Синтез и модифицирование хризотил-асбеста для армирования композиционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, доктор технических наук Везенцев, Александр Иванович

• Везенцев, Александр Иванович
• доктор технических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор технических наук Везенцев, Александр Иванович

Введение.

1. Состояние вопроса.

1.1. Классификация асбеста.

1.2. Классификация хризотил-асбеста.

1.2.1. Структурная классификация хризотил-асбеста.

1.2.2. Технологическая классификация хризотил-асбеста.

1.3. Предшествующие работы по синтезу хризотил-асбеста.

2. Экспериментальное выявление возможности эмиссии хризотил-асбеста с поверхности асбестоцементных изделий.

3. Синтез хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов.

3.1. Экспериментальное выявление граничных и оптимальных условий синтеза хризотил-асбеста.

3.2. Определение влияния природы исходных компонентов на серпентинообразование.

3.3. Структурно-морфологические характеристики кристаллов синтетического хризотила.

3.4. Изучение начальных стадий зарождения и роста монокристаллов и параллельноволокнистых агрегатов хризотил-асбеста.

3.4.1. Зарождение кристаллов хризотила в среде рН<10,5.

3.4.2. Зарождение кристаллов в среде с рН>10,

ЗАЗ.Образование и рост параллельноволокнистого агрегата хризотил-асбеста.

3.4.3.1.Роль аморфной фазы в образовании паралельноволокнистого агрегата хризотил-асбеста.

3.4.3.2.Механизм образования параллельноволокнистого агрегата хризотил-асбеста.

3.5. Свойства синтетических хризотилов.

3.5.1. Термические свойства.

3.5.2.Адсорбционная емкость и удельная поверхность.

3.5.3. Плотность.

3.5.4. Пористость.

3.5.5. Химическая стойкость.

3.5.6.0пределение активных центров.

3.6.Синтез структурных аналогов хризотила.

3.6.1.Условия образования и свойства минералов изоморфной серии (Mg, Ni)6(OH)8Si4Oio.

3.6.2.Изучение начальных стадий образования монокристаллов синтетического пекораита.

3.6.3.Свойства минералов изоморфного ряда хризотилпекораит.

3.7.Биологическая активность хризотил-асбеста.

3.7.1.Цитотоксическое действие синтетического хризотила и его изоморфных аналогов. хризотил-асбеста методами механохимии и композиционных материалов для авиакосмической техники.

5.1.Совершенствование технологии производства теплостойких эмалей.

5.2.Механохимическое модифицирование природного хризотил-асбеста для армирования композиционного материала электротехнического назначения.

5.2.1.Разработка технологии производства армирующего наполнителя полимерных композиционных материалов.

5.2.2.Механизм механохимического модифицирования хризотил-асбеста.

5.2.3.Разработка композиционного материала электротехнического назначения.

5.3.Огнезащитное покрытие для авиационной техники. б.Обогащение хризотил-асбеста.

7.Утилизация влажных отходов асбестоцементных производств.

7.1.Обоснование способа получения экологически безопасного строительного материала на основе асбестита.

7.2.Получение экологически безопасных стеновых материалов на основе биологически дезактивированного асбестита.

8.Апробация основных положений диссертации в технологии синтеза и модифицирования других слоистых и ленточных силикатов.

8.1.Синтез амфиболового асбеста.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и модифицирование хризотил-асбеста для армирования композиционных материалов»

В XXI веке в технике и строительстве будут преобладать композиционные атериалы (КМ). Прогресс в материаловедении КМ определяет темпы роста ключерых гкторов экономики.

В разработке новых КМ в наибольшей степени заинтересована авиакосмическая ромышленность. В авиационной и космической технике снижение массы онструкции приводит к увеличению массы полезного груза или экономии топлива, оздание новых конструкций летательных аппаратов невозможно без новых КМ. »собого внимания заслуживают композиционные керамические материалы. Они меют небольшую удельную массу и повышенную износо- и термостойкость, их рименение позволяет повышать топливную экономичность двигателей и роизводительность промышленных процессов, а также заменять редкие и гратегические материалы. Применение КМ в реактивных двигателях позволяет резко величить экологичность двигателей и применять низкосортные типы топлива.

Применение КМ позволит снизить массу самолета в среднем на 400 кг и тем шым сократить расход топлива на 2% — или позволит экономить в год на одном шолете до 380 тыс. литров топлива [1].

Узлы из КМ состоят из меньшего числа отдельных деталей, чем узлы из зычных материалов, что дает дополнительное снижение стоимости.

Технический прогресс возможен при разработке и внедрении новых ясокоэффективных КМ. Разработка новых КМ, сочетающих в себе высокие физико-еханические, тепло- и электрофизические свойства отнесенные к единице их гоимости; наиболее легко осуществляется при использовании полимерной матрицы и исперсных, часто волокнистых, наполнителей.

Очень важно, что разрыв цен на полимеры и наполнители постоянно возрастает, ж что в будущем экономическая эффективность использования более дешевых аполнителей становится все более очевидной. Наибольший эффект получается от 8 использования волокнистых наполнителей. Обладая высокой прочностью, волокна являются эффективным армирующим компонентом, используемым как для повышения прочности недорогих полимерных материалов, так и для создания принципиально новых материалов с улучшенными характеристиками, в частности для авиакосмической техники. На выбор вида волокнистого наполнителя влияет величина зго стоимости. Так стоимость 1 кг углеродных и борных волокон изменяется от 110 до 450 долл. США при их прочности и модуле упругости при растяжении 3,4 ГПа и 410 ГПа соответственно. Нитевидные кристаллы имеют стоимость 500 долл. США/кг, а прочность при растяжении 14,0 ГПа. Наиболее дешевыми волокнистыми наполнителями являются стеклянные и асбестовые волокна [3], имеющие стоимость 3,3 - 0,6 долл. США/кг.

Изучение научно-технической литературы и собственные экспериментальные исследования позволяют констатировать, что асбест является уникальным видом неметаллического сырья, т.к. обладает целым комплексом прекрасных полезных |шзико-химических и механических свойств. Асбест из неметаллических полезных ископаемых по своему значению уступает только энергоносителям (нефть и уголь).

Даже с учетом канцерогенности асбеста и даже в девяностых годах XX века эоссия от экспорта асбеста получала 100-120 млн. долларов США в год [2].

В настоящее время; как и двадцать лет назад, асбест используется в производстве ;выше 3000 видов изделий [5]. Однако, перед асбестовой, асбестоцементной и юбестотехнической промышленностью как России, так и стран ближнего и дальнего ¡арубежья, стоит проблема выживания, связанная с биологической активностью юбеста. Установлено, что при попадании асбестовой пыли в органы дыхания может >азвиться злокачественная опухоль (рак) легкого, плевры либо брюшины мезотелиома) [4]. В связи с этим, в некоторых западноевропейских странах 1рименение асбеста запрещено.

Международная асбестовая ассоциация также признает онкоопасность асбеста 5]. Однако, ввиду отсутствия возможности полноценной замены асбеста во всем мире 9 за исключением некоторых западноевропейских странах), в том числе в США, Японии I др. признано, что использование асбеста возможно. Но при этом необходимо строго (ыполнять технологические и санитарно-гигиенические требования. Апелляционный :уд США отменил запрет на техническое использование асбеста [6,7], хотя и не [ризнал асбест онкобезопасным.

Эпидемиологическими исследованиями установлено, что в США у работников сбестоцементных предприятий заболеваемость раком легких была в 2,15 раза выше реднестатистической [8].

По данным [9,10] риск заболевания раком легких на датских асбестоцементных [редприятиях превышал среднестатистический в 1,7-1,8 раза, а образование 1езотелиомы плевры в 5,46 раза. Аналогичные данные получены в Австрии [И] и ФРГ 12]. В то же время, шведские исследователи не обнаружили превышения смертности >т рака легких среди рабочих асбестоцементных предприятий [13]. Это объясняется [изким экспозиционным уровнем и высокой технологической дисциплиной в течение сего периода работы обследовавшихся. В семидесятые годы в СССР смертность от 1ака легких среди рабочих асбестоцементных комбинатов мужского пола была в 1.3-4 >аза, женского пола в 1.6-5.5 раза выше среднестатистической [14].

В 1991 г. факт канцерогенной опасности асбеста официально признан Главным анитарно-эпидемиологическим управлением Министерства здравоохранения СССР -сбест включен в перечень веществ, продуктов производственных процессов и ытовых факторов, канцерогенных для человека [15]. Однако, руководящими аботниками асбестовой и асбестоцементной промышленности стран СНГ анцерогенность асбеста отрицается [16].

На совещаниях Комиссии по канцерогенным факторам Госкомсанэпиднадзора оссии, посвященных асбесту и проведенных совместно с Центром онкоэкологии Международной академии экологической реконструкции и с участием представителей 'ОО "Асбест", комбината "Урал-асбест", асбестовой информационно-научной ссоциации России, НИИПРОЕКТАсбеста, НПО "Асбестоцемент", ТОО "Фритум", ЦК

10

1рофсоюзов работников строительства и промышленности строительных материалов, гаучных сотрудников БелГТАСМ признано, что:

- хризотиловый асбест является канцерогеном для человека;

- предприятия по добыче, обогащению и использованию асбеста продолжают ютаваться онкоопасными.

Аналогичное решение принято Международной асбестовой ассоциацией [17].

В связи с антиасбестовой кампанией перед производителями асбестсодержащих материалов как строительного, так и технического назначения встал вопрос о «¡пользовании его природных, искусственных и синтетических заменителей или зроизводстве безволокнистых материалов. Однако производство неармированных )езволокнистых материалов не перспективно. Так при замене асбестоцементных сделий появляются новые проблемы:

-производство резино-битумных кровельных материалов является не менее шкоопасным [18];

-оцинкованная сталь быстро разрушается под воздействием кислотных дождей;

-при широком применении керамической или цементнопесчанной черепицы ютребуется разработка новых проектов зданий и сооружений с усиленными фундаментами, стенами и чердачными перекрытиями, что впоследствии приведет к ¡начительному увеличению стоимости построенных зданий.

Замена асбеста возможна только в том случае, если предлагаемый иной юлокнистый материал будет обладать тем комплексом механических, физико-омических, тепло- и электрофизических свойств, которые присущи асбесту, а сам ;аменитель будет лишен биологической (канцерогенной, цитотоксической, мутагенной I тератогенной) активности. Кроме того, цена заменителя асбеста должна гезначительно превышать стоимость производимого сейчас асбеста. Внедрение аменителей возможно при их массовом производстве и минимальной реконструкции ехнологических линий по производству асбестсодержащих материалов. Поиску новых

II юлокнистых материалов, удовлетворяющих указанным требованиям посвящено эолыпое число работ.

