Синтез и исследование новых гетероциклических фотокатализаторов для превращения молекулярного кислорода в перекись водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Лукьянов Даниил Александрович

• Лукьянов Даниил Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Лукьянов Даниил Александрович

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Принципы фотокатализа

2.2. Фотокаталитический синтез перекиси водорода из кислорода

2.3. Фотокатализ оксидом цинка

2.4. Фотокатализ оксидом титана

2.5. Другие неорганические полупроводниковые фотокатализаторы

2.6. Органические полупроводники

2.7. Композитные фотокатализаторы

2.8. Фотокатализаторы - комплексы переходных металлов

2.9. Хиноновые фотокатализаторы

2.10. Хинолиниевые фотокатализаторы

2.11. Акридиниевые фотокатализаторы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Объекты исследования

3.2. Синтез исходных соединений

3.3. Синтез порфириновых диад и олигомеров

3.4. Синтез производных фуллерена С70

3.5. Синтез и свойства порфирин-фуллереновых диад

3.6.1. Эксперименты по фотокаталитическому восстановлению CO2 и нитробензола

3.6.2. Эксперименты по фотокаталитическому восстановлению O2

3.6.3. Эксперименты по фотокаталитическому восстановлению O2 порфириновыми

системами

3.6.4. Эксперименты по фотоэлектрокаталитическому восстановлению O2

3.7. Выводы

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Конструкция и сборка фотореактора

4.2. Синтез исходных соединений

4.3. Синтез порфириновых диад и полимеров

4.4. Синтез производных фуллеренов С60 и С70

4.5. Исследование фотокаталитической активности

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6. ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование новых гетероциклических фотокатализаторов для превращения молекулярного кислорода в перекись водорода»

1. Введение

Актуальность темы. Фотокаталитические превращения малых молекул имеют как научную, так и практическую значимость, что подтверждается непрерывно возрастающим интересом к этим реакциям. В частности, фотокаталитические реакции расщепления воды с получением водорода,[1' 2] восстановления двуокиси углерода до различных органических продуктов[3, 4] и восстановления кислорода в перекись водорода[5' 6] активно изучаются в рамках развития альтернативной энергетики. Такие реакции позволяют преобразовывать энергию света в энергию химических связей продуктов, таким образом давая возможность запасать её для дальнейшего использования в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания и электрохимических топливных ячейках[7]. Основным преимуществом фотокаталитических процессов преобразования солнечной энергии по сравнению с фотовольтаическими является высокая плотность энергии в продуктах, существенно превосходящая плотность энергии, запасаемой электрическими аккумуляторами.

Фотокаталитические реакции находят также применение в органическом синтезе, являясь дешевой, безопасной и экологически нейтральной альтернативой химическим окислителям и восстановителям. Фотокатализ позволяет проводить в мягких условиях окислительно-восстановительные превращения функциональных групп,[3, 8] реакции С-Н активации[9] и С-С сочетания[10].

Также можно отметить, что фотокаталитические процессы могут быть использованы не только для синтеза, но и для разрушения органических веществ. В частности, фотокаталитически активные оксидные материалы активно используются для получения самоочищающихся и самодезинфицирующихся поверхностей[11]. Кроме того, фотокаталитические процессы используются для очистки сточных вод и утилизации окисляемых промышленных отходов[12]. Последний процесс может одновременно

использоваться и для синтеза альтернативного топлива с использованием химической энергии, запасенной в этих отходах.

Высокий интерес к фотокаталитически процессам синтеза перекиси водорода делает разработку новых фотокатализаторов для этой реакции актуальной научной задачей. На сегодняшний день известно лишь весьма ограниченное количество фотокатализаторов для восстановления кислорода до перекиси водорода.

Относительно изученные гетерогенные фотокатализаторы восстановления кислорода в перекись водорода представлены в первую очередь оксидами цинка,[13] титана[14] и другими неорганическими полупроводниковыми материалами[15-17]. Также известны другие неорганические,[18] гибридные[19] и органические[20] полупроводники, способные катализировать данную реакцию. Гомогенное фотокаталитическое восстановление кислорода в перекись водорода изучено значительно слабее. Наиболее известными из таких катализаторов являются бипиридильные комплексы рутения[21]. Также известны фотокаталитические системы на основе антрахинонов,[22] хинолиниевых[23] и акридиниевых[24] производных.

