Синтез и исследование свойств азосоединений на основе метилфлороглюцина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ушкаров, Владимир Игоревич

• Ушкаров, Владимир Игоревич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ушкаров, Владимир Игоревич

ВВЕДЕ НИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫИ ОБЗОР: Методы получения и химические свойства метилфлороглюцина (МФГ).

1.1 Получение МФГ.

1.2 Химические свойства МФГ.

1.2.1 Реакции электрофильного замещения.

1.2.1.1 Бромирование.

1.2.1.2 Ацилирование.

1.2.1.3 Алкилирование.

1.2.2 Реакции конденсации МФГ.

1.2.2.1 Синтез ксантонов.

1.2.2.2 Синтез кумаринов.

1.2.2.3 Синтез хроманонов.

1.2.3 Реакции по гидроксильным группам МФГ.

1.2.4 Реакция МФГ с участием метальной группы.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Исследование реакций электрофильного замещения МФГ.

2.1.1. Бромирование.

2.1.2. Сульфирование.

2.1.3 Азосочетание.

2.2 Синтез я-аминофенилазометилфлороглюцина и бисазосоединений на его основе.

2.3 Изучение возможности использования синтезированных азосоединений 5-43 в качестве красителей для тканей из волокон различного строения.

2.4 Термогравиметрические исследования некоторых азосоединений.

2,5 Защита текстильных материалов от биоповреждений с помощью синтезированных красителей.

2.6 Компьютерный скрининг растворимости гидрофобных, биологически активных азосоединений в липидах и способности их проникновения в клетку организма.

2.7 Индикаторные свойства красителей, полученных на основе МФГ.

2.8 2.8 Создание цветового треугольника на основе синтезированных кислотных красителей.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВО, цы.

ЛИТЕР АТУРА.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств азосоединений на основе метилфлороглюцина»

Актуальность проблемы.

Актуальность настоящей работы обусловлена с одной стороны необходимостью квалифицированной утилизации значительных запасов 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), находящегося в боеприпасах снятых с вооружения или негодных к применению и складированных на территории РФ. Решение указанной проблемы методами подрыва и сжигания по экологическим и экономическим соображениям принципиально неприемлемо. Одновременно использование ТНТ в качестве сырья для получения, например, красителей позволит не только предложить возможное решение указанной задачи, но и поддерживать производство ТНТ на необходимом уровне, рассматривая его как сырьё двойного назначения.

С другой стороны промышленность предъявляет всё более жёсткие требования к колористическим и эксплуатационным характеристикам окрашенных материалов, экологическим параметрам как процесса колорирования, так и готовой продукции. Поэтому важной задачей остаётся поиск и исследование свойств новых, не использовавшихся ранее полупродуктов для синтеза красителей широкой цветовой гаммы.

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы является разработка методов получения химических соединений с практически важными свойствами на основе продукта химической модификации 2,4,6-тринитротолуола -метилфлороглюцина (МФГ).

В задачи работы входило: -исследование неизвестных ранее реакций электрофильного замещения МФГ;

-разработка методов получения азокрасителей на основе МФГ;

-разработка методов крашения синтезированными красителями текстильных материалов из волокон различного типа;

-исследование свойств синтезированных красителей и окрашенных ими текстильных материалов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Исследованы реакции электрофильного замещения МФГ и впервые выделены и охарактеризованы продукты сульфирования, моно- и дибромирования МФГ.

Впервые исследована неописанная ранее реакция азосочетания МФГ с солями диазония различного строения и установлено, что на селективность реакции основное влияние оказывают кислотность среды и строение ароматического радикала в молекуле диазосоединения. На основе изученной реакции азосочетания разработаны методики, позволяющие селективно получать моно- или бисазокрасители, содержащие один или более фрагментов метйлфлороглюцина.

Показано, что синтезированные азосоединения окрашивают в стандартных условиях текстильные материалы из волокон различной химической природы в цвета жёлтой, коричневой, красной и синей гаммы, и обеспечивают при этом высокую устойчивость окраски к стирке, сухому и мокрому трению, действию пота, а некоторые из полученных красителей обеспечивают так же защиту текстильных материалов от действия плесневых грибов.

Установлено, что некоторые из полученных азокрасителей обладают свойствами индикаторов и могут быть использованы для определения рН среды.

Апробация результатов работы.

