СИНТЕЗ И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДОКСИНА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Гарипов Марсель Радыикович

• Гарипов Марсель Радыикович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Гарипов Марсель Радыикович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химия группы витамина В6

1.1.1. Общая информация

1.1.2. Синтез пиридоксина

1.1.3. Химические свойства пиридоксина

1.2. Генерация второй гармоники лазерного излучения

1.2.1. Органические материалы для ГВГ

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез производных пиридоксина

2.1.1. Синтез 2,4-динитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина

2.1.2. Синтез органических солей на основе 2,4-динитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина

2.1.3. Синтез производных семичленных кеталей пиридоксина - аналогов стильбазолов

2.1.4. Синтез 2-нитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина

2.1.5. Синтез азопроизводных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина

2.2. Конформационные превращения производных ацеталей и кеталей пиридоксина

2.3. Исследование кристаллической структуры некоторых 2,4-динитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина методом РСА

2.4. Исследование полиморфных модификаций 2,4-динитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина

2.5. Нелинейно-оптические свойства и устойчивость к лазерному излучению производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина

2.6. Установление взаимосвязи структуры производных пиридоксина с их

способностью к ГВГ

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные реагенты

3.2. Физико-химические исследования структуры полученных

соединений

3.3. Методики синтеза соединений

3.3.1. Общая методика получения семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина прямой конденсацией в абсолютном ДМСО

3.3.2. Общая методика получения ацеталей и кеталей пиридоксина путём конденсации в бензоле с азеотропной отгонкой воды

3.3.3. Синтез 3,3,8-Триметил-1,5-дигидро-[[1,3]диоксепино[5,6-с]пиридин-9-ол-метансульфоната

3.3.4. Общая методика синтеза метансульфонатов семичленных циклических кеталей пиридоксина

3.3.5. Общая методика получения семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина из соответствующих метансульфонатов

3.3.6. Общая методика синтеза 2,4 - динитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина

3.3.7. Общая методика получения солей 2,4-динитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина с винными кислотами

3.3.8. Общая методика К-алкилирования 2,4-динитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина

3.3.9. Синтез (Е)-1,5-дигидро-3,3,8-триметил-6-стирил-[1,3]-диоксепино-[5,6-с]-пиридин-9-ола

3.3.10 Синтез (7)- и (Е)-1,5-Дигидро-3,3,8-триметил-6-стирил-9-(2,4-динитрофенилокси)-[1,3]-диоксепино-[5,6-с]-пиридинов

3.3.11. Общая методика синтеза 2-нитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина в ДМСО

3.3.12. Общая методика синтеза 2-нитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина в ДМФА

3.3.13. Общая методика получения азопроизводных ацеталей и кеталей пиридоксина с сульфаниловой кислотой

3.3.14. Общая методика получения азопроизводных ацеталей и кеталей

пиридоксина с 4-аминофенил-1,3-дисульфоновой кислотой

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

148

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СИНТЕЗ И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДОКСИНА»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем химических и технических наук является исследование взаимосвязи между строением соединений, в том числе и пространственным, с их реакционной способностью и физическими свойствами. Во многом решение данных проблем определяется уровнем теоретических и экспериментальных достижений, сложившихся в органической химии, стереохимии, физической органической химии и технической химии. Одним из приоритетных направлений современной органической и технической химии является направленный синтез соединений, обладающих способностью к генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ). Материалы на основе этих соединений получили широкое распространение в таких областях, как медицина, вычислительная техника, лазерная техника, телекоммуникации и др. Поиск органических соединений с генерацией второй гармоники лазерного излучения представляет значительный интерес вследствие их высокой эффективности преобразования. В настоящее время, однако, эти соединения не получили широкого распространения по причине их низкой лучевой и механической прочности.

В продолжение систематических исследований по установлению взаимосвязи структуры и свойств производных пиридоксина, проводимых ранее в отделе прикладной химии Химического института им. А.М. Бутлерова, а в настоящее время в Научно-образовательном центре фармацевтики, в данной диссертационной работе была поставлена задача по установлению взаимосвязи структуры производных пиридоксина с их физическими свойствами, а именно, со способностью к ГВГ.

Целью настоящей работы является синтез широкого ряда производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина с различными заместителями у ацетального атома углерода, обладающих более высокой эффективностью преобразования и устойчивостью к лазерному излучению по сравнению с используемыми в практике неорганическими кристаллами.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи:

- разработка подходов к синтезу семичленных кеталей пиридоксина;

- разработка подходов к синтезу широкого ряда 9-(2,4-динитрофенил)-, 6-алкенил- и 6-азосульфофенилзамещенных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина с различными заместителями у ацетального атома углерода и их солей;

-проведение конформационного анализа 2,4-динитрофенильных производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина с использованием динамического ЯМР ^ и расчетных методов;

- изучение структуры полученных соединений методами порошковой рентгеновской дифрактометрии, термогравиметрии, дифференциально-сканирующей калориметрии (ТГА-ДСК), диффузного отражения УФ - излучения и РСА;

- исследование эффективности преобразования и порогов разрушения полученных соединений;

- выявление связи между структурой соединений и их нелинейно-оптическими свойствами.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

- разработаны подходы к синтезу семичленных кеталей пиридоксина в мягких условиях;

- синтезирован широкий ряд 6-замещённых алкенов и азопроизводных с сульфаниловой и 4-аминофенил-1,3-дисульфокислотами, а также 2-нитрофенильные производные на основе производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина;

- обнаружено, что в отличие от 9-ацетилзамещенных семичленных ацеталей пиридоксина 2,4-динитрофенильные производные монозамещённых ацеталей в растворах существуют в виде форм кресло и твист. Установлена зависимость конформационного равновесия от объема заместителей у ацетального атома углерода;

- выявлено, что для нецентросимметричных кристаллических структур соединений, содержащих 2.4-динитрофенильный фрагмент, характерно наличие коротких межмолекулярных контактов между атомом кислорода нитрогруппы в орто-положении бензольного кольца с атомом водорода метиленовой группы в пятом положении пиридоксина, что является основным мотивом образования спиральной надмолекулярной структуры. В центросимметричных структурах подобной особенности не выявлено, каждое соединение характеризуется индивидуальными межмолекулярными контактами;

- для некоторых производных пиридоксина, в зависимости от природы растворителя и заместителя у ацетального атома углерода семичленного цикла, при кристаллизации из растворов установлено образование различных полиморфных центросимметричных и нецентросимметричных кристаллических соединений;

- получены количественные данные по эффективности преобразования и порогов разрушения для производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина. Установлено, что некоторые из полученных соединений обладают высокой эффективностью и устойчивостью к лазерному излучению;

- установлена взаимосвязь между структурой производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина с их способностью к ГВГ. Основными факторами, влияющими на нелинейно-оптические свойства, являются: положение конформационного кресло-твист равновесия, липофильность соединений и природа растворителя.

Практическая значимость работы.

Синтезированы новые органические материалы на основе производных пиридоксина, способные к генерации второй гармоники лазерного излучения и обладающие высокой устойчивостью к лазерному излучению.

Установленные закономерности «структура - нелинейно-оптические свойства» производных пиридоксина открывают широкие возможности для поиска высокоэффективных органических преобразователей лазерного излучения.

На защиту выносятся:

- методика синтеза семичленных кеталей пиридоксина;

- методики синтеза широкого ряда 9-(2,4-динитрофенил)-, 6-алкенил- и 6-азосульфофенилзамещенных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина с различными заместителями у ацетального атома углерода и их солей;

- данные по конформационному равновесию форм кресло и твист 2,4-динитрофенильных производных монозамещённых семичленных ацеталей пиридоксина и барьерам внутреннего вращения 2,4-динитрофенильного фрагмента на основе расчётных методов;

- данные по структуре некоторых 2,4-динитрофенильных производных ацеталей и кеталей пиридоксина, полученные методами порошковой рентгеновской дифрактометрии, ТГА-ДСК, диффузного отражения рентгеновского излучения и РСА;

- результаты исследования эффективности преобразования и порогов разрушения полученных соединений;

- установленные закономерности между структурой 2,4-динитрофенильных производных ацеталей и кеталей пиридоксина и их нелинейно-оптическими свойствами.

Степень достоверности и апробация работы.

Полученные результаты подтверждены рядом современных физико-химических методов: масс-спектрометрии, элементного анализа, спектроскопии

1 13

ЯМР ^ С, диффузионного отражения УФ-излучения, ДСК-ТГА, рентгеновской порошковой дифрактометрии и РСА.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на XI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2012), XIX, XX, XXI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2011, 2012, 2014), 88-й Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых учёных (г. Казань, КГМУ,

2014), 5-й республиканской конференции молодых учёных "Молодёжь и инновации Татарстана" (г. Казань, 2014), 11-ой Зимней молодежной школе-конференции "Зртш" (Санкт-Петербург, 2014), Международном симпозиуме "Биохимия - основа наук о жизни" (г. Казань, 2014 г.), итоговой научной конференции Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань,

2015).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных, выполнении экспериментальной работы, обсуждении результатов и формулировке выводов, подготовке статей и тезисов докладов. Все соединения, представленные в диссертационной работе, синтезированы соискателем лично.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов и получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 33 схемы, 9 таблиц, 27 рисунков и состоит из введения, трех основных глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы, насчитывающего 156 источников, и одного приложения.

