СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛИЛПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНОВОГО РЯДА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Баймуратов Марат Рамильевич

• Баймуратов Марат Рамильевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Баймуратов Марат Рамильевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Аллильные перегруппировки

1.2 Сигматропные перегруппировки в аллильных системах

1.2.1 Перегруппировки с [3,3]-сигматропным сдвигом

1.2.2 [2,3]-Перегруппировка Виттига

1.3 Реакции аллилгалогенидов с амбидентными нуклеофилами

1.4 Катионные перегруппировки в ряду адамантана

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез непредельных бромпроизводных адамантанового ряда

2.2 Перегруппировки непредельных субстратов адамантанового 52 ряда

2.2.1 Термические превращения аллилариловых эфиров 52 адамантанового ряда

2.2.2 Перегруппировка Виттига 1-[(Ё)-3-(бензилокси)проп-1-ен-1- 57 ил]адамантана

2.2.3 Синтез и перегруппировки аллилтиоцианатов и аллилазидов 60 адамантанового ряда

2.3 Превращения аллилбромидов адамантанового ряда в условиях 75 реакции Риттера

2.4 Синтез у-сультонов на основе превращений олефинов 82 адамантанового ряда

2.5 Химические свойства у-сультонов каркасного строения

2.6 Реакции аллилбромидов адамантанового ряда с нуклеофилами

2.7 Синтез гетероциклических соединений на основе превращений 99 непредельных субстратов адамантанового ряда

2.8 Синтез тиомочевин, тиосемикарбазидов и тиосемикарбазонов

на основе адамантановых аллилизотиоцианатов

2.9 Противовирусная активность синтезированных соединений

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Реагенты и оборудование

3.2 Синтез исходных соединений

3.2.1 Синтез олефинов адамантанового ряда

3.2.2 Синтез непредельных бромпроизводных адамантанового ряда

3.3 Перегруппировки непредельных субстратов адамантанового 114 ряда

3.4 Превращения аллилбромидов адамантанового ряда в условиях 132 реакции Риттера

3.5 Синтез у-сультонов на основе превращений олефинов 136 адамантанового ряда

3.6 Химические свойства у-сультонов каркасного строения

3.7 Реакции аллилгалогенидов адамантанового ряда с 148 нуклеофилами

3.8 Синтез гетероциклических соединений на основе превращений 151 непредельных субстратов адамантанового ряда

3.9 Синтез тиомочевин, тиосемикарбазидов и тиосемикарбазонов 154 на основе адамантановых аллилизотиоцианатов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БЛБТ трифторид диэтиламиносеры

Са1 катализатор

ЬБЛ диизопропиламид лития

БМЛР 4-(К,К-диметиламино)пиридин

т зИы в реакционной смеси

ТББ трет^-бутилдиметилсилил

МШ микроволновое излучение

ЫСЛ Ы-изопропилциклогексиламид лития

ЫБМОБ гексаметилдисилазид лития

ТМЕБЛ Ы,Ы,Ы,Ы -тетраметилэтилендиамин

МТБЕ метил-трет-бутиловый эфир

ТГРБ триизопропилсилил

ГМФТА гексаметилфосфортриамид

ТЕБЛС триэтилбензиламмония хлорид

БЛБСО 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан

Лё адамантил (1-Лё или 2-Лё)

ШБ Ы-бромсукцинимид

ЛТБК Азо-бис-изобутиронитрил

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛИЛПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНОВОГО РЯДА»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Интерес к химии каркасных соединений вызван прежде всего разнообразием областей их применения. Высокая биологическая активность и ряд специфических параметров каркасных структур часто придают веществам и материалам комплекс ценных свойств. Это диктует необходимость постоянного поиска новых методов функционализации каркасных соединений.

Непредельные субстраты каркасного строения вследствие их высокой реакционной способности могут быть использованы как предшественники для синтеза различных функциональных производных. В практическом отношении большой интерес представляют олефины адамантанового ряда, которые являются достаточно доступными соединениями. Однако их использование в качестве ключевых синтонов для синтеза замещенных адамантанов практически не изучено.

Непредельные галогенпроизводные адамантанового ряда являются малоизученными соединениями, несмотря на то, что аллилгалогениды находят широкое применение в органическом синтезе. Интересным аспектом исследования химических превращений аллильных субстратов являются различные перегруппировки, в том числе и сигматропные, что позволяет использовать эти соединения для решения многочисленных синтетических задач. Можно полагать, что экранирующее влияние адамантанового каркаса на двойную связь, вызывающее стерическое напряжение в молекуле и зачастую приводящее к структурным деформациям, будет сказываться на химическом поведении таких пространственно затрудненных субстратов.

Таким образом, изучение превращений непредельных субстратов адамантанового ряда и разработка подходов к синтезу новых функциональных производных каркасного строения является важной задачей как в химии алкенов, так и в химии каркасных соединений.

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование превращений непредельных субстратов адамантанового ряда в условиях,

обеспечивающих протекание аддитивных электрофильных, нуклеофильных реакций и сигматропных перегруппировок и разработка на этой основе препаративных методов получения новых производных каркасного строения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- синтез исходных олефинов адамантанового ряда и разработка на их основе способов получения непредельных бромпроизводных адамантана;

- исследование особенностей термических превращений и сигматропных перегруппировок в ряду непредельных адамантановых субстратов;

- исследование возможных маршрутов перегруппировок аллилпроизводных адамантанового ряда на основе кинетических исследований и квантовохимических расчетов;

- исследование превращений аллиладамантановых субстратов в нуклеофильных и электрофильных реакциях, а также изучение химических свойств полученных соединений.

Научная новизна. Изучены особенности аллильного бромирования пространственно затрудненных олефинов адамантанового ряда Ы-бромсукцинимидом. Показано, что направление реакции радикального галогенирования зависит от положения адамантанового фрагмента в аллильном звене.

Исследованы термические превращения аллилариловых эфиров адамантанового ряда. Показано, что, в зависимости от температуры, времени и природы растворителя, могут образовываться как орто- и пара-замещенные фенолы, так и продукты формального замещения феноксильного фрагмента преобладающей в реакционной среде нуклеофильной частицей.

Впервые показана возможность протекания сигматропных перегруппировок в ряду аллилпроизводных адамантана на примере 1-[(£)-3-(бензилокси)проп-1-ен-1 -ил]адамантана, 1-[(Е)-3-тиоцианатопроп-1 -ен-1 -ил]адамантана, 1 -(3-тиоцианатопроп-1 -ен-2-ил)адамантана, 1-[(2)-1,4-дитиоцианатобут-2-ен-2-

ил]адамантана, 1-[(Ё)-3-азидопроп-1-ен-1-ил]адамантана и 1-[(2)-1,4-диазидобут-2-ен-2-ил]адамантана. Установлен изомерный состав и конфигурация

образующихся продуктов. На основе кинетических и квантовохимических исследований подтверждена сигматропная природа изомеризации 1-[(£)-3-тиоцианатопроп-1 -ен-1 -ил]адамантана в 1-(1 -изотиоцианатопроп-2-ен-1 -ил)адамантан.

Впервые исследована реакция Риттера аллилбромидов адамантанового ряда. Установлено, что, в зависимости от природы исходного субстрата и условий эксперимента, могут образовываться как «классические» продукты реакции Риттера, так и продукты гетероциклизации или трансформации каркаса.

Исследованы реакции у-сультонов каркасного строения с нуклеофилами. Показано, что в зависимости от строения исходного у-сультона и основности реакционной среды, в результате реакции могут быть получены производные сульфоновых кислот как гомоадамантановой, так и адамантановой структуры. Установлено, что в присутствии основания раскрытие сультонового цикла протекает с обращением конфигурации при атоме углерода, связанном с серой.

Практическая значимость работы. Разработаны удобные препаративные методики синтеза непредельных бромпроизводных адамантана и производных сульфоновых кислот каркасной структуры.

В экспериментах in vitro установлена выраженная противовирусная активность N- [2-(адамант-1 -ил)проп-2-ен-1 -ил]морфолин-4-карботиоамида в отношении вируса осповакцины, оспы коров и оспы мышей и трео-6-метил-4-окса-5Х6-тиатетрацикло[7.3.1.13,11.03,7]тетрадекан-5,5-диоксида в отношении вируса гриппа А (H5N1). Среди адамантилзамещенных тиомочевин и тиосемикарбазидов обнаружены соединения, эффективные в отношении вируса осповакцины и вируса герпеса простого.

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных лично автором, либо при его непосредственном участии. Сбор и анализ литературных данных по теме диссертации, а также обсуждение полученных результатов выполнены автором. Интерпретация данных РСА и проведение физико-химических измерений (ЯМР, ГХ-МС, ИК и элементный анализ) выполнены автором самостоятельно.

Методология и методы диссертационного исследования. В работе использовались общепринятые экспериментальные методы синтеза. Для установления структуры синтезированных соединений использовались методы ИК, ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурный анализ. Для определения состава синтезированных соединений использован элементный анализ. Квантовохимические расчеты выполнены на вычислительном кластере СамГТУ с использованием программы GAUSSIAN g09c (методом DFT в базисе 6-311G++(d,p)).

На защиту выносятся следующие положения:

- особенности аллильного галогенирования пространственно затрудненных олефинов адамантанового ряда;

- термические превращения аллилариловых эфиров, содержащих в у-положении аллильного звена адамантановый фрагмент;

- исследование сигматропных перегруппировок непредельных субстратов адамантанового ряда и результаты кинетических и квантовохимических исследований перегруппировки 1-[(Е)-3-тиоцианатопроп-1 -ен-1 -ил]адамантана;

- результаты исследования реакции Риттера аллилбромидов адамантанового

ряда;

- синтез у-сультонов каркасного строения и особенности их взаимодействия с нуклеофилами.

Степень достоверности результатов. Структуры всех синтезированных соединений подтверждены совокупностью данных ИК, ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и элементного анализа. Структура 7-бромметил-4-

3 7

окса-5Х6-тиатетрацикло[7.3.1.13Д1.0 ' ]тетрадекан-5,5-диоксида доказана

методом рентгеноструктурного анализа. Конфигурация ряда непредельных моно-и полибромпроизводных адамантана установлена с помощью двумерной ЯМР 1H-H NOESY спектроскопии. Отнесение сигналов

ЯМР 1H и C для ряда

13

соединений проводилось на основе данных спектров

ЯМР 13C DEPT-135, а также

1 1 ^

двумерных экспериментов

1H-13C HMQC и HMBC. Для обработки данных

кинетических исследований использовалось современное программное обеспечение и корректные методы обработки экспериментальных результатов.

