Синтез и кристаллохимия новых минералоподобных соединений двухвалентной меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Корняков Илья Викторович

• Корняков Илья Викторович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Корняков Илья Викторович

Введение

Глава 1. Кристаллохимия атомов двухвалентной меди в кислородсодержащих минералах

1.1. Химическое разнообразие кислородсодержащих минералов двухвалетной меди

1.2. Особенности координационной геометрии катионов Си2+ и статистика распределения длин связей Си2+-ф (ф = О2-, (ОН)", Н2О)

1.2.1. Эффект Яна-Теллера

1.2.2. Октаэдрическая координация катионов Си2+

1.2.3. Тетрагонально-пирамидальная, тригонально-бипирамидальная и плоско-квадратная координационные геометрии катионов Си2+

1.2.4. Семерная, тригонально-призматическая и тетраэдрическая координационные геометрии Си2+

1.2.5. Координационные переходы геометрий Си2+ и пути их формирования

1.3. Полиэдры Си2+фи (п = 4, 5, 6) в кислородсодержащих минералах двухвалентной меди

1.3.1. Изолированные Си2+фп полиэдры и кластеры ими сформированные

1.3.2. Цепочечные и ленточные комплексы Си2+фп полиэдров

1.3.3. Слои Си2+фп полиэдров

1.3.4. Каркасы Си2+фп полиэдров

1.3.5. Комплексы анионоцентрированных ОМ4-пСип тетраэдров

Глава 2. Кристаллохимия новых минералоподобных соединений двухвалентной меди

2.1. Новые соединения двухвалентной меди с анионоцентрированными тетраэдрами

2.1.1. Кристаллическая структура синтетического ЯЬ-аналога пономаревита

2.1.2. Новые соединения с кластерами {[МСщ2О8](А8О4М (М = П4+, 2г4+, Ы3+, Си2+)

2.1.3. Кристаллохимия семейства щуровскиита: кристаллические структуры К2Си[СизО]2(РО4)4 и К2.35Сио.825[СизО]2(РО4)4

2.1.4. Кристаллические структуры Кя2Си+[СизО](АвО4)2С1 и Сиз[СизО]2(РО4)4С12, и их отношение к структуре ярошевскита, Сиз[СщО]2(УО4)4СЬ

2.1.5. Мофотропные переходы в семействе аверьевита, (МХ)Си502(Т5+04)2 (Т5+ = P, V; М = К,

КЬ, СБ; X = С1, Вг)

2.2. Новые гидратированные соединения двухвалентной меди, полученные методом ХТР: К4Си+2Си2+С18-2Н20 и КЬСщ(8е0з)СЦ(0Н>3Н20

2.3. Кристаллические структуры новых полиморфов 8-КЬСиС1з и Р-СиБе205

Основные результаты

Список литературы

Приложения

Введение

Актуальность темы исследования

Медь является одним из самых важных промышленных металлов с тех пор, как началась ее добыча более чем 10 тыс. лет назад. Ее космическое происхождение берет начало из медленного процесса захвата нейтронов (т.н. s-процесс) в течение термоядерного синтеза внутри звезд [Romano, Matteucci 2007]. Главным источником меди являются порфировые рудные районы (такие как месторождение Чукикамата в Чили или Бингем-Каньон в штате Юта, США), где добываются сульфиды меди. Содержание меди в верхней континентальной коре составляет 28 ppm [Rudnick, Gao 2003], и, как отмечалось множество раз, несмотря на относительно низкое содержание, медь характеризуется аномальным минералогическим многообразием [Christy 2015; Hazen et al. 2015]. Индекс минералогического многообразия меди D (который определяется как S/<S>, где S это количество минеральных видов, а <S> это «предсказанное» количество видов для данного химического элемента [Christy 2015]) равен 4.49, что сравнимо со значениями для урана и селена (5.06 и 5.24 соответственно). Существует несколько причин данного минералогического многообразия меди. Во-первых, в природе медь можно найти в двух степенях окисления - Cu+ и Cu2+, которые имеют различные электронные и химические свойства. В соответствии с принципом ЖКМО [Pearson 1963], одновалентная медь является мягкой и халькофильной, и встречается в Природе в виде сульфидов и сульфосолей. Напротив, двухвалентная медь жесткая и литофильная, и склонна образовывать кислородсодержащие минеральные виды. В самом деле, Международной Минералогической Ассоциацией утверждено около 700 медьсодержащих минеральных видов, при этом, около 60% из них являются оксидами, гидроксидами, оксосолями, и оксохалькогенидами, а оставшиеся 40% представлены сульфидами и сульфосолями. Преобладание кислородсодержащих минеральных видов, содержащих в основном Cu2+ катионы, можно объяснить возможностью катионов Cu2+ образовывать множество координационных сфер, благодаря эффекту Яна-Теллера [Jahn, Teller 1937; Hathaway 1984; Burns, Hawthorne 1995a,b, 1996]. Именно этот электронный эффект определяет гибкость Cu2+ координационных полиэдров, что приводит к ограниченному вхождению меди в твердые растворы с другим двухвалентными катионами. Напротив, координация атомов одновалентной меди в сульфидах и сульфосолях в основном тетраэдрическая или треугольная.

Большинство кислородсодержащих минералов двухвалентной меди встречаются в природе в зонах окисления рудных отложений, где они образуются при изменении первичных сульфидов и сульфосолей меди. Основные минеральные виды данных геохимических обстановок гидратированы и содержат как анионы (OH)-, так и молекулы воды. Их образование, стабильность и термодинамические свойства являются темой обширных исследований [Grevel,

Majzlan 2011; Bissengaliyeva et al. 2013; Zittlau et al. 2013; Majzlan et al. 2015, 2016, 2017; Plumhoff et al. 2020]. Другим важным источником медьсодержащих минеральных видов являются вулканические фумаролы. Фумарольные оксосоли двухвалентной меди были найдены в различных вулканах, включая Везувий (Италия) и Исалько (Сальвадор), но наиболее интенсивная и разнообразная минерализация описана на вулкане Толбачик, Камчатка, Россия. Согласно [Пеков и др. 2020], фумарольные поля вулкана Толбачик стали местом открытия 123 новых минеральных видов, при этом, 81 из них являются медьсодержащими [Pekov et al. 2018].

Не так давно оксосоли двухвалентной меди привлекли к себе особое внимание благодаря своим интересным магнитным свойствам. Так, магнитные исследования были проведены для таких минералов как атакамит [Zheng et al. 2005], азурит [Belokoneva et al. 2001; Jeschke et al. 2011], барловит [Han et al. 2014], боталлакит [Zheng et al. 2005], каллаганит [Lebernegg et al. 2014], сентенниалит [Sun et al. 2016], клиноклаз [Lebernegg et al. 2013], диаболеит [Tsirlin et al. 2013], диоптаз [Janson et al. 2010], эвхроит [Kikuchi et al. 2011], хайдиит [Chu et al. 2008], капелласит [Janson et al. 2008], лангит [Lebernegg et al. 2016], либетенит [Karmakar, Yakhmi 2012], линарит [Schapers et al. 2014], везиньеит [Boldrin et al. 2016] и др. Важное открытие было совершено в 2005 году в процессе изучения синтетического аналога минерала гербертсмитит, на кристаллах которого было продемонстрировано явление квантовой спиновой жидкости [Shores et al. 2005]. Как было отмечено [Norman et al. 2016], это открытие было вдохновлено минералогическими данными, которые позволили синтезировать материал с идеальной тригональной кагоме решеткой из магнитных ионов.

Еще один интересный аспект минералогии меди важен для археологии и сохранения культурного наследия в связи с тем, что многие минералы двухвалентной меди (например антлерит, атакамит, боталлакит, брошантит) использовались в качестве пигментов и являются основным компонентом медной патины, образующейся на бронзе и предметах материальной культуры [Scott 2000].

Наконец, новая вспышка интереса к соединениям двухвалентной меди произошла из-за роли, которую медь играет в биологических системах (так, человеческое тело содержит от 80 до 120 мг. меди), вследствие чего были проведены обширные исследования медных комплексов в водных растворах [Pasquarello et al. 2001; Bryantsev et al. 2008], а также в гидратированных неорганических оксосолях, таких как халькантит, CuSO45H2O [Ruggiero et al. 2015; Ruggiero, Kroter 2016].

Кристаллохимия кислородсодержащих минералов двухвалентной меди широко исследовалась Хоторном и соавторами. В частности, Бернс и Хоторн [Burns, Hawthorne 1995 a] проанализировали координационные геометрии атомов двухвалентной меди в неорганических оксосолях, а также теоретически рассчитали возможные энергетические барьеры переходов

между различными конфигурациями. Были рассмотрены координационные геометрии, содержащие различные лиганды [Burns, Hawthorne 1995b], а в следующей работе [Burns, Hawthorne 1996] детально рассматривался статический и динамический эффекты Яна-Теллера в кислородсодержащих Cu2+ минералах. Помимо неорганических соединений, активно исследовались металлоорганические соединения двухвалентной меди. На примере множества синтетических соединений исследовались электронные свойства и стереохимия катионов Cu2+ [Hathaway 1984; Murphy, Hathaway 2003], отдельно отмечалась их важность в функциональных молекулярных и неорганических соединениях [Halcrow 2013].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и кристаллохимия новых минералоподобных соединений двухвалентной меди»

Цель работы

Главной целью данной работы было изучение кристаллохимии кислородсодержащих минералов меди и стереохимии катионов Cu2+, используя как теоретический, так и экспериментальный подходы.

Задачи исследования:

1. Изучение наиболее распространенных координационных геометрий Cu2+9n путем анализа

массива данных по длинам связей и угловых параметров;

2. Изучение основных способов полимеризации полиэдров Cu2+9n в кислородсодержащих

минералах двухвалентной меди;

3. Синтез и инструментальное изучение минералоподобных соединений меди.

Научная новизна

Изучение распределения длин связей во всех наиболее распространенных координационных геометриях двухвалентной меди (октаэдрическая, тригонально-бипирамидальная, тетрагонально-пирамидальная, плоско-квадратная) позволило обновить значения соответствующих средних длин связей и их стандартных отклонений. В рамках комплекса экспериментальных исследований впервые синтезированы и изучены пять новых соединений (и три новых структурных типа) с кластерами {[MCu12O8](AsO4)8}. Изучена роль катионов щелочных металлов и галоген-ионов в ванадатных и фосфатных членов семейства аверьвита на примере семи новых соединений. Получены четыре новых соединения, структуры которых основаны на каркасах состава {[Сиз0](Т5+04)2}2- (T = V, P, As), что позволило оценить роль размерности полимеризации тетраэдров OCu4. Получены новые полиморфы диселенита меди и рубидиевого трихлорида меди, а также Rb-содержащий аналог пономаревита.

Теоретическая и практическая значимости работы

Изучение условий кристаллизации, а также структур полученных соединений, позволило не только расширить понимание кристаллохимии двухвалентной меди, но и предсказать возможность нахождения полученных структурных типов в природе, как, например, новых минералов с кластерами {[MCui2Ü8](AsÜ4)8}. Изучение фазообразования ванадатных и фосфатных членов семейства аверьевита продемонстрировало изменение первой координационной сферы катионов Cu2+, и ассоциированное с ним изменение углов Cu-O-Cu внутри кагомэ решетки, что, потенциально, несет большую значимость для понимая магнитных свойств данного типа соединений; с данной точки зрения особенно интересно соединение (KBr)Cu5Ü2(VÜ4)2, кристаллизующееся в нецентросимметричной пространственной группе P31m, и, соответственно, обладающее полярными направлениями в кристалле. Данное суждение также применимо к новой фазе K4Cu2+Cu+2Ch^2H2Ü, которое, кроме нецентросимметричной группы P2i, является представителем небольшой группы соединений, содержащих как катионы одновалентной, так и двухвалентной меди. Четвертый полиморф 8-RbCuCb является первым перовскитовым соединением среди всех полиморфов, структура которого основана на 4H-упаковке слоев RbCb.

Методология и методы исследования

Теоретический базис всей работы представлен статистическим исследованием распределения длин связей в наиболее распространенных координационных геометриях двухвалентной меди. Экспериментальная часть работы основывалась на синтезе минералоподобных соединений методом химических транспортных реакций в запаянных кварцевых ампулах. Основным инструментальным методом исследований является рентгеноструктурный анализ, проводимый на оборудовании Ресурсного центра СПбГУ «Рентгендифракционные методы исследования». Использовались два прибора: дифрактометры Rigaku XtaLAB Synergy S и Bruker APEX II Duo, оборудованные монохроматическими микрофокусными источниками MoKa излучения. Кроме рентгеноструктурного анализа, Ресурсный центр «РДМИ» также предоставил возможность исследования ряда образцов методом порошковой дифракции (дифрактометр Rigaku MiniFlex II с кобальтовым анодом). Для всех полученных соединений были рассчитаны параметры структурной сложности в программном комплексе ToposPro.

Защищаемые положения:

1. Благодаря своей координационной вариативности, центральная позиция M «арсмирандитовых» кластеров {[MCui2Ü8](AsÜ4)8} может быть заселена как трех- так и четырехвалентными катионами. Упаковка кластеров внутри галитоподобной матрицы

зависит от химического состава соединения и наличия дополнительных структурных элементов.

2. Структурные вариации в семействах фаз с модулями состава {[Сиз0](Т5+04)2}2- (T = V, P, As) определяются типом полимеризации тетраэдров OCu4. Каркасы, основанные на димерах [O2Cu6]8+, обладают большей конформационной гибкостью, чем каркасы, основанные на цепочках того же состава.

3. Тип тетраэдрического комплекса T5+04 (T = V, P) в аверьевитоподобных соединениях (M¥)[Cu502(T5+04)2] определяет конформационную гибкость каркаса [Cu502(T5+04)2]°. Медь-ванадатный каркас остается тригональным независимо от химического состава позиций Ми X, в то время как симметрия медь-фосфатного каркаса понижается до моноклинной при замещении катионов Cs+ катионами Rb+ или K+.

4. Проведенные экспериментальные исследования показывают большой потенциал метода химических транспортных реакций для получения искусственных аналогов минералов и минералоподобных соединений меди, что подтверждается синтезом двадцати двух новых соединений, кристаллизующихся в тринадцати новых структурных типах.

Апробация результатов

Основные результаты теоретической работы в рамках данной диссертации были представлены в виде устных докладов на VIII Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (2016 г.) и на XIX международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (2019 г.). Часть экспериментальных данных была представлена на юбилейном съезде Российского минералогического общества «200 лет РМО» (2017 г.). По теме диссертации опубликовано шесть статей в реферируемых научных журналах из списка ВАК, при этом пять из них индексируются в международных системах цитирования Web of Science и Scopus.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 185 страниц, в том числе 51 рисунок, 6 таблиц, 26 приложений и список литературы из 52° наименований. В главе 1 приведены общие данные по стереохимии двухвалентной меди, особенностям и распределению длин связей во всех наиболее распространенных координационных геометриях, а также потенциальным способам их формирования и переходным координационным геометрия. Кроме того, в главе 1 представлен краткий структурный обзор всех кислородсодержащих минералов двухвалентной меди, базирующийся на размерности полимеризации полиэдров Си2+фи; отдельно рассмотрены

кристаллохимические особенности структур минералов с анионоцентрированными тетраэдрами ОСи4. В главе 2 обсуждаются данные экспериментальных исследований, в частности структур с кластерами {[МСщ2О8](АвО4)8}, структур семейств щуровскиита и аверьевита, а также новых гидратированных соединений, и новых полиморфов диселенита меди и рубидиевого трихлорида меди. Пояснение методик синтеза для каждого из соединений, а также особенности и результаты рентгеноструктурного анализа приведены в приложениях.