В первой главе приведен обзор литературы по химическим свойствам пиридоксина и нелинейно-оптическим свойствам наиболее перспективных органических соединений. Во второй главе приведены результаты собственных исследований по синтезу и нелинейно-оптическим свойствам производных семичленных ацеталей и кеталей пиридоксина. В третьей главе представлена экспериментальная часть.

Методы исследования. Соединения получены с использованием различных методов органического синтеза. Состав и структура соединений доказаны с использованием ряда современных физико-химических методов: масс-

1 13

спектрометрии, элементного анализа, спектроскопии ЯМР хн, с и диффузного отражения, ДСК-ТГА, рентгеновской порошковой дифрактометрии и РСА. Эффективность преобразования была определена по модифицированной методике

Куртца-Перри, а пороги разрушения - по наблюдению за деструкцией соединений в результате воздействия нескольких десятков тысяч импульсов.

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» и является частью исследования по основному научному направлению Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений».

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственного задания Минобрнауки РФ на выполнение работ «Фундаментальные и прикладные основы создания и применения инновационных лекарственных средств» (2012-2013 гг.).

Автор выражает благодарность и признательность научному руководителю к.х.н. Штырлину Ю.Г. и к.х.н. Стрельнику А.Д. за постоянную поддержку, всестороннюю помощь и понимание, а также к.х.н. Наумову А.К. и аспиранту Морозову О. А. за измерение эффективности преобразования, определения порогов разрушения и съёмку спектров диффузного отражения УФ-излучения, к.ф-м.н. Гнездилову О.И. и инженеру Хаярову Х.Р. за съемку ЯМР-спектров, д.х.н. Клочкову В.В. и аспиранту Рахматуллину И.З. за помощь в интерпретации спектров ДЯМР, к.х.н. Лодочниковой О.А. за проведение рентгеноструктурного анализа, д.х.н. Губайдуллину А.Т. и Самигуллиной А.И. за проведение порошковой рентгеновской дифрактометрии, к.х.н. Мусину Р.З. и к.х.н. Кошкину С.А. за съемку масс-спектров, Бадееву Ю.В. за получение и помощь в интерпретации данных ТГА-ДСК, а также к.х.н. Сысоевой Л.П., лаб. Кашаповой И.Г., к.х.н. Штырлину Н.В., к.х.н. Павельеву Р.С., к.х.н. Пугачёву М.В., Сапожникову С.В. и всем сотрудникам отдела медицинской химии Научно-образовательного центра фармацевтики за помощь в проведении работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Химия группы витамина В6 1.1.1. Общая информация

В группу витамина В6 входят три соединения: пиридоксин 1, пиридоксамин 2 и пиридоксаль 3. Исторически первым, в 1938 году, был открыт пиридоксин и уже через год была доказана его химическая структура [1]. В 1944 году были открыты и установлены структуры двух других представителей витамина В6 -пиридоксаля и пиридоксамина [2].

.N142

1

2

3

В организме пиридоксин участвует в метаболизме, главным образом, в виде двух коферментных форм: пиридоксамин-5-фосфата 4 и пиридоксаль-5-фосфата 5 [3].

но.

он

I

о—р—он

II

о

4 5

Коферменты 4 и 5 с более чем 160 различными ферментами задействованы в процессах трансаминирования, рацемизации, декарбоксилирования аминокислот [4-9], метаболизме жирных кислот [10-11], углеводов [12], биосинтезе гема [13] и т.д. В работах [14-15] описываются антиоксидантные свойства витамина В6. Установлено, что дефицит витамина В6 приводит к себорейному дерматиту, микроцитарной анемии, конвульсиям и депрессии [16].

1.1.2. Синтез пиридоксина

Известно несколько путей синтеза пиридоксина. Впервые он был синтезирован из замещённых изохинолинов или хинолинов. В работе [17] описан способ его получения из 2-метил-3-метоксихинолина 6 по схеме 1.

К' 6

N

7

Схема 1

Основным недостатком данного метода является труднодоступность исходных реагентов.

Первым коммерческим способом получения пиридоксина является синтез с использованием алкоксиацетилацетона и цианоацетамида или малононитрила по схеме 2 [18-20].

н,с

осн.

•О

Л

НЖ>3, Ас20

О Н2^0 "Н2° Н3С N О

сш

8

10

он

он НЖ)2, НС1

н^

.ОСН3

"IX

ТШ2 [Н]/Рё

Н,С N

13

Н3С N С1 12

Схема 2

Преимуществом данного метода является доступность исходных соединений, однако, недостатком является большое количество стадий, что в итоге уменьшает общий выход целевого продукта.

Пиридоксин получается также из производных фурана по схеме 3 [21].

а

ОС2Н5

№

с2н5о

1^НАс 2. [Н]ЛМ уНАс 1.1ЛА1Н4 NHAc

з. 200 °С 2.(АС)2Он3С^\^0 КаОН С12 НО.

С2Н50^/1/ ~ Ас0х/Х> " ' 4 _

/

но.

'-1

ОАс

-ОН

14 15 16 17 1

Схема 3

Однако, выход пиридоксина при использовании этой методики оказывается не столь высоким.

В промышленных масштабах используется реакция Кондратьевой, основанная на взаимодействии оксазолов и диенофилов по реакции Дильса-Адьдера (схема 4) [22].

к_/снз /-о

<1 + С Ьснз"

он

18

19

20

1

а. Х=ОС2Н5, б.Х=СК

Схема 4

В качестве оксазольной компоненты используются два соединения - 5-этокси-4-метилоксазол 18а или 5-циано-4-метилоксазол 18б [22]. Синтез 5-этокси-4-метилоксазола можно осуществить несколькими путями, например, из этилового эфира Б,Ь-аланина 22 (схема 5) [23].

АС20,

ЕЮ о нсоон ЕЮу00 Р4О10

Т -- Хх.

N Н

н

<х

ОЕ1

21 22 18а

Схема 5

Подобные алкоксиоксазолы также можно получать из малеинового ангидрида, изонитрилов [24] и производного Б,Ь-аланина с эфиром щавелевой кислоты [25].

Получение 5-циано-4-метилоксазола 18б из этилацетоацетата 23 оказывается менее затратным по сравнению с 5-этокси-4-метилоксазолом (схема 6), что делает его использование более привлекательным [22].

ЕЮ

о

С1,

о

// X

ЕЮ"^С1 Н2К Н

О

/ "I

о

23

24

«оХ

С02Ег -Н20

«X

о •"Ч.

Ш

25

Альтернативным методом синтеза катализируемое комплексами кобальта

18б

Схема 6

пиридоксина является также 27 [2+2+2]-циклоприсоединение

ацетонитрила и а,ю-диинов под действием облучения (схема 7) [26].

о.

V

[Со]

Ьу (Н3С)381-

81(СН3)3

26

N

27

1. ¿-РгОН, 70°С

2. г-ВиООК

3.НВг

4. Ас20

5. АсСЖа

6.НС1

НО

N 28

»¡(СН3)3

ОН

N 1

Схема 7

1.1.3. Химические свойства пиридоксина

Пиридоксин, вследствие наличия в своей структуре большого количества функциональных групп, способен вступать во множество различных реакций. Благодаря основным и нуклеофильным свойствам ароматического атома азота пиридоксин способен образовывать соли с минеральными кислотами, К-окиси, комплексные соединения и алкилпиридиниевые соли [27-29]. Наличие спиртовых групп определяет возможность синтеза сложных эфиров при использовании ангидридов и хлорангидридов [30-34]. Для гидроксиметильных групп в 4-м и 5-м положениях пиридинового кольца характерны реакции нуклеофильного замещения с различными галогенидами. Получение пиритинола 30, являющегося

эффективным ноотропным средством [35], проходит через стадию синтеза соединения 29 путём бромирования бромоводородной кислотой пиридоксина. Следующими стадиями являются селективный гидролиз бромметиленовой группы в 4-м положении пиридинового кольца и взаимодействие с дисульфидом натрия (схема 8) [36-37].

1 29 30

Схема 8

Наличие гидроксильных групп также определяет способность пиридоксина образовывать ацетали, которые при необходимости могут выступать в качестве защитных групп при различных селективных превращениях. Это становится возможным благодаря устойчивости ацетального цикла в нейтральных и щелочных средах, тогда как в кислых средах он подвергается гидролизу.

Первые семи- и шестичленные диметилзамещенные ацетали пиридоксина были получены в работах [38-40] по методике прямой конденсации пиридоксин гидрохлорида с ацетоном в присутствии хлороводорода в качестве катализатора (схема 9). Также ацетали по этой методике были получены при использовании в качестве карбонильного соединения ацетальдегида [41]. При массовой доле хлористого водорода 4% получаются кинетически контролируемые семичленные ацетали 31(а,б), увеличение концентрации HCl до 14% приводит к образованию шестичленных изомеров 32(а,б) - продуктов термодинамического контроля (схема 9).

