Синтез и особенности электронной и спиновой структуры графен-содержащих систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Жижин Евгений Владимирович

• Жижин Евгений Владимирович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Жижин Евгений Владимирович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Графен

1.1.1. Кристаллическая структура

1.1.2. Электронная структура

1.2. Методы синтеза

1.2.1. Термическое испарение поверхности карбида кремния ^Ю)

1.2.2. Механическое отслаивание

1.2.3. Сегрегация углерода на поверхность из объёма

1.2.4. Крекинг углеродсодержащих газов

1.3. Интеркаляция атомов металлов

1.4. Спиновая структура графена

Глава 2. Экспериментальные методы и оборудование

2.1. Экспериментальные методы

2.1.1. Фотоэлектронная спектроскопия

2.1.2. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением

2.1.3. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением

2.1.4. Дифракция медленных электронов

2.1.5. Сканирующая туннельная микроскопия

2.2. Экспериментальные станции

2.2.1. Комплексный фотоэлектронный и растровый оже-элек-

тронный спектрометр Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi

2.2.2. Научно-исследовательская платформа Нанолаб

2.2.3. Станция фотоэлектронной спектроскопии с угловым

и спиновым разрешением PHOENEXS

Глава 3. Определение ключевого условия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в графене

3.1. Подготовка поверхности монокристалла W(110) и формирование графена

3.2. Влияние интеркаляции атомов Bi на электронную и спиновую структуру графена

3.2.1. Электронная структура системы MG/Bi/Ni(111)

3.2.2. Спиновая структура системы MG/Bi/Ni(111)

3.3. Влияние интеркаляции совместного слоя атомов Au и Bi на электронную и спиновую структуру графена

3.3.1. Электронная структура системы MG/Bi+Au/Ni(111)

3.3.2. Спиновая структура системы MG/Bi+Au/Ni(111)

3.4. Выводы к главе

Глава 4. Синтез и электронная структура графена на тонких пленках металлов на поверхности HOPG

4.1. Подготовка поверхности HOPG и формирование графена на основе процесса сегрегации

4.2. Электронная структура графена на пленке никеля толщиной

80 A

4.3. Электронная структура графена на пленке никеля толщиной

160 А

4.3.1. РФЭС и УФЭС анализ

4.3.2. Интеркаляция атомов золота

4.3.3. СТМ анализ

4.4. Электронная структура графена на пленке гадолиния

4.5. Выводы к главе

Заключение

Список сокращений и обозначений

Литература

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и особенности электронной и спиновой структуры графен-содержащих систем»

Актуальность работы

Графен представляет собой слой атомов углерода, соединенных посредством вр2 связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Исследованию электронной структуры графена, графен-содержащих систем и разработке методов синтеза посвящено множество работ вследствие его выдающихся физико-химических свойств [1-5].

Уникальная электронная структура графена обусловлена особенностями электронных состояний на уровне Ферми в области точки К зоны Бриллю-эна (ЗБ) [1-5]. Точки К и К' - это особые точки в ЗБ графена, в которой электронные состояния пересекают уровень Ферми (Ер), а в ее окрестности дисперсионная зависимость ж состояния графена имеет линейный характер. Эта особенность электронной структуры определяет уникальные свойства графена, такие как: эффективная нулевая масса Дираковских фер-мионов, ультравысокая проводимость и многие другие [1-5]. К другим не мало важным достоинствам графена можно отнести механическую прочность, гибкость, устойчивость к окислению и к другим агрессивным средам. К наиболее перспективным направлениям применения графена в настоящее время относят: сверхбыстрые электронные схемы [2], фотодетекторы [6], считывание последовательности одной молекулы ДНК [7], литий-воздушные батареи [8], спиновый фильтр [9] и многие другие приложения. Все выше перечисленные особенности делают графен перспективным материалом для применения в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники, спинтроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах [1, 2, 10], тем самым определяя актуальность выбора объекта диссертационной работы.

Электронная структура графена может существенно искажаться по срав-

нению с квазисвободным графеном при взаимодействии с различными подложками. Например, наличие проводимости в графене различных типов (п- и р- тип), формирование запрещенной зоны между верхним и нижним конусами Дирака вследствие эффекта "непересечения" электронных состояний [11-16]. В работе [11] была показана возможность модификации спиновой структуры графена через его взаимодействие с металлом с высоким спин-орбитальным взаимодействием (Аи, 1г, Р1), а также наличие спин-зависимого эффекта "непересечения". Для изолированного графена величина спин-орбитального расщепления электронных состояний менее 1 мэВ [17]. Однако в работах [14, 15] было показано, что интеркаляция 1 монослоя (МЬ) атомов Аи под графен приводит к существенному изменению электронной и спиновой структуры графена и сопровождается аномально высоким индуцированным спин-орбитальным расщеплением ж состояния графена 100 мэВ. Было сделано заключение, что определяющую роль в эффекте индуцированного спин-орбитального расщепления ж состояния графена играет с одной стороны высокий внутриатомный градиент потенциала, свойственный для атомов с высоким атомным номером, с которым контактирует графен, а с другой стороны гибридизация ж состояния графена с <1 состояниями металла [15].

Данная диссертационная работа направлена на изучение роли влияния условий приводящих к гигантскому индуцированному спин-орбитальному расщеплению в графене за счет внедрения вр- и ¿- металлов с высоким атомным номером в интерфейс графен/№(111). В работе показано что, за счет варьирования пропорции атомов вр- и ¿- металлов на межфазной границе графен-подложка величина индуцированного спин-орбитального расщепления может меняться в диапазоне от 5 до 100 мэВ. Этот механизм позволит расширить функциональную область применения графена в спинтро-нике по целенаправленному созданию устройств с необходимой величиной

спин-орбитального расщепления, что делает результаты диссертационной работы, безусловно, актуальными.