Благодарности

Диссертация была выполнена на кафедре кристаллографии Института Наук о Земле Санкт-Петербургского Государственного университета под научным руководством профессора, доктора геолого-минералогических наук, члена-корреспондента РАН, заведующего кафедрой кристаллографии и председателя ФИЦ КНЦ РАН Сергея Владимировича Кривовичева при финансовой поддержке грантов РНФ 14-17-00071 и 19-17-00038, а также гранта Президента РФ НШ-2526.2020.5. Автор выражает глубокую благодарность доценту кафедры кристаллографии Владиславу Владимировичу Гуржий, за помощь в освоении метода рентгеноструктурного анализа. Во время проведения данной работы у автора сложились теплые взаимоотношения с сотрудниками Ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования», а благодаря Олегу Сергеевичу Грунскому автор получил огромный опыт работы с различными инструментами РЦ СПбГУ «РДМИ». Благодаря профессору кафедры кристаллографии, доктору геолого-минералогических наук Станиславу Константиновичу Филатову, автор получил бесценный опыт в полевых работах и изучению фумарол вулкана Толбачик, Камчатка, Россия. Проведение химического анализа ряда соединений было бы невозможным без участия профессора кафедры кристаллографии Сергея Николаевича Бритвина. Автор выражает искреннюю благодарность за моральную поддержку коллективу кабинета 117: Ольге Сергеевне Тюменцевой, Маргарите Сергеевне Авдонцевой, Резеде Марсовне Исмагиловой и Елене Сергеевне Житовой. На разных этапах работы автору помогали Н. В. Платонова, А. А. Золотарев, О. Й. Сийдра, Е. В. Назарчук, М. Г. Кржижановская, Л. А. Горелова, В. М. Ковругин. Отдельную благодарность автор выражает своим родителям, Корнякову Виктору Александровичу и Корняковой Наталье Анатольевне, и своей сестре Храмковой Марии Викторовне, без которых данная работа была бы невозможна.

Глава 1. Кристаллохимия атомов двухвалентной меди в кислородсодержащих минералах

1.1. Химическое разнообразие кислородсодержащих минералов двухвалетной меди

На март 2017 года известно и утверждено Международной Минералогической Ассоциацией свыше 440 минеральных видов, содержащих атомы кислорода и двухвалентной меди, которые могут рассматриваться как медные оксосоли (включая оксогалогениды). Свыше 75% из них охарактеризованы структурно. На Рис. 1 показано распределение природных Си2+-содержащих оксосолей по различным химическим классам. Стоит отметить, что сумма всех видов на графике превышает 440, так как некоторые минеральные виды содержат более чем один химический анион. К примеру, недавно описанный минерал барротит, Си9Л1(Н8Ю4)2[(8О4)(НА8О4)0.5](ОН)12-8Н2О [Багр й а1. 2014], посчитан трижды, т.к. содержит силикатный, сульфатный и арсенатный анионы одновременно.

Рис. 1. Распределение кислородсодержащих минералов двухвалентной меди по различным химическим классам. Химические классы в легенде отсортированы по убыванию количества минералов, входящих в них.

Как следует из Рис. 1, арсенаты, арсениты и сульфаты являются доминирующими классами в минералогии двухвалентной меди, и суммарно содержат чуть менее 50% всех известных природных оксосолей двухвалентной меди. Медные оксиды, гидроксиды, оксо- и гидроксогалогениды (например медные минералы, которые не содержат какие-либо кислородные анионные группировки ТОп (Т = Б, Мо, Бе, Р, Аб, V, I, Те, и т.д.; п = 3-4))

1%1% 1% 0%

Арсенаты и арсениты Сульфаты

Оксиды, гидроксиды, оксо-и гидроксогалогениды Фосфаты

Силикаты

Теллураты и теллуриты

-Ванадаты

- Карбонаты

Селенаты и селениты Минералы с органическими молекулами ■ Молибдаты

Бораты

Нитраты

Хроматы

Йодаты

Вольфраматы

представляют 10% всех медных минералов, за которыми следуют силикаты, фосфаты, теллураты и теллуриты, карбонаты, ванадаты, селениты и т.д. Превалирующую роль As- и S-содержащих окососолей меди можно объяснить их формированием по первичным Cu+ сульфидам и сульфосолям в зонах окисления медного оруденения. Интересным фактом также является то, что Си2+-содержащие арсенаты и сульфаты активно кристаллизуются из вулканических газов в активных фумаролах [Hawthorne 1986; Pertlik, Zemann 1988; Gorskaya et al. 1992; Vergasova et al. 1999b; Siidra et al. 2017, 2018a,b, 2019a,b].

1.2. Особенности координационной геометрии катионов Cu2+ и статистика распределения

длин связей Си2+-ф (ф = O2-, (OH)", H2O)

Будучи металлом побочной подгруппы первой группы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, медь является первым элементом в своем периоде, в котором появляется первый электрон на 4s орбитали. В свою очередь, двухвалентная медь содержит девять электронов на 3d орбитали, что является одной из причин ее главного кристаллохимического свойства - эффекта Яна-Теллера [Jahn, Teller 1937].

1.2.1. Эффект Яна-Теллера

Эффект вырождения волновой функции при одной неполностью заселенной орбитали d электронной конфигурации получил название эффекта Яна-Теллера, в честь Германна Яна и Эдварда Теллера и их одноименной теоремы Яна-Теллера, которая подтверждает идею Л. Д. Ландау о самопроизвольном искажении ядерной конфигурации при наличии орбитального электронного вырождения (двух или более орбитальных состояний с одинаковой энергией) [Берсукер 1987]. Эффект Яна-Теллера наиболее распространен в переходных металлах, где расщепление d-орбиталей в поле лигандов приводит к электронной нестабильности итоговой геометрии (Рис. 2). В качестве примера можно привести октаэдрическую координационную геометрию, искажение которой происходит вдоль одной из осей четвертого порядка октаэдра, что приводит к образованию сжатых и вытянутых октаэдров, как в случае высоко-спиновых d4 (Cr2+, Mn3+), так и низко-спиновых d7 (Co2+) и d9 (Cu2+) октаэдрических комплексов [Halcrow 2013]. Эффект Яна-Теллера для каждой из координационных геометрий будет разобран отдельно.

Различают статический и динамический эффекты Яна-Теллера. Статический эффект Яна-Теллера приводит к постоянной локальной деформации октаэдрической координационной геометрии и соответствующему понижению симметрии [Цирельсон 2014]. Примером

статического эффекта Яна-Теллера могут служить фазы твердого раствора Mg1-xCuxCr2O4 [Shoemaker, Seshadri 2012]. Фаза MgCr2O4 является кубической с пространственной группой Fd3m, в кристаллической структуре которой атомы Mg2+ находятся в тетраэдрической координации, а атомы Cr3+ - в октаэдрической. По мере замещения атомов Mg2+ атомами Cu2+ тетраэдры постепенно «уплощаются», и при х = 0.43 начинает кристаллизоваться тетрагональная модификация с сильно искаженным тетраэдром, т.е. понижение симметрии тетраэдра (Mg,Cu)O4

приводит к понижению симметрии кристаллическом структуры.

[2+4]-сжатый октаэдр Си2*ф6 D.„

[4+2]-вытянутый октаэдр СиифЕ

D..

Тетраэдр Си2+ф4

Тригональная

призма Си2*ф6

i

b, (of, Л 2

1дч *-y ' ¡

1BV Х-У*' I I i | J__i| A_

-tb a чь -tb 8" -н-

11 II ++ ^^

Тригональная Тетрагональная Плоский квадрат

бипирамида Си2тф6 пирамида Си2'ф6 Си2тф4

С4, °4„

Рис. 2. Схема уровней энергий МО для катиона ^2+ в поле лигандов соответствующей координационной геометрии. Сверху - координационные геометрии, с проявляющимся эффектом Яна-Теллера, снизу - координационные геометрии без расщепления энергетических уровней, вызванного эффектом Яна-Теллера. Расщепления между энергетическими уровнями показаны без учета масштаба, и несут исключительно демонстративный характер (по [Halcrow 2013]).

Во время динамического эффекта Яна-Теллера молекулы совершают быстрые переходы между несколькими ядерными конфигурациями. К динамическому эффекту Яна-Теллера относят случаи динамического искажения октаэдрической координации в зависимости от температуры окружающей среды кристалла. В качестве показательного примера динамического эффекта можно привести структуру Cs2Pb[Cu2+(NO2)6] [Mullen et al. 1975; Friebel 1975]. При температуре 160 К структура является моноклинной, а октаэдр Cu2+N6 - [4+2]-вытянутым; при комнатной температуре структура становится ромбической с [2+4]-сжатым октаэдром, а при температуре 420 К - структура кубическая, а октаэдр полносимметричный. Данный феномен объясняется с

помощью формализма поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), или, как это было описано советским ученым Берсукером И. Б., требуется «определить форму адиабатического потенциала системы во всем конфигурационном пространстве ядерных координат» [Берсукер 1987, с. 46]. Расчеты показывают [Оаа20 е! а1. 1976] что ППЭ катионов Си2+ в октаэдрическом поле лигандов является комбинацией потенциалов Е- и Е+, и имеет форму «мексиканской шляпы» (Рис. 3 а), где энергия полносимметричного октаэдра Ео расположена на пересечении двух ППЭ обоих потенциалов, и стабилизируется энергией Еят, расположенной в минимуме потенциальной энергии. Если при расчете ППЭ учитывать квадратичные члены уравнения, поверхность «гофрируется», и вдоль желоба «мексиканской шляпы» появятся три энергетических минимума и три седловые точки.

Рис. 3. (а) Форма поверхностей потенциальной энергии катионов Cu2+ в октаэдрическом поле лигандов; (b) искаженные поверхности потенциальной энергии. Пояснения в тексте. Рисунки выполнены по [Burns, Hawthorne 1995а; Берсукер 1987].

Энергетические минимумы располагаются при Ф = 0, 120 и 240о или при Ф = 60, 180 и 300о [Hathaway 1984]. Каждый из энергетических минимумов отвечает за тетрагональное искажение вдоль одной из осей четвертого порядка. В первом случае (при ф = 0, 120 и 240о) минимумы будут соответствовать [4+2]-вытянутому октаэдру, а максимумы - [2+4]-сжатому, при этом все энергетические минимум равны между собой, а энергетические барьеры обозначаются значением B. Если B меньше тепловой энергии (~200 cm-1), все три энергетических минимума будут заселены в равной степени, т.е. направление искажения любого данного октаэдра будет непрерывно варьироваться, и, в результате, из-за усреднения по времени в рентгеноструктурном эксперименте будет наблюдаться полносимметричный октаэдр Си2+фб. Именно это и происходит в случае с Cs2Pb[Cu2+(NO2)6]: при 160 К энергетический барьер B выше тепловой энергии, и октаэдр находится в энергетическом минимуме, приобретая [4+2]-вытянутую форму; при

комнатной температуре один из трех энергетических барьеров ППЭ становятся ниже тепловой энергии, из-за чего происходят быстрые переходы между двумя конфигурациями, каждая из которых является [4+2]-вытянутым октаэдром, а т.к. рентгеноструктурный эксперимент дает усредненную по времени кристаллическую структуру, в итоге наблюдается [2+4]-сжатый октаэдр; при температуре 420 К все энергетические барьеры ниже тепловой энергии, быстрые переходы происходят вдоль всех осей четвертого порядка октаэдра, и в результате наблюдается полносимметричный октаэдр.

Неравная заселенность d-орбиталей и эффект Яна-Теллера являются основными причинами координационного разнообразия катионов Си2+. Действительно, известно как минимум шесть возможных координационных геометрий: октаэдрическая, тригонально-призматическая, тетрагонально-пирамидальная, тригонально-бипирамидальная, плоскоквадратная и тетраэдрическая, и, вдобавок, можно отметить наличие редко встречающейся геометрии семикоординированных атомов меди Си2+ф7. Кроме того, статистический анализ распределения длин связей показывает, что существует большое количество переходных координационных геометрий.

1.2.2. Октаэдрическая координация катионов Cu2+

Вне всяких сомнений, самой распространенной геометрией среди всех Си2+фп (n = 4, 5, 6) полиэдров является октаэдрическая геометрия. Анализ структурных данных по всем кислородсодержащим минералам двухвалентной меди выявил 186 минералов, в кристаллических структурах которых расположены 356 симметрично независимых октаэдров Си2+фб (ф = O2-, (OH)-, H2O).

В октаэдрическом поле лигандов атомы двухвалентной меди проявляют эффект Яна-Теллера, пять d-орбиталей иона металла делятся на два набора орбиталей (Рис. 2): трижды вырожденный t2g (орбитали dxy, dyz и dxz в случае атома меди) набор орбиталей является стабилизированным, и дважды вырожденный eg (орбитали dz2 и dx2-y2 в случае атома меди) набор орбиталей дестабилизирован относительно своей энергии в сферическом поле. Движущей силой Ян-Теллеровского искажения октаэдра Си2+фб является неравная заселенность eg орбиталей. которые разделяются из-за искажения [Burns, Hawthorne 1995a]. В случае появления искажения, однократно занятая орбиталь дестабилизуется. В результате, для однократно занятых dz2 и dx2-y2 орбиталей атома Си2+ образуются [2+4]-сжатые (две короткие апикальные и четыре длинные экваториальные связи) и [4+2]-вытянутые (четыре короткие экваториальные и две длинные апикальные связи) Си2+фб октаэдры соответственно.

700 600

g 500

О.

Ч

о

2 400

О

о

Cu-ф, А

Рис. 4. Гистограмма распределения длин связей Cu^-ф (ф = O2-, (OH)-, H2O) во всех полностью заселенных симметрично независимых октаэдрах ^2+ф6.

Для анализа распределения длин связей октаэдров Cu^6 (ф = O2-, (OH)-, H2O) были изучены структуры 186 минералов, в которых содержатся данные октаэдры. Бернс и Хоторн [Burns, Hawthorn 1995a], на основе квантово-химических расчетов методом молекулярных орбиталей, установили верхнюю границу для апикальных связей октаэдров в 3.2 А. Хэлкроу [Halcrow 2013], на основе Ван-дер-Ваальсовых радиусов, утверждает, что длины связей Cu-L (L = N, O, F) более 2.8 А уже можно считать по большей части Ван-дер-Ваальсовыми. Последнее утверждение также поддерживается расчетом валентных усилий при различных длинах связей: при длине связи Cu-O = 2.8 А валентные усилия, создаваемые данной связью, равны 0.048 валентных единиц (ве). В рамках данной работы граница для максимальных длин апикальных связей была установлена в 3 А, что всё еще находится в пределах, установленных Бернсом и Хоторном, однако валентные усилия, создаваемые такой связью минимальны (0.028 ве).

Наибольшая и наименьшая длины экваториальных связей (Cu^eq) среди всех проанализированных симметрично независимых октаэдров ^2+ф6 (ф = O2-, (OH)-, H2O) составляют 1.885 и 2.228 А, аналогичные же значения для апикальных связей (Cu^ap) равны 1.905 и 2.989 А, соответственно. Такой значительный разброс вызван наличием в статистических данных как [4+2]-искаженных, так и [2+4]-искаженных октаэдров. В то же время средние длины связей <Cu^eq> и <Cu^ap> равны 1.981 и 2.458 А, соответственно. Как показано в Таб. 1, экваториальные длины связей покрывают значительно меньший диапазон нежели апикальные, со стандартными отклонениями 0.062 и 0.186 А, соответственно. Распределение Cu-ф длин связей (Рис. 4) для всех полностью заселенных симметрично независимых ^2+ф6 октаэдров

подтверждает бимодальное распределение с максимумами в диапазонах от 1.95 - 2.00 А и 2.35 -2.40 А для экваториальных и апикальных длин связей, соответственно. Данное распределение отображает доминирующую роль [4+2]-искаженных октаэдров в кристаллических структурах минералов. Средняя же длина связей <Си-ф> равна 2.140 А со стандартным отклонением 0.255 А. Стоит отметить, что все рассчитанные статистические значения хорошо согласуются с данными, полученными Бернсом и Хоторном [Burns, Hawthorne 1996], учитывая влияние большего количества данных.