Цель и задачи работы. Цель данной работы заключалась в нахождении гетероциклических систем, являющихся перспективными молекулярными каркасами для разработки новых фотокатализаторов восстановления кислорода в перекись водорода.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-рациональный дизайн фотокатализаторов на основании имеющихся литературных данных и их синтез;

-разработка надежных и удобных методов исследования фотокаталитической активности органических соединений при восстановлении различных субстратов, таких как кислород, двуокись углерода и нитробензол;

-проектирование и монтаж фотореактора для проведения фотокаталитических реакций;

-оценка фотокаталитической эффективности объектов исследования;

-установление связи между каталитической активностью молекул и их строением.

Научная новизна работы. Выявлен ряд новых фотокатализаторов для восстановления кислорода в перекись водорода. Эти фотокатализаторы проявляют активность в водной среде, что является редкостью для гомогенных фотокатализаторов восстановления кислорода до перекиси водорода. В качестве потенциальных фотокатализаторов были синтезированы водорастворимые порфирины, порфирин-фуллереновые диады с фуллеренами Сбо и С70, бис- и полипорфириновые ансамбли. Была продемонстрирована эффективность 1,3-диполярного циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых термически из азиридин-2,3-дикарбоксилатов, к фуллеренам и малеимидам, как конструктивной реакции для синтеза порфирин-содержащих ансамблей, фотокаталитическая активность которых была изучена в данной работе. В ходе синтеза производных фуллерена С70 была изучена стерео- и региоселективность используемой конструктивной реакции, разработаны методы выделения индивидуальных аддуктов фуллерена с азиридин-2,3-дикарбоксилатами и выявлены индивидуальные особенности спектров ЯМР изомерных аддуктов, позволяющие идентифицировать эти аддукты в смесях.

Был сконструирован и собран оригинальный фотореактор для проведения и изучения фотокаталитических реакций, а также разработан протокол проведения таких реакций и анализа образующейся перекиси водорода. Установлено, что моно-, бис- и полипорфиринаты кобальта проявляют сравнительно высокую фотокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода в перекись водорода. Также было показано, что порфирин-фуллереновые диады, равно как и не содержащие кобальт пофририны не проявляют фотокаталитической активности. Была обнаружена фотокаталитическая активность ряда соединений, содержащих пиррольный и изохинолиниевый фрагменты. Была изучена кинетика образования перекиси водорода для нескольких наиболее эффективных фотокатализаторов.

Сравнение их с известным в литературе акридиниевым фотокатализатором показало, что они превосходят его по эффективности.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза водорастворимого порфирината кобальта, порфирин-фуллереновых аддуктов, порфириновых диад и полимеров. Найдены условия проведения реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азиридин-2,3-дикарбоксилатов к фуллерену С70 и разработан метод выделения индивидуальных аддуктов. Предложен ряд перспективных фотокатализаторов восстановления кислорода до перекиси водорода. Определены количественные характеристики эффективности этих катализаторов и для наиболее эффективных определены кинетические характеристики образования перекиси водорода.

Структура работы. Диссертация состоит из обзора литературы, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части, списка литературы и приложения.

В разделе «Обзор литературы» обсуждены общие принципы и механизмы фотокаталитических реакций. Детально рассмотрена реакция фотокаталитического восстановления кислорода в перекись водорода, механизмы и особенности её протекания, а также известные на сегодняшний день фотокаталитические системы, применяемые для катализа данной реакции. Рассмотрены неорганические, органические и гибридные гетерогенные катализаторы, а также металлокомплексные и органические гомогенные фотокатализаторы восстановления кислорода до перекиси водорода.

Раздел «Обсуждение результатов» посвящен результатам поиска и получения новых фотокатализаторов восстановления кислорода в перекись водорода. Во второй части данного раздела обсуждается конструкция фотореактора, используемого для проведения фотокаталитических реакций, методы исследования таких реакций. Далее обсуждаются результаты исследования фотокаталитической эффективности полученных соединений, а также закономерности протекания фотокаталитических процессов с их участием.

В разделе «Экспериментальная часть» приведены методики синтеза новых соединений и их характеристики, методики исследования фотокаталитических реакций, а также конструкция и технические особенности используемого фотореактора. В разделе «Приложение» представлены репрезентативные примеры спектров ЯМР и масс-спектров полученных соединений, а также технические данные деталей фотореактора.