Материал диссертационной работы был представлен на следующих научно-технических мероприятиях:

- П-я Международная научно-техническая конференция «Текстильная химия 2004» (Иваново, 2004 ).

Всероссийские научно-технические конференции: «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2004, Текстиль-2005),

- Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2005) (С-Петербург, 2005).

- Международная научно-техническая конференция «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности» (Витебск, 2005).

- Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения», Техтекстиль-2005 (Дмитровоград,

2005).

- Конференция «Полимеры и полимерные материалы (синтез, строение, структура, свойства)» (Москва, 2005).

- Всероссийская выставка научно-технического творчества молодёжи -«НТТМ-2005» (Москва, 2005).

- Международная научно-техническая конференция «Экологические ресурсосберегающие технологии промышленного производства» (Витебск,

2006)

- Пятая Всероссийская научная студенческая конференция «Текстиль XXI века» (Москва, 2006).

- Региональная научная конференция «Актуальные проблемы защиты окружающей среды. Экология и безопасность» (Чебоксары, 2006).

Структура и объём диссертационной работы.

Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 7 таблиц, 15 рисунков, список цитируемой литературы из 84 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ушкаров, Владимир Игоревич

135 ВЫВОДЫ

1. Изучены реакции электрофильного замещения метилфлороглюцина (бромирование, сульфирование) и выявлена повышенная реакционная способность метилфлороглюцина в этих реакциях. Впервые выделены и охарактеризованы продукты сульфирования, моно- и дибромирования метилфлороглюцина.

2. Впервые исследованы реакции азосочетания МФГ с солями арилдиазониев и описаны неизвестные ранее закономерности реакции, обуславливающие её селективность.

3. На основе изученной реакции азосочетания разработаны методики, позволяющие селективно получать моно- или бисазокрасители, содержащие один или более фрагментов МФГ

4. Показана возможность химической трансформации функциональных групп, входящих в структуру молекул синтезированных красителей с целью их дальнейшего использования в органическом синтезе.

5. Синтезирована серия азокрасителей, содержащих фрагменты МФГ и обеспечивающих широкий цветовой охват. Синтезированными красителями окрашены образцы ткани из натуральных и синтетических полиамидных волокон и показано, что введение в молекулу красителя фрагмента МФГ обеспечивает высокую устойчивость окраски к стирке, сухому и мокрому трению, действию пота.

6. Среди синтезированных азокрасителей найдены соединения обладающие фунгицидной активностью и обеспечивающие защиту текстильных материалов от биоповреждений, а так же выявлены биофорные группы, обуславливающие биоцидные свойства исследованных красителей.

7. В результате проведённого исследования в практику синтеза органических красителей введён новый полупродукт - метилфлороглюцин.

136

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ушкаров, Владимир Игоревич, 2006 год

1. Пат. 4384101 США. Solvent-free polyurethane resin mixture / Kovacs; Zoltan (Zurich, CH), Schuler; Roland (Wettingen, CH).; заявл. 10.07.1981; опубл. 17.05.1983.

2. Пат. 4100118 США. Thermosetting resin composition / Numata; Shun-ichi (Hitachi, JP), Yokono; Hitoshi (Katsuta, JP), Mukai; Junji (Hitachi, JP).; заявл. 8.10.1975; опубл. 11.07.1978.

3. Воропаева H. П., Бондаренко Н. Ф. // "БАД-Бизнес" март 2006. http://www.sds-bio.org/bb/bad032006.htm

4. Запрометов М. Н. Основы биохимии фенольных соединений. -М.: 1974.

5. Harborne J. В., Comparative biochemistry of the flavonoids // L. N. Y., 1967.

6. Mabry Т., Mabry H. The flavonoids // L., 1975.

7. Амосов А. Растительный препарат канефрон в урологической практике // Врач.— 2001.— № 6.— С36.

8. Ламбев И., Симеонова К., Крушков И. Влияние на фитопрепарата нефротон върху стомашно-чревния тракт // Фармация (Болгария).— 1985.-— № 1.—С. 22-26.

9. Нешта Н. М., Глызин В. И. Фитохимическое изучение растений рода золототысячник // Акт. пробл. фармации Западной Сибири и Урала.— Свердловск. -1989,— С. 60-63.

10. Нешта Н. М., Глызин В. И., Патудин А. В. Новое ксантоновое соединение из Centaurium erythraea. IV // Химия природн. соедин.— 1984.— № L—С. 110-110.