К одной из актуальных проблем современной наноэлектроники и спин-троники относится коммерческое использование графена. Данное направление предполагает поиск, разработку и реализацию высокоэффективных и экономически выгодных методов синтеза графена при низких температурах. В настоящее время к наиболее распространённым методам синтеза графена относят: механическое отщепление от монокристалла графита [1-3], метод каталитической реакции крекинга углеродосодержащих газов на поверхности монокристаллических пленок и монокристаллов переходных металлов [15, 16, 18-22], а также метод термической графитизации поверхности монокристалла карбида кремния [23, 24]. Среди них широкое применение на практике получил метод каталитической реакции крекинга углеродосодержащих газов. В частности, крекинг пропилена (С3Ие), на поверхности монокристаллической пленки №(111) за счёт хорошей согласованности параметров кристаллической решетки графена и №(111) приводит к формированию эпитаксиального, хорошо упорядоченного графена по всей поверхности пленки [15, 16, 18-22, 25, 26]. При этом хорошо известно [16, 18-20], что реакция синтеза является самоограничивающейся и на поверхности образуется однослойный графен. Это обстоятельство выгодно отличает данный метод от других, где высока вероятность формирования многослойного графена.

В настоящее время в литературе развернута широкая дискуссия о деталях механизма синтеза графенового монослоя посредством крекинга уг-леродосодержащих газов, особенно на поверхности №(111) [27-30].

Предполагается, что формирование графенового монослоя идет через каталитическое разложение молекул углеводородов на поверхности №(111) при температурах подложки 500-600°С с одновременным растворением

атомов углерода в объеме никелевой пленки. Последующее понижение температуры подложки до комнатной приводит к сегрегации и накоплению атомов углерода на поверхности пленки N1(111) [28-30]. Выделение монослой-ного углеродного покрытия при понижении температуры обусловлено ограниченной растворимостью атомов углерода в объеме никеля. Другим механизмом формирования графенового монослоя на поверхности N1(111) предполагается формирование карбида никеля №2С в приповерхностном слое с последующей трансформацией при определенных температурах [27, 28].

Диссертационная работа посвящена детальному исследованию процесса синтеза графена на тонких слоях металлов (О^ N1) на подложке высокоориентированного пиролитического графита (НОРО) только за счет сегрегации атомов углерода. Показано, что на пленке никеля рост графенового монослоя проходит при низких температурах отжига подложки (280°С), в отличие от крекинга углеродосодержащих газов (500-600°С), тем самым увеличивая эффективность данного метода по сравнению с другими. Актуальность разработки данного метода синтеза также, обусловлена возможностью реализации этой технологии роста графена на не проводящих подложках (например, Б1О2), с предварительно осажденным слоем атомов углерода на поверхности.

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы являлось с одной стороны определение ключевого условия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в графене, а с другой стороны исследование деталей синтеза графен-содержащих систем на тонких слоях металлов, основанного только на процессе сегрегации атомов углерода.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

1. Изучено влияния интеркаляции металла (В1) с высоким атомным но-

мером и отличной электронной структуры от <1 металлов на электронную и спиновую структуру графена.

2. Показана модуляция величины индуцированного спин-орбитального расщепления в графене, за счет варьирования пропорции между металлами В1 и Аи в интеркалированном слое.

3. Исследованы поверхностные процессы формирования графена на тонких пленках металлов (N1, О^ на подложке НОРО.

4. Получена исчерпывающая информация об электронной и кристаллической структуре графена на тонких слоях металлов, сформированных на основе процесса сегрегации атомов углерода.

Объекты и методы исследования

В настоящей работе были исследованы особенности электронной и спиновой структуры систем на основе графена. В главе 3, посвященной определению ключевого условия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в графене, исследовались системы МО/В1/№(111) и МО/В1+Аи/№(111). В главе 4, посвященной исследованию деталей синтеза графена на тонких слоях металлов, исследовались системы МО/№/НОРО и МО/О^НОРО. Также были исследованы промежуточные стадии систем в процессе синтеза.

Среди основных методов исследования в настоящей работе можно выделить следующие: фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением (ФЭСУР и ФЭСУР со спиновым разрешением), рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС и УФ-ЭС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно силовая микроскопия (АСМ).

Перечисленные методы исследования были реализованы на экспериментальной базе двух центров: центр вывода синхротронного излучения BESSY-II (Гельмгольц-центр, Берлин) и ресурсный центр «Физические методы исследования поверхности» Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург). Измерения с помощью ФЭСУР со спиновым разрешением были проведены в центре вывода СИ BESSY-II на канале U125-2SGM на экспериментальной станции PHOENEXS (PHOtoEmission and NearEdge X-ray abSorption). Синтез и анализ электронной структуры графена на тонких пленках металлов на поверхности HOPG с помощью РФЭС, УФЭС, ДМЭ был проведен на спектрометре Escalab 250Xi в ресурсном центре «Физические методы исследования поверхности». Исследование морфологии поверхности графена на тонких пленках металлов на поверхности HOPG с помощью СТМ и АСМ было проведено в научно-исследовательской платформе Нанолаб в ресурсном центре «Физические методы исследования поверхности».

Научная новизна

Работа содержит большое количество новых экспериментальных и методических результатов. Ниже перечислены наиболее значимые результаты:

1. Контакт графена с Bi при интеркаляции на поверхности пленки Ni(111) блокирует сильное взаимодействие между графеном и никелевой подложкой. Электронная структура становится приближенной к структуре, свойственной для квазисвободного графена. Интеркаляция атомов Bi приводит к заполнению верхнего конуса Дирака со сдвигом положения точки Дирака до энергий 0.41 эВ и формированию запрещенной зоны (^210-240 мэВ) в области точки Дирака.

2. У графена, интеркалированного атомами Bi, обнаружено незначительное индуцированное спин-орбитальное расщепление к состояния гра-

фена ~5-10 мэВ. Это расщепление обусловлено взаимодействием к состояния графена с вр состояниями В1. Показано, что незначительная величина спинового расщепления связана с отсутствием <1 состояний у атомов В1 в валентной зоне.