Апробация результатов. Основные результаты были представлены на конференциях: XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2011, 2014), кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 научных статьях в российских и международных научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, и 5 тезисах и материалах докладов на международных и российских конференциях.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц, 13 рисунков, состоит из введения, литературного обзора, посвященного изучению перегруппировок аллильных соединений, реакций аллилгалогенидов с амбидентными нуклеофилами и катионных перегруппировок в ряду адамантана, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения и списка литературы, включающего 252 наименования.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ в рамках соглашения 14.574.21.0120 (уникальный идентификатор соглашения RFMEFI57414X0120), в рамках проектной части государственного задания на научно-исследовательскую работу № 4.1440.2014/К.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Аллильные перегруппировки

Аллильными являются органические соединения, имеющие этиленовую связь в а,у#-положении к атому углерода, связанного с электроотрицательной (О, Вг, I, ОН, OR или OCOR) или электроположительной функциональной группой (MgX, Li, Na или K) [1].

Реакции аллильных соединений важны как с практической, так и с теоретической точки зрения. Этиленовая связь аллильной системы активирует уходящую группу (например, в аллилгалогенидах), в результате чего такие субстраты вступают в реакции замещения гораздо легче, чем насыщенные соединения [2, 3].

Кроме того, аллильные системы встречаются во многих природных соединениях, таких как алкалоиды и стероиды. Аллильные системы особенно распространены среди терпенов, реакции аллильного замещения которых широко используются в синтезе эфирных масел, витамина А и его аналогов, а также других ненасыщенных соединений [4].

В настоящее время имеется достаточно большое количество публикаций, посвященных изучению аллильных перегруппировок [1-3]. В данном разделе обзора иллюстративно представлены синтетически наиболее значимые примеры аллильных перегруппировок, а также последние разработки в этой области.

Аллильные соединения представляют большой теоретический интерес по причине их высокой реакционной способности и легкости, с которой они подвергаются перегруппировке. Впервые об аллильной перегруппировке сообщил Кляйзен в 1912 году [5]. Это миграция двойной углерод-углеродной связи в системе из трех углеродов (т.е. аллильной), часто встречающаяся при нуклеофильном замещении. Эта реакция известна как аллильная перегруппировка и иногда упоминается как аллильная изомеризация или аллильная 1,3-перегруппировка [6].

Полагают, что такие реакции происходят благодаря сверхсопряжению между а-метиленовым водородом и п-связью. Таким образом, положительный заряд может быть распределен по двойной связи, особенно в условиях SN1, образуя трехцентровую двухэлектронную систему. С другой стороны, аллильный катион можно представить другой резонансной структурой с помощью перераспределения положительного заряда. Когда нуклеофильная группа атакует аллильный катион, она может связываться с любым из двух положений [7].

сн2-х

Растворитель

СНУС

К

,СН5

X

-СН,

К X

хг

У

СН о У

Аллильная перегруппировка

СН 2

X"

Аллильная перегруппировка

У

-СН,

У"

|| Аллильная перегруппировка

БГ

Протеканию аллильной перегруппировки может способствовать воздействие света, ферментов, растворителей, кислот (особенно кислоты Льюиса, например PBr3 и М02) и катализаторов на основе комплексов переходных металлов (в том числе вольфрама, родия, кобальта, рутения и палладия) [8-10].

Наиболее часто аллильная перегруппировка наблюдается при аллильном замещении. Например, в статье [11], посвященной изучению термолиза #-аллил-1,2,4-триазолов, на стадии получения исходных соединений было обнаружено, что реакция натриевой соли 3,5-дифенил-1,2,4-триазола с соответствующими 2-алкенилгалогенидами приводит не только к ожидаемым #-аллил-1,2,4-триазолам, но и к продуктам их изомеризации - винилтриазолам. Так, реакция триазола 1 с 3-хлор-2-метилпроп-1-еном в присутствии NaH в ДМФА приводит к смеси продуктов, состоящей из 54% #-аллил-1,2,4-триазола 2 и 36% винильного производного 3.

СН2 Ме

Ме—V Ме-

N—N14 ^е м_м

1 2 3

Реакции аллиловых спиртов с нуклеофильными фторирующими агентами также могут сопровождаться аллильным сдвигом. Так, например, при обработке кротилового спирта 4 трифторидом диэтиламиносеры (ЭЛБТ) в дихлорметане образуется смесь фторидов 5 и 6 в соотношении 1:3. В случае изопропильного производного 7 соответствующие фторированные соединения 8 и 9 образуются в соотношении 2:3 [12].

Ме Ме Ме

СН2С12 р

НО р = н (4, 5, 6) Р

4,7 к = /_Рг (7> 8,9) 5,8 6,9

В литературе имеются данные о кислотно-катализируемых аллильных перегруппировках. Так, разработанный Салерно и др. [13], двухстадийный синтез 2-гидроксиметилбензофуранов 11 и 2-алкоксиметилбензофуранов 12-14 из соответствующих 2-метилен-2,3-дигидробензофуран-3-олов 10 включает стадию кислотно-катализируемой изомеризации при нуклеофильном замещении.

Ключевой интермедиат процесса - аллильный катион А (образующийся в результате протонирования ОН группы и последующего отщепления воды), нуклеофильно атакуется молекулой воды по экзоциклическому атому углерода. Последующая ароматизация и потеря протона приводит к 2-гидроксиметилбензофурану 11. При проведении реакции в диметоксиэтане в присутствии разбавленной серной кислоты при 60 °С дигидробензофуранолы 10 легко превращаются в соответствующие 2-гидроксиметилбензофураны 11 с достаточно высокими выходами.

и1 он

^ он

.ОН

^ = Н, Ме, РИ Я2 = Н, С1, ОМе И3 = Н, ОМе

12: = Ме 13: [Ч = п-Ви 14: R = Вп

Аллильный катион А также может легко захватываться другими кислородсодержащими нуклеофилами, например спиртами. Так, реакцией дигидробензофуранолов 10 в аналогичных условиях, но с использованием метанола, 1-бутанола или бензилового спирта в качестве сорастворителя были получены соответствующие 2-алкоксиметилбензофураны 12-14 с высокими выходами (69-95%).

Еще одним примером кислотно-катализируемой аллильной изомеризации является превращение цис-бут-2-ен-1,4-диола в бут-3-ен-1,2-диол. Реакцию проводят в присутствии сульфата ртути (II) и концентрированной серной кислоты

[14].

сн,

НдЗР4, Н25Р4

Н20, 100 °С, Зч (65%)

НО

ОН

Использование мономерного оксида ванадия на диоксиде кремния позволяет проводить аллильную изомеризацию различных аллильных спиртов в мягких условиях и без добавления каких-либо активаторов [15].

он

У/Э'Ог , г^^^/^он Без растворителя 40 °С, 6 ч (95%)

ОН

МеО

^СН2 у/5Ю2

МеС1Ч, 25 °С, 14 ч (93 %)

МеО

ОН

ОН

СН2

У/5Ю2

ОН

МеС1Ч, 40 °С, 4 ч (82 %)

Каталитическая окислительно-восстановительная изомеризация аллиловых спиртов в соответствующие насыщенные карбонильные соединения является элегантным способом получения ценных карбонильных соединений с высокой атомной экономией. Так, в статье [16] описан метод получения кетонов 17 из соответствующих аллиловых спиртов 16 с применением в качестве катализатора дикатионного комплекса рутения 15, содержащего бипиридиновые лиганды.

Аллильные перегруппировки также распространены в аллильных реактивах Гриньяра [17]. Типичным примером является равновесие, наблюдаемое для бутенильного реагента Гриньяра; впервые оно было подтверждено с помощью спектроскопии ЯМР 1Н [18].

Так, реактив Гриньяра, полученный из циннамилхлорида 18, взаимодействует с кетоном 19 с образованием двух диастереомерных спиртов 20, 21. Это свидетельствует о том, что образующийся в реакционной смеси циннамилмагнийхлорид претерпевает аллильную изомеризацию в бензильный реактив Гриньяра [19].

15

МдВг

Ме"

МдВг

МдС1

18

С1 Мд, Е120

О

НС) №

СН2

РИ

ч

О

сн2

20

21

В литературе имеются данные о возможности протекания аллильных перегруппировок в реакциях электрофильного замещения (иногда используется термин - прототропная перегруппировка). Механизм этих реакций предполагает образование под действием основания резонансно-стабилизированного карбаниона, который затем при взаимодействии с протоном дает более стабильной алкен [20].

Данный механизм абсолютно аналогичен механизму аллильной перегруппировки при нуклеофильном замещении.

Миграция двойной связи также может осуществляться под действием комплексов ионов металлов (Р1:, Рё, Яи или КЬ) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [21].

Одним из привлекательных аспектов исследования превращений непредельных субстратов являются сигматропные перегруппировки, относящиеся к перициклическим реакциям. Сигматропные перегруппировки - это один из важнейших инструментов современной синтетической органической химии. К их числу относятся перегруппировки Кляйзена, Коупа, Овермана, Виттига, Стивенса и другие [22-25]. В настоящее время они широко применяются для синтеза

[Г ^ " "—~ [Г ^ ' © +

©

+ ВН

+

1.2. Сигматропные перегруппировки в аллильных системах

значительного спектра природных соединений, молекул с биологической активностью, фармацевтических препаратов и других продуктов [26, 27].

Сигматропная перегруппировка представляет собой внутримолекулярную миграцию а-связи, соседней с одной или более п-системами, в новое положение, сопровождаемую реорганизацией п-системы [28].

Мигрирующая СТ-связь 2 ^ 2

^.«^СЯ5^' [3,3]» НгС^у^ Новое положение

°~связи

2 2

Эти реакции индуцируются термически или фотохимически и могут протекать в анионах, катионах и в нейтральных молекулах [29].

Стереохимия сигматропных перегруппировок определяется правилами Вудворда - Хоффмана. Предпочтительным является направление реакции, при котором сохраняется орбитальная симметрия, то есть молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии [30].

Существует два стереохимически различных пути сигматропной миграции, что можно проиллюстрировать на примере [1,5]-миграции атома водорода. В первом, супраповерхностном процессе, мигрирующий атом водорода находится все время на одной и той же стороне п-системы. Во втором, антараповерхностном процессе, мигрирующий атом переходит с верхней стороны углеродного конца молекулы на нижнюю сторону другого конца молекулы.

г^Д _^ ^Ут) Супраповерхностное

С □ ^ о^ч смещение

А в А в

^Л _^ С^ Антараповерхностное

^а Н 'А~\ смещение

в -В

Супраповерхностный процесс протекает с одинаковым связывание у обоих концов а-связи, т.е. сохранение конфигурации у обоих концов или инверсию у обоих концов. Антараповерхностный процесс протекает с сохранением конфигурации у одного конца и инверсией у другого. [1,5]-Сдвиги легко проходят

как в случае алкильных групп, так и в случае водорода, причем осуществляется супраповерхностная миграция с сохранением конфигурации у мигрирующей группы, так как такое переходное состояние не требует регибридизации [30].

