Синтез и химические свойства гексацианоциклопропана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Вершинин, Евгений Владимирович

• Вершинин, Евгений Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вершинин, Евгений Владимирович

Введение

Глава I. Синтез и свойства полицианозамещенных циклопропанов.

Литературный обзор) 6

I. 1. Синтез полицианзамещенных циклопропанов

1.1. 1. Синтез цианзамещенных циклопропанов на основе тетрацианоэтилена

1.1. 2. Синтез на основе дицианодиазометана, моно-, диброммалононитрила

1.1. 3. Синтез цианзамещенных циклопропанов на основе карбонильных соединений

I.1.4. Другие способы получения цианзамещенных циклопропанов

L 2. Реакционная способность полицианзамещенных циклопропанов

Глава II. Синтез и свойства гексацианоциклопропана 46

II. 1. Синтез гексацианоциклопропана

II. 2. Взаимодействие гексацианоциклопропана с нуклеофильными реагентами

II. 2.1. Присоединение спиртов к гексацианоциклопропану

II. 2. 2. Взаимодействие гексацианоциклопропана с оксимами альдегидов и кетонов

II. 2. 3. Взаимодействие гексацианоциклопропана с N-метилпиридинийиодидом и иодгидратами ароматических и алифатических аминов

II. 2. 4. Взаимодействие гексацианоциклопропана с азотсодержащими нуклеофилами

Глава Ш. Экспериментальная часть73

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и химические свойства гексацианоциклопропана»

Актуальность проблемы. Химия полицианоорганических соединений является одним из бурно развивающихся разделов органической химии. Это связано с уникальными синтетическими возможностями цианогруппы. Она может быть легко и часто с количественными выходами превращаться в разнообразные функциональные группы: амидную, карбоксильную, альдегидную, имино-, амино-, сложноэфирную и др. Не случайно в основе одной из наиболее серьезных концепций возникновения Жизни лежит рекомбинация молекул синильной кислоты. Кроме того, было обнаружено, что накопление нитрильных групп в одной молекуле взаимно активирует их приводя к "взрыву" реакционной способности и каскадам уникальных химических превращений. С другой стороны, особый интерес представляют вещества состоящие только из углерода и азота. Таких производных известно менее десятка из более чем десяти миллионов органических соединений и получение каждого нового такого соединения является событием в органической химии. Недавно в нашей лаборатории синтезирован гексацианоциклопропан. Несмотря на пессимистические прогнозы циклопропан III оказался стабилен. По сравнению с другими представителями подобных соединений, таких как тетрацианоэтилен, тетрацианометан, гексацианобензол, химия которых достаточно хорошо изучена [1], реакционная способность гексацианоциклопропана была неизвестна. Уникальность циклопропана III заключается не только в том, что он состоит только из углерода и азота, но и в том, что он является одним из немногих циклопропанов с шестью элек-троноакцепторными группами.

С теоретической точки зрения было интересно изучить взаимное влияние циклопропано-вого кольца на цианогруппы и, наоборот; использовать найденные превращения для синтеза циансодержащих полициклических соединений высокой сложности; изучить их спектральные характеристики. Кроме того, у ряда цианозамещенных циклопропанов обнаружена высокая биологическая активность. На их основе интенсивно разрабатываются пестицидные препараты, которые находят все более широкое применение в сельском хозяйстве. Например, в качестве отличного фунгицида были предложены нитрилы циклопропантетракарбо-новых кислот [2]

Цель работы. 1. Разработка новых препаративных методов синтеза гексацианоцикло-пропана. 2. Исследование химических свойств гексацианоциклопропана с целью использования последнего как синтона для синтеза сложных циансодержащих полициклических органических соединений, изучение физико-химических характеристик продуктов превращений. 3 Поиск биологически активных соединений.

Научная новизна. До начала этой работы были известны в основном тетрацианозамещен-ные производные циклопропана, причем дополнительное накопление в одной молекуле высокополярных и не создающих пространственных затруднений цианогрупп зачастую придает полицианосодержащим производным уникальные физические и химические свойства.

Нами разработаны препаративные способы получения гексацианоциклопропана с использованием следующих композиций: моноброммалононитрила и бикарбоната натрия; диброммалононитрила и малононитрила. Впервые исследованы реакции циклопропана III с нуклеофильными реагентами: спиртами, оксимами альдегидов и кетонов, N-метилпириди-ний иодидом, иодгидратами ароматических и алифатических аминов, ароматическими аминами.

Практическая ценность. Разработаны препаративные методы получения гексцианоцик-лопропана, 2,9-диамино-4,4,7,7-тетраметокси-5,6-дициано-3,8-диазатрицикло[4.3.0.01,5 ]Но-на-2,8-диена, 2,9-диамино-4,4,7,7-тетраалкилиденаминоокси-5,6-дициано-3,8-диазатрицик-ло[4.3.0.01,5]нона-2,8-диена, 2-амино-4,4-диалкилиденаминоокси-1,5,6,6-тетрациано-З-аза-бицикло[3.1.0]гекс-2-енов, 2-амино-4-оксо-1,5,6,6-тетрациано-З-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ена и ряда других сложнопостроенных полицианосодержащих органических соединений. Боль5 шая часть синтезированных соединений проходит испытания по программе создания новых поколений фармпрепаратов против СПИДа и рака в Национальном институте здоровья и национальном институте рака (National Institutes of the Health and National Cancer Institute, Bethesda, Maryland, USA) в США.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 121 листов машинописного текста состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 169 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Первая глава (литературный обзор) посвящена синтезу и свойствам полицианзамещенных циклопропанов. Во второй главе обсуждены результаты, полученные в ходе настоящего исследования. Третья глава - экспериментальная. Диссертация содержит 13 таблиц и 6 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Вершинин, Евгений Владимирович

Выводы.