3. Совместная интеркаляция атомов В1 и Аи под графен на N1(111) уменьшает величину переносимого заряда между В1 и графеном, делая графен почти электронейтральным с конусом Дирака, расположенным в непосредственной близости от уровня Ферми. В то же самое время, появляется гибридизация между к состоянием графена и <1 состояниями Аи в следствии спин-зависимого эффекта не пересечения. У графена увеличивается величина индуцированного спин-орбитального расщепления (^40-50 мэВ).

4. Формирование графена на поверхности систем №/НОРО, О^НОРО проходит через фазу поверхностного карбида. Для системы №/НОРО

о

с осажденной пленкой никеля 80 А и системы О^НОРО формируется постепенный переход карбидных фаз (от №3С к №2С и от О^С3 к О^2, соответственно), а для системы с осажденной пленкой никеля

о

160 А формируется только карбидная фаза №2С, минуя промежуточную стадию перехода.

5. Для системы №/НОРО с различной толщиной осажденной пленки никеля рост графена начинается при низкой температуре отжига (280°С), а для системы О^НОРО графен формируется при температуре отжига 1100°С, за счет трансформации карбидной фазы. Для данных систем взаимодействие графена с подложкой оказывается сильным. Интеркаляция атомов Аи, для системы с осажденной

о

пленкой никеля 160 А, способствует блокировке сильной связи между

графеном и никелевой подложкой, а также приводит к образованию муара с периодичностью ~ 2.2 нм.

Практическая значимость

Практическая значимость результатов проведённого исследования заключается в создании контролируемого механизма для регулирования индуцированного спин-орбитального расщепления в графене за счет варьирования пропорции атомов вр- и ¿- металлов на межфазной границе гра-фен-подложка. Этот механизм позволит расширить функциональную область применения графена в спинтронике по целенаправленному созданию устройств с необходимой величиной спин-орбитального расщепления.

К другому не мало важному практическому результату настоящей работы относится детальное исследование процесса синтеза графена на тонких слоях металлов на подложке ИОРО за счет сегрегации атомов углерода. Было открыто, что на пленке никеля рост графенового монослоя проходит при низких температурах отжига подложки, в отличие от крекинга углеро-досодержащих газов. Данный метод синтеза позволяет перенести технологию роста графена на не проводящие подложки и значительно уменьшить температуру, при которой формируется графеновый монослой. Тем самым определяя практическую значимость этой технологии для создания быстродействующих устройств на основе графена.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Интеркаляция атомов В1 под графен, синтезированный на поверхности N1(111), приводит к формированию электронной структуры с Ди-раковским конусом электронных состояний в области точки К зоны Бриллюэна и запрещенной зоной в области точки Дирака с величиной 210-240 мэВ, слабо зависящей от концентрации интеркалированных

атомов В1.

2. Спин-орбитальное расщепление к состояний графена при интеркаля-ции В1 составляет 7-10 мэВ за счёт отсутствия <1 состояний у атомов В1 в валентной зоне.

3. Варьирование соотношения концентраций атомов В1 и Аи в интерка-лированном слое приводит к изменению величины индуцированного спин-орбитального расщепления к состояний графена и может использоваться в качестве механизма для регулирования этой величины.

4. При синтезе графена путем сегрегации атомов углерода через пленку N1 различной толщины, осажденной на поверхность пиролитического графита, рост графена на поверхности N1 начинается при существенно более низкой температуре (280°С), чем при использовании метода крекинга углеродосодержащих газов (500-600°С).

5. Формирование графена на поверхности N1 происходит через фазу поверхностного карбида со стехиометрией №2С с последующей трансформацией в графеновый монослой, независимо от того имеет ли место крекинг углеродосодержащих газов на поверхности или углерод поступает из объема.

6. Формирование графена на поверхности пленки О^ напыленной на поверхность пиролитического графита, также происходит через стадию образования карбида Gd с последующим ростом графенового монослоя на поверхности системы при отжиге при температуре 1100°С.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конфе-

ренциях: International Student's Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, 2012, 2014), XVI международный симпозиум "Нанофизика и Наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2012), German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience (Berlin, 2012), 11th, 12th International Conference Advanced Carbon NanoStructures (Санкт-Петербург, 2013, 2015), 3rd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale" (Сочи, 2013), International Student's Conference "Crossing border" (Санкт-Петербург, 2013), V Joint User Meeting (Berlin, 2013), 1-я междисциплинарная конференция "Современные решения для исследования природных, синтетических и биологических материалов" (Санкт-Петербург, 2014), а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах [31-34] и 14 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и заключения. Работа изложена на 126 страницах, включая 40 рисунков. Список цитированной литературы содержит 100 ссылок.

15

Глава 1

Обзор литературы

1.1. Графен

Графен представляет собой слой атомов углерода, соединенных посредством вр2 связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Очень часто в литературе можно встретить другое название графена -монослой графита (МО). Графен является одной из аллотропных модификаций углерода, по мимо графита (модификация графита - НОРО), алмаза, нанотрубки, фуллерена и некоторых других (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Аллотропные модификации углерода: (а) графен, (б) графит, (в) однослойная углеродная нанотрубка, (г) фуллерен (С60) (из работы [35]).

1.1.1. Кристаллическая структура

Кристаллическая структура графена показана на рис. 1.2. В одной элементарной ячейке графена содержится два атома углерода, которые условно можно обозначить, как А и В. Для этих атомов при сдвиге на вектора трансляций образуются две подрешётки состоящие из эквивалентных атомов. Это означает, что атомы А и В, в соответствующих подрешёт-ках, имеют одинаковое окружение. Расстояние между ближайшими ато-

о

мами углерода составляет а0=1.422 А [36]. Постоянная решётки графена

а=^3ао=2.46 А.