Синтетически наиболее важными являются термически разрешенные супраповерхностные сигматропные [1,5]-, [2,3]- и [3,3]-перегруппировки [31].

1

Ме Н Ме

( \ [1.5]-Н сдвиг

4

Одним из немногих примеров фотохимически индуцируемого [1,3]-сигматропного сдвига является перегруппировка бицикло[3.2.1]окт-2-ен-8-oна в бицикло[4.1.1]окт-2-ен-7-oн [32].

о

II

Пентан, 0 °С, Ьу /—-А [1,3]-Алкильный

сдвиг

В литературе имеется достаточно большое количество данных по сигматропным перегруппировкам. В данном разделе литературного обзора рассмотрены синтетически наиболее значимые модификации [3,3]-перегруппировки Кляйзена. Также здесь речь идет о механизме, стереохимии и синтетических приложениях [2,3]-перегруппировки Виттига.

1.2.1. Перегруппировки с [3,3]-сигматропным сдвигом

[3,3]-Сигматропные перегруппировки, включающие перегруппировки Кляйзена и Коупа, а также их различные модификации (перегруппировки Кэррола, Айрлэнда-Кляйзена, Беллуса-Кляйзена и др.) и многочисленные варианты на основе гетеро- и функционально замещенных непредельных соединений являются одним из важнейших синтетических методов современной органической химии. Эти реакции относятся к группе термических перегруппировок, определяющих химические свойства многих органических молекул [33-35].

В 1912 году Людвиг Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок и явилась первым примером [3,3]-сигматропного сдвига. Она проводится при нагревании аллилфениловых эфиров до 190-220°С и ведет к получению о-аллилфенолов. Для реакции применяют высококипящие растворители: дифениловый эфир, тетралин, ДЖ-диалкиланилины [5].

Полагают, что реакция имеет синхронный механизм, включающий образование циклического шести-п-электронного переходного состояния. Такое переходное состояние имеет псевдоароматический характер, поскольку 6 п-электронов в этом состоянии делокализованы в шестичленном цикле [36]. В перегруппировке Кляйзена в синхронном процессе а-связь у атома кислорода на одном конце аллильного фрагмента разрывается и образуется на другом конце у кольцевого атома углерода [37].

В пользу такого механизма говорит, в частности, результат перегруппировки с меченым ^ - аллилфениловым эфиром [38].

Также было найдено, что в случае, если оба орто-положения заняты алкильными группами, и таким образом блокируется стадия перегруппировки диенона в фенол, то промежуточный диенон можно поймать в виде аддукта Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом.

Внутримолекулярный характер перегруппировки надежно установлен перекрестным экспериментом. Было обнаружено, что при нагревании смеси соединений 22 и 23 образуются те же продукты, что и при нагревании этих

соединений в отдельности. Продуктов перекрестной реакции 24 и 25 в реакционной смеси обнаружено не было [39].

24 25

Опыты, проведенные с различными аллиловыми эфирами, показали, что, как правило, для осуществления перегруппировки нет необходимости нагревать эфиры выше 200 °С, и многие синтезы могли бы дать лучшие выходы при более низких температурах. Например, в процессе изучения синтеза пептидов на рибосомах цианобактерий Шмидтом и др. [40] было обнаружено, что О-пренильные производные тирозина 26 легко претерпевают перегруппировку уже при 37 °С в водном буфере. В результате были выделены соответствующие С-пренил тирозины 27.

Ме Ме

37 °С

1_1

Водный буфер й

V

Большой интерес к перегруппировке Кляйзена повлек за собой разработку значительного количества различных модификаций. Рассмотрим некоторые из наиболее значимых.

Перегруппировка Кэрролла

Реакция Кэрролла, первоначально описанная в 1940 году [41], представляет собой термическое превращение аллильных у#-кетоэфиров в у#-кетокислоты,

включающее [3,3]-сигматропную перегруппировку. Последующее декарбоксилирование приводит к соответствующим у,¿-ненасыщенным кетонам.

Эта реакция не была широко развита, поскольку для осуществления перегруппировки необходимы жесткие условия (температура 130-220 °С). Однако, высоких температур, необходимых для протекания реакции, можно избежать в присутствии основания. Так, ^-ненасыщенные кетоны были получены с хорошими выходами из соответствующих аллильных ацетоацетатов при обработке диизопропиламидом лития (2 экв.) при -78 °С в результате перегруппировки промежуточных дианионов и последующего декарбоксилирования при нагревании в СС14 [42].

Эти условия для перегруппировки аллильных у#-кетоэфиров были в дальнейшем использованы в качестве ключевых стадий в синтезе различных биологически активных соединений. Также был оптимизирован синтез аллиловых у#-кетоэфиров, состоящий из реакции аллилового спирта с дикетеном в присутствии каталитического количества 4-(диметиламино)пиридина, которая приводит к образованию требуемого эфира ацетоуксусной кислоты. Дальнейшая обработка LDA (2 экв.) и нагревание приводят к у,¿-ненасыщенному кетону, служащему в качестве ключевого интермедиата в синтезе сесквитерпенового изокомена [43].

Et20 -20 °C (83%)

LDA (2 экв.)

ТГФ, -78 °C, 4 ч; Д,1 ч (72%)

Изокомен

Перегруппировка Эшенмозера

Перегруппировка Эшенмозера, впервые описанная в 1964 году, стала ценным методом для синтеза ^¿-ненасыщенных амидов [44]. Процесс состоит в образовании in situ нестабильного ДО-кетенацеталя (по реакции аллилового спирта с амидом ацеталя, как правило диметилацеталем Д#-диметилацетамида, с последующим элиминированием спирта) и его последующей [3,3]-сигматропной перегруппировке с образованием ^¿-ненасыщенного амида. Электронодонорная диметиламиногруппа при этом участвует в перегруппировке и ускоряет процесс по сравнению с классическим вариантом Кляйзена. Относительно мягкие условия реакции дают возможность вовлечения в перегруппировку субстратов с широким диапазоном функциональных групп [45].

С02Ме

МеО ОМе Ксилол Me^NMe2 140 °С, 14 ч

С02Ме

-- Me2N

(70%) Ме>1'

Me

С02Ме

Аддукты Бейлиса-Хиллмана оказались удобными субстратами для перегруппировки Эшенмозера [46].

он

Ph

CN + МеО ОМе Толуол

СН,

Me^NMe2 80-90 °С, 2 ч

Ph

NMe2

L

о^сн2 сн,

CN

(71%)

Ph

NMe2

CN

Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена ациклических и циклических аллиловых спиртов также является весьма удобным маршрутом для получения ключевых прекурсоров в синтезе различных биологически активных соединений [47-49].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Баймуратов Марат Рамильевич, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. R. H. De Wolfe, W. G. Young. Substitution and rearrangement reactions of allylic compounds // Chem. Rev. - 1956. - V. 56. - № 4. - P. 753-901.

2. N. Nomura, S. Komiyama, H. Kasugai, M. Saba. An efficient protocol of indium-catalyzed allylic substitution reaction and its application to polymer synthesis: Complementary regio- and stereoselective allylation polycondensation via Ir and Pd catalyses // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - № 3. - P. 812-814.

3. B. P. Bondzic, A. Farwick, J. Liebicha, P. Eilbracht. Application of iridium catalyzed allylic substitution reactions in the synthesis of branched tryptamines and homologuesvia tandem hydroformylation-Fischer indole synthesis // Org. Biomol. Chem. - 2008. - V. 6. - № 20. - P. 3723-3731.

4. G. Helmchen, M. Ernst, G. Paradies. Application of allylic substitutions in natural products synthesis // Pure Appl. Chem. - 2004. - V. 76. - № 3. - P. 495506.

5. L. Claisen. Über Umlagerung von Phenol-Allyläthem in C-Allyl-phenole // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1912. - V. 45. - № 3. - P. 3157-3166.

6. B. Shanmugasundaram, A. K. Bose, K. K. Balasubramanian. Microwave-induced, montmorillonite K10-catalyzed ferrier rearrangement of tri-O-acetyl-d-galactal: mild, eco-friendly, rapid glycosidation with allylic rearrangement // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - № 38. - P. 6795-6798.

7. Z. Wang. Comprehensive organic name reactions and reagents. Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey. - 2009. - P. 3824.

8. Т. Л. Лебедева, И. И. Воинцева, Л. М. Гильман, П. В. Петровский, Т. А. Ларина. Аллильные перегруппировки в цепях поли(трихлорбутадиена) под влиянием растворителя // Известия АН. Сер. Хим. - 1997. - Т. 46. -Вып. 4. - С. 763-768.

9. B. M. Trost, M. Rao, A. P. Dieskau. A chiral sulfoxide-ligated ruthenium complex for asymmetric catalysis: enantio- and regioselective allylic

substitution // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - № 49. - P. 18697-18704.

10. S. F. Kirsch, L. E. Overman, M. P. Watson. Monomeric cobalt oxazoline palladacycles (COP). Useful catalysts for catalytic asymmetric rearrangement of allylic trichloroacetimidates // J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - № 23. - P. 8101-8104.

11. P. H. J. Carlsen, K. B. Jorgensen. Thermolysis of N-allylic 1,2,4-triazoles // J. Heterocyc. Chem. - 1997. - V. 34. - № 3. - P. 797-806.

12. A. Boukerb, D. Gree, M. Laabassi, R. Gree. Substituent effects on the regioselectivity in fluorination of allylic alcohols with DAST // J. Fluorine Chem. - 1998. - V. 88. - № 1. - P. 23-27.

13. B. Gabriele, R. Mancuso, G. Salerno. A novel synthesis of 2-functionalized benzofurans by Palladium-catalyzed cycloisomerization of 2-(1-hydroxyprop-2-ynyl)phenols followed by acid-catalyzed allylic isomerization or allylic nucleophilic substitution // J. Org. Chem. - 2008. - V. 73. - № 18. - P. 73367341.

14. S. P. Chavan, N. B. Dumare, K. R. Harale, U. R. Kalkote. Asymmetric total synthesis of (2S,3S)-3-hydroxypipecolic acid // Tetrahedron Lett. - 2011. - V. 52. - № 3. - P. 404-406.

15. T. Mitsudome, S. Sueoka, S. Ikeda, T. Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda. Simple and efficient 1,3-isomerization of allylic alcohols using a supported monomeric Vanadium-oxide catalyst // Chem. Cat. Chem. - 2013. - V. 5. - № 10. - P. 2879-2882.

16. P. N. Liu, K. D. Ju, C. P. Lau. Highly efficient redox isomerization of allylic alcohols and transfer hydrogenation of ketones and aldehydes catalyzed by Ruthenium complexes // Adv. Synth. Catal. - 2011. - V. 353. - № 2. - P. 275 -280.

17. L. M. Fleury, B. L. Ashfeld. Generation of allyl Grignard reagents via titanocene-catalyzed activation of allyl halides // Tetrahedron Lett. - 2010. - V. 51. - № 18. - P. 2427-2430.

