Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Бабицкий, Николай Александрович

• Бабицкий, Николай Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Бабицкий, Николай Александрович

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературная часть

1.1 Фазовые отношения в оксидных висмутсодержащих системах в стабильном и метасгабильном состояниях

1.1.1 Оксид висмута В120з

1.1.2 Многокомпонентные системы

1.1.2.1 Система В^Оз - в2о3

1.1.2.2 Система В120з - р2о5

1.1.2.3 Системы В20з-Р205-Эх0у

1.2 Природа метастабильных и стабильных состояний

1.2.1 Образование новой фазы, определение направления процесса

1.2.2 Особенности стеклообразного состояния

Заключение литературной части

Глава 2. Методическая часть

2.1 Оценка качества исходных компонентов

2.2 Рентгенофазовый и рентгеноструюурный анализ

2.3 Синхронный термический анализ и дилатометрия

2.4 ИК-фурье спектроскопия

2.5 Измерение электрических характеристик

2.6 Квантовохимическое моделирование свойств

2.7 Методика синтеза

2.8. Метод физикохимическош анализа

Глава 3. Фазообразование в системахВ120з- В1Р04- вро4-в2о3, В1203- В1Р04, ВЩз -В20з

3.1 Фазовые отношения в системах фосфатов, боратов и борофосфатов висмута

3.1.1 Фазообразование в системе В12Оз - В1РО*

3.1.2 Фазообразование в системе В^Оз—ВгОз

3.1.2.1 Условия получения стабильного и метастабильного состояния

3.1.2.2 Плотность стекол

3.1.2.3 Термическая релаксация стекол

3.1.2.4 Энергия активации кристаллизации

3.1.3 Система BiiCb—в2о3—р2о5

3.1.3.1 Особенности синтеза борофосфатов висмута

3.1.3.2 Фазообразование в системе Bi2Cb-в2о3 -р2о5 в состоянии стабильного равновесия

3.1.3.3 Фазообразование в системе В120з- в2о3 -Р2О5 в состоянии метастабильного равновесия

3.1.3.4 Вьфапщвание кристаллов из расплавов системьхВАгОз—ВгОз-РгОз

3.2. Структурная характеристика борофосфаш висмута ВдВРОю

3.2.1 Структура борофосфаш висмута В^ВРОю по данным рентгеновской дифракции

3.2.2 Квантовохимическое моделирование свойств борофосфаш висмута ВцВРОю

Глава 4. Свойства материалов в системе Bi2Cb - в2о3—р2о5

4.1 ИК-Фурье спектры кристаллов и стекол системы В1гОз - в2о3 - р2о5

4.1.1 Система В12Оз-В2Оз

4.1.2 Система В1гОз—Р2О5

4.1.3 Разрез В120з-ВР04

4.2 Диэлектрические свойства

4.2.1 Исследование электрических свойств фосфатов висмута

4.2.2 Диэлектрические характеристики ВцВРОю

Заключение

Выводы

Список литературы

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Оксидные висмутсодержащие материалы, получаемые в виде монокристаллов, керамики или стекла, благодаря своим особым электрическим и оптическим свойствам, находят применение в различных областях современной техники. Некоторые бинарные и тройные оксидные висмутсодержащие соединения, нередко являясь пьезо- и сегнетоэлектриками, обладают сцинтилляционными, ферроэлекгрическими, ферромагнитными, нелинейными электрическими, оптическими и т.п. свойствами и их сочетанием и интенсивно исследуются как перспективные материалы для электроники.

Наличие у ВР+ неподеленной бе2 электронной пары и высокая ее поляризуемость обеспечивают обширные кристаллохимические возможности при построении разнообразных кристаллических структур у оксидных висмутсодержащих соединений. Для направленного синтеза висмутсодержащих материалов и поиска перспективных соединений необходимы надежные сведения о фазовых отношениях в бинарных, тройных и многокомпонентных системах, содержащих В120з. Выбор системы В120з-В20з-Р205 обусловлен, с одной стороны, ее слабой изученностью, с другой - наличием в образующих ее двойных системах кристаллических боратов и фосфатов висмута и стекол с особыми оптическими и электрическими свойств, а также возможностью образования тройных кристаллических борофосфатов висмута и стекол с неизвестными структурой и свойствами. Кроме того, указанная система из-за относительно низких температур ликвидуса и высокой химической активности компонентов представляет интерес в качестве высокотемпературного расплава -растворителя.

Особенностью многих систем, содержащих оксид висмута, является склонность к образованию метастабильных состояний при условиях, слабо отличающихся от равновесных. Экспериментальные исследования метастабильнош фазообразования обеспечивают расширение круга новых перспективных материалов для катализа и керамической технологии, а также способствуют развитию фундаментальных представлений о различных аспектах фазовых превращений при стекловании и кристаллизации расплавов и стекол.

Диссертационное исследование было выполнено при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках тематического плана ФГАОУ ВПО СФУ № Т-1 "Фазовые превращения в твердых растворах на основе полиморфных металлов при субкритических температурах в условиях фазового равновесия"; раздел: "Исследование процессов образования и распада метастабильных фаз и их влияния на кинетику и механизм фазовых превращений в металлах и оксидах", а также КГАУ "Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности": проект "Исследование фазовых отношений и стеклообразования в тройных оксидных висмутсодержащих системах"..

Объект исследования - система В1гОз — В2О3 - р2о5, представляет интерес в связи с образованием в ней перспективных двойных оксидных соединений. Бораты висмута обладают нелинейными оптическими свойствами, высоким коэффициентом преломления, диэлектрической проницаемостью и низкими диэлектрическими потерями. В бинарной висмут-фосфатной системе обнаружены структурно разнообразные фазы, некоторые из которых обладают высокой ионной проводимостью.

Цель работы состояла в исследовании условий синтеза, структуры и свойств фосфатов и борофосфатов висмута, а также фазовых равновесий в системе В1гОз - В2О3 - р2о5.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

• определение условий достижения стабильных и метастабильных фазовых равновесий, характера распада метастабильных состояний и кристаллизации стекол;

• исследование фазовые равновесия в системе В120з — В2О3 — вро4 - В1РОд, определение интервалов стеклообразования и составов тройных оксидных соед инений;

• выращивание кристаллов двойных и тройных соединений, исследование их структуры;

• изучение электрических и оптических свойства полученных соединений.

Научная новизна:

1. Установлено существование трех новых тройных борофосфатов висмута: стабильного инконгруэнтно плавящегося соединения ВцВРОю и двух метастабильных, образующихся при закалке и кристаллизации стекол. Определен характер фазовых отношений

в системе Bi203 - В2О3 - ВРО4—BiP04 и уточнены условия фазообразования в системах Bi2Cb —в2о3 и Bi203 - BiP04.

2. Структурно охарактеризовано новое соединение ВЦВРОю, выполнен его квантово-химический анализ, определены условия выращивания из раствора в расплаве и получены кристаллы, исследованы его электрофизические свойства.

3. Определены особенности образования и распада метастабильных состояний в висмутсодержащих системах. Исследована релаксация и кристаллизация стекол боратов висмута. Установлено влияние перегрева расплава на образование и устойчивость метастабильных состояний.