(а) (б)

Рис. 1.2. (а) Кристаллическая структура графена, элементарная ячейка выделена пунктиром. Красным и синим цветом выделены подрешётки образованные атомами А и В при сдвиге на вектора трансляций. Стрелками отмечены вектора трансляции одной из подре-шёток. (б) Ближнее окружение центрального узла (А) кристаллической решётки. Красная пунктирная окружность соответствует атомам из той же подрешётки (А), а синяя окружность соответствует атомам другой подрешётки (В).

1.1.2. Электронная структура

Зона Бриллюэна (ЗБ) в графене имеет гексагональную структуру с длиной вектора обратной решётки 4ж/а\[3 (рис. 1.3а). Основными высокосимметричными точками ЗБ являются К, М и Г .В одной элементарной ячейке

в обратном пространстве находится две точки К, обозначенные К и К'.

В основном состоянии атом углерода находится в конфигурации 1з22з22р2. При формировании графена 2в и 2р орбитали претерпевают йр2-гибридизацию. Для каждого атома углерода формируется три вр2 орбитали расположенных в одной плоскости (в электронной структуре графена образуют три а состояния) и одна негибридная 2рг орбиталь направлена перпендикулярно плоскости (в электронной структуре графена образует одно к состояние). Соответственно для двух атомов в элементарной ячейке графена формируется восемь электронных состояний (а-6 и ^-2). Уникальная электронная структура графена обусловлена особенностями электронных к состояний вблизи точек К и К' ЗБ.

Рис. 1.3. (а) Зона Бриллюэна графена (б) Дисперсия ж и ж* состояний графена в ЗБ (из работы [37]).

В первые расчёты электронной структуры графита в приближении сильной связи были выполнены ФИСЖ&лесом (Philip Russell Wallace) в конце 40-х годов XX века [38]. В приближении сильно связанных электронов результирующая волновая функция всех электронов кристалла строится как сумма волновых функций электронов из двух подрешёток (А и В), удовлетворяющей теореме Блоха [38, 39]:

'ф = ф\ + Хф2,

(1.1)

где Л — вариационный параметр, который определяется из минимума энергии. Волновые функции ф1 и ф2 определяются как:

01 = ^ е(1кг"А)Х(г — ГА), (1.2)

А

ф2 = ^ е^*)Х(г - гЪ), (1.3)

в

где Х(Г — гА) и Х(Г — гВ) — нормированные волновые функции на 2рг, центрированные на атомах подрешёток А и В, соответственно.

В уравнение Шрёдингера подставляем 1.1:

Нф = Еф. (1.4)

Без приведения математических выкладок, решение уравнения Шрё-дингера для ближнего окружения атомов выглядит следующим образом:

Е да = , (1.5)

1±в и(к)

где знак "+" решение для ж зоны, знак "-" решение для ж* зоны, £ — обменный интеграл, учитывающий взаимодействие ближнего окружения, а — интеграл перекрывания волновых функций соседних атомов

г =

в =

Х *(Г — гА)ЯХ (Г — гВ )(1г, (1.6)

Х *(г — гА)Х (г — гВ) (г. (1.7)

С учётом координат ближнего окружения атома (а/\/3,0), (—а/2у/3,а/2), (—а/2\[3,—а/2), где а — постоянная решётки графена (2.46 А), функция ш(к) определяется выражением:

а^ . а, ,, ал/3л

2> • ч-г^—ч--

и(к) = 1 + 4сов2(ку-) + 4шз(^-)со8(&х^-). (1.8)

На рис. 1.3б показана дисперсия ж- и ж*- зон. Зоны ж и ж* в окрестности точки К формируют особенность электронной структуры в виде конуса (конус Дирака), причем вершина конуса совпадает с уровнем Ферми (Ер). Для точки К существует энергетическое вырождение состояний валентной зоны и зоны проводимости. Вследствие чего графен является бесщелевым полупроводником. Описанная выше электронная структура соотносится с идеальным графеном или почти свободным (квазисвободный графен). Однако, на практике электронная структура графена далека от идеальной из-за взаимодействия с подложкой, на которой синтезирован графен. В настоящее время существует много способов получения графена. Ниже рассмотрены основные из них.

1.2. Методы синтеза

В настоящее время наиболее востребованными методами синтеза в области фундаментальных исследований являются:

1. Термическое испарение поверхности карбида кремния (БЮ);

2. Механическое отслаивание;

3. Сегрегация углерода на поверхность из объёма;

4. Крекинг углеродсодержащих газов (СУЭ).

1.2.1. Термическое испарение поверхности карбида кремния

Метод основан на нагреве при температуре свыше 1100оС Бьтермини-рованной поверхности монокристалла карбида кремния (Б1С). При этом из поверхностного слоя испаряются атомы кремния, а оставшиеся атомы углерода формируют упорядоченную графитоподобную структуру [40]. Атомы

углерода на поверхности Б1С(0001) образуют гексагональную структуру, поэтому формируемые графитовые слои являются эпитаксиальными по отношению к расположенным под ними слоям монокристалла Б1С [41].

Качество сформированной графитовой структуры сильно зависит от параметров синтеза и исходной поверхности монокристалла Б1С. На поверхности, исходно терминированной атомами углерода, при отжиге формируется углеродный аморфизированный слой. Поэтому для получения монослоев графена используют Бьтерминированную поверхность монокристалла карбида кремния. К недостаткам метода относится технологическая сложность в получении именно одного монослоя графена.

1.2.2. Механическое отслаивание

Метод основан на слабой связи между графитовыми слоями в монокристалле графита. Сперва монокристалл графита помещают на липкую ленту (скотч) и отслаивают некоторый графитовый слой. Затем другой лентой скотча, раз за разом отслаивают слои, до тех пор пока не будет получен достаточно тонкий слой на одной из липких лент. После отслаивания скотч прижимают к подложке. С помощью такого подхода был впервые получен графен на изолирующей подложке (БЮ2) [42]. На поверхности подложки остаются тонкие пленки графита, среди которых встречается графен. В работе [2] толщину графитовых пленок оценивали с помощью АСМ (см. рис. 1.4).

