Синтез и исследование винил(фенил)олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Старостина, Светлана Валерьевна

• Старостина, Светлана Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Старостина, Светлана Валерьевна

Введение

Литературный обзор

1. Методы получения силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группы

1.1. Реакции сульфенилхлоридов Р-дикетонатов металлов с непредельными силанами

1.2. Реакции сульфенилхлоридов р-дикетонатов металлов с непредельными силоксанами

2. Получение силоксанов.

2.1. Гидролиз замещенных эфиров ортокремниевой кислоты

2.2.Получение силоксанов реакцией обмена между натровыми солями органилсилантриола и хлорсиланами

2.2.1. Синтез и некоторые свойства натровых солей органилсилантриола

3. Некоторые методы исследования структуры полимеров

3.1. Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии

3.2. Закономерности в рассеянии рентгеновских лучей аморфными полимерами

3.3. Изучение структуры полиорганосилоксанов:

Обсуждение результатов

1. Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией гидролитической поликонденсации

2. Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией обменного разложения

3. Получение мономерных кремнийорганических соединений, содержащих винильные группы

Экспериментальная часть

Выводьг

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование винил(фенил)олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе»

Актуальность работы: Уникальные свойства полиметаплхелато-органосилоксанов определяются наличием в их структуре атомов металла. Изменение количества атомов металла непосредственно сказывается на практически важных свойствах полимеров и композиций на их основе [1]. Известно [2],. что свойства пол иметаллсил океанов ^ зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в цепи. Поэтому получение непредельных олигосилоксанов заданной структуры с использованием реакции присоединения сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов к непредельным фрагментам в полимерной силоксановой цепи, что позволяет получить пространственные хелатосодержащие полисилоксановые комплексы, обладающие уникальными свойствами- весьма актуальная задача. Это позволяет расширить применение кремнийсодержащих Р-дикетонатов и открыть новые возможности их использования, вводя; различные кремнийсодержащие функциональные группы в структуру лиганда без разрушения комплекса. Для этой цели весьма перспективно использование сульфенхлоридов р-дикетонатов металлов - высокореакционных соединений, химия которых хорошо изучена. В развитии наукоемких отраслей современной промышленности хелаты металлов играют значимую роль. Их используют в качестве катализаторов некоторых химических реакций,, стабилизаторов? полимеров, для нанесения металлоксидных пленок [3,4,5,6,7].

Цель работы: Синтез олигосилоксанов заданной структуры с различным соотношением винил- и фенилсодержащих фрагментов различной функциональности и получение на их основе пространственных хелатосодержащих полимеров. Изучение зависимости структуры олигомера от соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов в олигосилоксанах, полученных разными: методами. Установление влияния строения исходных олигосилоксанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных пространственных полимеров. Синтез алкоксисилилпроизводных Р-дикетонатов металлов, изучение их свойств, модификация поверхности силикагеля.

Научная новизна и практическая^ значимость работы: Методом позитронной диагностики выявлена зависимость объёма упорядоченных областей олигомера от соотношения, винил- и фенилсодержащих фрагментов. Методом рентгенографии установлено влияние соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов исходных олигосилоксанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных полимеров. Получены мономерные металлхелатосилоксаны, содержащих алкоксигруппы. Установлено, что на скорость образования и на скорость гидролиза мономерных метаплхелатосилоксанов оказывает влияние природа атома металла в хелате.

На защиту выносятся следующие положения:

• Определена, зависимость. структурных особенностей олигосилоксанов от соотношения; винил- и фенилсодержащих фрагментов, в силоксановой цепи.

• Установлены корреляции различных методов исследования структурных неоднородностей олигосилоксанов.

•' Показана зависимость. структурных особенностей олигосилоксанов от способа получения методами- РСтА, позитронной диагностики, абсорбции растворителей.

• Установлена зависимость структурных особенностей полиметаллхелатоорганосилоксанов от природы атома металла.

• * Установлено влияние органического радикала на скорость реакции гидролитической поликонденсации мономерных непредельных ал коксисилоксанов.

• Установлено влияние природы атома металла на скорость реакции гидролитической, поликонденсации мономерных хелатосодержащих производных алкоксисилоксанов.

• Показана возможность, модификации поверхности силикагеля мономерными хелатосодержащими производными алкоксисилоксанов.