Практическая значимость. Разработан метод интенсификации процесса синтеза стабильных боратов и борофосфатов висмута в условиях контролируемого распада полученных закалкой расплава метастабильных состояний.

Соединение Bi4BPOio и ряд фосфатов висмута перспективны как высокотемпературные диэлектрические материалы с малым значением температурного коэффициента диэлектрической проницаемости.

Данные о структуре Bi4BPOio могут быть включены в базу данных PDF и использованы как справочный материал.

На защиту выносятся:

1. Состав, кристаллическая структура, квантово-химический расчет зоной структуры и результаты исследования электрических свойств борофосфага Bi4BPOio.

2. Фазовые равновесия в тройной системе ограниченной составами в12о3 - в2о3 -вро4 — BiP04 в состоянии стабильного равновесия, особенности реализации стабильного и метастабильных состояния, изотермический разрез этой системы и Т-х диаграммы разрезов

Bi4B209-Bi4P20n И Bi3B50i2-Bii4P4031.

3. Новые сведения о фазовых отношениях, составе и интервалах существования индивидуальных фаз в системах В120з - В2О3 и Bi203 - BiP04.

4. Закономерности стеклообразования, особенности термического распада стекол в системах Bi203 - в2о3 и Bi2C>3 - в2о3 - ВР04 - BiP04.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования представлены на девяти конференциях по результатам которых выпущены сборники докладов: VI — VIII Всероссийские научно-технические конференции «Молодежь и наука» (Красноярск, 2010 - 2013), Всероссийские научно-практические конференции «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» (Красноярск 2009 — 2011), Всероссийская молодежная научно-техническая интернет-конференция «Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии» (Ульяновск, 2010), IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), XVIII Всероссийская конференция студентов-физиков (Красноярск, 2012).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, из них 3 статей в журналах перечня ВАК, 12 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Соавторы не возражают против использования материалов статей в диссертационной работе.

Личный вклад автора. В диссертацию включены результаты экспериментов, проведенных автором в 2009 — 2013 годах. Автор провел синтез образцов, их термический анализ, ИК-Фурье спектроскопические исследования, измерение электрических характеристик. Совместно с научным руководителем и соавторами обработал и интерпретировал результаты экспериментов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста, иллюстрирована 93 рисунками и 7 таблицами. Список литературы содержит 113 ссылок. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Экспериментальная часть поделена на главу 3, посвященную исследованию фазовых отношений и особенностей фазообразования в тройной и двойных системах, и главу 4, посвященную исследованию физических свойств образующихся соединений

Глава 1. Литературная часть

1.1 Фазовые отношения в оксидных висмутсодержащих системах в стабильном и метастабильном состояниях

1.1.1 Оксид висмута БЙгОз

Среди соединений висмута наиболее интересен в технологии материалов полуторный оксид ЕЙгОз. Его физико-химические свойства уже достаточно хорошо изучены и описаны в справочной литературе. Известны 4 модификации, две из них стабильны (моноклинная а и кубическая 5) и две метастабильны (тетрагональная (3 и кубическая у). Относительно недавно было открыто еще 2 модификации В120з орторомбическая (е) и триклинная (со), которые могут быть получены лишь в весьма экзотических условиях и, вероятно, являются стабилизированными примесями фазами, о них в дальнейшем упоминать не будем. Весьма полный обзор представленных в литературе данных относительно фазовых превращений оксида висмута (Ш) представлен в [1]. Суммируя имеющиеся данные можно представить данные о структуре фаз и представить схему фазовых переходов, как это сделано в таблице 1.1 ина рисунке 1.1.

Необходимо отметить, что фазовые переходы полутораокиси висмута протекают с изменением количества кислорода, изменяется упорядочение вакантных позиций по кислороду (5-фаза имеет разупорядоченную анионную сетку, в р она упорядочена, хотя и там и там имеется большое количество вакансий по кислороду) [2].

Таблица 1.1 Характеристика форм существования оксида висмута [1]

Форма В1203 Синшния Пространственная группа Параметры решетки, А

а моноклинная Р2,/С а=5.8444, Ь = 8.1574, с=7.5032, (3 = 112.97°

Р тетрагональная Р4Ь21с а= 7.738, с= 5.731

8 кубическая РтЗЬт а=5.6549

У кубическая 723 а= 10.268

Ликвидус 1097 К

1002 К

с* гцк

923 К 912 К

а

моноклинная

11Ъ к

603 к

превращение Температура, °С

а->5 729 °С

5->Ж 824 °С

5->(3 650 °С

р->5 662 °С

р->а 652-534 °С

639 °С

у->5 663 °С

639 - 534 °С

Рисунок 1.1— Схема образования фаз оксида висмут при охлаждении и температуры

фазовых переходов

Нагрев образца а-В1гОз приводит к переходу в высокотемпературную 5-модификацию при температуре около 730 °С и, далее, плавлению при 824 °С. Варьирование условий охлаждения приводит к различному фазовому составу, причем интересно отметить ряд особенностей. Во-первых, охлаждение не приводит к прямому переходу в а, вместо этого около 650 °С образуется Р^Оз либо при 640 °С - у-В120з в зависимости от скорости охлаждения и давления кислорода. Дальнейшее охлаждение ведет к образованию стабильной низкотемпературной модификации, однако, при медленном охлаждении у может быть стабилизирована при комнатной температуре. Этот факт представляет отдельный интерес, т.к. обычно считается, что при медленном охлаждении процесс должен идти по пути последовательного образования стабильных фаз, а закалка - напротив, к метастабильных. Такие особенности поведения полутораокиси, а также двойных и многокомпонентных систем с его участием, во многом обусловили наш интерес к этому исследованию.

1.1.2 Многокомпонентные системы

Исследования фазообразования во многих двойных и многокомпонентных системах с участием полутораокиси висмут продолжаются в течении нескольких десятков лет, собран обширный экспериментальный материал. И все же, несмотря на интенсивную работу многих лабораторий разрешить некоторые противоречия до сих пор не удается, нет полной ясности не только относительно температурных и концентрационных интервалов существования фаз и их структуры, но и в отношении вопроса принципиального наличия отдельных фаз. В значительной степени систематизация этих данных представлена в монографии [3]. Далее разберем примеры подобных противоречий на примере ряда двойных и тройных систем на основе оксида висмута. В первую очередь для нас представляют интерес системы с участием оксидов фосфора, бора и железа. Рассмотрим их подробнее.

1.1.2.1 Система В120з-В20з

Система В120з - В2О3 исследована полно и картина фазовых отношений в целом не вызывает споров и противоречий. Классической работой, в которой представлены фазовые отношения в стабильном состоянии является [4], фазовые отношения в метастабильном равновесии описаны в [3, 5, 6] (диаграммы состояния представлены на рисунке 1.2). Предложенный в [3, 5, 6] подход к описанию фазовых отношений в обобщенном виде, включающий и стабильные и метастабильные состояния, по сути, сводится к построению диаграммы состояния, в которой стабильные и метастабильные фазы представлены как отдельные компоненты системы. В результате мы переходим от двойной к четверной системе. Однако, в случае висмут-боратной системы можно пренебречь мегастабильным состоянием оксида бора и система свод ится к тройной (рисунок 1.3).