18. R. A. Benseker, M. P. Siklosi, E. C. Mozden. Reversible Grignard and organolithium reactions // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. - № 7. - P. 2134-2139.

19. S. J. Coles, J. M. Mellor, A. H. El-Sagheer, E. El-Din M. Salemb, R. N. Metwallyc. Reaction of benzyl Grignard reagents with trifuoroacetyldihydropyrans and other cyclic P-alkoxy-a,P-unsaturated trifuoromethylketones // Tetrahedron. - 2000. - V. 56. - № 51. - P. 1005710066.

20. R. M. Pollack, J. P. G. Mack, S. Eldin. Direct observation of a dienolate intermediate in the base-catalyzed isomerization of 5-androstene-3,17-dione to 4-androstene-3,17-dione // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - № 16. - P. 5048-5050.

21. J. Lin, Z. Ma, F. Li, M. Zhao, X. Liu, X. Zheng. Allyl isomerization mediated by cyclopentadienyl ruthenium carbonyl compounds // Transition. Met. Chem. -2009. - V. 34. - № 7. - P. 797-801.

22. J. Yang. Six-membered transition states in organic synthesis. Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey. - 2008. - P. 210.

23. S. Sankararaman. Pericyclic Reactions. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. - 2005. - P. 432.

24. M. Castro. Claisen rearrangement over the past nine decades // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - № 6. - P. 2939-3002.

25. N. Takeshi, M. Koichi. [2,3]-Wittig sigmatropic rearrangements in organic synthesis // Chem. Rev. - 1986. - V. 86. - № 5. - P. 885-902.

26. J. Nowicki. Claisen, Cope and related rearrangements in the synthesis of flavour and fragrance compounds // Molecules. - 2000. - V. 5. - № 8. - P. 10331050.

27. E. A. Ilardi, C. E. Stivala, A. Zakarian. [3,3]-Sigmatropic rearrangements: recent applications in the total synthesis of natural products // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - № 11. - P. 3133-3148.

28. Дж. Марч. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Пер. с англ. - М.: МИР. - 1988. - Т. 4. - С. 190.

29. Т. Джилкрист, Р. Сторр. Органические реакции и орбитальная симметрия. Пер. с англ. - М.: МИР. - 1976. - С. 623.

30. Р. Вудворд, Р. Хоффман. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ. - М.: МИР. - 1971. - С. 207.

31. Л. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. Пер. с нем. - М.: МИР. - 1999. - С. 704.

32. U. H. Brinker, L. König. Carben-Umlagerungen, XI. Bicyclo[4.1.1]oct-2-en-7-yliden // Chem. Ber. - 1983. - V. 116. - № 3. - P. 894-910.

33. U. Nubbemeyer. Recent advances in asymmetric [3,3]-sigmatropic rearrangements // Synthesis. - 2003. - V. 2003. - № 7. - P. 961-1008.

34. R. Lutz. Catalysts of the Cope and Claisen rearrangements // Chem. Rev. -1984. - V. 84. - № 3. - P. 205-247.

35. F. E. Ziegler. The thermal, aliphatic Claisen rearrangement // Chem. Rev. -1988. - V. 88. - № 8. - P. 1423-1452.

36. M. J. S. Dewar, C. Jie. Mechanism of the Claisen rearrangement of allyl vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - № 2. - P. 511-519.

37. R. E. Ireland, R. H. Mueller, A. K. Willard. The ester enolate Claisen rearrangement. Stereochemical control through stereoselective enolate formation // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98. - № 10. - P. 2868-2877.

38. J. P. Ryan, P. R. O'Connor. The Claisen rearrangement of phenyl allyl ethers, labeled with carbon-14 // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - № 23. - P. 58665869.

39. C. D. Hurd, L. Schmerling. Observations on the rearrangement of allyl aryl ethers // J. Am. Chem. Soc. - 1937. - V. 59. - № 1. - P. 107-109.

40. J. A. McIntosh, M. S. Donia, S. K. Nair, E. W. Schmidt. Enzymatic basis of ribosomal peptide prenylation in cyanobacteria // J. Am. Chem. Soc. - 2011. -V. 133. - № 34. - P. 13698-13705.

41. M. F. Carrol. Addition of a,ß-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol // J. Chem. Soc. - 1940. - P. 704-706.

42. S. R. Wilson, M. F. Price. The ester enolate Carroll rearrangement // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - № 4. - P. 722-725.

43. B. B. Snider, R. B. Beal. Total synthesis of sesquiterpenes via intramolecular ketene cycloadditions. Isocomene alpha-cis- and alpha-trans-bergamotenes. An approach to seychellene // J. Org. Chem. - 1988. - V. 53. - № 19. - P. 45084515.

44. A. E. Wick, D. Felix, K. Steen, A. Eschenmoser. Claisen'sche Umlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit Hilfe von Acetalen des N,N-Dimethylacetamids // Helv. Chim. Acta. - 1964. - V. 47. - № 8. - P. 2425-2429.

45. D. Felix, K. Gschwend-Steen, A.E. Wick, A. Eschenmoser. Claisen'sche Umlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit 1-Dimethylamino-1-methoxy-äthen // Helv. Chim. Acta. - 1969. - V. 52. - № 4. - P. 1030-1042.

46. J. M. Kim, S. H. Kim, J. N. Kim. Eschenmoser-Claisen rearrangement of Baylis-Hillman adducts // Bull. Korean Chem. Soc. - 2007. - V. 28. - № 11. - P. 2093-2096.

47. E. P. Kuendig, R. Cannas, M. Laxmisha, R. Liu, S. Tchertchian. Chromium-mediated asymmetric synthesis of both enantiomers of acetoxytubipofuran // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - № 19. - P. 5642-5643.

48. W. Schepens, D. VanHaver, M. Vandewalle. Synthesis of spiro[4.5]decane CF-ring analogues of 1a,25-dihydroxyvitamin D3 // Org.Lett. - 2006. - V. 8. - № 19. - P. 4247-4250.

49. T. P. Loh, Q. Y. Hu. Synthetic studies toward Anisatin: a formal synthesis of (±)-8-deoxyanisatin // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - № 2. - P. 279-281.

50. W. S. Johnson, L. Werthemann, W. R. Bartlett, T. J. Brocksom, T. T. Li, D. J. Faulkner, M. R. Petersen. Simple stereoselective version of the Claisen rearrangement leading to trans-trisubstituted olefinic bonds. Synthesis of

squalene // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - № 3. - P. 741-743.

51. K. L. Cosgrove, R. P. McGeary. An efficient and solvent-free synthesis of mixed ortho esters // Synlett. - 2008. - № 16. - P. 2425-2429.

52. H. Tanimoto, T. Kato, N. Chida. Total synthesis of (+)-galanthamine starting from d-glucose // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. - № 36. - P. 6267-6270.

53. K. C. Nicolaou, H. Ding, J. A. Richard, D. Y. K. Chen. Total synthesis of echinopines A and B // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - № 11. - P. 38153818.

54. S. Kotha, N. Sreenivasachary, E. Brahmachary. Synthesis of benzocycloheptene-based amino acid derivatives via a [4+2] cycloaddition reaction as a key step // Tetrahedron. - 2001. - V. 57. - № 29. - P. 6261-6265.

55. J. B. Scaglione, N. P. Rath, D. F. Covey. First synthesis of enantiopure 1,6-difunctionalized dodecahydrobenz[f]indenes // J. Org. Chem. - 2005. - V. 70. -№ 3. - P. 1089-1092.

56. R. E. Ireland, R. H. Mueller. Claisen rearrangement of allylesters // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - № 16. - P. 5897-5898.

57. P. M. Ylioja, A. D. Mosley, C. E. Charlot, D. R. Carbery. An Ireland-Claisen rearrangement approach to P-2,3-amino acids // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49. - № 7. - P. 1111-1114.

58. G. Kottirsch, G. Koch, R. Feifel, U. Neumann. P-Aryl-succinic acid hydroxamates as dual inhibitors of matrix metalloproteinases and tumor necrosis factor alpha converting enzyme // J. Med. Chem. - 2002. - V. 45. - № 11. - P. 2289-2293.

59. R. Malherbe, D. Bellus. A new type of Claisen rearrangement involving 1,3-dipolarintermediates. Preliminary communication // Helv. Chim. Acta. - 1978. - V. 61. - № 8. - P. 3096-3099.

60. J. Gonda. The Bellus-Claisen rearrangement // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. -V. 43. - № 27. - P. 3516-3524.

61. K. D. Beare, C. S. P. McErlean. Revitalizing the aromatic aza-Claisen

rearrangement: implications for the mechanism of 'on-water' catalysis // Org. Biomol. Chem. - 2013. - V.11. - № 15. - P. 2452-2459.

62. M. Hiersemann, U. Nubbemeyer. The Claisen Rearrangement. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. - 2007. P. 573.

63. S. Moulay. The most well-known rearrangements in organic chemistry at hand // Chem. Educ. Res. Pract. - 2002. - V. 3. - № 1. - P. 33-64.

64. R. K. Hill, N. W. G. Man. A nitrogen analog of the Claisen rearrangement // Tetrahedron Lett. - 1967. - V. 8. - 15. - P. 1421-1423.

65. S. Jain, N. Pandey, D. Kishore. Lewis acid catalyzed amino-Claisen rearrangement: A facile one-pot synthesis of 2-allylarylamines from N-allylarylamines // Indian J. Chem. - 2007. - V. 46. - № 3. - P. 529-531.

66. T. P. Yoon, V. M. Dong, D. W. C. MacMillan. Development of a new Lewis acid-catalyzed Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. -№ 41. - P. 9726-9727.

67. K. C. Majumdar, S. Ghosh, M. Ghosh. The thio-Claisen rearrangement 19802001 // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - № 37. - P. 7251-7271.

68. R. M. Lemieux, P. N. Devine, M. F. Mechelke, A. I. Meyers. An asymmetric route to novel chiral cyclohexenones with spiro-connected cyclopentenes. Further utility of chiral bicyclic thiolactams and the [3,3]thio-claisen products // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. - № 10. - P. 3585-3591.

69. A. V. Novikov, A. R. Kennedy, J. D. Rainier. Sulfur ylide-initiated thio-claisen rearrangements. The synthesis of highly substituted indolines // J. Org. Chem. -2003. - V. 68. - № 3. - P. 993-996.

70. H. Kwart, C. M. Hackett. The Claisen rearrangement of allyl aryl sulfides // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - V. 84. - № 9. - P. 1754-1755.

71. H. Kwart, J. L. Schwartz. Mechanism of the catalyzed thio-Claisen reaction. Triggering of concerted rearrangement processes // J. Org. Chem. - 1974. - V. 39. - № 11. - P. 1575-1583.