11. Нешта Н. М., Нешта И. Д., Рыбка А. Г. Сравнительное изучение секоиридоидов растений рода золототысячник // Нов. лекарств, препараты из растений Сибири и Дальнего Востока.— Томск. -1989. -С. 121-122.

12. Gruber. // Chem. Ber. 1942. - Vol. 75. ~ p. 29-31.

13. Robertson C. // J. Chem. Soc, -1933. -p. 714, 718.

14. Boehm // Justus Liebigs Ann. Chem. 1903. -Vol. 329. -p. 278.

15. Lindstedt, Misiorny // Acta Chem. Scand. -1951. -p. 1-3.

16. Schoepf, Ross // Justus Liebigs Ann. Chem. -1941. -Vol. 546. -p. 15.

17. Литвин Е.Ф., Шарф В.З. Каталитическое гидрирование тринитротолуола //Российский химический журнал. -2000. -Т.44. -№2. -С. 90-98.

18. Hein F„ Wanger F. // J. Pract. Chem. -1935. ~p. 201.

19. Atkins W.S., Wilson J. // Org. Chem. -1986. -Vol. 51. -p. 2572.

20. Shevelev S.A., Shakhnes A. Kh., Ugrak B.I., Vorob'ev S.S. // Synth. Commun. -2001. -Vol. 37. -p. 2557.

21. Organic Sinthesis, Coll. Ed.H. Gilman; J. Wiley and Sons, Inc., N.Y., -1946. -Vol. 1. -541 c.

22. Shevelev S.A., Shakhnes A.Kh., Ugrak B.I. // Synthetic Cjmmun. -2001. -Vol. 31.-p. 2557.

23. Пат. 2461498 США. Preparation of symmetrical triaminobenzene compounds/Krueger J.; заявл. 08.12.1943; опубл. 08.02.1949.

24. Hein Fr, Waqner Fr. // J. Prakt. Chem. -1935. -Vol. 68. -p. 201-204.

25. Пат. 1492094 США. Process for the treatment of aromatics materials and products resulting therefrom / Willis A. G., James B.L.; заявл. 19.04.1919; опубл. 29.04.1924.

26. Пат. 2684383 США. Preparation of symmetrical triaminobenzene compounds/Krueger J.; заявл. 28.03.1951; опубл. 08.07.1954.

27. Hein Fr., Waqner Fr. // Chem. Ber. -1935. -Vol 68. -p. 856-864,

28. Boehm // Justus Liebigs Ann. Chem. -1898. -Vol. 302. -p. 171.

29. Herzig J, Pollak J. // Monatsh. Chem. 1900. - Vol. 21. -p. 510.

30. Травень В.Ф. Органическая химия. -М.: Изд-во Академкнига, -2004. -Т. 1.-432 с.

31. Robertson С. // J. Chem, Soc. -1933. -p. 437.

32. Herzig, Wenzel // Monatsh. Chem. -1903. -Vol. 24. -p. 878.

33. Brockmann, Maier // Justus Liebigs Ann. Chem. -1938. -Vol. 535. -p. 149, 170.

34. Robertson C. // J. Chem. Soc. -1933. -p. 440.

35. Robertson D. // J. Chem. Soc. -1953. -p. 1241.

36. Schreier, Wenzel // Monatsh. Chem. -1904. -Vol. 25. -p. 312.

37. Herzig, Pollak, Rohm // Monatsh. Chem. -1900. -Vol. 21. -p. 62.

38. Karrer P. // Helv. Chim. Acta. -1919. -Vol. 2. -p. 473.

39. Weidel, Wenzel // Monatsh. Chem. -1900. -Vol. 21. -Vol. 69.

40. Spaeth J. // Chem. Ber. -1934. -Vol. 67. -p. 2095, 2097.

41. Spaeth J. // Chem. Ber. -1939. -Vol. 72. -p. 53, 55.

42. Dean J. // J. Chem. Soc. -1954. -p. 4565,4570.

43. Matsuura, Yakugaku, Zasshi. // Chem.Abstr. -1957. -p. 11338.

44. Lindstedt, Misiorny // Acta Chem. Scand. -1952. -p. 1212-1213.

45. Brockmann. // Chem. Ber. -1944/1966. -Vol. 77/79. -p. 347,351.

46. Weidel // Monatsh. Chem. -1898. -Vol. 19. -p. 224.

47. Herzig, Eisenstein // Monatsh. Chem. -1902. Vol. 23. -p. 563.

48. Herzig, Wenzel //Monatsh. Chem. -1916. -Vol. 37. -p. 580.

49. Robertson D. // J. Chem. Soc. -1953. -p. 1245.

50. Mohan, Poonam, Joshi // Phytochemistry; EN. -1989. Vol. 28. -p. 12871288.

51. Потапова B.M., Пономарёва C.B. (пер с нем.). Органикум: Практикум по органической химии. -М.: Изд-во Мир. -1979. -Т. 2. -323 с.