Интерес к этой системе связан с несколькими особенностями материалов на основе оксидов висмута и бора. Это в первую очередь—область лазерной техники. Триборат висмута В ¡В;,Об — крайне перспективный нелинейный оптический кристалл, проявляет высокий пьезоэлектрический эффект. Легированные редкоземельными элементами стекла—обладают люминисцентными свойствами [7].

Рисунок 1.2 - Фазовая диаграмма стабильного (а) и метастабильного (б) равновесия в

системе В1203 - В203 [3,4,5]

Рисунок 1.3 - Объединение стабильных и метасгабильных диаграмм состояния: изотермический разрез при 25°С (а) и проекция поверхности ликвидуса (Ъ)

В связи с интересом к лазерной технике исследования бората В1ВзОб в последние годы значительно интенсифицировались [6-11]. Были обнаружены и исследованы четыре кристаллические модификации: а-, (3-, у- и 5-ВШзОв [9,10], структуры которых приведены на рисунке 1.4. Кроме того, есть упоминания еще о двух фазах высокого давления, структурные данные о которых не приводятся [11]. Было установлено, что а, у и 5 модификации являются стабильными, а (3 метастабильной. Построена Р-Т диаграмма состояния для этого состава

(рисунок 1.5). Следует отметить, что аналогичные фазовые переходы наблюдаются и у боратов редкоземельных элементов [6].

(а) о а в а о (Ь)

(а) а-В1В306: С2, а = 7,11 бА, Ь = 4,993 А, с = 6,508 А, р= 105,6;

(b) р- В1В306: Р21/П, а= 14,1664 А, Ь = 6,7514 А, с = 4,4290 А, р = 102,125;

(c) у-ВШ306: Р21/п, а = 8,4992 А, Ь = 11,7093 А, с = 4,2596 А, р= 121,141;

(с!) ВШ306: Рса2], а = 18,448 А, Ь - 4,4495 А, с = 4,2806 А; Рисунок 1.4 - Кристаллические структуры а-, (3-, у- и 5-В1ВзОб

О 740-

Рисунок 1.5 - Р-Т диаграмма состояния В1В30б

Не менее интересна фаза ВЫЗ5О12, ее применение связано, в первую очередь, с возможностью создания люминофоров с высокой оптической прочностью, однако, исследования этой фазы не столь обширны [12 и ссылки там].

Стеклам на основе боратов висмута посвящено также значительное количество исследований. Некоторую общую информацию можно найти в обзорной работе [13]. Стеклование при относительно невысоких скоростях охлаждения (5-10 К/мин) наблюдается при содержании оксида бора свыше 50 мол% [5]. При меньших концентрациях оксида бора стеклообразование наблюдается при повышении скорости охлаждения, в этом случае для стабилизации аморфной сетки необходимо участие оксида висмута как стеклообразователя, что, видимо и наблюдается [13]. Область образования однородных стекол ограничена со стороны оксида бора областью метастабильной ликвации, однако перегрев расплава выше 1100 °С позволяет получать стекла при концентрации В2О3 до 80 мол.%.

Кристаллизация стекол исследовалась в [9, 14, 15 и др.]. Установлены определенные кинетические трудности в образовании трибората висмута. Определены температуры стеклования для стекол разных составов, температура стеклования имеет максимум при 77,5 мол% в2о3. При этой же концентрации наблюдается минимум коэффициента термического расширения [15]. Близок к этому значению минимум мольного объема боратных расплавов [16]. Влияние термической предыстории расплава на физикохимические свойства стекол представлены в [17]. В целом можно говорить об увеличении устойчивости стекол при увеличении времени проваривания расплава

Следует отметить общие принципы работы, используемые в разных лабораториях. При исследовании свойств стекол проводится либо медленное охлаждение расплава либо после закалки проводят релаксационный отжиг. Общеизвестно, что последний снимает напряжения, позволяет повысить устойчивость стекол. Однако детального исследования механизма релаксации не проводилось.

1.1.2.2 Система В120з -Р205

В системе В120з-КР04 по различным данным может существовать от 4 [18,19] до 11 [20] двойных оксидов. Такое сильное различие в опубликованных данных, по-видимому,

свидетельствует об отсутствии стандартных условий синтеза. Наиболее полное описание системы В120з - Р2О5 дано в [20], где отмечены фазы при соотношении В1/Р равном 17/1; 7/1, 5,7/1; 31/9; 3/1; 37/13; 17/7; 2/1; 7/4; 11/7. Эта диаграмма стала основой для поиска и уточнения состава и структуры фосфатов висмута, о чем можно найти информацию в более поздних работах. Следует отметить некоторую неточность при описании геометрического образа эвтектического равновесия при приблизительно 20 мол% р2о5, наличием четырехфазного равновесия на диаграмме состояния двойной системы, что, конечно, невозможно исходя из правила фаз Гиббса при условии фиксированного давления. Построенные в работах [18-20] диаграммы состояния представлены на рисунке 1.6. Несмотря на некоторые неточности в описании равновесий в системе В120з-В1Р04 были получены данные о структуре и свойствах многих известных фосфатов висмута, уточнены составы и области гомогенности. В работе [22] проведен обширный анализ представленных в литературе данных. Рассмотрим по порядку все предлагаемые составы индивидуальных фаз.

Как и во многих системах на основе полутораокиси висмута в области до 8 мол.% примеси реализуются кубические фазы, т.н. силлениты. Стехиометрические силлениты имеют состав В^ЭОго, но реализуется они лишь в системах с четырехвалентным элементом (81, Се). В системах с другими элементами стехиометрия силленита может существенно отличаться, результаты исследования многих систем в богатой висмутом области приведены в [23]. Для объяснения структуры силленита в системах, где второй элемент имеет иную валентность, была предложена концепция, согласно которой часть атомов второго элемента замешает ВР. Такой подход был развит в работах [24,25] и многих других. Такая структура могла объяснить ряд закономерностей в свойствах силленитов, однако известно [26], что ВР может существовать лишь в сильнощелочных средах. Позднее на основе данных дифракции нейтронов было установлено, что стабилизация структуры осуществляется за счет организации определенной дефектной структуры в которой тетраэдрические позиции висмута заняты лишь на 80% [27,28].

В литературе [3,18-22,29] указывается на возможность существования одной или двух кубических фаз в интервале концентраций до 8 мол% Р2О5 с возможными соотношениями компонентов 31В1203 - Р205, 25ВЬ03 - Р205, 1Ш2Оз - Р205 и 12В120з - р2о5. Авторы [19] работавшие совместно с [18] на основе данных рентгенофазового анализа установили

существование двух кубических фаз в интервале концентраций 4-8 мол.%, но определение параметров решетки 25В12Оз - Р2О5 указало на идентичность у^гОз. Аналогичные данные представлены и в [29], авторы указывают на наличие одного силленита в интервале концентраций 5,8 - 7,1 мол% Р2О5.

т, к 1600-

1300

1200.

1100.

1000.

900.