В работе использована сквозная нумерация схем, таблиц, уравнений и соединений.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ (4 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях), из них 5 публикаций, реферируемых базой данных Scopus. Результаты исследований апробированы на 3 конференциях (Международная конференция «Менделеев, 2013», Санкт-Петербург, 2013, Международная конференция молодых ученых "Органическая химия сегодня" InterCYS-2014, Санкт-Петербург, 2014, Международная конференция «Ломоносов-2018», Москва, 2018).

2. Обзор литературы 2.1. Принципы фотокатализа

Согласно определению IUPAC, фотокатализ - это «изменение скорости химической реакции или её инициация под действием ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения при наличии вещества, фотокатализатора, который поглощает свет и участвует в химических превращениях участников реакции»[25].

Для описания практической эффективности фотокатализаторов используется ряд характеристик, позволяющих измерять и сравнивать свойства различных фотокаталитических систем. Основными показателями световой эффективности фотокатализаторов являются два параметра: квантовый выход, выражающий эффективность использования поглощенного света, и коэффициент экстинкции (в интегральной форме - спектр поглощения), который позволяет оценить, какая доля падающей световой энергии поглощается системой.

Дифференциальный квантовый выход Ф химической реакции определяется IUPAC как «отношение числа актов химической реакции к числу поглощаемых веществом фотонов в единицу времени». Сумма квантовых выходов всех процессов в системе при отсутствии цепных процессов должна составлять 1. Монохроматический квантовый выход является экстенсивным параметром фотокаталитической системы, но зависит от длины волны. Интегрирование квантового выхода по времени реакции дает интегральный квантовый выход.

Коэффициент экстинкции определяет долю падающего излучения, поглощаемую фотокатализатором. Для гомогенных систем в широкой области концентраций выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, выражающийся следующей формулой:

Ах = ехе!

где Ах - доля поглощенного света с длиной волны X, вх - коэффициент экстинкции на длине волны X, являющийся экстенсивным параметром раствора, c - концентрация поглощающего вещества, l - длина оптического пути, проходимого светом в растворе. Закон Бугера-Ламберта-Бера аддитивен для веществ, не взаимодействующих в растворе.

Поглощение гетерогенных систем не подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера, в первую очередь, из-за рассеяния света частицами, однако в ряде случаев поглощение света микрогетерогенными системами можно с достаточной точностью оценить исходя из этого закона.

Помимо световой эффективности, фотокатализаторы, так же, как и темновые катализаторы, характеризуются числом оборотов TON, равным максимальному отношению числа актов реакции к числу молекул фотокатализатора. TON фотокатализатора может лимитироваться как его химической или фотолитической устойчивостью, так и изменением фотокаталитической активности катализатора в ходе протекания реакции.

Ещё одним параметром фотокаталитической системы является её селективность. Селективность катализатора по процессу А относительно процесса Б определяется как отношение скоростей реакций А и Б, что в случае фотокатализа равно отношению дифференциальных квантовых выходов процессов А и Б, однако больший практический интерес представляет интегральная характеристика - отношение выходов продуктов реакций А и Б, что равно отношению интегральных квантовых выходов этих процессов.

Наиболее привлекательными с точки зрения практического применения являются фотокаталитические реакции малых молекул: расщепление воды, восстановление кислорода, восстановление двуокиси углерода и фиксация азота. Кроме того, фотокатализ начинает использоваться и для превращений сложных органических молекул, например для окисления арилметанов в

бензиловые спирты, альдегиды или карбоновые кислоты, для дегидроароматизации различных субстратов. Наконец, фотокатализ используется и в областях, не связанных с синтезом: для очистки сточных вод, для создания самоочищающихся материалов.

Большинство фотокаталитических реакций являются окислительно-восстановительными, и в дальнейшем в тексте под термином «фотокаталитическая реакция» будет подразумеваться именно окислительно-восстановительная фотокаталитическая реакция. Ключевой стадией фотокаталитической реакции является акт переноса электрона(ов) между субстратом и возбужденным состоянием фотокатализатора. Принципиальная схема фотокаталитической реакции представлена на Рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема фотокаталитической реакции

В случае полупроводниковых фотокатализаторов при поглощении фотона с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны происходит электронное возбуждение - переход электрона валентной зоны в зону проводимости и образование электрон-дырочной пары. Далее на границе раздела фаз полупроводник - жидкость/газ происходит перенос электронов из зоны проводимости полупроводника на субстрат-окислитель, а также с субстрата -восстановителя на полупроводник для компенсации дырок валентной зоны[13, 26]. Условием протекания полуреакций служит соотношение их потенциалов и положения границ электронных зон полупроводника (Рис. 2). Образующиеся частицы могут далее претерпевать химические превращения в объеме

жидкости/газа, а также участвовать в дальнейших реакциях межфазного электронного переноса на поверхности полупроводника.

