Синтез и кристаллические структуры лабильных и стабильных форм ряда солей циамелуровой кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Избякова Альбина Сергеевна

• Избякова Альбина Сергеевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Избякова Альбина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Циамелуровая кислота

1.2 Синтез и кристаллические структуры солей циамелуровой кислоты

1.3 Химический синтез под кинетическим и термодинамическим контролем

1.4 Классическая и неклассическая теории зародышеобразования кристаллов в растворе

1.4.1 Классическая теория зародышеобразования

1.4.2 Неклассические модели зародышеобразования

1.5 Фотокаталитические свойства гептазиновых производных

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реагенты

2.2 Синтез

2.3 Методы исследования

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Соли аммония и циамелуровой кислоты

3.2 Пятиводные гидроциамелураты никеля(11) и железа(П)

3.3 Циамелураты кобальта(П), марганца(П) и магния

3.4 Циамелурат меди(11)

3.5 Гидроциамелураты алюминия и хрома(Ш)

3.6 Гидроциамелурат кальция

3.7 Гидроциамелурат свинца(П)

3.8 Циамелураты трёхвалентных РЗЭ

3.9 Соли цинка(11)

3.10 Многообразие солей циамелуровой кислоты. Кинетический и термодинамический контроль их синтеза

3.11 Результаты проведения дополнительных экспериментов по получению и изучению свойств солей циамелуровой кислоты

3.11.1 Проверка гидротермального роста кристаллов некоторых солей

3.11.2 Исследование методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей

3.12 Гипотеза о механизме зародышеобразования циамелуратов металлов

4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и кристаллические структуры лабильных и стабильных форм ряда солей циамелуровой кислоты»

Актуальность темы исследования

Важным направлением прикладной науки является поиск новых функциональных материалов, простых и дешёвых в получении и безопасных для окружающей среды. Большой популярностью в настоящее время пользуется так называемый графитоподобный нитрид углерода, g-C3N4, обладающий полупроводниковыми свойствами (ширина запрещённой зоны составляет около 2,7 эВ) и не содержащий в своём составе редких и вредных для окружающей среды элементов. Чаще всего под названием g-C3N4 скрывается открытый Либихом мелон, [С6К7(КН2)(КН)]П, состоящий из гептазиновых колец, связанных между собой через имино -группы. Гептазиновое ядро (симм-гептазиновое, три-сим-триазиновое, С6К7) является перспективным строительным блоком для двумерных и трёхмерных гибридных материалов и координационных полимеров. Производные симм-гептазина могут использоваться как функциональные материалы, например, в светоизлучающих оптоэлектронных устройствах, или в качестве термостойких полимеров [ 1]. Данные вещества проявляют фотокаталитическую активность в селективном окислении спиртов и углеводородов, в выделении водорода посредством разложения воды [2], восстановлении диоксида углерода [3], очистке воды от растворимых органических примесей [4]. Помимо фотокаталитических свойств, нитрид углерода перспективен как катализатор конверсии эпоксида до циклического карбоната [5], материал для получения гибридных мембран [6], сенсоров, диодов, материал для био-имиджинга [7, 8] и т.д.

Поскольку мелон, получаемый термической конденсацией углерод- и азотсодержащих веществ, образуется в виде порошка, содержащего примеси продуктов частичной конденсации, и его рентгенодифракционные исследования оказываются малоинформативными для определения структуры, оказывается сложно установить механизм фотокаталитической активности мелона. Структурная неоднозначность приводит к множеству возможных активных центров и реакционных состояний. Поэтому актуальной задачей является изучение модельных низкомолекулярных систем с известной структурой. Примером является циамелуровая (либо циамеллуровая) кислота и её соли, которые могут служить гетерогенными катализаторами в виду их слабой растворимости в распространённых растворителях. Плохая растворимость хоть и усложняет исследование кислоты и её производных, но может быть полезной, например, для процессов деионизации, таких как уменьшение жёсткости воды [9].

Циамелураты металлов (кроме щелочных металлов) обычно получают взаимодействием циамелурата калия и соли соответствующего металла в воде (циамелураты щелочных металлов хорошо растворимы в чистой воде). Все известные структуры солей циамелуровой кислоты

решены по монокристальным данным, поэтому можно считать, что эти соли получены под термодинамическим контролем, так как рост монокристалла происходит в условиях обратимых реакций.

В литературе не существует информации о кристаллической структуре циамелуратов d-, /-металлов, алюминия, магния, свинца, синтезированных в условиях кинетического контроля ввиду сложности получения годных для монокристального рентгеноструктурного анализа образцов. Низкая растворимость циамелуратов металлов и высокая скорость образования осадков приводят к мелкокристаллическим образцам. Кроме того, в зависимости от времени реакции, концентрации и соотношения реагентов, температуры, в одном и том же «стакане» можно получить различные кристаллические модификации.

Кинетический контроль химических реакций позволяет останавливать процесс на стадии образования метастабильного вещества и поэтому может быть использован для получения информации о предшественниках термодинамически стабильной фазы. Данная информация оказывается полезной для доказательства существования неклассической нуклеации и для предположения механизма образования зародышей новой фазы. Кроме того, продукты кинетического контроля зачастую превосходят своих термодинамически стабильных последователей по практически значимым свойствам, таким, как, например, размер и реакционная способность пор в координационных полимерах [ 10]. Однако кинетический контроль синтеза неорганических и координационных соединений не является распространённым ввиду сложностей изучения структуры продуктов, образующихся чаще всего в виде мелкокристаллических порошков.

Развитие метода ab initio рентгеноструктурного анализа по порошковой дифракции открыло возможности определения структуры микрокристаллических образцов и послужило толчком к изучению структурных особенностей веществ, полученных под кинетическим контролем.

Цель настоящей работы заключалась в получении новых солей циамелуровой кислоты d-, /-металлов, алюминия, магния, свинца и аммония и определении их кристаллических структур.

Задачи исследования состояли:

1. в синтезе солей циамелуровой кислоты, пригодных для ab initio рентгеноструктурного анализа по порошковым данным, в условиях кинетического и термодинамического контроля;

2. в кристаллохимическом анализе расшифрованных структур;

3. в выяснении причин образования различных структур в условиях «одного и того же стакана»;

Научная новизна

В работе получены циамелураты никеля(11), железа(11), цинка(11), кобальта(П), марганца(П), магния, меди(11), алюминия, хрома(Ш), кальция, свинца(11), иттрия(Ш), лантана(Ш) и лантанидов (за исключением церия и прометия). Для выделения метастабильных циамелуратов металлов был использован метод кинетического контроля химических реакций.

Методом монокристального рентгеноструктурного анализа исследованы циамелурат и гидроциамелурат аммония и новая модификация карбоната никеля-дикалия. Методом ab initio рентгеноструктурного анализа расшифрованы структуры 15 циамелуратов металлов.

Кристаллохимический анализ структур позволил выдвинуть гипотезу о ещё одном возможном механизме неклассического зародышеобразования. Согласно нашим воззрениям, нуклеацию малорастворимых ионных соединений следует рассматривать в пределах наноразмерных реакторов, роль которых играют мицеллы с двойным электрическим слоем.

Теоретическая значимость работы

Показано, что циамелураты металлов являются объектами, в синтезе которых приёмы кинетического и термодинамического контроля влияют на состав и структуру продуктов. Анализ экспериментальных данных по синтезу и кристаллическим структурам позволили выдвинуть гипотезу о возможном механизме зародышеобразования кристаллов циамелуратов металлов.

Практическая значимость работы

Информация о восемнадцати исследованных структурах депонирована в Кембриджском банке структурных данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. С помощью кинетического контроля возможно выделение многочисленных метастабильных фаз в дополнение к стабильным фазам, получающимся под термодинамическим контролем.

2. Существуют условия получения кристаллических фаз под кинетическим контролем, позволяющие сделать вывод о зародышеобразовании кристаллов в мицеллах с двойным электрическим слоем.

3. Возможно определение химических составов кристаллов методом рентгеноструктурного анализа мелкокристаллических препаратов в присутствии аморфных фаз с неопределёнными химическими составами.

Личный вклад автора

Автором выполнен сбор и анализ литературных данных по теме диссертационного исследования, а также основной объём работы - синтез солей циамелуровой кислоты и поиск структурных мотивов циамелуратов на основании данных порошковой рентгеновской

дифракции. Автор принимал активное участие в постановке научных задач, анализе и обсуждении полученных результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций. Во всех опубликованных работах вклад автора является определяющим; автором была проведена значительная работа над текстом статей и их графическим дополнением.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертационного исследования опубликованы 3 статьи в журнале Structural Chemistry (Springer), входящем в систему цитирования Web of Science. Результаты исследования представлены на конференциях: на X Национальной кристаллохимической конференции (Терскол, Приэльбрусье, 5-9 июля 2021 года), на XI Международной Научной Конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 20-24 сентября 2021 года), на Конгрессе «The 25th IUCr Congress» (Прага, 14-22 августа 2021 года) и на XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Туапсе, 03-08 октября 2021 года).

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Циамелуровая кислота

В 1835 году Леопольд Гмелин синтезировал гидромелонат трикалия нагреванием ферроцианида (жёлтая кровяная соль) с серой и нашел сходство полученного вещества с группой азотсодержащих соединений, открытых Юстусом фон Либихом (среди которых мелон, мелам, меламин и т.д.). В 1855 году после серий экспериментов с получением гидромелоната трикалия и других солей Либих, наконец, установил корректную брутто-формулу кислоты Н3С9М13 [11]. В 1850 году Вильгельм Геннеберг описал получение циамелурата калия путём гидролиза 2,5,8-трицианамидотри-симм-триазина в сильнощелочной среде (рис. 1.1) и синтез самой кислоты, которую он назвал циамелуровой [12].

N

N4

^ ^

N

N

N

КОН

-

+ — — 4.

К К

N

N

Н!

О- К+

N

Рис. 1.1. Щелочной гидролиз 2,5,8-трицианамидотри-симм-триазина с образованием

циамелурата калия.