мол.% Р205

а, б - стабильное равновесие по данным [20] и [19] соответсвенно, в - мегастабильное

равновесие по данным [19] Рисунок 1.6 - Диаграммы состояния системы ВЬ0з-В1Р04

При этом синтез в работах [18, 19 и 29] проводился при температурах 750 — 800 °С, а авторы последней публикации использовали метод закалки в ртуть для фиксации высокотемпературного состояния. При меньших концентрациях оксида фосфора на рентгенограммах появляются пики, соответствующие у-В^Оз. Дальнейшее уменьшение количества Р2О5 приводило к появлению а-В1гОз. В [19] было сделано предположение о том, что метастабильная модификация ВЬ03 фиксируется при охлаждении на поверхности силленита, т.е. является как бы «поверхностной фазой». Несмотря на известные противоречия, отсутствуют данные о взаимодействиях при низких температурах. В виду вышесказанного можно заключить, что в системе ВЬОз-Р2Оз существует одна фаза со структурой силленита при содержании р2о5 около 6 мол.%.

Д альнейшее увеличение доли оксида фосфора приводит, по мнению авторов [20,22,30], к образованию фазы В17РО]з. При этом в ряде работ указывается на существование также фаз с соотношением компонентов 5В120з - р2о5 [18,19] или 6(5,75)В12Оз — р2о5 [22,31,32]. Таким образом, в интервале концентраций 12-17 мол% р2о5 предполагается существование трех фаз.

В [22] отмечается, что сравнение дифракгограмм фаз 5В120з - р2о5 и бВ^Оъ - р2о5 однозначно указывает на идентичность структур. Внимательный повторный анализ рентгенограмм, полученных авторами [19] указывает на двухфазность образцов состава 5В1203 - Р2О5 (присутствуют 6В120з — р2о5 и ЗВ120з - р2о5). Таким образом, можно исключить из рассмотрения фазу 5В120з—р2о5. В [22] сообщается о наличии в образце состава 5В120з—Р2О5 трех фаз: 5,5В1гОз — р2о5, В120з - 5Р2О5 и В1Р04, что, разумеется, невозможно, наибольшие сомнения вызывает обнаружение в образце конденсированного фосфата.

Фаза 7В120з - р2о5 отличается по составу от бВ^Оз - Р2О5 на 1,7 мол% (с учетом указанных в [22] областей твердых растворов). Но, тем не менее, сравнение д ифракгограмм указанных фаз говорит о том, что мы имеем дело с двумя индивидуальными фазами, отличающимися параметрами решетки и симметрией. Фаза В17Р013 имеет моноклинную, а В12зР4044,5 триклинную ячейку.

При дальнейшем увеличении доли оксида фосфора до 22,2 мол% Р2О5 по данным [33] образуется фазаВ^дОзьВ [20] указывается на соотношение 31В120з-9Р205 (22,5 мол% р2о5), а в [34] на состав 4ВЬОз - 1Р2О5 (20 мол% р2о5). Обратим внимание еще раз, что характер плавления именно этой фазы вызвал сомнения в правильности построения диаграммы

состояния в [20]. Наибольшее доверие вызывают на наш взгляд данные работы [33], проведенные структурные исследования весьма убедительны (рисунок 1.7).

х

Рисунок 1.7 - Слоистая структура фазы В114Р4О31 [27], обозначены тетраэдры РО4

Отдельный интерес представляют весьма противоречивые данные, касающиеся интервала концентраций 25 - 30 мол.% Р2О5. Здесь по различным данным могут существовать несколько фаз при соотношениях ЗВ12Оз -Р205 [18,20], 37В12Оз -1ЗР205,17ВЬ03 - 7Р205 [20], 5В120з - 2Р2Об [35]. Причем согласно [18] ВЬРО? является устойчивой до 960 °С, и затем разлагается по перитектической реакции, а в [20] отмечается, что она существует лишь при температуре выше 890°С, в низкотемпературной области существует фаза 37В^Оз - ВР2О5 (различие в соотношении компонентов всего на 1 мол%). Кроме того, фаза 17ВъОз - 7Р205 возникает при перестройке структуры из 37В12Оз - 1ЗР2О5 в ЗВЬОз -Р205. При этом в [35] указан несколько иной состав этой фазы, отличающийся на всего 0,6 мол%: 5ВЬОз - 2Р2О5,

учитывая проведенные структурные исследования можно говорить, что он более точно отражает реальную картину.

В литературе также упоминается о существовании еще нескольких фаз в исследуемой системе: 4,25Въ03 - 2Р205 [35], 2В\20з -Р205 [18-20, 36], 7В12Оз -4Р205 [20], ПВЬОз - 7Р205 [20]. Состав и структура последней фазы была уточнена в [37 и 38], предложенный позднее состав имеет стехиометрию 1ОВ12Оз - 6Р2С>5. Фаза В^Р^Ого была получена в виде монокристаллов, однако, для стабилизации ее при комнатной температуре в расплав вводились одно (1л+, К+, №+) и двухвалентные (Са2+, 5г2+, Р1г+, Сс12+) катионы. Такие особенности отчасти наводят на мысль о том, что такой состав не реализуется в двухкомпонентной системе, однако высокотемпературный РФ А, проведенный авторами [38] весьма убедителен. В^Р^Ого имеет слоистую структуру. Слои на основе полиэдров ВЮ5, ВЮбИ ВЮк, связанных в цепи, соединены посредством тетраэдров РО4 [37,38] (рисунок 1.8).

Для наглядности вышеописанные данные сведены в таблицу 1.2.

Разногласия в построении фазовой диаграммы у разных авторов можно связать с рядом различием методик синтеза Упоминаемая в [22] техника закалки образца в ртуть однозначно должна привести к стабилизации высокотемпературного состояния. В то время как другие авторы охлаждали образец медленно, иногда выдерживая его при промежуточных температурах. Указанные различные времена и температуры синтеза, также могли привести к

Рисунок 1.8 - Структура фазы В^РАю [37]

несовпадениям результатов. При этом крайне низкая скорость реакций говорит о затрудненной диффузии в исследуемой системе. С одной стороны это негативно сказывается на результате, т.к. нет полной уверенности в полноте взаимодействия. С другой стороны в случае низкой скорости процесса не требуется закалки с большой скоростью для стабилизации высокотемпературного состояния или проведения высокотемпературного РФА.