К недостаткам данного метода можно отнести относительно малые конечные размеры графенового монослоя ~10-30 мкм, а также невозможность получения пленки заданного размера. Кроме того, процедура является технологически невоспроизводимой и зависит от особенностей проведения. Таким образом, на базе этого метода, оказывается, невозможно

Рис. 1.4. АСМ изображение графитовой пленки, полученной с помощью механического отслаивания от монокристалла графита (из работы [2]).

организовать массовое производство.

1.2.3. Сегрегация углерода на поверхность из объёма

Метод основан на росте упорядоченных углеродных структур за счёт наличия избыточной концентрации атомов углерода растворенного в объёме, который превышает пороговый уровень растворимости. При определённых температурах возможна сегрегация части углерода на поверхность с образованием упорядоченных углеродных структур [43, 44]. В зависимости от концентрации растворённого углерода в объёме возможно формирование более одного слоя графена. При некоторых условиях процесс сегрегации является обратимым, т.е. возможно растворение углерода в объёме.

К основному недостатку данного метода можно отнести сложность контроля толщины получаемого графена.

1.2.4. Крекинг углеродсодержащих газов

Метод основан на экспозиции нагретых до определенных температур подложек (¿-металлов в атмосфере углеводородных соединений. В настоящее время в литературе встречается два подхода описывающие детали механизма синтеза графенового монослоя посредством крекинга углеродо-содержащих газов, особенно на поверхности N1(111) [27-30, 45].

Предполагается, что формирование графенового монослоя идет через каталитическое разложение молекул углеводородов на поверхности N1(111) при температурах подложки 500-600°С с одновременным растворением атомов углерода в объеме никелевой пленки. Последующее понижение температуры подложки до комнатной приводит к сегрегации и накоплению атомов углерода на поверхности пленки N1(111) [28-30]. Выделение монослой-ного углеродного покрытия при понижении температуры обусловлено ограниченной растворимостью атомов углерода в объеме никеля. Другим механизмом формирования графенового монослоя на поверхности N1(111) предполагается формирование карбида никеля №2С в приповерхностном слое с последующей трансформацией при определенных температурах [27, 28].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жижин Евгений Владимирович, 2016 год

Литература

[1] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene // Nature. — 2005. — Vol. 438.- Pp. 197-200.

[2] A.K. Geim, K.S. Novoselov. The rise of graphene // Nature Materials. — 2007. — Vol. 6. — Pp. 183-191.

[3] A.H. Castro Neto, F. Guinea, N.M.R. Peres et al. The electronic properties of graphene // Reviews of Modern Physics. — 2009. — Vol. 81. — Pp. 109-162.

[4] A.K. Geim, A.H. MacDonald. Graphene: exploring carbon flatland // Physics Today. — 2007. — Vol. 60, no. 8. — Pp. 35-41.

[5] M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov, A.K. Geim. Chiral tunnelling and the Klein paradox in graphene // Nature Physics. — 2006. — Vol. 2. — Pp. 620-625.

[6] F. Xia, M. Thomas, A. Lin, Yu. Valdes-Garcia, P. Avouris. Ultrafast graphene photodetector // Nature Nanotechnology. — 2009. — Vol. 4. — Pp. 839-843.

[7] H.W.Ch. Postma. Rapid sequencing of individual DNA molecules in graphene nanogaps // Nano Letters. — 2010. — Vol. 10, no. 2. — Pp. 420-425.

[8] E.Yu. Kataev, D.I. Itkis, A.VFedorov et al. Oxygen reduction by lithi-ated graphene and graphene-based materials // ACS Nano. — 2015. — Vol. 9, no. 1. — Pp. 320-326.

[9] S. Cho, Y. Chen, M.S. Fuhrer. Gate-tunable graphene spin valve // Applied Physics Letters. — 2007. - Vol. 91, no. 12. - Pp. 123105-08.

[10] Z. Chen, Yu. Lin, M.J Rooks, P. Avouris. Graphene nano-ribbon electronics // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. — 2007. — Vol. 40, no. 2. — Pp. 228-232.

[11] E. Voloshina, Yu. Dedkov. Graphene on metallic surfaces: problems and perspectives // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2012. — Vol. 14, no. 39.— Pp. 13502-13514.

[12] M. Batzill. The surface science of graphene: Metal interfaces, CVD synthesis, nanoribbons, chemical modifications, and defects // Surface Science Reports. — 2012. — Vol. 67, no. 3-4. — Pp. 83-115.

[13] J. Wintterlin, M.L. Bocquet. Graphene on metal surfaces // Surface Science. — 2009. — Vol. 603, no. 10-12. — Pp. 1841-1852.

[14] D. Marchenko, A. Varykhalov, M.R. Scholz et al. Giant Rashba splitting in graphene due to hybridization with gold // Nature Communications. — 2012. — Vol. 3. — Pp. 1232-1238.

[15] A.M. Shikin, A.G. Rybkin, D. Marchenko et al. Induced spin-orbit splitting in graphene: the role of atomic number of the intercalated metal and n-d hybridization // New Journal of Physics. — 2013. — Vol. 15, no. 1. — P. 013016.

[16] A.A. Popova, A.M. Shikin, A.G. Rybkin et al. The role of the cova-lent interaction in the formation of the electronic structure of Au- and Cu-intercalated graphene on Ni(111) // Physics of the Solid State.— 2011. — Vol. 53, no. 12. — Pp. 2539-2544.

[17] O. Rader, A. Varykhalov, J. Sánchez-Barriga et al. Is there a Rashba effect in graphene on 3d ferromagnets? // Physical Review Letters. — 2009. — Vol. 102, no. 5. — Pp. 057602-06.