2,5,8-тригидрокси-симм-триазин, известный как циамелуровая кислота (СбМ703Н3), является очень стабильным веществом, которое плавится с разложением при температурах красного каления [13]. Различные структурные формулы предлагались для уже известного состава кислоты, но ни одна не соответствовала свойствам. И только спустя сто лет, в 1937 году Лайнус Полинг опубликовал работу, в которой привел структурную формулу «циамелурового ядра» С6М (гептазиновое ядро) и результаты квантово-механических расчётов для циамелуровой и циануровой кислот и их производных [ 11]. Также обсуждалась и кето-енольная таутмерия кислоты. С одной стороны, в ИК-, УФ-спектрах циамелуровой кислоты отсутствовали полосы, которые можно было бы отнести к карбонильной связи, что подтверждало и исследование магнитной восприимчивости [14]. С другой стороны, алкилирование бензилхлоридом приводило только к ^бензил производному, что доказывало существование кето-формы [13].

Оказалось, что циамелуровая кислота имеет не 2-3, как предполагали ранее, а 17 таутомерных форм [15] (рис. 1.2).

Рис. 1.2. 17 таутомеров циамелуровой кислоты [15].

Все возможные таутомеры (рис. 1.2, без учёта ориентации ОН-групп) циамелуровой кислоты были рассчитаны с помощью теории функционала плотности (приближение B3LYP, базисный набор 6-31G*). Полная и относительная энергии приведены в таблице 1.1. Эти результаты показывают, что наиболее стабильный таутомер соответствует триоксо-форме (258). Тригидрокси таутомер 147 имеет энергию на 20 ккал/моль выше глобального минимума в газовой фазе [15].

Таблица 1.1. Общая и относительная энергии различных таутомеров C6N7O3H3 [15].

Таутомер № ЕТ (хартри) Еотн (ккал/моль)

147 -839,415259 19,84

146 -839,418641 17,72

145 -839,380743 41,50

124 -839,375822 44,59

258 -839,446877 0,00

259 -839,437936 5,61

235 -839,416736 18,91

236 -839,41286 21,35

123 -839,344214 64,42

125 -839,395333 32,34

126 -839,397773 30,81

128 -839,373954 45,76

129 -839,323853 77,20

135 -839,416736 18,91

136 -839,429586 10,85

138 -839,419387 17,25

159 -839,412965 21,28

Также в результате расчётов авторы [16] установили, что энергия активации переноса протона в водном растворе (~50 кДж/моль) намного меньше, чем в газовой фазе (~160 кДж/моль). Но, тем не менее, даже в растворе кето-форма является более стабильной по сравнению с енолом.

Экспериментальные исследования на примере гидро - и дигидроциамелурата калия подтвердили, что наиболее стабильной в твёрдом виде является трикетоформа кислоты с симметрией Сзн [17]. Рентгеноструктурный анализ монокристалла циамелуровой кислоты

также показал, что она существует в кето-форме, но опроверг данные, что кислота кристаллизуется в виде пентагидрата [13]. Состав кристаллов, выпавших из раствора разбавленной соляной кислоты и циамелурата натрия, соответствует формуле Hз(C6N7Oз)•3H2O [18].

Обычно циамелуровую кислоту получают гашением циамелурата калия более сильной, чем циамелуровая кислота, кислотой (например, хлороводородной [ 1]). В результате из раствора соли выпадает малорастворимая кислота. Получить сам циамелурат калия с выходом 82-90% [1, 19] можно также щелочным гидролизом мелона [1, 17, 13, 19-21], продукта температурной конденсации карбамида, тиокарбамида, дициандиамида, меламина (и других углерод- и азотсодержащих соединений), известного в литературе как g-C3N4 (рис. 1.3). О вредном воздействии гидроксида калия на мелон писал ещё В. Геннеберг [12]. Процесс гидролиза мелона протекает достаточно быстро, даже если гидроксид калия заменить гидроксидом натрия. Так, авторы [8] наблюдали во времени, используя атомно-силовую микроскопию, разрушение слоёв мелона: через час нагревания при 80 ^ в 8М щелочи из порошкообразного мелона образуются нанолисты и нановолокна, через три часа - бесконечные нановолокна, а через 5 часов обработки щелочью - изолированные квантовые точки.

Рис. 1.3. Структура мелона [22].

1.2 Синтез и кристаллические структуры солей циамелуровой кислоты

За получением циамелуровой кислоты последовал и синтез циамелуратов калия, бария, аммония, натрия, магния, меди, железа и серебра [12], причём две последние соли оказались аморфными [13]. В 40-х годах прошлого века Редеман и Лукас [23] установили состав производных меди CuNH4(C6N7O3)NH3 и ртути Hg3(C6N7O3)2. А в 70-х годах были

опубликованы исследования колебательных спектров ряда солей циамелуровой кислоты с одно- и двухвалентными металлами (К, №, Ag, Ва, Mg, РЬ, Мп, 2п, Со, Бе, А1, Ы и Сг) [19]. Тогда же было установлено, что циамелураты разлагаются при достаточно высоких температурах, в диапазоне от 420 до 540 °С.

Несмотря на то, что некоторые соли циамелуровой кислоты, в частности циамелурат калия, давно известны, исследования их кристаллической структуры с помощью рентгенодифракционных методов начались в 2000-х годах. Кроме циамелурата калия К3(С6К703)3Н20, путём кипячения соответствующих гидроксидов с циамелуровой кислотой получены соли М3(С6Ку03) хН20, М = Ы, Ш, ЯЬ, Сб (выход 80-90%) [1]. Соли содержат анионы С6К7033-, которые являются плоскими благодаря ароматической системе химических связей, содержащей 14п-электронов. Гептазиновое ядро аниона оказывается мало искажённым, приближённым к геометрии симметричных шестичленных циклов [1].

Координационные числа №+ и ЯЬ+ равны 6, форма полиэдров - искажённые октаэдры. В случае солей калия и лития в структуре существуют несколько типов полиэдров: искажённые октаэдры и тетраэдры. Для всех солей обнаружены л-л-взаимодействия между анионами, а расстояние между соседними слоями анионов равно: в случае циамелурата лития - 3,70 А, натрия - 3,63 А, калия - 3,60 А и рубидия - 3,67 А. Анионы образуют колонны, вокруг которых располагаются катионы металлов и молекулы кристаллизационной воды, образующей водородные связи с атомами кислорода и азота анионов [1].

Эти соединения обладают хорошей термической стабильностью (разлагаются при температуре выше 500 °С), интересными спектральными свойствами (хорошо поглощают в ультрафиолетовой области в районе 234-307 нм), и для них характерна высокая интенсивность фотолюминесценции при 369 нм.

Известны соли щелочных металлов с протонированными анионными частицами состава №(С6Ку03Н2ИН20 [20], К(С6Ку03Н2>2Н20 и ^^N703^)^20 [17]. Дигидроциамелурат натрия, №(С6К703Н2)-4Н20, получен путём гидролиза мелона в растворе гидроксида натрия с последующей нейтрализацией серной кислотой и фильтрацией выпавшей циамелуровой кислоты. Как и в случае с кристаллической формой кислоты, атомы водорода находятся у атомов азота, а длина связей углерод-кислород составляет в среднем 1,228 А, что типично для двойных связей С=0.

Структуры данных соединений также удалось расшифровать методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Проекции кристаллических структур гидроциамелурата и дигидроциамелурата калия приведены на рисунке 1.4.

Рис. 1.4. Проекции кристаллических структур K(C6N7O3H2)-2H2O (а) и K2(C6N7O3H)H2O (б),

показывающие слои анионов [17].

Чтобы получить калиевые производные, авторы нейтрализовали раствор после щелочного гидролиза мелона действием 0,1 М HCl до pH=7,5 и наблюдали выпадение белого осадка, который, в конечном счёте, оказался калиевой солью гидроциамелуровой кислоты (K2(C6N7O3H)H2O). Понижение pH до 4,5 привело к кристаллизации дигидроциамелурата калия, а избыток HCl - к выпадению циамелуровой кислоты [17]. Плоские анионы в структурах солей расположены компланарно, образуя почти параллельные, графитоподобные листы с расстоянием в 3,2 Ä между ними (рис. 1.4). Катионы калия располагаются между слоями, а молекулы воды, в зависимости от соединения, либо между слоями, либо в плоскости слоя.

Из насыщенного раствора циамелуровой кислоты, содержащего 2,5% аммиака и 281 ppm CaCO3, выпали пластинчатые кристаллы CaNH4(C6N7O3H2)(C6N7O3H)6H2O и тонкие игольчатые кристаллы циамелурата аммония. Сливанием растворов, содержащих аммиачные комплексы меди и цинка, с аммиачным раствором циамелуровой кислоты получили соединения [Cu(NH3)2]3(C6N7O3)2-2H2O и (NH4)2[Zn(H2O)6](C6N7O3H)2 2H2O соответственно [9]. Хотя процесс кристаллизации протекал достаточно быстро, маленький размер частиц либо неоднофазность образцов требовали перекристаллизации для получения годных для РСА кристаллов. Структуры данных соединений приведены на рисунке 1.5.

Сн

Рис. 1.5. Система водородных связей и координационные полиэдры центральных атомов соединений CaNH4(C6N7OзH2XC6N7OзH)•6H2O (а), (NH4)2[Zn(H2O)6KC6N7OзH)2•2H2O (б)

и [Cu(NHз)2]з(C6N7Oз)2•2H2O (в) [9].

Катион Ca2+ связан с одним гидроциамелурат-анионом через атомы кислорода и азота и ещё с 6 молекулами воды, форма полиэдра - искажённая квадратная антипризма (рис. 1.5а). Катион цинка(П) не связан координационной связью с гидроциамелурат-анионом, но окружён шестью молекулами воды (рис. 1.5б). В комплексе [Cu(NH3)2]3(C6N7O3)2•2H2O катионы меди обладают плоскоквадратной геометрией и связываются с двумя молекулами аммиака и с двумя анионами либо через атомы азота, либо через атом азота одного и атом кислорода другого аниона (рис. 1.5в). Данные соединения также обладают слоистой структурой.

При комнатной температуре в водной среде были получены семь координационных соединений MOPs-(1-4) и MMOPs-(5-7) путём реакции циамелурата калия с солями металлов при мольном соотношении 1:6 соответственно [24]. Состав соединений соответствует формулам: M2Cl2H22Nl4Ol6 (М = Mn(П) MOP-1, ^(П) MOP-2, №(П) MOP-3, Zn(П) MOP-4), Mno.зCOl.7Cl2H22Nl4Ol6 (MMOP-5), Mno.84Nil.l6Cl2H22Nl4Ol6 (MMOP-6),

Ni1.41Zn0.59C12H22N14O16 (MMOP-7). Воспроизводимый элементный анализ, как и сканирующая электронная микроскопия, указывают на однофазность синтезированных продуктов.