Таблица 1.2—Известные данные о составе и структуре фосфатов висмута

Формула Содержание Р2С>5, мол.% Пространственная группа Источник

В19.872В11223Р0.853О20 7,14 123 [21]

В124Р1.86О40 7,19 123 [39]

В^РОзо 7,69 [18], [19]

В17РС>1з 12,50 С 12/ш1 [20], [30]

В]4бР8089 14,81 С12Лп1 [40]

В^О^ 14,81 Р-1 [31], [32]

В^РОю 16,67 [18],[19]

В114Р4 0з1 22,22 С 12/с1 [33]

11В120з-9В1Р04 22,50 [20]

В1зР07 25,00 [18], [19], [20]

12В120з-13В1Р04 26,00 [20]

В15(Р04)204^ 28,57 С 12/с1 [35]

5ВЬ03-7В1Р04 29,17 [20]

ВЦ25(Р04)203375 32,00 Р-1 [35]

В^РгОи 33,33 С2/с или Сс [18], [20], [36]

В1,4Р8041 36,36 [20]

В1б.бт(Р04)404 37,49 Р-1 [37], [38]

2В120з-7В1Р04 38,89 [20]

В^бОгСРОз^ХРОз^) 42,02 Р-1 [41]

1.1.2.3 Системы ВгОз-РгОз-ЭхОу

В системе в2о3-р2о5 известно всего одно соед инение - ортофосфат бора ВРО4, имеющее две модификации - тетраэдрическую и гексагональную, последняя плавится конгруэнтно при 1600 °С. В то время как борофосфаты различных элементов представляют собой крайне интересную область. Во-первых, следует отметить, что ортофосфат бора является кристаллохимическим аналогом кварца [42], а значит, теоретически, будет склонен к образованию структур аналогичных, представленным в системах 810г - ЭхОу. То же можно сказать и о других системах, где бор мы заменим другими трехвалентными элементами — железом, галлием, алюминием. Такие аналогии вполне уместны и подтверждаются экспериментально, в качестве примера можно привести результаты исследования фазовых отношений приведенные в [3,42].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бабицкий, Николай Александрович, 2014 год

Список литературы

1. Drache, М. Structures and Oxide Mobility in Bi-Ln-0 Materials: Heritage 0ш2о3 / M Drache, P. Roussel, J.-P. Wignacourt // Chemical Reviews. -2007. - V. 107.-P. 80-96.

2. Торопов, НА Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. Металл-кислородные соединения силикатных систем /НА Торопов. -М.: Наука, 1969. - 372 с.

3. Жереб, В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах/ВЛ Жереб. -М.: МАКС пресс, 2003. -163 с.

4. Levin, Е. М. The system В120з-В20з / Е. М. Levin,C. L. McDaniel // Journal of the American Ceramic Society. -1962. - V. 45. - № 8. -P. 355 - 360.

5. Каргин, Ю.Ф. Фазовая диаграмма метастабильных состояний системы В120з-В20з / Ю.Ф. Каргин, В.П Жереб, А.В. Егорышева//Журнал неорганической химии.—2002. - Т. 47. -№ 8. - С. 1362-1364.

6. Egoiysheva, A.V. Efficient Nonlinear Optical Material BLB3O6 (BIBO) / AV. Egoiysheva, V.M. Skorikov // Inorganic Materials. -2009. -V. 45. - №13. -P. 1461 -1476.

7. Володин, В Д Фазовые равновесия и стеклообразование в системах МОТ^Оз-ВгОз (М=Са, Sr, Ва): автореф. дис... канд. хим. наук: 02.00.01 /Володин Всеволод Дмитриевич. -М, 2010.-26 с.

8. Zavartsev, F.Yu. Phenomenon of metastable liquation during ВШ30б crystallization / F.Yu. Zavaitsev, S A Koutovoia, V.V. Voronov, V.V. Panyutin, AI. Zagumennyi, IA Shcherbakov //Journal of Crystal Growth. -2005. -V.275.-P. e637 -e641.

9. Зайцев, АИ. Фазообразование в процессе кристаллизации стёкол состава BiB306 [электронный ресурс]/ АИ. Зайцев, АД. Васильев // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. — 2007. - № 2. — Режим доступа: http^/ptosnm.ru/ru/issue/2007/2/l l/publication/126.

10. Cong, R. Phase transitions among four ВтВзОб ро1утоф118: a detailed investigation / Rihong Cong, Jinlong Zhu, Yingxia Wang, Tao Yang, Fuhui Liao, Changqing Jin, Jianhua Lin // CrystEngComm.-2009.-V. ll.-P. 1971-1978.

11. Cong, R. Observation of the Sixth Polymorph of ВШзОб: In Situ High-Pressure Raman Spectroscopy and Synchrotron X-ray Diffraction Studies on the (3-Polymorph / Rihong Cong, Tao Yang, Junliang Sun, Yingxia Wang, Jianhua Lin // Inorganic Chemistry. - 2013. - V. 52. -№13.-P. 7460 -7467.

12. Ешрышева, A.B. Комбинационной рассеяние света в монокристалле BisBsOo / А.В. Егорышева, В .И. Бурков, B.C. Горелик, Ю.Ф. Каргин, В.В. Колташев, В.Г. Плотниченко // Физика твердого тела. - 2001. - Т.43. -Вып. 9-С. 1590-1593.

13. Денисов, В.М. Бораты висмута/В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, JI.T. Денисова//Журнал Сибирского федерального университета. Химия.-2013. -№ 2. - С. 132 -149.

14. Bajaj, A. Crystallization ofbismuth borate glasses [электронный ресурс] / A. Bajaj, A. Khanna // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - V. 21. - № 3. - Режим доступа: httpy/iopscience.iop.org/0953-8984/21/3/035112/.

15. Becker, P Thermal and optical properties of glasses of the system Bi2Cb - B2O3 / P. Becker // Crystal Research and Technology. -2003. -V. 38. -№ 1. -P. 74 - 82.

16. Hwang, Ch. Density of В12Оз - b2o3 Binary Melts / Ch. Hwang, SIl Fujino, 1С Morinaga // Journal of the American Ceramic Society. -2004. - V. 87.-№9.-P. 1677-1682.

17. Khanna, A. Effects of melt ageing on the density, elastic modulus and glass transition temperature ofbismuth borate glasses / A. Khanna, К J S Sawhney, M К Tiwari, S. Bhardwaj, A.M. Awasthi //Journal ofPhysics: Condensed Matter.-2003.-V.15.№40-P. 6659-6670.

18. Волков, B.B. Система Bi2Cb - p2o5 / ВБ. Волков, ЯА. Жереб, Ю.Ф. Каргин // Журнал неорганической химии. -1983. -Т 28. -№ 4. -С. 1002 -1005.

19. Жереб, В.П. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi203 — bipo4 / В Л Жереб, Ю.Ф. Каргин, JI.A. Жереб, В А Миронова, В.М Скориков // Неорганические материалы.-2003.-Т. 39.-№8.-С. 1365-1372.

20. Wignacourt, J.P. New phases in Bi203- BiP04 system. 1. Description of phase diagram / J.P. Wignacourt, M Drache, P. Confiant, J.C. Boivin // Journal de chimie physique et de physicochimie biologique.-1991.-V. 88-P. 1933-1938.

21. Wignacourt, J.P. New phases in Bi2C>3- BiP04 system 2. Structure and electrical properties of sillenite type solid solution. / J.P. Wignacourt, M Drache, P. Confiant, J.C. Boivin // Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique. -1991. - V. 88. - P.l939 -1949.

22. Lee, S.L. Fluorite type oxide ion conductors of ЕЙгОз-МгОз (M = P, As, V) / Lee Siew Ling. -Malaysia: Universiti Teknologi, 2008. -237 c.

23. Levin, EM. Polymorphism of Bismuth Sesquioxide. П Effect of Oxide addition on the polymorphism of Bi2Cb / E.M. Levin, R.S. Roth // Journal of Research of the National Bureau of Standards. -1964. -V. 68 A - P. 197 -201.