[18] A.M. Shikin, G.V. Prudnikova, V.K. Adamchuk et al. Surface intercalation of gold underneath a graphite monolayer on Ni(111) studied by angle-resolved photoemission and high-resolution electron-energy-loss spectroscopy // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2000. — Vol. 62. — Pp. 13202-13208.

[19] Yu.S. Dedkov, A.M. Shikin, V.K. Adamchuk et al. Intercalation of copper underneath a monolayer of graphite on Ni(111) // Physical Review B. — 2001. — Vol. 64. — Pp. 035405-11.

[20] A.M. Shikin, V.K. Adamchuk, K.H. Rieder. Formation of quasi-free graphene on the Ni(111) surface with intercalated Cu, Ag, and Au layers // Physics of the Solid State. — 2009.— Vol. 51, no. 11.— Pp. 2390-2400.

[21] A. Varykhalov, J. Sdnchez-Barriga, A.M. Shikin et al. Electronic and magnetic properties of quasifreestanding graphene on Ni // Physical Review Letters. — 2008. — Vol. 101. — Pp. 157601-05.

[22] A. Varykhalov, M.R. Scholz, T.K. Kim, O. Rader. Effect of noble-metal contacts on doping and band gap of graphene // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2010. — Vol. 82. — Pp. 121101-05.

[23] K.V. Emtsev, K. Bostwick, A. Karsten Horn, J. Jobst et al. Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide // Nature Materials. — 2009. — Vol. 8. — Pp. 203-207.

[24] K.V. Emtsev, F. Speck, Th. Seyller et al. Interaction, growth, and ordering of epitaxial graphene on SiC0001 surfaces: A comparative photo-electron spectroscopy study // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2008. - Vol. 77. - Pp. 155303-13.

[25] D.Yu. Usachov, A.VFedorov, O.Yu. Vilkov et al. The chemistry of imperfections in N-graphene // Nano Letters. — 2014. — Vol. 14, no. 9. — Pp. 4982-4988.

[26] D.Yu. Usachov, A.V Fedorov, O.Yu. Vilkov et al. Formation and lithium doping of graphene on the surface of cobalt silicide // Physics of the Solid State. — 2015. — Vol. 57, no. 5. — Pp. 1040-1047.

[27] J. Lahiri, T. Miller, L. Adamska et al. Graphene growth on Ni(111) by transformation of a surface carbide // Nano Letters.— 2011.— Vol. 11. — Pp. 518-522.

[28] L.L. Patera, R.S. Weatherup, R. Blume et al. In situ observations of the atomistic mechanisms of Ni catalyzed low temperature graphene growth // ACS Nano. — 2013. — Vol. 7. — Pp. 7901-7912.

[29] Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert et al. Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators // Applied Physics Letters. — 2008. — Vol. 93, no. 11. — Pp. 113103-06.

[30] G. Odahara, S. Otani, C. Oshima et al. In situ observation of graphene growth on Ni(111) // Surface Science. — 2011. — Vol. 605, no. 11—12. — Pp. 1095-1098.

[31] E.V. Zhizhin, A. Varykhalov, A.G. Rybkin et al. Spin splitting of Dirac fermions in graphene on Ni intercalated with alloy of Bi and Au // Carbon. — 2015. — Vol. 93. — Pp. 984-996.

[32] E.V. Zhizhin, D.A. Pudikov, A.G. Rybkin et al. Synthesis and electronic structure of graphene on a nickel film adsorbed on graphite // Physics of the Solid State. - 2015. - Vol. 57, no. 9. - Pp. 1888-1894.

[33] V.O. Shevelev, E.V. Zhizhin, D.A. Pudikov et al. Synthesis of graphene through the carbidization of Gd on pyrolytic graphite // Physics of the Solid State. - 2015. - Vol. 57, no. 11. - Pp. 2342-2347.

[34] E.V. Zhizhin, A.A. Popova, D.E. Marchenko et al. Modification of induced spin-orbit splitting of the n states of graphene during the joint intercalation of Bi and noble metals // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2013. - Vol. 77, no. 1. - Pp. 39-42.

[35] A Castro Neto, F. Guinea, N.M. Peres. Drawing conclusions from graphene // Physics World. - 1947. - Vol. 19, no. 11. - Pp. 1-5.

[36] P. Trucano, R. Chen. Structure of graphite by neutron diffraction // Nature. - 1975. - Vol. 258. - Pp. 136-137.

[37] D.R. Cooper, B. D Anjou, N. Ghattamaneni et al. Experimental review of graphene // ISRN Condensed Matter Physics. - 2012. - Vol. 2012.- Pp. 1-56.

[38] P.R. Wallace. The band theory of graphite // Physical Review. -1947. - Vol. 71, no. 9. - Pp. 622-634.

[39] B. Partoens, F.M. Peeters. From graphene to graphite: Electronic structure around the K point // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2006. - Vol. 74. - Pp. 075404-15.

[40] C. Riedl, U. Starke, J. Bernhardt et al. Structural properties of the graphene-SiC(0001) interface as a key for the preparation of ho-

mogeneous large-terrace graphene surfaces // Physical Review B -Condensed Matter and Materials Physics. — 2007. — Vol. 76. — Pp. 245406-14.

[41] Th. Seyller, K.V. Emtsev, K. Gao et al. Structural and electronic properties of graphite layers grown on SiC(0001) // Surface Science. — 2006. — Vol. 600, no. 18. — Pp. 3906-3911.

[42] K.S. Novoselov, A.K. Gem, S.V. Morozov et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. — 2004. — Vol. 306, no. 5696. — Pp. 666-669.

[43] J.C. Shelton, H.R. Patil, J.M. Blakely. Equilibrium segregation of carbon to a nickel (111) surface: A surface phase transition // Surface Science. — 1974. — Vol. 43. — Pp. 493-520.