1. Разработаны препаративные способы получения гексацианоциклопропана с использованием моноброммалононитрила и бикарбоната натрия; дибромжалононитрила и ма

ОИонитрила.

2. Установлено, что метанол и оксимы кетонов с гексацианоциклопропаном образуют 1:4-аддукты присоединения по цианогруппам - 2,9-диамино-4,4,7,7-тетраметокси-5,6-дициано-3,8-диазатрицикло[4.3.0.01,5 ]нона-2,8-диен, 2,9-диамино-4,4,7,7-тетраалкили-денаминоокси^б-дициано-З^-диазатрицикло-^.З.О.о'^нона^^-диены.

3. Взаимодействие оксимов кетонов с гексацианоциклопропаном, в отличие от спиртов, можно останавливать на стадии образования 1:2-аддуктов - 2-амино-4,4-диалкилиден-аминоокси-1,5,6,6-тетрациано-3-азабицикло [3.1.0]гекс-2-енов.

4. Оксимы альдегидов с гексацианоциклопропаном образуют один и тот же продукт 2-амино-4-оксо-1,5,6,6-тетрациано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен.

5. Для оксимов альдегидов характерно участие в реакции только Z-изомера соответствующего оксима адьдегида.

6. Процесс нуклеофильной атаки N-метилпиридиний иодида идет с раскрытием циклопропанового кольца с образованием пентацианопропенида N-метилпиридиния.

7. Реакции гидроиодидов алифатических аминов с гексацианоциклопропаном приводят к образованию соответствующих пентацианопропенидов, а для гидроиодидов ароматических аминов и самих аминов характерно образование N- или С-трицианвинилани-линов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вершинин, Евгений Владимирович, 2000 год

1. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов,- М: Химия,- 1974,- С. 210.

2. Wiberg К В., Waddell S T. 1.1.1] Propelane. Reaction with electron deficient alkenes and alkynes. // Tetrahedron Letters.- 1987,- Vol. 28.- № 2,- P.151-158.

3. Wiberg K.B., Waddell S.T., Laidig K. Propellane. Reaction with free radicals. // Tetrahedron Lett.- 1986,- Vol. 27,- № 14,- P. 1553-1556.

4. Moore W.R., Ward H.R., Merritt R.F. Vgl. Reaktionen von Bicyclo1.1.0]butanen mit nicht-radikalischen Elektrophilen. //J. Am. Chem. Soc.- 1961,- Vol. 83 № 11. P. 2019.

5. Gassman P.G., Dygos D.K., Trent J.E. The solvolysis of 1-cloroaziridines. // J. Am. Chem. Soc.- 1970,- Vol. 92,- № 7,- P. 2084-2090.

6. Gassman P.G., Richmond G.D. The chemistry of Bent a Bonds Paper XIII. The reaction of highly strained polycyclic molecules with carbon-carbon multiple bonds. // J. Am. Chem. Soc.- 1970,- Vol. 92,- № 7,- P. 2090-2096.

7. Gassman P.G., Williams F.J. Paper XVIII on "The Chemistry of Bent Bonds". Reactions of trans-fused cyclopropanes. The acid-catalyzed ring clevage of transbicyclo5.1,0]oct-3-ene. // J. Amer. Chem. Soc.- 1971,- Vol. 93,-№ ц.р. 2704-2709.

8. Noyori R., Hayashi N., Kato M. Reaction of methylenecyclopropanes with tetracyanoethy-lene. A new cycloaddition involving three- und two carbon units. // J. Am. Chem. Soc.-1971,- Vol. 93,- № 19,- P. 4948-4950.

9. Зотова С В., Богданов B.C., Несмеянов О.А. Взаимодействие циклопропановых углеводородов стетрацианоэтиленом. //Изв. АН СССР. сер. хим.- 1979,- № 12,- С. 27062711.

10. В alii Н., GrCiner Н., Maul R., Schepp Н. Azidiniumsalz. 22. Mitteilung uber 3-Athyl-2-tet~ razo-6-x-benzod]thiazoline und ihre Reaktivitat. Ein Beitrag zur Chemie nucleophiler Car-bene. // Helv. Chim. Acta.- 1981,- Vol. 64,- № 3,- P. 649-656.

11. Bien Shlomo, Kapon Moshe, Gronowitz Salo, Hornfeld Anna-Britta. Cyclopra-panation of some Michael acceptors with thiophenium bis(methoxycarbonyl) methylides. // Acta Chem. Scand.- 1988,- B-42.- № 3,- P. 166-174.

12. Murata S., Sugawara Т., Iwamura H. An unusual photoproduct of o-azidobiphenyl with tet-racyanoethylene; trapped 2-azacycloheptatrienylidene. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1984 -№ 18.-P. 1198-1199.

13. Machiguchi Takanisa, Yamamoto Y., Hoshino M., Kitahara Yoshio. The chemical study of pseudoaromatic compounds. III. Novel tupe of cycloadduct from the reaction of tropothione with diazomethane. // Tetrahedron Lett.- 1973,- № 28,- P. 2627-2630.

14. Maeda Kazuyuki, Hosokawa, Takahiro, Murahashi Shun-Ichi, Moritani I. The reaction of a,P-unsaturated ketoximes into isoxazoles with palladium complexes. // Tetrahedron Lett.-1973,- №51,- P. 5075-5076.