Объём и структура работы: Диссертация изложена на 93 страницах машинописного текста и состоит из введения,, трёх глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы. Работа содержит 106 рисунков и 17 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Старостина, Светлана Валерьевна

ВЫВОДЫ

1 Реакцией гидролитической поликонденсации получены олигомерные силоксаны, содержащие фенильные и винильные группы в»заданном; соотношении: Впервые на основании данных позитронной диагностики и абсорбции органических растворителей показано, что для олигомеров при: определённом^ соотношении; винил- m фенилсодержащих силоксановых фрагментов наблюдается структурная, неоднородность в полимерной цепи. Было показано: что метод РСтА не позволяет выявить структурную неоднородность в данных сополимерах

2. На основе олигомеров, полученных реакцией гидролитической поликонденсации, впервые синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны реакцией присоединения! сульфенхлоридов р-дикетонатов; хрома (III), кобальта; (III), алюминия; (Ш). На основании данных РСтА показано, что наблюдается структурная неоднородность, аналогичная; неоднородности в исходных олигомерах. Таким* образом; реакция присоединения к подобным полимерам является; химическим;тестом нат определение структурной* неоднородности в них:

3. Реакцией^ обменного разложения получены олигомерные силоксаны, содержащие фенильные и винильные группы в различных соотношениях. Реакцией взаимодействия вини.тгрихлорсилана с тринатровой солью был получен олигомер с соотношением винил- и фенилсодержащих силоктановых фрагментов, аналогичным; олигомеру, полученному реакцией гидролитической? поликонденсации: На; основании данных позитронной диагностики было показано, что на степень аморфности полимера существенно влияет соотношение винили фенилсодержащих силоксановых фрагментов вне зависимости средней функциональности, а так же способа получения олигомеров.

4- На; основе олигомеров. полученных реакцией обменного разложения; присоединением? сульфенхлоридов Р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (Ш), синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны. Данными ИК-спектроскопии и результами элементного анализа:показано, что в случае использования мононатровых, солей фенилсилантриола образуются более рыхлые структуры, наблюдается захват молекул растворителя при росте пространственной полимерной сеткии снижается' суммарная* функциональность атома кремния.

5. Реакцией присоединения сульфенхлоридов (З-дикетонатов хрома (III). кобальта (III). алюминия (Ш) к винилтриэтокси- и винилтрибутоксисиланам получены соответствующие мономерные кремнийсодержащие металлхелаты. Методом вискозиметрии изучена реакция гидролитической поликонденсации полученных соединений. Впервые показано, что алкоксисодержащие кремнийорганические металлхелаты гидролизуются быстрее, чем исходные винилтриалкоксисиланы. Природа металла в хелатном цикле и органический радикал оказывают значительное влияние на скорость гидролитической поликонденсации, которая уменьшается в ряду

Cr> А1 > Со.

6. Трис (3 - триалкоксисилил - р - хлорэтилтио - 2,4 - пентандиона i ы} металлов (III) были использованы для химической модификации поверхности силикагеля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Старостина, Светлана Валерьевна, 2004 год

1. Андрианов К.А. Синтез полиорганоалюмосилоксанов / К.А.Андрианов; А.А. Жданов //Докл.АН СССР.-1957.-Т.114.-С. 1005-1007.

2. Борисов С.Н: Кремнеэлементоорганические соединения / С.Н.Борисов, М.Г.Воронков, Э.Я:Лукевиц; -JI.: Химия, 1966.-542с.

3. Органические синтезы сегодня и завтра / Под ред. Б. Троста, К. Хатчигнсона М.: Мир, 1984;-400с.

4. А.с. №540657 СССР Колесников И.М:, Андрианов К.А., Панченков Г.М:, Зеткин В.И., Белов Н.Н., Жданов А.А., Куприянов И И:, Дорофеева Л.Г., Левицкий М:М:, Стародубцев Э.С. Катализатор для хлорирования бензола. Б.И. 1976, №48.

5. А.с. №593732 СССР. МКИ В 01 J 31/00. Колесников И.М, Панченков Г.М-, Зеткин В.И., Белов Н.Н., Жданов А.А., Куприянов И:И;, Левицкий М.М; Катализатор для крекинга изопропилбензола. Б.И.1978, №7.

6. Ю.Туманов А.А. Синтез и исследование винилтриметилсилильных производных металлоциклов / А.А.Туманов, П.Г.Сенников, А.Н.Егорочкин, И.Г.Косолапова//ЖОХ.-1983.-Т.53.-Вып.4.-С.766-771.

7. Г.Свистунова И.В. Взаимодействие ряда непредельных силанов с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов / И;В.Свистунова, Н.П.Шапкин, А.С. Скобун // ЖОХ.-1999.-Т.69.-Вып.4.-С.585-591.