зп

©

вз

©

зп

0-

зп

вз

Ох

■Рес1

Рес1

0

Ох

©

ВЗ

Рис. 2. Принципиальная схема фотокаталитической реакции на полупроводнике'27'

В случае молекулярного фотокатализа в большинстве случаев считается, что ключевым интермедиатом реакции является молекула катализатора в состоянии с переносом заряда (СПЗ) - возбужденное состояние молекулы, характеризующееся полным или почти полным переносом электрона с одной части молекулы на другую. В частности, образование СПЗ обуславливает работу природных фотосинтетических систем[28]. СПЗ, образованное возбуждением нейтральной молекулы, состоящей из фрагментов Б и А с переносом электрона с фрагмента Б на фрагмент А, схематически обозначается в настоящей работе как Б+-А-.

Молекула в СПЗ может вступать в окислительно-восстановительные реакции с окислителями и восстановителями, обладающими подходящими электродными потенциалами, в результате чего высвобождается исходный фрагмент Б-А и каталитический цикл замыкается.

Важной модификацией фотокатализа является фотоэлектрокатализ[29]. Основной принцип фотоэлектрокатализа состоит в том, что реакция протекает в электрохимической ячейке, а фотокатализатор нанесен на один из электродов (или же сам является электродом). При этом разделение зарядов происходит на этом электроде, а полуреакции с находящимися в растворе реагентами разнесены. Одна из них протекает непосредственно на фотокаталитическом электроде, другая - на втором электроде (Рис. 3).

зп

вз

©-

>

Ч

Рес1

Ох

ч: о

I-

3

(а)

ЗП /

вз

©

Ох Рес1

>

Ох Рес1

С[ о

X <

(б)

Рис. 3. Принципиальная схема фотоэлектрокаталитической реакции[29]. (а) фотокаталитический анод (б) фотокаталитический катод

2.2. Фотокаталитический синтез перекиси водорода из кислорода.

Одной из наиболее простых, и, одновременно, активно исследуемых, фотокаталитических реакций является восстановление кислорода до перекиси водорода. Впервые образование перекиси водорода при воздействии света на частицы ZnO при наличии окисляемого материала было опубликовано Бауром и Ньювайлером в 1927 г.[30] Впоследствии фотокаталитическое образование перекиси водорода наблюдалось на различных гетерогенных и гомогенных фотокатализаторах. Этот процесс, с одной стороны, имеет очевидную практическую значимость, а с другой является удобным модельным процессом для изучения механизмов действия фотокатализаторов.

Основные окислительно-восстановительные реакции с участием молекулярного кислорода и связанных частиц представлены на диаграмме

Латимера (Рис. 4). Стандартный электродный потенциал интересующего нас

+ 2е

двухэлектронного двухпротонного процесса О2 + 2Н+ ^ Н2О2 равен 0.695 V.

Кроме того, есть ещё два процесса, которые потенциально могут привести к образованию перекиси водорода. Первый процесс -

е

одноэлектронное восстановление кислорода до супероксид-аниона О2 ^ О2 - с электродным потенциалом -0.046 V. Далее супероксид-анион с участием протонов может самопроизвольно или каталитически дисмутировать: 2О2 -+2Н+ ^ Н2О2 + Н2О. Второй процесс - трехэлектронное трехпротонное

Зе

восстановление кислорода: О2 + 3Н+ ^ НО + Н2О с потенциалом 0.701 V. Далее гидроксид-радикалы могут рекомбинировать: 2ОН' ^ Н2О2.

2е 0.695 В 2е 1.763 В

1 : : 11 : : I

02 —но2 —н2о2—но'—- н2о

-0.046 В 1.440 В 0.710 В | 2.810 В ,

Зе" 0.701 В

4е~ 1.230 В

Рис. 4. Диаграмма Латимера для молекулярного кислорода'31'

В зависимости от природы фотокатализатора может реализоваться любой из этих реакционных путей.