15. Murata S., Sugawara Т., Iwamura H. Reactivities of rotameric ap- and sp-3,5-dimethyl-2-(9-fluorenyl)phenylnitrenes. // J. Amer. Chem. Soc.- 1985,- Vol. 107. -№ 22,- P. 6317-6329.

16. Sugawara Т., Iwamura H. Photochemistry of 1-azatriptycene. // J. Amer. Chem. Soc.- 1985 -Vol.107.- № 5.-P. 1329-1339.

17. Huffman K.R., Loy M., Henderson W.A., Jr, Ullman E.F. Photochromic l,2-dihydro-9-xant-henones. An example of reversilbe cyclohexadiene-hexatriene valence isomerizations. // J. Organ. Chem.- 1968,- Vol. 33,- № 9,- P. 3469-3476.

18. Lee Ju-Yeon, Hall H.K. A new synthetic routeto 1,1,2,2-tetracyanocyclopropanes. // J. Org. Chem.- 1990,- Vol. 55,- № 16,- P. 4963-4964.

19. Lee Ju-Yeon, Padias А.В., Hall H.K. Synthesis and radical polymerization of the acrylate and methacrylate estes of l-methyl-2,2,3,3-tetracyanocyclopropylcarbinol. // Macromolecules -1991,-Vol. 24,-№ l.-P. 17-19.

20. Wanzlick H.W., Schikora E. Ein nucleophiles Carben. // Chem. Ber.- 1961.-Vol. 94. № 9 -P. 2389-2393.

21. Trofimenko S. Dicyanoketenimine (cyanoform). // J. Org. Chem.- 1963,- Vol. 28,- № 1,- P. 217-218.

22. Bastus J., Castells J. Pyrazolines from tetracyanoethylene. // Proc. Chem. Soc. (London).-1962,-№6,-P. 216-217.

23. Trofimenko S. Dicyanoketenimine (cyanoform) and its reduction products. // J. Organ. Chem.- 1963,- Vol. 28,- № 10,- P. 2755-2758.

24. Самуилов Я.Д., Мовчан А.И., Коновалов А.И. Реакционная способность цианоэтиле-нов в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с фенилдиазометаном. // Ж. орган. химии,- 1981,- Т. 17,- № 6,- С. 1205-1208.

25. Hauk K.N. On the frontier orbital treatment of cycloadditions, including Pericyclic additions. // Perievelic Reactios. / Marehard A.P., Lehr R.E., Eds.- Academic Press New York.-1977,-P. 181.

26. Franz J.E., Howe R.K., Peare H.K. Periselective addition of nitrile sulfides, nitrile oxides, und diphenyldiazomethane to tetracyanoetylene. // J. Org. Chem.- 1976,- Vol. 41,- № 4,- P. 620626.

27. Tatsuno Y., Konishi A., Nakamura A., Otsuka S. Enantioselective synthesis of 2-henylcyclo-propanecarboxylates through chiral cobalt chelate complex-catalysed carbenoid reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1974,- № 15,- P. 588-589.

28. Ciganek E. Dicyanocarbene. // J. Am. Chem. Soc.- 1966,- Vol. 88,- № 9,- P. 1979-1988.

29. Weygand F., Koenig W., Buijle R., Viehle H.G. Peptid synthesen mit Inaminen. // Chem. Ber 1965,-Vol. 98,-№ 11.-P. 3632-3636.

30. Mourik A.S. van., Harryvan E., Arens J.F. Racemisation during peptide synthesis with 1-al-kynylamines (ynamines). // Recueil trav. chim.- 1965,- Vol. 85,- № 11.- P. 1344-1347.

31. Ciganek E., Linn W.J., Webster O.W. Cyanocarbon and polycyano compounds. // The Chemistry of the Cyano Groyp. / Ed. Rappoport. Zvi London - New York - Sydney - Toronto.: John wiley & Sons.- 1970.- Ch. 9. - P. 446-474.

32. Friedrich K., Wallenfels K. In traduction of the cyano group into the molecule. // The Chemistry of the Cyano Groyp. / Ed. Z. Rappoport.- London New York - Sydney - Toronto.: John wiley & Sons.- 1970,- Ch. 2,- P. 67-122.

33. Maier G. Das Norcaradien Problem. // Angew. Chem.- 1967,- Vol. 79,- № 10,- P. 446-458.

34. Maier G. Norcaradiene. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1967,- Vol. 6,- № 7,- P. 402.

35. Bus J., Steinberg H., de Boer T.J. Reaction of alkylidenemalononitriles with Diazomethane. // Monatch. Chem 1967,- Vol. 98,- № 4,- P. 1155-1160.

36. Buijle R., Viehle H.G. Peptid synthesen mit Inaminen. // Angew. Chem.- 1964,- Vol. 76 № 13,-P. 572.

37. Swenson J.S., Renaud D.J. 1,1-Dicyan Cyclopropane. // J. Am. Chem. Soc.- 1965,- Vol. 87 -№6,-P. 1394.

38. Trofimenko S., Little E.L., Mower H.F. Tricyanomethane (cyanoform), carbamyl-dicyano-methane, and their derivatives. //J. Org. Chem.- 1962,- Vol.27.- № 2,- P. 433-438.