Однако, многочисленные исследования, направленные на разработку 5езасбестовых материалов, показали, что не существует в природе волокнистых сомпонентов, равноценных асбесту по комплексу потребительских свойств. Так при ¡амене асбеста другим волокнистым материалом ухудшаются эксплуатационные свойства композиционных материалов: фиброцемент теряет прочность, морозостойкость, долговечность и декоративность [42], безасбестовые тормозные солодки имеют значительно меньшую величину коэффициента трения, а следовательно автомобиль с такими колодками имеет значительно больший тормозной 1уть и значительно меньшую безопасность [17]. Кроме того, заменители асбеста часто [вляются не менее онкоопасными [19], а их цена превышает цену асбеста в десятки, ютни и даже в тысячи раз [20].

Безусловно, что при выборе заменителей асбеста на первом плане должно быть вучение канцерогенности (онкоопасности) заменителей асбеста. К числу онкоопасных аменителей асбеста относят базальтовое волокно [19], силикатную шерсть и ;теклянное волокно [21-27], шлаковую вату [28], волластонит и другие волокнистые татериалы [22].

Международное агентство по исследованию раковых заболеваний отнесло [скусственные минеральные волокна к возможным канцерогенам. Показано, что текловолокно толщиной менее 3 мкм классифицируется как канцерогенное [23]. В юзультате экспериментального введения в легкие крыс стекловолокон типа ЛМ-104, рак :егких был обнаружен у 14.7%, а у хомячков — у 31.4% животных [23, 24]. При нутрибрюшном введении крысам стекловолокон, зафиксированы опухоли у 64% швотных [25-27].

При анализе десятков тысяч рабочих старейших американских и европейских [редприятий по производству минеральной ваты и стекловолокна/ зарегистрирована ювышенная смертность от рака дыхательных путей у работников со стажем более

12 адцати лет [28]. Зафиксирована повышенная смертность от рака легких на фабриках > производству стекловолокна [29], базальтовых волокон и шлаковаты [30-32].

Установлено, что средняя частота развития мезотелиом под действием зальтовых волокон составила 12.5-14%. Следовательно, при замене асбеста на 1зальтовое волокно необходимо учитывать его онкоопасность [29]. На фабриках по юизводству базальтовых волокон и шлаковаты в Дании, Финляндии, ФРГ, Италии, эрвегии, Швеции и Англии выявлено учащение заболеваний раком легких, мочевого 'зыря и кожи у лиц, работающих на предприятиях более 20 лет [33, 34]. При гьекции крысам базальтовых волокон во внутрибрюшную полость, опухоли »наружены у 60-70% животных. Базальтовая вата индуцировала 57% случаев раковых гухолей [29, 30].

При внутриплевральном введении муллитовых волокон, мезотелиомы найдены у )% крыс [35,36]. Помимо опухолей органов дыхания, обнаружены гемобластозы ейкозы и локализованные лимфосаркомы), причем для группы с волокнами, »держащими хром, выявлено 37.4%, а в группе с муллитовыми волокнами, не »держащими хром; гемобластозы выявлены у 21.4% подопытных животных [36]. При 1утриплевральном введения крысам керамических волокон, опухоли образовались у )% животных [36]. Внутрибрюшные инъекции различных керамических волокон гровоцировали возникновение опухолей у 22-70% животных.

В лаборатории природных канцерогенов ОНЦ АМН РФ доказано, что при 1утриплевральном введении крысам нитевидных кристаллов карбида кремния, юкачественные опухоли образуются в 47.7% случаях [37].

В работе [22] установлено, что при введении в полость плевры крыс 13 различных адов керамических волокон с разными размерами, произошло образование юкачественной опухоли у 7-72.5% животных. При внутрибрюшином введении шеводородных волокон;злокачественные опухоли обнаружены у 8.7% крыс [38].

На основании анализа изученных работ показано, что, предлагаемые в качестве именителей асбеста стеклянные, базальтовые и керамические волокна, а также

13 шлаковата не являются онкобезопасными. Не исключено, что искусственные волокна могут быть более опасны, чем хризотил-асбест. По причине краткосрочности применения заменителей асбеста отсутствуют эпидемиологические данные о их влиянии на человека.

Тот факт, что наряду с соизмеримой биологической активностью хризотил-асбеста с другими волокнистыми материалами против асбестовых минералов развернута активная борьба не только на страницах специальной, но и популярной литературы, объясняется конъюнктурной борьбой производителей волокнистых материалов [39, 40]. На территории всех германоязычных и некоторых других стран полностью отсутствуют не только месторождения, но и местопроявления всех видов асбестов. После второй Мировой войны многие концерны Германии и других стран организовали производство заменителей асбеста. Соответственно указанные концерны заинтересованы в сбыте собственной продукции, в том числе за счет вытеснения конкурентов с рынков сбыта.

Еще в начале антиасбестовой кампании экспорт асбеста был третьей статьей инвалютных поступлений в СССР, после продажи энергоносителей и оружия. СССР продавал 1,2 млн. тонн асбеста в год при средней цене 1000 долларов США за тонну.

В настоящее время, т.е. во время пика антиасбестовой кампании, Россия продолжает оставаться самым большим производителем асбеста, хотя по экспорту асбеста Россия уступает первенство Канаде. Следует отметить, что цены на канадский хризотил-асбест в 2 раза превышают цены на российский хризотил-асбест, что объясняется большим содержанием волокна в товарной продукции, а главное, более стабильными структурными и технологическими характеристиками. В 1998 году в РФ произведено 0,7 млн.тонн асбеста (около 30% мирового производства), 1,3 млрд.усл.плиток шифера и 7,5 тыс.км.усл.труб. Асбестосодержащую продукцию в 1998 году производили 3 асбестовых горно-обогатительных и 24 асбестоцементных комбината, 9 асбестотехнических заводов и 2 асбокартонные фабрики, на которых занято 38,5 тыс.человек промышленно-производственного персонала. Значительная

14

часть комбинатов является градообразующими предприятиями. С учетом этого фактора добыча асбеста и производство асбестосодержащих материалов и изделий затрагивает интересы более 400 тыс.человек. Общий объем произведенной продукции за 1998 год составил 3 млрд.руб., по итогам 1998 года все виды продукции (асбест, шифер, асботрубы и асбестотехнические изделия) являются рентабельными [41].

Объем продукции, выпускаемый асбестовой промышленностью в 1998 г., составил 1140 млн. руб., 55-60% добываемого асбеста экспортируется в 45 стран дальнего и ближнего зарубежья, т.е. 350-400 тыс. т. на сумму более 100 млн. USD (ежегодно). В 1998 г. основными потребителями российского асбеста были Китай, Иран, Вьетнам, Таиланд, Япония, Турция, Испания, Украина, Беларусь, Узбекистан. На долю Европейских стран приходится 20% экспорта асбеста в страны дальнего зарубежья. В 2000 г. объем производства асбеста прогнозируется на уровне 620-650 тыс. т., на период 2001 -2002 гг. — на уровне 700 тыс. т.

В асбестоцементной промышленности в 1998 г. произведено продукции на 1007 млн. руб. В первом квартале 1999 г., по сравнению с первым кварталом 1998 г., выпуск шифера увеличился на 35% [2].

В строительном комплексе в общей структуре применяемых кровельных материалов, доля асбестоцементных изделий составляет 52%, их преимуществами являются меньшая стоимость и трудоемкость устройства кровли.

Многолетний опыт использования и современная практика применения асбестосодержащих материалов позволяет сделать вывод о том, что в настоящее и ближайшее время в России не существует экономических и технических альтернатив, позволяющих отказаться от использования хризотилового асбеста.

Учитывая, что в последнее время растет число стран, отказывающихся от применения асбеста ввиду его канцерогенности, Россия может потерять существенную статью дохода. Кроме того, РФ уже сейчас несет убытки, связанные с потерей здоровья и жизни работников асбестовой, асбестоцементной и асбестотехнической промышленности и потребителей асбестосодержащих материалов.

15

В России и странах СНГ существует и вторая точка зрения людей, не связанных с 1роизводством асбеста и асбестсодержащей продукции о том, что весь мир отказался >т производства асбестсодержащей продукции. Эта точка зрения так же неверна и не денее вредна, как и предыдущая. В действительности Мир не отказался от 1роизводства асбестсодержащей продукции - об этом можно судить по тому, что только России другие страны платят за асбест более 100 млн. долларов США в год. }ще больше экспортирует асбест Канада. В Лондоне действует штаб Международной юбестовой ассоциации, в которую входят Североамериканская, Японская и другие юсоциации производителей асбестсодержащей продукции. Кроме России, Канады и Казахстана асбест в большом количестве производят в Бразилии, Китае, Зимбабве, ОАР, Греции, а также в Индии, США, Югославии, Колумбии и др.

Такое широкое применение асбеста объясняется наличием у него комплекса уникальных полезных свойств. В частности, хризотил-асбест характеризуется высоким феделом прочности на разрыв, достигающим 300 кгс/мм . Для сравнения-предел фочности на разрыв стали 110.120 кгс/мм , стекловолокна - 130, капрона - 60, медной проволоки - 40 кгс/мм . Именно высокий предел прочности на разрыв волокон 1сбеста и обусловил широкое использование его в производстве асбестоцементных вделий. Введение высокопрочных волокон хризотил-асбеста в цементный камень юзволило значительно улучшить его физико-механические характеристики. Однако, :сли для повышения предела прочности цементного камня на разрыв и изгиб вводят [ругой армирующий компонент, такого эффекта не получают. При выборе рмирующего компонента следует учитывать в какой среде ему придется работать. В [ементном камне среда щелочная, следовательно можно использовать только целочеустойчивый материал. Хризотил-асбест весьма щелочеустойчив. Для рмирования цементного камня необходим такой материал, который характеризовался Ъ1 хорошей адгезией к матрице. Хризотил-асбест обладает высокоразвитой удельной юверхностью, достигающей 10 - 20, а некоторых месторождений (Страгари, Эгославия) даже 50 - 60 м /г. Хризотил-асбест эффективно адсорбирует на своей

16 товерхности гидроксид кальция, образующийся в результате гидратации клинкерных минералов и высокоосновных гидросиликатов кальция. В результате адсорбции гидроксида кальция на поверхности волокон асбеста, между асбестом и цементным камнем образуется прочное сцепление.

Таким образом, асбест является незаменимым сырьевым компонентом, который широко применяется в производстве различных технических и строительных материалов. Кроме того, рядом исследователей [42-47] установлено, что образцы асбеста различных месторождений обладают различной канцерогенной активностью. Коллективом сотрудников лаборатории природных канцерогенов Института канцерогенеза ОНЦ РАМН [42-47] показано, что Баженовский товарный хризотил-асбест индуцирует мезотелиомы у 65,5% крыс, а пыль из электрофильтров асбестообогатительной фабрики - у 46,3% животных. Джетыгаринский товарный хризотил-асбест провоцирует развитие злокачественных опухолей у 55% подобных и животных, а пыль из рукавных фильтров у 26% крыс. Внутрибрюшиные инъекции хризотил-асбеста индуцировали образование мезотелиомы брюшной полости у 33% подопытных животных [23]. Десятимиллиграмовая инъекция стандартного образца хризотил-асбеста Международного противоракового союза (Канадского месторождения) привела к развитию опухоли брюшины у 54% крыс [24]. Баженовский хризотил-асбест при двухкратном введении по 25 мг индуцировал мезотелиомы у 45% животных [4].