Все полученные соединения изоструктурны, в качестве примера структура МОР-1, или гидроциамелурата марганца(П), приведена на рисунке 1.6.

Рис. 1.6. Структура гидроциамелурата марганца [24].

Монокристальный рентгеноструктурный анализ показал, что соединения кристаллизуются в триклинной сингонии, группа симметрии Р 1, и немного отличаются друг от друга размерами элементарных ячеек. По мнению авторов [24], реакция циамелурата калия с солями металлов привела к образованию цвиттер-ионных Ш полимерных цепей, состоящих из частиц [М(Н2О)4(С6К7О3Н)2]2 и [М(Н2О)6]2+. В анионном комплексе, как и в аквакомплексе, центральный атом имеет октаэдрическое окружение, два циамелуровых лиганда координируются через атомы кислорода и находятся в транс-положении, четыре молекулы воды образуют экваториальную плоскость. Комплекс стабилизирован за счёт водородных связей О-Н---N образуемых атомами азота лигандов и соседними молекулами воды. Водородные связи стабилизируют не только комплексный анион, но и бесконечную 1Б цепочку, а так же связывают соседние Ш цепи в 2Б слои, 2Б слои наряду с л-л-взаимодействиями между ароматическими гетероциклами лигандов - в трёхмерную структуру.

Примечательно, что МОРб-(2-3) и ММОРб-(5-7) при нагревании изменяют свой цвет. Так, МОР-2 и ММОР-5 являются розовыми, а МОР-3, ММОР-6 и ММОР-7 - голубыми при комнатной температуре. Нагревание до 130 °С приводит к резкому изменению цвета до пурпурного в случае первых двух и жёлтого в случае последних трёх соединений. Обработка водой возвращает вещества в начальное состояние. Обратимый хромизм может быть достигнут также посредством дегидратации или при обмене растворителя в смеси метанол/вода [24]. Изменение цвета вещества может происходить под действием фото-излучения, нагревания или за счёт обработки растворителем, и называется фотохромизмом, термохромизмом и сольватохромизмом соответственно. Как правило, хромизм может быть вызван изменениями координационной геометрии вокруг металлического центра, таутомерией в органическом

компоненте или любыми другими явлениями, которые могут изменить электронную плотность веществ.

В результате комплексного анализа полученных соединений авторы сделали вывод, что причиной хромизма является изменение координационной геометрии центральных атомов металлов, а также обнаружили, что при нагревании происходит миграция протона в пределах гептазинового ядра, то есть таутомеризация между кето-аминной и енол-иминной формами [24].

Из водной среды, приливанием раствора циамелурата калия к раствору хлорида металла (У(Ш), Fe(Ш), La(Ш), Сг(Ш), Fe(П), №(П), Си(П), Со(П), Мп(П), Zn(П)) в инертной атмосфере, получены кристаллические порошки циамелуратов соответствующих металлов [ 19]. В синтезе использованы стехиометрические соотношения (1 моль циамелурат-аниона и 1,5 моль М2+ или 1 моль М3+). В образцах присутствуют следы аморфной фазы (рис. 1.7). Попытка определения кристаллической структуры циамелурата меди(П) не была доведена до завершения.

Рис. 1.7. Дифрактограммы циамелуратов трёхвалентных (слева) и двухвалентных (справа)

металлов [19].

Попытки повторить синтез на воздухе с нитратами меди, цинка и никеля привели к аналогичным дифрактограммам, откуда был сделан вывод, что природа соли металла не влияет на кристаллическую структуру осадков. Соединения также показали хорошую термостойкость: их разложение (не учитывая дегидратацию) происходит при 420 - 540 °С [19].

Циамелурат стронция получили смешением растворов SrCl2•6H2O и К3(С^703)3Н20 при нагревании до 60 °С, для получения однофазного продукта выпавший осадок перекристаллизовали при 80 °С с добавлением небольшого количества соляной кислоты [21], что привело к соединению состава 8г[Н2С^703]2^4Н20. Поскольку качество кристаллов было

низким, позиции атомов в кристаллической структуре уточняли методом Ритвельда по результатам порошковой дифракции. В кристаллической структуре дигидроциамелурат-анионы образуют параллельные зигзагообразные цепочки, расстояние между которыми равно 2,96 А. Катион стронция располагается между цепочками, и его окружают два аниона и шесть молекул воды.

Кристаллы размером 50-150 мкм каркасных соединений на основе циамелурат-аниона и катионов лантана, празеодима и церия удалось получить путём медленного охлаждения реакционной смеси, выдержанной сутки при температуре 80 °С, и состоящей из нитрата соответствующего металла, циамелурата калия и двух растворителей (вода и диметилформамид) [25]. Соединения оказались изоструктурными [M(H2O)2C6N7O3]n (ЭД = La, Ce, Pr; пространственная группа Р4322). Изучения адсорбции газов показали, что адсорбция углекислого газа данными каркасными структурами намного выше, чем адсорбция метана, что может быть полезно для использования этих веществ в очистке либо разделении газов.

Немного иным способом получен более сложный комплекс {[Cu(pmta)]3C6N7O3}(CЮ4)3, где pmta - 1,1,4,7,7-пентаметил-диэтилентриамин. Синтез проводился в две стадии, первая из которых заключалась в получении [Cu(pmta)](CЮ4)2, вторая - в реакции комплекса с циамелуратом калия в среде вода/этанол [26]. В результате медленного испарения при комнатной температуре с 72% выходом получены слоистые кристаллы, представленные на рисунке 1.8.

100 мкм 100 мкм

Рис. 1.8. СЭМ-изображения кристаллов {[Cu(pmta)]3C6N7O3}(CЮ4)3, показывающие различные

формы кристаллов [26].

Структура соединения решена с использованием данных, полученных с помощью синхротронного излучения.

Реакция циамелуровой кислоты с гуанидином в воде привела к образованию бесцветных кристаллов [С(КН2)3]3[С^703]3Н20 [27]. Также были синтезированы производные кремний-и оловоорганических соединений. Перекристаллизацией из органических растворителей получились кристаллы, годные для РСА, а их состав соответствует формуле С6^03[8^СН3)3]3 и С^703[8п(С2Н5)3]3С2Н4С12 [17]. Во всех трёх соединениях присутствует полностью депротонированный остаток циамелуровой кислоты.

В структурах СаМН4(Сб^03Н2)(Сб^03Н)-6Н20 и К(Сб^03Н>2Н20 дигидроциамелурат-анион существует в виде таутомера, показанного на рисунке 1.9а, тогда как в структуре №(С^703Н2) 4Н20 присутствует другой таутомер (рис. 1.9б). Ни одно из этих соединений не проявляет каких-либо особых структурных особенностей, ответственных за преобладание одного из таутомеров. Вероятно, энергетические различия между таутомерами незначительные, а в растворе существует равновесие между данными формами (и не только между ними, поскольку циамелуровая кислота имеет 17 таутомеров). Как термодинамические, так и кинетические факторы влияют на то, какая форма преобладает в том или ином случае.

Рис. 1.9. Две таутомерные формы дигидроциамелурат-аниона [9].

Во всех опубликованных кристаллических структурах циамелуратов (за единственным исключением [25]) наблюдается образование стекинговой упаковки циамелурат-ионов, что свидетельствует, по устоявшемуся в литературе мнению, например [28], о гидрофобном эффекте упаковки ароматических гетероциклических соединений в водной среде.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Избякова Альбина Сергеевна, 2022 год

5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Horvath-Bordon, E. Alkalicyamelurates, Мз^КуОз^х^О, M = Li, Na, K, Rb, Cs: UV-luminescent and thermally very stable ionic tri-s-triazine Derivatives / E. Horvath-Bordon, E. Kroke, I. Svoboda, H. Fuefi, R. Riedel, S. Neeraj, A. K. Cheetham // Dalton Trans. - 2004. -P. 3900.

2. Chen, D. H. Sustainable water technologies / D. H. Chen. - Boca Raton: Taylor & Francis, CRC Press. - 2017. - 392 p.

3. Yin, S. Recent progress in g-C3N4 based low cost photocatalytic system: activity enhancement and emerging applications / S. Yin, J. Han, T. Zhou, R. Xu // Catal. Sci. Technol. - 2015. - 5. -P. 5048.

4. Deng, Y. Insight into highly efficient simultaneous photocatalytic removal of Cr(VI) and 2,4-diclorophenol under visible light irradiation by phosphorus doped porous ultrathin g-C3N4nanosheets from aqueousmedia: Performance and reaction mechanism / Y. Deng, L. Tang, G. Zeng, Z. Zhu, M. Yan, Y. Zhou, J. Wang, Y. Liu, J. Wang // Appl Catal B: Environ. -2017. -№ 203. - P. 343.

5. Biswas, T. g-C3N4 and tetrabutylammonium bromide catalyzed efficient conversion of epoxide to cyclic carbonate under ambient conditions / T. Biswas, V. Mahalingam // New J. Chem. -2017. - № 41. - P. 14839.

6. Cao, K. Highly water-selective hybrid membrane by incorporating g-C3N4 nanosheets into polymer matrix / K. Cao, Z. Jiang, X. Zhang, Y. Zhang, J. Zhao, R. Xing, S. Yang, C. Gao, F. Pan // J. Membr. Sci. - 2015. - № 490. - P. 72.

7. Wang, A. Recent Advances of Graphitic Carbon Nitride-Based Structures and Applications in Catalyst, Sensing, Imaging, and LEDs / A. Wang, C. Wang, L. Fu, W. Wong-Ng, Y. Lan // Nano-Micro Lett. - 2017. - № 9 - 47.

8. Tian, J. Ultrathin graphitic C3N4 nanofibers: Hydrolysis-driven top-down rapid synthesis and application as a novel fluorosensor for rapid, sensitive, and selective detection of Fe3+ / J. Tian, Q. Liu, A. M. Asiri, X. Suna, Y. He // Sensors and Actuators B. - 2015. - № 216. - P. 453.

9. Sattler, A. Metal(II) Cyamelurates Prepared from Aqueous Ammonia / A. Sattler, M. R. Budde, W. Schnick // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2009. - № 635. - P. 1933.

10. Ohtsu, H. Kinetic assembly of coordination networks / H. Ohtsu, M. Kawano // Chem. Commun. - 2017. - № 53. - P. 8818.