52. Артёменко А.И. Органическая химия: Учеб для студентов средних спец учеб заведений М.: Высш. Школа, -1998. -379 с.

53. Аивазов Б. В. Практическое руководство по хроматографии. -М.: Изд-во Высшая школа. -1968. -210 с.

54. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. ~М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. -Изд. 3-е. -1950. -70-125 с.

55. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органичечком практикуме. ~М.: Изд-во МГУ. -1975. -136 с.

56. Николенко J1.H. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. -М.: Изд-во. Высш. Школа. 1965. -5 с.

57. Лабораторные работы по органической химии / Под ред. О.Ф. Гинзбурга и А.А. Пертова: Учеб. Пособие для химико-технологических специальностей вузов. -М.: Изд-во Высш. Школа. -1974. -Изд. 3-е. -114с.

58. Boehm // Justus Liebigs Ann. Chem. -1903. -Vol. 329. -p. 282.

59. Бородкин В.Ф. Химия красителей. -M.: Химия. -1981. 83 с.

60. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия. -1977. -Изд. 2-е. -255 с.

61. Чмутов К.В. Хроматоргафия. -М.: Изд-во Химия. -1978. -100-107 с.

62. Блок Р. Б., Лестранж Р., Цвейг Г. Хроматоргафия на бумаге. -М.; -1954.

63. Уайли Дж. Аналитическая химия синтетических красителей. -N.Y.: -1977. Пер с англ. -Л.: Изд-во Химия. -1979. -218 с.

64. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. -Изд. 3-е. -1950. -290 с.

65. Хроматография в тонких слоях. / Под. ред. Шталя Э. / Пер. с нем. под ред. Чмутова К.В. -М.: Мир. -1965. -508 с.

66. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии: Пер с англ. -М.: Мир. -1993. -141 с.

67. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. -Л.: Изд-во Химия. -1973.

68. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В., Химическая технология текстильных материалов: Учебник для вузов. -М.: Легпромбытиздат. -1985. -465-488 с.

69. ГОСТ 9733.4-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к стиркам. -М.: Изд-во Стандартов., 1985.

70. ГОСТ 9733.27-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к трению. -М.: Изд-во Стандартов., 1985.

71. ГОСТ 9733.6-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к «поту». -М.: Изд-во Стандартов., 1985.

72. Мельников Б.Н., Морыганов П.В. Применение красителей. -М.: Изд-во Лёгк. Инду стр. -1971.-80 с.

73. Зазулина З.А., Дружинина Т.В., Конкин А.А. Основы технологии химических волокон. -М.: Химия. -1985. -262 с.

74. Дмитриева М.Б. // Сб. Экология и криптогенная ботаника в России., С.~ П.,-2000.-с. 106-107.

75. ГОСТ 9.048-75 «Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов». -М.: Изд-во Стандартов., 1977.

76. Bogza S.L., Kobrakov K.I., Malienko А.А., Perepichka I.F., Sujkov S.Yu., Bruce M.R., Lyubchik S.B., Batsanov A.S., Bogdan N.M. // Journal of Organic and Biomolecular Chemistry. -2005.- №3. -p. 932 940.

77. Chim.Theor. //Europe Journal Med.Chem. -1984. -№19. -p. 71.

78. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия. -Изд. 1-е. -1971. -247 с.

79. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей / под. ред. Ворожцова Г.Н. -М.: Мир. -1987. -114 с.

80. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1984. -Изд. 3-е, пер. -399 с.

81. Порай-Кошиц Б.А. Азокрасители. -JL: Химия. -1960.

82. Лаптев Н.Г., Богословский Г.М. Химия красителей. -М.: Химия. -1970.

83. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов / Под ред. Булушевой Н.Е. -М.: РИО МГТУ. -2000. -330 с.