Таб. 1. Средняя длина экваториальных и апикальных связей в наиболее часто встречающихся ^^-центрированных полиэдрах; п - количество учтенных в расчетах симметрично независимых полиэдров; в скобках указаны значения стандартных отклонений.

Координационное Координационная геометрия n <Cu - Ф>, Ä

число Экваториальные Апикальные

6 Октаэдрическая 357 1.981(64) 2.458(190)

5 [4+1] тетрагонально-пирамидальная 200 1.964(50) 2.358(156)

[3+2] тригонально-бипирамидальная 44 2.083(114) 1.943(73)

4 Плоско-квадратная 47 1.935(51) -

Несмотря на то, что Рис. 4 отображает доминирующие количество [4+2]-вытянутых октаэдров, существуют также несколько примеров [2+4]-сжатых октаэдров. На Рис. 5 представлен график, где значения <Cu~9eq> для каждого симметрично независимого Cu2+96 октаэдра соответствуют <Cu~9ap> этого же октаэдра. График можно разделить на верхнюю и нижнюю части, проведя линию тренда, отображающую полносимметричную октаэдрическую координацию, т.е. где значения <Cu~9eq> и <Cu~9ap> равны друг другу. Данный график является демонстрацией наличия минимального количества полносимметричных и [2+4]-сжатых октаэдров в кристаллических структурах минералов. Более того, даже наличие данных октаэдров можно оспорить: современные исследователи утверждают, что подавляющие большинство полносимметричных и сжатых октаэдров являются следствием динамического эффекта Яна-Теллера [Hathaway 1984; Murphy, Hathaway 2003; Burns, Hawthorne 1996; Halcrow 2003]. Действительно, на примере множества соединений было показано, что полная характеризация исследуемых образцов, включая кристаллографические эксперименты при различных температурах, электронный парамагнитный резонанс, а также изучение тонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей (EXAFS), в итоге приводит к выводу, что любой

[2+4]-сжатый или полносимметричный октаэдр на самом деле является следствием либо статического разупорядочения [4+2]-вытянутых октаэдров, либо следствием динамического эффекта Яна-Теллера. В частности, это касается и минералов: первоначальная структурная модель фольбортита, Cu3(V2O?)(OH)2-2H2O, содержала [2+4]-сжатые октаэдры [Basso et al. 1988], однако переуточненная в более низкой симметрии (пространственная группа Ia) структура уже содержит только [4+2]-вытянутые октаэдры [Kashaev et al 2008]. На данный момент, с большой долей уверенности можно говорить о наличии сжатых октаэдров только в структуре демесмэкерита, благодаря исследованию ее термического расширения в диапазоне температур от -173 до 87 оС. [Gurzhiy et al. 2020]. Структуры других минералов с [2+4]-сжатыми октаэдрами (парноит, блюбеллит, клараит, бабанекит, энгельгауптит, арсентсумебит и везиньеит) требуют более тщательного изучения [Mills et al. 2013; Mills et al. 2014b; Biagioni, Orlandi 2017; Plasil et al. 2017; Pekov et al. 2018; Zubkova et al. 2002; Zhesheng et al. 1991].

Рис. 5. Распределение средних длин связей Cu2+-фeq и Cu2+-фap во всех симметрично независимых октаэдрах. Легенда: круги = [4+2]-вытянутые октаэдры; треугольники = [2+4]-искаженные октаэдры; квадраты = псевдо-полносимметричные октаэдры.

Эби и Хоторн [Eby, Hawthorne 1993] и Берне и Хоторн [Burns, Hawthorne 1996] ссылаясь на теорию валентности связи [Brown 2021] показали, что средняя длина связей в искаженных полиэдрах будет длиннее, нежели в неискаженных, из-за экспоненциальной формы взаимодействия валентностей связей. Полиэдрическое искажение можно описать, используя параметр A [Eby, Hawthorne 1993]:

(lj - IqT

lo ,

где li есть длина Cu-ф, а lo есть длина <Си-ф>. Как видно из Рис. 6, линия наименьших квадратов пересекает значение 2.081 А для A - 0, что характерно для катиона радиусом 0.72 А (при среднем радиусе аниона равном 1.36 А), что близко к значению 0.73 А, полученному Шенноном [Shannon 1976], и хорошо согласуется со значениями 2.084 и 2.083 А полученными Эби и Хотороном [Eby, Hawthorne 1993] и Бернсом и Хоторном [Burns, Hawthorne 1996], соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Корняков Илья Викторович, 2022 год

Список литературы

1. Берсукер И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии : монография. М. : Наука, 1987. 344 с.

2. Вергасова Л. П., Семенова Т. Ф., Шувалов Р. Р., Филатов С. К., Ананьев В. В. Ильинскит NaCu5O2(SeÜ3)2Cl3 - новый минерал вулканических эксгаляций // Доклады Академии Наук. 1997. Т. 353. С. 641-644.

3. Вергасова Л. П., Семенова Т. Ф., Филатов С. К., Кривовичев С. В., Шувалов Р. Р., Ананьев В. В. Георгбокиит Cu5Ü2(SeÜ3)2Cl2 - новый минерал вулканических эксгаляций // Доклады Академии Наук. 1999. Т. 364. С. 527-531.

4. Кривовичев С. В., Филатов С. К. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров : учебное пособие. Спб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2001. 200 с.

5. Пеков И. В., Агаханов А. А., Зубкова Н. В., Кошлякова Н. Н., Щипалкина Н. В., Сандалов Ф. Д., Япаскурт В. О., Турчкова А. Г., Сидоров Е. Г. Фумарольные системы окислительного типа на вулкане Толбачик - минералогический и геохимический уникум // Геология и Геофизика. 2020. С. 826-243.

6. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела : учебное пособие. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. 495 с. (Учебник для высшей школы).

7. Abdu Y. A., Hull S. K., Fayek M., Hawthorne F. C. The turquoise-chalcosiderite Cu(Al,Fe3+)6(PÜ4)4(OH)8^4H2Ü solid-solution series: A Mössbauer spectroscopy, XRD, EMPA, and FTIR study // American Mineralogist. 2011. Vol. 96. P. 1433-1442.

8. Addison W. A., Nageswara R. T., Reedijk J., van Rijn J., Verschoor G. C. Synthesis, structure and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen-sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol-2'-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) perchlorate // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1984. Vol. 7. P. 1349-1356.

9. Adiwidjaja G., Friese K., Klaska K.-H., Schlüter J. The crystal structure of christelite Zn3Cu2(SÜ4)2(ÜH)6 4H2Ü // Zeitschrift fur Kristallographie. 1996. Vol. 211. P. 518-521.

10. Agilent Technologies. CrysAlisPro Software System. Rigaku Üxford Diffraction : Üxford, UK, 2015.

11. Aksenov S. M., Chukanov N. V., Göttlicher J., Möckel S., Varlamov D., Van K. V., Rastsvetaeva R. K. New insights into the crystal chemistry of agardite-(Ce): refinement of the

crystal structure, hydrogen bonding, and epitaxial intergrowths with the Sb-analogue of auriacusite // Physics and Chemistry of Minerals. 2018. Vol. 45. P. 39-50.

12. Aksenov S. M., Borovikova E. Y., Mironov V. S., Yamnova N. A., Volkov A. S., Ksenofontov D. A., Gurbanova O. A., Dimitrova O. V., Deyneko D. V., Zvereva E. A., Maximova O. V., Krivovichev S. V., Burns P. C., Vasiliev A. N.. Rb2CaCu6(PO4)4O2, a novel oxophosphate, with a shchurovskyite-type topology: Synthesis, structure, magnetic properties and crystal chemistry of rubidium copper phosphate // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2019. Vol. 75. P. 903-913.

13. Anderson J. B., Shoemaker G. L., Kostiner E., Ruszala F. A. The crystal structure of synthetic Cu5(PO4)2(OH)2, a polymorph of pseudomalachite // American Mineralogist. 1977. Vol. 62. P. 115-121.

14. Ankinovich E. A., Gekht I. I., Zaitseva R. I. A new variety of cyanothrichite - carbonate-cyanotrichite // Zapiski Vsesoyuznogo Mineralogicheskogo Obshchestva. 1963. Vol. 92. P. 458-463.

15. Arlt T., Armbruster T. Single-crystal X-ray structure refinement of cornwallite, Cu5(AsO4)2(OH)4: A comparison with its polymorph cornubite and the PO4-analogue pseudomalachite // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1999. Vol. 10. P. 468-480.

16. Aruga A., Nakai I. Structure of Ca-rich agardite, (Ca0.40Y0.31Fe0.09Ce0.06La0.04Nd0.01)Cu6.19((AsO4)2.42(HAsO4)0.49)(OH)6.38^3H2O. Acta Crystallographica C: Structural Chemistry. 1985. Vol. 41. P. 161-163.

17. Asbrink S., Norrby L. J. A refinement of the crystal structure of copper(II) oxide, with a discussion of some exceptional E.s.d.'s // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1970. Vol. 26. P. 8-15.

18. Babel D., Tressaud A. Inorganic Solid Fluorides: Chemistry and Physics, edited by P. Hagemuller. Orlando : Academic Press. 1985. pp. 107-122.

19. Bacon G. E., Titteron D. H. Neutron-diffraction studies of CuSO45H2O and CuSO4^№O // Zeitschrift fur Kristallographie. 1975. Vol. 141. P. 330-341.

20. Basso R., Palenzona A., Zefiro L. Crystal structure refinement of volborthite from Scrava Mine (Eastern Liguria, Italy) // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1988. P. 385-394.

21. Basso R., Palenzona A., Zefiro L. Crystal structure refinement of a Sr-bearing term related to copper vanadates and arsenates of adelite and descloizite groups. Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1989. P. 300-308.

22. Behrens M., Girgsdies F. Structural Effects of Cu/Zn Substitution in the Malachite-Rosasite System // Zietschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2010. Vol. 636. P. 919-927.

23. Belik A. A., Malakho A. P., Lazoryak B. I., Khasanov S. S. Synthesis and X-ray Powder Diffraction Study of New Phosphates in the Cu3(PO4)2-Sr3(PO4)2 System: Sri.9Cu4.i(PO4)4, Sr3Cu3(PO4)4, Sr2Cu(PO4)2, and Sr9.iCui.4(PO4>7 // Journal of Solid State Chemistry. 2002. Vol. 163. P. 121-131.

24. Belik A. A., Koo H.-J., Whangbo M.-H., Tsujii N., Naumov P., Takayama-Muromachi E. Magnetic properties of synthetic libethenite Cu2PO4OH: A new spin-gap system // Inorganic Chemistry. 2007. Vol. 46. P. 8684-8689.

25. Belik A. A., Naumov P., Kim J., Tsuda S. Low-temperature structural phase transition in synthetic libethenite Cu2PO4OH // Journal of Solid State Chemistry. 2011. Vol. 184. P. 31283133.

26. Belokoneva E. L., Gubina Y. K., Forsyth J. B. The charge density distribution and antiferromagnetic properties of azurite Cu3[CO3]2(OH)2. Physics and Chemistry of Minerals. 2001. Vol. 28. P. 498-507.

27. Belokoneva E. L., Gubina Y. K., Forsyth J. B., Brown P. J. The charge-density distribution, its multipole refinement and the antiferromagnetic structure of dioptase, Cu6[Si6O18p6H2O // Physics and Chemistry of Minerals. 2002. Vol. 29. P. 430-438.

28. Bensch W., Schur M. Crystal structure of calcium copper phyllo-decaoxotetrasilicate, CaCuSi4O10 // Zeitschrift fur Kristallographie - New Crystal Structures. 1995. Vol. 210. P. 530.

29. Berlepsch P., Armbruster T., Brugger J., Bykova E. Y., Kartashov P.M. The crystal structure of vergasovaite Cu3O[(Mo,S)O4SO4], and its relation to synthetic Cu3O[MoO4]2 // European Journal of Mineralogy. 1999. Vol. 11. P. 101-110.

30. Bernhardt H.-J., Armbruster T., Fransolet A.-M., Schreyer W. Stavelotite-(La), a new lanthanum-manganese-sorosilicate mineral from the Stavelot Massif, Belgium // European Journal of Mineralogy. 2005. Vol. 17. P. 703-714.

31. Berry R. S. Correlation of rates of intramolecular tunneling processes, with application to some Group V compounds // Journal of Chemical Physics. 1960. Vol. 32. P. 933-938.

32. Biagioni C., Orlandi P. Claraite, (Cu,Zn)15(AsO4)2(CO3)4(SO4)(OH)14-7H2O: redefinition and crystal structure // European Journal of Mineralogy. 2017. Vol. 29. P. 1031-1044.

33. Biagioni C., Pasero M., Zaccarini F. Tiberiobardiite, Cu9Al(SiO3OH)2(OH)12(H2O)6(SO4)1.5-10H2O, a New Mineral Related to Chalcophyllite from the Cretaio Cu Prospect, Massa Marittima, Grosseto (Tuscany, Italy): Occurrence and Crystal Structure // Minerals. 2018. Vol. 8. P. 152.

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

Biagioni C., Belmonte D., Carbone C., Cabella R., Demitri N., Perchiazzi N., Kampf A. R., Bosi F. Isselite, Cu6(SO4)(OH)io(H2O)4^H2O, a new mineral species from Eastern Liguria, Italy // Mineralogical Magazine. 2020. Vol. 84. P. 653-661.

Binnewies M., Glaum R., Schmidt M., Schmidt P. Chemical Vapour Transport Reactions - A Historical Review // Zietschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2013. Vol. 639. P. 219-229.

Birnie R. W., Hughes J. M. Stoiberite, Cu5V2O10, a new copper vanadate from Izalco volcano, El Salvador, Central America // American Mineralogist. 1979. Vol. 64. P. 941-944. Bissengaliyeva M. R., Bekturganov N. S., Gogol D. B., Taimassova S. T., Koketai T .A., Bespyatov M. A. Heat capacities of natural antlerite and brochantite at low temperature // Journal of Chemical and Engineering Data. 2013. Vol. 58. P. 2904-2912. Blatov V. A., Shevchenko A. P., Prosperio D. M. Applied topological analysis of crystal structure with the program package ToposPro // Crystal Growth and Design. 2014. Vol. 14. P. 3576-3586.

Boldrin D., Knight K., Wills A. S. Orbital frustration in the S = ^ kagome magnet vesignieite, BaCu3V2O8(OH)2 Journal of Material Chemistry C. 2016. Vol. 4. P. 10315-10322. Bonaccorsi E., Merlino S., Orlandi P. Zincalstibite, a new mineral, and cualstibite: crystal chemical and structural relationships // American Mineralogist. 2007. Vol. 92. P. 198-203. Bosi F., Belardi G., Ballirano P. Structural features in Tutton's salts K2[M2+(H2O)6](SO4)2, with M2+ = Mg, Fe, Ni, Cu and Zn // American Mineralogist. 2009. Vol. 94. P. 74-82. Botana A. S., Zheng H., Lapidus S. H., Mitchell J. F., Norman M. R. Averievite: A copper oxide kagome antiferromagnet // Physical Review B. 2018. Vol. 98. P. 054421. Bovio B., Locchi S. Crystal structure of the orthorhombic basic copper nitrate, Cu2(OH)3NO3 // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. 1982. Vol. 12. P. 507-517. Braithwaite R. S. W., Mereiter K., Paar W. H., Clark A. M. Herbertsmithite, Cu3Zn(OH>Cl2, a new species, and the definition of paratacamite // Mineralogical Magazine. 2004. Vol. 68. P. 527-539.

