина Е.А., Плюснин П.Е., Синтез и кристаллическая структура нитрозоамминокомплексов рутения с координированным сульфат-ионом // Тез. докл. XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Ч. 1., Новосибирск, 2010. - С. 114.

114. Махиня А.Н., Синтез, строение и свойства сульфато- и фосфатотетраамминокомплексов нитрозорутения // Тез. докл. Международной научной конференции «Ломоносов-2012», Москва, 2012. - компакт диск.

115. Махиня А.Н., Ильин М.А., Байдина И.А., Ткачёв C.B., Плюснин П.Е., Синтез и превращения нитрозоамминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах // Тез. докл. XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Красноярск, 2013. - С. 50.

116. Махиня А.Н., Ильин М.А., Ткачёв C.B., Превращения аминокомплексов нитрозорутения в фосфорно-кислых растворах // Тез. докл. X Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений», Туапсе, 2013. - С. 35.

117. Il'in М.А., Makhinya A.N., Baidina I.A., Tkachev S.V., Synthesis, crystal structure and acidic properties in aqueous solution of phosphate ammine complexes of ruthenium nitrosyl // Inorg. Chim. Acta. - 2014. - Vol. 413. - P. 90-96.

118. Махиня A.H., Байдина И.А., Галлямов M.P., Ильин М.А., Синтез и строение нитрозокомплексов рутения с пиридином и у-пиколином m/?<2wc-[Ru(NO)L2Cl3] (L = Ру, у-Pic), oc-[Ru(NO)Py3Cl(H20)]Cl2-0,5HCl-2H20 // Тез. докл. Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум», Ч. 2., Улан-Удэ, 2012. - С. 106.

119. Махиня А.Н., Ильин М.А., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Галлямов М.Р., Строение и свойства нитрозокомплексов рутения трипиридинового ряда ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl • 1,5Н20 и 0c-[Ru(N0)Py3Cl(H20)]Cl2 • 2Н20 • 0,5НС1 // Журн. структурн. химии. - 2014. - Т.55, №4 - С. 716-724.

120. Махиня А.Н., Ильин M.А., Байдина И.А., Новые нитрозокомплексы рутения ди- и трипиридинового ряда транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)], транс-Ru(N0)Py2Cl2(H20)]Cl-H20 и 0c-[Ru(N0)Py3Cl(0H)]Cl-l,5H20 // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011; -С. 342.

121. Махиня А.Н., Ильин М.А., Кабин Е.В., Байдина И.А., Галлямов М.Р., Алферова Н.И., Синтез, строение и характеризация гидроксо- и аквакомплексов нитрозорутения транс-дипиридинового ряда // Коорд. химия. - 2014. - Т.40, №5. -С. 298-304.

122. Ильин М.А., Махиня А.Н., Байдина И.А., Ямалетдинов Р.Д., Ильина Е.С., Нитрозокомплексы рутения пиридинового ряда: синтез, строение и свойства // Тез. докл. XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Красноярск, 2013. - С. 41.

123. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Строение и синтез транс-диамминов нитрозорутения [Ru(NO)(NH3)2Cl3] и [Ru(N0)(NH3)2(H20)C12]C1xH20 // Журн. структурн. химии. - 2008. - Т. 49, № 6. - С. 1128-1136.

124. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Первый пример моноамминокомплекса нитрозорутения. Строение и кристаллическая структура [Ru(N0)(NH3)3(H20)C1][Ru(N0)(NH3)3(0H)C1] x [Ru(NO)(NH3)C14]2C1 x гиге // Журн. структурн. химии. - 2010. - Т. 51, № 1. - С. 105-112.

125. Gorelsky S.I., Silva S.С., Lever A.B.P., Franco D.W., Electronic spectra of trans-[Ru(NH3)4(L)NO]3+/2+ complexes // Inorg. Chim. Acta. - 2000. - Vol. 300-302. - P. 698-708.

126. Ильин M.А., Кабин E.B., Емельянов В.А., Байдина И.А., Воробьев В.А., Строение и синтез транс-динитро- и транс-динитратокомплексов диамминнитрозорутения(И) [RuN0(NH3)2(N02)2(0H)] и [RuN0(NH3)2(H20)(N03)2]N03-H20 // Журн. структурн. химии. - 2009. - Т. 50, № 2. -С. 341-348.

127. Шитова Н.Б., Цырульников П.Г., Шляпин Д.А., Барбашова П.С., Кочубей Д.И., Зайковский В.И., Рутений-углеродный нанокомпозит // Журн. структурн. химии. - 2009. -Т. 50, № 2-С. 283-287.

128. Appleton Т.G., Bailey A.J., Bamham K.J., Hall J.R., Aspects of the solution chemistry of trans-diammineplatinum(II) complexes // Inorg. Chem. - 1992. - Vol. 31, N. 14. -P. 3077-3082.

129. Popov K.I., Ronkkomaki H., Lajunen L.H., Guidelines for NMR measurements for determination of high and low pKa values (IUPAC Technical Report) // J. Pure. Appl. Chem. -2006 - Vol. 78, N. 3. - P. 663-675.

130. Richter-Addo G.B., Legzdins P., Metal Nitrosyls; Oxford University Press: New York, 1992.-698 p.

131. Kuehn C.G., Taube H., Ammineruthenium complexes of hydrogen sulfide and related sulfur ligands // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol. 98, N. 3. - P. 689-702.

132. Sernaglia R.L., Franco D.W., The ruthenium(II) center and the phosphite-phosphonate tautomeric equilibrium // Inorg. Chem. - 1989 - Vol. 28, N. 18. - P. 3485-3489.

133. Smith R.M., Martell A.E., Critical Stability Constants. Volume 6; Plenum Press: New York, 1989.-416 p.

134. Емельянов В.А., БайдинаИ.А., Громилов C.A., Васильев А.Д., Беляев А.В., Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения [RuN0(NH3)3Cl(H20)]Cl2 // Журн. структур, химии. - 2000 - Т. 41, № 6. - С. 1242-1248.

135. Емельянов В.А., БайдинаИ.А., Храненко С.П., Громилов С.А., Ильин М.А., Беляев А.В., Синтез и исследование строения тетрабутиламмониевых солей нитрозохлорокомплексов рутения(П) // Журн. структурн. химии. - 2003. - Т. 44, № 1. -С. 48-57.

136. Mercer Е.Е., Campbell W.M., Jr., Wallace R.M., Chloro Complexes of Nitrosylruthenium // Inorg. Chem. - 1964. - Vol. 3, N. 7. - P. 1018-1024.

137. Кукушкин Ю.Н., Химия координационных соединений: Учеб. пособие для студентов хим. и хим.-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1985. - 455 с.

138. Кострикин А.В., Кузнецова Р.В., Косенкова О.В., Меркулова А.Н., Линько И.В., ИК-спектр гидратированного диоксида титана // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2007. - Т. 2, №8. - С. 181.

139. Rose M.J., Mascharak Р.К., Photoactive ruthenium nitrosyls: Effects of light and potential application as NO donors // Coord. Chem. Rev. - 2008 - Vol.252, N. 18-20. -P. 2093-2114.