[44] M. Eizenberg, J.M. Blakely. Carbon monolayer phase condensation on Ni(111) // Surface Science. — 1979. — Vol. 82. — Pp. 228-236.

[45] C. Oshima, A. Nagashima. Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal boron nitride on solid surfaces // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1997. — Vol. 9. — Pp. 1-20.

[46] А.Я. Тонтегоде, Е.В. Рутьков. Интеркалирование атомами двумерной графитовой пленки на металлах // Успехи физических наук. — 1993. — Т. 163. — С. 57-74.

[47] A.Ya. Tontegode. Carbon on transition metal surfaces // Progress in Surface Science. — 1991. — Vol. 38. — Pp. 201-429.

[48] А.М. Шикин. Формирование, электронная структура и свойства

низкоразмерных структур на основе металлов.— ВВМ, 2011.

Санкт-Петербург:

[49] S. Watcharinyanon, C. Virojanadara, J.R. Osieckia et al. Hydrogen intercalation of graphene grown on 6H-SiC(0001) // Surface Science. — 2011. — Vol. 605. — Pp. 1662-1668.

[50] S. Hufner. Photoelectron spectroscopy: principles and applications. — Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1995.

[51] А.М. Шикин. Взаимодействие фотонов и электронов с твердым телом. — Санкт-Петербург: ВВМ, 2008.

[52] F.J. Himpsel. Angle-resolved measurements of the photoemission of electrons in the study of solids // Advances in Physics. — 1983. — Vol. 32, no. 1.— Pp. 1-51.

[53] M.P. Seah, W.A. Dench. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: a standard data base for electron inelastic mean free paths in solids // Surface and Interface Analysis. — 1979. — Vol. 1, no. 1. — Pp. 2-11.

[54] Н. Мотт, Г. Месси. Взаимодействие фотонов и электронов с твердым телом. — Москва: Мир, 1969.

[55] J. Stohr, C. Siegmann. Magnetism. From fundamentals to nanoscale dynamics. — Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 2006.

[56] G.C. Burnett, T.J. Monroe, F.B. Dunning. High-efficiency retarding-po-tential Mott polarization analyzer // Review of Scientific Instruments. — 1994. — Vol. 65, no. 6. — Pp. 1893-1896.

[57] S. Qiao, A. Kimura, A. Harasawa et al. A new compact electron

spin polarimeter with a high efficiency // Review of Scientific Instruments. — 1997. — Vol. 68, no. 12. — Pp. 4390-4395.

[58] В.Н. Петров. Электронная Оже-спектроскопия с разрешением по спину. — Санкт-Петербург: Издательство СПбГПУ, 2007.

[59] P.D. Johnson. Spin-polarized photoemission // Reports on Progress in Physics. — 1997. — Vol. 60, no. 11. — Pp. 1217-1304.

[60] F. Meier, J.H. Dil, J. Osterwalder. Measuring spin polarization vectors in angle-resolved photoemission spectroscopy // New Journal of Physics. — 2009. — Vol. 11, no. 12. — Pp. 125008-29.

[61] V.N. Petrov, V.V. Grebenshikov, B.D. Grachev, A.S. Kamochkin. New compact classical 40 kV Mott polarimeter // Review of Scientific Instruments. — 2003. — Vol. 74, no. 3. — Pp. 1278-1281.

[62] Г.К. Зырянов. Эмиссия поляризованных электронов. — Ленинград: Издательство Ленинградского университета, 1991.

[63] К. Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин и др. Введение в физику поверхности. — Москва: Наука, 2005.

[64] J.G. Simmons. Generalized formula for the electric tunnel effect between similar electrodes separated by a thin insulating film // Journal of Applied Physics. — 1963. — Vol. 34, no. 6. — Pp. 1793-1803.

[65] J.G. Simmons. Low-voltage current-voltage relationship of tunnel junctions // Journal of Applied Physics.— 1963.— Vol. 34, no. 1.— Pp. 238-239.

[66] C.J. Chen. Origin of atomic resolution on metal surfaces in scanning

tunneling microscopy // Physical Review Letters. — 1990. — Vol. 65. — Pp. 448-451.

[67] R. Wiesendanger. Scanning probe microscopy and spectroscopy. — Cambridge: Cambridge University Press, 1994.

[68] A. Grüneis, K. Kummer, D.V. Vyalikh. Dynamics of graphene growth on a metal surface: a time-dependent photoemission study // New Journal of Physics. — 2009. — Vol. 11, no. 7. — Pp. 073050-59.

[69] A.G. Starodubov, M.A. Medvetskii, A.M. Shikin, V.K. Adamchuk. Intercalation of silver atoms under a graphite monolayer on Ni(111) // Physics of the Solid State. — 2004. — Vol. 46, no. 7. — Pp. 1340-1348.

[70] I. Gierz, C. Riedl, U. Starke et al. Atomic hole doping of graphene // Nano Letters. — 2008. — Vol. 8, no. 12. — Pp. 4603-4607.

[71] A.A. Rybkina, A.G. Rybkin, A.V. Fedorov et al. Interaction of graphene with intercalated Al: The process of intercalation and specific features of the electronic structure of the system // Surface Science. — 2013. — Vol. 609.— Pp. 7-17.

[72] A. Varykhalov, D. Marchenko, J. Sdnchez-Barriga et al. Intact Dirac cones at broken sublattice symmetry: Photoemission study of graphene on Ni and Co // Physical Review X. — 2012. — Vol. 2. — Pp. 041017-27.

[73] M.H. Kang, S.C. Jung, J.W. Park. Density functional study of the Au-in-tercalated graphene/Ni(111) surface // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2010. — Vol. 82. — Pp. 085409-15.

[74] M. Hasegawa, K. Nishidate, T. Hosokai, N. Yoshimoto. Electronic-structure modification of graphene on Ni(111) surface by the intercalation of a noble metal // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2013. - Vol. 87. - Pp. 085439-48.

