Синтез и кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Медведев, Александр Геннадьевич

• Медведев, Александр Геннадьевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Медведев, Александр Геннадьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Пероксогидраты

2.1. Пероксогидраты неорганических соединений

2.2. Пероксогидраты органических соединений

2.2.1. Пероксогидраты природных аминокислот

2.2.2. Квантово-химические расчеты комплексов глицин-пероксид водорода

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез исходных веществ 3

3.2. Элементный анализ

3.3. Синтез кристаллических пероксогидратов

природных аминокислот

3.4 Рентгенофазовый анализ 3

3.5. Термический анализ

3.6. Спектральные методы исследования

3.7. Жидкостная хроматография

3.8. Рентгеноструктурный анализ

3.9. Квантово-химическое и МД моделирование

3.9.1. Расчеты методом БРТ

с периодическими граничными условиями

3.9.2. МД моделирование

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Кристаллическая структура

пероксогидратов природных аминокислот

4.2. Анализ водородных связей с участием молекул пероксида водорода

в кристаллических пероксогидратах природных аминокислот

4.3. Теоретическое исследование изоструктурных кристаллов пероксогидрата и гидрата Х-серина

4.4. Изоморфное замещение молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллических структурах

пероксогидратов природных аминокислот

4.5. Метод получения безводных пероксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

98

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот»

1. ВВЕДЕНИЕ

Пероксид водорода - эффективный и экологически безопасный окислитель, который широко применяется в медицине, быту и промышленности и производится в виде водных растворов, а также твердых форм - пероксосольватов (пероксогидратов, пергидратов) карбоната натрия [1], [2], и мочевины [3]. Пероксогидраты являются молекулярными аддуктами пероксида водорода и соответствующих соединений и представляют интерес не только для прикладной химии в качестве твердых источников активного кислорода, но и для фундаментальных исследований пероксида водорода.

Структурным исследованиям пероксида водорода в составе пероксогидратов органических соединений не уделялось должного внимания: на сегодняшний день в Кембриджском банке структурных данных имеются сведения лишь о 46 структурно охарактеризованных пероксогидратах, большинство из которых является случайными продуктами реакций, в которых пероксид водорода использовался в качестве окислителя или лиганда. В данной работе объектами исследования являются пероксогидраты аминокислот. Выбор объектов обусловлен следующими факторами: 1) аминокислоты, не содержащие в своем составе атомы серы, селена или гетероциклы, стабильны к окислению; 2) молекулы аминокислот содержат одинаковые функциональные группы, являющиеся потенциальными донорами или акцепторами водородных связей, но при этом обладают различным строением и размерами, что позволяет исследовать структурные параметры молекул пероксида водорода в аддуктах с разными типами кристаллической упаковки; 3) молекулы аминокислот содержат в своем составе только атомы водорода и элементов второго периода, поэтому их кристаллические пероксогидраты могут представлять интерес как объекты точных теоретических исследований; 4) исследование водородных связей между молекулами аминокислот и пероксида водорода представляется актуальным с точки зрения возможного моделирования их взаимодействия в различных биохимических процессах.

Ранее в ИОНХ РАН были синтезированы и впервые охарактеризованы кристаллическая структура и свойства пероксогидратов природных

аминокислот /,-серина и глицйна [4], в которых молекулы пероксида водорода участвуют в образовании водородных связей с карбоксильными и аминогруппами аминокислот. До настоящего времени другие сведения о кристаллической структуре пероксогидратов аминокислот в литературе отсутствовали. Опубликованные ранее результаты теоретических исследований подтверждают возможность существования комплексов глицин-пероксид водорода в газовой фазе [5], [6]. Однако, использование полученных данных для моделирования биохимических процессов, протекающих в растворах, невозможно, поскольку в газовой фазе молекулы аминокислот существуют в неионизированной форме [7]-[10], в то время как для растворов и молекулярных кристаллов характерна цвиттер-ионная форма [11], [12]. Современный уровень вычислительной техники и методов компьютерного моделирования позволяют проводить расчеты строения и колебательных спектров молекулярных кристаллов методами теории функционала плотности; таким образом, кристаллические пероксогидраты аминокислот являются потенциальными объектами таких исследований.

Кроме того, пероксогидраты природных аминокислот являются перспективными с точки зрения изучения способов стабилизации пероксида водорода в твердых формах. Новые источники пероксида водорода могут найти применение в фармацевтической, косметической и пищевой промышленности и медицине, где использование известных пероксогидратов зачастую ограничено. В этой связи, представляется актуальным синтез новых пероксогидратов природных аминокислот, установление их кристаллических структур и систематический анализ водородных связей с участием молекул пероксида водорода.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Пероксогидраты

Пероксогруппа входит в состав соединений в виде трех различных форм, отличающихся степенью протонирования: молекулы пероксида водорода Н2О2, гидропероксогруппы (-ООН) и, собственно, пероксогруппы (-О-О—). Наибольший интерес в качестве твердых источников пероксида водорода представляют пероксогидраты (пероксосольваты, пероксигидраты, пергидраты) - молекулярные соединения, содержащие кристаллизационную перекись водорода [13]. В таких соединениях молекулы пероксида водорода входят в кристаллическую структуру соединений за счет образования водородных связей.

Ряд органических и неорганических соединений при взаимодействии с пероксидом водорода способны образовывать пероксогидраты [14], [15]. Эти соединения имеют большое значение благодаря высокому содержанию в них пероксида водорода и высокой стабильности. Молекулы пероксида водорода в пероксогидратах образуют водородные связи с атомами или группами атомов, реализуя как донорные, так и акцепторные взаимодействия. В отличие от молекулы воды, которая может образовывать лишь четыре водородные связи, молекула пероксида водорода способна участвовать в шести водородных связях.

В данной работе основное внимание уделено продуктам молекулярного присоединения пероксида водорода - пероксогидратам неорганических соединений (карбонатов, фосфатов, сульфатов, фторидов щелочных металлов и аммония), и пероксогидратам органических соединений, включая пероксогидраты биологически активных соединений (азотистых оснований, природных аминокислот).

В настоящее время самым крупнотоннажным продуктом из пероксогидратов является пероксисольват карбоната натрия, Ка2С0з-1.5Н202 (перкарбонат натрия) [16]. Перкарбонат натрия (ПКН) был открыт в 1899 г. профессором Новороссийского университета С.М. Танатаром [17], который получил пероксидсодержащие кристаллы при взаимодействии на холоде карбоната натрия с 3%-ным водным раствором пероксида водорода. Истинная формула №2С03 - 1.5Н202 впервые предложена Е. Ризенфельдом, основываясь на химических свойствах перкарбоната натрия [18]. Исследования ПКН методом рентгеноструктурного анализа позволили установить его кристаллическую структуру, в которой молекулы пероксида водорода являются сольватными и образуют водородные связи с карбонат-анионами [19]-[21]. Практическая значимость ПКН обусловлена его высокой стабильностью: по данным термического анализа разложение ПКН происходит лишь при нагревании образца выше 110°С [22].

ПКН находит широкое применение в качестве твердого источника активного кислорода в текстильной, химической и других отраслях промышленности в виде индивидуального реагента или в композициях, в том числе, в качестве отбеливающей добавки в составе синтетических моющих средств. При производстве ПКН в состав продукта дополнительно вводят вещества, обеспечивающие его грануляцию и стабилизацию. Чаще всего грануляция ПКН обеспечивается добавлением метасиликата натрия. Стабилизация гранул ПКН может достигаться путем их капсуляции [23]— [25], т.е. покрытия поверхности гранул каким-либо веществом, препятствующим взаимодействию активного вещества с влажным воздухом.

В литературе имеются сведения о пероксогидратах карбоната калия: К2СОз-2Н202-0.5Н20 и К2С03-ЗН202 [1], [26]. Описаны также перкарбонаты рубидия ЯЬгСОз'ЗНгОг и КЬ2С0з-6Н202 [27]—[29], однако их строение не было исследовано дифракционными методами.

Перкарбонаты цезия С82С0з-ЗН202 [26] и аммония (КН4)2С03 Н202 [1], [28], были выделены и структурно охарактеризованы сравнительно недавно в секторе окислителей совместно с лабораторией кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН [30]. Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали растворением карбамата

аммония (КНдХСООЫНг) или гидрокарбоната аммония ЬП^НСОз и карбоната цезия СззССЬ, соответственно, в 98%-ном пероксиде водорода. По данным рентгеноструктурного анализа, в исследуемых соединениях молекула пероксида водорода участвует в образовании только двух донорных водородных связей с карбонат-анионами. В кристаллическом перкарбонате аммония молекулы пероксида водорода и карбонат-анионы образуют бесконечные цепи за счет взаимодействии 0-Н---0 (Рис. 1). Ионы аммония объединяют такие цепи в трехмерные структуры за счет И-Н- О взаимодействий с карбонат-анионами. При этом ион аммония не образует водородных связей с молекулами пероксида водорода (рис. 2).

Рис. I. Цепи, образованные молекулами пероксида водорода и карбонат-анионами, в кристаллической структуре перкарбоната аммония (ЫН^гСОз Н202-

Кристаллический перкарбонат аммония можно получать при охлаждении насыщенного раствора гидрокарбоната аммония в 30%-ном пероксиде водорода. При этом выделенный кристаллический перкарбонат

Ь

а

аммония характеризуется относительно высокой стабильностью, поэтому перкарбонат аммония может использоваться как экологически безопасный источник пероксида водорода.

г ^ Т дК 1 1

1......г ........тШ^

. X" I У^..............X 1 п*.........,

^г^Нг^ЧН

г /V Т * г .......%.............% I

X У- X У-

Рис. 2. Кристаллическая структура перкарбоната аммония

(ЫН4) 2СО3Н2О2.