В сложившейся ситуации целесообразно получить новые знания о природе канцерогенности асбеста и разработать технологию переработки природного асбеста, с целью снижения его онкоопасности. Внедрение мгноготоннажной промышленной гехнологии модифицирования хризотил-асбеста позволит: сохранить асбестовую, асбестоцементную и асбестотехническую промышленность, а также другие отрасли, производящие асбестосодержащие материалы;

17 расширить сферы использования асбеста за счет создания новых КМ, повысить конкурентную способность отечественного асбеста, асбестоцементных и асбестотехнических изделий в России и на мировом рынке и получить стране значительные инвалютные поступления; пересмотреть существующие ПДК асбестовой пыли в воздухе рабочей зоны и предприятиях, использующих модифицированный асбест; улучшить условия труда и снизить онкоопасность производств асбестосодержащих материалов; улучшить экологическую обстановку и уменьшить риск возникновения злокачественных опухолей у населения в целом и особенно проживающего в районах размещения асбестовых предприятий.

Учитывая приведенные материалы, работа нацелена на: разработку теоретических положений производства экологически чистых КМ для новой техники и строительства с использованием хризотил-асбеста в качестве армирующего компонента; создание новых КМ и технологических параметров их производства для ракетостроения, авиакосмической и иной современной техники и строительства; углубление знаний о хризотиловом асбесте, в том числе условиях и механизме образования его монокристаллов и параллельноволокнистых агрегатов, о природе его биологической активности; обоснование возможности и технологических параметров производства хризотил-асбеста с пониженной биологической активностью.

Работа выполнялась в соответствии с целевыми программами АН СССР, АМН СССР, РАМН, Госкомитета по высшему образованию РФ, Министерства общего и профессионального образования РФ, Госстроя и Миннауки России, в частности "Конструкционные материалы со специальными свойствами", "Архитектура и строительство", "Эколого-гигиеническая оценка применения хризотилового асбеста в производстве строительных материалов, в строительстве жилых и общественных знаний" и направлена на реализацию Постановления Правительства Российской

18

Федерации от 03 июля 1998 г. № 869 "О позиции Российской Федерации по вопросу использования хризотилового асбеста" и от 05 октября 1999 г. № 1127 "Об одобрении и вынесении на ратификацию в Государственную Думу Федерального Собрания Российской Федерации Конвенции № 162 об охране труда при использовании асбеста". Результаты диссертационной работы использованы при подготовке указанных постановлений Российской Федерации.

Проблемам разработки новых КМ, экологической опасности асбестоцементных материалов, гидротермального генезиса слоистых и ленточных силикатов, механохимии, пригодности магнезиального сырья, в том числе хризотил-асбеста, для производства материалов для новой техники и строительства посвящены исследования известных школ РХТУ, ВИАМ, ВНИИГРАФИТ, ИХС РАН, С.-П.ГУ, ВНИИСИМС, КГУ, НИИпроектасбест, ВНИИпроектасбестцемент, ВНИИАТИ и других организаций.

Разработке новых асбестосодержащих КМ и технологии их производства, изучению хризотил-асбеста, процессов генезиса, физико-химических и кристаллохимических свойств слоистых и ленточных силикатов, определению полей образования и стабильности отдельных фаз и их ассоциаций, термохимических констант и проведению термодинамических расчетов в гидратированных силикатных системах посвятили свои исследования В.И. Бабушкин, В.Г. Батраков, А.И. Бахтин, Т.М. Беркович, И.И. Берней, 10.M. Бутт, Х.С. Воробьев, Э.А. Гойло, Ю.И. Гончаров, А.И. Горшков, B.C. Горшков, Р.Г. Гребенщиков, Л.Ф. Григорьева, В.А. Дриц, Б.Б, Звягин, Д.В. Калинин, В.Е. Каушанский, П.В. Ковтуненко, В.М. Колбасов, Д.С. Коржинский, Г.А. Кринари, Т.В, Кузнецова, A.A. Маракушев, Н.С. Никонова, А.П. Петрова, Ш.М. Рахимбаев, Л.Н. Рашкович, Н.Д. Саматоин, Н.Д. Соболев, J1.M. Сулименко, В.В. Тимашев, А.Д. Федосеев, H.JI. Боуэн, Зуссман, X. Саито, О.Ф. Туттл, Е. Уиттакер, X. Ягодзинский, К. Яда, Дж. Янг и другие отечественные и зарубежные ученые.

В соответствии с поставленной целью, при проведении работ решен комплекс задач по разработке ряда новых композиционных материалов технического и

19 строительного назначения, по экспериментальному моделированию реакций силикатообразования в гидротермальных условиях в системе М§0-8Ю2-Н20 и производных этой системы, установлению кристаллохимической модели зарождения монокристаллов хризотил-асбеста и его параллельноволокнистого агрегата, синтезу изоморфных структурных аналогов хризотил-асбеста и ряда других слоистых и ленточных силикатов гидротермальным способом, а также выявлению природы биологической активности хризотил-асбеста и разработке методики обработки асбеста с целью уменьшения биологической активности асбеста при сохранении его потребительских свойств.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, восьми глав теоретических и экспериментальных исследований, выводов и приложений.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Везенцев, Александр Иванович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Разработаны теоретические положения производства экологически чистых КМ на основе модифицированного хризотил-асбеста и получены новые композиционные материалы строительного и технического назначения с уникальными свойствами, в том числе, для оборонной промышленности: наполнитель и КМ электротехнического назначения для ракетостроения и авиакосмической техники; наполнитель и КМ огнезащитного назначения для самолетостроения; компонент теплостойких покрытий космических кораблей; компонент герметизирующей ленты Терлен"; экологически безопасный конструкционно - теплоизоляционный стеновой материал.

Разработаны научные основы технологии модифицирования слоистых и ленточных силикатов, и прежде всего, хризотил-асбеста, которые позволили получать продукт с заранее заданными уникальными свойствами. Установленно, что воздействия любого реагента оказывает модифицирующий эффект на хризотил-асбест, а органические и неорганические связующие приводят к устранению его концерогенности. Полученные закономерности позволили выявить роль, граничные и оптимальные значения термодинамических и кинетических параметров синтеза, и модифицирования хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов, углубить знания о природе канцерогенности хризотил-асбеста и разработать технологические параметры производства хризотил-асбеста с существенно меньшей канцерогенностью при сохранении его эксплуатационных свойств. При массовом внедрении модифицированного хризотил-асбеста с уменьшенной канцерогенностью будут улучшены условия труда, уменьшена онкоопасность производства и самих асбестсодержащих материалов, улучшена экологическая обстановка, расширена сфера

325 использования асбестсодержащей продукции и повышена ее конкурентная способность на мировом рынке.

Установлено, что скорость образования хризотила возрастает при увеличении основности исходной смеси. С ростом температуры синтеза уменьшаются параметры элементарной ячейки "а" и "Ь" хризотил-асбеста. С увеличением давления уменьшается параметр "с", последнее свидетельствует о совершенствовании структуры. Предлагаются механизмы зарождения и роста кристаллов хризотила в среде с рН=7,0.10,5 и > 10,5, и кристаллохимическая модель зарождения элементарного хризотилового пакета по бруситу, а также схема трансформации кремнекислородной тетраэдрической структуры при образовании хризотила по форстериту. Процесс трансформации форстерита в хризотил является твердофазовым обратимым, а его направление определяется температурой. Разработан механизм зарождения и роста параллельноволокнистого агрегата хризотил-асбеста. Установлена роль водорода и аморфной фазы в механизме зарождения монокристаллов хризотил-асбеста.

Установлены параметры и механизм морфологической и структурной трансформация хризотил-асбеста при его нагреве. Процессы, протекающие при термической деструкции синтетического и природного хризотил-асбеста, аналогичны. Показано, что синтетический хризотил имеет более развитую поверхность и большую сорбционную емкость по сравнению с природным аналогом. Установлено распределение пор по размеру и зависимость пористости от диаметра пор и условий образования синтетического хризотила. Плотность, кислото- и щелочестойкость синтетического хризотила близки таковым природного хризотил-асбеста. На поверхности всех изученных образцов синтетического и природного хризотила выявлены активные центры протонодонорного и электроноакцепторного типа.

326

В гидротермальных условиях синтезированы конечные и промежуточные фазы изоморфного ряда ]У^б(ОН)8[814О10] - М6(ОН)8[8цОк)]. Установлена полная идентичность морфологических характеристик всех образцов указанного ряда. Полученные данные свидетельствуют о двухвалентной октаэдрической природе N1 в данной структуре, причем характер N1-0 взаимодействия более ионный, чем в соответствующих оксидах и приближается к величинам, типичным для галогенидов. Магний и никель входят в структуру минералов в соответствии с их исходным соотношением, распределяясь в виде блоков.

Доказана возможность перекристаллизации синтетического и природного хризотил-асбеста и получение нового продукта, характеризующегося высокой однородностью структуры. Предложен механизм перекристаллизации хризотил-асбеста в гидротермальных условиях. Показано, что при гидротермальной перекристаллизации хризотил-асбеста изменение политипных модификаций не происходит. В тех же условиях реальная структура самих хризотиловых фибрилл меняется весьма существенно. Установлено, что проведенная обработка природного хризотил-асбеста уменьшила величину электрического заряда поверхности его волокон, число положительно заряженных активных центров и снизила цитотоксичность, мутагенность и канцерогенность асбеста, сохраняя при этом эксплуатационные свойства.

Причиной биологической активности асбеста является сочетание геометрической формы кристаллов асбестовых минералов, наличия тяжелых металлов и активных центров на поверхности волокон асбеста. Показано, что при уменьшении содержания тяжелых металлов и блокировании активных центров путем поверхностного и объемного трансфомирования, происходит снижение биологической активности асбеста. Блокирование положительных активных центров достигается гидротермальной, механохимической и термической обработкой.

327

8. Доказано, что за реализацию канцерогенного эффекта хризотил-асбеста ответственен комплекс различных факторов: химический состав, структура, активные центры, размер волокон. Неканцерогенный хризотил-асбест апробирован с положительным эффектом в заводских условиях Тамбовского завода асбестовых и резиновых технических изделий в производстве тормозных колодок для автомобилей ЗИЛ-130, лифтов и буровых установок и в опытных условиях ВИАМ в качестве тиксотропного компонента высокопрочных клеев.