Я^г С(0), НС1 (4%) ОН__ НО

32 1 31

а.Я1 = Я2 =СНз, б.Я1 = Н, Я2 =СНз

Схема 9

В работе [42] в аналогичной реакции вместо хлористого водорода использовали и-толуолсульфокислоту, эквимольное соотношение которой с пиридоксином приводит к образованию семичленного продукта, а в случае 4-х кратного избытка получается шестичленный изомер. Применение данной методики для получения ацеталей с другими заместителями не приводит к образованию целевых продуктов.

Другим способом получения семичленных ацеталей пиридоксина является проведение конденсации пиридоксин гидрохлорида с альдегидом в безводном ДМСО с использованием в качестве катализатора хлористого водорода (схема 10)

[41, 43].

он

~ он Я-С(0)Н, н+ н0

Н3С' ^

31.в. Я=Н

31 г.Я=С2Н5 31 д.Я=СзНу 31 е.Я=СН(СНз)2 31 ж.Я=цикло-СбН11 31 з.Я =С(СНз)з

Схема 10

Выходы в данной реакции составляют 10-50%. Необходимо также отметить, что при использовании октаналя ацеталь получается с низким выходом, а при использовании ноналя целевой продукт выделить не удается из-за осмоления реакционной массы [43].

Удобным способом синтеза ацеталей с длинноцепочечными заместителями у ацетального атома углерода является конденсация пиридоксин гидрохлорида с альдегидами в бензоле или толуоле с азеотропной отгонкой воды в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора [43]. Варьированием количества катализатора и растворителя удаётся селективно получать шести- и семичленные ацетали пиридоксина (схема 11).

ТэОН (0.3 экв.), с6н6

ТвОН (1.0 экв.), СН3С6Н5

10%

90%

31 32

и. К=СуН15, к. К=СвН17, л. К=СН(СНз)С9И19

Схема 11

Благодаря сильному электронодонорному эффекту гидроксильной группы в третьем положении, для пиридоксина характерными являются реакции электрофильного замещения по шестому положению пиридоксинового цикла. В работе [44] описано гидроксиметилирование пиридоксина формалином в щелочной среде (схеме 12) с получением тетрола 34.

34

Схема 12

В работах [45-46] приведены методики селективной ацетонидной защиты гидроксигрупп тетрола, открывающие широкие перспективы для дальнейшей его модификации (схема 13).

сн3

СН3С(0)СН3 НС1 (25%) '

^сн3 он НзСуО

/ \п СН3С(0)СН3 Г СН3С(0)СН3) н3с^г 1

НС1(5%) НО-Л^ОН НС1(14%) ,

I ¡Сон" н3сЛА/он н3сЛк^оЛсн3

Н3С N ^^ 3

33 34 36

Схема 13

Удобным способом введения заместителей в шестое положение пиридоксинового цикла является проведение азосочетания с различными ароматическими аминами. Восстановление 6-азопроизводного пиридоксина до соответствующего амина открывает путь к получению диазониевой соли и, как следствие, широкому кругу 6-замещенных производных пиридоксина (схема 14) [47-48].

2. НХ НО^ ^^ ОН

37

38

НЧС N к

39.а.

39.б.Я=С1 39.в.Я=Вг

Схема 14

Следует отметить, что сами азопроизводные витамина В6 представляют интерес благодаря своей высокой биологической активности. В частности, был проведён синтез (схема 15) и исследованы антибактериальные свойства 6-азофенилсульфокислот на основе ацеталей пиридоксина [43].

Я

.0

но

Н3С

Я2

о

1. КаОН 2. МаК02+2НС1

НО

+ у 803Н

Н20, 0-5 °С н,С

31 40

а. Я = Н, Я2 = СНз, Яз = ОКа, б. Я = Я2 = СНз, Яз = ОКа, е. Я = СН(СИз)2, Я2 = СНз, Яз = ОКа

Схема 15

Пиридоксальфосфат-6-азофенил-2',4'-дисульфоновая кислота (РРАОБ) 41 послужила родоначальником целого класса перспективных антагонистов пуринорецепторов [49].

Широкие перспективы для синтеза новых производных витамина В6 открыло получение фосфониевых солей на основе ацеталей пиридоксина. Так, по реакции Виттига взаимодействием фосфониевой соли 42 с бензальдегидом синтезирован большой ряд алкенилпроизводных пиридоксина (схема 16) [50].

Подводя итог данному разделу следует отметить, что, несмотря на интенсивное изучение химических, физических и биологических свойств пиридоксина и его производных, которое проводится с середины прошлого века, исследования в этой области сохраняют свою актуальность как с точки зрения фундаментальной органической химии, так и с точки зрения практического применения полученных результатов.

41

42

43

44

Схема 16

1.2. Генерация второй гармоники лазерного излучения

Одной из динамично развивающихся областей современной физики является нелинейная оптика, которая изучает качественно новые явления,

выходящие за рамки классической оптики. Началом бурного развития этой области физики послужило создание в 60-х годах ХХ века первого оптического генератора высокоинтенсивного электромагнитного излучения - лазера. В условиях облучения лазером зависимость поляризованности среды Р от напряжённости поля Е начинает принимать нелинейный вид:

Р = Р0+ хЕ + х(2)ЕЕ + х(з)ЕЕЕ + ... , (1) где х-линейная поляризуемость, которая связана с коэффициентом преломления вещества, х(2)-квадратичная поляризуемость, обуславливающая такое нелинейное явление, как генерация второй гармоники (ГВГ), которое заключается в удвоении исходной частоты лазерного излучения, а х(з)-это множитель, который ответственен за появление третьей гармоники, представляющей из себя результат утроения начальной частоты.

Уравнение (1) является одним из основных уравнений нелинейной оптики. Коэффициенты х(п) (п>2) называются нелинейными восприимчивостями п-го порядка, величины которых сильно уменьшаются с увеличением степени п. Так, в кварце и нелинейных кристаллах линейная восприимчивость обычно х=1,

(2) 1з 11

значения квадратичной восприимчивости х порядка 10 -10"11 м/В, а кубической

(з) л-2з 1 л-21 2я->2

X -10 -10 м /В .

ГВГ является первым нелинейно-оптическим явлением, которое наблюдалось после изобретения лазеров [51]. Оно находит широкое применение в телекоммуникациях, оптической вычислительной технике, хранении данных и при обработке информации [52-56]. Принципиальным моментом для наблюдения ГВГ является отсутствие центра симметрии, а также возможность осуществления фазового синхронизма, то есть равенства фазовых скоростей первичной и вторичной волн: и(ю)= и(2ю), благодаря эффекту двойного лучепреломления [5758]. Амплитуда второй гармоники Ет(2ю) пропорциональна квадрату амплитуды первичной волны Ет(ю) и величине квадратичной восприимчивости среды %(2) (уравнение 2) [59].

Ет(2ю) ~ [Ет(ю)]2 х(2) (2)

Необходимо отметить, что существует ещё множество других факторов, учёт которых необходим для создания эффективных преобразователей лазерного излучения. Это хорошая прозрачность для основной волны и второй гармоники, устойчивость к лазерному излучению, способность к выращиванию монокристаллов достаточно больших размеров, негигроскопичность, устойчивость к воздействиям окружающей среды, твёрдость поверхности кристалла с одновременной податливостью при обработке этой поверхности.

1.2.1 Органические материалы для ГВГ

Несмотря на то, что неорганические материалы наиболее распространены в промышленности (КН2РО4 (KDP) [57], LiJO3[60], LiNbO3[61], (P)-BaB2O4 (BBO) [62], AgGaS2[63]), они обладают рядом недостатков, одним из которых является сложность модификации и дизайна кристаллической структуры, ограничивающей дальнейший прогресс в этой области. В этом плане более перспективными оказываются органические соединения, обладающие практически неограниченными возможностями для молекулярного дизайна. Помимо этого, для органических соединений характерна высокая эффективность преобразования лазерного излучения, что во многом определяется присутствием в их структуре сопряжённых п-связей. Эти связи способны достаточно легко поляризоваться под воздействием внешнего источника электрического поля, что определяет возможность значительного изменения дипольного момента молекулы. В свою очередь, чем сильнее это изменение, тем больше величина молекулярной гиперполяризуемости 2-го порядка (в) [64]. Также, в напрямую зависит от длины цепочки сопряженных связей [65]. В тоже время увеличение длины цепочки ведёт за собой ухудшение прозрачности кристаллов и батохромному сдвигу полосы поглощения.

Другим фактором, определяющим высокую гиперполяризуемость второго порядка, является наличие в структуре молекулы подходящих электродонорных и электроакцепторных заместителей. При этом наиболее эффективным является введение в качестве акцептора нитрогруппы [66].

Для установления взаимосвязи между структурой органической молекулы и её гиперполяризуемостью полезным является метод, разработанный Мардером и Горманом в 1993 году, который заключается в оценке средней разницы длин соседних одинарной и двойной связей в сопряжённых системах («bond-length alternation» (BLA)) [67]. Высокая гиперполяризуемость характерна для тех молекул, у которых эта разница является минимальной, то есть электронная плотность максимально делокализована.