В кристаллической структуре перкарбоната цезия СзоСОз'ШзО} четыре кристаллографически независимые молекулы пероксида водорода являются донорами водородных связей и одновременно координированы с атомами цезия. Водородные связи между соседними молекулами пероксида водорода в кристаллической структуре пероксида цезия не выявлены. Молекулы пероксида водорода и карбонат-анионы образуют трехмерные структуры за счет водородных связей О-Н-О (рис. 3). Ионы цезия заполняют полости в кристаллической структуре.

Рис. 3. Кристаллическая структура перкарбоната цезия С^-2С03ЗН202.

Авторы [31] выделили пероксокарбонат калия, КЩС^СОг-НгОг, -первое соединение, на примере которого методом рентгеноструктурного анализа доказали существование пероксокарбонат-аниона [ЩОгЭСОг]". Пероксокарбонат-анион образуется при замещении ОН-группы гидрокарбонат иона гидропероксогруппой ООН. Для синтеза применялся 30%-ный пероксид водорода. В кристаллической структуре пероксокарбоната калия обнаружены бесконечные цепи, образованные за счет водородных связей между соседними пероксокарбонат-анионами. Аналогичные цепи характерны для кристаллических структур, содержащих гидрокарбонат-анионы, гидрокарбоната натрия [32], и гидрокарбоната аммония [33]. Молекулы пероксида водорода сшивают цепи, образованные пероксокарбонат-анионами, в слои параллельные плоскости ас (рис. 4). Ионы калия внедрены между такими параллельными слоями. Пероксокарбонат калия содержит высокое количество активного кислорода - 21,3 масс.%. Однако вещество обладает низкой стабильностью при комнатной

Рис. 4. Слои в кристаллической структуре КН(О2)СО2II1О2, образованные цепями пероксокарбонат-анионов и молекулами пероксида водорода.

Позднее с использованием 55%-ного пероксида водорода было выделено и структурно охарактеризовано соединение К2(02)С02-3.5Н202

При изучении тройной системы Ю\Юз - Н2Оз ™ Н2О был выделен и охарактеризован методом ДТА пероксисольват КЖ>$-0.5Н202 [35], а позднее [36] исследован методами РФ А, ИК- и КР-спектроскопии.

Среди пероксосольватов соединений фосфора известны Ка2НР04• 1.5Ы2О2 и Ка21-1Р04-1.5Н202 [37], структура которых, однако, не установлена.

Достаточно хорошо изучена система Кщ|$Юз - Н2О2 - Н20, интерес к которой вызван ее большим значением в химической технологии. Силикаты используют для стабилизации пероксида водорода [38],[39], водно-нероксидные растворы силикатов применяют для отбелки в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности [40]—[42].Растворы системы силикат натрия - пероксид водорода - вода в настоящее время применяются

[34].

в крупнотоннажном производстве перкарбоната натрия [43]-[46]. Однако, сведения об условиях выделения пероксосиликатов, их составе и строении весьма противоречивы. Некоторые опубликованные результаты указывают на то, что при добавлении пероксида водорода к водному раствору метасиликата натрия происходит полимеризация последнего с образованием пероксидсодержащего геля [47]-[49]. Однако в других исследованиях этой системы авторы делают вывод о том, что пероксосиликат не образуется [50].В [48] изучая растворимость трехкомпонентной системы Na2Si03 - Н202 - Н20 при 0 и 15°С, авторы установили, что метасиликат натрия образует ряд гидратов пероксисольватов общей формулой Na2S'iОз%>Д 1202^НгО, где х = 2.5 - 3 и_у = 0 - 1. Исследование данной системы методом ЯМР 29Si и 170 было выполнено в секторе окислителей ИОНХ РАН. На основании результатов спектральных исследований растворов и выделенных твердых фаз предположено, что пероксид водорода в ксерогеле находится преимущественно в виде сольватированного пероксида водорода, образующего водородные связи с сил и кат-ионами, однако незначительная часть пероксогрупп, возможно, координирована с атомами кремния [51].

Взаимодействием водных растворов пероксида водорода и сульфатов натрия и аммония получены соединения Na2S04'0.5H202, Ma2S04'H202 [52] и (NH4)2S04'H202 [53]. При изучении системы Na2S04 - Н202 - Н20 [52], [54] авторами [55] были выделены пероксисольваты Na2S04,3H202, Na2S04'0.5H202'H20. Однако структурные исследования для указанных пероксогидратов сульфатов, фосфатов, силикатов и нитратов не проводились.

Было выполнено рептгеноструктурное исследование соединения состава 4Na2S04■ 2H2OvNaCl [56], [57], но положения атомов водорода в кристаллической структуре определить не удалось. Впоследствии, Притчардом и его соавторами [58] методом рентгеноструктурного анализа были уточнены структуры соединений Na9[S©4]4Х2ЩЭ2 (X = С1 или Вг).

Структурно охарактеризовано соединение состава К^НРО,^'3Н2О2 [59], которому ранее неверно приписывалась формула К4Р208. Торсионный угол одной из двух кристаллографически независимых молекул пероксида водорода в кристаллической структуре К4(НР04)2-ЗН202 равен 180° в силу ее расположения на кристаллографическом центре инверсии.

Фториды щелочных металлов способны образовывать пероксисольваты. Опубликованы рентгеноструктурные исследования кристаллов >тЦР-Н202 [60], в структуре которого молекула пероксида водорода обладает центро симметричной транс-план арной конфигурацией. Также опубликованы рентгено- и нейтронографические исследования кристаллов КР2Н202 [61], и КМ Н202 [62].

Во всех описанных выше соединениях молекула пероксида водорода одновременно образует донорные водородные связи с атомами кислорода кислородсодержащих анионов (карбонаты, сульфаты, фосфаты) и координируется с атомами щелочных металлов. В случае аммонийных солей (перкарбонат аммония), образования водородных связей между ионами аммония и молекулами пероксида водорода не зафиксировано. Таким образом, донорные водородные связи молекул пероксида водорода играют важную роль при формировании кристаллических структур пероксогидратов неорганических соединений.

С момента первого синтеза перкарбоната натрия в 1899 г. С.М. Танатар продолжал исследования с целью получения новых аддуктов пероксида водорода. Так, в 1809 г. [63] С.М. Танатар опубликовал первую работу о пероксогидратах органических соединений, устойчивых к окислению водными растворами пероксида водорода. Важнейшим органическим продуктом молекулярного присоединения пероксида водорода является пероксогидрат мочевины, (М-Т^СО-Н^СЬ (36.16 % Н2О2), синтезированный взаимодействием 30%-ного пероксида водорода к водному раствору пероксогидрата мочевины. В этой работе С.М. Танатар также описал полученные аналогичным путем, более или менее стабильные пероксогидраты ацетамида, уретана, сукцинимида (25.65 % Н202) и маннита (15.74 % Н202). Однако впоследствии перечисленные кристаллические пероксогидраты выделить не удалось.

Пероксогидрат мочевины (перкарбамид, гидроперит, пероксид мочевины) используется в качестве дезинфицирующего и отбеливающего средства в медицине и быту благодаря высокому содержанию пероксида водорода и относительно высокой стабильности. Результаты рентгеноструктурного и нейтронографического исследований пероксогидрата мочевины были опубликованы в работах [64], [65]. По данным структурного анализа молекулы пероксида водорода и мочевины соединены очень сильными практически линейными водородными связями, что было подтверждено ИК-спектроскопией [66]. В кристаллическом пероксогидрате мочевины реализуется максимально возможное количество водородных связей с участием одной молекулы пероксида водорода - две донорные и две акцепторные (рис. 5). Пероксогидрат мочевины устойчив при хранении при комнатной температуре, но при 64-67°С разлагается с экзотермическим эффектом [67].

Рис. 5. Водородные связи молекул пероксида водорода в кристаллической структуре пероксогидрата мочевины.

Очевидно, что стабильность кристаллических пероксогидратов органических соединений определяется количеством и энергией водородных связей с участием молекул пероксида водорода.

Строение собственно пероксида водорода ранее было исследовано в газовой фазе спектроскопически [68], а также в кристалле рентгеноструктурными [69] и нейтронографическими [70] методами. Геометрические параметры молекул пероксида водорода, определенные при нейтронографическом исследовании следующие: /'(0-0)=1.453(7) А, г(0-Н)=0.988(5) А, угол О-О-Н равен 102,7 (3)°5 торсионный (двугранный, диэдрическии) угол Н-О-О-Н равен 90,2(6)°, Торсионный угол является наиболее чувствительным геометрическим параметром и зависит от окружения молекул пероксида водорода. Молекула пероксида водорода

обычно обладает С2-симметрией и является простейшей хиральной молекулой.

Структурные параметры молекулы пероксида водорода, а также корреляция между кристаллической упаковкой и стабильностью пероксосольватов солей были подробно исследованы Б.Ф. Педерсеном и Б. Педерсоном на примере пероксогидратов оксалатов щелочных металлов М2(С204)Н202 (где М = П, Иа, К и ЫЬ) [71]—[76] и аммония [77], [78]. Соединения получены взаимодействием соответствующей соли с 30-50% пероксидом водорода. В кристаллической структуре оксалатов лития и натрия молекула пероксида водорода обладает центросимметричной транс-планарной конфигурацией, что подтверждено ИК- и Раман-спектроскопией [79]—[81]. Кристаллические пероксогидраты оксалатов калия, рубидия и аммония изоструктурны их кристаллическим гидратам. Обнаружено, что пероксогидраты оксалатов разлагаются при температуре выше соответствующих гидратов [82]. По-видимому, это является следствием того, что водородные связи в пероксогидратах оксалатов короче и, следовательно, сильнее, чем в гидратах.

Относительно высокая устойчивость пероксогидрата оксалата аммония позволила Педерсену [77] обнаружить явление изоморфного замещения молекул пероксида водорода молекулами воды, когда молекулы пероксида водорода и воды могут занимать одну и ту же позицию в кристаллической структуре пероксогидратов органических соединений. Методом рентгеноструктурного анализа авторы обнаружили, что 6% всех позиций молекул пероксида водорода замещены на молекулы воды. Это объясняется использованием в качестве растворителя для получения монокристаллических образцов коммерчески доступного 30% пероксида водорода, который отвечает мольному соотношению Н202/Н20 ~ 1/4,4.