9. Гидротермальная обработка хризотил-асбеста уменьшает его биологическую активность, что обусловлено уменьшением содержания тяжелых металлов и величины электрического заряда поверхности его волокон и количества положительно заряженных активных центров. При гидротермальной перекристаллизации и механохимической обработке хризотил-асбеста, изменение политипных модификаций не происходит. В гидротермальных условиях реальная структура самих хризотиловых фибрилл меняется весьма существенно.

10. В производство внедрены наполнитель и КМ электротехнического назначения для ракетостроения и авиакосмической техники, а так же стеновой материал на основе биологически дезактивированного асбестита. Материалы работы использованы при разработке технологии производства огнезащитного покрытия самолета ТУ-204, армирующего компонента теплостойких покрытий космических кораблей. Выпущена опытно-промышленная партия накладок тормозных колодок для автомобилей ЗИЛ-130, лифтов и буровых установок и герметизирующей ленты «Ггрлен».

Годовой экономический эффект представленной работы, подтвержденный документально, составляет 9,87 млн. рублей (в ценах 1999г.). Кроме того, при полномасштабном внедрении технологии модифицирования природного хризотил-асбеста будет получен экономический эффект; за счет доказанной целесообразности не разрушать действующие предприятия по добыче и

328 переработке хризотил-асбеста и изделий на его основе, а также за счет увеличения стоимости и конкурентной способности асбестсодержащей продукции РФ на мировом рынке и снижения заболеваемости населения страны. Результаты теоретических исследований, практических разработок и их пробаций использованы при подготовке постановлений Правительства Российской >едерации от 31.07.1998 г. № 869 "О позиции Российской Федерации по вопросу ¡спользования хризотилового асбеста" и от 05.10.1999 г. № 1127 "Об одобрении и несении на ратификацию в Государственную Думу Федерального Собрания 'оссийской Федерации Конвенции № 162 об охране труда при использовании сбеста".

Основные положения диссертации изложены в 63 печатных работах, в том исле 14 патентах и авторских свидетельствах.

329

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Везенцев, Александр Иванович, 2000 год

1. Кларк Д.П., Флеменгс М.К. Новые материалы и экономика // В мире науки, 1986, №12. с.5-11.

2. Глазунов Ю.И., Кройчук JT.A. Современное состояние и перспективы развития предприятий по производству асбеста и асбестоцементных изделий // Строительные материалы. 1999, №5. с.2-3.

3. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под ред. Милевски Д.В., КацаГ.С. М.: Химия, 1981.-736 с.

4. Пылев Л.Н., Васильева Л.А., Кулагина Т.Ф. Экспериментальные аспекты асбестового канцерогенеза//Экспериментальная онкология. 1982. - N 4. - с. 39.

5. Vanherle Н.Е. Organisation and Quality assurance of asbestos monitoring: The Approach of Belgian Eternit Group//Proccedings of 8th Asbestos International Association Biennial Conference, 11-12 May. 1993. - p. 55-68.

6. U.S. Court of Appeals Strikes Down asbestos Ban. Conclusion of the fifth Circuil U.S. Court of Appeals conceruind the banning ucarly all uses of asbestos in the U.S. by 1996//Bulletin of the asbestos Institute. October November, 1991. - p. 1.

7. Елфимов А.И. Об отмене запрета на использование асбеста//Асбестоцементная промышленность, сер. 2, вып. 1-2. 1993. - с. 2.

8. Hunger J., Weill H. Lung cancer risk associated with manufacture of asbestos-cement product//Biol. Eff. Miner. Fibres. Vol. 2, Lion. 1980. - p. 627-635.

9. Clemencen J., Hjalrim J.S. Cancer incidence among 5686 asbestos-cement workers followed from 1943 through 1976//Ecotoxicel and Environ, Savety. 1981.-5.N1. -p. 15-23.

10. Raffn E., Lyng E., Juel K., Korsgaard B. Incidence of cancer and mortality among employers in the asbestos cement industry in Denmark//Brit. J. Ind. Med. 1989. -46. N2.-p. 90-96.330

11. Haider M., Neuberger M. Comparison of Lung cancer risk for dust workers andcontrol groups//Biol. Eff. Eibres. Vol. 2, Lion. 1980. - p. 973-977.

12. Neuberger M., Ambrosch P., Kindi M. Prävention von Berufskrebs am Beispiel der

13. Asbestzementindustrie (Vorlaufige Mitte). Preliminary ResuMZbl. Bakteriol. -1985. Abi. IB. 181. N 1-2. - p. 81-86.

14. Ohlson C.G., Hogstedt C. Lung cancer among asbestos cement workers. A Swedishcohort study andreiview//Brit. J. Ind. Med. 1985. 42. - N 6.

15. Балашов H.A., Коган Ф.М., Гусельникова H.A. и др. Гигиена труда и состояниездоровья работающих в производстве асбестоцементных изделий/ЛГигиена труда и проф. забол. 1983. - N 9. - с. 8-12.

16. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов и бытовых факторов, канцерогенных для человека//Медицина труда и промышленная экология. 1994. - N 4. - с. 43-46.

17. Елфимов А.И. Асбестоцементные трубы для питьевого водоснабжения//Строит.материалы. 1994. - N 2. - с. 23.

18. Pigg D. Regulatory developments Situation in the United States//Proceeding of 8th

19. Asbestos International Association Biennial Conference, 11-12 May. 1993. - p. 36-43.

20. Соленова Л.Г. Итоги комплексного изучения эпидемиологии злокачественныхновообразований у работников резинового производства // Проф.рак. -Свердловск.-1990.-с.32-33.

21. Stanton M.F., Wrench С. Mechanisms of mesothelioma induction with asbestos and fibrous glass//J. Nat. Cancer Inst.-1972. -48,No3.-p.797-821.

22. Stanton M.F., Layard M., Tegeris A., Miller E., May M.,Morgan E., Smith A. Relaton of particle dimension to carcinogenicity in amphibole asbestoses and other fibrous minerals //J.Nat.Cancer Inst.-1981.-67.-p.965-975.

23. Pott F., Ziem U., Mohr U. Lung carcinomas and mesotheliomas following intratracheal instillation of glass fibres and asbestos // Proc. of the Vl-th Internat. Pneumo-comosis Conf., Bochum. FRG.-1984. -v.2. -p.746-756.

24. Pott F., Ziem U., Reiffer F.-J., Huth F., Ernst H., Mohr U. Carcinogenicity studies on fibres, metal compounds, and some other dusts in rats // Exp. Pathol. -1987.-32, No 3.-p. 129-152.

25. Pott F., Friedrichs K., Huth F. Results of animal experiments on the carcinogenic effect of fibrous dusts and their interpretation with regard to carcinogenesis in humans // Zbd. Bakt. Hyg., J. Abt. Orig. B. -1976.-162.-p.467-505.

26. Pott F., Huth F., Spurny K. Tumour induction after intraperitoneal injection of fibrous dusts. // Biol. Eff. miner. Fibres. Voll. -Lyon, 1980.-p.337-342.

27. Pott F., Roller M., Ziem U., Reiffer F.-J., Bellmann В., Rosenbruch M., Huth F. Carcinogenicity studies on natural and man-made fibres wich the intraperitoneal test in rats // Non-occup. Exposure Miner. Fibres. -Lyon, 1989.-p.l73-179.

28. Бхандари P.K., Дхариял К.Д., Романенков И.Г. Экологическая опасность асбеста//М., Стройиздат, 1993.-94с.

29. Shannon Н., Jamilson Е., Julian J., Muir D., Walsh С. Mortality experience of Ontario glass fibre worcers extended follow up // Ann. occup. Hyg.-1987.-31 .-p.657-662.

30. Enterline P., March G. Mortality of workers in the man-made mineral fibre industry.//Biol. Effect of Mineral Fibres. JARC Sci. Publ.-No30.-Lyon.-1980.-p.965-972.

31. Enterline P., March G., Esmen N. Respiratory disease among workers exposid to man-made mineral fibres// Am. Rev. respir. Dis.-1983.-128.-p.l-7.332

32. Enterline P., March G., Henderson V., Callahan C. Mortality update of a cohort of US man-mad mineral fibres workers // Ann. occup. Hyg.-1987.-3l.-p.965-972.

33. Olsen J.N., Jesen O.M. Canser incidense among employees in one mineral wool production plant in Denmark // Scand. J. Work. Environ, and Health.-1984.-10, Nol.-p.17-14.

34. Скомарохин А.Ф., Пылев JT.H., Лемясев М.Ф., Экспериментальная оценка бластомогенной активности нового типа искусственных минеральных волокон // Проф. болезни пылевой этиологии.- М., 1986.- с.74-80.

35. Сиатов В.А., Пылев Л.Н., Лемясев М.Ф., Скомарохин А.Ф. Сравнительная канцерогенная оценка поликристаллических и муллитокремнеземистых искусственных минеральных волокон в огнеупорной промышленности // Проф. рак.- Свердловск, 1990.-е. 18-19.

36. Васильева Л.А., Пылев Л.Н., Кияненко В.В., Николайшвили А.А. Канцерогенные свойства нитевидных кристаллов карбида кремния // Экспер.онкол.-1989.No2.-c. 13-15.

37. Троицкая Н.А., Величковский Б.Т., БлохинБ.А., Ванчугова Н.Н. Сравнительная онкоопасность углеродных волокон и ряда других пылей // Проф. рак. -Свердловск, 1990.-е. 19-20.

38. Семченков С.С. Строительные конструкции на основе асбестоцемента // Бетон и железобетон. 1998, №5. с.29-31.

39. Ю. Шкаредная С.А. Маркетинговая политика асбестовой ассоциации //

40. Использование современных асбестоцементных строительных материалов и изделий. Красноярск, 1999. с.47-54.

41. Т. Глазунов Ю.И. Современное состояние и перспектива развития предприятий по производству асбеста и асбестоцементных изделий // Использованиесовременных асбестоцементных строительных материалов и изделий.1. Красноярск, 1999. с.6-10.

42. Пылев JI.H. Канцерогенная активность товарного хризотил-асбеста // Вопросы онкологии. 1974, №10. - с.87-88.

43. Пылев JI.H. Канцерогенная активность хризотил-асбеста при внутриплевральном введении крысам//Вопросы онкологии. 1974. - N 4. - с. 47-53.

44. Пылев JI.H., Янкова Г.Д. Морфологическая оценка опухолей, вызванных отечественным хризотил-асбестом//В сб. Проф. рак. М.: - 1974. - с. 27-34.

45. Tilkes F., Beck Е.С. Citotoxity and carcinogenicity of chrisotile fibres from asbestos-cement product//Non. -occop. Exposure Miner. Fibres. Proc. Symp. Lion. 1989. -p. 190-196.