24. Watanabe, A Nonstoichiometric phase with sillenite-type structure in the system Bi203-P205 / A Watanabe, H. Kodama, S. Takenouchi // Journal of Solid State Chemistry. -1990.—V. 85. -II.-P. 76-82.

25. Craig, D.C. Structural studies of some body-centered cubic phases of mixed oxides involving Bi2Cb: the structures of Bi2sFe04o and BisgZnO® / D.C. Craig, N.C. Stephenson // Journal of Solid State Chemistry.-1975.-V. 15.-I l.-P. 1-8.

26. Бусеев, А.И. Аналитическая химия висмута/А.И. Бусеев. -М: АН СССР, 1953.-381 с.

27. Radaev, S.F. Atomic structure and crystal chemistry of sillenites: Bi^(BPoioFe^ioX^fo and В112(ВРо.б7гп2+оззР1933 / S.F. Radaev, LA. Muradyan, V.I. Simonov // Acta Crystallographica B. -1991. -V. 47. -P.l -6.

28. Radaev, S.F. Structural features of y-phase В^Оз and its place in the sillenite family / S.F. Radaev, V.I. Simonov, Yu.F. Kargin // Acta Ciystallographica B. -1992. - V. 48 - P. 604 -609.

29. Lee, S.L. Synthesis and characterisation of bismuth phosphate-based sillenites / S.L. Lee, C.K. Lee, D.C. Sinclair// Solid State Ionics. -2005. -V. 176. -P. 393 -400.

30. Wignacouit, J.P. A new oxide ion conductor family: Bi7(P1.yVy)oi3 / J P. Wignacourt, M. Drache, P. Conflant// Journal of Solid State Chemistry. -1993. -V. -105. -P. 44-48.

31. Watanabe, A BIbM^)^ (M = P and V): New oxide-ion conductors with triclinic structure based on a pseudo-fee subcell / A Watanabe // Solid State Ionics. -1997 - V 96- P 75- 81.

32. Watanabe, A. An outline of the structure of oxide-ion conductors Bi23V(44x>P4x044^ (0<х<1) / A Watanabe, Y. Kitami // Solid State Ionics. -1998. -V. 113. -P. 601 - 606.

33. Mauvy, F. Synthesis, crystal structures and ionic conductivities ofBi^Cbi andBi5oV4085. Two members of the series Biis^iMimO^+tai (M = P, V) related to the fluorite-type structure / F. Mauvy, J.C. Launay, J. Daniet // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. - V 178,16. - P. 2015 -2023.

34. Jie, Y. С. New phases and solid solutions in the systems Pb0-Bi203-P205/As205/V205 / Y. C. Jie, W. Eysel // Powder Diffraction. -1995. - V. 10-P. 76-80.

35. Muktha, B. Synthesis and crystal chemistry of two new fluorite-relafed bismuth phosphates, Bi425(P04)203375 and Bi5(P04)204f in the series В^)(Р С^Щж) (0.175 <= x <=1) / B. Muktha, T.N. Gum Row //Inorganic Chemistry. -2006. -V. 45. - № 12. -P. -4706 -4711.

36. Katkov, V.F. Crystals structure of some compounds in the oxide systems Bi2Q3-V205 and Bi203-P205 / V.F. Katkov, I.V. Pmshko, A.K. Kushnereva // Inorganic Materials. -1997. - V. -33.-P. 481—482.

37. Ketatni, M Synthesis and crystal structure of Bi^TiPO^O* oxyphosphate: the Bi6M2+(P04)404 and Bi6^A+o75(P04)404 series / M. Ketatni, O. Mentre, F. Abraham, F. Kzaiber, B. Memari // Journal of SoUd State Chemistry. -1998. -V. 139. -P. 274 -280.

38. Giraud, S. On the existence of В1б.6т04(Х04)4 and РЬВЮ4(ХО)4 (X=P, V, and As) / S. Giraud, M. Drache, P. Conflant, JP. Wignacourt, H. Steinfink // Journal of Solid State Chemistry. -2000.-V.154.-P. 435-443.

39. Horowitz, H.S. Solution synthesis and characterization of sillenite phases, Bi24M2O40 (M= Si, Ge, V, As, P) / H.S. Horowitz, AJ. Jacobson, J.M Newsam, J.T. Lewandowski, M.E. Leonowicz // Solid State Ionics. -1989. -V. 32 - 33. -P. 678 - 690.

40. Daniet, J. Crystal structures of the ionic conductors BLieMsOsp (M=P, V) related to the fluoritetype structure / J. Darriet, J. C. Launay, F. J. Zuniga // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. -V.178.-P. 1753-1764.

41. Gurbanova, OA Synthesis and crystal structure of new deficient bismuth oxoorthophosphate В127бО2(РОз.б0(РОз5) and its similarity to the anionic conductor gamma-(Bi203) / OA. Gurbanova, E.L. Belokoneva, O.V. Dimitrova, V.S. Kurazhkovskaya // Russian Journal of Inorganic Chemistry-2002. -V. 47. -№7. -P. 954-958.

42. Гребенщиков, Р.Г. Структурная аналогия соединений типа AmBv04 с полиморфами кремнезема / Р.Г. Гребенщиков - в кн. Успехи физики и химии силикатов. - JL: Наука. — 1978.-162 с.

43. Гурбанова, OA Сравнительный кристаллохимический анализ борофосфатов и боросиликатов / Гурбанова OA, Белоконева E.JI. // Кристаллография. - 2007. — Т.52. — №4.-С. 651-660.

44. Lipp, С. Th2[BC>4][P04]: a rare ©cample of an actinide borate-phosphate / Christian Lipp, Peter C. Bums // The Canadian mineralogist. -2001. - V. 49. -№ 5. -P. 1211 -1220.

45. Edwald, B. Refinement of the crystal structure of praseodymium- and samarium oxoborate-bis(oxophosphate)-oxide, Ьпт06[В0з] [РС^Ь, (Ln=Pr, Sm) / B. Edwald, Yu. Prots, R. Kniep // Zeitschrift fur Kristallographie: New crystal structures-2004.-V.219-P. 213-215.

46. Жереб, J1 А. Взаимодействия в системах Bi203-P205-3203, где Э - В, Al, Ga, Fe: автореф.

дис... канд. хим. наук: 02.00.01/ Жереб Людмила Александровна.—М., 1983.—22 с.

47. Миронова, В .А. Метастабильные равновесия в системах Bi2(>3 - р2о5 - э2о3 (Э - В, А1, Ga): автореф. дис... канд. хим. наук: 02.00.01 / Миронова Валентина Александровна — Красноярск, 2000. -22 с.

48. Belfàquir, M Synthesis and characterization of some phases of the ternary system Bi203-P205-в2о3/M. Belfàquir, T. Guedira, S. Elyoubi, J. Rehspringer// Annales de Chimie. - Science des Matériaux.-2005.-V. 30.-№ 1.-P. 27-35.

49. Nicolis, G. Self-organization in nonequilibrium systems / G. Nicolis, I. Prigogine - John Wiley & Sons Inc., 1977.-491 p.