Braithwaite R. S. W., Pritchard R. G., Paar W.H., Pattrick R. A. D. A new mineral, zincolibethenite, CuZnPO4OH, a stoichiometric species of specific site occupancy // Mineralogical Magazine. 2005. Vol. 69. P. 145-153.

Brandäo P., Rocha J., Reis M. S., dos Santos A. M., Jin R. Magnetic Properties of KNaMSi4O10 compounds (M=Mn,Fe,Cu) // Journal of Solid State Chemistry. 2009. Vol. 182. P. 253-258. Brandenburg K., Putz H. DIAMOND V4.6.6. Crystal Impact GbR, Bonn: Germany, 2021.

48. Brese N. E., O'Keeffe M., Ramakrishna B. L., Von Dreele R. B. Low-Temperature Structures of CuO and AgO and Their Relationships to Those of MgO and PdO // Journal of Solid State Chemistry. 1990. Vol. 89. P. 184-190.

49. Britvin S. N., Pekov I. V., Yapaskurt V. O., Koshlyakova N. N., Göttlicher J., Krivovichev S. V., Turchkova A. G., Sidorov E. G. Polyoxometalate chemistry at volcanoes: discovery of a novel class of polyoxocuprate nanoclusters in fumarolic minerals // Scientific Reports. 2020. Vol. 10. P. 6345.

50. Brown I. D. Modern Bond Valence theory // Comprehensive Coordination Chemistry III. 2021. P. 276-306.

51. Brownstein S., Han N. F., Gabe E., LePage Y. A redetermination of the crystal structure of cupric chloride dihydrate. Zeitschrift fur Kristallographie. 1989. Vol. 189. P. 13-15.

52. Brunton G. Refinement of Callaghanite structure // American Mineralogist. 1973. Vol. 58. P. 551-551.

53. Bryantsev V. S., Diallo M. S., Goddard III W. A. Calculation of Solvation Free Energies of Charged Solutes Using Mixed Cluster/Continuum Models // Journal of Physical Chemistry B. 2008. Vol. 112. P. 9709-9719.

54. Burke E. A. J., Sejkora J., Sarp H., Chiappero P.-J. Revalidation of pradetite as a mineral // Archives des Sciences. 2007. Vol. 60. P. 51-54.

55. Burns P. C. The crystal structure of szenicsite, Cu3MoO4(OH)4 // Mineralogical Magazine. 1998. Vol. 62. P. 461-469.

56. Burns P. C., Hawthorne F. C. Tolbachite, CuCh, the first example of Cu2+ octahedrally coordinated by Cl- // American Mineralogist. 1993. Vol. 78. P. 187-189.

57. Burns P. C., Hawthorne F. C. Coordination-geometry structural pathways in Cu2+ oxysalt minerals. Canadian Mineralogist. 1995a. Vol. 33. P. 889-905.

58. Burns P. C., Hawthorne F. C. Mixed-ligand Cu2+®6 octahedra in minerals: observed stereochemistry and Hartree-Fock calculation // Canadian Mineralogist. 1995b. Vol. 33. P. 1177-1188.

59. Burns P. C., Hawthorne F. C. Static and Dynamic Jahn-Teller effects in Cu2+ oxysalts minerals // Canadian Mineralogist. 1996. Vol. 34. P. 1089-1105.

60. Burns P. C., Cooper M. A., Hawthorne F. C. Claringbullite: a Cu2+ oxysalt with Cu2+ in trigonal-prismatic coordination // Canadian Mineralogist. 1995a. Vol. 33. P. 633-639.

61. Burns P. C., Cooper M. A., Hawthorne F. C. Parakhinite, Cu2+3PbTe6+O6(OH)2: crystal structure and revision of the chemical formula // Canadian Mineralogist. 1995b. Vol. 33. P. 3340.

62. Burns P. C., Eby R. K., Hawthorne F. C. Refinement of the structure of liroconite, a heteropolyhedral framework oxysalt mineral // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1991. Vol. 47. P. 916-919.

63. Burns P. C., Clark C. M., Gault R. A. Juabite, CaCu1o(Te4+O3)4(AsO4)4(OH)2-4H2O: Crystal structure and revision of the chemical formula // Canadian Mineralogist. 2000a. Vol. 38. P. 809-816.

64. Burns P. C., Pluth J. J., Smith J. V., Eng P., Steele I., Housley R. M. Quetzalcoatlite: A new octahedral-tetrahedral structure from a 2 x 2 x 40 p,m3 crystal at the advanced photon source-GSE-CARS facility // American Mineralogist. 2000b. Vol. 85. P. 604-607.

65. Burns P. C., Smith J. V., Steele I. M. Arizona porphyry copper/hydrothermal deposits I. The structure of chenevixite and luetheite // Mineralogical Magazine. 2000c. Vol. 64. P. 25-30.

66. Burns P. C., Krivovichev S. V., Filatov S. K. New Cu2+ coordination polyhedra in the crystal structure of burnsite, KCdCu7O2(SeO3)2Cl9 // Canadian Mineralogist. 2002. Vol. 40. P. 15871595.

67. Carbone C., Basso R., Cabella R., Martinelli A., Grice J. D., Lucchetti G. Mcalpineite from the Gambatesa mine, Italy, and redefinition of the species // American Mineralogist. 2013. Vol. 98. P. 1899-1905.

68. Carvajal M. A., Alvarez S., Novoa J. J. The Nature of Intermolecular CuI---CuI Interactions: A Combined Theoretical and Structural Database Analysis // Chemistry - A European Journal. 2004. Vol. 10. P. 2117-2132.

69. Chevrier G., Giester G., Zemann J. Neutron refinements of NaCu2(H3O2)(SO4)2 and RbCu2(H3O2)(SeO4)2: Variation of the hydrogen bond system in the natrochalcite-type series // Zeitschrift fur Kristallographie. 1993. Vol. 206. P. 7-14.

70. Chidambaram R., Navarro Q. O., Garcia A., Linggoatmodjo K., Lin S.-B., Suh I.-H., Sequeira A., Srikanta S. Neutron diffraction refinement of the crystal structure of potassium copper chloride dihydrate, K2CuCU(H2O)2 // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1970. Vol. 26. P. 827-830.

71. Christy A. G. Causes of anomalous mineralogical diversity in the Periodic Table // Mineralogical Magazine. 2015. Vol. 79. P. 33-49.

72. Chu S., McQueen T. M., Chisnell R., Freedman D. E., Müller P., Lee Y. S., Nocera D. G. A Cu2+ (S = Kagomé Antiferromagnet: MgxCu4-x(OH)6Ch // Journal of American Chemical Society. 2010. Vol. 132. P. 5570-5571.

73. Chubarova E. V., Dickman M. H., Keita B., Nadjo L., Miserque F., Mifsud M., Arends I. W. C. E., Kortz U. Self-assembly of a heteropolyoxopalladate nanocube: [Pdn13AsV8O34(OH)6]8-. Angewandte Chemie International Edition. 2008. Vol. 47. P. 9542-9546.

74. Chukanov N. V., Murashko M. N., Zadov A. E., Bushmakin A. F. Avdoninite, K2Cu5Cl8(OH)4-H2O, a new mineral from volcanic exhalations and from the zone of technogenesis at massive sulphide ore deposits // Proceedings of the Russian Mineralogical Society. 2006. Vol. 135. P. 38-42.

75. Chukanov N. V., Pushcharovsky D. Yu., Zubkova N. V., Pekov I. V., Pasero M., Merlino S., Möckel S., Rabadanov M. Kh., Belakovskiy D. I. Zincolivenite CuZn(AsO4)(OH): a new adamite-group mineral with ordered distrobution of Cu and Zn // Doklady Earth Sciences. 2007. Vol. 415. P. 841-845.

76. Chukanov N. V., Aksenov S. M., Rastsvetaeva R. K., Lyssenko K. A., Belakovskiy D. I., Färber G., Möhn G., Van K. V. Antipinite, KNa3Cu2(C2O4)4, a new mineral species from a guano deposit at Pabellón de Pica, Chile // Mineralogical Magazine. 2015a. Vol. 78. P. 11111121.

77. Chukanov N. V., Britvin S. N., Möhn G., Pekov I. V., Zubkova N. V., Nestola F., Kasatkin A. V., Dini M. Shilovite, natural copper (II) tetramine nintrate, a new mineral spicies // Mineralogical Magazine. 2015b. Vol. 79. P. 613-623.

78. Chukanov N. V., Zubkova N. V., Möhn G., Pekov I. V., Pushcharovsky D. Y., Zadov A. E. Chanabayaite, Cu2(N3C2H2)Cl(NH3,Cl,H2O, □X a new mineral containing triazolate anion // Geology of Ore Deposits. 2015c. Vol. 57. P. 712-720.

79. Chukanov N. V., Möhn G., Zubkova N. V., Ksenofontov D. A., Pekov I. V., Agakhanov A. A., Britvin S. N., Desor J. Bojarite, Cu3(N3C2H2)3(OH)Ch^6H2O, a new mineral species with a microporous metal-organic framework from the guano deposit at Pabellón de Pica, Iquique Province, Chile // Mineralogical Magazine. 2020. Vol. 84. P. 921-927.

80. Clarke R. M., Williams I. R. Moolooite, a naturally occurring hydrated copper oxalate from western Australia // Mineralogical Magazine. 1986. Vol. 50. P. 295-298.

81. Clissord M. E., Leverett P., Williams P. A., Hibbs D. E., Nickel E. H. The structure of gillardite, the Ni-analogue of herbertsmithite, from Widgiemooltha, Western Australia // Canadian Mineralogist. 2007. Vol. 45. P. 317-320.

82. Cocco G., Fanfani L., Zanazzi P. F. The crystal structure of fornacite // Zeitschrift fur Kristallographie. 1967. Vol. 124. P. 385-397.

83. Colchester D. M., Leverett P., McKinnon A. R., Sharpe J. M., Williams P. A., Hibbs D. E., Turner P., Hoppe V. H. Cloncurryite, Cu0.56(VO)0.44Ah(PO4)2(F,OH)2-5H2O, a new mineral from the Great Australia mine, Cloncurry, Queensland, Australia, and its relationship to nevadaite // Australian Journal of Mineralogy. 2007. Vol. 13. P. 5-13.

84. Cooper M. A., Hawthorne F. C. The crystal structure of wherryite, Pb7Cu2(SO4)4(SiO4)2(OH)2, a mixed sulfate-silicate with [[6]M(TO4)29] chains // Canadian Mineralogist. 1994. Vol. 32. P. 373-380.

85. Cooper M. A., Hawthorne F. C. Diaboleite, CuPb2(OH)4Cl2, a defect perovskite structure with stereoactive lone-pair behavior of Pb2+ // Canadian Mineralogist. 1995a. Vol. 33. P. 1125-1129.

86. Cooper M. A., Hawthorne F. C. The crystal structure of geminite, Cu2+(AsO3OH)(H2O), a heteropolyhedral sheet structure // Canadian Mineralogist. 1995b. Vol. 33. P. 1111-1118.

87. Cooper M. A., Hawthorne F. C. The crystal-structure of mottramite, and the nature of Cu-reversible-arrow-Zn solid-solution on the mottramite-descloizite series // Canadian Mineralogist. 1995c. Vol. 33. P. 1119-1124.

88. Cooper M. A., Hawthorne F. C. The crystal structure of wooldridgeite, Na2CaCu2+2(P2O7)2l0H2O, a novel copper pyrophosphate mineral // Canadian Mineralogist. 1999. Vol. 37. P. 73-81.

89. Cooper M. A., Hawthorne F. C. Boleite: Resolution of the formula, KPb26Ag9Cu24Cl62(OH)48 // Canadian Mineralogist. 2000a. Vol. 38. P. 801-808.

90. Cooper M. A., Hawthorne F. C. Highly undersaturated anions in the crystal structure of andyrobertsite - calcio-andyrobertsite, a doubly acid arsenate of the form K(Cd,Ca)[Cu2+5(AsO4)4{As(OH)2O2}](H2O)2 // Canadian Mineralogist. 2000b. Vol. 38. P. 817-830.

91. Cooper M. A., Hawthorne F. C. Structure topology and hydrogen bonding in marthozite, Ba[(UO2)3(SeO3)2O2](H2O)3 // Canadian Mineralogist. 2001. Vol. 39. P. 797-807.

92. Cooper M. A., Hawthorne F. C. The crystal structure of goldquarryite, (Cu2+,^)(Cd,Ca)2Al3(PO4)4F2(H2O)10{(H2O ),F}2, a secondary phosphate from the Gold Quarry mine, Eureka County, Nevada, U.S.A // Canadian Mineralogist. 2004. Vol. 42. P. 753-761.

93. Cooper M. A., Hawthorne F. C., Pinch W. W., Grice J. D. Andyrobertsite and calcioandyrobertsite, two new minerals from the Tsumeb Mine, Tsumeb, Namibia // Mineralogical Record. 1999. Vol. 30. P. 181-186.

94. Cooper M. A., Hawthorne F. C., Roberts A. C., Foord E. E., Erd R. C., Evans Jr. H. T., Jensen M. C. Nevadaite, (Cu2+,^,Al,V3+> [Al8(PO4>F8](OH2(H2O)22, a new phosphate mineral species from the Gold Quarry mine, Carlin, Eureka County, Nevada: Description and crystal structure // Canadian Mineralogist. 2004. Vol. 42. P. 741-752.

95. Cooper M. A., Hawthorne F. C., Bak M. E. The crystal structure of khinite and polytypism in khinite and parakhinite // Mineralogical Magazine. 2008. Vol. 72. P. 763-770.

96. Cordsen A. A crystal-structure refinement of libethenite // Canadian Mineralogist. 1978. Vol. 16. P. 153-157.

97. Crichton W. A., Müller H. Centennialite, CaCu3(0H)6ChnH20, n ~ 0.7, a new kapellasite-like species, and a reassessment of calumetite // Mineralogical Magazine. 2017. Vol. 81. P. 11051124.

98. Cruciani G., Orlandi P., Pasero M., Russo M. First Italian occurrence of cumengeite from Vesuvius: crystal-structure refinement and revision of the chemical formula // Mineralogical Magazine. 2005. Vol. 69. P. 1037-1045.

99. Dai Y., Harlow G. E. Description and crystal structure of vonbezingite, a new Ca-Cu-S04-H20 mineral from the Kalahari manganese field, South Africa // American Mineralogist. 1992. Vol. 77. P. 1292-1300.

100. Danisi R. M., Armbruster T., Lazic B., Vulic P., Kaindl R., Dimitrijevic R., Kahlenberg,V. In situ dehydration behavior of veszelyite (Cu,Zn)2Zn(P04)(0H)3-2H20: A single-crystal X-ray study // American Mineralogist. 2013. Vol. 98. P. 1261-1269.

101. Deliens M., Piret P. La kolwesite, un hydroxycarbonate de cuivre et de cobalt analogue a la glaukosphaerite et a la rosasite // Bulletin de Mineralogie. 1980. Vol. 103. P. 179-184.

102. Demartin F., Campostrini I., Ferretti P., Rocchetti I. Fiemmeite Cu2(C204)(0H)2-2H20, a New Mineral from Val di Fiemme, Trentino, Italy // Minerals. 2018. Vol. 8. P. 248.

103. Devaney K. 0., Freedman M. R., McPherson G. L., Atwood J. L. Electron paramagnetic resonance studies of manganese(II) and nickel(II) in three structural phases of rubidium magnesium chloride and the crystal structure of 6H-rubidium magnesium chloride // Inorganic Chemistry. 1981. Vol. 20. P. 140-145.

104. Dey D., Botana A. S. Role of chemical pressure on the electronic and magnetic properties of the spin-1/2 kagome mineral averievite // Physical Review B. 2020. Vol. 102. P. 125106.