46. Dunnigan J. Modifild asbestos fibres: Biological conciderations//World Symposium on asbestos. Canada. 1982. - p. 1-11.

47. Maltony C., Minardy F. Recent result of carcinogenety bioassays of fibers and other particular materials. J. Non-occupational exposure to mineral fibers. Eds. J. Bignon., R. Sarcci JARC Sci. Publ. N 90. Lion. 1989. p. 46-53.

48. Соболев Н.Д. Введение в асбестоведениею М.: Наука, 1971. - 280 с.

49. Дриц В.А., Дмитрик A.JL, Гончаров Ю.И., Хаджи И.П. Микродифракционное исследование цепочных силикатов NaMg4Si60i6(0H)3 и Nai^Mg^SieOieF^Cy/MaTepHanbi IX Всесоюзной конференции по электронной микроскопии. М.: - 1973. С. 254-255.

50. Дриц В.А., Гончаров Ю.И., Александрова В.А., Хаджи В.Е., Дмитрик А.П. О новом типе ленточных силикатов//Кристаллография. Т. 19. Вып. 6. - 1974. -С. 1186-1193.

51. Warren B.E., Bragg W.L. The Structure of Chrysotile H4Mg3Si209//Zeitschr. f. Kristallographie, 76. 1930. - p. 201-210.auling L. The Structure of Chlorites//Proc. Nat. Acad. Science USA, 16. 1930. - p. 576-582.

52. Warren B.E., Herring K.W. The random Structure of Chrysotile Asbestos//Phisical Review, 59. 1941. 925.iagodsinski H., Kunze G. Die Rollchenstructur des Chrisotils//Neues Jahrbuch fur Mineralogie. Monatshefte, 87. 1954. - p. 137-150.

53. Whittaker EJ.W. The Diffraction of X-Rays by a Cylindrical Lattice. I//Actra Crystalogr., 7. 1954. - p. 827-832.335

54. Whittaker E.J.W. The Diffraction of X-Rays by a Cylindrical Lattice. II, III and IV//Actra Crystalogr., 8. 1955. - p. 261-265, 265-271, 726-729.

55. Whittaker E.J.W. The Structure of Chrysotile II, III, IV//Actra Crystalogr., 9. 1956. -p. 855-867.

56. Whittaker E.J.W. The Structure of Chrysotile V//Acta Crystalogr., 10. 1957. - p. 149-156.

57. Jagodsinski H. Rontgen-Kleinwinkelstrenumg an Chrysotill-Asbestos//Zeitschrift fur Elektrochenue. Bd. 65. N 4. - 1961. - p. 313-321.

58. Negy В., Faust G.T. Serpentines: Natural Mixtures of Chrysotile and Antigorite//American Mineralogist. v. 41. - 1956. - p. 817-837.

59. Артемов B.A., Ковалев Г.А., Кузнецова B.H. Минералогия месторождений хризотил-асбеста. Месторождения хризотил-асбеста СССР. М.: Недра, 1967. - С. 338-402.

60. Martinez Е. Chrysotile Asbestos: Relationship of the Surface and Thermal Properties to the Crystal Structure//Canadian Mining and Metallurgial Bulletin, v. 59. 1966. -p. 1305-1311.

61. Дир У.А., Хауи P.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т. 3. М.: Мир,1966.-317 с.

62. Брегг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир,1967.-390 с.

63. Noll W., Kircher H., Suberts W. Adsorptionsvermogen und Spezifische Oberflache von Silikaten mit Rohrenforming Gebauten Primarkristallen//Kolloid-Zeitsch b. 157, H. 1.- 1958,-s. 1-11.

64. Noll W., Kircher H., Subertz W. Uber Synthetischen Kobaltchrysotil and seine Bezienhungen zu anderen Solenosilicaten//Beitrage zur Mineralogie und Petrographic, 7. 1960. - s. 232-241.

65. Pundsak E.L. The Density and Structure of Chrysotile//The Journal of the Physical Chemistry, v. 60, 1956. - p. 361-364.

66. Kalousek G.L., Muttart L.K. The Chrysotile and Antigorite Components of Serpentine//American Mineralogist, 42. 1957. - p. 1-22.

67. Bates T.F. Selected Electron Micrographs of Clays and other Fine Grained Minerals//College of Mineral Industries, Pennsylvania State University, Circular No 51,- 1968-1 lip.

68. Bates T.F., Comer J.J. Further Observations on the Morphology of Chrysotile and Halloysite//Proc. Sixth. Nat. Conf. Clays and Clay Minerals, Pergamon Press, N.Y.:N.Y. 1959. - p. 237-248.

69. Maser М., Rice R.V., Klug Н.Р. Chrysotile Morphology//American Mineralogist, v. 45. 1960. - p. 680-688.

70. Huggings C.W., Shell H.R. Density of bulk Chrysotile and Massive Serpentine//American Mineralogist, v. 50. 1965. - p. 1058-1067.

71. Cliffton R.A.Jr., Huggings C.W., Shell H.R. Hollow Chrysotile Fibers//American Mineralogist, v. 51. 1966. - p. 508-511.337

72. Nayman A.W., Dresher W.H. The Morphology of Chrysotile Asbestos as Inferred from Nitrogen Adsorption Data//American Mineralogist, v. 51. 1966. - p. 711-725.

73. Noll W., Kircher H. Uber die Morphologie von Asbesten und ihren Zucammenhang mit Kristallstruktur//Neues Jahrbuch for Mineralogie. Monatschefte, 10. - 1951. -s. 219-240.

74. Хаджи И.П., Цинобер Л.И., Макарова T.A. Электронномикроскопические исследования синтетического и природного хризотила//Доклады АН СССР, т. 200.-N4.- 1971.- С. 953-954.

75. Грицаенко Г.С., Звягин Б.Б., Боярская Р.В., Горшков А.И., Самотин Н.Д., Фролова К.Е. Методы электронной микроскопии минералов. М.: Наука, 1969.- 309с.

76. Попов Н.В., Звягин Б.Б. Изучение минералов методом микродифракции в электронном микроскопе-электронографе с ускоряющем напряжением 400 кВ//Известия АН СССР. Сер. Физическая, т. 23, N 6. - 1959. - С. 670-672.

77. Звягин Б.Б., Мищенко К.С., Шитов В.А. Упорядоченные и неупорядоченные полиморфные разновидности серпентиноподобных минералов и их диагностика//Кристаллография. -Т. 10, вып. 5. 1965. - С. 635-643.

78. Шитов В.А., Звягин Б.Б. Исследования серпентиновых минералов методом микродифракции электронов//Кристаллография. Т. 10, вып. 6. - 1965. - С. 850-857.

79. Zussman J., Brindley G.W., Comer J.J. Electron Diffraction Studies of Serpentine Minerals//American Mineralogist, v. 42. 1957. - p. 133-153.

80. Лашнев И.М. Электронномикроскопическое и электроннографическое изучение хризотил-асбеста Киембайского месторождения. Автореферат диссертации, Свердловск, 1968.- 16с.

81. Хейкер Д.М., Фланцбаум И.М., Бубелева Л.В. Определение размеров элементарных волокон хризотил-асбеста//Кристаллография. Т. 10, вып. 6. -1965.-С. 850-857.338

82. Хейкер Д.М., Грачева О.И., Фланцбаум И.М., Бубелева JI.B. Исследованияфибриллярной структуры и термических превращений хризотилового асбеста//Труды НИИАсбестоцемента, вып. 23, - М.: - 1968. - С. 68-87.

83. Бубелева JI.B., Зевин JI.C. Тонкая структура Джетыгаринского хризотиласбеста//Труды НИИАсбестоцемента, вып. 24. - М.: - 1968. - С. 13-18.

84. Krstanovic I., Pavlovic S. X-Ray Study of Chrysotile//American Mineralogist, v. 39. 1964.-p. 1769-1771.

85. Krstanovic I., Pavlovic S. X-Ray Study of Six-Layer Orto-Serpentine//American Mineralogist, v. 52. 1967. - p. 871-876.

86. Cressey B.A., Zussman J. Electron Microscopic Studies of Serpentinites//Canadien Mineralopgist, v. 14. 1976. - p. 307-313.

87. Middleton A.P., Wittaker E.J.W. The Structure of Povlen-Type Chrysotile//Canadien Mineralogist, v. 14. 1976. - p. 301-306.

88. Yada K. Study of Chrysotile Asbestos by a High Resolution Electron Microscope//Acta Chrystalogr., 23. 1967. - p. 704-707.

89. Yada K. Study of Microstructure of Chrysotile Asbestos by a High Resolution

90. Electron Microscope//Acta Chrystalogr., A, 27. 1971. - p. 659-664.iff

91. Yada K., Iishi K. Serpentine Minerals Hydrothermally Synthesized and their Microstructures//Journal of Crystal Growth. 24/25. - 1974. - p. 627-630.

92. Yada K., Iishi K. Microstructures of Sunthetic Chrysotile and Lizardite Observed by Lattyce Imaging Method//Third International Conference on the Physics and Chemistry of Asbestos Minerals. Laval. - 1975.

93. Yada K., Iishi K. Growth and Microstructure of Synthetic Chrysotile//American Mineralogist, v. 62. 1977. - p. 958-965.

94. Yada K. Microstructures of Chrysotile and antigorite by highresolution electron microscopy//Canadien Mineralogist, v. 17. 1979. - p. 679-691.

95. Звягин Б.Б. Кристаллохимические особенности серпентиновых минералов//Известия АН СССР, серия геологич. 1981. - N 11. - С. 106-112.

96. Wicks F.S., Whittaker E.J.W.A. Reppraisal of the structures ob the serpentine minerals//Canadien Mineralogist, v. 13. 1975. - p. 227-243.

97. Огнев A.C. О природе ломкого хризотил-асбеста//Труды НИИАсбест. 1961. -N11.-С. 15-22.

98. Варфоломеева Е.К., Ескина Г.М., Кринари Г.А., Сабирова Н.Ю., Халитов З.Я. О моделях реальной структуры хризотиловых асбестов//Физика минералов и горных пород. 1985. Казань.: Изд. Казанского университета, - С. 62-76.

99. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев.: Наукова думка, 1975. - 201 с.

100. Ptak W., Pamruch R. Jntrared study of the interatimic bolding in the kaolin and serpentine group minerals. Berlin. - 1976. - p. 320.

101. Варфоломеев E.K., Ивойлова Э.Х., Лузин В.П. Изучение природных хризотил-асбестов методом ИК-спектроскопии//Изд. АН СССР, серия геологич. 1983. -N8.-C. 112-118.

102. Бахтин А.И., Ескина Г.М., Кринари Г.А., Халитов З.Я. Реальная структура и минералогическая классификация хризотиловых асбестов//Физика минералов и их синтетических аналогов. Казань.: Издательство КГУ, 1988. - С. 38-58.