Замена фенильного фрагмента в стильбеновых производных на такие гетероциклы как тиофен или фуран приводит к значительному повышению гиперполяризуемости молекулы, в особенности, если в структуре присутствуют сильные акцепторы, такие как трицианоэтилен. Также высокую гиперполяризуемость имеют соединения, в резонансной структуре которых в одной из выгодных канонических заряженных форм возникает ароматический фрагмент [68-69].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гарипов Марсель Радыикович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Stiller, E.T. The structure of vitamin B6 / E.T. Stiller, J.C. Kerestesy, J.P. Stevens // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - V. 61, N. 5. - 1237-1242.

[2] Snell, E.E. Vitamin activities of pyridoxal and pyridoxamine / E.E. Snell // J. Biol. Chem. - 1944. - V. 154. - 313-314.

[3] Wood, W.A. Vitamin The discovery, synthesis, and role of pyridoxal phosphate: phase of many phases in the Gunsalus odyssey / Wood W.A. // Biochem. Biophys. Res. Comm. - 2003. - V. 312. - P. 185-189.

[4] Yanofsky, C. Enzymatic studies with a series of triptophanauxotrophs of escherichia coli / C. Yanofsky // J. Biol. Chem. - 1957. - V. 224, N. 2. - P. 783-792.

[5] Sanadi, D. Synthesis of serine from glycine in mitochondrial fragments / D. Sanadi, M. Bennet // Biochim. Biophys.Acta - 1960. - V. 39, N. 2.- P. 367-369.

[6] Snell, E. The vitamin B6 group. V. The Reversible heteroconversional of pyridoxal and pyridoxamine by transamination reactions / E. Snell // J. Amer. Chem. Soc. - 1949.

- V. 67, N. 2. - P. 194-197.

[7] Rothberg, S. Studies of the mechanism of decarboxilation / S. Rothberg, D. Steinberg // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V. 79, N. 12. - P. 3274-3278.

[8] Drewke, C. Biosynthesis of vitamin B6 and structurally related derivatives / C. Drewke, E. Leistner // Vitam. Horm. - 2001. V. 61. - P. 121-155.

[9] Mittenhuber, G. Phylogenetic analyses and comparative genomics of vitamin B6 (pyridoxine) and pyridoxal phosphate biosynthesis pathways / Mittenhuber, G. // J. Mol. Microbiol. Biotechnol. - 2001. V. 3, N. 1. - P. 1-20.

[10] Nakamura, M.T. Structure, function, and dietary regulation of delta-6, delta-5, anddelta-9 desaturases / M.T. Nakamura, T.Y. Nara // Annu. Rev. Nutr. -2004. V. 24.

- P. 345-376.

[11] Horrobin, D.F. Fatty acid metabolism in health and disease: the role of delta-6-desaturase / D.F. Horrobin //Am. J.Clin. Nutr. - 1993. V. 57, N. 5. - P. 732-736.

[12] Helmreich, E.J. How pyridoxal 5'-phosphate could function in glycogen Phosphorylase catalysis / E.J. Helmreich // BioFactors. - 1992. V. 3, N. 3. - P. 159172.

[13] Claiton, P.T. B6-responsive disorders: A model of vitamin dependency/ P.T. Claiton // J. Inherit. Metab.Dis. - 2006. - V. 29. N. 2-3. - P. 317-326.

[14] Bilski, P. Vitamin B6 (pyridoxine) and its derivatives are efficient singlet oxygen quenchers and potential fungal antioxidants / P. Bilski, M.Y Li, M. Ehrenshaft, M.E. Daub, C.F. Chignell // Photochem. Photobiol. - 2000. - V.71, N. 2. - P. 129-134.

[15] Chen, H. Pyridoxine is required for post-embryonic root development and tolerance toosmotic and oxidative stresses / H.Chen, L.Xiong // Plant J. - 2005. -V.44, N. 3. - P. 396-408.

[16] Eggersdorfer, M. One hundred years of vitamins—a success story of the natural sciences / M. Eggersdorfer, D. Laudert, U. Ltinois, T. McClymont, J. Medlock, T.Netscher, W. Bonrath // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V.51, N. 52. - P. 12960 -12990.

[17] Kuhn, R. Synthese des adermins / R. Kuhn, K.Westphal, G. Wendt, O. Westphal // Naturwissenschaften. - 1939. - V.27, N. 27. - P. 469 - 470.

[18] Harris S. A. Synthetic vitamin B6 / S. A. Harris, K. Folkers // Science. - 1939. -V.89, N. 2311. - P. 347.

[19] Harris S. A. Synthesis of vitamin B6. II. / S. A. Harris, K. Folkers / J. Am. Chem. Soc. - 1939. - V.61, N. 12. - P. 3307-3310.

[20] Pat. US2955115. Pyridine derivatives and process for the manufacture of same / O. Schnider; Hoffmann -La Roche Inc. - Onyö^. - 04.10.1941.

[21] Pat. US 2839539. Furan intermediates useful to make pyridoxine / N. Clauson-Kaas, N. Elming; Sadolin & Holmblad AS. - Ony6*. - 17.06.1958.

[22] Isler, O. Vitamine II. Wasserlösliche vitamin / O. Isler, G. Brubacher, S. Ghisla, B. Kräutler. - New York, Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1988. - 467p.

[23] Karrer P. Über anhydride von aminosäuren und aminosäurederivaten / P. Karrer, G. Granacher // Helv. Chim. Acta. - 1924. - V.7, N. 1. - P. 763-780.

[24] Pat. EP 1281703. Verfahren zur herstellung von 5-alkoxy-oxazolen sowie von pyridoxinen / H. Rust, K. Burkart, T. Faust, J. Henckelmann, A. Kindler, C.

Knoll, M. Becker; BASF. - Опубл. - 02.03.2003.

[25] Maeda I. The synthetic intermediate of pyridoxine. I. A novels of 5-alkoxy-2-carboxy-4-methyloxazole / I. Maeda, M. Takehara, K. Togo, S. Asai, R.Yoshida // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1969. - V. 42, N. 5. - P. 1435-1437.

[26] Gutnov, A. An improved synthesis of pyridoxine via [2+2+2] cyclization of acetylenes and nitriles / A.Gutnov, V. Abaev, D. Redkin, C. Fischer, W. Bonrath, B. Heller // Synlett. - 2005. - N. 7. - P. 1188-1190.

[27] Sakuragi, T. Behavior of antivitamin B6 compounds in saccharomyces carlsberensis / T. Sakuragi, F. Kummerow // J. Org. Chem. - 1959. - V. 24, N. 7. - P. 1032 - 1033.

[28] Nakai, Y. Studies of vitamin B6 N - oxides. I. Preparation of N - oxide forms of pyridoxine, pyridoxamine and pyridoxal by chemical methods / Y. Nakai, N. Oshishi, S. Shimizu, S. Fukui // Vitamins - 1967. -V. 35. N. 3 - P. 213 - 220.

[29] Casasa, J. S. Coordination chemistry of vitamin B6 and derivatives: a structural overview / J. S. Casasa, M. D. Couceb, J. Sordoa // Coord. Chem. Rev. - 2012. -V. 256, N. 23-24. - P. 3036- 3062.

[30] Matsukawa, T. Vitamin B6. I. Extraction of vitamin B6 / T. Matsukawa // J. Pharm. Soc. - 1940. - V. 60. - P. 216 - 218.

[31] Korytnyk, W. Acetyl rearangement and the structures of some esters related to pyridoxine / W. Korytnyk, B. Paul // Tetrahedron Lett. - 1966. - V. 7, N. 8. - P. 777 -782.

[32] Pat. US2955115. Long-chain fatty acid esters of vitamin B6 / F. Kummerow, T. Sakuragi - Опубл. - 04.10.1960.

[33] Балякина, М. В. Синтетические исследования в области витаминов группы В6 / М. В. Балякина, Е. С. Жданович, А. Г. Земскова, Н. А.Преображенский // ЖОХ. -1962. - Т. 32. - C. 1172 -1181.

[34] Sakuragi, T. The synthesis of long chain fatty acid derivatives of the vitamin B6 group / T. Sakuragi, F. A. Kummer // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78, N. 4. - P. 839 - 842.

[35] Авакумов, В.М. Эффект пиридитола на метаболизм некоторых лекарств /

B.М. Авакумов, М.А. Ковлер // Фарм. и Токсикол. - 1980. - Т. 43, В. 3. - С. 417421.

[36] Pat. GB 927666 (A). Process for the manufacture of a sulphur-containing derivative of vitamin B6 / MERCK AG E. - Опубл.- 29.05.1963.

[37] Ковлер, M.A. Синтез и нейрофармакологическая активность дисульфидных производных пиридоксина / M.A. Ковлер, A^. Краев, М.В. Балякина, З.Н. Жукова, В.М. Авакумов, В.И. Гунар // Хим.-Фарм. Журн. - 1988. - Т. 22, В. 10. -

C. 1185-1187.

[38] Baddiley, J. An unambiguous synthesis of codecarboxilase / J. Baddiley, A.P. Mathias // J. Chem. Soc. - 1952. - P. 2583-2591.

[39] Cohen, A. Synthetical experiments in the B group of vitamins. Part V. Novel derivatives of pyridoxine / A. Cohen, E. Hughes // J. Chem. Soc. - 1952. - P. 43844386.