На концентрацию перекиси водорода в растворе также оказывает влияние реакция её разложения. Было показано, что уже при комнатной температуре перекись водорода разлагается достаточно быстро для того, чтобы это оказывало влияние на результаты её фотокаталитического синтеза, однако при понижении температуры ниже +14 оС скорость разложения при отсутствии катализирующих реакцию примесей становится пренебрежимо мала[32].

Известны природные фотокаталитические системы, способные катализировать данную реакцию. В 1951 году Алан Мелер опубликовал результаты исследования, показавшие, что молекулярный кислород восстанавливается в хлоропластах до перекиси водорода под действием солнечного света. Было показано, что реакция происходит в две стадии -восстановление молекулярного кислорода до супероксид-аниона

ферридоксином и его последующее диспропорционирование до кислорода и перекиси водорода под действием супероксид-дисмутазы.

В качестве фотокатализаторов восстановления кислорода до перекиси водорода были исследованы оксидные полупроводники, органические полупроводники (порфирины и фталоцианины), двумерные структуры - графен и графеноподобный нитрид углерода, а также органические молекулы -антрахиноны, хинолиниевые и акридиниевые производные.

2.3. Фотокатализ оксидом цинка

Оксид цинка - полупроводник п-типа, с шириной прямой запрещенной зоны в 3.37 eV[33]. ZnO эффективно поглощает свет длиной волны до 385 нм[34]. Известно, что поверхность оксида цинка обладает высокой способностью к сорбции молекулярного кислорода[13]. Фотокаталитическим реакциям, в которых кислород восстанавливается до перекиси водорода, посвящен ряд исследований^3, 15, 17, 26, 30, 32-52].

Было продемонстрировано, что в содержащих растворенный кислород водных суспензиях цинковых белил под действием света накапливается перекись водорода. В результате реакции, проведенной в 150 мл раствора с добавлением 1 г оксида цинка, была получена концентрация перекиси водорода 0.06 мМ. При использовании расходуемого донора электронов (глюкозы или глицерина) была получена концентрация перекиси 60 мМ[41].

Дальнейшие детальные исследования позволили установить механизм и закономерности этой фотокаталитической реакции. Было установлено, что концентрация перекиси водорода достигает плато, положение которого определяется природой фотокатализатора,[35, 52] природой и концентрацией окисляемой субстанции[38-40, 42, 49, 50] и температурой.

На основании данных, полученных в ходе исследования процессов, происходящих на поверхности ZnO, в поверхностном слое и в растворе, было предложено несколько механизмов реакции при наличии и отсутствии добавки окисляемого субстрата.

Первый механизм, предложенный для реакции 2ШО + О2 ^ 2Н2О2, фотокатализируемой оксидом цинка, состоит из следующих стадий, включающих одноэлектронное восстановление воды на поверхности фотокатализатора (1) с образованием атомарного водорода, присоединение его к молекуле кислорода (2) с образованием супероксида водорода, дисмутация супероксида (3) до перекиси водорода и молекулярного кислорода, одноэлектронное окисление гидроксид-аниона на поверхности фотокатализатора (4) с образованием гидроксильного радикала и рекомбинация двух таких радикалов (5) в перекись водорода[32]:

е

(1) Н2О ^ Н' + ОН-

(2) Н' + О2 ^ НО2'

(3) 2НО2' ^ Н2О2 + О2

й

(4) ОН- ^ ОН'

(5) 2ОН' ^ Н2О2

Однако, согласно результатам исследований, гидроксильные радикалы, сорбированные на поверхности, накапливаются в ходе реакции, в дальнейшем ингибируя образование перекиси водорода:

(6) ОН' + НО2' ^ Н2О + О2

(7) ОН' + Н' ^ Н2О

(8) ОН' + Н2О2 ^ НО2' + Н2О

Максимальный квантовый выход реакции, подразумевающей образование перекиси водорода на стадии (3) составляет 0.5. Стадия (5),

теоретически приводящая к достижению квантового выхода вплоть до 1, на практике вносит лишь незначительный вклад в образование перекиси водорода, большая же часть пероксидных частиц остается связанной с поверхностью в виде гидропероксида цинка Zn(OH)(OOH), и в итоге материальный баланс реакции выглядит следующим образом: ZnO + O2 + 2H2O ^ H2O2 + Zn(OH)(OOH). В ходе реакции часто наблюдается частичное растворение оксида цинка - фоторастворение[26].