103. Ескина Г.М., Кринари Г.А., Халитов З.Я. Реальная структура и минералогическая классификация хризотиловых асбестов//Реальная структура и свойства минералов. Казань.: Издательство КГУ, 1989. - С. 28-44.

104. Верней И.И. Технология асбестоцементных изделий, М.: Высшая школа, -1977.-230 с.340

105. Нестерчук Н.И., Макарова Т.А., Федосеев А.Д. Гидротермальный синтез хризотила//Записки Всесоюзного минералогического общества. Сер. 11, ч. 95, в. 1,- 1966.-С. 75-79.

106. Федосеев А.Д., Григорьева Л.Ф., Макарова Т.А. Волокнистые силикаты. Природные и синтетические асбесты. М. - Л.: Наука. - 1966. - 183 с.

107. Григорьева Л.Ф., Макарова Т.А., Корыткова Э.Н., Чигарева О.Г. Синтетические амфиболовые асбесты. Л.: Наука. - 1975. - 249 с.

108. Ipatieff W., Mouromtseff В. Formation de Silicates Cristallises en Milieu Agueux Sous Pressions et a Temperatures Elevees//Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de I'Academic des Science, de l'Institut de France, 185. 1927, 647-649.

109. Сыромятников Ф.В. О синтезе серпентина//Тр. 1 совещания по экспериментальной минералогии и петрографии. М. - Л.: Изд. АН СССР. -1935.-С. 59-69.

110. O'Daniel H., Hahn-Weinheimer Р. Zur Faserwachstum von Serpentine//Newes Jahrbuch für Mineralogie. Monatschefte N 7. 1952. 213-216.

111. Noll W. Synthese von Serpentinasbest//Patentshrift N 767385. 1952.

112. Carlson E.T., Pepller R.B. Studies in the system magnezia-silica-water at elevated temperatures and pressure//Journal ob the National Burean ob Standards. 1953. -v. 51.-N4. -p. 179-184.

113. Roy D.M., Roy R. Synthesis and stability of Minerals in System Mg0-Al203-H20//American Mineralogist, v. 40. 1955. - p. 147-178.

114. Yoder H.S.Jr. The MgO-AbCVSiCV^O System the Related metamorphic fasies//American Journal of Science, Bowen vol., 1952, - p. 569-627. Перевод в сб.: Экспериментальные исследования в области петрографии и рудообразования. - М.: Ил., - 1954. С. 77-135.

115. Yoder H.SJr. Spilites and Serpentinites//Ann. Rep. Director Geophys. Lab. Carnegie Institution. Washington, 65. - 1967. - p. 269-280.

116. Noll W. Synthese in System Si02-Mg0-H20. Zeitsehr. Anarg. Chem. 261, N 1-2, 1950, 1-25.

117. Balduzzi F., Eprecht W., Niggli P. Weitere Versuche zur Synthese von Chrysotilasbest//Schweiz. Mineral und Petrogr. Mitt., 31,- 1.- 1951. 293-305.

118. Yang C.S.J. The System Magnesia- Silica-Water below 300°C and their Properties//Journal of the American Ceramic Society. v. 43. N 10, - 1960. - p. 542549.

119. Yang C.S.J. The Growth of Synthetic Chrysotile Fibre//American Mineralogist, v. 46.- 1961.-p. 748-752.

120. Johnson R.C., Shell H.R. Method of Synthesizing Asbestos//U.S. Patent Office, N 346307, 1969.

121. Saito H., Yamai J. Synthesis of Chrysotile Fibres with Addition of Alkali Kalides Especially Potassium and Magnezium Bromides under Hydrothermal Condition//Journal of Ceramic Association Japan. 76. - 7. - 1968. - p. 224-230.

122. Saito H., Yamai J., Kato N. Conditions of Synthesis of Chrysotile Fibres under Hydrothermal-Dehydration Process//Journal of Ceramic Association Japan. 76. -8.- 1968.

123. Saito H., Yamai J. Synthesis of Chrysotile Fibres with an Addition of Magnezium Iodide under Hydrothermal-Dehydration Process//Journal of Ceramic Association Japan. 76. - 9. - 1968. - p. 287-292.

124. Saito H., Yamai J. The Effect of Iron Ions on the Formation of Chrysotile under Hydrothermal-Dehydration Process//Journal of Ceramic Association Japan. 76. -10.- 1968.-p. 331-337.

125. Саито X., Ямаи И. Синтетический длинноволокнистый асбест//Патент Японии N 44-24419, НКИ 2000.

126. Симокава И., Саито X. Серпентиновое асбестовое волокно//Патент Японии N 46-26852, МКИ СО 4 В.342

127. Саито X., Ямаи И. Получение искусственного длинноволокнистого хризотил-асбеста//Патент Японии N 47-22682, МКИ СО 4 В.

128. Yamai J., Caito Н. The Effects of Sterning components on the Hydrothermal synthesis of Chrysotile Fibres//Journal of Crystal Growth. 24/25, - 1974. - p. 617620.

129. Тиеда Како Кэнсэцу. Способ изготовления синтетических асбестовых волокон/ЛТатент Японии N 48-33250, МКИ СО 1 В.

130. Амада X., Имамура Т., Икэда Я. Получение коротковолокнистого асбеста//Патент Японии N 49-3169, МКИ СО 4 В.

131. Ushio М., Saito Н. Hydrothermal Exsperiments on Materials Corresponding to Fluor-Hydroxyl Chrysotile (Mg6Si4Oi0Fx(OFI)8.x)//Yodyo-Kyakai-Shi. 78, - 11. -1970.-p. 359-364.

132. Epprecht W. Versuche sur Synthese von Serpentin Mineralien. Schweizer//Min. Pet. Mitt.-27.- 1.- 1947.-s. 1-20.

133. Тимашев В.В., Каушанский В.Е. Технический анализ и контроль производства вяжущих материалов и асбестоцемента. М., Стройиздат, 1974, 280с.

134. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущее, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства. М., Стройиздат, -584с.

135. Гончаров Ю.И., Везенцев А.И., Блудов Б.Ф. Механизм фазообразования в системах Na2C03-Mg0-Si02-H20 и Na2Si03-Mg0-Si02-H20// Химическая технология строительных материалов. Вып. 23, т. 5. - М.: - 1976. - С. 126-133.

136. Дриц В.А., Гончаров В.И., Везенцев А.И., Александрова В.А. Синтез новой разновидности гидратированного слоистого силиката, содержащего магний в тетраэдрах//Известия АН СССР, сер. геологическая. N 1. - 1978. - С. 136-141.

137. Гончаров В.И., Везенцев А.И., Дриц В.А. Способ получения силиката магния// А.с. СССР N 674380 от 22.03.1979.343

138. Middleton A.P., Whittaker E.J.W. The Structure of Povlen-type Chrysotile//Canadien Mineralogist, v. 17. - 1979. - p. 679-691.

139. Кринари Г.А., Халитов З.Я. Рентгеновская дифракция на цилиндрических кристаллах и реальная структура хризотиловых асбестов//Материалы X Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья. Тез. докл. Тбилиси, 1986. С. 16.

140. Кринари Г.А., Сабирова Н.Ю., Халитов З.Я. Моделирование дифракционных профилей от систем цилиндрических кристаллов (на примере хризотил-асбеста)//Физика минералов и их синтетических аналогов, 1988, Казань.: Изд. Казанского университета, - С. 123-133.

141. Халитов З.Я. Рентгенография и реальная структура цилиндрических кристаллов (на примере хризотил-асбеста)//Автореферат диссертации на соискание уч. ст. к.ф.-м.н. Ростовский университет. Ростов на Дону. 1989. -19 с.

142. Татаринов П.М. Генезис жил хризотил-асбеста и его месторождений//Записки Всесоюзного минералогического общества СССР. 1966. - Ч. 14, вып. 2. - С. 212-132.

143. Larant R. Petrology of Asbestos Serpentinites of Southern Quebec//Third International Conference on the Physics and Chemistry of Asbestos Minerals. Quebec City, University Laval. 1975. - p. 42-55.

144. Larant R., Hebert Y. Paragenesis ob Serpentine assemblage in harzburgite tectonite and dunite cumulate from the Quebes Appalachiaus//Canadien Mineralogist, v. 17. -1979.-p. 857-869.

145. Башта К.Г. Условия формирования жил и месторождений хризотил-асбеста//Геология и разработка месторождений хризотил-асбеста. Асбест. -1982.-С. 14-35.

146. Баженовское месторождение хризотил-асбеста/Ред. К.К. Золоев, Б.А. Попов. -М.: Недра, 1985.-252 с.344

147. Ведь Е.И., Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Пивень Н.И. Электронномикроекопическое исследование процесса образования трубчатых кристаллов синтетического хризотила//Депонировано ВНИИЭСМ. N 230. -М.: - 1977.

148. Блудов Б.Ф., Везенцев А.И. Экспериментальные исследования системы MgO-SÍO2-H2O состава серпентина в диапазоне температур 200-550°С и давлении 200-2500 ат.//Химическая технология строительных материалов. М.: - 1976. -С. 109-120.

149. Блудов Б.Ф., Везенцев А.И. Фазообразование в системе Mg0-Si02-H20 при различной стехиометрии реагирующих компонентов//Химическая технология строительных материалов. М: - 1976. - С. 120-125.

150. Ведь Е.И., Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Пивень Н.И. Влияние некоторых факторов на фазообразование в системе .^0-8Ю2-Н20//Биографическая информация. Строительство и архитектура. Раздел Б, в. 7. - N 229/Депонировано в ВНИИЭСМ МПСМ СССР. - М.: - 1977.

151. Везенцев А.И., Солодовников Д.Н., Смоликов A.A. Влияние среды гидротермальных растворов, природы и соотношение компонентов на серпентинообразование/ЛГеоретич. и прикладные исследования в минералогии. Тез. Всес. сов., Сыктывкар, 1985. - С. 62-63.

152. Чекин С.С., Самотоин Н.Д., Финько В.И. Образование галлуазита при выветривании олигоклаза//Изв. АН СССР, сер. геологическая, 1972. - Nil.-С. 98-114.

153. Чекин С.С., Самотоин Н.Д., Финько В.И. Спирально-цилиндрическое строение и рост кристаллов галлуазита//Изв. АН СССР, Сер. геологическая, 1976. - N 6.-С. 111-124.

154. Liebling R.S., Langer A.M. Optical properties of fibrous brucite from Asbestos, Qvebec//American Mineralogist, v. 57. 1972. - p. 857-864.345

155. Bates T.F. Electron Microscopy of Minerals//The Encyclopaedia of Microscopy (G.L., Editor). Reinhold, - 1961.

156. Bowen N.L., Tuttle O.F. The system Mg0-Si02-H20//Bulletin of the Geological Society of America. v. 60. - 1949. - p. 438-460. Перевод в сб.: Вопросы физико-химии в минералогии и петрографии, - М.: Ил., - 1950. - С. 23-48.