50. Пригожин, И. Введение в термодинамику необратимых процессов / И. Пригожин. — Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001.—160 с.

51. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй. — Новосибирск: Наука, 1966.-502с.

52. Фукс H О зарождении кристаллов / H Фукс // Успехи физических наук. —1935.—Т. 15. -В. 4.-С. 496 - 521.

53. Школьников, ЕБ. Полуэмпирический расчет кривых Таммана для кристаллизации стекол Аг2Хз и ПАгХз (X=S, Se, Те) / Е.В. Школьников // Физика и химия стекла -1980. -Т.9.-№3.-С. 282-287.

54. Шепилов, МП Учет размера критического зародыша при расчете кинетики кристаллизации /М.П Шепилов // Физика и химия стекла -1987.—Т. 13. - №5. - С. 791 -795.

55. Perepezko, J.H Nucleation-controlled reactions and metastable structures / J.H. Perepezko // Progress in Materials Science. -2004. -№ 49. -P. 263 -284.

56. Скрипов, В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / В .П. Скрипов, B.LL Коверда.-М.: Наука, 1984.-231 с.

57. Errington, J.R. Relationship between structural order and the anomalies of liquid water / J.R. Enington, P.G. Debenedetti //Nature. -2001. -V. -409. -P. 318-321.

58. Tanaka, H. Two-Order-Parameter Description of Liquids: Critical Phenomena and Phase Separation of Supercooled Liquids [электронный ресурс]/ Hajime Tanaka // Journal of Physics: Condensed Matter.- 1999.-V. 11.-Режим доступа: http://iopscience.iop.org/0953-8984/11/15/005.

59. Tanaka, H. General view of a liquid-liquid phase transition / Hajime Tanaka // Physical Review. E-2000. V. 62. - № 5. -P. 6968 - 6976.

60. Херлах, Д. Метастабильные материалы из переохлажденных расплавов /ДХерлах, ПГаленко, Д.Холанд-Мориц.-М.: Институт компьютерных исследований, 2010.-499 с

61. Gutzow, I. Kinetics of vitrification, glass relaxation and devitrification: a unified treatment Я. Gutzow, Ts. Grigorova, S. Todorova//Joumal ofNon-Ciystalline Solids. -2002. - V.304. - P 4 -18.

62. Дембовский, С А. Стеклообразование / С А Дембовский, EA Чечеткина.—M.: Наука, 1990.-279 с.

63. Фельц, А Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела /А Фельц. - М.: Мир, 1986.-558 с.

64. Ellegaard, N.L. Single-order-parameter description of glass-forming liquids: A one-frequency test [электронныйpecypc]/N.L. Ellegaard, T. Christensen, P.V. Christiansen,N.B. Olsen, U.R. Pedersen, T.B. Schroder, J.C. Dyre // The journal of chemical physics. - 2007. - V. 126. — Режим доступа: http://arxiv.org/abs/cond-mat/0610852

65. Garden. J.-L. Configurafional Prigogine-Defay ratio / J.-L. Garden, H. Guillou, J. Richard, L. Wondraczek// Journal ofNon-Equilibrium Thermodynamics. - 2012. - V. 37. -1.2. - P. 143.

66. Mossa, S Crossover (or Kovacs) Effect in an Aging Molecular Liquid [электронный ресурс]/ Stefano Mossa, Francesco Sciortino // Physical review letters. - 2004. - V. - 92. - №. -4.-Режим доступа: http://prl.aps.org/abstract/PRL/v92/i4/e045504.

67.Garden, J.-L. Affinity and its derivatives in the glass transition process [электронный ресурс]/ J.-L. Garden, H. Guillou, J. Richard, L. Wondraczek //

Journal of Chemical Physics. - 2012. - V. - 137. - I. 2. - Режим доступа: http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/137/2/10.1063/1.4733333

68. Bouchbinder, E. Nonequilibrium thermodynamics of driven amorphous materials. I. Internal degrees of freedom and volume deformation [электронный ресурс] / E. Bouchbinder J. S. Langer // Physical review. - 2009. - V 80. - I. 3. - Режим доступа: httpy/pre.aps.or^abstract/PRE/v80/i3/e031131

69. Bouchbinder, E. Nonequilibrium thermodynamics of driven amorphous materials. П. Effective-temperature theory [электронный ресурс] / E. Bouchbinder, J.S. Langer // Physical review-2009. -V 80. -1.3. -Режим доступа: http://pre.aps.org/abstract/PRB'v80/i3/e031132

70. Bouchbinder, E. Nonequilibrium thermodynamics of driven amorphous materials. Ш. Shear-transformation-zDne plasticity [электронный ресурс] / E. Bouchbinder J. S. Langer // Physical review. -2009. -V 80. -1.3. -Режим доступа: http://pre.aps.oig/abstract/PRE/v80/i3/e031133

71. Tanaka, H. Two-order-parameter model of the liquid-glass transition. I. Relation between glass transition and crystallization/HTanaka// Journal ofNon-Crystalline Solids. -2005. -V. - 351. -P. 3371-3384.

72. Tanaka, H. Two-order-parameter model of the liquid-glass transition. П. Structural relaxation and dynamic heterogeneity / HTanaka // Journal ofNon-Crystalline Solids. -2005. - V. - 351. -P. 3385-3395.

73. Tanaka, H. Two-order-parameter model of the liquid-glass transition. Ш. Universal patterns of relaxations in glass-forming liquids / HTanaka // Journal of Non-Ciystalline Solids. - 2005. -V.-351.-P. 3396-3413.

74. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. Т.2. [пер. с нем.] / под общ. ред. Г.Брауэра.- М.: Мир, 1985 - 338 е., ил.

75. Visser, J.W. A My automatic program for finding the unit cell from powder data / J.W. Visser //Journal of Applied Crystallography. -1969. -V. 2. P. 89-95.

76. Kirik, S.D. Symmetry independent algoriphm for indexing ofX-ray powder pattern / S.D. Kirik, S.V. Borisov, V.E. Fedorov//Journal of structural chemistry-1979.-V. 20.-P. 359-364.

77. Altomare, A. Automatic structure determination from powder data with EXP02004 / A Altomare, R. Caliandro, M. Camalli, C. Cuocci, C. Giacovazzo, AG. Molitemi, R. Rizzi // J. Appl. Cryst. - 2004. -V. 37. -P. 1025 -1028.

78. Кирик, С.Д. Уточнение кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм с использованием жестких структурных ограничений / С.Д Кирик // Кристаллография. -1985.-№30.-С. 185-187.

79. Rodríguez-Carvajal, J. FullProf version 4.06, [электронный ресурс] / J. Rodríguez-Carvajal // ILL. - 2009.—Режим доступа: www.ill.eij/sites/íuUprofdo\vrüoads/FullProf_Manual.zip

80. Kresse, G. Ab initio molecular dynamics for liquid metals / G. Kresse, J. Hafner // Physical review. -1993. - V.B47. -P. 558-561.

81. Kresse, G. Ab initio molecular-dynamics simulation of the Hqmd-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium / G. Kresse, J. Hafner // Physical review. -1994. - V. B49.-P. 14251-14269.