Последующие исследования с использованием изотопно меченного кислорода, воды и оксида цинка[37], в совокупности с исследованием кинетики реакции[13, 46, 47] показали, что при наличии молекулярного кислорода ключевая стадия фотокатализа заключается в переносе электрона из зоны проводимости оксида цинка на адсорбированный на поверхности молекулярный кислород с последующим быстрым протонированием супероксид-аниона:

е

(9) O2 ^ O2-

(10) H+ + O2'" ^ HO2'

Кроме этого, дополнительный вклад в образование перекиси водорода вносит перенос электрона с фотокатализатора на супероксид водорода[52]:

, е

(11) HO2' + ^ ^ H2O2

Помимо самопроизвольного или каталитического разложения (катализатором может выступать исходный фотокатализатор), перекись водорода расходуется на следующие процессы:

(12) H2O2 + O2'" ^ OH• + OH- + O2

е

(13) H2O2 ^ OH• + OH-

Реакции, приводящие к образованию перекиси водорода в условиях непрерывной аэрации имеют псевдонулевой порядок, т.к. происходят с

участием воды, гидроксид-ионов или растворенного кислорода. При этом реакции, расходующие перекись водорода, имеют как минимум первый порядок по перекиси водорода, из чего следует существование квазистационарной концентрации перекиси водорода [ШО2^, зависящей только от начальных параметров системы, что подтверждается большинством исследований. Показано, что даже после добавления в систему количества перекиси, обеспечивающего [Н2О2] > [ШО2^ концентрация перекиси в процессе фотокатализа уменьшается до достижения квазистационарного значения[32]. Эта закономерность проявляется для всех типов фотокаталитических систем.

Для повышения эффективности фотокаталитического синтеза перекиси водорода использовались различные окисляемые добавки. В их числе -формамид, ацетамид, ацетанилид и другие амиды[32], фенолы[13, 15, 38], алифатические спирты[17, 41, 44, 49] и соли карбоновых кислот[36, 37, 39, 46, 47].

Для реакций с добавкой окисляемого субстрата предложено две принципиальных схемы. Первая схема, называемая также фотоэлектролизом, заключается в том, что и восстановление кислорода, и окисление субстрата происходят путем электронного переноса между молекулой и поверхностью полупроводника. Катодным процессом служит реакция (9), а анодный с

участием добавки AD описывается следующей общей схемой: н

(14) AD ^ AD

Дальнейшие превращения индивидуальны для каждого субстрата и могут протекать как на поверхности фотокатализатора, так и в растворе. Большинство субстратов в дальнейшем полностью окисляются (минерализуются) до CO2, Н2О и N2.

Вторая схема подразумевает окисление субстрата гидроксильными радикалами, образующимися в ходе восстановления кислорода и окисления

воды на поверхности фотокатализатора:

Н

(15) AD + OH• ^ AD + OH-

В большинстве случаев протекают оба процесса.

2.4. Фотокатализ оксидом титана

Диоксид титана - полупроводник ьтипа, с шириной прямой запрещенной зоны в 3.2 eV, эффективно поглощает свет длиной волны до 400 нм[27]. Оксид титана является наиболее популярным модельным объектом для изучения различных фотокаталитических реакций. Диоксид титана существует в двух модификациях - анатаз и рутил. Исследованию фотокаталитического восстановления кислорода до перекиси водорода на оксиде титана посвящен ряд работ[14' 26 27 48 49 53-75].

Преимуществами оксида титана как фотокатализатора являются его высокая химическая и фотохимическая стабильность, а также низкая каталитическая активность по отношению к разложению перекиси водорода[76]. Энергетическая диаграмма уровней диоксида титана и процессов с участием перекиси водорода представлена ниже (Рис. 5).