105. Dolomanov 0. V., Bourhis L. J., Gildea R. J., Howard J. A. K., Puschmann H. 0LEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. Journal of Applied Crystallography. 2009. Vol. 42. P. 339-341.

106. Dubler E., Vedani A., 0swald H. R. New structure determination of murdochite, Cu6Pb08 // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1983. Vol. 39. P. 1143-1146.

107. Eby R. K. Hawthorne F. C. Cornetite: Modulated Densely-Packed Cu2+ 0xysalt // Mineralogy and Petrology. 1989a. Vol. 40. P. 127-139.

108. Eby, R. K., Hawthorne F. C. Euchroite, a heteropolyhedral framework structure // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1989b. Vol. 45. P. 1479-1482.

109. Eby R. K., Hawthorne F. C. Clinoclase and geometry of [5]-coordinate Cu2+ in minerals // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1990. Vol. 45. P. 2291-2294.

110. Eby R. K., Hawthorne F. C. Structural Relations in Oxysalt Minerals. I. Structural Hierarchy // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1993. Vol. 49. P. 28-56.

111. Echeverría J., Cremades E., Amoroso A. J., Alvarez S. jahn-Teller distortions of six-coordinate Cu11 compounds: cis or trans? // Chemical Communications. 2009. P. 4242-4244.

112. Effenberger H. Structure refinement of synthetic teineite, CuTeO3 2H2O // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 1977. Vol. 24. P. 287-298.

113. Effenberger H. Verfeinerung der Struktur des monoklinen Dikupfer(II)-trihydroxi-nitrates Cu2(NO3)(OH3) // Zeitschrift fur Kristallographie. 1983. Vol. 165. P. 127-135.

114. Effenberger H. Cu2O(SO4), dolerophanite: Refinement of the crystal structure, with a comparison of [OCu(II)4] tetrahedra in inorganic compounds // Monatshefte für Chemie Chemical Monthly. 1985. Vol. 116. P. 927-931.

115. Effenberger H. Likasite, Cu3(OH)5(NO3) 2H2O: revision of the chemical formula and redetermination of the crystal structure // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1986. Vol. 3. P. 101-110.

116. Effenberger H. Crystal structure and chemical formula of schmiederite, Pb2Cu2(OH)4(SeO3)(SeO4), with a comparison to linarite, PbCu(OH)2(SO4) // Mineralogy and Petrology. 1987. Vol. 36. P. 3-12.

117. Effenberger H. Ramsbeckite, (Cu,Zn)15(OH)22(SO4)46(H2O) - revision of the chemical formula based on a structure determination // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1988. P. 38-48.

118. Effenberger H., Giester G., Krause W., Bernhardt H.-J. Tschörtnerite, a copper-bearing zeolite from the Bellberg volcano, Eifel, Germany // American Mineralogist. 1998. Vol. 83. P. 607617.

119. Effenberger H. Sr3Cu3(PO4)4, Pb3Cu3(PO4)4, BaCu2(PO4V№O, and Ba2Cu(PO4^H2O: Crystal Structures and Topological Relationships // Journal of Solid State Chemistry. 1999. Vol. 142. P. 6-13.

120. Effenberger H., Krause W., Belendorff K., Bernhardt H.-J., Medenbach O., Hybler J., Petrícek V. Revision on the crystal structure of mrazekite, Bi2Cu3 (OH)2O2(PO4)2 2H2O // Canadian Mineralogist. 1994. Vol. 32. P. 365-372.

121. Elliot P. Refinement of the crystal structure of sieleckiite and revision of its symmetry // Mineralogical Magazine. 2017. Vol. 81. P. 917-922.

122. Elliot P. Hodgesmithite, (Cu,Zn)6Zn(SO4)2(OH)10-3H2O, a new copper zinc sulfate mineral with a unique, decorated, interrupted-sheet structure // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2019a. Vol. 75. P. 1069-1075.

123. Elliott P. Middlebackite, a new Cu oxalate mineral from Iron Monarch, South Australia: Description and crystal structure // Mineralogical Magazine. 2019b. Vol. 83. P. 427-433.

124. Elliot P., Pring A. Aldridgeite, a new mineral from the Block 14 open cut, Broken Hill, New South Wales // Australian Journal of Mineralogy. 2015a. Vol. 17. P. 67-71.

125. Elliot P., Pring A. Yancowinnaite, a new mineral from the Kinpore open cut, Broken Hill, New South Wales // Australian Journal of Mineralogy. 2015b. Vol. 17. P. 73-76.

126. Elliott P., Brugger J., Pring A., Cole M. L., Willis A. C., Kolitsch U. Birchite, a new mineral from Broken Hill, New South Wales, Australia: Description and structure refinement // American Mineralogist. 2008. Vol. 93. P. 910-917.

127. Elliott P., Brugger J., Caradoc-Davies T. Description and crystal structure of a new mineral, edwardsite, Cu3Cd2(SO4)2(OH)6-4H2O, from Broken Hill, New South Wales, Australia // Mineralogical Magazine. 2010. Vol. 74. P. 39-53.

128. Elliott P., Kolitsch U., Willis A. C., Libowitzky E. Description and crystal structure of domerockite, Cu4(AsO4)(AsO3OH)(OH)3-H2O, a new mineral from the Dome Rock Mine, South Australia // Mineralogical Magazine. 2013. Vol. 77. P. 509-522.

129. Elliott P., Cooper M. A., Pring A. Barlowite, Cu4FBr(OH)6, a new mineral isotructural with claringbullite: description and crystal structure // Mineralogical Magazine. 2014. Vol. 78. P. 1755-1762.

130. Etheredge K. M. S., Hwu S.-J. A Novel Copper (I/II) Oxophosphate Chloride with a Quasi-One-Dimensional ^4-Oxo-Bridged Copper(II) Chain. Crystal Structure and Magnetic Properties of [Na2CuII3(PO4)2][CuIOCl] // Inorganic Chemistry. 1996. Vol. 35. P. 5278-5282.

131. Evans H. T., Mrose M. E. Crystal-chemistry of hydrous copper silicates, shattuckite and plancheite // American Mineralogist. 1977. Vol. 62. P. 491-502.

132. Falck L., Lindqvist O., Moret J. Tricopper(II) tellurate(IV) // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1978. Vol. 34. P. 896-897.

133. Fanfani L., Zanazzi P. P. The crystal structure of vauquelinite and the relationships to fornacite // Zeitschrift fur Kristallographie. 1968. Vol. 126. P. 433-443.

134. Fehr T., Hochleitner R. Agardit-La: Ein neues Mineral von Lavrion, Griechenland // Lapis. 1984. Vol. 1. P. 22-37.

135. Filatov S. K., Semenova T. F., Vergasova L. P. Types of polymerization of [OCu4]6+ tetrahedra in compounds with 'additional' oxygen atoms // Doklady AN SSSR. 1992. Vol. 322. P. 536539.

136. Filatov S. K., Vergasova L. P., Gorskaya M. G., Krivovichev S. V., Burns P. C., Ananiev V. V. Bradaczekite, NaCu4(AsO4)3, a new mineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia // Canadian Mineralogist. 2001. Vol. 39. P. 1115-1119.

137. Filatov S. K., Shablinskii A. P., Krivovichev S. V., Vergasova L. P., Moskaleva S. V. Petrovite, Na10CaCu2(SO4)8, a new fumarolic sulfate from the Great Tolbachik fissure eruption, Kamchatka Peninsula, Russia // Mineralogical Magazine. 2020. Vol. 84. P. 691-698.

138. Finger L. W. Fingerite, CunO2(VO4)6, a new vanadium sublimate from Izalco Volcano, El-Salvador - Crystal-Structure // American Mineralogist. 1985. Vol. 70. P. 197-199.

139. Finger L. W., Hazen R. M., Hemley R. J. BaCuSi2O6: A new cyclosilicate with four-membered tetrahedral rings // American Mineralogist. 1989. Vol. 74. P. 952-955.

140. Fleet M. E. Crystal structure of paratacamite, Cu2(OH)3Cl. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1975. Vol. 31. P. 183-187.

141. Friebel C. JAHN-TELLER-induzierte Phasenübergänge bei den Hexanitro-cupraten A2PbCu(NO2)6 [A = K, Rb, Cs] // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1975. Vol. 417. P. 197-212.

142. Frondel C. Paramelaconite: a tetragonal oxide of copper // American Mineralogist. 1941. Vol. 26. P. 657-672.

143. Frost R. L., Xi Y., Palmer S. J. The structure of the mineral leogangite Cu10(AsO4)4SO4(OH)6-8H2O - Implications for arsenic accumulation and removal // Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2011. Vol. 82. P. 221-227.

144. Fujihala M., Morita K., Mole R., Mitsuda S., Tohyama T., Yano S.-i., Yu D., Sota, S. Kuwai T., Koda A., Okabe H., Lee H., Itoh S., Hawai T., Masuda T., Sagayama H., Matsuo A., Kindo K., Ohira-Kawamura S., Nakajima K. Gapless spin liquid in a square-kagome lattice antiferromagnet. Nature Communications. 2020. Vol. 11. P. 3429.

145. Gaäzo J., Bersuker I. B., Garaj J., Kabesovâ M., Kohout J., Langfelderovâ H., Melnik M., Serator M., Valach F. Plasticity of the coordination sphere of copper(II) complexes, its manifestation and causes // Coordination Chemistry Reviews. 1976. Vol. 19. P. 253-297.

146. Gebrel Z., Blanusa J., Kusigerski V., Spasojevic V., Mrakovic A., Perovic M., Alqat A. Crystal structure and magnetic properties of Y2(Cm-xMgx)O5 obtained by SHS method // Journal of Alloys and Compounds. 2014. Vol. 582. P. 186-189.

147. Gemmi M., Campostrini I., Demartin F., Gorelik T. E., Gramaccioli C. M. Structure of the new mineral sarrabusite, Pb5CuCU(SeO3)4, solved by manual electron-diffraction tomography // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2012. Vol. 68. P. 15-23.

148. Gentsch M., Weber K. Structure of langite, Cu4[(OH>(SO4)]2H2O // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1984. Vol. 40. P. 1309-1311.

149. Ghose S., Leo S.R., Wan C. Structural chemistry of copper and zinc minerals: Part I. Veszelyite, (Cu,Zn)2ZnPO4(OH)3-2H2O: a novel type of sheet structure and crystal chemistry of copper-zinc substitution // American Mineralogist. 1974. Vol. 59. P. 573-581.

150. Ghose S., Wan C. Structural chemistry of copper and zinc minerals. II. Stereochemistry of copper(II) and iodine(V) in bellingerite, 3Cu(IO3)2 2H2O // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1974. Vol. 30. P. 965-974

151. Ghose S., Wan C. Salesite, CuIO3(OH), and Cu(IO3)2 2H2O: A comparison of the crystal structures and their magnetic behavior // American Mineralogist. 1978. Vol. 63. P. 172-179.

152. Ghose S., Wan C. Structural Chemistry of Copper and Zinc Minerals. VI. Bayldonite, (Cu,Zn)3Pb(AsO4)2(OH)2: A Complex Layer Structure // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering, Materials. 1979. Vol. 35. P. 819-823.

153. Giacovazzo C., Scandale E., Scordari F. The crystal structure of chlorotionite, CuK2ChSO4 // Zeitschrift fur Kristallographie. 1976. Vol. 144. P. 226-237.

154. Giester G. Rieck B. Wesselsite, SrCu[Si4O1o], a further new gillespite-group mineral from the Kalahari Field, South Africa // Mineralogical Magazine. 1996. Vol. 60. P. 795-798.

155. Giester G., Rieck B. Crystal structure refinement of aurichalcite, (Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6, from the Lavrion Mining District, Greece // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Abhandlungen. 2014. Vol. 191. P. 225-232.

156. Giester G., Lengauer C. L., Redhammer G. Characterization of the FeSO4H2O - CuSO4H2O solid solution series, and the nature of poitevinite, (Cu,Fe)SO4H2O // Canadian Mineralogist. 1994. Vol. 32. P. 873-884.

157. Giester G., Rieck B., Brandstätter F. Niedermayrite, CmCd(SO4)2(OH)6-4H2O, a new mineral from the Lavrion Mining District, Greece // Mineralogy and Petrology. 1999. Vol. 63. P. 19-34.

158. Giester G., Kolitsch U., Leverett P., Turner P., Williams P. A. The crystal structures of lavendulan, sampleite, and a new polymorph of sampleite // European Journal of Mineralogy. 2007. Vol. 19. P. 75-93.

159. Ginderow D., Cesbron F. Structure cristalline de l'aubertite, AlCuCl(SO4^ 14H2O // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1979. Vol. 35. P. 2499-2502.

160. Ginderow D., Cesbron F. Structure de la demesmaekerite, Pb2Cu5(UO2)2(Se4+O3)6(OH)6-2H2O // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1983a. Vol. 39. P. 824-827.

161. Ginderow D., Cesbron F. Structure de la derriksite, Cu4(UO2)(Se4+O3)2(OH)6. Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1983b. Vol. 39. P. 1605-1607.

162. Ginderow D., Cesbron F. Structure de la roubaultite, Cu2O2(UO2)3(CO3)2(OH)2-4H2O // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1985. Vol. 41. P. 654-657.

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

Giuseppetti G., Mazzi F., Tadini C. The crystal-structure of pseuodoboleite, Pb31Cu24Cl62(OH)48 - its relations with the structures of boleite and cumengeite // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1992. Vol. 3. P. 113-126.

Gorskaya M. G., Filatov S. K., Rozhdestvenskaya I. V., Vergasova L. P. The crystal-structure of klyuchevskite, KsCu3Fe3+O2(SO4)4, a new mineral from Kamchatka volcanic sublimates // Mineralogical Magazine. 1992. Vol. 56. P. 411-416.

Grevel K.-D., Majzlan J. Internally consistent thermodynamic data for metal divalent sulphate hydrates // Chemical Geology. 2011. Vol. 286. P. 301-306.

Grice J. D., Cooper M.A. Mammothite: a Pb-Sb-Cu-Al oxy-hydroxide-sulfate - hydrogen atom determination lowers space group symmetry // Canadian Mineralogist. 2014. Vol. 52. P. 687697.

Grice J. D. Roberts A. C. Frankhawthorneite, a unique HCP framework structure of a cupric tellurate // Canadian Mineralogist. 1995. Vol. 33. P. 649-653.

Grice J. D., Gasparrini E. Spertiniite, Cu(OH)2, a new mineral from the Jeffrey mine, Quebec // Canadian Mineralogist. 1981. Vol. 19. P. 337-340.

Grice J. D., Groat L. A., Roberts A. C. Jensenite, a cupric tellurate framework structure with two coordinations of copper // Canadian Mineralogist. 1996a. Vol. 34. P. 55-59. Grice J. D., Nickel E. H., Gault R. A. Ashburtonite, a new bicarbonate-silicate mineral from Ashburton Downs, Western Australia: Description and structure determination // American Mineralogist. 1991. Vol. 76. P. 1701-1707.

Grice J. D., Szymanski J. T., Jambor J. L. The crystal structure of clinoatacamite, a new

polymorph of Cu2(OH)3Cl // Canadian Mineralogist. 1996b. Vol. 34. P. 73-78.

Groat L. A., Hawthorne F. C. Refinement of the crystal structure of papagoite,

CaCuAlSi2O6(OH)3 // Mineralogy and Petrology. 1987. Vol. 37. P. 89-96.

Groat L. A., Hawthorne F. C. The crystal structure of nissonite // American Mineralogist. 1990.

75(9):1170-1175.

Gruehn R., Glaum R. New Results of Chemical Transport as a Method for the Preparation and Thermochemical Investigation of Solids // Angewandte Chemie International Edition. 2000. Vol. 39. P. 692-716.