157. Меренков Б.Я., Толстихина К.Н., Александров A.JI. Значение электронномикроскопического изучения хризотил-асбеста и серпофита для решения вопроса об их генезисе//Труды ИГЕМ АН СССР, вып. 31. - М., -1959. - С. 36-45.

158. Токманов П.П., Горшков А.И., Яровая B.C. О серпентине с необычной "бочковидной" морфологией/УГеология и генезис важнейших эндогенных неметаллических ископаемых. М.: Наука. - 1983. - С. 87-98.

159. Августиник А.И. Керамика. JL: Стройиздат, - 1975. - 592 с.

160. Танеев И.Г. Строение и свойства силикатных растворов // Геохимия, № 3, 1974.-е. 434-443.

161. Мицюк Б.М., Дорош А.К. Рентгенографическое изучение процесса растворения геля кремниевой кислоты //Коллоидный журнал, № 6, 1965.-е. 26-31.

162. Мицюк Б.М. Взаимодействие кремнезема с водой в гидротермальных условиях. Киев, Наукова Думка, 1974 87 с.

163. Танеев И.Г. Физико-химическая модель переноса минерального вещества гидротермальными растворами //Изв. АН СССР, сер. геологическая, № 6, 1984.-е. 66-80.

164. Wood J.A. The Solubility of Quartz in Water at High Temperatures and Pressures. American Journal of Science,-1958 Vol. 256, № 1. -P. 40-47.

165. Кудеярова Н.П., Бутт Ю.М., Воробьева M.A., Мильчакова Т.П. Влияние некоторых добавок на синтез гидросиликатов магния в гидротермальныхусловиях. Сборник трудов МИСИ, БТИСМ, вып. 23, т. 5.-М., 1976.-е. 134-139.

166. Перлин В.Д. Структура, свойства и применение хризотил-асбеста в асбестоцементной промышленности //Итоги науки и техники. Сер. Неметаллические полезные ископаемые, 1973. М.: т. 3,-с. 74-127.

167. Велинский В.В. Серпентизация гипербазитов //Геология и геофизика, № 3, 1978.-е. 52-62.

168. Jonhs W.D. A Review of Topotactic Development of High Temperature Phases from Two-Layer Silicates //Journal of the American Ceramic Society. -1965.-Vol. 9.-P. 108-112.

169. Летников Ф.А., Кагцеева T.B., Минцис А.Ш. Активированная вода-Новосибирск. Наука., 1976.- 135 с.

170. Ball М.С., Taylor H.F.W. The Dehydration of Brucite //Mineral. Magazin,32, 1961.-P. 754-766.

171. Ball M.C., Taylor H.F.W. An X-Ray Study of Some Reactions of Chrusotile //Journal of Applied Chemistry .-1963.-Vol. 13, № 13,-p. 145-150.

172. Bail M.C., Taylor H.F.W. The dehydration of chrysotile in air and under hydrothermal conditions //Miner. Magazin-1963-Vol. 33 ,-P. 467-482.

173. Cimino A., Porto P., Validi M. Dependence of the lattice parameter of magnesium oxide on crystallite size //Journal of American Ceramic Society.- 1966.-Vol. 49, № 3.-P. 152.

174. Иванова В.П., Касатов В.Н., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Недра:-Л., 1974. 399 с.

175. Martinez Е. The effect of particle size on the thermal properties of serpentine minerals //American Mineralogist.-1964.-Vol.46, № 7-8.-P. 901-912.

176. Зубакова Л.Е., Везенцев А.И., Самотоин Н.Д., Структурно-морфологические характеристики синтетического хризотил-асбеста //Известия ВУЗов, сер. Строительство, № 2. 1995.-е. 75 79.

177. Везенцев А.И., Смоликов А.А., Солодовников Д.Н. Термические свойства хризотил-асбеста //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1987.-Т. 23.-№ 4.-е. 669-671.

178. Жабин А.Г. Онтогения минералов. Наука., -М.,1979.- 276 с.

179. Шубников А.В. О принципе отбора Гросс-Моллера //Труды лаборатории кристаллографии АН СССР. 1940-Вып. 2. -с. 119-121.

180. Власов Ю.Г., Островский В.В., Харитонов Н.П., Нефедов В.Д. Изучение кинетики удаления воды из хризотилового асбеста. Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы, 1968. -Т. 4.-№ 5.-е. 798-780.

181. Вайвад А .Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига, Зинатне., 1971, -332 с.

182. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.-М., Химия, 1976. 512 с.

183. Pundsack F.L. The Pore structure of chrysotile asbestos.The journal of the Physical Chemistry.1961.-Vol. 65.-P. 30-33.

184. Whittaker TJ.W., Zussman J. The characterization of serpentine minerals by X-Ray diffraction. Mineralogical Magazine.-1956-Vol. 31, № 233.-P. 107-126.

185. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрия и ее применение для описания пористых структур адсорбентов// Адсорбция и пористость.-М., Наука, 1976.-е. 191-198.

186. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.-М., Наука., 1971 400с.

187. Хендерсон П. Неорганическая геохимия.-М.: Мир, 1985. 339 с.348

188. Ю7. Baily S.W. Structures and compositions of other Trioctahedral 1:1 Philosilicates (Netpoute, pecorait -p. 184-186) Reviewes in mineralogy -1988-Vol. 19. Charpter 6.-P. 169-188.

189. Ю8. Faust G.T. The hydrous Ni-Mg silicates the garierite group// American Mineralogist.-1966.-Vol. 51, № 3-4.-P. 279-298.

190. Faust G.T., Fahey J.J., Macon В., Dvornik E.J. Pecoraite Ni6Si4O10(OH)8 nickel analog of clino-chrysotile in the Wolf-Creek meteorite// Science.-1969.- Vol. 169, № 3888.-P. 59-60.

191. Brindley G.W. Hsein Ming Wan& Composition structures & thermal behaviour of nickel containing minerals in the lizardite-nepuite sevics// American Mineralogist.-1975.-Vol. 60, № 8-10.-P. 863-871.

192. Brindley G.W., Hang P.T. The structure of garnierites. I-Structures chemical composition & colour characteristics// Clays & Clay Minerals.-1973.-Vol. 21.-P. 25-37.

193. Brindley G.W., Maksimovic Z. The nature and nomenclature of hydrous nickel containing silicates// Clay Mineral.-1974.-Vol. 10, № 4.

194. Максимович 3. Изоморфная серия лизардит-непуит// Зап. Всес. Мин. общ.-1973.-Сер. 2, ч. 102, вып. 2.-С. 143-149.

195. Manceav A., Calas G. Short and medium range order in nickeliferous clay Minerals by X-ray absorption spectroscopy. The 5 th Meeting of the Europen Clay Groups, Prague, Charles Univ.-1985.-P. 547-552.

196. Lorenz P., Finster G., Syberts W. at. al. ESCA Investigations of Some Ni0/Si02 and Ni0/Al203 catalysts/ZElectron Spectroscopy-1979-Vol. 16, № .-P. 267-276.

197. Смоликов А.А. Разработка технологии синтеза и исследование структурных аналогов хризотил-асбеста. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.-М., 1982. 16с.349

198. Faye G.H. Optical Absorption Spectrum of Ni in garnierite: a discussion //Canad. Miner.-1974.-Vol. 12, № 6 (August).-P. 389-393.

199. Платонов Б.Ф. Природа окраски минералов. Киев., Наукова Думка.-1976. 264 с.

200. Блудов Б.Ф., Смоликов А.А., Везенцев А.И. Влияние природы исходных компонентов на процесс гидротермального синтеза гарниерита //Химия и физико-химия строительных материалов.-М.,1980.-С. 136-141.

201. Везенцев Б.Ф., Горшков А.И., Смоликов А.А., Бахтин А.И., Диков Ю.П. Синтез минералов ряда хризотил-пекораит //Известия АН СССР, сер. геологическая.-М., 1991.-№8.-С. 146-152.

202. Ведь Е.И., Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Пивень Н.И. Электронномикроскопическое исследование процесса образования трубчатых кристаллов синтетического хризотила //Депонировано ВНИИЭСМ, № 230.-М., 1977. 33 с.

203. Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Смоликов А.А. Зародышеобразование кристаллов хризотила в гидротермальных условиях //Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Гидросиликаты кальция и их применение". Каунас, 1980.-С. 20.

204. Vezentsev A.I., Gorshkov A.I., Smolikov А.А. Magnesia and silica interaction mechanism. Single crystal and aggregate chrysotile formation. Third International Symposium hydrothermal reaction. Moskow, Nauka, 1989.-P. 135.

205. Stanton M.F., Wrench C. Mechanisms of Mesotelioma Induction with Asbestos and Fibrous Clays //J.Nat. Cancer. Inst.-1972.-№ 3.-P. 797-821.

206. Пылев JI.H., Мартынова E.A. Изучение цитотоксического действия различных видов синтетического асбеста на культуры мышиных перитональных макрофагов //Гигиена труда и проф. заболевания.-1984.-N» 12.-С. 50-51.

207. Васильева JI.A., Пылев JI.H., Везенцев А.И., Смоликов А.А. Канцерогенная активность синтетических хризотил-асбестов с различными размерамиволокон h химическим составом //Экспериментальная онкология.-1989.-Т. 11.-С. 26-29.

208. Wasiliewa L.A, Wezentsev A.I, Smolikov A.A. Rola rosmiarow wlokien i metali w onkogenezie asbeswej na prykladzie chrysotili syntetycznych. Sympozjum Medycyna Pracy w Przemysle, Chmicznym, Lodz.-1991.-S.36.

209. Везенцев А.И, Смоликов A.A., Пылев Л.Н, Васильева Л.А. Получение хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов и оценка их канцерогенной активности //Журнал экологической химии.-1993.-№ 2.-С. 127-131.

210. Monchaux G, Bignon J, Jaurahd M.C. et. al. Mesolitheliomas in Rats Following Incocullation with Acid-Leached Chrysotile Asbestos and Other Mineral Fibres //Carcinogenesis, 9 -1981 .-№ 3.-P. 229-236.

211. Пылев Л.Н. Роль модифицирующих факторов в канцерогенном действии асбеста и асбестосодержащих пылей //Экспериментальная онкология. 9.-1987.-№ 5.-С. 14-17.

212. Тимашев В.В, Блудов Б.Ф, Везенцев А.И, Смоликов A.A. Синтез магниево-никелевых структурных аналогов хризотила //Химия и технология строительных материалов.-М, 1982. -С. 38-42.

213. Везенцев А.И, Лазаренко Г.В, Смоликов A.A. К использованию синтетического хризотил-асбеста в производстве тормозных колодок //Совершенствование технологических процессов и оборудования в производстве строительных материалов.-Белгород,1981.-С. 20-21.