Показано, что пренебрежение эффектом частичного замещения молекул перексида водорода на воду при обработке данных рентгеноструктурного анализа приводит к формальному укорочению (вплоть до 0,2 А) межъядерного расстояния 0-0 в молекулах пероксида водорода в пероксогидратах [78] по сравнению с расстоянием 1,461(3) [69], определенным из результатов рентгеноструктурного анализа кристаллического пероксида водорода. Помимо этого, наблюдалось появление сильного пика остаточной электронной плотности

(вплоть до 0,5 е-А"3 вблизи центра связи О-О в структуре пероксогидрата оксалата аммония [78]. Авторы заметили, что данное явление возможно характерно для всех пероксогидратов органических соединений. В цитируемых работах количественная оценка степени замещения была невозможна из-за низкой устойчивости исследованных соединений и низкой точности РСА. Так в оксалатах, калия и рубидия, имеющих изоструктурные гидраты, расстояния О-О в молекулах пероксида водорода определены как 1,441(9) и 1,443(12) А [75], соответственно.

Исходя из предпосылки, что большое число потенциальных акцепторов и доноров водородных связей у органического катиона будет способствовать получению устойчивых пероксогидратов оксалатов, в качестве катиона был выбран гуанидиний, способный образовывать 5 или 6 водородных связей, и синтезированы 2-аква-1-пероксогидрат оксалата гуанидиния, [С(Ш2)3]2С204-Н202-2Н20, [83], [84]. По данным рентгеноструктурного анализа, в 2-аква-1-пероксогидрате оксалата гуанидиния реализованы 8 из 9 возможных водородных связей. Молекула пероксида водорода участвует в образовании 2 донорных и одной акцепторной водородной связи. При этом соединение относительно стабильно: при хранении при комнатной температуре и 50%-ной относительной влажности теряет 20% масс, первоначального содержания активного кислорода через 150 часов, тогда как для пероксогидрата оксалата аммония в сопоставимых условиях для этого достаточно 50 ч.

В рамках исследования зависимости относительной стабильности пероксогидратов от количества водородных связей в кристаллических структурах, были подобраны соответствующие катионы и анионы, участвующие в образовании максимального количества водородных связей. Так, авторы [85] получали пероксогидраты солей гуанидиния с использованием 30 и 50%-ного пероксида водорода и исследовали термическую стабильность полученных соединений. Были синтезированы и структурно охарактеризованы следующие соли гуанидиния: 3-аква-монопероксогидрат пиромеллитата гуанидиния

[С(Ж2)з]4[С6Н2(С02)4] ■ ЗН20Н202 [86], трипероксогидрат пиромеллитата гуанидиния [С(МН2)з]4[СбН2(С02)4]-ЗН202 [87], 1.5-аква-монопероксогидрат пирофосфата гуанидиния [С(№12)з]4Р207Н202 1.5Н20 [88]. В кристаллическую структуру этих соединений входят высокозарядные анионы

с большим числом атомов кислорода, что, по-видимому, является обязательным условием для получения стабильных пероксогидратов. Однако, например, получить пероксогидрат фталата гуанидиния не удалось. Выделенные соединения отличаются высокой стабильностью и могут использоваться в качестве источников активного кислорода.

В кристаллическом пероксогидрате фталата калия КН[С6Н4(С02)2]"0.5Н202 [89], каждый фталат-анион участвует в образовании водородных связей с соседними анионами и молекулами пероксида водорода. При этом слои, состоящие из катионов калия и молекул пероксида водорода, чередуются с двойными слоями, образованными фталат-анионами.

Известен кристаллический пероксогидрат моногидрата гексаметилентетраамин оксида (СНгЭб^О-НгОг-НгО [90]. Молекулы пероксида водорода в кристаллической структуре данного соединения участвуют в образовании двух донорных и одной акцепторной водородной связи.

В кристаллической структуре пероксогидрата трифенилфосфин оксида 2[С18Н150Р-0.5Н202] [91], молекула пероксида водорода участвует в образовании двух донорных водородных связей. Часть молекул пероксида водорода замещена молекулами воды. Однако, авторам не удалось определить степень замещения позиций молекул пероксида водорода и положения атомов водорода в кристаллической структуре.

Описаны пероксогидраты 14,14'-диоксида триэтилендиамина (14,14'-диоксида 1,4-диазобицикло[2.2.2]октана (Т>АВСО)) СбН^Ог'ЗНгОг [92], а также пероксогидрата 1,4-диазобицикло[2.2.2]октана (БАВСО) СбН12М2-2Н202 [93]. Молекулы пероксида водорода участвуют в образовании двух донорных и одной акцепторной водородной связи. При этом в кристаллической структуре зафиксированы водородные связи между соседними молекулами пероксида водорода. Уточнение структуры выявило замещение 15% молекул пероксида водорода молекулами воды. Таким образом, соединению отвечает формула СбН^г-^УНгОг-О^НгО. Пероксогидрат БАВСО используется в органическом синтезе для получения безводных растворов пероксида водорода [94]-[96].

При окислении рисперидона 30%-ным пероксидом водорода авторы выделили кристаллический пероксогидрат ТЧ-оксида рисперидона СззЬЪР^Оз-НгОг-СНзОН [97], в кристаллическую структуру которого также

входят сольватные молекулы метанола. Данный пероксогидрат является одним из примеров случайного получения аддукта пероксида водорода и продукта окисления. Молекула пероксида водорода объединяет молекулы рисперидона в цепи за счет донорных водородных связей О-Н-О, а также является акцептором двух водородных связей С-Н—О.

В работе [98] структурно охарактеризован пероксогидрат 1,2-диметилимидазола C5H8N2-0.5H202, в кристаллической структуре которого молекула пероксида водорода участвует в образовании только двух донорных водородных связей с атомами азота соседних молекул 1,2-диметилимидазола.

В кристаллическом пероксогидрате дициклогексиламина Ci2H23N-0.5H202 [99], молекулы пероксида водорода и дициклогексиламина образуют десятичленные циклы за счет водородных связей N-H—О и О-Н—О (рис. 6). Молекула пероксида водорода участвует в образовании двух донорных и двух акцепторных водородных связей с аминогруппами соседних молекул дициклогексиламина. Таким образом, все «активные» атомы водорода (атомы водорода аминогрупп и молекул пероксида водорода) участвуют в образовании водородных связей. Торсионный угол молекулы пероксида водорода составляет 180° в силу ее расположения на кристаллографическом центре инверсии. При этом замещения молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллической структуре пероксогидрата дициклогексиламина не наблюдалось: остаточные пики электронной плотности с интенсивностью выше 0,13 е-А"3 в областях молекул пероксида водорода не зафиксированы.

Рис. 6. Фрагмент кристаллической структуры пероксогидрата дициклогексиламина.

Ранее в секторе окислителей совместно с лабораторией рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН были получены и структурно охарактеризованы пероксогидраты галидов тетрафенилфосфония и арсония [100]. Для синтеза применялся пероксид водорода различных концентраций: 35% (мольное соотношение Н202/Н20 ~ 1/3,5), 50% мольное соотношение Н202/Н20 ~ 1/1,9), 96% (мольное соотношение Н202/Н20 ~ 13/1). Был получен пероксогидрат хлорида тетрафенилфосфония Ph4PCl-2H202. Основу структуры составляют объемные тетрафенилфосфониевые катионы, объединенные за счет шестикратных взаимодействий грань-ребро (6РЕ) в бесконечные зигзагообразные цепи (ZZI6PE), распространяющиеся вдоль кристаллографической оси Ъ (рис. 7). В кристалле такие цепи разделены широкими каналами, заполненными хлорид-анионами и сольватными молекулами пероксида водорода (рис. 8). В структуре присутствуют две кристаллографически независимые молекулы пероксида водорода, участвующие в образовании только двух донорных водородных связей. На

последней стадии уточнения структуры, по центру одной из связей О-О был

■i

обнаружен пик с интенсивностью 0,3 е-А", отвечающий присутствию незначительного количества кристаллизационной воды (-7,5%). Таким образом, пероксогидрат хлорида тетрафенилфосфония, синтезированный из

96%-ного водного раствора, имеет формулу РЬ4РС1-1.85Н202'0.15НгО. Получены пероксогидраты хлорида тетрафенилфосфония из 50%-ного и 35%-ного водного раствора пероксида водорода, которым отвечают формулы РЬ4РСМ.90Н2О2-0Л0Н2О и РЬ4РСМ.73Н202-0.27Н20, соответственно. Таким образом, сильное снижение концентрации пероксида водорода в маточном растворе незначительно увеличивает степень замещения молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллической структуре пероксогидратов хлорида тетрафенилфосфония. Хлоридно-пероксидные цепи представлены на рис. 9.

тетрафеншфосфониевыми катионами, в кристаллической структуре Рк4РСЬ2Н202.

Пероксогидратам бромида тетафенилфосфония, синтезированным с использованием 50 и 30%-ного пероксида водорода, отвечают следующие составы: Ph4PBr-l.84H2O2-O.l6 Н20 и РЬ4РВг-1.50Н202-0.50Н20, соответственно.

Аналогично были получены пероксогидраты хлорида тетрафениларсония из 96%, 50% и 35%-ного пероксида водорода -РМ^а-гНзОг, РЬ4АзС1-1.5Н202 и р^абсшзоз, соответственно. Кристаллическая структура перечисленных пероксогидратов также сформирована цепями, образованными объемными тетрафениларсониевыми катионами (рис. 7). Структуры цепей, образованных хлорид-анионами и сольватными молекулами пероксида водорода, различаются (рис. 10).