39. Middleton W.J., Little E.L., Coffman D.D., Engelhardt V.A. Cyanocarbon chemistry. V.

40. Cyanocarbon acids and their salts. // J. Amer. Chem. Soc- 1958 Vol. 80,- № 11,- P. 27952806.

41. Freeman F. The chemistry of malononitrile. // Chemical Reviews.- 1969,- Vol. 69,- № 5,- P. 591-624.

42. Boldt P., Schulz L. Zurbildung von dicyancarben aus brommalononitril und trathylamin. // Tetrahedron.- 1966,-№ 13 P. 1415-1417.

43. Boldt P., Schulz L., Etzemuller J. 1.1-Dicyancyclopropane. // Chem. Ber.- 1967,- Vol. 100,-№4,-P. 1281-1288.

44. Meerwein H., Hederich V., Wunderlich K. Untersuchungen mit wasserfreiem Silberfluorobo-rat und Kupfer (I) floroborat. // Arch. Pharmazie.- 1958,- Vol. 291/ 63,- № 11-12,- P. 541554.

45. Насакин O.E., Лукин П.М., Шевницин A.C., Шелудяков В.Д., Чернышов Е.А. Синтез кремнийорганических полициансодержащих соединений. // Журн.общей химии.-1988,-Т. 58,-№5,-С. 1168-1169.

46. Kim Y.C., Hart Н. Synthesis of Ethyl 1,2,3-tricyanocyclopropane carboxylates from Brom-malononitrill und Ylidene cyanoacetate. //J. Chem. Soc. (C).- 1969,- № 18,- P. 2409-2412.

47. Штеменко НИ., Крышталь Г.В., Яновская JI.А. 1, ^-Трициано-г-карбэтокси-З^'д2-циклопропаньт, //Изв. АН СССР. сер. хим.- 1980,-№ 12.- С. 2831-2834.

48. Hart Н, Kim Y.C. A new synthesis of tetracyanocyclopropanes. // J. Organ. Chem.- 1966,-Vol. 31,- № 9,-P. 2784-2789.

49. Kubota M., Schulze S R. Complexes of dinitriles with tin (IV) and titanium (IV) chlorides. // Inorgan. Chem.- 1964,- Vol. 3,- № 6,- P. 853-856.

50. Gunnel Westoo. Studies on Cyclopropanes. III. On the Isomerization of Certain Hexasub-stituted Cyclopropanes. // Asta Chemica. Scandinavica.- 1959,- Vol. 13,- № 4,- P. 683-688.

51. Harhash A.H., Einagdi M.H., Kassab Nazmi A.L., Negm A.M. Reactions with 4-substituted-2-isoxazolin-5-ones. //J. Chem. and Eng. Data.- 1975,- Vol.20.- № 1,- P. 120-122.

52. Boldt P., Schulz L. Stereoselektiviat der radikalischen addition von bromdicyan-methan an cyclische alkene. // Tetrahedr. Lett.- 1967,- № 44,- P. 4351-4355.

53. Casanova J. Rearrangement reactions in volving the Cyano Group. // The Chemistry of the Cyano Group. / Ed. Z. Rappoport.- London New York - Sydney - Toronto. : John wiley & Sons.- 1970,-Ch. 16,-P. 906-909.

54. Webster W. Diazotetracyanocyclopentadiene and its conversion to tetracyanocyclopentadi-enide and pentacyanocyclopentadienide. // J. Amer. Chem. Soc.- 1965,- Vol. 87,- № 8,- P. 1820-1821.

55. Bird C.W The rearrangement of 2-cyano-l-phenylpyrazole derivatives. // Tetrahedron.-1965,- Vol. 21,- № 8,- P. 2179-2182.

56. Bird C.W. The thermal rearrangement of the diphenylketen-p-chlorophenyldiazocyanide adduct. // Chem. and Ind.- 1963,- № 38,- P. 1556-1557.

57. Bird C.W. The formation and thermal rearrangement of diphenyllketenarenediazocyanide adducts. //J. Chem. Soc. 1964,-Dec.-P. 5284-5289.

58. Fritchie C.J., Jr. The crystal and molecular structure of 2,5-dimethyl-7,7-dicyanonorcaradi-ene. // Acta crystallogr.- 1966,- Vol. 20,- № 1,- P. 27-36.

59. Ciganek E. 7,7-Dicyanonorcaradienes. // J. Amer. Chem. Soc.- 1965 Vol. 87,- № 3,- P. 652-653.

60. Ciganek E. The cycloheptatriene norcaradiene system. II. Reactions of 7,7-dicyanonorcara-dienes. // J. Am. Chem. Soc.- 1967,- Vol. 89,- № 6,- P. 1458-1468.

61. Issleib К., Kohler H., Wille G. Metallpseudohalogenide. XXVI. Bis-7E-cyclopentadienyl] titan und -zirkon-Derivate nichtlinearer Pseudohalogenide. // Z. Chem.- 1973,- Vol. 13,- № 9,-P. 347-348.

62. Anastassiou A.G., Cellura R.P., Ciganek E. 1,4-Addition of dicyanocarbene on to cycloocta-tetraene. // Tetrahedron Lett.- 1970,- № 60.- P. 5267-5270.

63. Torssell K., Danlgvist K. The addition of Dibrommalononitrill to Dauble Bonds. A. Route to y-Lactones. // Acta. Chem. Scandinavica.- 1962,- Vol. 16,- № 16.- P. 346-350.

64. Roland J R., Little E.L., Winberg H.E. Bis (2-bromoalkyl)malononitriles by addition of dib-romomalononitrile to alkenes. // J. Organ. Chem.- 1963,- Vol. 28,- № 10.- P. 2809-2811.