Диоксид титана способен фотокатализировать образование перекиси водорода, как посредством восстановления молекулярного кислорода, так и посредством окисления воды[14]. Первый процесс требует аэрации, тогда как второй может проходить и при отсутствии кислорода/воздуха. Далее будет рассматриваться только первый фотокаталитический процесс.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лукьянов Даниил Александрович, 2019 год

//Л //

ОсЮ2С/,

С020сЛ

106: коричневый порошок. 1Н ЯМР (СБ2 + СбВб, 400 МГц) 5 м.д.: -2.91 (с, 2Н), 0.50-2.00 (м, ЗОН), 3.78 (т, 3 = б.б Гц, 2Н), 4.25 (м, 2Н), 5.бб (с, 1Н), 5.95 (с, 1Н), 7.15 (псевдо-д, 3 = 8.2 Гц, 2Н), 7.55-7.б5 (м, 9Н), 7.98 (псевдо-д, 3 = 8.1 Гц, 2Н), 8.018.11 (м, бН), 8.б5-8.70 (м, 8Н); спектр 13С ЯМР не может быть получен ввиду низкой растворимости вещества в органических растворителях.

Н1Ч-

-ж 14-

//Л //

II

ОсЮ2С

С020сЛ

107: коричневый порошок. 1Н ЯМР (СБСЪ, 400 МГц) 5 м.д.: -2.89 (с, 2Н), 0.50-2.00 (м, 30Н), 4.03 (псевдо-т, 3 = б.7 Гц, 2Н), 4.30-4.40 (м, 2Н), 5.82 (с, 1Н), б.15 (с, 1Н), 7.31 (д, 3 = 8.б Гц, 2Н), 7.55-7.б5 (м, 9Н), 8.05-8.12 (м, 8Н), 8.б9 (псевдо-с, 4Н), 8.71 (д, 3 = 4.8 Гц, 2Н), 8.75 (д, 3 = 4.8 Гц, 2Н); спектр 13С ЯМР не может быть получен ввиду низкой растворимости вещества в органических растворителях.

4.5. Исследование фотокаталитической активности

3.5.1. Исследование фотокаталитического восстановления СО2

Исследования фотокаталитической активности веществ по отношению к восстановлению СО2 проводятся следующим образом: навеска сухого льда (220 мг, 5 ммоль) помещается в виалу с исследуемым раствором, после чего виала запечатывается с помощью кримпера и облучается в фотореакторе (см. 3.1) при охлаждении. После окончания реакции из свободного объема виалы газовым шприцом забирается проба, которая анализируется методом ГХ с метанатором/ПИД детектором.

3.5.2. Исследование фотокаталитического восстановления нитробензола

Исследования фотокаталитической активности веществ по отношению к восстановлению нитробензола проводили следующим образом: исследуемые вещества растворяли в смеси нитробензол: о-дихлорбензол 1:1, раствор помещали в виалу, после чего виалу запечатывали с помощью кримпера и облучали в фотореакторе (см. 3.1) при охлаждении. После окончания времени реакции из раствора забирали пробу, которую анализировали методом ГХ-МС.

3.5.3. Исследование фотокаталитического восстановления кислорода

Исследования фотокаталитической активности веществ по отношению к восстановлению кислорода в перекись водорода проводили следующим образом: исследуемые вещества растворяли в оксалатном буфере (рН = 4.5, 67 мМ, если не указано другое), раствор помещали в виалу или стакан, после чего ёмкость облучали в фотореакторе (см. 3.1) при 8 оС и постоянной аэрации.

Отбираемые пробы анализировали следующим образом:[157] пробу объемом 4 мл делили на 2 равные части (А и Б), в каждую добавляли по 2.5 мл 10% И2БО4, в пробу А добавляли 2 мл насыщенного раствора ТЮ(КС2О4)2, после чего объем обоих растворов доводили до 15 мл деионизированной водой.

Для анализа проб использовали двулучевой спектрофотометр. Для исследования стабильности фотокатализатора записывали спектр пробы А против воды, для определения концентрации перекиси водорода - спектр пробы Б против пробы А.

Спектры записывали в диапазоне 350-450 нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути I = 1 см. Для количественного определения содержания перекиси водорода была построена калибровочная кривая по растворам перекиси водорода известной концентрации. Для того, чтобы исключить ложноположительный результат из-за образования окрашенных комплексов, в ряде экспериментов, также проводили определение концентрации перекиси иодометрическим титрованием[158].

5. Список литературы

1. Liu Z., Hou W., Pavaskar P., Aykol M., Cronin S. B. Plasmon Resonant Enhancement of Photocatalytic Water Splitting Under Visible Illumination // Nano Letters. - 2011. - T. 11, № 3. - C. 1111-1116.