11. Pauling, L. The Structure of Cyameluric Acid, Hydromelonic Acid and Related Substances / L. Pauling, J. H. Sturdivant // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 1937. - № 23. - P. 615.

12. Henneberg, W. Ueber einige Zersetzungsproducte des Mellonkaliums / W. Henneberg // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1850. - № 73. - P. 228.

13. Smolin, E. M. The Chemistry of Heterocyclic Compounds: s-Triazines and Derivatives / E. M. Smolin, L. Rapoport. - New York: Interscience Publishers INC, 1959. - 672 p.

14. Финкельштейн, А. И. Химические свойства и молекулярное строение производных симм -гептазина / А. И. Финкельштейн, Н. В. Спиридонова // Успехи химии. - 1964. - № 33. - С. 900.

15. Alkorta, I. Theoretical study of cyameluric acid and related compounds / I. Alkorta, N. Jagerovic, J. Elguero // ARKIVOC. - 2004. - № 4. - P. 130.

16. Liang, X. Solvent-assisted catalysis mechanism on Keto-enol tautomerism of cyameluric acid / X. Liang, W. Zheng, N.-B. Wong, Y. Shu, A. Tian // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2005. - № 732. - P. 127.

17. El-Gamel, N. E. A. The Tautomeric Forms of Cyameluric Acid Derivatives / N. E. A. El-Gamel, L. Seyfarth, J. Wagler, H. Ehrenberg, M. Schwarz, J. Senker, E. Kroke // Chem. Eur. J. - 2007. -№ 13. - P. 1158.

18. Sattler, A. Zur Frage der Tautomerie von Cyamelursäure im Kristall / A. Sattler, W. Schnick / / Z. Anorg. Allg. Chem. - 2006. - № 632. - P. 1518.

19. Holst, J. R. Synthesis of inorganic heptazine-based materials: PhD thesis / James Robert Holst. -University of Iowa, 2009. - 194 p.

20. Sattler, A. Kristallstruktur von Natrium-Dihydrogencyamelurat-Tetrahydrat Na[H2(C6N7)O3]4H2O / A. Sattler, W. Schnick // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2006. - № 632. - P. 531.

21. Braml, N. E. New Heptazine Based Materials with a Divalent Cation - Sr[H2C6NyO3b4H2O and Sr[HC6N7(NCN)3]-7H2O / N. E. Braml, W. Schnick // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2013. - № 639. -P. 275.

22. Kessler, F. K. Functional carbon nitride materials - design strategies for electrochemical devices / F. K. Kessler, Y. Zheng, D. Schwarz, C. Merschjann, W. Schnick, X. Wang, M. J. Bojdys // Nat. Rev. Mater. - 2017. - 2. - P. 17030.

23. Redemann, E. Some Derivatives of Cyameluric Acid and Probable Structures of Melam, Melem and Melon / C. E. Redemann, H. J. Lucas // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - № 62., P. 842.

24. Mohan, M. Syntheses of mono and bimetallic cyamelurate polymers with reversible chromic behaviour / M. Mohan, S. Rajak, A. A. Tremblay, T. Maris, A. Duong // Dalton Trans. - 2019. -№ 48. - P. 7006.

25. Mohan, M. A Rational Design of Microporous Nitrogen-Rich Lanthanide Metal-Organic Frameworks for CO2/CH4 Separation / M. Mohan, M. Essalhi, D. Durette, L. K. Rana, F. K. Ayevide , T. Maris, A. Duong // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2020 - № 12. - P.50619.

26. Martínez-Benito, C. Anion-n Interactions in Hollow Crystals of a Copper(II)-Cyamelurate Coordination Complex / C. Martínez-Benito, A. Bauzá, A. B. Lago, C. Ruiz-Pérez, C. A. Jiménez, M. E. Torres, A. Frontera, J. Pasán // Cryst. Growth Des. - 2018. - № 18. - P. 2636.

27. El-Gamel, N. E. A. Guanidinium cyanurates versus guanidinium cyamelurates: Synthesis, spectroscopic investigation and structural characterization / N. E. A. El-Gamel, J. Wagler, E. Kroke // J. Mol. Struct. - 2008. - № 888. - P. 204.

28. Hwang, J. Synergy between experimental and computational studies of aromatic stacking interactions / J. Hwang, P. Li, K. D. Shimizu // Org. Biomol. Chem. - 2017. - №. 15. - P. 1554.

29. Hunter, C. A. The nature of .pi.-.pi. interactions / C. A. Hunter, J. K. M. Sanders // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - №. 112. - P. 5525.

30. Kertesz, M. Pancake Bonding: An Unusual Pi-Stacking Interaction / M. Kertesz // Chem. Eur. J. - 2019. - №. 25. - P. 400.

31. Roesky, H. W. The interplay of coordinative, hydrogen bonding and n-n stacking interactions in sustaining supramolecular solid-state architectures. A study case of bis(4-pyridyl)- and bis(4-pyridyl-N-oxide) tectons / H. W. Roesky, M. Andruh // Coord. Chem. Rev. - 2003. - №. 236. -P. 91.

32. Ye, B. H. Metal-organic molecular architectures with 2,2-bipyridyl-like and carboxylate ligands / B. H. Ye, M. L. Tong, X. M. Chen // Coord. Chem. Rev. - 2005. - №. 249. - P. 545.

33. Malenov, D. P. Noncovalent bonding: Stacking interactions of chelate rings of transition metal complexes / D. P. Malenov, G. V. Janj ic, V. B. Medakovic, M. B. Hall, S. D. Zaric // Coord. Chem. Rev. - 2017. - №. 345. - P. 318.

34. Janiak, C. A critical account on - stacking in metal complexes with aromatic nitrogen-containing ligands / C. Janiak // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2000. - №. 21. - P. 3885.

35. Rao, A. Mineralization Schemes in the Living World: Mesocrystals. In: New Perspectives on Mineral Nucleation and Growth / A. Rao, H. Cölfen; ed. by A. Van Driessche, M. Kellermeier, L. Benning, D. Gebauer. - Springer, Cham, 2017. - 29 p.

36. Ostwald, W. Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper / W. Ostwald // Z. Phys. Chem. - 1897. - № 22. - P. 289.

37. Varela, A. E. Kinetic Trapping of Folded Proteins Relative to Aggregates under Physiologically Relevant Conditions / A. E. Varela, J. F. Lang, Y. Wu, M. D. Dalphin, A. J. Stangl, Y. Okuno, S. Cavagnero // J. Phys. Chem. B. - 2018. - № 122. - P. 7682.

38. Bundy, F. P. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 / F. P. Bundy, W. A. Bassett, M. S. Weathers, R. J. Hemley, H. U. Mao, A. F. Goncharov // Carbon. - 1996. - № 34. - P. 141.

39. Woodward, R. B. Studies on Diene-addition Reactions. II.1 The Reaction of 6,6-Pentamethylenefulvene with Maleic Anhydride / R. B. Woodward, H. Baer // J. Am. Chem. Soc.

- 1944. - № 66. P. 645.

40. Michele, L. D. Multistep kinetic self-assembly of DNA-coated colloids / L. D. Michele, F. Varrato, J. Kotar, S. H. Nathan, G. Foffi, E. Eise // Nat. Commun. - 2013. - № 4. - P. 1.

41. Ji, Q. Kinetically controlled phenomena in dynamic combinatorial libraries / Q. Ji, R. C. Lirag, O. S. Miljanic // Chem. Soc. Rev. - 2014. - № 43. - P. 1873.

42. Yan, Y. Kinetic trapping - a strategy for directing the self-assembly of unique functional nanostructures / Y. Yan, J. Huang, B. Z. Tang // Chem. Commun. - 2016. - № 52. - P. 11870.

43. Martí-Rujas, J. Kinetic Products in Coordination Networks: Ab Initio X-ray Powder Diffraction Analysis / J. Martí-Rujas, M. Kawano // Acc. Chem. Res. - 2013. - № 46. - P. 493.

44. Zhang, J. P. Supramolecular isomerism in coordination polymers / J. P. Zhang, X. C. Huang, X. M. Chen // Chem. Soc. Rev. - 2009. - № 38. - P. 2385.

45. Cheetham, A. K. Thermodynamic and Kinetic Effects in the Crystallization of Metal-Organic Frameworks / A. K. Cheetham, G. Kieslich, H. H.-M. Yeung // Acc. Chem. Res. - 2018. - № 51.

- P. 659.

46. Zhang, J. Temperature and Concentration Control over Interpenetration in a Metal-Organic Material / J. Zhang, L. Wojtas, R. W. Larsen, M. Eddaoudi, M. J. Zaworotko // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - № 131. - P. 17040.

47. Forster, P. M. The role of temperature in the synthesis of hybrid inorganic-organic materials: the example of cobalt succinates / P. M. Forster, A. R. Burbank, C. Livage, G. Ferey, A. K. Cheetham // Chem. Commun. - 2004. - № 4. - P. 368.

48. Forster, P. M. A High-Throughput Investigation of the Role of pH, Temperature, Concentration, and Time on the Synthesis of Hybrid Inorganic-Organic Materials / P. M. Forster, N. Stock, A. K. Cheetham // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - № 44. - P. 7608.

49. Forster, P. M. Single-crystal characterization of Co7(OH)6(H2O)3(C4H4O4V7H2O; A new cobalt succinate identified through high-throughput synthesis / P. M. Forster, A. R. Burbank, M. C. O'Sullivan, N. Guillou, C. Livage, G. Férey, N. Stock, A. K. Cheetham // Solid State Sci. -2005. - № 7. - P. 1549.

50. Kawano, M. A Selective Instant Synthesis of a Coordination Network and Its Ab Initio Powder Structure Determination / M. Kawano, T. Haneda, D. Hashizume, F. Izumi, M. Fujita // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - № 47. - P. 1269.

51. Ohara, K. Formation of a Thermally Stable, Porous Coordination Network via a Crystalline-to-Amorphous-to-Crystalline Phase Transition / K. Ohara, J. Martí-Rujas, T. Haneda, M. Kawano, D. Hashizume, F. Izumi, M. Fujita // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - № 131. - P. 3860.

52. Martí-Rujas, J. Dramatic Structural Rearrangements in Porous Coordination Networks / J. Martí-Rujas, N. Islam, D. Hashizume, F. Izumi, M. Fujita, M. Kawano // J. Am. Chem. Soc. - 2011. -№ 133. - P. 5853.