65. Boldt P., Schulz L., Klinsmann U., Koster H., Thielecke W. The stereochemistry of free radical additionsofalkyl halides to alkenes. I. Bromodicyanomethane. // Tetrahedron.- 1970,-Vol. 26,-№ и,-P. 3591-3615.

66. Araki Shuki, Yasuo Butsugan. Cyclopropanation of electron-deficient alkenes and Wideqvist-type Synthesis of cyclopropanes mediated by indium metal. // J. Chem. Soc. Chem. Com-mun.- 1989.-№ 17.-P. 1286-1287.

67. Hart H., Freeman F. The Synthesis and N. m. r. Spectra of Some Tetracyanocyclopropanes. //J. Org. Chem.- 1963,- Vol. 28,- № 5,- P. 1220-1222.

68. Hart H., Freeman F. Two unusual reactions encountered during the devious hydrolysis of 3,3-dimethyl-l,l,2,2-tetracyanocyclopropane to the corresponding tetracarboxylic acid. // J Amer. Chem. Soc.- 1963,- Vol. 85,- № 8,- P. 1161-1165.

69. Kim Y.C., Hart H. Synthesis and NMR spectra of 3-aryl-1,1,2,2-tetracyclopropanes. // Tetrahedron.- 1969,- Vol. 25,- № 17,-P. 3869-3877.

70. Scribner R.M., Sausen G.N., Prichard W.W. Cyanocarbon chemistry. XVI. 1,1,2,2-Tetra-cyanocyclopropane. //J. Org. Chem.- I960,- Vol. 25,- № 8,- P. 1440-1442.

71. Mariella R.P., Godar E. Condensations of unsymmetrical ketones. IV. Participation of methyl and methylene groups in condensation reactions. // J. Organ. Chem.- 1957,- Vol. 22,- № 5 -P. 566-568.

72. Hart H., Freeman F. Structures of alkylidene bis-malononitriles. // Chem. and Ind. (London).-1963,-№ 8,-P. 332-333.

73. Kim Y.C., Hart H. Synthesis of ethyl 1,2,2-tricyanocyclopropanecarboxylates from brom-malononitrile and ylidenecyanoacetate. //J. Chem. Soc. C].- 1969,- № 18,- P. 2409-2412.

74. Prout Franklin. Amino acid catalysis of the Knoevenagel reaction. // J. Organ. Chem.- 1953 -Vol. 18,-№8,-P. 928-933.

75. Nikishin G.I., Elinson M.N., Lizunova T.L., Ugrak B.I. Electrochemical transformation of malononitrile and ketones into 3,3-disubstituted-l,l,2,2-tetracyanocyclopropanes. // Tetrahedron Lett 1991,- Vol. 32,- № 23,- P. 2655-2656.

76. Elinson M.N., Lizunova T.L., Ugrak B.I., Nikishin G.I. Electrochemical transformation of malononitrile and aldehydes into 3-substituted 1,1,2,2-tetracyanocyclopropanes and bicyclic pyrrolines. // Mendeleev Commun.- 1993,- № 5,- P. 191-192.

77. Mariella R.P., Roth A.J. Organic polynitriles. II. 1,1,2,2-tetracyanocyclopropanes and their conversion to substituted itaconic acids. // J. Organ .Chem. -1957.-Vol.22.-JVb9.-P. 11301133.

78. Melby L.R., Harder R.J., Hertler W.R., Mahler W., Benson R.E., Mochel W.E. Substituted quinodimethans. II. Anion-radical derivatives and complexes of 7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethan. // J. Org. Chem.- 1962,- Vol. 84,- № 17,- P. 374-3387.

79. Гуревич А.И., Колосов M.H., Коннова Г.С. Дегидрогалоидирование хлорциануксус-ного эфира. // Ж. орган, химии,- 1968,- Т. 4,- № 4. С. 588-590.

80. Ferris J.P., Orgel L.E. The reactions of bromomalononitrile with bases. // J. Organ. Chem.-1965,- Vol. 30,- № 7,- P. 2365-2367.

81. Griffin G.W., Peterson L.I. Cis- and trans-l,2,3-tricyanocyclopropanes. // J. Organ. Chem.-1963,- Vol. 28,-№ 11.- P. 3219-3220.

82. Golding D.T., Hall D.R. Formation of derivatives of cyclopropane by an oxidativ cyclisation using nickel peroxide. // Chem. Communs.- 1970.- № 22,- P. 1574-1575.

83. Шестопалов A.M., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П., Нефедов О.М. Новый стереосе-лективный синтез циклопропанов на основе илидов пиридиния. // Ж. органич. химии,- 1989,- Т. 25,- № 5. С. 1111-1112.

84. Литвинов В.П., Шестопалов А.М, Шаранин Ю.А., Мортиков В.Ю. Илиды пиридиния в синтезе циклопропанов.//Докл. АН СССР,- 1989,-Т. 309,-№ 1.-С. 115-119.

85. Nagai W., Hirata Y. Reactions of 1,1-disubstituted olefins containing electron attracting substituents with methulphenyldiazomethanes. // J. Org. Chem.- 1978,- Vol. 43,- № 4.-P. 626-630.

86. Kawabata N., Yano S., Hashimoto J., Yoshida J. A new synthetic route to electrophilic cyclopropane derivatives from olefins. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1981,- Vol. 54,- № 8.- P. 2539-2540.

87. Villemin D., Thibault-Starzyk F., Hachemi M. A convenient synthesis of cyclopropanes from olefin and carbon acid compounds. Synthesis of tetraethylcyclopropanediyldiphosphondtes. // Synth. Commun.- 1994,- Vol. 24,- № 10 P. 1425-1431.