8. Nagel R. Silico organic compounds XVIII. The preparation and properties of viniltrialkoxysylanes / R. Nagel // J.Org.Chem.-1951-Vol.T6.-№6-P. 1768-1771;

9. Андрианов К.А. Образование кремнийорганических полимеров на основе алкилалкоксисиланов в условиях щелочного и кислотного гидролиза / К .А. Андрианов // Ж0Х.-1958.-№8-С.1255-1259.

10. Андрианов К.А. Полимеры; с главными неорганическими цепями молекул / К.А.Андрианов.-М.: АН СССРД962-328с.

11. Sommer L.H., Green L.Q., Whitmore F.C.// J. Amer. Ghem. Soc.-1949.-vol-71.-P.3253.

12. Чугунов B.C.// Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1956.-С.Ю59.17.Пат. США 2853503, 1958;

13. Петрашко А.И; О физических и термических свойствах' полиорганосилокеанов, полученных реакцией обменного разложения / А.И. Петрашко, К.А. Андрианов // ВМС.-1962.-Т.4.-№2.-С.221-229.

14. ПАТ. 1046.1958. ФРГ./Мипке118.-С.а.-1961.-У 55.-Р.1971.

15. А.С. № 715587 СССР. Лагздинь Э.А., Рудзите М.Я.-Б.И.-1980.-№6.-С.116.

16. Borisov S.N. Organosilicon Heteropolymers and Heterocomponds / S.N.Borisov, M.G.Voronkov, E.Y.Lukevits // New York: Plenum Press.-1970.-P.633.

17. Воронков М.Г. Аппетирование текстильных материалов кремнийорганическими мономерами и олигомерами / М.Г. Воронков, В.М. Макарская. Новосибирск: Наука, 1978.- 76с.

18. Жданов А. А. Реакции перегруппировки натриевых солей органосиланолов / А.А. Жданов, М.М. Левицкий, И.Л. Дубчак, О.Ю. Шилкопер // Изв. АН CGGP, Сер. Хим.-1985.-№1.-С.237-238.

19. Жданов А.А. Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры / А.А.Жданов, О.И.Щеголихина, Ю.А.Молодцова // Изв. АН РФ, Сер. Хим.-1993.-№5.-С.957-961.

20. Воронков М.Г. Силоксановая связь / М;Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский.-Новосибирск: Наука Сиб. Отд-е, 1976.-413с.

21. Жданов А. А. Новый метод синтеза каркасных и полимерных металлосилоксанов / А.А.Жданов, Н.В.Сергиенко, Е.С.Транкина // Изв. АН РФ Сер. Хим.-1998-№12.-С.2530-2532.

22. Аликовский А.В. Синтез и исследование некоторых полиметаллоорганосилоксанов: Дисс. . канд. хим. наук / А.В.Аликовский. Иркутск, 1983.-150с.

23. Балуков Ю.Л., Верещагина В!А. Кремнийорганические соединения.-М.:. Вып.5. НИИТЭХИМ.-1967.-С.93.

24. Дубчак И.Л. Кристаллическая, структура силоксанов и силозанов / И.Л.Дубчак, В.Е.Шкловер, М.М.Левицкий, А.А.Жданов, Ю.Т.Стручков//ЖСХ.-1980.-Т.2Г.-СЛ04-113;

25. Bartholin М. Preparation de guelgues polimetallophenilsiloxones / M.Bartholin, A.Qugot // Compt.rend.-1967.-C.-264:-P.1694-1696.

26. Лагздинь Э.А., Вайвад А.Я., Ритенберг В.К. // Изв. АН ЛатССР Сер.Хим.-1968:-№6.-С.664-668.

27. Констант 3iA., Ритенберг В.К., Вайвад А.Я. // Изв.АН ЛатССР Сер.Хим.- 1966.-№6.-С.627-632.

28. Goldanskii A.V. Some principles of the studies of positron annihilation in polymer systems / A.V.Goldanskii, V.A.Onishuk, V.P.Shantarovich // Phys.Stat.Sol.(a)-1987.-Vol.l02:-P.559.

29. Brandt W. Positron dynamics in solids / W. Brandt // Appl.Phys.-1974.-vol5.-P.l-23.

30. Гольданский A.B. Применение метода аннигиляции позитронов для исследования полимеров / А.В:Гольданский, В.А.Оншцук,

31. В П.Шантарович // Химическая физика.-1988.-Т.7-№5.-С.329-338.