[40] Korytnyk, W. A seven-membered cyclic ketal of pyridoxol / W. Korytnyk // J. Org. Chem. - 1962. - V. 27, N. 10. - P. 3724-3726.

[41] Петухов, А.С. Синтез, пространственная структура и свойства семичленных ацеталей пиридоксина: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03/ Петухов Алексей Сергеевич. - Казань, 2004. - 178 с.

[42] Korytnyk, W. A general method of modifying the 2-methyl group of pyridoxol. Synthesis and biological activity of 2-vinyl- and 2-ethynylpyridoxols and related compounds / W. Korytnyk, S.C. Srivastava, N. Angelino, P.G.G. Gotti, B. Paul // J. Med. Chem. - 1973. - V.16, N.10. - P. 1096-1101

[43] Стрельник, А. Д. Синтез и биологическая активность некоторых производных пиридоксина: дис.. канд. хим. наук: 02.00.03 / Стрельник Алексей Дмитриевич. -Казань, 2009.- 128 с.

[44] Штырлин, Н.В. Новый метод синтеза 2,3,4-трис(гидроксиметил)пиридин-5-ола / Н.В. Штырлин, А.Д. Стрельник, Л.П. Сысоева, О.А. Лодочникова, Е.Н. Климовицкий, Ю.Г. Штырлин // Журн. орг. химии. - 2009. - В.84, N.8. - С. 12661268.

[45] Штырлин, Н.В. Теоретическое и экспериментальное исследование циклических ацетонидов 6-метил-2,3,4-трис(гидроксиметил)пиридин-5-ола / Н.В. Штырлин, О.А. Лодочникова, М.В. Пугачев, Т.И. Маджидов, Л.П. Сысоева, И.А. Литвинов, Е.Н. Климовицкий, Ю.Г. Штырлин // Журн. орг. химии. - 2010. - В.85, N.4. - С. 569-575.

[46] Штырлин, Н.В. Синтез и биологическая активность 6-замещенных производных пиридоксина: дис... канд. хим. наук: 02.00.03 / Штырлин Никита Валерьевич. - Казань, 2010. - 167 с.

[47] Korytnyk W. Synthesis and рhysicochemical and вю^юа1 рroperties of 6 -halogen - substituted vitamin B6 analogs / W. Korytnyk, S. C. Srivastava // J. Med. Chem. - 1973. - V. 16. - N. 6. - P. 638 - 642.

[48] Швехгеймер М. - Г. А. Синтез галогенопиридинов / М. - Г. А. Швехгеймер // ХГС. - 1996. - N. 9. - С. 1155 - 1187.

[49] Schachter, J. B. Second messenger cascade specificity and pharmacological selectivity of the human P2Y1-purinoceptor / J. B. Schachter, Q. Li, J. L. Boyer, et al. // Br. J. Pharmacol. - 1996. - V. 118, N. 1. - P. 167- 173.

[50] Пугачёв, М. В. Синтез и антибактериальная активность фосфониевых солей на основе производных пиридоксина: Дис.... канд. хим. наук / М. В. Пугачёв -Казань, 2014.- 142 с.

[51] Franken, P. A. Generation of optical harmonics / P. A. Franken, A. E. Hill, C. W. Peters, G. Weinreich // Phys. Rev. Lett. - 1961. - V. 7, N. 4. - P. 118-120.

[52] Boyd, G. Applications requirements for nonlinear-optical devices and the

status of organic materials / G. Boyd // J. Opt. Soc. Am. B.: Opt. Phys. -1989. - V. 6, N. 4. - P. 685 - 692.

[53] Kawase, K. Difference-frequency terahertz-wave generation from 4-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium-tosylate by use of an electronically tuned Ti:

sapphire laser / K. Kawase, M. Mizuno, S. Sohma, H. Takahashi, T. Taniuchi, Y. Urata et al. // Opt. Lett. - 1999. - V. 24, N. 15 - P. 1065-1067.

[54] Williams, D.J. Organic polymeric and non-polymeric materials with large optical nonlinearities / DJ. Williams // Angew. Chem. Int. Ed. -1984. - V. 23, N. 9. - P. 690704.

[55] Dalton, L.R. From molecules to opto-chips: organic electro-optic materials / L.R. Dalton, W.H. Steier, B.H. Robinson, C. Zhang, A. Ren, S. Garner, et al. // J. Mater. Chem. -1999. - V. 9, N. 9. - P. 1905-1920.

[56] Marder, S.R. Organic nonlinear optical materials: where we have been and where we are going / S.R. Marder // Chem. Commun. - 2006. - N. 2. - P. 131-134.

[57] Giordmaine, J. A. Mixing of light beams in crystals / J. A. Giordmaine // Phys. Rev. Lett. - 1962. - V. 8, N. 1. - P. 19-20.

[58] Maker, P. D. Effects of dispersion and focusing on the production of optical harmonics / P. D. Maker, R. W. Terhane, M. Nisenoff, С. М. Savage // Phys. Rev. Lett.

- 1962. - V. 8, N. 1. - P. 21-22.

[59] Беспрозванных, В.Г. Нелинейная оптика / В.Г. Беспрозванных, В.П. Первадчук. - П.: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2011. - 200с.

[60] Nath, G. Large nonlinear optical coefficient and phase- matched second harmonic generation in LiIO3 / G. Nath, S. Haussuhl // Appl. Phys. Lett. - 1969. V. 14, N. 5. - P. 154-156

[61] Boyd, G. D. LiNbO3: An efficient phase matchable nonlinear optical material / G. D. Boyd, R. C. Miller, K. Nassau, W. L. Bond, A. Savage // Appl. Phys. Lett. - 1964. -V. 5, N. 11. - P. 234-236.

[62] Pan, S. Synthesis, crystal structure, and nonlinear optical properties of Li6CuB4O10: a congruently melting compound with isolated [CuB4O10]6- units / S. Pan, J. P. Smit, B. Watkins, M. R. Marvel, C.L. Stern, K. R. Poeppelmeier J. // Am. Chem. Soc. - 2006.

- V. 128, N. 35. - P. 11631-11634

[63] Chung, I. Metal chalcogenides: a rich source of nonlinear optical materials / I. Chung, G. M. Kanatzidis // Chem. Mater. - 2014. - V. 26, N. 1. - P. 849-869.

[64] Suresh, S. Review on theoretical aspect of nonlinear optics / S. Suresh, A. Ramanand, D. Jayaraman, P. Mani // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2012. - V. 30, N. 2. - P. 175-183.

[65] Oudar, J.L. Theory of second-order optical susceptibilities of benzene substitutes / J.L. Oudar, D.S. Chemla // Opt. Commun. - 1975. - V. 13, N. 2. - P. 164-168.

[66] Шемла, Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов / Д. Шемла, Ж. Зисс - М.: Мир, 1989. - 528 с.

[67] Cole, J. M. Organic materials for second-harmonic generation: advances in relating structure to function / J. M. Cole // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. - 2003. - V. 361, N. 1813. - P.2751-2770.

[68] Marder, S. R. Large first hyperpolarizabilities in push-pull polyenes by tuning of the bond length alternation and aromaticity / S. R. Marder, L.T. Cheng, B. G. Tiemann,

A. C. Friedli, M. Blanchard-Desce, J. W. Perry, J. Skindhoy // Science. - 1994. - V. 263, N. 5146. - P. 511-514.

[69] Ahlheim, M. Chromophores with strong heterocyclic acceptors: а poled polymer with a large electro-optic coefficient / M. Ahlheim, M. Barzoukas, P. V. Bedworth, M. Blanchard-Desce, A. Fort, Z. Y. Hu, S. R. Marder, J. W. Perry, C. Runser, M. Staehelin,

B. Zysset / Science. - 1996. - V. 271, N. 5247. - P. 335-337.

[70] Burland, D. M. Second-order nonlinearity in poled-polymer systems / D. M. Burland, R. D. Miller, C. A. Walsh // Chem. Rev. - 1994. - V. 94, N. 1. - P. 31-75.

[71] Moylan, C. R. Defeating tradeoffs for nonlinear optical chromophores / C. R. Moylan, R. D. Miller, R. J. Twieg, V. Y. Lee, I. H. McComb, S. Р. Ermer, S. M. Lovejoy, D. S. Leung // Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. - 1995. - V. 2527. - P. 150-162.

[72] Duan, X.-M. Second-order hyperpolarizabilities of aromatic carboxylates without visible absorption / X.-M. Duan, T. Kimura1, S. Okada, H. Oikawa, H. Matsuda, M. Kato, H. Nakanishi // Jpn. J. Appl. Phys. - 1995. - V. 34, N. 9A - P. 1161-1163.

[73] Zyss, J. Relations between microscopic and macroscopic lowest-order optical nonlinearities of molecular crystals with one- or two-dimensional units / J. Zyss, J.L. Oudar. // Phys.Rev. A. - 1982. - V. 26, N. 4. - P. 2028-2048.

[74] Rentzepis, P. M. Laser-induced optical second harmonic generation in organic crystals. / P. M. Rentzepis, Y. H. Pao // Appl. Phys. Lett. - 1964. - V. 5, N. 8. - P. 156 -158.