ь

Рис. 7. Зигзагообразные цепи, образованные

Рис. 8. Кристаллическая упаковка РУ\4РС\-2Н202-

01228) ОШС)

Ди, ш

. - к43)

' №381' нл-ЛЕ^-.. ШЕ| .Ж

' №381 ' Н1Л-' ч СКШ^'

■7?^- №/ % ..... Н[2А1-

л -,ПА' л^Р

0:21?.; \ / * 2<<Г,

■С ■

и22е1

сипа)

•--------------_------

--------------

ь

Рис. 9. Цепи, образованные хлорид-анионами и молекулами пероксида водорода в кристаллической структуре

РН4РС12Н202-

Й11Ш

0(12 в) и2р» омш

У 4 ч \ 'Л

■> ч ,, ^

N ✓ V

атЧ ^Ч л.

нг4а1 ^^

V 0П2И ™ 0,214 :

"■«» «22« МяГ^

инк.)

01-01 даа ¿нот / %нэа 0(за> р г4. с!зв) Т

сне

V' Л; г'кю 1 саш у

С13С' ^ <Ж НРвК / ¿еа

Ь) «1А1 Н V С1!1Ш шсН$Г Ш

ШЙ

(мм 0(1)

НЗШ Ч Ч

\ , Г «21»

4 СЙ1) С121

Рис. 10. Цепи, образованные хлорид-анионами и молекулами пероксида водорода в кристаллической структуре Р/иЛха 2Н202 (а), РЬфС11МН202 (Ь), РИ4А.чС1Н202 (с).

Известно, что пероксид водорода играет важную роль в ряде биохимических процессов [101 ]—£103]. Практический интерес также представляют исследования транспорта пероксида водорода через каналы клеточных мембран [104]—[106]. Такие процессы протекают с образованием промежуточных соединений - аддуктов пероксида водорода и биологически активных соединений [107]. Поэтому исследование структуры кристаллических аддуктов пероксида водорода и биологически активных соединений может представлять интерес с точки зрения моделирования таких взаимодействий.

В работе [108] описан кристаллический аддукт пероксида водорода и азотистого основания аденина С^^^-ЩОг- Молекулы пероксида водорода

участвуют в образовании четырех водородных связей (двух донорных и двух акцепторных) с тремя соседними молекулами аденина.

Известен аддукт пероксида водорода и азотистого основания тимина -пероксогидрат тимина СзНбИгОг'О.ЗЗНгОг-О^ЗНгОг, синтезированный с использованием 50%-ного пероксида водорода [109]. Соседние молекулы тимина образуют бесконечные цепи, параллельные диагонали ас, за счет образования водородных связей Ы-Н—О между соседними молекулами тимина. Молекулы пероксида водорода образуют цепи вдоль оси с за счет водородных связей О-Н- О (рис. 11). Таким образом, в пероксогидрате тимина реализуются водородные связи между соседними молекулами пероксида водорода. В кристаллической структуре пероксогидрата тимина, молекулы пероксида водорода и воды занимают одну позицию (рис. 12). При этом количество водородных связей с участием молекул воды равно количеству водородных связей с участием молекул пероксида водорода (две донорные и одна акцепторная), поэтому наличие кристаллизационной воды не нарушает кристаллическую упаковку.

Рис. 11. Цепи, образованные молекулами пероксида водорода, в кристаллической структуре пероксогидрата тимина.

Рис. 12. Изоморфное замещение молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллической структуре пероксогидрата тимина.

2.2.1. Пероксогидраты природных аминокислот

Первые попытки выделить кристаллические пероксогидраты аминокислот были предприняты еще С.М. Танатаром [63]. При взаимодействии 30%-ного пероксида водорода и кристаллического L-аспарагина была получена аморфная, пузыристая масса, из которой не удалось выделить кристаллической фазы даже при долгой сушке над серной кислотой.

Одним из первых был получен пероксогидрат глицина C2H5NO2T.5H2O2 [110], растворением глицина в 85%-ном пероксиде водорода. Для выделения пероксогидрата глицина к раствору глицина в пероксиде водорода добавляли этиловый спирт. По аналогичной методике, но с использованием 30%-ного пероксида водорода, был получен кристаллический монопероксогидрат гистидина СбНуНз02-Н202 [111].

Использование для синтеза концентрированного пероксида водорода (до 99,7 масс.%) и низких температур (до -40°С) позволило авторам получить кристаллические пероксогидраты ряда аминокислот [112]: /,-аспарагина С4Н8Ы203-1.5Н202, ДЛ-валина С5Н, ]]\Ю2'Ы202, Д ¿-цитрулина С6Н13Ы03-Н202, глицина С2Н5Н02-1.5Н202, Д1-норвалина С5НМЖ)2-1.5Н202. Для всех перечисленных соединений было определено содержание активного кислорода, а также изменение содержания активного кислорода при хранении, однако никаких структурных или спектроскопических данных получено не было.

Впервые исследования кристаллической структуры и пероксогидратов природных аминокислот на примере глицина и ¿-серина были выполнены в совместной работе ИОНХ РАН и Иерусалимского университета [4]. Взаимодействием 70%-ного водного раствора пероксида водорода и 1,-серина был получен пероксогидрат ¿-серина С3Н71\Юз-Н202. Молекула пероксида водорода участвует в образовании двух донорных и двух акцепторных водородных связей с соседними молекулами ¿-серина (рис. 13). При этом пероксогидрат ¿-серина — первый пример кристаллической структуры органического пероксосольвата с индуцированной хиралы-юстью молекул пероксида водорода.

Рис. 13. Водородные связи молекул пероксида водорода в кристаллической структуре пероксогидрата Ь-серина.

Соседние молекулы серина образуют слои параллельные плоскости аЬ за счет взаимодействий К-Н—О и О-Н—О (рис. 14), молекулы пероксида водорода объединяют такие слои за счет образования водородных связей в трехмерные структуры.

Рис. 14. Кристаллическая упаковка пероксогидрата Ь-серииа.

Кристаллический пероксогидрат глицина был получен с использованием 98%-ного раствора пероксида водорода. В кристаллической структуре пероксогидрата глицина две независимые молекулы пероксида водорода участвуют в образовании четырех водородных связей (двух донорных и двух акцепторных), третья независимая молекула пероксида участвует в образовании трех водородных связей (двух донорных и одной акцепторной) с соседними молекулами глицина. Молекулы аминокислоты и пероксида водорода формируют слои, распространяющиеся вдоль диагонали а-с (рис. 15). Взаимодействия К-Н -О(рег) сшивают такие слои в трехмерные структуры (рис. 16).

Рис. 15. Слои, распространяющиеся вдоль диагонали а-с, в кристаллической структуре пероксогидрат а глицина.

ъ

о

Рис. 16. Кристаллическая упаковка пероксогидрата глицина.

Пероксогидрат ¿-серина стабилен при хранении в закрытом бюксе в течении нескольких месяцев. Пероксогидрат глицина устойчив в маточном растворе, выделенный кристаллический продукт может храниться при комнатной температуре около трех дней без существенной потери активного кислорода.

Комплекс глицин-пероксид водорода (1:1) был рассчитан методом теории функционала плотности фРТ) с различным набором валентно-расщепленных базисных функций [ИЗ]. Авторы указывают на существование в газовой фазе 5 возможных структур (рис. 17) комплекса пероксогидрата глицина, в которых как молекулы аминокислоты, так и молекулы пероксида водорода одновременно могут выступать и донором, и акцептором протонов. При этом параметры водородных связей (расстояния, углы) и энергии в рассчитанных комплексах различны.

2.2.2. Квантово-химические расчеты комплексов глицин - пероксид водорода

ш

iv

v

Рис. 17. Структуры комплексов глицип-пероксид водорода (1:1), оптимизированных методом ВЗЬУР/б-311 + +§(с1,р).

Для повышения степени точности расчетных данных авторы использовали трехлараметрический гибридный обменно-корреляционного функционал B3LYP с различными валентно-расщепленными базисными наборами (6-3 lg* 6-31g(d), 6-3Rg(d), 6-31+g(d,p), 6~311++g(d,p), 6-31 l++g(2d,2p)) [114], [115]; а также методами ab initio HF/6-31+g(d,p) и MP2/6-31+g(d,p). Расширение базисов посредством включения поляризационных и диффузных функций позволяет адекватно описывать системы с большим количеством водородных связей, с высокой степенью точности рассчитывать энергию взаимодействий, гармонические спектры. Геометрические параметры, рассчитанные для каждой молекулы комплекса, сравнивались с экспериментальными значениями. Расширение базисного набора до 6-31 l++g(2d,2p) позволяет достаточно точно рассчитывать геометрические параметры мономеров [116]. Расчеты методом теории функционала плотности также позволяют затрачивать меньше ресурсов, чем при расчетах методом МР2 [117]-[119].

Сравнение геометрических параметров и энергии водородных связей в комплексах, позволяет сделать вывод, что наиболее стабильным является комплекс II, которому отвечают короткие водородные связи R(0-HG)= 1,802 Ä, R(H-OG)=I,806 A (B3LYP/6-31 mg(d,p)| и R(0-HG)=1,793 A, R(H-OG)=l,793 A (B3LYP/6-3!l++g(2d,2p)). Энергия взаимодействия, определенная как разность энергии комплекса и суммы составляющих ее мономеров, для комплекса II с учетом ошибки суперпозиции базисного набора (BSSE) [120] составляет 47,0 кДж/моль (B3LYP/6-31 l++g(2d,2p)).

Расчет гармонического колебательного спектра для возможных комплексов показывает смещение частоты колебаний групп, участвующих в образовании водородных связей, в низкочастотную область по отношению к несвязанным мономерам (молекулам пероксида водорода и глицина). Интенсивность валентных колебаний групп - доноров водородных связей повышается, по сравнению с экспериментальными и расчетными данными для отдельных молекул глицина и пероксида водорода, что свидетельствует об образовании водородных связей в исследуемых системах. Авторы предлагают использовать расчетные результаты для интерпретации экспериментальных колебательных спектров пероксогидратов аминокислот.