53. Masaoka, S. Reaction-Temperature-Dependent Supramolecular Isomerism of Coordination Networks Based on the Organometallic Building Block [CuI2(p2-BQ)(p2-OAc)2] / S. Masaoka, D. Tanaka, Y. Nakanishi, S. Kitagawa // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - № 43. - P. 2530.

54. Kitagawa, H. Kinetic Assembly of a Thermally Stable Porous Coordination Network Based on Labile CuI Units and the Visualization of I2 Sorption / H. Kitagawa, H. Ohtsu, M. Kawano // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - № 52. - P. 12395.

55. Lu, X. Probing a Hidden World of Molecular Self-assembly: Concentrationdependent, Three-dimensional Supramolecular Interconversions / X. Lu, X. Li, K. Guo, T. Z. Xie, C. N. Moorefield, C. Wesdemiotis, G. R. Newkome // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - № 136. - P. 18149.

56. Näther, C. Preparation of Stable and Metastable Coordination Compounds: Insight into the Structural, Thermodynamic, and Kinetic Aspects of the Formation of Coordination Polymers / C. Näther, G. Bhosekar, I. Jess // Inorg. Chem. - 2007. - № 46. - P. 8079.

57. Wang, Y. J. Temperature dependent coordinating self-assembly / Y. J. Wang, X. D. Gao, Y. L. Xiao, Q. Zhao, J. Yang, Y. Yan, J. B. Huang // Soft Matt. - 2015. - № 11. - P. 2806.

58. Song, S. Microtubes and hollow microspheres formed by winding of nanoribbons from self-assembly of tetraphenylethylene amide macrocycles / S. Song, H. F. Zheng, H. T. Feng, Y. S. Zheng // Chem. Commun. - 2014. -№ 50. - P. 15212.

59. Nagarkar, S. S. Role of Temperature on Framework Dimensionality: Supramolecular Isomers of Zn3(RCOO)8 Based Metal Organic Frameworks / S. S. Nagarkar, A. K. Chaudhari, S. K. Ghosh // Cryst. Growth Des. - 2012. - № 12. - P. 572.

60. Li, J. Dynamic Combinatorial Libraries: From Exploring Molecular Recognition to Systems Chemistry / J. Li, P. Nowak, S. Otto //J. Am. Chem. Soc. - 2013. - № 135. - P. 9222.

61. Cölfen, H. Mesocrystals and nonclassical crystallization / H. Cölfen, M. Antonietti. - Wiltshire: John Wiley & Sons Ltd, 2008. - 282 p.

62. Фольмер, М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер; пер. с нем. К.М. Горбуновой; под ред. К.М. Горбуновой, А.А. Чернова. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. - 208 с.

63. Gibbs, J. W. On the equilibrium of heterogeneous substances / J. W. Gibbs // Trans Connect. Acad. Sci. - 1876. - № 3. - P. 108.

64. Gibbs, J. W. On the equilibrium of heterogeneous substances / J. W. Gibbs // Trans Connect. Acad. Sci. - 1876. - № 16. - P. 343.

65. Volmer, M. Keimbildung in übersättigten Gebilden / M. Volmer, A. Weber // Z. Phys. Chem. -1926. - № 119U. - P. 277.

66. Kashchiev, D. Nucleation. Basic theory with applications / D. Kashchiev. - Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000. - 544 p.

67. Vekilov, P. G. The two-step mechanism of nucleation of crystals in solution / P. G. Vekilov // Nanoscale. - 2010. - № 2. - P. 2346.

68. Clouet, E. Modeling of Nucleation Processes. In: ASM Handbook, Vol. 22A, Fundamentals of Modeling for Metals Processing / E. Clouet; ed. by D. U. Furrer and S. L. Semiatin. - ASM International, 2009. - 16 p.

69. Karthika, S. A Review of Classical and Nonclassical Nucleation Theories / S. Karthika, T. K. Radhakrishnan, P. Kalaichelvi // Cryst. Growth Des. - 2016. - № 16. - P. 6663.

70. Асхабов, А. М. Новые идеи в теории образования кристаллических зародышей / А. М. Асхабов // Изв. Коми научн. центра УрО РАН. - 2019. - №2. - С. 51.

71. Galkin, O. Are Nucleation Kinetics of Protein Crystals Similar to Those of Liquid Droplets? / O. Galkin, P. G. Vekilov // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - № 122. - P. 156.

72. Pan, W. Nucleation of ordered solid phases of proteins via a disordered high-density state: Phenomenological approach / W. Pan, A. B. Kolomeisky, P. G. Vekilov // J. Chem. Phys. -2005. - № 122. - P. 174905.

73. Talanquer, V. Crystal nucleation in the presence of a metastable critical point / V. Talanquer, D. W. Oxtoby // J. Chem. Phys. - 1998. - № 109. - P. 223.

74. Maes, D. Do protein crystals nucleate within dense liquid clusters? / D. Maes, M. A. Vorontsova, M. A. C. Potenza, T. Sanvito, M. Sleutel, M. Giglioc, P. G. Vekilov // Acta Cryst. - 2015. - № F71. - P. 815.

75. Sleutel, M. Role of clusters in nonclassical nucleation and growth of protein crystals / M. Sleutel, A. E. S. Van Driessche // Proc. of the Nat. Academy of Sci. - 2014. - № 111. - P. E546.

76. Galkin, O. Two-step mechanism of homogeneous nucleation of sickle cell hemoglobin polymers / O. Galkin, W. Pan, L. Filobelo, R. E. Hirsch, R. L. Nagel, P. G. Vekilov// Biophys. J. - 2007. -№ 93. - P. 902.

77. Byington, M. C. Weakly-Bound Dimers that Underlie the Crystal Nucleation Precursors in Lysozyme Solutions / M. C. Byington, M. S. Safari, V. Lubchenko, J. W. McCabe, L. A. Angel, D. H. Hawke, S.J. Bark, J. C. Conrad, P. G. Vekilov // bioRxiv, Biophysics. - 2018. - preprint.

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

Yamazaki, T. Two types of amorphous protein particles facilitate crystal nucleation / T. Yamazaki, Y. Kimura, P. G. Vekilov, E. Furukawa, M. Shirai, H. Matsumoto, A. E. S. Van Driessche, K. Tsukamoto // Proc. of the Nat. Academy of Sci. - 2017. - № 114. - P. 2154. Chakraborty, D. How Crystals Nucleate and Grow in Aqueous NaCl Solution / D. Chakraborty, G. N. Patey // J. Phys. Chem. Lett. - 2013. - № 4. - P. 573.

Jiang, H. Nucleation in aqueous NaCl solutions shifts from 1-step to 2-step mechanism on crossing the spinodal / H. Jiang, P. G. Debenedetti, A. Z. Panagiotopoulos // J. Chem. Phys. -2019. - № 150. - P. 124502.

Savage, J. R. Experimental Evidence for Two-Step Nucleation in Colloidal Crystallization / J. R. Savage, A. D. Dinsmore // Phys. Rew. Lett. - 2009. - № 102. - P. 198302. Rietz, F. Nucleation in Sheared Granular Matter / F. Rietz, C. Radin, H. L. Swinney, M. Schröter // Phys. Rew. Lett. - 2018. - № 120. - P. 055701.

Russo, J. Nonclassical pathways of crystallization in colloidal systems / J. Russo, H. Tanaka // MRS BULLETIN. - 2016. - № 41. - P. 369.

Berryman, J. T. The early crystal nucleation process in hard spheres shows synchronized ordering and densification / J. T. Berryman, M. Anwar, S. Dorosz, T. Schilling // J. of Chem. Phys. 2016. - № 145. - P. 211901.

Anderson, V. J. Insights into phase transition kinetics from colloid science / V. J. Anderson, H. N. W. Lekkerkerker // Nature. - 2002. - № 416. - P. 811.

Gebauer, D. Prenucleation clusters and non-classical nucleation / D. Gebauer, H. Cölfen // Nano Today. - 2011. - № 6. - P. 564.

Duran-Olivencia, M. A. General framework for nonclassical nucleation / M. A. Duran-Olivencia, P. Yatsyshin, S. Kalliadasis, J. F. Lutsko // New J. Phys. - 2018. № 20. - 083019. Vekilov, P. G. Crystallization tracked atom by atom / P. G. Vekilov // Nature. - 2019. - № 570. - P. 450.

Zhou, J. Observing crystal nucleation in four dimensions using atomic electron tomography / J. Zhou, Y. Yang, Y. Yang, D. S. Kim, A. Yuan, X. Tian, C. Ophus, F. Sun, A. K. Schmid, M. Nathanson, H. Heinz, Q. An, H. Zeng, P. Ercius, J. Miao // Nature. - 2019. - № 570. - P. 500. Wen, J. A review on g-C3N4-based photocatalysts / J. Wen, J. Xie, X. Chen, X. Li // (2017) Appl. Surf. Sci. - 2017. - № 391. - P.72.

Wang, X. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light / X. Wang, K. Maeda, A. Thomas, K. Takanabe, G. Xin, J. M. Carlsson, K. Domen, M. Antonietti // Nat. Mat. - 2009. - № 8. - P. 76.

92. Liang, Q. Holey Graphitic Carbon Nitride Nanosheets with Carbon Vacancies for Highly Improved Photocatalytic Hydrogen Production / Q. Liang, Z. Li, Z. H. Huang, F. Kang, Q. H. Yang // Adv. Funct. Mater. - 2015. -№ 25. - P. 6885.

93. Wang, X. Polymer Semiconductors for Artificial Photosynthesis: Hydrogen Evolution by Mesoporous Graphitic Carbon Nitride with Visible Light / X. Wang, K. Maeda, X. Chen, K. Takanabe, K. Domen, Y. Hou, X. Fu, M. Antonietti // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - № 131. - P. 1680.

94. Shi, L. In site acid template induced facile synthesis of porous graphitic carbon nitride with enhanced visible-light photocatalytic activity / L. Shi, F. Wang, L. Liang, K. Chen, M. Liu, R. Zhu, J. Sun // Catal. Commun. - 2017. - № 89. - P. 129.

95. Liu, G. Nature-Inspired Environmental "Phosphorylation" Boosts Photocatalytic H2 Production over Carbon Nitride Nanosheets under Visible-Light Irradiation / G. Liu, T. Wang, H. Zhang, X. Meng, D. Hao, K. Chang, P. Li, T. Kako, J. Ye // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - № 54. - P. 13561.