[75] Southgate, P.D. Second-harmonic generation and Miller's delta parameter in a series of benzine derivatives / P.D. Southgate, D.S. Hall // J. Appl. Phys. - 1972. - V. 43, N. 6. - P. 2765-2770.

[76] Harrowfield, J.M. Structural systematics of 2/4-nitrophenoxide complexes of closed-shell metal ions. II 4-nitrophenoxides of group 1 / J.M. Harrowfield, R.P. Sharma, B.W. Skelton, A.H. White // Aus. J. Chem. - 1998. - V. 51, N. 8. - P. 723-734.

[77] Evans, C.C. Nonlinearity enhancement by solid-state proton transfer: a new strategy for the design of nonlinear optical materials / C.C. Evans, M. Bagieu-Beucher, R. Masse, J.- F. Nicoud // Chem. Mater. - V. 10, N. 3. - P. 847-854.

[78] Prakash, M. J. SHG active salts of 4-nitrophenolate with H-bonded helical formations: structure-directing role of ortho-aminopyridines / M. J. Prakash, T. P. Radhakrishnan // Cryst. Growth Des. - 2005. - V. 5, N. 2. - P. 721-725

[79] Rieckhoff, K.E. Optical second-harmonic generation in crystalline amino acids / K. E. Rieckhoff, W.L. Peticolas // Science. - 1965. - V. 147, N. 3658. - P. 610-611.

[80] Kurtz, S. K. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials / S. K. Kurtz, T. T. Perry // J. Appl. Phys. - 1968 V. 39, N. 8. - P. 3798-3813

[81] Oudar J. L. An efficient organic crystal for non-linear optics: methyl-(2,4-dinitrophenyl)-aminopropanoate. / J. L. Oudar, R. Hierle // J. Appl. Phys. - 1977. - V. 48. - P. 2699 - 2701.

[82] Ledoux, I. Highly efficient single-crystalline organic thin films for quadratic nonlinear optics / I. Ledoux, D. Josse, P. Vidakovic, J. Zyss // Opt. Engineering. -1986. - V. 25, N. 2. - P. 202 - 210.

[83] Coe, B. J. Quadratic nonlinear optical properties of N-aryl stilbazolium dyes / B. J. Coe, J. A. Harris, I. Asselberghs, K. Clays, G. Olbrechts, A. Persoons, J. T. Hupp, R. C. Johnson, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, K. Nakatani // Adv. Funct. Mater. - 2002. -V. 12, N. 2. - P. 110- 116.

[84] Coe, B. J. Quadratic optical nonlinearities of N-methyl and N-aryl pyridinium salts / B. J. Coe, J. A. Harris, I. Asselberghs, K. Wostyn, K. Clays, A. Persoons, B. S. Brunschwig, S. J. Coles, T. Gelbrich, M. E. Light, M. B. Hursthouse, K. Nakatani // Adv. Funct. Mater. - 2003. - V. 13, N. 5. - P. 347 - 357.

[85] Guo, D. Synthesis and crystal structures of imidazolium salts for quadratic optical nonlinearities / D. Guo, Y. Ren, J. Liu, X. Tao // Dyes Pigm. - 2013. - V. 98, N. 3. - P. 384-392.

[86] Gangopadhyay, P. Helical superstructures of a C2-symmetric molecule exhibiting strong second harmonic generation in the solid-state / P. Gangopadhyay, T. P. Radhakrishnan // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40, N. 13. - P. 2451 - 2454.

[87] Verbiest, T. Strong enhancement of nonlinear optical properties through supramolecular chirality / T. Verbiest, S.V. Elshocht,; M. Kauranen, L. Hellemans, J. Snauwaert, C. Nuckolls, T. J. Katz, A. Persoons // Science. - 1998. - V. 282, N. 5390. -P. 913-915.

[88] Anthony, P.S. Chiral vicinal bis(amide) molecules: polar/helical assemblies in crystals and second harmonic generation / S. P. Anthony, K. Basavaiah, T. P. Radhakrishnan // Cryst. Growth Des. - 2005. - V. 5, N. 5. - P. 1663-1666.

[89] Wanapun, D. DNA-based polymers as chiral templates for second-order nonlinear optical materials / D. Wanapun, V. J. Hall, N. J. Begue, J. G. Grote, G. J. Simpson / Chem.Phys.Chem. - 2009. - V. 10, N. 15. - P. 2674 - 2678.

[90] Yu, Z. Photoluminescence and lasing from deoxyribonucleic acid (DNA) thin films doped with sulforhodamine / Z. Yu, W. Li, J. A. Hagen, Y. Zhou, D. Klotzkin, J. G. Grote, J. Stecklvol // Appl. Opt. - 2007. - V. 46, N. 9. - P. 1507-1513.

[91] Marder, S.R. Synthesis of organic salts with large second-order optical nonlinearities / S. R. Marder, J. W. Perry, W. P. Schaefer // Science. - 1989. - V. 245, N. 4918. - P. 626-628.

[92] Allen, N. S. Photochemistry and photophysics of polymer materials / N. S. Allen. -USA. John Wiley & Sons, Inc., 2010. - 689p.

[93] Choa M. J. Recent progress in second-order nonlinear optical polymers and dendrimers / M. J. Cho, D. H. Choi, P. A. Sullivan, A. J.P. Akelaitis, L. R. Dalton // Prog. Polym. Sci. - 2008. - V. 33, N. 4911. - P. 1013-1058.

[94] Kajzar, F. Polymeric materials and their orientation techniques for second-order nonlinear optics / F. Kajzar, K.S. Lee, A.K.- Y. Jen // Adv. Polym. Sci. - 2003. - V. 161. - P. 1-85.

[95] Samyn, C. Second-order non-linear optical polymers / C. Samyn, T. Verbiest, A. Persoons // Macromol.Rapid Commun. - 2000. - V. 21, N. 1. - P. 1-15.

[96] Chang, C.C. Polymers for electro-optical modulation / C.C. Chang, C.P. Chen, C.C. Chou, W.J. Kuo, R.J. Jeng // J. Macromol. Sci., Polym. Rev. - 2005. - V. 45, N. 2.

- P. 125-170.

[97] Davey, M. H. Ultrahigh-temperature polymers for second-order nonlinear optics. Synthesis and properties of robust, processable, chromophore-embedded polyimides / M. H. Davey, V.Y. Lee, L. M. Wu, C. R. Moylan,W. Volksen, A. Knoesen, R. D. Miller, T. J. Marks, Chem. Mater. - 2000. - V. 12, N. 6. - P. 1679-1693.

[98] Qin, A. Design and synthesis of a thermally stable second-order nonlinear optical chromophore and its poled polymers / A. Qin, Z. Yang, F. Bai, C. Ye //

J. Polym. Sci. Part. A. Polym. Chem. - 2003. - V. 41, N. 18. - P. 2846-2853.

[99] Liao, Y. Linear and nonlinear optical properties of a macrocyclic trichromophore bundle with parallel-aligned dipole moments / Y. Liao, K. A. Firestone, S. Bhattacharjee, J. Luo, M. Haller, S. Hau, C. A. Anderson, D. Lao, B. E. Eichinger, B. H. Robinson, P. J. Reid, A. K.-Y. Jen, L. R. Dalton // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110, N. 11. - P. 5434-5438.

[100] Wang, C. Metal-organic frameworks as a tunable platform for designing functional molecular materials / C. Wang, D. Liu, W. Lin // J. Am. Chem. Soc. -2013.

- V. 135, N. 36. - P. 13222-13234.

[101] Evans, O. R. Crystal engineering of NLO materials based on metal-organic coordination networks / O. R. Evans, W. Lin // Acc. Chem. Res. - 2002. - V. 35, N. 7. -P. 511-522.

[102] Wang, C. Rational synthesis of noncentrosymmetric metal-organic frameworks for second-order nonlinear optics / C. Wang, T. Zhang, W. Lin // Chem. Rev. - 2011. -V. 112, N. 2. - P. 1084-1104.

[103] Kumari, R. G. Raman spectral investigation of thiourea complexes / R. G. Kumari, V. Ramakrishnan, M. L. Caroline, J. Kumar, A. Sarua, M. Kuball // Spectrochim. Acta A. - 2009. - V. 73, N. 2. - P. 263-267.

[104] Caroline, M. L. Growth and characterization of bis thiourea cadmium iodide: a semiorganic single crystal / M. L. Caroline, S. Vasudevan // Mater. Chem. Phys. -2009. - V. 113, N. 2-3. - P. 670-674.

[105] Dhanuskodi, S. Mechanical, thermal and laser damage threshold analyses of II group metal complexes of thiourea / S. Dhanuskodi, T.C. Sabari Girisun, G. Bhagavannarayana, S. Uma, J. Phillip // Mater. Chem. Phys. - 2011. - V. 126, N. 3. -P. 463-469.

[106] Kanis, D. R. Electronic structure and quadratic hyperpolarizabilities in organotransition-metal chromophores having weakly coupled .pi.-networks. Unusual mechanisms for second-order response / D. R. Kanis, P. G. Lacroix, M. A. Ratner, T. J. Marks // J. Am.Chem. Soc. - 1994. - V. 116, N. 22. - P. 10089-10102.