88. Токе Laszko Szabo Gabor Т., Hell Zoltan, Toth Gabor. Reaction of non-activated olefins with CH-acids a novel method for the preparation of electrophilic cyclopropanes. // Tetrahedron Lett.- 1990,- Vol. 31.- № 51.- P. 7501-7504.

89. Madsen P., Preston F.J., Lawesson S. Syntheses of polyfunctional cyclopropane derivatives. // Arkiv kemi. 1968,- Vol. 28,- № 5,- P. 395-404.

90. Saicic Radomir N., Matovic Radomir., Cekovic Zivorad. Synthesis of 2-vinylcyclopropane derivatives. // Gazz. Chim. Ital.- 1991,- Vol. 121,- № 7,- P. 325-328.

91. Метелкина Э.Л., Сопова A.C., Перекалин В В. Исследование реакции гем-бром-нит-роэтиленов с некоторыми СН-кислотами. // В. сб. : XXVI Герценовск. чтения. Химия. Науч. докл. Вып. 2 Л,- 1973,- С. 86-91.

92. Метелкина Э.Л., Сопова А.С., Ионин Б.И. 1-Алкил(арил)-2-нитро-3,3-дицианоцикло-пропаны. //Ж. орган, химии,- 1973,- Т. 9,- № Ю,- С. 2204-2205.

93. Ono Noboru, Yandi Tetsuya, Hamamoto Isami Kamimura Akio, Kaji Aritsune. Nitro compounds as nucleophilic alkylidene transfer reagents. // J. Org. Chem 1985,- Vol. 50,- № 15 -P. 2806-2807.

94. Melot Jean-Marie, Texier-Boullet Francoise, Foucaud Andre. Cyclopropanationof electro-philic alkenes with nitroalkanes in the presence of alumina-sypported potassium fluoride. // Synthesis (BRD).- 1987,- № 4,- P. 364-366.

95. Gosselck J., Beress L., Schenk H. Umsetzung substituierter vinylsulfoniumsalze mit CH-aci-den verbindungen. Ein neuer Weg zu polysubstituierten Cyclopropanen. // Angew. Chem -1966,- Vol. 78,-№ 11.-P.606.

96. Gosselck J., Ahlbrecht H., Dost F., Schenk H., Schmidt G. Eine srereospezifische synthese fur H'-rf-trans-cyclopropane. // Tetrahedron Lett 1968,- № 8 - P. 995-998.

97. Watanabe Yoshihiko, Veno Yoshio, Torn Takeshi. Formation of cyclopropanes and epoxides from vinylselenonium salts. // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1993,- Vol. 66,- №7,- P. 2042-2047.

98. Gosselck J., Schmidt. Ein neuer Weg zu 1,1-disubstituierten Cyclopropanen. // Angew. Chem.- 1968,- Vol. 80,- № 11,- P. 439-440.

99. Verhe Roland, De Kimpe N., De Buyck L., Courtheyn D., Schamp N. Preparation of 2,2-dialkylcyclopropanes geminally substituted with electron-withdrawing groups. // Synthesis. -1978,-№7,-P. 530-532.

100. Payne G.B. Cyclopropanes from reactions of ethyl(dimethylsulfuranylidene)acetate with a,p-unsaturated compounds. // J. Organ. Chem.- 1967,- Vol. 32,- № 11,- P. 3351-3355.

101. Jean-Christophe Le Menn et Andre, Tallec Jean Sarrazin. Obtention de cyclopropanes gem-dicarboxylate par cyclocondensation de carbanions bromoet chloromalonate sur des accep-teurs, de Micha^. // Can. J. Chem.- 1991,- Vol. 9,- № 5,- P.761-769.

102. Nanjo K., Suzuki K., Sekiya M. Decarboxylation reaction. VII. Reaction of a-alkylidenema-lononitriles with trichloroacetic acid. A new 1,1-dichlorocyclopropane formation through j3trichloromethylation. // Chem. Lett.- 1977,- № 5,- P. 553-556.

103. Jonczyk A., Makosza M. Reactions of organic anions. LXVII. Catalytic synthesis of cyclopropane derivatives in aqueous medium. // Synthesis.- 1976,- № 6,- P. 387-388.

104. Ducher S., Sudre J., Vessiere R. Vinyl-l-chloro-2-cyclopropanes disubstitues-1.2. // "C. r. Acad, sci." 1974,- С 278,- № 8,- P. 537-539. РЖХим,- 1974,- 15ж169.

105. Mc Coy Layton L. Three membered rings. II. The stereochemistry of formation of some1,1,2,2-tetrasubstituted cyclopropanes. //J. Organ. Chem.- I960,- Vol. 25,- № 12,- P. 20782082.

106. Westoo Gunnel. Studies on cyclopropanes. IV. On the isomerization of l,l-dimethyl-2,3-dicyano-2-ethoxycarbonyl-3-cyclopropanecarboxamide. // Acta Chim. Scand.- 1959,- Vol. 13,- №4,- P. 689-691.

107. Saegusa Т., Yonezawa K., Ito Y. Synthetic reactions by complex catalysts. XXVII. Cyclopropane synthesis using a copper carbenoid, from trichloromethyl commound, copper and isonitrill. // Synth. Commun.- 1972,- Vol. 2,- № 6,- P. 431-439.

108. Saegusa Т., Ito Y., Tomita S., Kinoshita H. Synthetic reactions by comple catalysts XXIV. A new catalyst of copper isocyanide complex for the Michael addition. // Bull. Chem. Soc. Jap.-1972,- Vol. 45,- № 2,- P. 496-499.