96. Ding, Z. Synthesis of Transition Metal-Modified Carbon Nitride Polymers for Selective Hydrocarbon Oxidation / Z. Ding, X. Chen, M. Antonietti, X. Wang // ChemSusChem. - 2011. -№ 4. - P. 274.

97. Zhang, Y. Phosphorus-Doped Carbon Nitride Solid: Enhanced Electrical Conductivity and Photocurrent Generation / Y. Zhang, T. Mori, J. Ye, M. Antonietti // J. Am. Chem. Soc. - 2010.

- № 132. - P. 6294.

98. Liu, G. Unique Electronic Structure Induced High Photoreactivity of Sulfur-Doped Graphitic C3N4 / G. Liu, P. Niu, C. Sun, S. C. Smith, Z. Chen, G. Q. (M.) Lu, H. M. Cheng // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - № 132. - P. 11642.

99. Han, Q. One-step preparation of iodine-doped graphitic carbon nitride nanosheets as efficient photocatalysts for visible light water splitting / Q. Han, C. Hu, F. Zhao, Z. Zhang, N. Chen, L. Qu // J. Mater. Chem. A. - 2015. - № 3. - P. 4612.

100. Zhou, L. Well-Dispersed Fe2O3 Nanoparticles on g-C3N4 for Efficient and Stable Photo-Fenton Photocatalysis under Visible-Light Irradiation / L. Zhou, L. Wang, J. Zhang, J. Lei, Y. Liu // Eur. J. Inorg. Chem. - 2016. - № 2016. - P. 5387.

101. Qiu, J. Facile stir-dried preparation of g-C3N4/TiO2 homogeneous composites with enhanced photocatalytic activity / J. Qiu, Y. Feng, X. Zhang, X. Zhang, M. Jia, J. Yao // RSC Adv. - 2017.

- № 7. - P. 10668.

102. Zhang, Y. Non-covalent doping of graphitic carbon nitride polymer with graphene: controlled electronic structure and enhanced optoelectronic conversion / Y. Zhang, T. Mori, L. Niu, J. Ye // Energy Environ. Sci. - 2011. - № 4. - P. 4517.

103. Wang, Y. Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4 / Y. Wang, R. Shi, J. Lin, Y. Zhu // Energy Environ. Sci. - 2011. - № 4. - P. 2922.

104. Mori, K. Nickel-supported carbon nitride photocatalyst combined with organic dye for visible-light-driven hydrogen evolution from water / K. Mori, T. Itoh, H. Kakudo, T. Iwamoto, Y. Masui, M. Onaka, H. Yamashita // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - № 17. - P. 24086.

105. Han, Q. Atomically Thin Mesoporous Nanomesh of Graphitic C3N4 for High-Efficiency Photocatalytic Hydrogen Evolution / Q. Han, B. Wang, J. Gao, Z. Cheng, Y. Zhao, Z. Zhang, L. Qu // ACS Nano. - 2016. - № 10. - P. 2745.

106. Zou, L. R. A facile and rapid route for synthesis of g-C3N4 nanosheets with high adsorption capacity and photocatalytic activity / L. R. Zou, G. F. Huang, D. F. Li, J. H. Liu, A. L. Pana, W. Q. Huang // RSC Adv. - 2016. - № 6. - P. 86688.

107. Iqbal, W. One-step large-scale highly active g-C3N4 nanosheets for efficient sunlight-driven photocatalytic hydrogen production / W. Iqbal, B. Qiu, J. Lei, L. Wang, J. Zhang, M. Anpo // Dalton Trans. - 2017. - № 46. - P. 10678.

108. Rabe, E. J. Proton-Coupled Electron Transfer from Water to a Model Heptazine- Based Molecular Photocatalyst / E. J. Rabe, K. L. Corp, A. L. Sobolewski, W. Domcke, C. W. Schlenker // J. Phys. Chem. Lett. - 2018. - № 9. - P. 6257.

109. Ehrmaier, J. Molecular Design of Heptazine-Based Photocatalysts: Effect of Substituents on Photocatalytic Efficiency and Photostability / J. Ehrmaier, X. Huang, E. J. Rabe, K. L. Corp, C. W. Schlenker, A. L. Sobolewski, W. Domcke // J. Phys. Chem. A. - 2020. - № 124. - P. 3698.

110. Lau, V. W. Low-Molecular-Weight Carbon Nitrides for Solar Hydrogen Evolution / V. W. Lau, M. B. Mesch, V. Duppel, V. Blum, J. Senker, B. V. Lotsch // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - № 137. - P. 1064.

111. Lau, V. W. Rational design of carbon nitride photocatalysts by identification of cyanamide defects as catalytically relevant sites / V. W. Lau, I. Moudrakovski, T. Botari, S. Weinberger, M. B. Mesch, V. Duppel, J. Senker,V. Blum, B. V. Lotsch // Nat. Commun. - 2016. - № 7. - 12165.

112. Isbjakowa, A. S. Synthesis and characterization of acetylurea complexes with rare-earth metal halides: Polymorphism of the praseodymium complexes / A. S. Isbjakowa, M. S. Grigoriev, D. V. Golubev, E. V. Savinkina // J. Mol. Struct. - 2020. - № 1201. - P. 127141.

113. Zhang, W. The Multiple Effects of Precursors on the Properties of Polymeric Carbon Nitride / W. Zhang, Q. Zhang, F. Dong, Z. Zhao // Int. J Photoenergy. - 2013. - № 2013. - Article ID 685038.

114. Li, G. Alkali-assisted mild aqueous exfoliation for single-layered and structure-preserved graphitic carbon nitride nanosheets / G. Li, L. Li, H. Yuan, H. Wang, H. Zeng, J. Shi // J. Colloid Interface Sci. - 2017. - № 495. - P. 19.

115. Bushmeleva, A. S. Ammonium cyamelurates: synthesis and crystalline structures / A. S. Bushmeleva, V. A. Tafeenko, V. N. Zakharov, A. A. Lobova, L. A. Aslanov // Struct. Chem. -2019. - № 30. - P. 425.

116. Wolf, S. 8-KNO3: Synthesis and Structure of a New Modification of Potassium Nitrate / S. Wolf, N. Alam, C. Feldmann // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2015. - № 641. - P. 383.

117. Zheng, Y. Q. Potassium iram-Tetraaquadicarbonatonickelate(II), K2[Ni(CO3)2(H2O)4] / Y. Q. Zheng, A. Adam // Acta Cryst. - 1994. - № C50. - P. 1422.

118. ГОСТ 10398-76 Реактивы и особо чистые вещества. Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества. - М. : Стандартинформ, 2008. - 16 с.

119. Dyjak, S. Thermite-driven melamine condensation to CxNyHz graphitic ternary polymers: towards an instant, large-scale synthesis of g-C3N4 / S. Dyj ak, W. Kicinski, A. Huczko // J. Mater. Chem. A. - 2015. - № 3. - P. 9621.

120. Lake, J. A. An iterative method of slit-correcting small angle X-ray data / J. A. Lake // Acta Cryst. - 1967. - № 23. - P. 191.

121. Sheldrick, G. M. A short history of SHELX / G. M. Sheldrick // Acta. Crystallogr. - 2008. - № A64. - P. 112.

122. Brandenburg, K. DIAMOND, Release 2.1d; Crystal Impact GbR: Bonn, Germany, 2000.

123. Mercury 4.0.0. Cambridge Crystallographic Data Centre. http://www.ccdc.cam.ac.uk.

124. Groom, C. R. The Cambridge Structural Database in Retrospect and Prospect / C. R. Groom, F. H. Allen // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - № 53. - P. 662.

125. Werner, P. E. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries / P. E. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl // J. Appl. Cryst. - 1985. - № 18. - P. 367.

126. Visser, J. W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data / J. W. Visser // J. Appl. Crystallogr. - 1969. - № 2. - P. 89.

127. Zlokazov, V. B. MRIAAU - a program for autoindexing multiphase polycrystals / V. B. Zlokazov // J. Appl. Crystallogr. - 1992. - № 25. - P. 69.

128. Zlokazov, V. B. AUTOX — A program for autoindexing reflections from multiphase polycrystals / V.B. Zlokazov // Comput. Phys. Comm. - 1995. - № 85. - P. 415.

129. Boultif, A. Powder pattern indexing with the dichotomy method / A. Boultif, D. Lo^r // J. Appl. Cryst. - 2004. - № 37. - P. 724.

130. Favre-Nicolin, V. FOX, 'free obj ects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction / V. Favre-Nicolin, R. Cerny // J. Appl. Crystallogr. - 2002. - № 35. - P. 734.

131. Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans / G. S. Pawley // J. Appl. Crystallogr. - 1981. - № 14. - P. 357.

132. Zhukov, S. G. Application of simulated annealing approach for structure solution of molecular crystals from X-ray laboratory powder data / S. G. Zhukov, V. V. Chernyshev, E. V. Babaev, E. J. Sonneveld, H. Schenk // Z. Kristallogr. - 2001. - № 216. - P. 5.

133. Zlokazov, V. B. MRIA - a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra / V. B. Zlokazov, V. V. Chernyshev // J. Appl. Crystallogr. - 1992. - № 25. - P. 447.

134. Dollase, W. A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model / W. A. Dollase // J. Appl. Crystallogr. - 1986. - № 19. - 267.

135. Popa, N. C. The (hkl) Dependence of Diffraction-Line Broadening Caused by Strain and Size for all Laue Groups in Rietveld Refinement / N. C. Popa // J. Appl. Crystallogr. - 1998. - № 31. -176.

136. Rodriguez-Carvajal, J. "FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis" // Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr, Toulouse, France, 1990. - P. 127.

137. Kroke, E. Tri-s-triazine derivatives. Part I. From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 structures / E. Kroke, M. Schwarz, E. Horath-Bordon, P. Kroll, B. Noll, A. D. Norman // New J. Chem. - 2002. - № 26. - P. 508.

138. Hall, D. S. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties / D. S. Hall, D. J. Lockwood, C. Bock, B. R. MacDougall // Proc. R. Soc. A. - 2015. -№ 471. - P. 20140792.

139. Гринвуд, Н. Н. Химия элементов: в 2 т. / Н. Н. Гринвуд, А. Эрншо. - М.: Бином, 2008. - 2т.