Gurzhiy V. V., Izatulina A. R., Krzhizhanovskaya M. G., Murashko M. N., Spiridonova D. V., Shilovskikh V. V., Krivovichev S. V. Thermal behavior of uranyl selenite minerals derriksite and demesmaekerite // Journal of Geosciences. 2020. Vol. 65. P. 249-259. Hager S. L., Leverett P., Williams P. A. Possible structural and chemical relationships in the cyanotrichite group // Canadian Mineralogist. 2009. Vol. 47. P. 635-648.

177

178

179

180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

191

Halcrow M. A. Interpreting and controlling the structures of six-coordinate copper (II) centres - When is a compression really a compression? // Dalton Transactions. 2003. P. 4375-4384. Halcrow M. A. Jahn-Teller distortions in transitional metal compounds, and their importance in functional molecular and inorganic materials // Chemical Society Reviews. 2013. Vol. 42. P. 1784-1795.

Han T.-H., Singleton J., Schlueter J. A. Barlowite: A Spin-1/2 Antiferromagnet with a Geometrically Perfect Kagome Motif // Physical Review Letters. 2014. Vol. 113. P. 227203. Hanke, K., Kupcik, V., Lindqvist, O. The crystal structure of CuTe2Û5 // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1973. Vol. 29. P. 963-970.

Hathaway B. J. A New Look at the Stereochemistry and Electronic Properties of Complexes of the Copper(II) Ion // Structure and Bonding. 1984. Vol. 57. P. 56-118. Hawthorne F. C. Groat L. A. The crystal structure of wroewolfeite, a mineral with [Cu4(OH)6(SO4)(H2O)] sheets // American Mineralogist. 1985. Vol. 70. P. 1050-1055. Hawthorne F. C. Lammerite, Cu3(AsO4)2, a modulated close-packed structure // American Mineralogist. 1986. Vol. 71. P. 206-209.

Hawthorne F. C. Refinement of the crystal structure of botallackite // Mineralogical Magazine. 1995a. Vol. 49. P. 87-89.

Hawthorne F. C. The crystal structure of stringhamite // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 1995b. Vol. 34. P. 15-24.

Hawthorne F. C., Cooper M. A. The crystal structure of chalcoalumite: Mechanisms of Jahn-Teller-driven distortion in [6]Cu2+-containing oxysalts // Mineralogical Magazine. 2013. Vol. 77. P. 2901-2912.

Hawthorne F. C., Ferguson R. B. Refinement of the crystal structure of krohnkite. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1975. Vol. 31. P. 1753-1755.

Hawthorne F. C., Groat L. A. The crystal structure and chemical composition of cumengeite // Mineralogical magazine. 1986. Vol. 50. P. 157-162.

Hawthorne F. C., Cooper M. A., Grice J. D., Roberts A. C., Hubbard N. Description and crystal structure of bobkingite, Stanton-under-Bardon, Leicestershire, UK // Mineralogical Magazine. 2002. Vol. 66. P. 301-311.

Hawthorne F. C., Cooper M. A., Paar W. H. The crystal structure of braithwaiteite. Journal of Coordination Chemistry. 2008. Vol. 61. P. 15-29.

Hawthorne F. C., Cooper M. A., Back M. E. Khinite-4O [= Khinite] and Khinite-3T[= Parakhinite] // Canadian Mineralogist. 2009. Vol. 47. P. 473-476.

192. Hawthorne F. C., Groat L. A., Eby R. K. Antlerite, Cu3SO4(OH)4, a heteropolyhedral wallpaper structure // Canadian Mineralogist. 1989. Vol. 27. P. 205-209.

193. Hawthorne F. C., Kimata M., Eby R. K. The crystal structure of spangolite, a complex copper sulfate sheet mineral // American Mineralogist. 1993. Vol. 78. P. 649-562.

194. Hazen R. M., Hystad G., Downs R. T., Golden J. J., Pires A. J., Grew E. S. Earths's "missing" minerals. American Mineralogist. 2015. Vol. 100. P. 2344-2347.

195. Henderson R. R., Yang H., Downs R. T., Jenkins R. A. Redetermination of conichalcite CaCu(AsO4)(OH) // Acta Crystallographica Section E: Crystallographic Communications. 2008. Vol. 64.P. 53-54.

196. Henmi C. Kusachiite, Cu2+Bi3+2O4, a new mineral from Fuka, Okayama prefecture, Japan // Mineralogical Magazine. 1995. Vol. 56. P. 545-548.

197. Hess H., Keller P., Riffel H. The crystal structure of chenite, Pb4Cu(OH>(SO4)2 // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1988. P. 259-264.

198. Hibbs D. E., Kolitsch U., Leverett P., Sharpe J. L., Williams P. A. Hoganite and paceite, two new acetate minerals from the Potosi mine, Broken Hill, Australia // Mineralogical Magazine. 2002. Vol. 63. P. 459-464.

199. Hibbs D. E., Leverett P., Williams P. A. A single crystal X-ray study of a sulphate-bearing buttgenbachite, (Cu36CI7.8(NO3)1.3(SO4)0.35(OH)62.2^5.2H2O, and a re-examination of the crystal chemistry of the buttgenbachite - connellite series // Mineralogical Magazine. 2003. Vol. 67. P. 47-60.

200. Hibbs D. E., Leverett P., Williams P. A. Connellite from Bisbee, Arizona: a Single-Crystal X-ray Study // Axis. 2006. Vol. 2. P. 1-7.

201. Hughes J. M., Brown N. A. The crystal-structure of ziesite, ß-Cu2V5+2O7, a thortveitite-type structure with a non-linear x-o-x inter-tetrahedral bond. Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1989. P. 41-47.

202. Hughes J. M., Stoiber R. E. Vanadium sublimates from the fumaroles of Izalco volcano, El Salvador // Journal of Volcanology and Geothermal Research. 1985. Vol. 24. P. 283-291.

203. Hughes J. M., Christian B. S., Finger L. W., Malinconico L. L. Mcbirneyite, Cu3(VO4)2, a new sublimate mineral from the fumaroles of Izalco volcano, El Salvador // Journal of Volcanology and Geothermal Research. 1987a. Vol. 33. P. 183-190.

204. Hughes J. M., Starkey S. J., Malinconico M. L., Malinconico L. L. Lyonsite, Cu2+3Fe3+4(VO4)6, a new fumarolic sublimate from Izalco volcano, El Salvador: Descriptive mineralogy and crystal structure // American Mineralogist. 1987b. Vol. 72. P. 1000-1005.

205. Hughes J. M., Drexler J. W., Campana C. F., Malinconico M. L. Howardevansite, NaCu2+Fe3+2(VO4)3-3, a new fumarolic sublimate from Izalco volcano, El Salvador: Descriptive mineralogy and crystal structure // American Mineralogist. 1988. Vol. 73. P. 181-186.

206. Hybler J., Ondrus P., Cisaova I., Petiek V., Veselovsky F. Crystal structure of lindackerite, (Cu,Co,Ni)Cu4(AsO4)2(AsO3OH)2-9H2O from Jachymov, Czech Republic // European Journal of Mineralogy. 2003. Vol. 15. P. 1035-1042.

207. Iskhakova L. D., Trunov V. K., Shchegoleva T. M., Ilyukhin V. V., Vedernikov A. A. Crystal structure of chalcanthite, CuSO4(H2O)5, grown under microgravity // Kristallografiya. Vol. 28. P. 651-657.

208. Jahn H. A., Teller E. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1937. Vol. 161. P. 220-236.

209. Jambor J. L., Dutrizac J. E., Roberts A. C., Grice J. D., Szymanski J. T. Clinoatacamite, a new polymorph of Cu2(OH)3Cl, and its relationship to paratacamite and "anarakite" // Canadian Mineralogist. 1996. Vol. 34. P. 61-72.

210. Janczak K., Kubiak R. Structure of the cyclic barium copper silicate Ba2Cu2[Si4O12] at 300 K // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1992. Vol. 48. P. 8-10.

211. Jansen M. Homoatomic d10-d10 Interactions: Their Effects on Structure and Chemical and Physical Properties // Angewandte Chemie International Edition. 1987. Vol. 26. P. 1098-1110.

212. Janson O. Richter J., Rosner H. Modified Kagome Physics in the Natural Spin-/ kagome Lattice Systems: Kapellasite Cu3Zn(OH)6Cl2 and Haydeeite Cu3Mg(OH)6Cl2 // Physical Review Letters. 2008. Vol. 101. P. 106403.

213. Janson O., Tsirlin A. A., Schmitt M., Rosner H. Large quantum fluctuations in the strongly coupled spin-/ chains of green dioptase Cu6Si6O^6H2O // Physical Review B. 2010. Vol. 82. P.014424.

214. Jeschke H., Opahle I., Kandpal H., Valenti R., Das H., Saha-Dasgupta T., Janson O., Rosner H., Brühl A., Wolf B., Lang M., Richter J., Hu S., Wang X., Peters R., Pruschke T., Honecker A. Multistep Approach to Microscopic Models for Frustrated Quantum Magnets: The Case of The Natural Mineral Azurite // Physical Review Letters. 2011. Vol. 106. P. 217201.

215. Jin T.-T., Liu W., Chen S., Prots Y., Schnelle W., Zhao J.-T., Kniep R., Hoffmann S. Crystal structure and magnetic properties of NaCuII[(CuII3O)(PO4)2Cl] // Journal of Solid State Chemistry. 2012. Vol. 192. P. 47-53.

216. Kahlenberg V. On the crystal structure of K2Cu5Cl8(OH)4-2H2O // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2004. Vol. 630. P. 900-903.

217. Kahlenberg V., Piotrowski A., Giester G. Crystal structure of Na4[Cu4O2(SO4)4]-MeCl (Me: Na, Cu,D ) - the synthetic Na-analogue of piypite (caratiite) // Mineralogical Magazine. 2000. Vol. 64. P. 1099-1108.

218. Kampf A. R., Favreau G. Jacquesdietrichite, Cu2[BO(OH)2](OH)3, a new mineral from the Tachgagalt mine, Morocco: Description and crystal structure // European Journal of Mineralogy. 2004. Vol. 16(2):361-366.

219. Kampf A. R., Marty J., Thorne B. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: II. Housleyite, Pb6CuTe4O18(OH)2, a new mineral with Cu-Te octahedral sheets // American Mineralogist. 2010a. Vol. 95. P. 1337-1342.

220. Kampf A. R., Mills S. J., Housley R. M., Marty J., Thorne B. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: V. Timroseite, Pb2Cu2+5(Te6+O6)2(OH)2, and paratimroseite, PbCu2+2(Te6+O6)-H2O, two new tellurates with Te-Cu polyhedral sheets // American Mineralogist. 2010b. Vol. 95. P. 1560-1568.

221. Kampf A. R., Mills S. J., Housley R. M. The crystal structure of munakataite, Pb2Cu2(Se4+O3)(SO4)(OH)4, from Otto Mountain, San Bernardino County, California, USA // Mineralogical Magazine. 2010c. Vol. 74. P. 991-998.

222. Kampf A. R., Mills S. J., Merlino S., Pasero M., McDonald A. M., Wray W. B., Hindman J. R. Whelanite, Cu2Ca6[Si6On(OH)](CO3)(OH)3-2H2O, an (old) new mineral from the Bawana mine, Milford, Utah // American Mineralogist. 2012. Vol. 97. P. 2007-2015.

223. Kamph A. R., Mills S. J., Housley R. M., Marty J. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: IX. Agaite, Pb3Cu2+Te6+O5(OH)2(CO3), a new mineral with CuO5-TeO6 polyhedral sheets // American Mineralogist. 2013a. Vol. 98. P. 512-517.

224. Kampf A. R., Mills S. J., Housley R. M., Marty J. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: VIII. Fuettererite, Pb3Cu2+6Te6+O6(OH)?Cb, a new mineral with double spangolite-type sheets // American Mineralogist. 2013b. Vol. 98. P. 506-511.

225. Kampf A. R., Mills S. J., Housley R. M., Rossman G. R., Marty J., Thorne B. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: X. Bairdite, Pb2Cu42+Te26+O10(OH)2(SO4)(H2O), a new mineral with thick HCP layers // American Mineralogist. 2013c. Vol. 98. P. 1315-1321.

226. Kampf A. R., Mills S. J., Housley R. M., Rossman G. R., Marty J., Thorne B. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: XI. Eckhardite, (Ca,Pb)Cu2+Te6+O5H2O, a new mineral with HCP stair-step layers // American Mineralogist. 2013d. Vol. 98. P. 16171623.

227. Kampf A. R., Mills S. J., Housley R. M., Rossman G. R., Nash B. P., Dini M., Jenkins R. A. Joteite, Ca2CuAl[AsO4][AsO3(OH)]2(OH)2-5H2O, a new arsenate with a sheet structure and unconnected acid arsenate groups // Mineralogical Magazine. 2013e. Vol. 77. P. 2811-2823.

228. Kampf A. R., Sciberras M. J., Leverett P., Williams P. A., Malcherek T., Schlüter J., Welch M. D., Dini M., Donoso A. A. M Paratacamite-(Mg), Cu3(Mg, Cu)Ch(OH)6; A new substituted basic copper chloride mineral from Camerones, Chile // Mineralogical Magazine. 2013f. Vol. 77. P. 3113-3124.

229. Kampf A. R., Sciberras M. J., Williams P. A., Dini M., Donoso, M. A. A. Leverettite from the Torrecillas mine, Iquique Provence, Chile: The Co-analogue of herbertsmithite // Mineralogical Magazine. 2013g. Vol. 77. P. 3047-3054.

230. Kamph A.R., Cooper M.A., Mills S.J., Housley R.M., Rossman G.R. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California, USA: XII. Andychristyite, PbCu2+Te6+O5(H2O), a new mineral with hcp stair-step layers // Mineralogical Magazine. 2016a. Vol. 80. P. 10551065.

231. Kampf A. R., Mills S. J., Nash B. P. Pauladamsite, Cu4(SeOs)(SO4)(OH)4^2H2O, a new mineral from the Santa Rosa mine, Darwin district, California, USA // Mineralogical Magazine. 2016b. Vol. 80. P. 949-958.

232. Kamph A. R., Housley R. M., Rossman G. R. Pararaisaite, the dimorph of raisaite, from the north Star Mine, Tintic, Utah, USA // Canadian Mineralogist. 2018a. Vol. 56. P. 811-820.

233. Kampf A. R., Rossman G. R., Ma C., Belmonte D., Biagioni C., Castellaro F., Chiappino L. Ramazzoite, [Mg8Cu12(PO4)(CO3)4(OH)24(H2O)20][(H0.33SO4)3(H2O)36], the first mineral with a polyoxometalate cation // European Journal of Mineralogy. 2018b. Vol. 30. P. 827-834.

234. Kampf A. R., Housley R. M., Mills S. J., Rossman G. R., Marty J. Hagstromite, Pb8Cu2+(Te6+O6)2(CO3)Cl4, a new lead-tellurium oxysalt mineral from Otto Mountain, California, USA // Mineralogical Magazine. 2020a. Vol. 84. P. 519-523.

235. Kampf A. R., Plasil J., Nash B. P., Ciriotti M. E., Castellaro F., Chiappino L. Monteneroite, Cu2+Mn2+2(AsO4)2-8H2O, a new vivianite-structure mineral with ordered cations from the Monte Nero mine, Liguria, Italy // Mineralogical Magazine. 2020b. Vol. 84. P. 881-887.

236. Karmakar D., Yakhmi J. V. Spin interaction in mineral libethenite series: evolution of low-dimensional magnetism // Journal of Physics: Condensed Matter. 2012. Vol. 24. P. 436003.

237. Kasatkin A. A., Britvin S. N., Chukanov N. V., Skoda R., Agakhanov A. A., Belakovskiy D. I. Belogubite, a new mineral of the chalcanthite group from the Gayskoe deposit, South Urals, Russia // Zapiski RMO. 2019. Vol. 148. P. 30-43.