109. Бартон Д., Олпис И.Д. Азотсодержащие соединения. // Общая органическая химия. / Под ред. Н.К. Кочеткова, JI.B. Бакиновского,- М. Химия,- 1982,- Т. 3 С. 661, 678679.

110. Васильев А.А., Татаринова В.И., Петросян В.А. Катодный синтез производных циклопропана электролизом соединений с активированной метиленовой группой в среде 1,2-дихлорэтана. //Изв. АН СССР,Сер. хим.- 1990,- № 3 С. 710-712.

111. Westberg Н., Stewart J.M. Preparation and reactions of cyclopropane-1,1-dicarbonitrile. // Abstract. // "Proc. Montana Acad. Sci."- 1963(1964).- Vol. 23,- P. 1. РЖХим,- 1965,- 22 Ж 77.

112. Hart H., Freeman F. Further Hydrolytic Studies on Tetracyanocyclopropanes. // J. Organ. Chem.- 1963,- Vol. 28,- № 8,- P. 2063-2065.

113. Diekmann J., Hertler W.R., Benson R.E. Substituted quinodimethans. VII. Substituent and structural effects in cyano-substituted quinodimethans. // J. Organ. Chem.- 1963 Vol. 28 -№ 10,-P. 2719-2724.

114. Regan Т.Н. Base-catalyzed ringopercing of diethyl l,l,2,2-tetracyanocyclopropane-3,3-di-carboxylate. // J. Organ. Chem.-1962.- Vol. 27,- № 6,- P. 2236-2237.

115. Breslow R , Cortes D. A., Jaun Bernhart M.D. Studies on the tricyanocyclopropenyl system.

116. Tetrahedron Lett.- 1982,- Vol. 23,- № 8,- P. 795-798.

117. Lenardo M. For the structure of the faurcoordinate platinacyclobytanate. // J. Organomet. Chem.- 1974,- Vol. 70,- № 2,- P. 407.

118. Graziani M., Lenarda M., Ros R., Belluco U. Reactions of platinum (0) and palladium (0) complexes with electronegatively activated Small rings. // Coord. Chem. Revs.- 1975,- Vol. 16,-№ 1-2,-P. 35-50.

119. Graziani M., Lenarda M., Belluco U. Insertion reactions involving platinum complex. // Chem. eind.- 1974,- Vol. 56,- № 4,- P. 294-302. РЖХим,- 1974,- 23B187.

120. Klump K.N., Chesick J.P. The thermal isomerization of tropilidene. // J. Amer. Chem. Soc -1963,- Vol. 85,- № 2,- P. 130-132.

121. Berson J. A. The stereochemistry of sigmatropic rearrangements. Tests of the predictive power of orbital symmetry rules. // Accounts Chem. Res 1968,- Vol. 1.- № 5,- P. 152-160.

122. Стереохимия реакции распада на фрагменты. / С.A. Grob. // Проблемы стереохимии.-Доклады на конференции в Монпелье 7-12 сентября,- Bull. Soc. Chim. France.- 1960,-№ 7,- P. 1360-1365. РЖХим- 1962,- 1Ж35.

123. Успехи конформационного анализа. / С.A. Grob. // Theoretical Organic Chemistry. Kekule Sympos, Chem. Soc.- London.- Sept.- 1958,- London Butterworths Scient.- Pubis.-1959,- XVIII.- P. 298. РЖХим,- I960,- 19 Ж 67.

124. Berson J.A., Grubb P.W., Clark R.A., Hartter DR., Willcott M R. III. Skeletal rearrangements of the methyl-7,7-dicyanonorcaradienes. // J. Amer. Chem. Soc.- 1967,- Vol. 89,- № 16,-P. 4076-4081.

125. Cram D.J. Carbanions. // "Surv. Progr. Chem.- Vol." 4,- New York-London, Acad. Press -1968,- P. 45-68. РЖХим,- 1969,- ЗЖ59.

126. Huffman K.R., Loy M., Henderson Wm.A., Jr Ullman E.F. Reversibl cyclohexadienehexa-triene valence isomerizations. A new class of photochrom compounds. // Tetrahedron Lett -1967,-№ 10,-P. 931-934.

127. Ullman E.F., Henderson Wm.A,, Jr, Huffman K.R. The identity of photochemical intermediates in cyclohexadiene valence tautomerizations. Rearrangements to bicyclo3.1.0]hexenes. // Tetrahedron Lett.- 1967,- № 10,- P. 935-939.

128. Berkowitz W.F., Grenetz S.C. Cycloaddition of an enamine to an activated cyclopropane. // J. Organ. Chem.- 1976,- Vol. 41.- № 1,- P. 10-13.

129. Dolfini J.E., Menich K., Corliss P., Cavanaugh R., Danaishefsky S., Chakrabarttys. The reaction of ehamines with activated cyclopropanes. // Tetrahedron Lett.- 1966,- № 37,- P. 4421-4426.

130. Синтез, свойства и биологическая активность 2,5-замещенных-3,3,4,4-тетрацианопир-ролидинов. / А.Н. Лыщиков. // Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук,-1993,-С. 49-50.

131. Groger С., Musso H. Selektive Hydrierungen 1,1-disubstituierter Cyclopropan-Derivate. // Angev. Chem.- 1976,- Vol. 88.- № 12,- P.415-416.