72. P. Beslin, B. Lelong. Stereocontrolled thio-Claisen rearrangement of S-allylic

ketene aminothioacetals by an hydroxyl substituted adjacent stereogenic centre // Tetrahedron. - 1997. - V. 53. - № 51. - P. 17253-17264.

73. T. J. Blackburn, M. Helliwell, M. J. Kilner, A. T. L. Lee, E. J. Thomas. Further studies of an approach to a total synthesis of phomactins // Tetrahedron Lett. -2009. - V. 50. - № 26. - P. 3550-3551.

74. S. Hanessian, S. Dorich, A. K. Chattopadhyay, M. J. Büschleb. Studies toward the generation of functionalized quaternary carbon centers relying on Wittig and Wittig-still allylic ether anionic // J. Org. Chem. - 2013. - V. 78. - № 17. -P. 8915-8921.

75. M. Kitamura, Y. Hirokawa, Y. Yoshioka, N. Maezaki. Bis(oxazoline)-ligand-mediated asymmetric [2.3]-Wittig rearrangement of benzyl ethers: reaction mechanism based on the hydrogen/deuterium exchange effect // Tetrahedron. -2012. - V. 68. - № 22. - P. 4280-4282.

76. M. Barbazanges, C. Meyer, J. Cossy, P. Turner. Synthesis of 1,2-amino alcohols by sigmatropic rearrangements of 3-(N-tosylamino)allylic alcohol derivatives // Chem. Eur. J. - 2011. - V. 17. - № 16. - P. 4480-4495.

77. J. A. Marshall. The Wittig rearrangement. In comprehensive organic synthesis; B. M. Trost, I. Fleming. Eds. Pergamon: London. - 1991. - V. 3. - P. 975-1014.

78. N. M. Ahmad. [2,3]-Wittig rearrangement. In name reactions for homologations part II; J. J. Li, Ed. Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey. - 2009. - P. 241256.

79. G. Wittig, H. Doser, I. Lorenz. Über die Isomerisierbarkeit metallierter Fluorenyläther // Liebigs Ann. Chem. - 1949. - V. 562. - № 3. - P. 192-205.

80. J. Cast, T. S. Stevens, J. Holmes. Molecular rearrangement and fission of ethers by alkaline reagents // J. Chem. Soc. - 1960. - P. 3521-3527.

81. S. L. Schreiber, M. T. Goulet. Stereochemistry of the 1,2-Wittig rearrangement: A synthesis of syn-1,3-diol monoethers // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. - № 10. - P. 1043-1046.

82. P. Metz, A. Schoop. Stereoselective [2,3]-sigmatropic Wittig rearrangement of

benzyl ethers derived from vinylcuprate adducts of (R)-2,3-O-isopropylidenegiyceraldehyde // Tetrahedron. - 1995. - V. 51. - № 33. - P. 9023-9030.

83. T. Nakai, K. Mikami. The [2.3]-Witting rearrangement. In Organic Reactions. Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey. - 1994. - V. 46. - P. 105-107.

84. V. Rautenstrauch. The Wittig rearrangement of some allyl ethers // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1970. - P. 4-6.

85. J. Liang, D.W. Hoard, V. Van Khau, M. J. Martinelli, E. D. Moher, R. E. Moore, M. A. Tius. Synthesis of unit a of Cryptophycin via a [2,3]-Wittig rearrangement // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. - № 5. - P. 1459-1463.

86. V. Druais, M. J. Hall, C. Corsi, S. V. Wendeborn, C. Meyer, J. Cossy. A convergent approach toward the C1-C11 subunit of phoslactomycins and formal synthesis of phoslactomycin B // Org. Lett. - 2009. - V. 11. - № 4. - P. 935-938.

87. M. T. Reetz, N. Griebenow, R. Goddard. Stereoselective syntheses of a-hydroxy-y-amino acids: possible y-turn mimetics // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1995. - P. 1605-1606.

88. T. Konno, H. Umetani, T. Kitazume. Highly stereoselective synthesis of trifluoromethylated compounds via ester-enolate [2,3]-Wittig and [3,3]-Ireland-Claisen rearrangements // J. Org. Chem. - 1997. - V. 62. - № 1. - P. 137-150.

89. С. Хюниг. Реакционная способность амбидентных катионов // Успехи химии. - 1967. - Т. 36. - Вып. 4. - С. 693-719.

90. Химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянц И. Л. М.: Советская энциклопедия. - 1988. - Т. 1. - С. 625.

91. T. Sakata, N. Seki, K. Yomogida, H. Yamagishi, A. Otsuki, C. Inoh, H. Yamataka. Origin of regioselectivity in the reactions of nitronate and enolate ambident anions // J. Org. Chem. - 2012. - V. 77. - № 23. - P. 10738-10744.

92. K. Banert, A. Melzer. The first direct observation of an allylic [3,3] sigmatropic

cyanate-isocyanate rearrangement // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - № 35. -P. 6133-6135.

93. C. Alameda-Angulo, B. Quiclet-Sire, E. Schmidt, S. Z. Zard. On the [2,3] sigmatropic rearrangement of allylic nitro compounds // Org. Lett. - 2005. -V.16. - № 7. - P. 3489-3492.

94. J. Boivin, L. E. Kaim, J. Kervagoret, S. Z. Zard. A novel thermal rearrangement of allylic nitro derivatives into allylic alcohols // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1989. - P. 1006-1008.

95. A. H. Несмеянов, М. И. Кабачник. Двойственная реакционная способность и таутомерия // Журн. общ. хим. - 1955. - Т. 25. - Вып. 1. - С. 41-87.

96. С.А. Шевелев. Двойственная реакционная способность амбидентных анионов // Успехи химии. - 1970. - Т. 39. - Вып. 10. - С. 1773-1800.

97. A. A. Tishkov, H. Mayr. Ambident reactivity of the cyanide ion: a failure of the HSAB principle // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - № 1. - P. 142-145.

98. M. Baidya, S. Kobayashi, H. Mayr. Nucleophilicity and nucleofugality of phenylsulfinate (PhSO2-): A key to understanding its ambident reactivity // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - № 13. - P. 4796-4805.

99. M. Breugst, H. Zipse, J. P. Guthrie, H. Mayr. Marcus analysis of ambident reactivity // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - № 30. - P. 5165-5169.

100. R. Loos, S. Kobayashi, H. Mayr. Ambident reactivity of the thiocyanate anion revisited: Can the product ratio be explained by the hard soft acid base principle? // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - № 46. - P. 14126-14132.

101. Y. Ichikawa. Evolution, development and personal experience in studies of the allyl cyanate-to-isocyanate rearrangement // Synlett. - 2007. - V. 2007. - № 19. - P. 2927-2936.

102. T. Aoyama, S. Murata. One-pot synthesis using supported reagents system KSCN/SiO2-RNH3OAc/Al2O3: synthesis of 2-aminothiazoles and N-allylthioureas // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. - № 14. - P. 3201-3213.

103. M. M. Sa, L. Fernandes, M. Ferreira, A. J. Bortoluzzi. Synthesis of

allylicthiocyanates and novel 1,3-thiazin-4ones from 2-(bromomethyl)alkenoates and S-nucleophiles in aqueous medium // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49. - № 7. - P. 1228-1232.

104. H. F. Schaller, U. Schmidhammer, E. Riedle, H. Mayr. Ambident reactivity of the cyanate anion // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - № 13. - P. 3866-3868.

105. S. Patai. The chemistry of cyanates and their thio derivatives. Wiley & Sons Inc., Chichester, UK. - 1977. - P. 1319.

106. Y. Ichikawa, K. Matsunaga, T. Masuda, H. Kotsuki, K. Nakano. Stereocontrolled synthesis of cytotoxic anhydrosphingosine pachastrissamine by using [3,3]sigmatropic rearrangement of allyl cyanate // Tetrahedron. - 2008.

- V. 64. - № 49. - P. 11313-11318.

107. Y. Ichikawa, E. Yamauchi, M. Isobe. Allyl cyanate-to-isocyanate rearrangement for the synthesis of quaternary stereocenter with nitrogen substituent // Biosci. Biotechnol. Biochem. - 2005. - V. 69. - № 5. - P. 939-943.

108. L. Crombie, S. R. M. Jarrett. Synthesis of amido-ureas and the nature of caracasanamide, the hypotensive principle of verbesina caracasana // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1992. - P. 3179-3183.

109. F. W. Hoover, H. S. Rothrock. Chemistry of isocyanic acid. III. Reaction of isocyanic acid with olefins // J. Org. Chem. - 1964. - V 29. - № 1. - P. 143-145.

110. C. Christophersen, A. Holm. Formation of 1-methylallyl and 2-butenyl isocyanate from crotyl bromide and silver cyanate // Acta Chem. Scand. - 1970.

- V. 24. - № 5. - P. 1852-1854.

111. C. Soler-Martín, P. Boadas-Vaello, S. Saldaña-Ruíz, B. Cutillas, J. Llorens. Butenenitriles have low axonopathic potential in the rat // Toxicology Lett. -2011. - V. 200. - № 3. - P. 187-193.

112. T. Yong, J. Zhang, Y. Mai, D. Tang, L. Zhang. Allyl cyanide as a new functional additive in propylene carbonate-based electrolyte for lithium-ion batteries // Ionics. - 2013. - V. 19. - № 8. - P. 1099-1103.

113. H. Tanii, T. Takayasu, T. Higashi, S. Leng, K. Saijoh. Allylnitrile: generation

from cruciferous vegetables and behavioral effects on mice of repeated exposure // Food. Chem. Toxicol. - 2004. - V. 42. - № 3. - P. 453-458.

114. W. Lieke. Ueber das Cyanallyl // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1859. - V. 112. -№ 3. - P. 316-321.

115. C. Rüchardt, M. Meier, K. Haaf, J. Pakusch, E. K. A. Wolber, B. Müller. The isocyanide-cyanide rearrangement; mechanism and preparative applications // Angew. Chem. Int. Ed. - 1991. - V. 30. - № 3. - P. 893-901.

116. L. E. Kaim, L. Grimaud, A. Schiltz. Isocyanide-based multicomponent reaction 'without' isocyanides // Synlett. - 2009. - V. 2009. - № 9. - P. 1401-1404.

117. L. E. Kaim, L. Grimaud, A. Schiltz. "Isocyanide-free" Ugi reactions // Org. Biomol. Chem. - 2009. - V. 7. - № 15. - P. 3024-3026.

118. A. A. Tishkov, U. Schmidhammer, S. Roth, E. Riedle, H. Mayr. Ambident reactivity of the nitrite ion revisited // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. -№ 29. - P. 4623 - 4626.

119. M. Y. Bugera, K. V. Tarasenko, V. P. Kukhar, G.-V. Röschenthaler, I. I. Gerus. Synthesis and properties of a-bromomethyl-substituted ß-ethoxyvinyl polyfluoroalkyl ketones // Synthesis. - 2013. - V. 45. - № 22. - P. 3157-3163.