[75] C. Hsu, V. Ozolins, F. Chuang. First-principles study of Bi and Sb intercalated graphene on SiC(0001) substrate // Surface Science. -2013. - Vol. 616. - Pp. 149-154.

[76] C. Weeks, J. Hu, J. Alicea et al. Engineering a Robust Quantum Spin Hall State in Graphene via Adatom Deposition // Physical Review X. -2011.-Vol. 1.-Pp. 021001-16.

[77] C.L. Kane, E.J. Mele. Quantum spin Hall effect in graphene // Physical Review Letters. - 2005. - Vol. 95. - Pp. 226801-226805.

[78] J. Hu, J. Alicea, R. Wu, M. Franz. Giant Topological Insulator Gap in Graphene with 5d Adatoms // Physical Review Letters. - 2012. - Vol. 109. - Pp. 266801-06.

[79] Y. Li, P. Tang, P. Chen et al. Topological insulators in transition-metal intercalated graphene: The role of d electrons in significantly increasing the spin-orbit gap // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2013. - Vol. 87. - Pp. 245127-32.

[80] A. Bostwick, T. Ohta, J. McChesney et al. Symmetry breaking in few layer graphene films // New Journal of Physics. - 2007. - Vol. 9, no. 10. - Pp. 385-407.

[81] S.Y. Zhou, G.H. Gweon, G.V. Fedorov et al. Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene // Nature Materials. - 2007. - Vol. 6. -Pp. 770-775.

[82] F. Calleja, H. Ochoa, M. Garnica et al. Spatial variation of a giant spin-orbit effect induces electron confinement in graphene on Pb islands // Nature Physics. - 2015. - Vol. 11, no. 1. - Pp. 43-47.

[83] I.I. Klimovskikh, S.S. Tsirkin, A.G. Rybkin et al. Nontrivial spin structure of graphene on Pt(111) at the Fermi level due to spin-dependent hybridization // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2014. - Vol. 90, no. 23. - Pp. 235431-41.

[84] E.L. Shirley, L.J. Terminello, A. Santoni, F.J. Himpsel. Brillouin-zone-selection effects in graphite photoelectron angular distributions // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. -1995. - Vol. 51. - Pp. 13614-13622.

[85] X. Mingsheng, F. Daisuke, S. Keisuke et al. Production of extended single-layer graphene // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5. - Pp. 1522-1528.

[86] D. Yang, E. Sacher. Carbon 1s X-ray photoemission line shape analysis of highly oriented pyrolytic graphite: The influence of structural damage on peak asymmetry // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - Pp. 860-862.

[87] F. Ravani, K. Papagelis, V. Dracopoulos et al. Graphene production by dissociation of camphor molecules on nickel substrate // Thin Solid Films. - 2013. - Vol. 527. - Pp. 31-37.

[88] V.K. Portnoi, A.V. Leonov, S.N. Mudretsova, S.A. Fedotov. Formation of nickel carbide in the course of deformation treatment of Ni-C mixtures // Physics of Metals and Metallography. - 2010. - Vol. 109. — Pp. 153-161.

[89] A.M. Shikin, D. Farias, K.H. Rieder. Phonon stiffening induced by

copper intercalation in monolayer graphite on Ni(111) // Europhysics Letters. - 1998. - Vol. 44, no. 1. - Pp. 44-49.

[90] A. Wiltner, Ch. Linsmeier. Thermally induced reaction and diffusion of carbon films on Ni(111) and Ni(100) // Surface Science. - 2008.-Vol. 602. - Pp. 3564-3572.

[91] R.S. Weatherup, B.C. Bayer, R. Blume et al. In situ characterization of alloy catalysts for low-temperature graphene growth // Nano Letters. -2011. - Vol. 11. - Pp. 4154-4160.

[92] P. Jacobson, S. Stöger, A. Garhofer et al. Nickel carbide as a source of grain rotation in epitaxial graphene // ACS Nano. - 2012. - Vol. 6. -Pp. 3564-3572.

[93] G.V. Samsonov, G.Sh. Upadhaja, V.S. Neshpor. Physical material carbides. - Kiev: Naukova dumka, 1974.

[94] A. Nagashima, K. Nuka, K. Satoh et al. Electronic structure of mono-layer graphite on some transition metal carbide surfaces // Surface Science. - 1993. - Vol. 287-288, Part 2. - Pp. 609-613.

[95] A. Nagashima, K. Nuka, H. Itoh et al. Electronic states of monolayer graphite formed on TiC(111) surface // Surface Science. - 1993. - Vol. 291, no. 1-2.- Pp. 93-98.

[96] A.M. Shikin, S.L. Molodtsov, A.G. Vyatkin et al. Electronic structure of surface compounds formed under thermal annealing of the La/graphite interface // Surface Science. - 1999. - Vol. 429, no. 1-3. - Pp. 287-297.

[97] A.M. Shikin, V.K. Adamchuk, S. Siebentritt et al. Formation of a surface graphite monolayer and intercalationlike compound in the La/graphite system under thermal annealing // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics.— 2000.— Vol. 61.— Pp. 7752-7759.

[98] S.A. Gorovikov, A.M. Shikin, G.V. Prudnikova et al. Formation of surface intercalation compounds at Gd(Dy)/graphite interfaces under thermal annealing // Surface Science. — 2001. — Vol. 474, no. 1-3. — Pp. 98-106.

[99] S.I. Bozhko, A.N. Chaika, A.M. Ionov, U. Valbusa. Interface formation in the Gd/HOPG and Dy/HOPG systems: Electron spectroscopy studies // Journal of Alloys and Compounds. — 2001. — Vol. 323-324. — Pp. 701-706.

[100] S.L. Molodtsov. Electronic structure of graphite intercalated with 4f and 5f elements // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. — 1998. — Vol. 96, no. 1-3. — Pp. 157-170.