Аналогичные расчеты структуры, энергии взаимодействий, колебательных спектров для комплексов глицин-пероксид водорода методом DFT с использованием трехпараметрического гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP/6-3 l+-i-G(d,p) были произведены Тьяном [121]. Расчеты были выполнены в программном пакете Gaussian 98 [122].

Все три возможных конформера глицина [123], [124], (рис. 18) имеют 4 "активные" группы (NH2-, СН2-, НО-, 0=), способные образовывать межмолекулярные водородные связи.

tXN»CiCiOi) 1800

l-O(G)

Hp^l 01-16 —. 10.9870

»¿О ; Os ,

ioi?7\ \! t:oo /

i 1 A ,415

,,,/ct 1 C:

Il&Au S 1 209?

I 044" JU I OWS

¡5

©(NCiCKM II 1-ОЮ)

D(NvC»CiOi) 1782 11-0(0)

" 0

] -156л

О

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Медведев, Александр Геннадьевич

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы семь новых кристаллических пероксогидратов природных аминокислот. Все соединения представляют собой бесцветные кристаллы с высоким содержанием пероксида водорода, которое в случае пероксогидрата /?-аланина составляет 43,3 масс.%, что является рекордным значением для известных пероксогидратов органических соединений. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии полученные пероксогидраты природных аминокислот разлагаются с экзоэффектом при температуре 60-85 °С.

2. Методом РСА установлена кристаллическая структура синтезированных пероксогидратов природных аминокислот. В кристаллических структурах пероксогидратов гидрофобных аминокислот (регРЬе, рег11е50, рег11е98, регАЬи, регМе) обнаружены двойные слои. Гидрофильные области этих слоев образованы молекулами Н2О2, Н20 и -СОг~ и 1\ПН3'-группами аминокислот, в то время как гидрофобные области сформированы углеводородными заместителями боковых цепей аминокислот. В кристаллических структурах пероксогидратов гидрофильных аминокислот, содержащих гидроксогруппу (регёег, регТЬг), слои образованы за счет водородных связей между молекулами аминокислот.

3. Установлено, что среднее значение расстояний донор-акцептор донорных водородных связей молекул пероксида водорода в пероксогидратах аминокислот короче (не менее, чем на 0.1 А) соответствующего значения для молекул воды в гидратах а-аминокислот. Предположено, что донорные водородные связи молекул пероксида водорода являются определяющими при формировании кристаллических структур пероксогидратов органических соединений.

4. По данным расчетов изоструктурных кристаллов пероксогидрата и гидрата Ь-серина методом теории функционала плотности с периодическими граничными условиями значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода выше значений энергии донорных водородных связей молекул воды. Суммарная энергия шести

5. Показано, что для пероксогидратов природных аминокислот, имеющих изоструктурные гидраты, характерно явление изоморфного замещения молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллической структуре. Для таких соединений содержание пероксида водорода в кристалле зависит от концентрации пероксида водорода в маточном растворе.

6. Разработан лабораторный метод получения безводных пероксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода (>99%), не содержащих стабилизаторов, с использованием в качестве источника пероксида водорода пероксогидрата серина.

Автор выражает глубокую признательность за неоценимую помощь при выполнении данной работы зав. лабораторией магнитных материалов ИОНХ РАН, академику, профессору В.М. Новоторцеву; зав. сектором окислителей ИОНХ РАН к.х.н. Т.А. Трипольской и всем сотрудникам сектора окислителей; к.х.н. А.В.Чуракову (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН); д.ф.-м.н. М.В. Венеру (РХТУ им. Д.И. Менделеева); к.х.н. И.П. Столярову, к.х.н. Л.И. Деминой (ИОНХ им. Н.С. Курнакова

РАН); professor Ovadia Lev, Dr. Jenny Gun, Ytzhak Wolanov, Dr. Sergey Sladkevich, Dr. Vitaly Gutkin, Dr. Vladimir Uvarov (The Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem, Israel).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Медведев, Александр Геннадьевич, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вольное И.И., Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. -М.: Наука, 1985. 180с.

2. McKillop A., Sanderson W.R. Sodium perborate and sodium percarbonate -cheap, safe and versatile oxidizing-agents for organic-synthesis. // Tetrahedron. 1995. V. 51. PP. 6145-6166.

3. В. K. Yarborough. The safety and efficiency of tooth bleaching: A review of the literature 1988-1990. Compendium Contesi. // Educ. Dent. 1991. V. 12. PP. 191-196.

4. A. V. Churakov, P. V. Prikhodchenko, J.A.K. Howard and O. Lev. Glycine and L-serine crystalline perhydrates. // Chem. Commun. 2009. V.28. PP.4224-4226.

5. Y. Shia and Z.-y. Zhou. Density functional theory study of the hydrogen bonding interaction complexes of hydrogen peroxide with glycine. // J. Mol. Struct. 2004. V. 674. PP. 113-119.

6 S.X. Tian. Quantum Chemistry Studies of Glycine-H202 Complexes. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. PP. 20388-20396.

7. B. Mate, Y. Rodriguez-Lazcano, O. Galvez, I. Tanarro, R. Escribano. An infrared study of solid glycine in environments of astrophysical relevance. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. PP. 12268-12276.

8. A. Peeters, C. Van Alsenoy, A.Т.Н. Lenstra and H.J. Geise. Solids modeled by ab-initio crystal-field methods. 10. Structure of alpha-glycine, beta-glycine, and gamma-glycine using a 15-molecule cluster. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. PP. 6608-6616.

9. S.G. Stepanian, I. D. Reva, E. D. Radchenko, M.T.S. Rosado, M.L.T.S. Duarte, R. Fausto and L. Adamowicz. Matrix-isolation infrared and theoretical studies of the glycine conformers. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. PP. 1041-1054.

10. C. Espinoza, J. Szczepanski, M. Vala and N.C. Polfer. Glycine and Its Hydrated Complexes: A Matrix Isolation Infrared Study. // J. Phys. Chem. A. 2010, V. 114. PP. 5919-5927.

11. MTV. Вlom, I. Compagnon, N.C. Polfer, G. von Helden, G. Meijer, S. Suhai, B. Paizs, J. Oomens. Stepwise solvation of an amino acid: The appearance of zwitterionic structures. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. PP. 7309-7316.

12. S. Im, S.W. Jang, S. Lee, Y. Lee, B. Kim. Arginine zwitterion is more stable than the canonical form when solvated by a water molecule. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. PP. 9767-9770.

13. И.И. Вольное. Классификация и номенклатура неорганических перекисных соединений. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. - М.: Изд-во АН СССР, 1963. 316 с.

14. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М.Е. Позина. М. -Л.: Госхимиздат. 1951. С.445.

15. Шамб У., Сеттерфнлд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Иностранная Литература, 1958. 541 с.

16. Jakob Н., Leininger S., Lehmann Т., Jacobi S. & Gute wort, S. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. V. 26. PP. 293-324.

17. S. Tanatar. Percarbonate. //Berichte. 1899. M. 32. PP. 1544-1546.

18. E. Riesenfeld, R. Reinhold. Die existenz echter percarbonate und ihre untersheidung von carbonated mit kristallwasserstoffsuperoxyd. // Berichte. 1909. V. 42. PP. 4377-4383.

19. Adams J.M., Pritchard R.G. The crystal structure of sodium percarbonate: an unusual layered solid. // Acta Cryst. Part B. 1977. V. 33. P.3650 - 3653.

20. Carrondo M.de, Griffith W.P., Jones D.P, Scapski A.C. X-ray crystal structure of the industrial bleaching agent "Sodium percarbonate". // J. Chem. Soc. 1977. №23. PP. 2323-2327.

21. PritchardR.G., Islam E. Sodium percarbonate between 293 and 100K. // Acta Cryst. Part B. 2003. V.59. PP. 596 - 605.

22. Фирсова Т.П., Сокол В.И. Взаимодействие бикарбоната натрия с перекисью водорода и некоторые свойства соединения МагСОз-иНгОг- // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1968. С.1941 - 1944.

23. Биджини С., Пардини Р., Пареане С. Способ получения покрытых защитной оболочкой частиц пероксосолей. Патент RU 2152352. Опубл. 10.07.2000.

24. Джеймс А.П., Хорн Г.Р., Кенди Т., Реслер Р., Матес М., Зентгерат А. Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия, способ их получения, их применение в моющих составах и моющие составы, содержащие их. Патент RU 2223910. Опубл. 20.02.2004.

25. Козлов А.И.; Жариков JI.K, Ефремов А.К, Клементьев Е.А., Носов Н.А., Порошин Ю.А., Луконин КС. Способ получения гранулированного перкарбоната и устройство для его осуществления. Патент RU 2240975. Опубл. 2004.

26. Nagashihi Т., Yoshimura. J. Thermal decomposition of the addition compounds of potassium carbonate with hydrogen peroxide. // Thermal. Anal. 1980. V.18. PP. 501 -508.

27. Добрынина Т. А., Дзяткевич Б.С. Термическая устойчивость пероксигидратов Rb2C03-3H202, Cs2C03-3H202 и Rb2C03-6H202. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1967. С.235 -237.

28. Бакулина В.М., Дзяткевич Б.С., Добрынина Т.А. Рентгенографическое исследование пероксигидратов карбоната рубидия Rb2C03-3H202 и Rb2C03-6H202. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1972. С.748 - 750.

29. Jones D.Ph., Griffith P. W. Alkali metal percarbonates. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. P.2526-2532.

30. Medvedev A.G., Mikhaylov A.A., Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Lev. O. Ammonium and caesium carbonate peroxosolvates: supramolecular networks formed by hydrogen bonds. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2012. V. 68. PP. i20-i24.

31. Adam A., Mehta M. KH(02)C02H202 An Oxygen-Rich Salt of Monoperoxocarbonic Acid. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. PP. 13871388.