120. C. Najera, J. M. Sansano. A general method for the synthesis of 2-alkyl substituted 1,3-dienes starting from 2-(chloromethyl)-3-tosylpropene // Tetrahedron. - 1994. - V. 50. - № 19. - P. 5829-5844.

121. C. Alameda-Angulo, B. Quiclet-Sire, E. Schmidt, S. Z. Zard. On the [2,3] sigmatropic rearrangement of allylic nitro compounds // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - № 16. - P. 3489-3492.

122. R. C. Fort. Adamantane: The chemistry of diamond molecules. M. Dekker, New York. 1976. pp. 193-204.

123. M. A. McKervey. Adamantane rearrangements // Chem. Soc. Rev. - 1974. - V. 3. - № 4. - P. 479-512.

124. E. Torres, R. Fernandez, S. Miquet, M. Font-Bardia, E. Vanderlinden, L. Naesens, S. Vazquez. Synthesis and anti-influenza a virus activity of 2,2-

dialkylamantadines and related compounds // Med. Chem. Lett. - 2012. - V. 3. -№ 12. - P. 1065-1069.

125. P. Camps, M. D. Duque, S. Vazquez, L. Naesens, E. D. Clercq, F. X. Sureda, M. Lopez-Querol, A. Camins, M. Pallas, S. R. Prathalingam, J. M. Kelly, V. Romero, D. Ivorra, D. Cortes. Synthesis and pharmacological evaluation of several ring-contracted amantadine analogs // Bioorg. Med. Chem. - 2008. - V. 16. - № 23. - P. 9925-9936.

126. P. R. Schleyer, E. Funke, S. H. Liggero. Homoadamantane. I. A new synthesis. Conformational evidence. Degenerate 4-homoadamantyl cation // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91. - № 14. - P. 3965-3967.

127. H. C. Brown, P. R. Schleyer. The nonclassical ion problem. Plenum Press, New York. 1977. P. 301.

128. F. P. Wilgis, T. G. Neumann, V. J. Shiner. Mechanism of solvolysis of 1-(1-adamantyl)ethylsulfonates // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - № 11. - P. 4435-4446.

129. D. T. Stoelting, V. J. Shiner. Solvolysis of 1-(3-noradamantyl)ethyl sulfonates // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - № 5. - P. 1695-1705.

130. J. E. Nordlander, F. Wu, S. P. Jindal, J. B. Hamilton. Acetolysis of 4-homoadamantyl tosylate // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91. - № 21. - P. 3962-3964.

131. G. A. Olah, A. Wu, O. Farooq. Synthetic methods and reactions. 136. Singlestep one-carbon ring homologation of cyclic and polycyclic hydrocarbons via their methyl alcohols or carboxylic acids with sodium borohydride/triflic acid // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54. - № 6. - P. 1452-1453.

132. K. Takeuchi, M. Yoshida, M. Nishida, A. Kohama, T. Kitagawa. A new route to 3-labeled or 3-substituted 4-homoadamantanones // Synthesis. - 1991. - V. 1991. - № 1. - P. 37-40.

133. В. В. Ковалев, Э. А. Шокова. Синтез у-сультонов 1-(3-окси-4-гомоадамантил)-1-алкансульфокислот // Журн. орг. хим. - 1988. - Т. 24. -

Вып. 4. - С. 738-739.

134. П. А. Красуцкий, И. Г. Семенова, Е. Е. Сафронова, М. И. Новикова, А. Г. Юрченко. а-Аминокислоты ряда адамантана. Дезаминирование как путь синтеза производных гомоадамантана // Журн. орг. хим. - 1989. - Т. 25. -Вып. 11. - С. 2336-2341.

135. П. А. Красуцкий, И. Г. Семенова, Е. Е. Сафронова. а-Аминокислоты ряда адамантана. Стереохимия реакции Демьянова для 1-адамантилглицна и метилового эфира 1-адамантилглицина // Журн. орг. хим. - 1992. - Т. 28. -Вып. 11. - С. 2268-2271.

136. K. Mlinaric-Majerski, M. Kaselj. 1,2-Methanoadamantane: A molecule with a twist bent a bond // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - № 16. - P. 4362-4363.

137. L. L. Zhu, X. X. Li, W. Zhou, X. Li, Z. Chen. Divergent synthetic routes for ring expansion or cyclization from 1,4-allylic diol derivatives via gold (I) catalysis or zinc (II) mediation // J. Org. Chem. - 2011. - V. 76. - № 21. - P. 8814-8823.

138. М. В. Леонова, М. Р. Баймуратов, Е. В. Головин, Ю. Н. Климочкин. Взаимодействие олефинов адамантанового ряда с N-бромсукцинимидом // Журн. орг. хим. - 2014. - Т. 50. - Вып. 2. - С. 194-197.

139. F. Miege, C. Meyer, J. Cossy. Gold (I)-catalysed cycloisomerisation of 1,6-Cyclopropene-enes // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18. - № 25. - P. 7810-7822.

140. R. Slaton, A. Petrone, R. Manchanayakage Tin mediated Barbier type allylation in ionic liquids // Tetrahedron Lett. - 2011. - V. 52. - № 39. - P. 5073-5076.

141. G. Bringmann, G. Zhang, A. Hager, M. Moos, A. Irmer, R. Bargou, M. Chatterjee. Anti-tumoral activities of dioncoquinones B and C and related naphthoquinones gained from total synthesis or isolation from plants // Eur. J. Med. Chem. - 2011. - V. 46. - № 12. - P. 5778-5789.

142. G. A. Kraus, T. H. Nguyen, I. Jeon. Synthesis of the core bicyclic system of hyperforin and nemorosone // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - № 4. - P. 659661.

143. Ю. Н. Климочкин, М. Ф. Вологин, И. Р. Коржев, Е. И. Багрий. Алкенилирование 1-адамантанола изопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты // Нефтехимия. - 2001. - Т. 41. - Вып. 1. - С. 30-32.

144. M. Sai, H. Yorimitsu, K. Oshima Copper-catalyzed allylation of alkyl halides with allylic Grignard reagents // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2009. - V. 82. - № 9. -P. 1194-1196.

145. C. A. Grob, W. Schwarz, H. P. Fischer. Einfluss der y-Verzweigung auf Solvolysegeschwindigkeit und Fragmentierung von Alkyl- und Cycloalkyl-Halogeniden und -Arylsulfonaten. Fragmentierungsreaktionen, 8. Mitteilung // Helv. Chim. Acta. - 1964. - V. 47. - № 6. - P. 1385-1401.

146. А. С. Днепровский, А. И. Тучкин. Анион-радикальное нуклеофильное замещение в п-бромбензилметиловых и п-бромбензилфениловых эфирах. Конкурирующая фрагментация анион-радикалов // Журн. орг. хим. - 1997. - Т. 33. - Вып. 11. - С. 1684-1690.

147. R. Elst, G. C. van der Berg, A. Oskam. Cis- and trans-1-bromopropene vibrational assignment; coriolis interaction // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1972. - V. 91. - № 4. - P. 417-428.

148. L. Bateman, J. I. Cunneen. The reaction of oct-1-ene with N-bromosuccinimide // J. Chem. Soc. - 1950. - P. 941-946.

149. N. Ono, H. Miyake, Y. Tanabe, K. Tanaka, A. Kaji. Regiospecific allylation of sulfur substituted active methylene compounds with allylic bromides // Chem. Lett. - 1980. - V. 1980. - № 11. - P. 1365-1368.

150. G. A. Kraus, Е. Dneprovskaia, T. H. Nguyen, I. Jeon. Synthesis of a model system for the preparation of phloroglucinol containing natural products // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - № 45. - P. 8975-8978.

151. М. Р. Баймуратов, М. В. Леонова, Ю. Н. Климочкин. Синтез и превращения аллилариловых эфиров адамантанового ряда // Журн. общ. хим. - 2014. - Т. 84. - Вып. 4. - C. 552-556.

152. A. M. Sanchez, A. V. Veglia, R. H. de Rossi. ß-Cyclodextrin effects on photo-

Claisen rearrangement of allyl phenyl ether // Can. J. Chem. - 1997. - V. 75. -№ 8. - P. 1151-1155.

153. T. Razzaq, J. M. Kremsner, C. O. Kappe. Investigating the existence of nonthermal/specific microwave effects using silicon carbide heating elements as power modulators // J. Org. Chem. - 2008. - V. 73. - № 16. - P. 6321-6329.

154. C. Каткевич, А. Зицманис, П. Мекш. Соли имидазолия и пиридиния -растворители, влияющие на скорость и направление перегруппировок Фриса, Бекмана и Кляйзена // Хим. гетероцикл. соед. - 2010. - Вып. 2. - С. 195-208.

155. S. Hou, X. Li, J. Xu. Mechanistic insight into the formal [1,3]-Migration in the thermal Claisen rearrangement // J. Org. Chem. - 2012. - V. 77. - № 23. - P. 10856-10869.

156. Л. И. Бунина-Криворукова, А. П. Российский, X. B. Бальян. Термическая перегруппировка 4-(2,3-диметил-2-бутенокси)-толуола // Журн. орг. хим. -1974. - Т. 10. - Вып. 11. - С. 2461-2462.

157. A. Jefferson, F. Scheinmann Molecular rearrangements related to the Claisen rearrangement // Quart. Rev. Chem. Soc. - 1968. - V. 22. - № 3. - P. 391-421.

158. R. B. Woodward, R. Hoffmann. Selection rules for sigmatropic reactions // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - № 11. - P. 2511-2513.

159. А. Н. Резников, М. Ю. Скоморохов, Ю. Н. Климочкин. Синтез 1-адамантилоксиалканолов // Журн. орг. хим. - 2010. - Т. 46. - Вып. 11. - C. 1730-1731.

160. W. B. Wan, J. R. Beadle, C. Hartline, E. R. Kern, S. L. Ciesla, N. Valiaeva, K. Y. Hostetler. Comparison of the antiviral activities of alkoxyalkyl and alkyl esters of cidofovir against human and murine cytomegalovirus replication in vitro // Antimicrob. Agents Chemother. - 2005. - V. 49. - № 2. - P. 656-662.

161. K. Y. Hostetler, J. R. Beadle, J. Ruiz, M. R. Almond, G. R. Painter, T. Riley, P. Francom. Metabolically stable alkoxyalkyl esters of antiviral or antiproliferative phosphonates, nucleoside phosphonates and nucleoside phosphates. Pat. WO

130783 A2 (2007).

162. K. Maruoka, J. Sato, H. Banno, H. Yamamoto. Organoaluminum-promoted rearrangement of allyl phenyl ethers // Tetrahedron Lett. - 1990. - V. 31. - № 3. - P. 377-380.

163. М. В. Леонова, М. Р. Баймуратов, Ю. Н. Климочкин. Перегруппировка Виттига 1-[(1Е)-3-(бензилокси)проп-1-ен-1-ил]адамантана // Журн. орг. хим. - 2014. - Т. 50. - Вып. 9. - С. 1285-1288.