140. Sakurai, H. Green and purple copper (II)-chloramphenicol complexes in methanol: evidence for the coordination of deprotonated amide nitrogen / H. Sakurai, S. Shimomura, K. Ishizu // J. Antibiot. (Tokyo). - 1980. - № 33. - P. 458.

141. Kühl, O. Green, purple, blue - [Cu(N-Methylimidazole)n(OOCCH3)2] m, what is in a colour / O. Kühl, S. Millinghaus, G.J. Palm // Cent. Eur. J. Chem. - 2011. - № 9. - P. 706.

142. Slamet. Degradation of 2,4,6-Trichlorophenol and hydrogen production simultaneously by TiO2 nanotubes/graphene composite / Slamet, Raudina // AIP Conference Proceedings. - 2017. - № 1904. - 020074.

143. Makowski, S. J. Rare-Earth Melonates LnC6N7(NCN)3xH2O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb; x = 8-12): Synthesis, Crystal Structures, Thermal Behavior, and Photoluminescence Properties of Heptazine Salts with Trivalent Cations / S. J. Makowski, A. Schwarze, P. J. Schmidt, W. Schnick // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - № 11. - P. 1832.

144. Lotsch, B. V. Unmasking Melon by a Complementary Approach Employing Electron Diffraction, Solid-State NMR Spectroscopy, and Theoretical Calculations—Structural Characterization of a Carbon Nitride Polymer / B. V. Lotsch, M. Döblinger, J. Sehnert, L. Seyfarth, J. Senker, O. Oeckler, W. Schnick // Chem. Eur. J. - 2007. - № 13. - P. 4969.

145. Jürgens, B. Melem (2,5,8-triamino-tri-s-triazine), an important intermediate during condensation of melamine rings to graphitic carbon nitride: synthesis, structure determination by X-ray powder diffractometry, solid-state NMR, and theoretical studies / B. Jürgens, E. Irran, J. Senker, P. Kroll, H. Müller, W. Schnick // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - № 125. - P. 10288.

146. Hammond, G. S. A Correlation of Reaction Rates / G. S. Hammond // J. Am. Chem. Soc. -1955. - № 77. - P. 334.

147. Maxwell, L. A trinuclear CuII complex with functionalized s-heptazine N-ligands: molecular chemistry from a g-C3N4 fragment / L. Maxwell, S. Gómez-Coca, T. Weyhermüller, D. Panyella, E. Ruiz // Dalton Trans. - 2015. - № 44. - P. 15761.

148. Makowski, S. J. Formation of a Hydrogen-Bonded Heptazine Framework by Self-Assembly of Melem into a Hexagonal Channel Structure / S. J. Makowski, P. Köstler, W. Schnick // Chem. Eur. J. - 2012. - № 18. - P. 3248.

149. Ming, L. Hydrothermal Synthesis of Oxidized g-C3N4 and Its Photocatalytic Activity Regulation / L. Ming, H. Yue, L. Xu, F. Chen // J. Mater. Chem. A. - 2014. - № 2. - P. 19145.

150. Liu, S. Metal-free melem/g-C3N4 hybrid photocatalysts for water treatment / S. Liu, H. Sun, K. O'Donnell, H. M. Ang, M. O. Tade, S. Wang // J. Colloid Interface Sci. - 2016 - № 464. - P. 10.

151. Wolf, S. Ô-KNO3: Synthesis and Structure of a New Modification of Potassium Nitrate / S. Wolf, N. Alam, C. Feldmann // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2015. - № 641. - P. 383.

152. Zheng, Y. Q. Potassium trans-Tetraaquadicarbonatonickelate(II), K2[Ni(CO3)2(H2O)4] / Y. Q. Zheng, A. Adam // ActaCryst. - 1994. - № C50. - P. 1422.

153. Guinier, A. Small-Angle Scattering of X-rays / A. Guinier, G. Fournet. - New York: Wiley, 1955. - 268 p.

154. Jehannin, M. New Horizons of Nonclassical Crystallization / M. Jehannin, A. Rao, H. Cölfen // J. Am. Chem. Soc. - 2019. - № 141. - P. 10120.

155. Sturm, E.V. Mesocrystals: Past, Presence, Future / E.V. Sturm, H. Cölfen // Crystals. - 2017. -№ 7. - P. 207.

156. Gebauer, D. Pre-nucleation clusters as solute precursors in crystallisation / D. Gebauer, M. Kellermeier, J.D. Gale, L. Bergstromand, H. Colfen // Chem. Soc. Rev. - 2014. - № 43. - P. 2348.

157. Bennett, T. D. Structure and Properties of an Amorphous Metal-Organic Framework / T. D. Bennett, A. L. Goodwin, M. T. Dove, D. A. Keen, M. G. Tucker, E. R. Barney, A. K. Soper, E. G. Bithell, J. C. Tan, A. K. Cheetham // Phys. Rev. Lett. - 2010. - № 104. - P. 115503.

158. Vinogradov, A. V. Low-temperature sol-gel synthesis of crystalline materials / A. V. Vinogradov, V. V. Vinogradov // RSC Adv. - 2014. - № 4. - P. 45903.

159. Petrosko, S. H. Nanoreactors: Small Spaces, Big Implications in Chemistry / S. H. Petrosko, R. Johnson, H. White, C. A. Mirkin // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - № 138. - P. 7443.

160. Vriezema, D. M. Self-Assembled Nanoreactors / D. M. Vriezema, M. C. Aragones, J. A. A. W. Elemans, J. J. L. M. Cornelissen, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte // Chem. Rev. - 2005. - 105. - P. 1445.

161. Sauer, M. Colloidal Nanoreactors and Nanocontainers in Colloids and Colloid Assemblies: Synthesis, Modification, Organization and Utilization of Colloid Particles / M. Sauer, W. Meier; ed. by F. Caruso. - Weinheim: John Wiley & Sons, 2004. - 25 p.

162. Buchachenko, A. L. Chemistry on the border of two centuries - achievements and prospects / A. L. Buchachenko // Russ. Chem. Rev. - 1999. - № 68. - P. 85.

163. Tehrani, A. A. Formation of nanosuspensions in bottom-up approach: theories and optimization / A. A. Tehrani, M. M. Omranpoor, A. Vatanara, M. Seyedabadi, V. Ramezani // DARU J. Pharm. Sci. - 2019. - № 27. - P. 451.

164. Du, H. Water: How Does It Influence the CaCO3 Formation? / H. Du, E. Amstad // Angew. Chem., Int. Ed. - 2020. - № 59. - P. 1798.

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

а, b, c -параметры кристаллической решетки, трансляции

ab initio - решение задачи из первых основополагающих принципов без привлечения дополнительных эмпирических предположений

DCC - динамическая комбинаторная химия DCL - динамическая комбинаторная библиотека EDS - энергодисперсионный анализ к - постоянная Больцмана

Peak - плотность вещества (вычисленная по результатам структурного анализа) ppm - единица измерения, млн 1 T - температура, К V - объём элементарной ячейки

Z - число формульных единиц в элементарной ячейке

а, ß, у -параметры кристаллической решетки, углы между трансляциями

p - плотность вещества

ДМСО - диметилсульфоксид

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КЧ - координационное число

M - атом металла

масс. % - массовая доля

Mол. масса - молекулярная масса вещества

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

отн. интенсивность - относительная интенсивность

Пр. гр. - пространственная группа

РЗЭ - редкоземельные элементы

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТГФ - тетрагидрофуран

УЗ - ультразвук

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Таблица 1. Кристаллографические характеристики для (NH4)2C6N7O3H, (NH4)2(H9O4)C6N7Ü3 и kn^cobM^o.

Характеристика (NH4)2C6N7Ü3H (NH4)2(H9Ü4)C6N7O3 K2Ni(CO3)2-4H2O

Эмпирическая формула C6H9N9O3 C6H17N9O7 C2H8K2NiO10

Молярная масса, г/моль 255,22 327,28 328,99

T, K 200(1) 200(1) 295(2)

Сингония Триклинная Тригональная Ромбическая

Пр. гр. P1 R1 с Aba2

a, Á 7,2641(6) 17,9846(3) 6,2160(10)

b, Á 8,1970(7) 17,9846(3) 12,6517(15)

с, Á 9,1120(7) 22,0504 12,1283(15)

а, ° 90,583(7) 90,000 90,000

А ° 108,339(6) 90,000 90,000

7, ° 111,429(6) 120,000 90,000

V, Á3 474,57(7) 6176,6(2) 953,8(2)

Z 2 18 4

Длина волны, Á 1,54186 1,54186 1,54186

Peale, г/см3 1,786 1,584 2,291

Л, мм-1 1,270 1,234 11,233

F(000) 264 3096 664

Размер кристалла, мм3 0,19x0,16x0,15 0,23x0,12x0,12 0,04x0,03x0,03

20min — 20max:> 5,166—71,421 4,915—72,615 7,000—60,361

-8<h<8; -22<h<22; -7<=h<=6; -

Диапазоны индексов -3<k<10; -22<k<22; 13<=k<=6;

-10<l<11 -26<l<17 -12<=l<=13

Всего отражений 3692 39146 1946

Независимых отражений 1728 [R(int)=0,0247] 1365 [R(int)=0,0504] 657 [R(int)=0,1078]

Параметры/ограничения 200/0 139/0 83/9

R-фактор, R1/WR2 [/>2о(/)] 0,0513/0,1198 0,0619/0,1382 0,0751/0,1255

goodness-of-fit 0,971 1,149 1,097

Таблица 2. Кристаллографические характеристики для Ni(C6N7O3H)-5H2O и Fe(C6N7O3H)-5H2O.

Характеристика Ni(C6N7O3H)5H2Ü Fe(C6N7O3H)5H2O

Эмпирическая формула C6H11N7NÍO8 CeHnFeN7O8

Молярная масса, г/моль 367,93 365,07

Сингония Триклинная Триклинная

Пр. гр. P1 P1

a, Á 5,7058(11) 5,7965(15)

b, Á 9,6102(14) 9,9847(18)

с, Á 5,5524(12) 5,3702(15)

а, ° 93,175(17) 92,634(17)

А ° 100,603(19) 102,203(19)

7, ° 77,091(15) 75,713(15)

V, Á3 291,67(9) 294,38(12)

M20 43 35

F30 74 (0,010, 43) 51 (0,011, 49)

Z 1 1

Дифрактометр Empyrean Huber G670 Guinier camera

Длина волны, Á 1,5418 1,78896

Peale, г/см3 2,095 2,059

Л, мм-1 3,068 3,890

26min - 29max, шаг; ° 8,016 - 79,994; 0,017 8,00 - 90,00; 0,01

Параметры/ограничения 95/89 104/89

Rp¡Rwp/Rexp 0,0112/0,0148/0,0134 0,0274/0,0370/0,0201

goodness-of-fit 1,101 1,837

Таблица 3. Кристаллографические характеристики для КСи(СбК70з)-2Н20 и КСо(СбК70з>5Н20.