32. Sharma В. D. Sodium bicarbonate and its hydrogen atom. // Acta Crystallogr. 1965. V. 18. PP. 818-819.

33. Brooks R., Alcock Т. C. Crystal Structure of Ammonium Bicarbonate and a Possible Relationship with Ammonium Hypophosphate. // Nature. 1950. V. 166. PP. 435 - 436.

34. Hinrichs F., Adam A. A new salt of the monoperoxocarbonic acid: K2(02)C02-3.5H202. // Zeit. Anorg. Gem. Chem. 2011. V. 67. PP. 426 - 429.

35. Вольное И.И., Пилипенко Г.П. Изотерма растворимости -10°С системы нитрат калия - перекись водорода - вода. // Журн. Неорг. Хим. 1981. Т.26. №5. С.1399 - 1401.

36. Вольное И.И., Пилипенко Г.П. Физико-химическая характеристика KN03 0.5H202. // Журн. Неорг. Хим. 1981. Т.26. №9. С.2575 - 2577.

37. Украйнцева Э.П. Взаимодействие фосфатов натрия с концентрированной перекисью водорода. // Изв. АН СССР. Серия химических наук. 1963. Т.1. №3. С. 14-24.

38. Colodette J.L., Rothenberg S., Dence C.W. Factor saffecting hydrogen-peroxyde stability in the brightening of mechanical and chemimechanical pulps. 2. Hydrogen-peroxide stability in the presence of sodium silicate. // J. Pulp. Paper Sci. 1989. V.15. Is.l. P.J3 - J10.

39. T.Ali, D. McArthur, D. Scott, M. Fairbank, P. Whiting. II J. Pulp Paper Sci. 1986. V. 13. P. J166.

40. A. von Blaschette, J.M. Saad. Zur wirkungsweise von wasserglas-zusatzen in peroxidischen bleichbadern. // Holzforschung. 1969. V.23. P. 163 - 165.

41. АН Т., Evans T.D., Fairbank M.G., McArthur D., Whiting P. The role of silicate in peroxide brightening of mechanical pulp. 6. Interactions of silicate and papermaking polymers. // J. Pulp. Paper Sci. 1990. V.16. Is.6. P.J169 -J172.

42. Fairbank M.G., Colodette J.L., Ali Т., McLellan F., Whiting P. The role of silicate in peroxide brightening of mechanical pulp. 4. The role of silicate as a

buffer during peroxide bridhtening. // J. Pulp. Paper Sei. 1989. V.15. Is.4. P.J132 - J135.

43. Биджини С., Пардини P., Парване С. Способ получения покрытых защитной оболочкой частиц пероксосолей. Патент RU 2152352. Опубл. 10.07.2000.

44. Джеймс А.П., Хорн Г.Р., Кенди Т., Реслер Р., Матес М., Зентгерат А. Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия, способ их получения, их применение в моющих составах и моющие составы, содержащие их. Патент RU 2223910. Опубл. 20.02.2004.

45. Гайтанов Ю.Я., Милицина О.И., Рахманов Н.В. Способ стабилизации пероксосолей щелочных металлов. Патент RU 2253611. Опуб. 10.06.2005.

46. Гайтанов Ю.А., Довбыш А.И., Рахманов Н.В. Способ стабилизации пероксосолей щелочных металлов и устройство для осуществления способа. Патент RU 2253610. Опубл. 10.06.2005.

47. Krauss F., Oettner С. Beiträge zur chemie der ..Perverbindungen". III. Neue Untersuchungen über «Persilikate». // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1935. V.222. Is.4. P.345 - 370.

48. Вольное И.И., Шатунина A.H. О гидратах пероксигидратов метасиликата натрия. // Известия АН СССР ОХН. 1963. №2. С.201 - 205.

49. Rietz G., Kopp Н. Darstellung von Dunatriumsilicat-3-Wasserstoffperoxid. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1971. B.382. №1. S.31 - 36.

50. Kinrade S.D., Holan D.G., Hill G.S., Menuz K.E., Smith C.R. The

oq

peroxosilicates question. Si-NMR evidence for the role of silicates in alkaline peroxide brightening of mechanical pulp. // J. of Wood Chem. and Technol. 1995. V.15. Is.2.P.203- 222.

51. E.A. Мельник. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва . 2009.

52. Pani S., Terrey Н. Compounds formed between hydrogen peroxide and sulfates, selenates and tellurates in aqueous solution. // J. Chem. Soc. 1955. PP. 3056-3063.

53. К. В. Титова, В.П. Никольская, В.В. Буянов, О.Б. Пудова, Ю.Г. Обозная. Синтез, способы стабилизации и хранения (NH4)2S04H202. // Журн. Неорган. Хим. 2007. Т.80. №9. С. 1421 - 1424.

54. Озерова М.И., Хомяков Е.И. Система Na2S04 - Н202 - Н20. // Вестник МГУ. Серия физ.-мат. и естеств. Наук. 1955. Т. 10. №7. С.91 - 102.

55. Вольное И.И., Колотока Е.И. Изотерма растворимости при -20°С системы Na2S04 - Н202 - Н20. // Журн. Неорг. Хим. 1959. Т.4. С.2143 - 2145.

56. J.M. Adams, R.G. Pritchard. The Crystal Structure of 4Na2S04-2H202-NaCl. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1978. V. 34. PP. 1428-1432.

57. J.M. Adams, R.G. Pritchard and J.M. Thomas. A novel tunnel structure containing enclathrated hydrogen peroxide: 4Na2S04-2H202-NaCl. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978.PP. 288-289.

58. R.G. Pritchard, Z. Begum, Y F. Lau, J. Austin. Structures of Na9[S04]4X-2H202, where X = CI or Br, in which the halide anions orchestrate extended orientation sequences of H202 solvate molecules. // Acta Cryst. 2005. V.B61.PP. 663-668.

59. O. Oeckler and L. Montbrun. Crystal Structures of Alkali Metal Peroxodiphosphates. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. V. 634. PP. 279-287.

60. B.A. Сарин, В.Я. Дударев, T.A. Добрынина, Л.Е. Фыкин, B.E. Заводник. Рентгеноструктурное исследование NH4FH202. // Кристаллогр. 1979. T.24. С. 824-825.

61. B.A. Сарин, В.Я. Дударев, Т.А. Добрынина, Л.Е. Фыкин, В.Е. Заводник. Рентгено- и нейтроноструктурное исследование KFH202. // Кристаллогр. 1976. Т.21. С. 929-926.

62. В.А. Сарин, В.Я. Дударев, Т.А. Добрынина, Л.Е. Фукин, В.Е. Заводник. Рентгено- и нейтроноструктурное исследование кристалла RbFH202. // Кристаллогр. 1977. Т.22. С.982 - 987.

63. С.М. Танатар. Двойные соединения перекиси водорода с органическими веществами. // Рус. Журн. Физ.-Хим. Общ. 1908. Т.40. С.376-380.

64. Lu S., Hughes E. W., Giguere P.A. The crystal structure of the urea - hydrogen peroxide addition compound C0(NH2)2H202. // J. Amer. Chem. Soc. 1941. V.63.PP. 1507- 1513.

65. Fritchie C.J., McMullan. Neutron diffraction study of the 1:1 urea : hydrogen peroxide complex at 8IK. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1981. V.37. P. 1086 -1091.

66. Arnau J.L., Giguere P.A. Etude spectroscopique des derives du peroxide hydrogen. // J. Mol. Struct. 1969. V. 3. PP. 483-489.

67. Макаров C.3., Лебедев Б.А. Термическая устойчивость пергидрата мочевины. // Изв. АН СССР. 1955. С. 785-788.

68. R.L. Redington, W.B. Olson, P.C. Cross. Studies of hydrogen peroxide: The infrared spectrum and the internal rotation problem. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. PP. 1311-1326.

69. J.-M. Savariault and M. S. Lehmann. Experimental Determination of the Deformation Electron Density in Hydrogen Peroxide by Combination of X-ray and Neutron Diffraction Measurements. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. PP. 1298-1303.

70. W.R. Busing, H.A. Levy. Crystal and molecular structure of hydrogen peroxide: A neutron-diffraction study. // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. PP. 3054-3059.

71. Pedersen B.F. The crystal structure of lithium oxalate monoperhydrate Li2C204 H202. // Acta Chem. Scand. 1969. V. 23. PP. 1871 - 1877.

72. Pedersen B.F., Kvick A. Neutron diffraction study of sodium oxalate monoperhydrate at 123K. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1989. V. 45. PP. 1724- 1727.

73. Pedersen B.F., Pedersen B. The crystal structure of sodium oxalate perhydrat Na2C204H202. // Acta Chem. Scand. 1964. V. 18. PP. 1454 - 1468.

74. Pedersen B.F., Kvick A. Single-crystal neutron-diffraction studies of Na2C204H202 and K2C204-H202. at 123 K. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found Crystallogr. 1984. V. 40. P. C375.

75. Pedersen B.F. The crystal structure of potassium and rubidium oxalate monoperhydrates K2C204H202 and Rb2C204H202. at 123 K. // Acta Chem. Scand. 1967. V. 21. PP. 779 - 790.

76. Pedersen B.F., Kvick A. Neutron diffraction study of potassium oxalate monoperhydrate at 123K // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1990. V. 46. PP. 21-23.

77. Pedersen B.F. The crystal structure of ammonium oxalate perhydrate. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1972. V. 28. PP. 746 -754.

78. Pedersen B.F. The observed shortening of the oxygen-oxygen bond in the hydrogen peroxide molecule in solids. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1972. V. 28. PP. 1014-1016.

79. Jones D.P., Griffith FF. P. Studies on the vibrational spectra of metal oxalate perhydrates M2C204 H202. // Spectrochim. Acta. 1980. V. 36A. PP. 375-378.

80. Pedersen B.F. Interpretation of infrared spectra of solid alkali metal oxalates, their hydrates and perhydrates. // Acta Chem. Scand. 1967. V. 21. PP. 801 -811.