214. Петрова А.П. Термостойкие клеи. М., Химия, 1977, 200с.

215. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи: Создание и применение. М.,1983,-256с.

216. Копейкин В.А., Петрова А.П., Ражкова И.Л. Материалы на основе металлофосфатов. М., 1976, 200с.

217. Vezentsev A.I. Synhtesis and Mg Silikates modification under hudrothermal condition// The second international conference on solvothermal reactions. Takamatsu, Japan, 1996.-p.17.

218. Звягин Б.Б., Кринари Г.А. Геометрические особенности и принципы регистрации дифракционных картин текстурированных объектов //Кристаллография.-М., 1989.-Т. 34.-С. 288-291.

219. Drits V.A., Krinari G., Planson A. Recording and Calculation of hK Rod intensities in case of diffraction by Highly Oriented Powders of Lamellar Samples. Jnternational Union of Crystallography.-1982.-№ 15.-P. 509-512.

220. Соболева M.B., Соболев Н.Д. Ломкий хризотил-асбест.-М., Наука, 965 187 с.

221. Вукалович М.П. Теплофизические свойства воды и водяного пара.-М., Машиностроение, 1967. 159 с.

222. Kennedy G.C. Pressure-Volume-Temperature Relations in Water Elevated Temperatures and Pressures. American Journal of Science.-1950.-Vol. 248, № 8.-P 540-564.

223. Самойлович Л.А. Зависимости между давлением, температурой и плотностью водно-солевых растворов.-М., 1969. 46 с.

224. Икорников Н.Ю. Гидротермальный синтез кристаллов в хлоридных системах.-М., Наука., 1975. 222 с.

225. Gerde F., Scolander P. Absorbtion of polycyclic aromatic hydrocarbons on to asbestos and man-made mineral fibers in the gas phase. In: Non-occupational exposure to mineral fibers. IARC Sci. Publ., № 90, Lyon, 1989.-P. 140-148.

226. Hansen K., Mossman B.T. Generation of superoxide (O") from alveolar macrophages exposured to asbestiform and nonfibrous particles. Cancer Res., 1987, 47, 6.-P. 1681-1686.

227. Величковский Б.Т. Фиброгенные пыли. Особенности строения и механизмы биологического действия.-Горький., 1980.

228. Величковский Б.Т., Владимиров Ю.А., Коркина Л.Г., Суслова Т.Б. Физико-химический механизм взаимодействия фагоцитирующих клеток с фиброгенными пылями //Вестник Академии Мед. Наук СССР., 1982.- № 10.-С. 45-51.

229. Разработка технологии получения высокодисперсных армирующих наполнителей для прессовочных материалов на основе кремнеорганических полимеров.: Отчет БТИСМ; рук. Везенцев А.И. № гос. per. 0184030393 .-Белгород., 1984.-С. 126.

230. Пылев JI.H. Роль дозы, ритма введения и некоторых других факторов в асбестовом канцерогенезе //Профессиональный рак.-Свердловск., 1990.-С. 14-15.

231. Разработка технологии производства активных наполнителей специальных композиционных материалов и клеев.: Отчет БТИСМ; рук. Мирошниченко И.И.- № гос.рег. 01850046492-Белгород., 1986.- 130с.

232. Островский В.В., Харитонов Н.П. Структурные изменения хризотилового асбеста под действием температуры //Известия АН СССР. Неорганические материалы -Т.11, №12.-1975.-С. 2253-2254.

233. Власов Ю.Г., Островский В.В., Харитонов Н.П., Нефедов В.Д. Изучение кинетики удаления воды из хризотилового асбеста //Неорганические материалы.-1968.-Т. 4, № 5.-С. 798-799.

234. Рожкова Е.В., Торбанов Г.А., Соболева М.В. О природе низкотемпературной воды в хризотил-асбесте //Минеральное сырье.,вып. 12.М., Недра., 1966.-С. 119-125.

235. Дробышев JI.A., Говорова Я.Я. О возможных путях превращения хризотил-асбеста при нагревании//Кристаллография-1971.-Т. 16.-Вып. З.-С. 544-547.

236. Островский В.В., Харитонов Н.П., Глебова И.Б. Механохимическая дегидроксилизация хризотилового асбеста// Тез. IV Симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. М., АН СССР, 1973 с.232-234.354

237. Лисичкин Г.В. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции катализа и хромотографии. / Г.В. Лисичкин, Г.В. Кудрявцев, A.A. Сер дан, С.М. Староверов, А .Я. Юффи, под ред. д. х. н. Г.В. Лисичкина.-М., Химия., 1986.-246с.

238. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний.-М., Недра., 1966.- 359с.

239. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.-М., Мир., 1980-488с.

240. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.-М., Мир., 1969.-513с.

241. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбционных веществ.-М., Наука., 1972.- 460с.

242. Deffosse С., Scokart P., Ronxhet P. Characterisation of the surface activity and basicity by stectrascopic method. Nerres refract.-1981.-Vol. 35, № l.-P. 50-58.

243. Гороховский A.B. Исследование поверхностной кислотности промышленных силикатных стекол методом термостимулированной десорбции //Изв. ВУЗов СССР. Химия и химическая технология., 1987.-Т. 30.-№ 9.-С. 88-91.

244. Катализ. Физическая химия гетерогенного катализа./ Под. ред. М.С.Волькенштейна.-М., Наука., 1970 270с.

245. Танабе К, Катализаторы и каталитические процессы.-М., Мир., 1993.- 172с.

246. Патент России ? 2050386. Пропиточный состав. МКИ 08L, С08К 13/02, Д06М 15/643, 13/02, С08К 5/098, 7:12. Везенцев А.И., Захаров В.А., Насонова А.Н., Долматовский М.Г., Смоликов A.A. 20.12.95. Бюл. №35.

247. Бейсеев О.Б. Амфиболовые и продольноволокнистый хризотиловый асбесты: условия формирования, пути комплексного использования руд и перспективы промышленного освоения месторождений// Автореф. дис. на соиск. уч. ст. д.г.-м.н., Алма-Ата, 1990, 68 с.

248. Бейсеев О.Б. Экспериментальное химико-минералогическое изучение хризотил-асбеста Ешкиольмесского месторождения с целью очистки и облагораживания//Экспериментальное исследование минералообразования. -М., Наука, 1972. С. 333-341.

249. Бейсеев О.Б. Минералогическое и технологическое изучение хризотйл-асбеста Ешкиольмесского месторождения с целью очистки и облагораживания//Минералогическое и технологическое изучение асбестов Казахстана. Алма-Ата, 1977.-С. 129-164.

250. A.c. СССР 1473321, Кл. С 08 L 83/04, 23.12.1986 г., ДСП. Полимерная композиция / Д.Н. Солодовников, А.И. Везенцев, A.A. Смоликов, A.B. Красников, Б.Б. Дзгоев, Т.В. Вилкова- 1988.

251. A.c. СССР 1680624, МКИ С 04 В Способ очистки хризотил-асбеста от магнийсодержащих примесей/А.И. Везенцев, М.Н. Евстегнеева-1991.

252. Везенцев А.И., Беседин П.В., Соболев Н.Е., Панасенко А.И. Научное обоснование получения экологически безопасного строительного материала на основе асбестита//Известия Вузов. Строительство, 1994. № 5, 6.-С. 60-65.

253. Технологический регламент Жилевского завода пластмасс № 23-77 на композицию прессовочную кремнеорганическую СВК 1МФ.

254. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М., Высшая школа, 1989. 384с.

255. Кузнецова Т.В., Сычева Л.И. Строительно-технические свойства цементов и требования стандартов различных стран мира. М., 1985. 52с.

256. Патрушева В.Н., Кузнецова Т.В. Влияние сырья и технологических факторов на качество силикатного кирпича. М., 1985.

257. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземестый цемент. М., Стройиздат, 1988. -272с.

258. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М., Стройиздат, 1986.-208с.356

259. Горшков B.C. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве. М., 1985.

260. Горшков B.C. Гидратационные и вяжущие свойства шлаков, составляющих их менералов и стекла // Диссер. на соиск. уч. ст. д.т.н., М., 1970. - 320с.

261. Сулименко M.JL, Урханова Л.А. Механоактивация техногенных продуктов как резерв расширения сырьевой базы вяжущих материалов // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики. М., 1995.-С. 14.

262. Петров В.П. Основные общие закономерности формирования и размещения важнейших магнезиально-силикатных полезных ископаемых//Закономерности размещения полезных ископаемых, YI. М.: Изд. АН СССР, 1962.

263. Никонова Н.С., Митюшин В.В. Роль минералов группы содалита-канкритина в синтезе прочности силикатного камня гидротермального твердения//Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики. М., 1995. с. 56-57.

264. Калинин Д.В., Денискина Н.Д., Лохова Г.Г. Амфиболовые асбесты их синтез и генезис в природе. Новосибирск: Наука, 1975. - 94 с.

265. ДО. Федосеев А.Д., Макарова Т.А., Пивоварова Л.Н. Гидротермальный синтез волокнистого никелевого амфибола и его некоторые свойства//Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1968. Т. 4, № 5.-С. 796-797.

266. Макарова Т.А., Нестерчук Н.И. Синтетические силикаты типа асбестов и их свойства/Мзвестия АН СССР. Неорганические материалы. 1970. Т. 6, № 8.-С.1517.

267. Гребенщиков Р.Г., Григорьева Л.Ф., Макарова Т.А., ЧигареваО.Г. Пироксеноидные амфиболовые силикаты и их изоморфные отношения с германатами/ДТроблемы химии силикатов. Л.:'Наука, 1974. С. 81-92.

268. Gier Т.Е., Сох N.I., Young H.S. The hydrothermal synthesis of sodium amphiboles. Inorganic Chemistry, V 3., No 7, 1964. p. 1001-1004.

269. Patent U.S. № 3201196 Fibrous sodiummetal silicates; Gier Т.Е., 18.7.62. Patented 17.8.65., 23-110.

270. Сыромятников Ф.В. Синтез режикита//Минеральное сырье. 1963., вып. 5. -С. 104-106.

271. Соболев Н.Д. Генезис режикит-асбеста и нейвита//Труды Ленинградского общества естествоиспытателей. 1969. Т. 71., № 1. С. 53-55.

272. Кринари Г.А. Методика и техника исследования некоторых электрокинетических процессов, происходящих на поверхности минерала -диэлектрика, помещенного в электролит//Физические методы исследования минералов осадочных пород. М.: Наука, 1966. - С. 328-330.

273. Грачева О.И. Электрокинетические свойства хризотил-асбеста различных месторождений СССР/Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М., Наука, 1972, С.24 - 28.

274. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л., Химия,1978.-392с.

275. Гойло Э.А. Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов. Диссертация в виде научного доклада на соиск. уч. ст. д.г.-м.н, Санкт-Петербург, 1997. -70с.360