164. J. Е. Baldwin, J. Е. Patrick. Stereochemistry of [2,3]-sigmatropic reactions. Wittig rearrangement // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - № 14. - P. 35563558.

165. H. Ito, T. Nakamura, T. Taguchi, Y. Hanzawa. Generation of allylic and related organozirconiums through a highly effective zirconium-P-alkoxide elimination reaction // Tetrahedron. - 1995. - V. 51. - № 15. - P. 4507-4518.

166. M. Kitamura, Y. Hirokawa, N. Maezaki. Asymmetric [2,3]-Wittig rearrangement of oxygenated allyl benzyl ethers in the presence of a chiral di-tBu-bis(oxazoline) ligand: a novel synthetic approach to THF lignans // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15. - № 38. - P. 9911-9917.

167. K. Mikami, Y. Kimura, N. Kishi, T. Nakai. Acyclic diastereoselection of the [2,3]-Wittig sigmatropic rearrangement of a series of isomeric crotyl ethers. A conceptual model for the transition-state geometry // J. Org. Chem. - 1983. - V. 48. - № 2. - P. 279-281.

168. S. K. Srivastava, D. Xiao, K. L. Lew, P. Hershberger, D. M. Kokkinakis, C. S. Johnson, D. L. Trump, S. V. Singh. Allyl isothiocyanate, a constituent of cruciferous vegetables, inhibits growth of PC-3 human prostate cancer xenografts in vivo // Carcinogenesis. - 2003. - V. 24. - № 10. - P. 1665-1670.

169. X. Wu, Q. Zhou, K. Xu. Are isothiocyanates potential anti-cancer drugs? // Acta Pharmacol. Sin. - 2009. - V. 30. - № 5. - P. 501-512.

170. M. Kotani, Y. Shigetomi, M. Imada, M. Oki, andM. Nagaoka. Experimental and theoretical studies on the isomerization of allyl thiocyanate to allyl

isothiocyanate // Heteroatom Chemistry. - 1997. - V. 8. - № 1. - P. 35-43.

171. H. Eatedal, E. Abd, J. Mellor. Synthetic procedures via rearrangement of 1,4-ditiocyanatobut-2-enes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1986. - № 7. - P. 576-577.

172. P. A. S. Smith, D. W. Emerson. The isomerization of alkyl thiocyanates to isothiocyanates // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - № 12. - P. 3076-3082.

173. M. Oki. Applications of dynamic NMR spectroscopy to organic chemistry. Verlagsgesellschaft mbH & Co., Hannover. - 1986. - P. 423.

174. A. A. Frost, R. G. Pearson. Kinetics and Mechanism. Wiley & Sons Inc., New York. - 1953. - P. 343.

175. S. Patai. Chemistry of cyanates and their thio derivatives. Wiley & Sons Inc., Toronto. - 1977. P. 618.

176. U. A. Huber, D. Bergamin. Novel access to furan-3-thiols and derivatives, impact meat-flavor compound // Helv. Chim. Acta. - 1993. - V. 76. - № 7. - P. 2528-2536.

177. D. Cicero, O. Varela, R. M. De Lederkremer. Synthesis of furanoid and pyranoid derivatives of 6-deoxy-4-thio-D-galactose // Tetrahedron. - 1990. - V. 46. - № 4. - P. 1131-1144.

178. E. H. M. Abd Elall, M. I. Al Ashmawy, J. M. Mellor. Synthesis of thiazolidinones from 1,4-dithiocyanatobut-2-enes and their use as masked 2-amino-1-mercaptobut-3-enes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1987. - P. 27292736.

179. U. M. Lindström, P. Somfai. Aza-[3,3]-Claisen enolate rearrangement in vinylaziridines: stereoselective synthesis of mono-, di-, and trisubstituted seven-membered lactams // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7. - № 1. - P. 94-98.

180. A. K. Feldman, C. B. Sharpless, K. B. Fokin. The allylic azide rearrangement: achieving selectivity // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - № 39. - P. 1344413445.

181. D. Craig, W. John, A.G. O'Briena, A. Whitec. Claisen rearrangements of

equilibrating allylic azides // Org. Biomol. Chem. - 2011. - V. 9. - № 20. - P. 7057-7061.

182. B. M. Trost, S. R. Pulley. On the flexibility of allylic azides as synthetic intermediates // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - № 48. - P. 8737-8740.

183. A. Jabbari. Transition States and activation barriers for [3,3]-sigmatropic shift of allyl azides // Org. Chem. J. - 2010. - V. 1. - № 1. - P. 6-14.

184. М. В. Леонова, М. Р. Баймуратов, Ю. Н. Климочкин. Превращения аллилбромидов адамантанового ряда в условиях реакции Риттера // Журн. орг. хим. - 2015. - Т. 51. - Вып. 1. - C. 33-39.

185. J. J. Ritter, P. P. Minieri. A new reaction of nitriles. I. Amides from alkenes and mononitriles // J. Am. Chem. Soc. - 1948. - V. 70. - № 12. - P. 4045-4048.

186. Н. В. Аверина, Г. С. Борисова, О. Н. Зефирова, Е. В. Селюнина, Н. В. Зык, Н. С. Зефиров. Синтетические подходы к созданию физиологически активных полициклических соединений III. Реакция риттера с кетонами ряда адамантана и оксагомоадамантана // Журн. орг. хим. - 2004. - Т. 40. -Вып. 4. - С. 528-532.

187. A. I. Meyers, J. C. Sircar. Additions to the cyano group to form heterocycles. In the chemistry of the cyano group. Z. Rappoport, Ed. Interscience, NewYork. 1970. P. 341-422.

188. В. А. Осянин, Е. А. Ивлева, Ю. Н. Климочкин. 2-(2-Гидроксифенил)-2-адамантанол в реакции Риттера // Журн. орг. хим. - 2011. - Т. 47. - Вып. 11. - С. 1654-1657.

189. Э. A. Шокова, В. В. Ковалев, Л. A. Асланов, В. A. Тафеенко. Синтез сультонов 1-(3-гидрокси-4-гомоадамантил)-1-алкансульфокислот // Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 273. - Вып. 2. - С. 359-362.

190. Л. A. Асланов, В. A. Тафеенко, А. Е. Прозоровский, В. В. Ковалев, Э. А. Шокова. Кристаллические и молекулярные структуры у-сультонов 1-(3-окси-4-гомоадамантил)-1-пропансульфокислоты и 1-(3-окси-4-гомоадамантил)-1-бутансульфокислоты // Журн. структ. хим. - 1989. - Т.

30. - Вып. 6. - С. 85-90.

191. B. H. Bakker, H. Cerfontain, H. P. M. Tomassen. Aliphatic sulfonation. 3. Reactions of adamantylidenealkanes and cyclopropylidenealkanes with sulfur trioxide // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54. - № 7. - P. 1680-1684.

192. E. V. Erokhina, E. A. Shokova, Y. N. Luzikov, V. V. Kovalev. Dichlorophosphorylation of adamantanols and 1-adamantylcarbinols in trifluoroacetic acid // Synthesis. - 1995. - V. 1995. - № 7. - P. 851-855.

193. Л. A. Асланов, В. A. Тафеенко, В. В. Ковалев, Э. A. Шокова. Кристаллическая и молекулярная структура у-сультона 1-(3-окси-4-гомоадамантил)-1-этансульфокислоты // Журн. структр. хим. - 1989. - Т. 30. - Вып. 6. - С. 79-83.

194. Г.А. Ола. Карбокатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. -1975. - Т. 44. - Вып. 5. - С. 793-867.

195. H. C. Brown. The energy of the transition states and the intermediate cation in the ionization of 2-norbornyl derivatives. Where is the nonclassical stabilization energy? // Acc. Chem. Res. - 1983. - V. 16. - № 12. - P. 432-440.

196. G. A. Olah, G. Liang, G. D. Mateescu, J. L. Riemenschneider. Stable carbocations. CL. Fourier transform carbon-13 nuclear magnetic resonance and X-ray photoelectron spectroscopic study of the 2-norbornyl cation // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 95. - № 26. - P. 8698-8702.

197. R. W. Taft. Substitution vs. addition in the low temperature non-activated chlorination of olefins, an argument for an ionic substitution mechanism // J. Am. Chem. Soc. - 1948. - V. 70. - № 10. - P. 3364-3369.

198. W. Reeve, D. H. Chambers, C. S. Prickett. Mechanism of the low temperature chlorination of isobutylene // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - № 21. - P. 5369-5371.

199. M. L. Poutsma. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. IV. The ionic pathway for alkylated ethylenes. Products and relative reactivities // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - № 19. - P. 4285-4293.

200. S. V. Yemets, T. E. Shubina, P. A. Krasutsky. Electrophilic monoiodination of terminal alkenes // Org. Biomol. Chem. - 2013. - V. 11. - № 17. - P. 2891-2897.

201. И. В. Бодриков, Н. В. Борисова, А. А. Чиянов, Ю. А. Курский, Г. К. Фукин. Винильное замещение в реакции диацетата бетулина с трет-бутилгипохлоритом // Журн. орг. хим. - 2013. - Т. 49. - Вып. 1. - С. 86-90.

202. G. A. Olah. Cage hydrocarbons. Wiley & Sons Inc., New Jersey. - 1990. - P. 432.

203. М. Р. Баймуратов, М. В. Леонова, В. Б. Рыбаков, Ю. Н. Климочкин. Синтез у-сультонов на основе превращений олефинов адамантанового ряда // Хим. гетероцикл. соед. - 2015. - Т. 51. - Вып. 6. - С. 582-585.

204. A. J. Buglass, J. G. Tillet. In the chemistry of sulfonic acids, esters and their derivatives. S. Patai, Z. Rappoport, Eds. Wiley & Sons Inc., New York. - 1991. - P. 789.

205. S. Mondal. Recent developments in the synthesis and application of sultones // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - № 10. - P. 5339-5355.

206. J. P. Bequette, C. S. Jungong, A. V. Novikov. Enantioselective synthesis of Bakuchiol using diazosulfonate C-H insertion to install the quaternary center // Tetrahedron Lett. - 2009. - V. 50. - № 50. - P. 6963-6964.

207. D. Enders, D. Iffland. Asymmetric synthesis of a-phenyl-y-hetero-substituted isopropyl sulfonates via diastereoselective ring-opening of y-sultones // Synthesis. - 2007. - V. 2007. - № 12. - P. 1837-1841.

208. A. M. M. Ewas, K. M. Dawood, K. Spinde, Y. Wang, A. Jäger, P. Metz. New domino reactions with sultones // Synlett. - 2009. - V. 2009. - № 11. - P. 17731777.