81. Arnau J.L., Giguére P.A. Etude spectroscopique de oxalate perhydrate Na2C204-H202. // Canad. J. Chem. 1969. V. 47. PP. 3745 - 3752.

82. Adams J.M. Thermal decomposition of some alkali metals oxalate monohydrates and monoperhydrates. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. PP. 269-275.

83. Adams J.M. Preparation and X-ray crystal structure of guanidinium oxalate dihydrate monoperhydrate: A novel example of crystal engineering. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1976. PP. 358-359.

84. Adams J.M., Pritchard R. The crystal structure of guanidinium oxalate dihydrate monoperhydrate. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1976. V. 32. PP. 2438 - 2440.

85. Adams C.J. Hydrogen peroxide adducts of some simple guanidinium salts. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. PP. 937 - 940.

86. Adams J.M., Ramdas V. The crystal structure of guandinium pyromellitat trihydrate monoperhydrate. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1978. V. 34. PP. 2781 -2785.

87. Adams J.M., Ramdas V. The crystal structure of guandinium pyromellitat triperhydrate. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 34. PP. L225 - L227.

88. Adams J.M., Ramdas V. The crystal structure of guandinium pyrophosphate monoperhydrate sesquihydrate. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1978. V.34. PP. 2150 - 2156.

89. Kariuki B.M., Jones W. Potassium hydrogen phthalate hemiperhydrate. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1995. V. 51. PP. 1128 - 1130.

90. Mak T.C.W., Lam Y.-S. Hexamethylenetetramine oxide-hydrogen peroxide-water (1:1:1). // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1978. V.34. PP. 1732- 1735.

91. Thierbach D., Huber F., Preut H. Structure of triphenylphosphine oxide hemiperhydrate.// Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1980. V.36. P.974 - 977.

92. Hon P.K., Mak T.C.W. l,4-Diazibicyclo[2.2.2]octane N,N'-dioxide tris(hydrogen peroxide). // J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1987. V. 17. PP. 419— 423.

93. Laus G., Kohlenberg V., Wurst K, Lorting T., Schottenberger H. Hydrogen bonding in the perhydrate and hydrates of l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). // Cryst. Eng. Comm. 2008. V. 10. PP. 1638 - 1644.

94. Oswald A.A., Guertin D.L. Organic Nitrogen Compounds. I. Peroxide Intermediates of Tertiary Alkylamine Oxidation by Hydrogen Peroxide. // J. Org. Chem. 1963. V. 28. PP. 651 - 657.

95. Taddei M. and Ricci A. Electrophilic Hydroxylation with Bis(trimethylsilyl) peroxide. A Synthon for the Hydroxyl Cation. // Synthesis. 1986. V. 8. PP. 633 -635.

96. Cookson P.G., Davies A.G. and Fazal N. The l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-hydrogen peroxide complex as a source of anhydrous hydrogen peroxide: The

preparation of bis(trialkylsilyl)peroxides. // J. Organomet. Chem. 1975. V. 99. PP. C31 -C32.

97. Ravikumar K, Sridhar B., Manjunath S.G., Thomas S. Risperidone N-oxide hydrogen peroxide methanol solvate.// Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2005. V. 61. PP. o2515 - o2517.

98. G. Laus, A. Schwärzler, G. Bentivoglio, M. Hummel, V. Kahlenberg, K Wurst, E. Kristeva, J. Schütz, H. Kopacka, C. Kreutz, G. Bonn, Y. Andriyko, G. Nauer, and H. Schottenberger. Synthesis and Crystal Structures of l-Alkoxy-3-alkylimidazolium Salts Including Ionic Liquids, l-Alkylimidazole-3-oxides and 1 -Alkylimidazole Perhydrates. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sei. 2008. V. 63. PP. 447-465.

99. Churakov A. V., Chetina O. V., Howard J.A.K. Dicyclohexylamine hydrogen peroxide hemisolvate. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2006. V. 62. PP. o3503 - o3505.

100. Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Howard J.A.K. The preparation and crystal structures of novel perhydrates Ph4X+Har-«H202: anionic hydrogen-bonded chains containing hydrogen peroxide. // Cryst. Eng. Comm. 2005. V. 7. PP. 664 -669.

101. Varma S.D., Devamanoharan P.S. Hydrogen peroxide in human blood. // Free Radic. Res. Commun. 1991. V. 14. PP. 125-131.

102. Finkel T., Holbrook N.J. Oxidants, oxidative stress and the biology of ageing. // Nature. 2000. V. 408. PP. 239-247.

103. Davies M.J. The oxidative environment and protein damage. // Biochim. Biophys. Acta, Proteins Proteomics. 2005. V. 1703. PP. 93 - 109.

104. Bienert G.P., Schjoerring J.K, Jahn T.P. Membrane transport of hydrogen peroxide. // Biochim. Biophys. Acta, Biomembr. 2006. V. 1758. PP. 994 - 1003.

105. Chen L., Lyubimov A.Y., Brammer L., Vrielink A., Sampson N.S. The binding and release of oxygen and hydrogen peroxide are directed by a hydrophobic tunnel in cholesterol oxidase. // Biochemistry. 2008. V.47. PP. 5368 - 5377.

106. Bienert G.P., Moller A.L.B. Kristiansen K.A., Schulz A., Moller I.M. Specific aquaporins facilitate the diffusion of hydrogen peroxide across membranes. // J. Biol. Chem. 2007. V. 282. PP. 1183-1192.

107. Schubert J., Wilmer J.W. Does hydrogen peroxide exist free in biological systems. // Free. Radie. Biol. Med. 1991. V. 11. PP. 545 - 555.

108. Serra M.A., Dorner B.K., Silver M.E. Structure of an adenine-hydrogen peroxide adduct. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1992. V. 48. PP. 1957-1960.

109. Churakov A.V. and Howard J.A.K. Thymine hydrogen peroxide 0.55-solvate 0.45-hydrate. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2007. V. 63. PP. o4483.

110. Krepelka J.H., Buksa R. New addition compounds of hydrogen peroxide with organic compounds. // Chem. Listy Vedu Prumysl. 1937. V. 31. PP. 447 - 455.

111. Dirscherl W., Mosebach K.-O. Histidin-perhydrat. // Naturwissenschaften. 1954. V. 41. PP. 552-553.

112. Dirschell W., Moersler B. Perhydrate von Aminosäuren und Säureamiden. II J. Liebigs. Ann. Chem. 1964. V. 677. Is.l. PP. 177 - 184.

113. Shi Y., Zhou Z.-y. Density functional theory study of the hydrogen bonding interaction complexes of hydrogen peroxide with glycine. // J. of Mol. Struct. Theochem. 2004. V. 674. PP. 113-119.

114. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. PP. 5648 - 5653.

115. Lee. C.T., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. PP. 785 - 789.

116. Kurinovich M.A., Lee J.K. The Acidity of Uracil from the Gas Phase to Solution: The Coalescence of the N1 and N3 Sites and Implications for Biological Glycosylation. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. PP. 6258 - 6262.

117. Chandra A.K, Nguyen M.T., Zeegers-Huyskens T. Protonation and deprotonation energies of uracil Implications for the uracil-water complex. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. PP. 1277 - 1280.

118. Gaigeot M.P., Leulliot N., GhomiM., Jobic H., Bouloussa O., Coulombeau C. Analysis of the structural and vibrational properties of RNA building blocks by means of neutron inelastic scattering and Density Functional Theory calculations. // Chem. Phys. 2000. V. 261. PP. 217 - 223.

119. Bouteiller Y., Poully J.C., Desfrancois C., Gregoire G. Evaluation of MP2, DFT, and DFT-D Methods for the Prediction of Infrared Spectra of Peptides. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. PP. 6301 - 6307.

120. Boys S. F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. // Mol. Phys. 1970. V. 19. PP. 553 - 566.

121. Tian S.X. Quantum chemistry studies of glycine-H202 complexes. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. PP. 20388-20396

122. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski, V.G., Montgomery J.A., Stratmann R. E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., TomasiJ., Barone V., Cossi M, CammiR., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K, Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman, J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J.A. GAUSSIAN 98. Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1998.

123. Brustolon M., Chis V., Maniero A. L., Brunei L.-C. New Radical Detected by HF-EPR, ENDOR, and Pulsed EPR in a Room Temperature Irradiated Single Crystal of Glycine. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. PP. 4887 - 4892.

124. Yu D., Rank A., Armstrong DA. Radicals and Ions of Glycine: An ab Initio Study of the Structures and Gas-Phase Thermochemistry. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. PP. 1789- 1796.

125. Glendening E. D., Reed A.E., Carpenter J. E., Weinhold F. NBO Version 4.0.

126. Bader R.F.W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. Clarendon: Oxford. 1990.

127. Scheraga H.A. Recent developments in the theory of protein folding: Searching for the global energy minimum. // Biophis. Chem. 1996. V. 59. PP. 329-339.

128. FaverJ.C., Benson M.L., HeX., Roberts B.P., Wang В., Marshal M.S., Sherill C.D., Merz K.M.Jr. The energy computation paradox and ab initio protein folding. // PLOS ONE. 2011. V. 6. P. el8868.

129. Bolhuis P.G. Two-state protein folding kinetics through all-atom molecular dynamics based sampling. // Frontiers in Bioscience. 2009. V. 14. PP> 2801 -2828.

130. Fitzpatrick A.W., Knowles T.P.J., Waudby C.A., Vendruscolo M., Dobson C.M. Source Inversion of the Balance between Hydrophobic and Hydrogen Bonding Interactions in Protein Folding and Aggregation.// PLOS Computat. Biol. 2011. V. 7.P. el002169.

131. GethingM.J., Sambrook J. Protein folding in the cell. //Nature. 1992. V. 355. PP. 33-45.

132. Giguere P.A., Liu L.D., Dugdale J.S., Morrison J.A. Hydrogen peroxide: the low temperature heat capacity of the solid and the third law entropy. // Can. J. Chem. 1954. V.32. Is.2. P.l 17 - 128.