[107] Roberto, D. Quadratic hyperpolarizability enhancement of para-substituted pyridines upon coordination to organometallic moieties: the ambivalent donor or acceptor role of the metal / D. Roberto, R. Ugo, S. Bruni, E. Cariati, F. Cariati, P. C. Fantucci, I. Invernizzi, S. Quici, I. Ledoux, J. Zyss // Organomet. - 2000. - V. 19, N. 9. - P.1775-1788.

[108] Bruce, D. W. Electronic hyperpolarisabilities of some mesogenic stilbazole complexes of Rh(I) and Ir(I) / D. W. Bruce, A. Thornton // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1993. - V. 231, N. 1. - P. 253-256.

[109] Roberto, D. Effect of the coordination to M(II) metal centers (M = Zn, Cd, Pt) on the quadratic hyperpolarizability of various substituted 5-X-1,10-phenanthrolines (X = donor group) and of trans-4-(dimethylamino)-4'-stilbazole / D. Roberto, R. Ugo, F. Tessore, E. Lucenti, S. Quici,; S. Vezza, P. C. Fantucci, I. Invernizzi, S. Bruni, I. Ledoux-Rak, J. Zyss // Organomet. - 2002. - V. 21, N. 1. - P. 161-170.

[110] Tessore, F. Large, concentration-dependent enhancement of the quadratic hyperpolarizability of [Zn(CH3CO2)2(L)2] in CHCl3 on substitution of acetate by triflate / F. Tessore, D. Roberto, R. Ugo, P. Mussini, S. Quici,; I. Ledoux-Rak, J. Zyss // Angew.Chem., Int. Ed. - 2003. - V. 42, N. 4. - P. 456-459.

[111] Hilton, A. New bipyridyl ligands bearing azo- and imino-linked chromophores. Synthesis and nonlinear optical studies of related dipolar zinc complexes / A. Hilton, T. Renouard, O. Maury, H. Le Bozec, I. Ledoux,; J. Zyss // Chem. Commun. - 1999. - N. 24.2521-2522.

[112] Le Bouder, T. Synthesis, photophysical and nonlinear optical properties of macromolecular architectures featuring octupolar tris(bipyridine) ruthenium(II) moieties: evidence for a supramolecular self-ordering in a dentritic structure / T.O. Le Bouder, O. Maury, A. Bondon, K. Costuas, E. Amouyal, I. Ledoux, J. Zyss, H. Le Bozec // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, N. 40. - P. 12284-12299.

[113] Maury, O. Synthesis, linear, and quadratic-nonlinear optical properties of octupolar D3 and D2d bipyridyl metal complexes / O. Maury, L. Viau, K. Senechal, B. Corre, J.-P. Guegan, T. Renouard, I. Ledoux, J. Zyss, H. LeBozec // Chem. Eur. J. -2004. - V. 10, N. 18. - P. 4454-4466.

[114] Zhou, Y.- F. Design of metal-organic NLO materials: complexes derived from pyridine-3,4-dicarboxylatew / Y.- F. Zhou, D.- Q. Yuan, B.- L. Wu, R.- H. Wang, M.-C. Hong / New J. Chem. - 2004. - V. 28, N. 12. - P. 1590 - 1594.

[115] Leitner, D.L. Homochiral helical metal-organic frameworks of group 1 metals / D.L. Leitner, A. Smith, M.D. Tran, T.T. Halasyamani // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52, N. 17. - P. 10041-10051.

[116] Wibowo, A.C. Novel 3D bismuth-based coordination polymers: synthesis, structure, and second harmonic generation properties / A. C. Wibowo, M. D. Smith, J. Yeon, P. S. Halasyamani, H.- C. Zur Loye // J. Solid State Chem. - 2012. - V. 195. - P. 94-100.

[117] Pilia, D. Mixed-ligand Pt(II) dithione-dithiolato complexes: influence of the dicyanobenzodithiolato ligand on the second-order NLO properties / D. Pilia, L.

Marchio, F.Artizzu, A. Serpe, M. L. Mercuri, D. Simao, M. Almeida, M. Pizzotti, F. Tessore, P. Deplano // Dalton Trans. - 2012. - V. 41, N. 12. - P. 3485-3493.

[118] Bhaskaran, A. Studies on the structural, optical, dielectric and mechanical properties of non-linear optical manganese mercury Tetrathiocyanate glycol mono methyl ether (MMTG) single crystal / A. Bhaskaran, C. M. Raghavan, R. Mohankumar, R. Jayavel // 2010 Curr. Appl. Phys. - V. 10, N. 5. - P. 1261-1266.

[119] Law, G.-L. Nonlinear optical activity in dipolar organic-lanthanide complexes / G.-L. Law, K.-L. Wong, K.-K. Lau, S. Lap, P. A. Tanner, F. Kuo, W.-T. Wong // 2010 J. Mater. Chem. - V. 20, N. 20. - P. 4074-4079.

[120] Le Bozec, H. Dipolar and non-dipolar pyridine and bipyridine metal complexes for nonlinear optics / H. Le Bozec, T. Renouard // Eur. J. Inorg. Chem. -2000. - V. 2000, N. 2. - P. 229 - 239.

[121] Cariati, E. Coordination and organometallic compounds and inorganic-organic hybrid crystalline materials for second-order non-linear optics / E. Cariati, M. Pizzotti, D. Roberto, F. Tessore, R. Hugo // Coord.Chem. Rev. - 2006. - V. 250, N. 11-12. - P. 1210-1233.

[122] Dragonettia, C. An investigation on the second-order NLO properties of novel cationic cyclometallatedlr(III) complexes of the type [Ir(2-phenylpyridine)2(9-R-4,5-diazafluorene)]+ (R = H, fulleridene) and the related neutral complex with the new 9-fulleriden-4-monoazafluorene ligand / C. Dragonettia, A. Valoreb, A. Colombo, S. Righettoa, G. Rampinini, F. Colombo, L. Rocchigiani, A. Macchion // Inorg. Chim. Acta. - 2012. - V. 382. - P. 72-78.

[123] Colombo, A. New [(D-terpyridine)-Ru-(D or A-terpyridine)] [4-EtPhCO2]2 complexes (D = electron donor group; A = electron acceptor group) as active second-order non linear optical chromophores / A. Colombo, D. Locatelli, D. Roberto, F. Tessore, R. Ugo, M. Cavazzini, S. Quici, F. De Angelis, S. Fantacci, I. Ledoux-Rak, N. Tancrezdand, J. Zyss // Dalton Trans. - 2012. - V. 41, N. 22. - P. 6707-6714.

[124] Thuery, P. Uranyl-organic one- and two-dimensional assemblies with 2,2'-bipyridine-3,3'-dicarboxylic, biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic and bicyclo[2.2.2]oct-7-

ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acids / P. Thuery, B. Masci // Cryst.Eng.Comm. - 2012. -V. 14, N. 1. - P. 131-137.

[125] Kleinpeter, E. Quantification of the pushe pull character of azodyes and a basis for theire valuation as potential nonlinearoptical materials / E. Kleinpeter, U. Bolke, J. Kreicberga // Tetrahedron. - 2010. - V. 66, N. 25. - P. 4503 - 4509.

[126] Kolev, T. Spectral and structural study of two acceptor-substituted pyridinium-betaines of squaric acid: promising chromophores for nonlinear optical applications / T. Kolev, B. Stamboliyska, D. Yancheva // Chem. Phys. - 2006. - V. 324, N. 2 - 3. - P. 489-496.

[127] Marder, S. R. Synthesis of organic salts with large second-order optical nonlinearities / S. R. Marder, J. W. Perry, W. P. Schaefer // Science. - 1989. - V. 245, N. 4918.- P. 626-628.

[128] Concerted mitigation of O-H and C(n)-H interactions prospects sixfold gain in optical nonlinearity of ionic stilbazolium derivatives / J. M. Cole, T.-C. Lin, A. J. Edwards, R. O. Piltz, G. Depotter, K. Clays, S.-C. Lee O-P. Kwon // Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - V. 7, N. 8.- P. 4693-4698.

[129] Praveen, A. Crucial role of molecular planarity on the second order nonlinear optical property of pyridine based chalcone single crystals / A.Praveen, Menezes, A. Jayarama , S. W. Ng // J. Mol. Struct. - 2015. - V. 1088. - P. 85-94.

[130] Гарипов, М.Р. Синтез моно - и дизамещённых семичленных ацеталей пиридоксина / M.P. Гарипов // Материалы Международного молодежного научного форума «Л0М0Н0С0В-2012» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, К.К. Андреев, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2012. — 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем. требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader

[131] Korytnyk, W. Acyl migration and selective esterification in pyridoxol / W. Korytnyk, B. Paul // J. Org. Chem. - 1967. - V. 32, N. 12.- P. 3791-3796.

[132] Пат. 2501801РФ, МПК C07D491/056, G02F1/37. Производные пиридоксина с нелинейными оптическими свойствами / Ю. Г. Штырлин, А. С. Петухов, А. Д.

Стрельник, М. Р. Гарипов, О. А. Лодочникова, И. А. Литвинов, О. А. Морозов, А. В. Ловчев; ФГАОУ ВПО КФУ. - Опубл. -20.12.2013.