Характеристика КСи(Сб^Оз>2Н2О КС0(Сб^Оз)5Н2О

Эмпирическая формула СбИ8СиКК707 СеНюСоЮ^

Молярная масса, г/моль 392,84 406,24

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. С2/т Р2х/п

а, А 11,2987(12) 12,1958(9)

Ь, А 16,5791(17) 15,8123(12)

с, А 7,2461(8) 6,7032(7)

а, ° 90,00 90,00

Р, ° 114,871(19) 101,604(11)

7, ° 90,00 90,00

V, А3 1231,5(2) 1266,25(19)

М20 37 21

Рзо 51 (0,005, 49) 35 (0,009, 83)

2 4 4

Дифрактометр Ешругеап НиЬег 0670 0и1п1ег сашега

Длина волны, А 1,5418 1,78896

Аа1с, г/см3 2,119 2,131

Л, мм-1 6,091 14,212

26шь - 26Шах, шаг; ° 6,997 - 79,995, 0,017 7,90 - 100,09, 0,01

Параметры/ограничения 79/29 112/67

Кр/Квхр 0,0223/0,0306/0,0184 0,0232/0,0323/0,0246

§ооёпе88-о1-Г11 1,658 1,342

Таблица 4. Кристаллографические характеристики для КЛ1(С6К703Н)26Н20 и Са(СбК70зН)-6Н20 и РЬ(СбК70зН)-3Н20.

Характеристика KAl(C6N7OзH)2•6H2O Ca(C6N7OзH)•6H2O Pb(C6N7OзH)•3H2O

Эмпирическая формула С12Н12КАМ14012 СбН13СаК709 С^т^еРЬ

Молярная масса, г/моль 610,39 367,29 480,36

Сингония Триклинная Триклинная Моноклинная

Пр. гр. Р 1 Р 1 Р2х/с

а, А 8,7259(9) 8,7580(15) 6,5410(12)

Ь, А 8,8442(10) 11,1720(10) 20,2510(17)

с, А 7,5605(7) 6,6180(19) 8,5980(8)

а, ° 102,406(11) 95,650 90

Р, ° 91,152(9) 93,45(2) 108,556(19)

7, ° 62,008(8) 84,290 90

V, А3 500,97(10) 640,36 1079,7(3)

М20 44 22 26

Рзо 95 (0,008, 38) 49 (0,010, 46) 73 (0,009, 44)

2 2 2 4

Дифрактометр Бшругеап Ешругеап Ешругеап

Длина волны, А 1,5418 1,5418 1,5418

Аа1с, г/см3 3,588 1,530 2,546

Л, мм-1 8,301 24,121 19,590

26шь - 26Шах, шаг; ° 5,763 - 88,133, 0,017 4,005 - 79,978, 0,017 7,014 - 79,977, 0,017

Параметры/ ограничения 111/71 119/75 107/69

Рр/Рвхр 0,0317/0,0414/0,0212 0,0567/0,0731/0,0365 0,0311/0,0332/0,0244

§ооёпе88-о1-Г11 1,811 1,884 1,593

Таблица 5. Кристаллографические характеристики для Ег(С6Ку03)-7Н20, 0ё(С6Ку03)^7Н20 и Рг(С6К703>7Н20.

Характеристика Er(C6N7Oз)•7H2O Gd(C6N7Oз)•7H2O Pr(C6N7Oз)•7H2O

Эмпирическая формула С6Н14ЕгК70ю С6Н140ёК70ю С6Н14Ку0ШРг

Молярная масса, г/моль 511,50 501,49 485,15

Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. Р2х/п Р21/п Р2х/п

а, А 11,8061(9) 11,8721(12) 11,9508(11)

Ь, А 6,8245(6) 6,8577(7) 6,9006(7)

с, А 16,6118(12) 16,7313(15) 16,9112(14)

а, ° 90 90 90

Р, ° 93,808(11) 93,675(18) 93,533(16)

7, ° 90 90 90

V, А3 1335,47(18) 1359,4(2) 1392,0(2)

М20 34 25 23

Б30 80 (0,008, 33) 53 (0,009, 37) 45 (0,009, 56)

2 4 4 4

Дифрактометр Ешругеап Ешругеап Ешругеап

Длина волны, А 1,5418 1,5418 1,5418

Рса1с, г/см3 2,544 2,450 2,315

Л, мм-1 12,430 32,309 27,587

29ш1п - 26шах, шаг; ° 5,006 - 100,002, 0,017 4,995 - 100,008, 0,017 4,995 - 100,008, 0,017

Параметры/ ограничения 132/81 132/81 132/81

Кр/Rwp/Кехр 0,0179/0,0236/0,0177 0,0134/0,0173/0,0158 0,0295/0,0382/0,0277

§ооёпеБ8-оГ-Г11 1,331 1,100 1,379

Таблица 6. Кристаллографические характеристики для La(C6N703)^7H20, Er(C6N703>5H20 и Ш(СбК70з>5Н20.

Характеристика La(C6N7O3)7H2O Er(C6N7O3)5H2O Nd(C6N7O3>5H2O

Эмпирическая формула C6Hi4LaN70io C6Hi0ErN708 C6Hi0N7Nd08

Молярная масса, г/моль 483,15 475,47 452,43

Сингония Ромбическая Моноклинная Триклинная

Пр. гр. I2i2i2i Cc P1

а, А 6,5969(6) 5,7072(6) 7,2639(ii)

Ь, А i0,6476(i0) i2,i232(ii) 9,3938(i3)

с, А i9,3828(i5) i7,6455(i5) 9,9942(i5)

а, ° 90 90 63,2i8(i7)

Р, ° 90 90,948(i2) 77,794(i8)

7, ° 90 90 84,440(i7)

V, А3 i36i,5(2) i220,7(2) 595,04(i5)

М20 33 29 7i

Р30 58 (0,006, 56) 47 (0,008, 6i) i20 (0,005, 34)

2 4 4 2

Дифрактометр Empyrean Empyrean Huber G670

Длина волны, А i,54i8 i,54i8 i,5406

Аа1с, г/см3 2,357 2,587 2,525

Л, мм-1 25,002 i3,398 33,944

29ш1п - 26шах, шаг; ° 4,992 - i00,005, 0,0i7 6,994 - i00,00i, 0,0i7 5,00 - 80,00, 0,0i

Параметры/ ограничения 92/37 i43/8i i2i/8i

Кр/Рм^р/Кехр 0,043i/0,0569/0,0338 0,0245/0,0347/0,0i65 0,0208/0,0265/0,0222

§ооёпе88-оГ-й1 i,684 2,i04 i,i96

Таблица 7. Кристаллографические характеристики для K2Zn(C6Nу03H)2•8H20 и 2п(С6К703Н2)2-8Н20.

Характеристика K2Zn(C6N7O3H)28H2O Zn(C6N7O3H2)2-8H2O

Эмпирическая формула Cl2Hi8K2Nl4Ol4Zn C12H20N14O14Zn

Молярная масса, г/моль 725,97 649,79

Сингония Триклинная Моноклинная

Пр. гр. PI P2x/c

а, А 8,7003(11) 11,7729(12)

Ь, А 10,3817(14) 10,9340(11)

с, А 6,7584(9) 8,6548(7)

а, ° 102,731(19) 90,00

Р, ° 96,255(16) 105,908(12)

7, ° 77,339(15) 90,00

V, А3 579,78(13) 1071,42(18)

М20 36 45

Б30 65 (0,010, 51) 101 (0,006, 43)

2 1 2

Дифрактометр Empyrean Empyrean

Длина волны, А 1,5418 1,5418

Рса1с, г/см3 2,079 2,014

Л, мм-1 5,667 2,625

29ш1п - 26шах, шаг; ° 7,960 - 70,010; 0,017 5,008 - 80,012; 0,017

Параметры/ограничения 109/86 124/71

Кр/Rwp/Кехр 0,0307/0,0349/0,0312 0,0298/0,0382/0,0199

§ооёпе88-оГ-й1 1,117 1,956

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Таблица 1. Параметры моноклинной (пр. гр. Р21/п) элементарной ячейки, полученные при уточнении методом Ритвельда для соединений Er1, Gd1, Pr1, и после подгонки методом Паули для остальных соединений.

Соединение а, А Ь, А с, А в, 0

Er1 11,8061(9) 6,8245(6) 16,6118(12) 93,808(11)

Gd1 11,8721(12) 6,8577(7) 16,7313(15) 93,675(18)

Pr1 11,9508(11) 6,9006(7) 16,9112(14) 93,533(16)

Eu1 11,841(3) 6,835(2) 16,690(4) 93,64(3)

Eu2 11,879(3) 6,859(2) 16,756(4) 93,65(3)

Sm1 11,883(3) 6,857(2) 16,753(4) 93,62(3)

Sm2 11,889(3) 6,862(2) 16,781(4) 93,63(3)

Dy1 11,828(3) 6,835(2) 16,652(4) 93,73(3)

Dy2 11,840(3) 6,839(2) 16,679(4) 93,73(3)

Tb1 11,819(3) 6,826(2) 16,640(4) 93,70(3)

™ 11,850(3) 6,842(2) 16,695(4) 93,69(3)

Y1 11,816(3) 6,833(2) 16,640(4) 93,81(3)

Ho1 11,787(3) 6,812(2) 16,583(4) 93,76(3)

Nd1 11,923(3) 6,884(2) 16,856(4) 93,55(3)

Таблица 2. Параметры моноклинной (пр. гр. Сс) элементарной ячейки, полученные при уточнении методом Ритвельда для соединения Er2, и после подгонки методом Паули для остальных соединений.

Соединение а, А Ь, А с, А в, о

Er2 5,7072(6) 12,1232(11) 17,6455(15) 90,948(12)

Lu2 5,681(2) 12,170(3) 16,690(4) 90,25(3)

Ш2 5,713(2) 12,110(3) 16,756(4) 91,13(3)