133. А. Вайсберг, Э. Поскауэр, Дж. Риддик, Э.Тупс. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Из-во Иностр. Лит, 1958. С.308.

134. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М.Е. Позина. М. - JL: Госхимиздат. 1951. С.445.

135. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 2002. V. 58. PP. 380-388.

136. Mizrahi S., Gun J., Kipervaser Z.G., Lev O. Electrophoresis in organogels. // Anal. Chem. 2004. V. 76. PP. 5399 -5404.

137. Sheldrick G.M. SADABS. Program for scaling and correction of area detector data. University of Gottingen. 1997. Germany.

138. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. II Acta Crystallogr., Sect. A: Found Crystallogr. 2008. V. 64. PP. 112 - 122.

139. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K. and Puschmann H. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. PP. 339 - 341.

140. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., Pascale F., Civalleri B., Doll K., Harrison N.M., Bush, I.J., D'Arco Ph., Llunell M. Crystal06 User's Manual. Universita di Torino: Torino. 2006.

141. Hutter, J.; Parrinello, M.; Alavi, A.; Marx, D.; Tuckerman, M.; Andreoni, W.; Curioni, A.; Fois, E.; R€othlisberger, U.; Giannozzi, P.; Deutsch, T.; Sebastiani, D.; Laio, A.; VandeVondele, J.; Seitsonen, A.; Billeter, S. CPMD, 3.11.1; IBM Research Laboratory and MPI fur Festkorperforschung: Stuttgart, 1995-2007.

142. King M.D., Buchanan W.D., Korter T.M. Investigating the Anharmonicity of Lattice Vibrations in Water-Containing Molecular Crystals through the Terahertz Spectroscopy of L-Serine Monohydrate. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. PP. 9570-9578.

143. Pascale F., Zicovich-Wilson C.M., GejoF.L., Civalleri B., Orlando R., Dovesi R.J The Calculation of the Vibrational Frequencies of Crystalline Compounds and Its Implementation in the CRYSTAL Code. // Comput. Chem. 2004. V. 25. PP. 888 - 897.

144. Zicovich-Wilson C.M., Dovesi R., Saunders V.R. A general method to obtain well localized Wannier functions for composite energy bands in linear

combination of atomic orbital periodic calculations. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. PP. 9708-9719..

145. Saunders V.R., Dovesi R., Roetti C., Causa M., Harrison N.M., Orlando R., Zikovich-Wilson C.M. CRYSTAL 98 User's Manual. Universita di Torino: Torino. 1998.

146. Gatti C. TOPOND98 User's Manual CNR-CSRSRC: Milano. Italy. 1999.

147. Vener M.V., Egorova A.N., Tsirelson KG. Hydrogen bonds and O-O interactions in proton-ordered ices. DFT computations with periodic boundary conditions. // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 500. PP. 272 - 276.

148. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 285. PP. 170 - 173.

149. Sobczyk L., Grabowski S.J., Krygowski T.M. Interrelation between H-Bond and Pi-Electron Derealization. // Chem. Rev. 2005. V. 105. PP. 3513 - 3560.

150. Feng S., Li T. Predicting Lattice Energy of Organic Crystals by Density Functional Theory with Empirically Corrected Dispersion Energy. // J. Chem. Theory Comput. 2006. V. 2. PP. 149 - 156.

151. Civalleri B., Zicovich-Wilson C.M., Valenzano L., Ugliengo P. B3LYP augmented with an empirical dispersion term (B3LYP-D*) as applied to molecular crystals. // Cryst. Eng. Comm. 2008. V. 10. PP. 405 - 410.

152. King M.D., Buchanan W.D., Korter T.M. Application of London-type dispersion corrections to the solid-state density functional theory simulation of the terahertz spectra of crystalline pharmaceuticals. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. PP. 4250-4259.

153. Fedorov I.A., Zhuravleva Y.N., Berveno V.P. Electronic structure and chemical bond in naphthalene and anthracene. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. PP. 5679-5686.

154. Steiner T. The Hydrogen Bond in the Solid State. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. V. 41. PP. 48 -76.

155. Akin-Ojo A., Wang F. Effects of the dispersion interaction in liquid water. // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 513. PP. 59 - 62.

156. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. PP. 1993 - 2006.

157. Tosoni S., Tuma C., Sauer J., Civalleri B., Ugliengo P. A comparison between plane wave and Gaussian-type orbital basis sets for hydrogen bonded systems: Formic acid as a test case. // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. PP. 154102 -154112.

158. Bosma W.B., Fried L.E., Mukamel S. Simulation of the intermolecular vibrational spectra of liquid water and water clusters. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. PP. 4413-4421.

159. Vener M. V., Sauer J. Environmental effects on vibrational proton dynamics in H502+: DFT study on crystalline H502+C104". 11 Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. PP. 258 - 263.

160. I. Weissbuch, F. Frolow, L. Addadi, M. Lahav, L. Leiserowitz. Oriented

crystallization as a tool for detecting ordered aggregates of water-soluble

hydrophobic a-amino acids at the air-solution interface. // J. Am. Chem. Soc. 1990.

V. 112. PP. 7718-7724.

161. B. Dalhus and C. H. Gorbitz. Crystal Structures of Hydrophobic Amino Acids. I. Redeterminations of L-Methionine and L-Valine at 120 K. // Acta Chem. Scand. 1996. V. 50. PP. 544-548.

162. K. Torii and Y. Iitaka. Crystal Structures and Molecular Conformations of L-Methionine and L-Norleucine. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr.

Cryst. Chem. 1973. V. 29. PP. 2799-2807.

163. C. H. Gorbitz and B. Dalhus. Redetermination of L-Leucine at 120 K. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1996. V. 52. PP. 1754-1756.

164. C. H. Gorbitz and B. Dalhus. L-Isoleucine, Redetermination at 120 K. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1996. V. 52. PP. 1464-1466.

165. M. Yamashita, S. Inomata, K. Ishikawa, T. Kashiwagi, H. Matsuo, S. Sawamura and M. Kato. A high-pressure polymorph of L-a-leucine. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2007. V. 63. PP. o2762-o2764.

166. P. Gilly, L. Pretto, V. Bertolasi and G. Gilly. Predicting Hydrogen-Bond Strengths from Acid-Base Molecular Properties. The pKa Slide Rule: Toward the Solution of a Long-Lasting Problem. // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. PP. 33-44.

167. M. N. Frey, M. S. Lehmann, T. F. Koetzle and W. C. Hamilton. Precision Neutron Diffraction Structure Determination of Protein and Nucleic Acid Components. XI. Molecular Configuration and Hydrogen Bonding of Serine in the Crystalline Amino Acids L-Serine Monohydrate and DL-Serine. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1973. V. 29. PP. 876884.

168. W. D. Arnold, L. K. Sanders, M. T. McMahon, A. V. Volkov, G. Wu, P. Coppens, N. Godbout and E.Oldfield. Experimental, Hartree-Fock, and Density Functional Theory Investigations of the Charge Density, Dipole Moment, Electrostatic Potential, and Electric Field Gradients in L-Asparagine Monohydrate. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. PP. 4708-4717.

169. R. Flaig, T. Koritsanszky, B. Dittrich, A. Wagner and P. Luger. Intra- and Intermolecular Topological Properties of Amino Acids: A Comparative Study of Experimental and Theoretical Results. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. PP. 3407-3417.

170. Z. Ciunik and T. Glowiak. DL-Glutamic Acid Monohydrate, C5H9N04-H20. //Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1983. V. 39. PP. 12711273.

171. Arnau J.L., Giguere P.A., Abe M., Taylor R.C. Vibrational spectra and normal coordinate analysis of crystalline H202, D202, and HD02. // Spectrochim. Acta. 1974. V.30A. P.777 - 796.

172. Petterson M., Tuominen S.,Rasanen M. IR Spectroscopic Study of H202, HD02, and D202 Isolated in Ar, Kr, and Xe Matrices. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. PP. 1166-1171.

173. Max J.-J., Chapados C. Isotope effects in liquid water by infrared spectroscopy. III. H20 and D20 spectra from 6000 to 0 cm"1. // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. PP. 184505-184517.

174. Rozenberg M., Shoham G., Reva I.,Fausto R. A correlation between the proton stretching vibration red shift and the hydrogen bond length in polycrystalline amino acids and peptides. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. PP. 2376-2383.

175. Chowdrhy B.Z., Dines T.J., Jabeen S., Withall R. Vibrational Spectra of a-Amino Acids in the Zwitterionic State in Aqueous Solution and the Solid State: DFT Calculations and the Influence of Hydrogen Bonding. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. PP. 10333 - 10347.

176. Majerz I.,Sawka-Dobrowolska W.,Sobczyk L. Structure and spectroscopic behaviour of the solid adduct of 3-methylpyridine with 2,6-dichloro-4-nitrophenol. //J. Mol. Struct. 1993. V. 297. PP. 177 - 184.

177. Majewska P., Pajak M, Rospenk M., Filarowsky A. Intra- versus intermolecular hydrogen bonding equilibrium in 2-hydroxy-N,N-diethylbenzamide. //J. Phys. Org. Chem. 2009. V. 22. PP. 130 - 137.

178. Jezierska-Mazzarello A., Panek J.J., Vuilleumier R., Koll A., Ciccotti G.J. Direct observation of the substitution effects on the hydrogen bridge dynamics in selected Schiff bases—A comparative molecular dynamics study. //J. Chem. Phys. 2011. V. 134. PP. 034308 - 034317.

179. Singh N.J., Park M., Min S.K.,Suh S.B., Kim S. Magic and antimagic protonated water clusters: exotic structures with unusual dynamic effects. // Angew. Chem. Int. Edit. 2006. V. 45. PP. 3795-3800.

180. Lee H.M., Kim D., Singh N.J., Kotaski M., Sim K.S. Hydrated hydride anion clusters. // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. PP. 164311-164319.