82. Kresse, G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse// Physical review. -1996. -V. B54.-P. 11169 -11186.

83. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Physical review. -1964.-V.136.-P. 864-871.

84. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // W. Kohn, L J. Sham // Physical review. -1965. - V. 140.-P. 1133-1138.

85. Blochl, P.E. Projector augmented-wave method / P.E. Blochl // Physical Review B. -1994. -V.50.-P. 17953-17979.

86. Kresse, G. From ultrasoftpseudopotentials to the projector augmented wave method/G. Kresse, J. Joubert // Physical Review B. -1999. - V. 59. - P. 1758 -1775.

87. Monkhorst, HJ. Special points for Brillouin-zone integrations / HJ. Monkhorst, J.D Pack // Physical Review B. -1976. - V. B13. - P. 5188-5192.

88. Аносов, BJL Основы физико-химического анализа/ В.Я.Аносов.-М.: Наука, 1976-504с

89. Федоров, НИ. Ошибки при построении диаграмм состояния двойных систем. Методические указания / НИ. Федоров, НП. Федоров. - М: МИТХТ, 1992. -39 с.

90. Захаров, А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем / А.М. Захаров. — М: Металлургиздат, 1978.-296 с.

91.Юм-Розери, В. Диаграммы равновесия металлических систем / В. Юм-Розери, Дж. Христиан, В. Пирсон. — М: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, -1956.—399 с.

92. Tool, A. Q. Relation between inelastic deformability and thermal expansion in its annealing range/A Q. Tool//Journal ofthe American Ceramic society.- 1946.-V. 29 -№9-P 240-253.

93. Tomasi, C. Devitrification kinetics of PbGeCb. Isothermal and non-isothermal study / C. Tomasi, M. Scavini, A. Speghin3, M. Bettinelli, M P. Riccardi // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2002. - V 70. - P151-164.

94. Weidong, Shi. Crystallization and properties of СЛО-Р2О5-В2О3 glasses / Shi Weidong, P. F. James // Journal of materials science. -1993. - №. 28 - P. 469 - 476.

95. Александров, КС. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений) / КС. Александров, Б.В. Безносиков, С.Д. Кирик. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. -231 с.

96. Filatov, S.K. Structure ofbismuth oxoborate Bi4B209 at20,200, and450°C / S.K. Filatov, YuF. Shepelev, Yu.V. Aleksandrova, R.S. Bubnova // Russian Journal of Inorganic Chemistry. -2007.-V.52.-1.1.-P. 26-33.

97. Ardelean, I. EPR and FT-IR spectroscopic studies 0fB203-Bi20r-Mn0 glasses Я. Ardelean, S. Cora, R.C.Lucacel, O. Hulpus // Solid-state sciences. -2005. -№. 7 -P. 1438 -1442.

98. Ardelean, I. EPR and FT-IR spectroscopic studies 0fBi20r-B203- CuO glasses /1. Ardelean, Simona Cora, DorinaRusu // Physica B. -2008. - P 3682 -3685.

99. Saritha, D. Effect of Bi2Cb on physical, optical and structural studies of ZnO -Bi2C>3 -В2О3/D. Saritha, Y. Markandeya, M. Salagram, M Vithal, А К Singh, G. Bhikshamaiah // Journal of Non-Crystalline Solids.-2008. - № 354.-P. 5573 - 5579.

100. Egoiysheva, V.I. Vibrational Spectra of Crystals of Bismuth Borates / A V. Egorysheva, V.I. Burkov, Yu.F. Kargin, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev// Crystallography Reports. - V. 50.-№ 1.-2005.-P. 127-136.

101. Weidong, Shi. Crystallization and properties of СЛО-Р2О5-В2О3 glasses / Shi Weidong, P. F. James //Journal ofmaterials science. -1993. -№ 28 -P. 469 -476.

102. Adamczyk, A The spectroscopic studies of gel-derived glasses and glass-ceramic in the Na20(Li20) - B2O3 - P2O5 - SiOz system / A Adamczyk, M. Handke // Journal of molecular structure.-2001.-V. 596-P. 47-54.

103. Тананаев, И.В. Атлас инфракрасных спектров фосфатов: конденсированные фосфаты / Тананаев И.В. - М.: Наука, 1985.—236 с.

104. Байкова, Л.Г. Влияние оксида бора на физикомеханические свойства стекол системы 1Л2О—в2о3—р2о5 / Л.Г. Байкалова, Ю К. Федоров, В Л. Пух, ЛВ .Тихонова //Физика и химия стекла. -2003. -Т.29. - №3.-С. 391 -397.

105. Павлушкина, Т.К. Химическая устойчивость бинарных метафосфатных стекол / Т.К. Павлушкина, OA. Гладушко // Физика и химия стекла.—1987. -Т. 13.—№4.—С. 606 -611.

106. Вятчина, В.Г. Стеклообразование и колебательные спектры стекол в системах rso4—Na2B407—k2so4 (R=Mg, Са, Sr,Ba)/B.r. Вятчина, ЯА Переляева, М.Г. Зуев, ВЛ. Мамошин,И.В. Бакланова //Физика и химия стекла. -2006. -Т.32. -№6.-С. 870-874.

107. Халилев, В.Д. Стеклообразование, кристаллизация и сшйства стекол в некоторых фторофосфатных системах на основе орто- и пирофосфатов / В.Д. Халилев, НИ Василевский, В .Л. Богданов, ВТ. Чеховский // Физика и химия стекла — 1995. — Т.21.-№4.-С. 402 -406.

108. Nakamoto, К. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds / K. Nakamoto. -New York, 1978.-448 p.

109. Бобкова, RM. Строение цинково-боратных легкоплавких стекол по данным ИК спектроскопии. / ИМ Бобкова, С А Хотъко // Журнал прикладной спектроскопии. — 2005.-Т.72.-№6.-С. 778-781.

110. Kniep, R. A First Approach to Borophosphate Structural Chemistry / R. Kniep, H. Engelhardt, C. Hauf// Chemistry ofMaterials.- 1998.-V.10.-P. 2930 -2934.

111. Zhang, E. The b-modification oftrizinc borate phosphate, 2пз(В0з)(Р04) [электронный ресурс] / Zhang E, Zhao S., Zhang J., Fua P., Yaoa J J/ Acta Crystallographica Section E: Stmcture Reports Online. - 2011. - V. 67. - I. 3. - Режим доступа: http://pre.^s.org/abstract/PRE/v80/i3/e031132

112. Ma, H.W. Ab initio stmcture determination of new compound Ваз(В0з)(Р04) / Ma H.W., Liang J.K., Wu L., Liu G.Y., Rao G.H., Chen X.L. // Journal of Solid State Chemistry. -2004.-V. 177.-1.10.-P. 3454-3459.

113. Gou, W. Synthesis and Magnetic Properties ofaNew Borophosphate SrCo2BP07 with a Four-Column Ribbon Stmcture / Gou W., He Zh., Yang M., Zhang W., Cheng W. // Inorganic Chemistry- 2013. -V. 52. -P. 2492 -2496.

140