238. Kashaev A. A., Rozhdestvenskaya I. V., Bannova I. I., Sapozhnikov A. N., Glebova O. D. Balance, uniformity, and asymmetry of the structure of volborthite Cu3(OH)2(V2O7)2H2O // Journal of Structural Chemistry. 2008. Vol. 49. P. 708-711.

239. Keller P., Hess H. Die kristallstruktur von arthurit, CuFe2[(H2O)4|(OH)2|(AsO4)2] // Neues Jahrbuch für Mineralogie - Abhandlungen. 1978. Vol. 133. P. 291-302.

240. Keller P., Hess H., Dunn P. J. Charge balance of a refined crystal structure of stranskiite, Zn2Cu(AsO4)2 // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 1979. Vol. 26. P. 167-174.

241. Keller P., Hess H., Dunn P. J. Johillerit, Na(Mg,Zn)3Cu(AsO4>, ein neues Mineral aus Tsumeb, Namibia // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 1982. Vol. 29. P. 169-175.

242. Kharisun, Taylor M. R., Bevan D. J. M., Pring A. The crystal chemistry of duftite, PbCuAsO4(OH) and the ß-duftite problem // Mineralogical Magazine. 1998. Vol. 62. P. 121130.

243. Kikuchi H., Fujii Y., Takahashi D., Azuma M., Shimakawa Y., Taniguchi T., Matsuo A., Kindo K. Spin gapped behavior of a frustrated delta spin compound euchroite // Journal of Physics: Conference Series. 2011. Vol. 320. P. 012045.

244. Knight K. S., Henderson C. M. B., Clark S. M. Structural variations in the wesselsite-effenbergerite (Sr1-xBaxCuSi4O10) solid solution // European Journal of Mineralogy. 2010. Vol. 22. P.411-423.

245. Kolitsch U., Giester G. Elyite, CuPb4(SO4)O2(OH)4 H2O: Crystal structure and new data // American Mineralogist. 2000a. Vol. 85. P. 1816-1821.

246. Kolitsch U., Giester G. The crystal structure of faustite and its copper analogue turquoise // Mineralogical Magazine. 2000b. Vol. 64. P. 903-913.

247. Kolitsch U., Giester G. The crystal structure of namibite, Cu(BiO)2VO4(OH), and revision of its symmetry // American Mineralogist. 2000c. Vol. 85. P. 1298-1301.

248. Kolitsch U., Giester G. Revision of the crystal structure of ulrichite, CaCu2+(UO2)(PO4)2 4H2O // Mineralogical Magazine. 2001. Vol. 65. P. 714-724.

249. Kolitsch U., Giester G., Pippinger T. The crystal structure of cualstibite-1M (formerly cyanophyllite), its revised chemical formula and its relation to cualstibite-1T // Mineralogy and Petrology. 2013. Vol. 107. P. 171-178.

250. Kolitsch U., Lengauer C. L., Bernhardt H.-J., Ciriotti M. E., Fischer R. X., Armellino G. Molinelloite, IMA 2016-055 // Mineralogical Magazine. 2016. Vol. 80. P. 1135-1144.

251. Kolitsch U., Merlino S., Belmonte D., Carbone C., Cabella R., Lucchetti G., Ciriotti M. E. Lavinskyite-1M, K(LiCu)Cu6(Si4On)2(OH)4, the monoclinic MDO equivalent of lavinskyite-

2O (formerly lavinskyite), from the Cerchiara manganese mine, Liguria, Italy // European Journal of Mineralogy. 2018. Vol. 30. P. 811-820.

252. Kornyakov I. V., Krivovichev S. V. Crystal chemical relations in the shchurovskyite family: synthesis and crystal structures of K2[Cu3Ö]2(PO4)4 and K2.35Cuo.825[Cu3O]2(PO4)4 // Crystals. 2021a. Vol. 11. P. 807.

253. Kornyakov I. V., Krivovichev S. V. K4Cu2+Cu+2Cb • 2H2O: a novel non-centrosymmetric mixed-valent copper compound and its relations to minerals // Записки Российского минералогического сообщества. 2021b. Vol. 150. P. 103-114.

254. Kornyakov I. V., Krivovichev S. V., Gurzhiy V. V. Oxocentered units three novel Rb-containing copper compounds prepared by CVT reaction method // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2018a. V. 644. P. 77-81.

255. Kornyakov I. V., Krivovichev S. V., Gurzhiy V. V., Leoni, M. e-RbCuCb, a new polymorph of rubidium copper trichloride: synthesis, structure and structural complexity // Acta Crystallographica, Section C: Structural Chemistry. 2018b. Vol. 74. P. 529-533.

256. Kornyakov I. V., Vladimirova V. A., Siidra O. I., Krivovichev S. V. Expanding the averievite family, (MX)Cu5O2(T5+O4)2 (T5+ = P, V; M = K, Rb, Cs, Cu; X = Cl, Br): synthesis and single-crystal X-ray diffraction study // Molecules. 2021. Vol. 26. P. 1833.

257. Koshlyakova N. N., Zubkova N. V., Pekov I. V., Giester G., Sidorov E. G. Crystal chemistry of johillerite // Canadian Mineralogist. 2018. Vol. 56. P. 189-201.

258. Kovrugin V. M., Colmont M., Siidra O. I., Metré O., Al-Shuray A. A., Gurzhiy V. V., Krivovichev S. V. oxocentered Cu(II) lead selenite honeycomb lattices hosting Cu(I)Cl2 groups obtained by chemical vapor transport reactions // Chemical Communications. 2015a. Vol. 51. 9563-9566.

259. Kovrugin V. M., Siidra O. I., Colmont M., Mentré O., Krivovichev S. V. Emulating exhalative chemistry: Synthesis and structural characterization of ilinskite, Na[Cu5O2](SeO3)2Cb, and its K-analogue // Mineralogy and Petrology. 2015b. Vol. 109. P. 421-430.

260. Kovrugin V. M., Kornyakov I. V., Gurzhiy V. V., Siidra O. I., Colmont M., Mentré O., Krivovichev S. V. Synthesis and crystal structure of ß-CuSe2O5, a new polymorph of copper diselenite // Mendeleev Communications. 2017. V. 27. P. 61-63.

261. Kracher A., Pertlik F. Zinkreicher Paratacamit, Cu3Zn(OH)6Cb, aus der Herminia Mine, Sierra Gorda, Chile // Annalen des Naturhistorischen Museums in Wien. 1983. Vol. 85. P. 93-97.

262. Krause W., Bernhardt H.-J., Gebert W., Graetsch H., Belendorff K., Petitjean K. Medenbachite, Bi2Fe(Cu,Fe)(O,OH)2(OH)2(AsO4)2, a new mineral species: Its description and crystal structure // American Mineralogist. 1996. Vol. 81. P. 505-512.

263. Krause W., Belendorff K., Bernhardt H.-J., Mccammon C., Effenberger H., Mikenda W. Crystal chemistry of the tsumcorite-group minerals. New data on ferrilotharmeyerite, tsumcorite, thometzekite, mounanaite, helmutwinklerite, and a redefinition of gartrellite // European Journal of Mineralogy. 1998a. Vol. 10. P. 179-206.

264. Krause W., Belendorff K., Bernhardt H.-J., Petitjean K. Phosphogartrellite, PbCuFe(PO4)2(OH)H2O, a new member of the tsumcorite group // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1998b. Vol. 3. P. 111-118.

265. Krause W., Blass G., Bernhardt H.-J., Effenberger H. Lukrahnite, CaCuFe3+(AsO4)2[(H2O)(OH)], the calcium analogue of gartrellite // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 2001. Vol. 11. P. 481-492.

266. Krause W., Bernhardt H.-J., Braithwaite R. S. W., Kolitsch U., Pritchard R. Kapellasite, Cu3Zn(OH)6Cl2, a new mineral from Lavrion, Greece, and its crystal structure // Mineralogical Magazine. 2006. Vol. 70. P. 329-340.

267. Krivovichev S. V. Hydrogen bonding and structural complexity of the Cu3(AsO4)(OH)3 polymorphs (clinoclase, gilmarite): a theoretical study // Journal of Geosciences. 2017. Vol. 62. P. 79-85.

268. Krivovichev S. V. Topological complexity of crystal structures: Quantitative approach // Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances. 2012. Vol. 68. P. 393-398.

269. Krivovichev S. V. Which inorganic structures are the most complex? // Angewandte Chemie International Edition. 2014. Vol. 53. P. 654-661.

270. Krivovichev S. V. Ladders of information: What contributes to the structural complexity in inorganic crystal // Zeitschrift fur Kristallographie. 2018. Vol. 233. P. 155-161.

271. Krivovichev S. V. Polyoxometalate clusters in minerals: review and complexity analysis // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2020. Vol. 76. P. 618-629.

272. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Semenova T. F., Rozhdestvenskaya I. V. Crystal chemistry of inorganic compounds based on chains of oxocentered tetrahedra. I. Crystal structure of chloromenite, Cu9O2(SeO3)4Cl6 // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 1998. Vol. 213. P. 645-649.

273. Krivovichev S. V., Shuvalov R. R., Semenova T. F., Filatov S. K. Crystal chemistry of inorganic compounds based on chains of oxocentered tetrahedra - III. Crystal structure of georgbokiite, Cu5O2(Se4+O3)2Cl2 // Zeitschrift Fur Kristallographie, 1999. Vol. 214. P. 135138.

274. Krivovichev S. V., Molchanov A. V., Filatov S. K. Crystal structure of urusovite Cu[AlAsÜ5]: A new type of an aluminoarsenate tetrahedral polyanion // Crystallography Reports. 2000. Vol. 45. P. 723-727.

275. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Burns P. C. The Jahn-Teller distortion of copper coordination polyhedra in the alluaudite structural type: Crystal structure of bradaczekite, NaCu4(AsÜ4)3 // Zapiski Vserossijskogo Mineralogicheskogo Obshchestva. 2001. Vol. 130. P. 1-8.

276. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Burns P. C. The cuprite-like framework of OCu4 tetrahedra in the crystal structure of synthetic melanothallite, CrnOCh, and its negative thermal expansion // Canadian Mineralogist. 2002. Vol. 40. P. 1185-1190.

277. Krivovichev S. V., Chernyshov D. Yu., Döbelin N., Armbruster T., Kahlenberg V., Kaindl R., Ferraris G., Tessadri R., Kaltenhauser G. Crystal chemistry and politypism of tyrolite // American Mineralogist. 2006a. Vol. 91. P. 1378-1384.

278. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Burns P. C., Vergasova L. P. The crystal structure of allochalcoselite, Cu1+Cu2+5PbÜ2(SeÜ3)2Cl5, a mineral with well-defined Cu+ and Cu2+ positions // Canadian Mineralogist. 2006b. Vol. 44. P. 507-514.

279. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Burns P. C., Vergasova L. P. The crystal structure of parageorgbokiite, ß- Cu5Ü2(SeÜ3)2Cl2 // Canadian Mineralogist. 2007. Vol. 45. P. 929-934.

280. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Cherepansky P. N. The crystal structure of alumoklyuchevskite, K3Cu3AlÜ2(SÜ4> // Geology of Üre Deposits. 2009. Vol. 51. P. 656-662.

281. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Vergasova L. P. The crystal structure of ilinskite, NaCu5Ü2(SeÜ3)2Cl3, and review of mixed-ligand CuÜmCln coordination geometries in minerals and inorganic compounds // Mineralogy and Petrology. 2013a. Vol. 107. P. 235-242.

282. Krivovichev S. V., Mentre Ü., Siidra Ü. I., Colmont M., Filatov S. K. Anion-Centered Tetrahedra in Inorganic Compounds // Chemical Reviews. 2013b. Vol. 113. P. 6459-6535.

283. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Vergasova L. P. Crystal structure of averievite Cu5Ü2(VÜ4) • nMClx (M = Cu, Cs, Rb, K) // Zapiski RMÜ. 2015. Vol. 4. P. 101-109.

284. Krivovichev S. V., Panikorovskii T. L., Zolotarev A. A., Bocharov V. N., Kasatkin A. V., Skoda R. Jahn-Teller Distortion and Cation Ürdering: The Crystal Structure of Paratooite-(La), a Superstructure of Carbocernaite // Minerals. 2019. Vol. 9. P. 370.

285. Ksenofontov D. A., Kabalov Yu. K., Pekov I. V., Zubkova N. V., Ekimenkova I. A., Pushcharovsky D. Yu. Refinement of the Crystal Structure of Fornacite Using the Rietveld Method // Doklady Earth Sciences. 2014. Vol. 456. P. 520-523.

286. Kunov A. Y., Nakov R. A., Stanchev C. D. First Agardite-(Y),-(Nd),-(La) find in Bulgaria // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 2002. P. 107-116.

287. Kyono A. Compositional variability and crystal structural features of guanacoite // American Mineralogist. 2008. Vol. 93. P. 501-507.

288. Lam A. E., Groat L. A., Grice J. D., Ercit T. S. The crystal structure of choloalite // Canadian Mineralogist. 1999. Vol. 37. P. 721-729.

289. Landau L. D., Lifshitz E. M. Statistical Phisics : Oxford : Pergamon Press. 1980.

290. Laughon R. B. Crystal structure of Kinoite // American Mineralogist. 1971. Vol. 56. P. 193200.

291. Lebernegg S., Tsirlin, A. A., Janson O., Rosner H. Two energy scales of spin dimers in clinoclase Cu3(AsO4)(OH)3 // Physical Review B. 2013. Vol. 87. P. 235117.

292. Lebernegg S., Tsirlin A. A., Janson O., Rosner H. Nearly compensated exchange in the dimer compound callaghanite Cu2Mg2(COs)(OH)6^2H2O // Physical Review B. 2014. Vol. 89. P. 165127.

293. Lebernegg S., Tsirlin A. A., Janson O., Redhammer G. J., Rosner H. Interplay of magnetic sublattices in langite Cu4(OH>SO4-2H2O // New Journal of Physics. 2016. Vol. 18. P. 033020.

294. Lengauer C. L., Giester G., Kirchner E. Leogangite, Cu10(AsO4)4(SO4)(OH)6-8H2O, a new mineral from the Leogang mining district, Salzburg province, Austria // Mineralogy and Petrology. 2004. Vol. 81. P. 187-201.

295. Leverett P., McKinnon A. R., Williams P. A. New data for boothite, CuSO47H2O, from Burraga, New South Wales // Australian Journal of Mineralogy. 2004. Vol. 10. P. 3-6.

296. Li C., Yang H., Downs R. T. Redetermination of olivenite from untwinned single-crystal // Acta Crystallographica Section E: Crystallographic Communications. 2008. Vol. 64. P. i60-i61.

297. Li T.-I, Stucky G. D. Exchange interactions in polynuclear transition metal complexes. Structural properties of cesium tribromocuprate(II), CsCuBr3, a strongly coupled copper(II) system // Inorganic Chemistry. 1973. Vol. 12. P. 441-445.

298. Li Y., Burns P. C. Refinement of the structure of Bandylite // Canadian Mineralogist. 2000. Vol. 38. P. 713-715.

299. Lindqvist O. The crystal structure of CuTeO3 // Acta Chemica Scandinavica. 1972. Vol. 26. P. 1423-1430.

300. Locock A. J., Burns P. C. Crystal structures and synthesis of the copper-dominant members of the autunite and meta-autunite groups: Torbernite, zeunerite, metatorbernite and metazeunerite // Canadian Mineralogist. 2003. Vol. 41. P. 489-502.

301. Majzlan J., Zittlau A. H., Grevel K.-D., Schliesser J., Woodfield B. F., Dachs E., Stevko M., Chovan M., Plasil J., Sejkora J., Milovska S. Thermodynamics properties and phase equilibria of the secondary copper minerals libethenite, olivenite, pseudomalachite, kroehnkite, cyanochroite, and devilline // Canadian Mineralogist. 2015. Vol. 53. P. 937-960.