132. Groger C., Musso H., Roflnagel I. Hydrogenolyse kleiner kohlenstoffringe. VII. Die selektive Hydrierung 1,1-disubstituierter Cyclopropanderivate. // Chem. Ber.- 1980,- Vol. 113,- № 11,-P. 3621-3628.

133. Mauger J., Robert A. Reduction selective par le Borohydrure de sodium d'un groupe ester ou nitrile dans les epoxydes gem disubstitues par deux groupes attraeteurs d'electrons. // Tetrahedron.- 1988,- Vol. 44,- № 9,- P. 2493-2502.

134. Peretti D., Strzalko-Bottin Т., Seyden-Penne J. Reaction des nitriles avec le triethoxylalumi-nohydrure de lithium problemes stereochimiques. // Bull Soc. chim. France.- 1974,- № 2 P. 2925-2928.

135. Anisimov V.M., Zolotoi A.B., Antipin M.Y., Lukin P.M., Nasakin O.E., Struchkov Y.T. Hexacyanocyclopropane. Synthesis and Structure. //Mendeleev Cummun.- 1992,- № 1,- P. 24-25.

136. Насакин O.E., Лукин П.М., Садовой A.B. О способах получения гексацианоциклопро-пана. // Журн. органич. химии.- 1993,- Т. 29,- № 9,- С. 1917.

137. Fatiadi A.J. New applications of tetracyanoethylene in organic chemistry. // Synthesis (BRD). 1986.-№4,-P. 249-289.

138. Насакин O.E., Лукин П.М., Вершинин E.B., Лыщиков А.Н. Методы синтеза гексациа-ноциклопропана. //Журн. прикладной химии,- 1995,- Т. 68. № 9,- С. 1572-1573.

139. Nasakin О.Е., Lukin P.M., Vershinin E.V., Lindeman S.V., Struchkov Y.T. Two Alternative Pathways for the Interaction of Hexacyanoclopropane with Nucleophiles. // Mendeleev Commun.- 1994.-№5,-P. 185-186.

140. Марч Дж. Органическая химия,- Т.2.- М: Мир,- 1987,- С. 79.

141. Насакин О.Е., Лукин П.М., Вершинин Е.В., Яшканова О.В., Лыщиков А.Н., Урман

142. Я.Г., Линдеман С.В., Стручков Ю.Т., Булай А.Х. Гексацианоциклопропан. Взаимодействие гексацианоциклопропана с оксимами альдегидов и кетонов. // Журн. орга-нич. химии.- 1995. Т. 31,- № 3,- С. 370-374.

143. Hawkes G.E., Herwig К., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonanc spectroscopy. Use of bC spectra to establish configurations oximes. // J. Org. Chem.- 1974,- Vol. 39,- № 8,- P. 10171028.

144. Linn W.J., Webster O.W., Benson R.E. Tetracyanoethylene Oxide. I. Preparation and Reaction with Nucleophiles. // J. Am. Chem. Soc.- 1965,- Vol. 87.- № 16,- P. 3651-3656.

145. Насакин O.E., Лукин П.М., Вершинин E.B., Лыщиков А.Н., Урман Я.Г., Яшканова

146. О.В Гексацианоциклопропан. 2. Взаимодействие гексацианоциклопропана с иодгид-ратами ароматических и алимфатических аминов. // Журн. органич. химии,- 1996,- Т. 32,-№3,- С. 381-383.

147. Гордон А., Форд Р. Спутник химика,- М: Мир,- 1976,- С. 72-73.

148. Middleton W.J., Heckert R.E., Little E.L., Krespan C.G. Cyanocarbon Chemistry. III. Addition Reactions of Tetracyanoethylene. // J. Am. Chem. Soc.- 1958,- Vol. 80,- № 5,- P. 27832788.

149. Middleton W.J., Little E.L., Coffman D.D., Engelhardt V.A. Cyanocarbon Chemistry. V. Cyanocarbon Acids and their Salts. // J. Chem. Soc.- 1958,- Vol. 80,- № 5,- P. 2795-2806.

150. McKusick B.C, Heckert R.E., Cairns T.L., Coffman D.D., Mower H.F. Cyanocarbon Chemistry. VI. Tricyanovinylamines. // J. Chem. Soc.- 1958,- Vol. 80,- № 5,- P. 2806-2815.115

151. Fatiadi A.J. New Applications of Malononitrile in Organic Chemistry Part I. // Synthesis.-1978,-№4,-P. 165-204.

152. Насакин O.E., Лукин П.М., Вершинин E.B., Лыщиков А.Н., Павлов В.В., Яшканова О.В. Гексацианоциклопропан. 3. Взаимодействие гексацианоциклопропана с ароматическими аминами. // Журн. органич. химии,- 1996. Т. 32,- № 3 С. 384-386.

153. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. // Пер. с немецкого издания Л.В. Коваленко и А.А. Заликина под ред. проф. Н.Н. Суворова,- М: Химия -1968.-С.393.

154. Органикум. Практикум по органической химии. // Пер. с нем. д. х. н. В.М. Потапова, к.х.н. С.В. Пономарева,- М: Мир,- 1979,- Т. 2,- С. 62.

155. Schoenewaldt E.F., Kinnel R.B. Jmproved synthesis of ahtibensaldoxime. Concomitant cleavage and farmylation of nitrones. // J. Organ. Chem.- 1968,- Vol. 33,- № 11.- P. 4270.

156. Robinson W., Sheldrick G.M. SHELX In: Crystallographic Computing -Techniques and New Technologies. Eds. N.W. Isdacs, M.R. Taylar, Oxford, England, Oxford Univ. Press.- 1988,-P. 366.