209. D. W. Roberts, D. L. Williams. Sultone chemistry // Tetrahedron. - 1987. - V. 43. - № 6. - P. 1027-1062.

210. D. Solas, J. Wolinsky. Total synthesis of beta-santalol // J. Org. Chem. - 1983. -V. 48. - № 12. - P. 1988-1991.

211. Y. Wang, H. Bernsmann, M. Gruner, P. Metz. Total synthesis of pamamycin-

607 // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - № 44. - P. 7801-7804.

212. P. Metz, J. Stölting, M. Läge, B. Krebs. A short and highly stereoselective synthesis of the 1,10-seco-Eudesmanolide Ivangulin // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1994. - V. 33. - № 21. - P. 2195-2197.

213. S. De Castro, E. Lobatón, M. J. P érez-P érez, A. San-Félix, A. Cordeiro, G. Andrei, R. Snoeck, E. De Clerc q, J. Balzarini, M.-J. Camarasa, S. Velázquez. Novel [2',5'-bis-O-(tert-butyldimethylsilyl)-ß-d-ribofuranosyl]- 3'-spiro-5"-(4"-amino-1",2"-oxathiole-2",2"-dioxide) derivatives with anti-HIV-1 and anti-human-cytomegalovirus activity // J. Med. Chem. - 2005. - V. 48. - № 4. - P. 1158-1168.

214. S. De Castro, M. T. Peromingo, L. Naesens, G. Andrei, R. Snoeck, J. Balzarini, S. Velázquez, M. J. Camarasa. 4''-Benzoylureido-TSAO derivatives as potent and selective non-nucleoside HCMV inhibitors. Structure-activity relationship and mechanism of antiviral action // J. Med. Chem. - 2008. - V. 51. - № 18. - P. 5823-5832.

215. S. De Castro, C. García-Aparicio, G. Andrei, R. Snoeck, J. Balzarini, M. J. Camarasa, S. Velázquez. 4-Benzyloxy-y-sultone derivatives: discovery of a novel family of non-nucleoside inhibitors of human cytomegalovirus and Varicella Zoster virus // J. Med. Chem. - 2009. - V. 52. - № 6. - P. 1582-1591.

216. H. W. Xu, L. J. Zhao, H. F. Liu, D. Zhao, J. Luo, X. P. Xie, W. S. Liu, J. X. Zheng, G. F. Dai, H. M. Liu, L. H. Liu, Y. B. Liang. Synthesis and anti-BVDV activity of novel 5-sultones in vitro: Implications for HCV therapies // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2014. - V. 24. - № 10. - P. 2388-2391.

217. M. J. Pérez-P érez, J. Balzarini, M. Hosoya, E. De Clercq, M. J. Camarasa. Synthesis of adamantane spiro sultones as potential antiviral agents // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 1992. - V. 2. - № 7. - P. 647-648.

218. D. W. Roberts, P. S. Jackson, C. D. Saul, C. J. Clemett. NMR evidence for ß-sultones as initial products in reactions of olefins with sulphur trioxide // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. - № 29. - P. 3383-3386.

219. Н. В. Зык, Е. К. Белоглазкина, Н. С. Зефиров. Триоксид серы: реагент, кислота, катализатор // ЖОрХ. - 1995. - Т. 31. - Вып. 9. - С. 1283-1319.

220. G. A. Olah. Carbocations and electrophilic reactions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1973. - V. 12. - № 3. - P. 173-212.

221. V. Lucchini, G. Modena, L. Pasquato. Anionotropic rearrangements of tert-butyl- and adamantylthiiranium ions into thietanium ions. A novel case of selectivity // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - № 17. - P. 6600-6607.

222. H. Duddeck, D. Rosenbaum. Reactions of substituted 2-tert-butyladamantan-2-ols // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56. - № 5. - P. 1707-1713.

223. B. H. Bakker, H. Cerfontain. Sulfonation of alkenes with sulfur trioxide; stereospecific ß-sultone formation // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. - № 15. -P. 1699-1702.

224. B. H. Bakker, H. Cerfontain. Sulfonation of alkenes with an excess of sulfur trioxide; stereospecific formation of carbyl sulfates // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. - № 15. - P. 1703-1706.

225. D. W. Roberts. Sulfonation technology for anionic surfactant manufacture // Org. Proc. Res. Dev. - 1998. - V. 2. - № 3. - P. 194-202.

226. J. H. Helberger, G. Menecke, R. Heyden. Zur Kenntnis organischer Sulfonsäuren III. Mitteilung: Die Alkylierungsreaktionen der Sultone // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1949. - V. 565. - № 1. - P. 22-35.

227. J. F. King, K. C. Khemani, S. Skonieczny, N. C. Payne. Sulphur-oxygen cleavage in the reaction of four- and five-membered sultones with hydroxide: evidence for a stereoelectronic effect in sulphonyl reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1988. - P. 415-417.

228. D. J. Cram, R. T. Uyeda. Electrophilic substitution at saturated carbon. XXII. Intramolecular hydrogen transfer reactions in base-catalyzed allylic rearrangements // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V.86. - № 24. - P. 5466-5477.

229. B. S. Michael, J. Wolinsky. Lithium aluminum hydride-aluminum hydride reduction of sultones // J. Org. Chem. - 1981. - V. 46. - № 1. - P.101-106.

230. C. Jimeno, M. Pasto, A. Riera, M. A. Pericas. Modular amino alcohol ligands containing bulky alkyl groups as chiral controllers for Et2Zn addition to aldehydes: illustration of a design principle // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68. -№ 8. - P. 3130-3138.

231. A. Caiazzo, S. Dalili, C. Picard, M. Sasaki, T. Siu, A. K. Yudin. New methods for the synthesis of heterocyclic compounds // Pure Appl. Chem. - 2004. - V. 76. - № 3. - P. 603-613.

232. F. M. da Silva, J. Jones Jr, M. C. S. Mattos. A centennial methodology for the preparation of heterocyclic compounds: the intramolecular coiodination of alkenes with internal oxygenated nucleophiles // Current Org. Synth. - 2005. -V. 2. - № 3. - P. 393-414.

233. A. A. Fokin, E. D. Butova, L. V. Chernish, N. A. Fokina, J. E. P. Dahl, R. M. K. Carlson, P. R. Schreiner. Simple preparation of diamondoid 1,3-dienes via oxetane ring opening // Org. Lett. - 2007. - V. 9. - № 13. - P. 2541-2544.

234. T. Sasaki, K. Shimizu, M. Ohno. Synthesis of adamantane derivatives. LXVIII. Cycloaddition reactions of 2-(1-adamantyl)-1,3-butadiene and -heterodienes // Chem. Pharm. Bull. - 1984. - V. 32. - № 4. - P. 1433-1440.

235. И. С. Морозов, В. И. Петров, С. А. Сергеева. Фармакология адамантанов. Волгоград: Волгоград. мед. академия. - 2001. - С. 320.

236. М. Д. Машковский. Лекарственные средства. - Минск. - 1987. - Изд. 10. -Ч. 2. - С. 289-290, 340.

237. И. К. Моисеев, С. А. Коньков, К. А. Овчинников, Н. М. Киляева, К. М. Бормашева, О. Н. Нечаева, М. В. Леонова, Ю. Н. Климочкин, С.М. Балахнин, Н. И. Бормотов, О. А. Серова, Е. Ф. Беланов. Синтез и противовирусная активность новых производных адамантанового ряда // Хим. фарм. журн. - 2011. - Т. 45. - Вып. 10. - С. 9-13.

238. Ю. Н. Климочкин, В. А. Ширяев, М. В. Леонова. Антивирусные свойства каркасных соединений. Новые перспективы // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. -Т. 7. - С. 1473-1496.

239. W. J. Geldenhuys, S. F. Malan, J. R. Bloomquist, A. P. Marchand, C. J. Van der Schyf. Pharmacology and structure-activity relationships of bioactive polycyclic cage compounds: a focuson pentacycloundecane derivatives // Med. Res. Rev. - 2005. - V. 25. - № 1. - P. 21-48.

240. J. Liu, D. Obando, V. Liao, T. Lifa, R. Codd. The many faces of the adamantyl group in drug design // Eur. J. Med. Chem. - 2011. - V. 46. - № 6. - P. 19491963.

241. R. O. Baker, M. Bray, J. W. Huggins. Potential antiviral therapeutics for smallpox, monkeypox and other orthopoxvirus infections // Antivir. Res. -2003. - V. 57. - № 1-2. - P. 13-23.

242. D. D. Perrin, W. L. F. Armarego. Purification of laboratory chemicals. Third edition. Pergamon Press, Oxford. - 1988. - P. 391.

243. M. A. F. Meer, H. Beckhaus, K. Peters, H. Schnering, C. Rüchardt. Thermolabile hydrocarbons, XXVII. 2,3-Di-1-adamantyl-2,3-dimethylbutane; long bonds and low thermal stability // Chem. Ber. - 1985. - V. 118. - № 12. - P. 4665-4673.

244. H. Stetter, E. Rauscher. Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XIX. Zur Kenntnis des ß-[Adamantyl-(1)]-ß-oxo-propionsäure-äthylesters // Chem. Ber. -1960. - V. 93. - № 9. - P. 2054-2057.

245. A. A. Fokin, E. D. Butova, A. V. Barabash, N. N. Huu, B. A. Tkachenko, N. A. Fokina, P. R. Schreiner. Preparative synthesis of vinyl diamondoids // Synth. Commun. - 2013. - V. 43. - № 13. - P. 1772-1777.

246. А. Г. Юрченко, Т. В. Федоренко. Взаимодействие магнийорганических соединений ряда адамантана с карбонильными соединениями // Журн. орг. хим. - 1987. - Т. 23. - Вып. 5. - С. 970-976.

247. Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа. - 1974. - С. 463.

248. И. П. Базаров. Термодинамика. - М.: Высшая школа. - 1991. - С. 376.

249. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Пер. с англ. - М.: Мир. - 1976. - С.

250. Е. Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. - 1978. - С. 367.

251. G. M. Sheldrick. A short history of SHELX // Acta Cryst. A. - 2008. - V. A64. - P. 112-122.

252. A. L. Spek. PLATON, An integrated tool for the analysis of the results of a single crystal structure determination // Acta Cryst. A. - 1990. - V. A46. - P. 34.

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю д.х.н., профессору Климочкину Ю.Н. и научному консультанту к.х.н., доценту Леоновой М.В. за бесценную помощь при выполнении и написании диссертации, советы в науке и жизни; научному сотруднику кафедры органической химии СамГТУ Головину Е.В. за вклад в работу по доказательству строения синтезированных соединений; к.х.н. Ширяеву В.А. за проведение квантовохимических расчетов; д.х.н., профессору Ширяеву А.К. за проявленный интерес, проведенный анализ и оценку представленной диссертации; к.х.н. Ивлевой Е.А. и к.х.н. Осипову Д.В. за помощь в написании диссертации и активное участие в обсуждении экспериментальных результатов.