[133] Strel'nik A.D. Structural and spectral characterization of novel non-centrosymmetric 2,4-dintrobenzene derivative / A.D. Strel'nik , M.R. Garipov , A.S. Petukhov , N.V. Shtyrlin , О.А. Lodochnikova , I.A. Litvinov , A.K. Naumov , O.A. Morozov , A.E. Klimovitskii , Yu.G. Shtyrlin // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy - 2014. - V. 117. - P. 793 - 797.

[134] Rakhmatullin, I.Z. Dynamic NMR study of cyclic derivatives of pyridoxine / I.Z. Rakhmatullin, L.F. Galiullina, M.R. Garipov, A.D. Strel'nik, Y.G. Shtyrlin, V.V. Klochkov // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2014. - V. 52, N. 12. - P. 769-778.

[135]Гарипов, М.Р. Синтез 2,4-динитрофенилпроизводных моно- и дизамещенных семичленных ацеталей пиридоксина / M. Р. Гарипов, А. Д. Стрельник // XI научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета "Материалы и технологии XXI века". Тезисы докладов. - Казань, 2012. - С. 26.

[136] Штырлин, Н.В. Синтез и биологическая активность 6-замещенных производных пиридоксина: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03/ Штырлин Никита Валерьевич. - Казань, 2010. - 167 с.

[137] Antonioletti, R. Lithium hydroxide as base in the Wittig reaction. A simple method for olefin synthesis / R. Antonioletti, F. Bonadies, A. Ciammaichella, A. Viglianti // Tetrahedron. - 2008. - V. 64, N. 20. - P. 4644-4648

[138] Katritzky, A. R. Arylazo derivatives of pyridoxine / A. R. Katritzky, H. Z. Kucharska, M. J. Tucker, H. M.Wuest // J. Med. Chem. - 1966. - V. 9, N. 4. - P. 620 -622.

[139] Рахматуллин, И.З. Динамическое ЯМР исследование семичленных производных пиридоксина / И.З. Рахматуллин, Л.Ф. Галиуллина, М.Р. Гарипов, А.Д. Стрельник, Ю.Г. Штырлин, В.В. Клочков // БИОХИМИЯ - ОСНОВА НАУК О ЖИЗНИ: Международный симпозиум, посвященный 150-летию образования кафедры биохимии Казанского университета: сборник трудов. - Казань, 21-23 ноября 2013 г. - С. 118 - 119.

[140] Климовицкий, Е. Н. Кинетика реакций конформеров. I. Новый подход / Е. Н. Климовицкий, Ю. Г. Штырлин, Е. А. Кашаева, В. Д. Киселев, Р. М. Вафина, А. В. Хотинен // ЖОХ. - 1996. - Т. 66, В. 3. - С. 491 - 498.

[141] Шайхутдинова, Г.Р. Связь структуры некоторых шести- и семичленных циклических ацеталей с реакционной способностью: дис.... канд. хим. наук: 02.00.03 / Шайхутдинова Гульнара Рафитовна. - Казань, 2000. - 134 с.

[142] Rakhmatullin, I.Z. Dynamic NMR study of dinitrophenyl derivatives of seven-membered cyclic ketals of pyridoxine / I.Z. Rakhmatullin, L.F. Galiullina, M.R. Garipov, A.D. Strel'nik, Y.G. Shtyrlin, V.V. Klochkov // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2015. - V. 53, N. 10. - P. 805-812.

[143] Рахматуллин, И.З. Исследование конформационной структуры статинов и производных пиридоксина методами ЯМР спектроскопии / И.З. Рахматуллин, Л.Ф.Галиуллина, Э.А. Клочкова, М.Р. Гарипов, А.Д. Стрельник, Ю.Г. Штырлин, А.В. Аганов, В.В. Клочков // 11-ая Зимняя молодежная школа-конференция Spinus "Магнитный резонанс и его приложения". Материалы конференции. -Санкт-Петербург, 2014. - С. 90 - 92.

[144] Gavezzotti A. Are crystal structures predictable? / A. Gavezzotti // Acc. Chem. Res. - 1994. - V. 27, N. 10. - P. 309 - 314.

[145] Gavezzotti A., Filippini G. Geometry of the intermolecular X-H.cntdot..cntdot..cntdot.Y (X, Y = N, O) hydrogen bond and the calibration of empirical hydrogen-bond potentials / A. Gavezzotti, G. Filippini // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98, N. 18. - P. 4831 - 4837.

[146] Macrae C. F. Mercury CSD 2.0- new features for the visualization and investigation of crystal structures / C. F. Macrae, I. J. Bruno, J. A. Chisholm, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, L. Rodriguez-Monge, R. Taylor, J. van de Streek, P.A.Wood // J. Appl. Crystallogr. - 2008. - V. 41, N. 2. - P. 466 - 470.

[147] Гарипов, М.Р. Синтез и нелинейно-оптические свойства производных циклических семичленных моно - и дизамещённых ацеталей пиридоксина / MP. Гарипов // Материалы Международного молодежного научного форума «Л0М0Н0С0В-2013» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов,

К.К. Андреев, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2013. — 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем. требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

[148] Гарипов, М.Р. Новые органические преобразователи лазерного излучения / М.Р. Гарипов // Конференция молодых ученых «Молодежь и инновации Татарстана», КФТИ КазНЦ РАН. Сборник материалов конференции. - Казань, 15-16 апреля 2014. - С. 37 - 40.

[149] Morozov, O. A. Analysis of nonlinear optical materials properties by simple powder technique / O. A. Morozov, A. K. Naumov, A. V. Lovchev, M.R. Garipov // Journal of Physics: Conference Series. - 2015. - V. 594. - P. 1-7.

[150] Гарипов, М. Р. Синтез и нелинейно-оптические свойства производных 1,5-дигидро-3,3,8-триметил-9-(2,4-динитрофенилокси)-[1,3]-диоксепино-[5,6-с]-пиридина / М.Р. Гарипов // XXI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". Тезисы докладов. - Москва, 2014. -Режим доступа: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2014/section_30_2744.htm

[151] Гарипов, М.Р. Нелинейно-оптические свойства новых производных витамина В6 / М.Р. Гарипов // Сборник тезисов 88-й Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых и 17-ой Всероссийской медико-исторической конференции, посвящённых 200-летию Казанского государственного медицинского университета. - Казань, 2014. - С. 427.

[152] Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. - М.: Мир, 1991. - 763с.

[153] Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. - М.: ИЛ., 1958. - 519 с.

[154] Кортюм, Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения / Г. Кортюм, В. Браун, Г. Герцог // Успехи физических наук. - 1965. -Т.85, Вып. 2. - С. 365-380.

[155] Pat. FR1384099 (A). Procédé pour la préparation de dérivés de pyridine / Hoffmann La Roche. - Oпубл. - 04.01.1965.

[156] Cohen, A. Synthetical experiments in the B group of vitamins.Part V.* Novel derivatives of pyridoxine / A. Cohen, E. G. Hughes // J. Chem. Soc. - 1952. - P. 43844386.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 9. Кристаллографические данные для соединений 61(а,в,г,д,е,з,м,п,р,с).

61

Я. И.} — — СН3, В. Я! — — Н, Г. Я! — Н, ]?.2 — С2Н5, Д. — Н, — С3Н7, е. — Н, Я2 = СН(СН3)2, з. Я! = Н, Я2 = С(СН3)3, м. Я! = Н, Я2 = СН(СН3)С2Н5, П. Я! 1^2 = ЦИКЛО-С5Н8, р. Я! Ы2 = ЦИКЛО"С6Н10, С. Я! Я2 = цикло-С7Н12.

Название соединения Сингония Пространст вен-ная группа а/А Ь/А с/А а в Т г/Л3

Нецентросимметричные

61а ОгШогИотЫс Р с а 2: 19.310(3) 8.0073 (12) 11.1656 (16) 90 90 90 1726. 39

61д ОгШогИотЫс Р 2! 2! 2! 11.211(5) 16.805 (7) 19.804 (8) 90 90 90 3730. 91

61п ОгШогИотЫс Р с а 2: 18.956(15) 8.503 (7) 11.512 (9) 90 90 90 1855. 51

Центросимметричные

61в ТпсИтс Р -1 10.295(8) 15.799 (12) 16.745 (13) 64.792 (10) 75.848 (11) 80.207 (11) 2382. 68

61г ОгШогИотЫс Р Ь с а 11.311(5) 15.858 (5) 19.706(5) 90.000 (5) 90.000 (5) 90.000 (5) 3534. 66

61е ОгШогИотЫс Р Ь с а 11.174(3) 15.701 (4) 20.702(6) 90 90 90 3631. 97

61з ОгШогИотЫс Р Ь с а 11.178(6) 16.468 (9) 21.096 (11) 90 90 90 3883. 22

61м МопосИтс Р 21/п 13.682(5) 7.024(3) 21.262(7) 90 103.039 (5) 90 1990. 83

61р ОгШогИотЫс Р Ь с а 10.506(5) 17.942 (8) 20.086(9) 90 90 90 3786. 14

61с МопосИтс С 2/с 8.038(8) 22.29(2) 22.95(2) 90 93.737 (12) 90 4102. 84