302. Majzlan J., Plásil J., Dachs E., Benisek A., Koch C. B. Crystal chemistry, Mössbauer spectroscopy, and thermodynamic properties of botryogen // Neues Jahrbuch für Mineralogie -Abhandlungen. 2016. Vol. 193. P. 147-159.

303. Majzlan J., Stevko M., Dachs E., Benisek A., Plásil J., Sejkora J. Thermodynamics, stability, crystal structure, and phase relations among euchroite, Cu2(AsO4)(OH)-3H2O, and related minerals // European Journal of Mineralogy. 2017. Vol. 29. P. 5-16.

304. Malcherek T., Schlüter J. Cu3MgCh(OH)6 and the bond-valence parameters of the OH-Cl bond // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2007. Vol. 63. P. 157-160.

305. Malcherek T., Schlüter J. Structures of the pseudo-trigonal polymorphs of Cu2(OH)3Cl // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2009. Vol. 65. P. 334-341.

306. Malcherek T., Schlüter J. The keyite crystal structure, revisited. Zeitschrift fur Kristallographie.

2013. Vol. 288. P. 620-628.

307. Malcherek T., Köslin B., Schlüter J. The crystal structure of creaseyite: A disordered, nanoporous lead iron copper alumosilicate // Zeitschrift fur Kristallographie. 2013. Vol. 228. P. 134-139.

308. Malcherek T., Bindi L., Dini M., Ghiara M. R., Donoso A. M., Nestola F., Rossi M., Schlüter J. Tondiite, Cu3Mg(OH)6Cl2, the Mg-analogue of herbertsmithite // Mineralogical Magazine.

2014. Vol. 78. P. 583-590.

309. Malcherek T., Welch M. D., Williams P. A. The atacamite family of minerals - a testbed for quantum spin liquids // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2018. Vol. 74. P. 519-526.

310. Margison S. M., Grice J. D., Groat L. A. The crystal structure of leisingite, (Cu2+,Mg,Zn)2(Mg,Fe)Te6+O6 6H2O // Canadian Mineralogist. 1997. Vol. 35. P. 759-763.

311. Marshukova N. K., Pavlovskii A. B., Sidorenko G. A. Mushistonite, (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)6, a new tin mineral // Zapiski Vsesoyuznogo Mineralogicheskogo Obshchestva. 1984. Vol. 113. P. 612-617.

312. Maslen E. N., Spadaccini N., Watson K. J., White A. H. Electron Density in Non-Ideal Metal Complexes. II. Sodium Bis(carbonato)cuprate(II). Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1986. Vol. 42. P. 430-436.

313. Mazzi F. G., Tadini C. The crystal structure of chalcosiderite, CuFe3+6(PO4)4(OHy4H2O // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1989. Vol. 5. P. 227-239.

314. Medenbach O., Abraham K., Gebert W. Molybdofornacite, a new lead-arsenate-molybdate hydroxide from Tsumeb, Namibia // Zeitschrift fur Kristallographie. 1983. Vol. 7. P. 289-295.

315. Medenbach O., Gebert W. Lautenthalite, PbCu4[(OH)(SO4)2]3H2O the Pb-analog of Devillite - a new mineral from the Harz Mountains, Germany // Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte. 1993. Vol. 9. P. 401-407.

316. Mellini M., Merlino S. Ktenasite, another mineral with 2®[(Cu,Zn)2(OH)3O]- octahedral sheets // Zeitschrift fur Kristallographie. 1978. Vol. 147. P. 129-140.

317. Mellini M., Merlino S. Posnjakite: 2®[Cu4(OH)6(H2O)O]- octahedral sheets in its structure // Zeitschrift fur Kristallographie. 1979. Vol. 149. P. 249-257.

318. Menchetti S., Sabelli C. Campigliaite, CmMn(SO4)2(OH)64-H2O, a new mineral from Campiglia, Marittima, Tuscany, Italy // American Mineralogist. 1982. Vol. 67. P. 385-395.

319. Mereiter K. The crystal structure of johannite, Cu(UO2)2(SO4)2(OH)2-8H2O // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 1982. Vol. 30. P. 47-57.

320. Mereiter K., Preisinger A. Kristallstrukturdaten der Wismutminerale Atelestit, Mixit, und Pucherit // Anzeiger der Österreichische Akademie der Wissenschaften, Mathematischnaturwissenschaftliche Klasse, Anzeiger. 1986. Vol. 123. P. 79-81.

321. Merlino N. Perchiazzi D. F. Brochantite, Cu4SO4(OH)6: OD character, polytypism and crystal structures // European Journal of Mineralogy. 2003. Vol. 5. P. 267-275.

322. Meunier G., Svenssen C., Carpy A. Cristallochimie du selenium(+IV). III. Structure cristalline de CuSe2O5. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1976. Vol. 32. P. 2664-2667.

323. Meyer G. Synproportionierung am metallischen Substrat: CsCmCb und CsCu2Br3 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1984. Vol. 515. P. 127-132.

324. Mills S. J., Kolitsch U., Birch W. D., Sejkora J. Kunatite, CuFe2(PO4)2(OH)2 4H2O, a new member of the whitmoreite group, from Lake Boga, Victoria, Australia // Australian Journal of Mineralogy. 2008. Vol. 14. P. 3-12.

325. Mills S. J., Kampf A. R., Poirier G., Raudsepp M., Steele I. M. Auriacusite, Fe3+Cu2+AsO4O, the first M3+ member of the olivenite group, from the Black Pine mine, Montana, USA // Mineralogy and Petrology. 2010. Vol. 99. P. 113-120.

326. Mills S. J., Kampf A. R., McDonald A. M., Bindi L., Christy A. G., Kolitsch U., Favreau G. The crystal structure of parnauite: A copper arsenate-sulphate with translational disorder of structural rods // European Journal of Mineralogy. 2013. Vol. 25. P. 693-704.

327. Mills S. J., Christy A. G., Schnyder C., Favreau G., Price J. R. The crystal structure of camerolaite and structural variation in the cyanotrichite family of merotypes // Mineralogical Magazine. 2014a. Vol. 78. P. 1527-1552.

328. Mills S. J., Kampf A. R., Christy A. G., Housley R. M., Rossman G. R., Reynolds R. E., Marty J. Bluebellite and mojaveite, two new minerals from the central Mojave Desert, California, USA // Mineralogical Magazine. 2014b. Vol. 78. P. 1325-1340.

329. Mills S. J., Kampf A. R., Christy A. G., Housley R. M., Thorne B., Chen Y.-S., Steele I. M. Favreauite, a new selenite mineral from the El Dragón mine, Bolivia // European Journal of Mineralogy. 2014c. Vol. 26. P. 771-781.

330. Mills S. J., Christy A. G., Colombo F., Price J. R. The crystal structure of cyanotrichite // Mineralogical Magazine. 2015. Vol. 79. P. 321-335.

331. Mills S. J., Christy A. G., Favreau G. The crystal structure of ceruleite, CuAl4[AsO4]2(OH)8(H2O)4, from Cap Garonne, France // Mineralogical Magazine. 2018. Vol. 82. P. 181-187.

332. Mills S. J., Kolistch U., Favreau G., Birch W. D., Galea-Clolus V., Henrich J. M. Gobelenite, the Co analogue of ktenasite from Cap Garonne, France, and Eisenzecher Zug, Germany // European Journal of Mineralogy. 2020. Vol. 32. P. 637-644.

333. Missen O. P., Mills S. J., Welch M. D., Spratt J., Rumsey M. S., Birch W. D., Brugger J. The crystal structure of cesbronite, Cu3TeO4(OH)4: a novel sheet tellurate topology // Acta Crystallographica, Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2018. Vol. 74. P. 24-31.

334. Missen O. P., Kampf A. R., Mills S. J., Housley R. M., Spratt J., Welch M. D., Coolbaugh M. F., Marty J., Chorazewicz M., Ferraris C. The crystal structure of the mixed-valence tellurium oxysalts tlapallite, (Ca,Pb)3CaCu6[Te4+3Te6+O12]2(Te4+O3)2(SO4)2-3H2O, and carlfriesite, CaTe4+2Te6+O8 // Mineralogical Magazine. 2019. Vol. 83. P. 539-549.

335. Missen O. P., Mills S. J., Rumsey M. S., Back M. E., Di Cecco V. E., Birch W. D., Spratt J. The crystal structure and redefinition of utahite // Mineralogy and Petrology. 2021. Vol. 115. P. 477-486.

336. Morgan P. D. E., Partin D. E., Chamberland B. L., O'Keeffe M. Synthesis of paramelaconite: Cu4O3 // Journal of Solid State Chemistry. 1996. Vol. 121. P. 33-37.

337. Morgenstern-Badarau I. Effect Jahn-Teller et Structure Cristalline de l'Hydroxyde CuSn(OH)6 // Journal of Solid State Chemistry. 1976. Vol. 17. P. 399-406.

338. Morrison S. M., Domanik K. J., Origlieri M. J., Downs R. T. Agardite-(Y), Cu2+6Y(AsO4)3(OH)6-3H2O // Acta Crystallographica E: Crystallographic Communications. 2013. Vol. 69. P. 61-62.

339. Morrison S. M., Domanik K. J., Yang H., Downs R. T. Petersite-(Ce), Cu2+6Ce(PO4)3(OH)6-3H2O, a new mixite group mineral from Yavapai county, Arizona, USA // Canadian Mineralogist. 2016. Vol. 54. P. 1505-1511.

340. Moser P., Jung W. TlCu5O(VO4)3 mit KCu5O(VO4)3-Struktur - ein Thallium-kupfer(n)-oxidvanadat als Oxidationsprodukt einer Tl/Cu/V-Legierung // Zietschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000. Vol. 626. P. 1421-1425.

341. Mosset A., Bonnet J.-J., Galy, J. Structure crystalline de la chalconatronite synthétique: Na2Cu(CO3)2-3H2O // Zeitschrift fur Kristallographie, 1978. Vol. 148. P. 165-177.

342. Mukhopadyhay U., Bernal I. A totally unexpected synthesis of single crystals of the mineral chalconatronite, Na2[Cu(CO3)2p3H2O, from a solution of a copper coordination compound and atmospheric CO2, at room temperature // Journal of Coordination Chemistry. 2004. Vol. 57. P. 353-360.

343. Mullen D., Heger G., Reiner D. Planar dynamic Jahn-Teller effects in nitrocomplexes: A single crystal neutron diffraction study of Cs2PbCu(NO2)6 at 293 K // Solid State Communications. 1975. Vol. 17. P. 1249-1252.

344. Müller A., Döring J., Khan M. I., Wittneben, V. [ASVVV12VIV2O40]7©, a topologically interesting, mixed valence cluster as model for vanadium minerals formed by weathering // Angewandte Chemie International Edition. 1991. Vol. 30. P. 210-212.

345. Mumme W. G., Sarp H., Chiappero P. J. A note on the crystal-structure of schulenbergite // European Journal of Mineralogy. 1994. Vol. 7. P. 1331-1337.

346. Murphy B., Hathaway B. The stereochemistry of the copper(II) ion in the solid-state—some recent perspectives linking the Jahn-Teller effect, vibronic coupling, structure correlation analysis, structural pathways and comparative X-ray crystallography // Coordination Chemistry Review. 2003. Vol. 243. P. 237-262.

347. Nakai I., Okada H., Masutomi K., Koyama E., Nagashima K. Henmilite, Ca2Cu(OH)4(B(OH)4)2, a new mineral from Fuka, Okayama Prefecture, Japan. I. Occurrence and description // American Mineralogist. 1986. Vol. 71. P. 1234-1239.

348. Nazarchuk E. V., Krivovichev S. V., Pankratova O. Yu., Filatov S. K. Thermal expansion of francisite, [Cu3BiO2](SeO3)2Cl, and its interpretation based on oxocentered copper-bismuth tetrahedra // Physics and Chemistry of Minerals. 2000. Vol. 27. P. 440-444.

349. Nazarchuk E. V., Siidra O. I., Agakhanov A. A., Lukina E. A., Avdontseva E. Y., Karpov G. A. Itelmenite, Na2CuMg2(SO4)4, a new anhydrous sulphate mineral from the Tolbachik volcano // Mineralogical Magazine. 2018. Vol. 82. P. 1233-1241.

350. Nickel E. H. The new mineral cuprospinel (CuFe2O4) and other spinels from an oxidized ore dump at Baie Verte, Newfoundland // Canadian Mineralogist. 1973. Vol. 11. P. 1003-1007.

351. Nishio-Hamane D., Momma K., Ohnishi M., Shimobayashi N., Miyawaki R., Tomita N., Okuma R., Kampf A. R., Minakawa T. Iyoite, MnCuCl(OH)3 and misakiite, Cu3Mn(OH>Ch:

new members of the atacamite family from Sadamisaki Peninsula, Ehime Prefecture, Japan // Mineralogical Magazine. 2017. Vol. 81. P. 485-498.

352. Norman M. R. Herbertsmithite and the Search for the Quantum Spin Liquid // Reviews of Modern Physics. 2016. Vol. 88. P. 041022.

353. O'Keeffe M., Bovin J.-O. The crystal structure of paramelaconite, Cu4O3 // American Mineralogist. 1978. Vol. 63. P. 180-185.

354. Ohnishi M., Kusachi I., Kobayashi S., Yamakawa J., Tanabe M., Kishi S., Yasuda T. Numanoite, Ca4CuB4O6(OH)6(CO3)2, a new mineral species, the Cu analogue of borcarite from the Fuka mine, Okayama Prefecture, Japan // Canadian Mineralogist. 2007. Vol. 45. P. 307315.

355. Olds T. A., Plasil J., Kampf A. R., Dal Bo F., Burns P. C. Paddlewheelite, a New Uranyl Carbonate from the Jachymov District, Bohemia, Czech Republic // Minerals. 2018. Vol. 8. P. 511.

356. Olmi F., Sabelli C., Trosti-Ferroni R. The crystal structure of Sabelliite // European Journal of Mineralogy. 1995. Vol. 7 P. 1331-1337.

357. Onac B. P., Effenberger H. S., Collins N. C., Kearns J. B., Breban R. C. Revisiting three minerals from Cioclovina Cave (Romania) // International Journal of Speleology. 2011. Vol. 40. P. 99-108.

358. Orlandi P., Bonaccorsi E. Montetrisaite, a new hydroxy-hydrated copper sulfate species from Monte Trisa, Vicenza, Italy // Canadian Mineralogist. 2009. Vol. 47. P. 143-151.

359. Paar W. H., Mereiter K., Braithwaite R. S. W., Keller P., Dunn P. J. Chenite, Pb4Cu(SO4)2(OH)6, a new mineral, from Leadhills, Scotland // Mineralogical Magazine. 1986. Vol. 50. P. 129-135.

360. Paar W. H., Cooper M. A., Hawthorne F. C., Moffatt E., Gunter M. E., Roberts A. C., Dunn P. J. Braithwaiteite, NaCu2+5(Ti4+Sb5+)O2(AsO4)4[AsO3(OH)]2-8H2O, a new mineral species from Laurani, Bolivia // Canadian Mineralogist. 2009. Vol. 47. P. 957-952.

361. Panikorovskii T. L., Shilovskikh V. V., Avdontseva E. Yu., Zolotarev A. A., Pekov I. V., Britvin S. N., Krivovichev S. V. Cyprine, Ca19Cu2+(Al,Mg,Mn)12Si18O68(OH)10, a new vesuvianite-group mineral from the Wessels mine, South Africa // European Journal of Mineralogy. 2017. Vol. 29. P. 295-306.

362. Parise J. B., Hyde B. G. The Structure of Atacamite and its Relationship to Spinel // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 1986. Vol. 42. P. 1277-1280.