32. Miller R.L. X-ray patterns from amorphous polimers / R.L.Miller, R.F.Boyer, J.Heijboer // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed.-1984.-Vol.22.-P.2021.

33. Miller R: L. Regularity of X-ray patterns from amorphous polimers / R. L. Miller, R. F. Boyer// J. Polymer, Sci: Polym Phys. Ed.-1984:- Vol.22;-P.2043-2050.

34. Patnode W.,Wilcock D.F. // J.Am.Chem.Soc.-1946.-Vol:68:-P.358.

35. Hyde J.F., De LongR.C. // J.Am.Chem.Soc.- 194L-Vol.63.-P.l 194.

36. Grugbb W.T. // J.Am.Chem.Soc.-1954.-Vol.76.-P.3408.

37. Андрианов К.А., Якушкина С.Е. О синтезе полидиметилсилоксановых , олигомеров линейного и разветвлённого строения / К.А.Андрианов,

38. С.Е.Якушкина// Докл. АН ОССР.-1965.-Т.35.-Вып.2.-С.330-333.

39. Завин Б.F., Рабкина А.Ю, Заманский А.А., Северный В.В. // XII конф. по высокомолекулярным соединениям: Тез. докл.-Алма-Ата, 1985-С,-86.

40. Рабкина А.Ю, Заманский А.А. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез. Докл.-Рига, 1986.-c.34.

41. Андрианов К.А., Витовская М.Г., Бушин С.В. и др. //

42. Высокомолекулярные соединения.-1978>Т.20-№6.-С. 1277-1281.63• Андреева Л.Н., Лавренко П.Н., Беляева Е.В! и др. //

43. Высокомолекулярные соединения.-1979.-Т.21.-№2.-С.362-371.64;Мирошникова И.И., Минако В.Т., Лезнов Н С. и др. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, 1986-С.42.

44. Swiatkovski W. Influence of trapping in metals on positron lifetime, angular distribution of annihilation quanta and diffusion parameters of thermal positrons / W.Swiatkovski // Nucleonka.- 1976.- Vol.21.-№11- P. 12.

45. Крешков Л.Г. Руководство по анализу кремнийорганических соединений / Крешков Л.Г. М.: Госхимиздат, 1966,- 342с.

46. Терман JI.M., Клапшина Л.Г., Курский Ю.А., Зислина С .С.// VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, 1986-С.87.

47. Свистунов Г.М; Синтез и исследование тиозамещенных Р-дикетонатов трехвалентных металлов: Дисс. . канд. хим. Наук / Г.М.Свистунов. Владивосток.-1989.-190с.

48. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул / Беллами Л.- М.: Иностранная литература, 1957.- 444с.76.3имон А Д. Коллоидная химия / А Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко. М.: Владмо,1999.- 460с.

49. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний./ К.А. Андрианов. М.: Наука, 1968, 699с

50. Тагер А. А. Физикохимия полимеров / А. А.Тагер.- М.: Химия, 1978.-544с;

51. Mehrotra R.C. Metal p- Dicetonates and Allied Derivatives /. R.C. Mehrotra, R. Bohra, D.P Gaur.- London; New York, San Francisko: Academic Press, 1978.-371p.

52. Слинякова И.Б. Общие закономерности формирования пористой структуры кремнеэлементоорганических сорбентов-ксерогелей полиметаллоорганосилоксанов / И.Б.Слинякова // Коллоид; Журн.-1984.- Т.46.-№6- С.1186-1189.

53. Шапкин Н.П. Исследование свойств силикогелей, модифицированных полиметалло(фосфор)силоксанами // Н.П.Шапкин, А.В.Аликовский,

54. В Я.Шапкина, Г.А.Крижаненко, А.А.Капустина, В.П.Телешова, // Коллоид; Журн.-1988.-Т.50.-№3.-С.551-557.

55. А.С. №1428410 СССР Способ получения сорбента для хроматографии. Шапкин Н.П., Крижаненко F.A., Шапкина В Я;, Телешова В.П., Порина Е.Ф. Б.И. 1988. №37.

56. А.С. №565838 СССР Способ получения модифицированного силикагеля. Колесников И.М., Панченков Г.М;. Андрианов К.А. Б.И. 1977. №32.

57. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К.Юрьев.- М: МГУ, 1961.- 69с.

58. Петров А.Д. Синтез кремнийорганических мономеров / А.Д.Петров.-М.: Изд. АН СССР, 1961.-70с.

59. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г.Брауэр.-М.:Мир, 1985.- Т.2.-416с.