2. Esswein A. J., Nocera D. G. Hydrogen Production by Molecular Photocatalysis // Chemical Reviews. - 2007. - T. 107, № 10. - C. 4022-4047.

3. Highfield J. Advances and recent trends in heterogeneous photo(electro)-catalysis for solar fuels and chemicals // Molecules. - 2015. - T. 20, № 4. - C. 6739-6793.

4. Marques Mota F., Kim D. H. From CO2 methanation to ambitious long-chain hydrocarbons: alternative fuels paving the path to sustainability // Chemical Society Reviews. - 2018. - T. 48, № 1. - C. 205-259.

5. Campos-Martin J. M., Blanco-Brieva G., Fierro J. L. G. Hydrogen Peroxide Synthesis: An Outlook beyond the Anthraquinone Process // Angewandte Chemie International Edition. - 2006. - T. 45, № 42. - C. 6962-6984.

6. Fukuzumi S. Artificial photosynthesis for production of hydrogen peroxide and its fuel cells // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics. - 2016. - T. 1857, № 5. - C. 604-611.

7. Disselkamp R. S. Energy Storage using Aqueous Hydrogen Peroxide // Energy & Fuels. - 2008. - T. 22, № 4. - C. 2771-2774.

8. Palmisano G., Augugliaro V., Pagliaro M., Palmisano L. Photocatalysis: a promising route for 21st century organic chemistry // Chemical Communications. -2007. - T. 0, № 33. - C. 3425-3437.

9. Maldotti A., Molinari A., Amadelli R. Photocatalysis with Organized Systems for the Oxofunctionalization of Hydrocarbons by O2 // Chemical Reviews. - 2002. - T. 102, № 10. - C. 3811-3836.

10. Fagnoni M., Dondi D., Ravelli D., Albini A. Photocatalysis for the Formation of the C-C Bond // Chemical Reviews. - 2007. - T. 107, № 6. - C. 2725-2756.

11. Xu F., Wang T., Chen H., Bohling J., Maurice A. M., Wu L., Zhou S. Preparation of photocatalytic TiO2-based self-cleaning coatings for painted surface without interlayer // Progress in Organic Coatings. - 2017. - T. 113. - C. 15-24.

12. Carbajo J., Bahamonde A., Faraldos M. Photocatalyst performance in wastewater treatment applications: Towards the role of TiO2 properties // Molecular Catalysis. -2017. - T. 434. - C. 167-174.

13. Domenech X., Ayllon J. A., Peral J. H2O2 Formation from photocatalytic processes at the ZnO/water interface // Environmental Science and Pollution Research. - 2001. - T. 8, № 4. - C. 285-287.

14. Diesen V., Jonsson M. Formation of H2O2 in TiO2 Photocatalysis of Oxygenated and Deoxygenated Aqueous Systems: A Probe for Photocatalytically Produced Hydroxyl Radicals // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - T. 118, № 19. -C. 10083-10087.

15. Stephens R. E., Ke B., Trivich D. The Efficiencies of Some Solids as Catalysts for the Photosynthesis of Hydrogen Peroxide // The Journal of Physical Chemistry. -1955. - T. 59, № 9. - C. 966-969.

16. Markham M. C., Hannan M. C., Lin L., Coffey C., Jones B. Photochemical Properties of Antimony Trioxide // The Journal of Physical Chemistry. - 1958. - T. 62, № 8. - C. 989-992.

17. Irick G. Determination of the photocatalytic activities of titanium dioxides and other white pigments // Journal of Applied Polymer Science. - 1972. - T. 16, № 9. -C. 2387-2395.

18. Hou W.-C., Wang Y.-S. Photocatalytic Generation of H2O2 by Graphene Oxide in Organic Electron Donor-Free Condition under Sunlight // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2017. - T. 5, № 4. - C. 2994-3001.

19. Thakur S., Kshetri T., Kim N. H., Lee J. H. Sunlight-driven sustainable production of hydrogen peroxide using a CdS-graphene hybrid photocatalyst // Journal of Catalysis. - 2017. - T. 345. - C. 78-86.

20. W^clawski M. K., Jakesova M., Charyton M., Demitri N., Koszarna B., Oppelt K., Sariciftci S., Gryko D. T., Glowacki E. D. Biscoumarin-containing acenes as stable organic semiconductors for photocatalytic oxygen reduction to hydrogen peroxide // Journal of Materials Chemistry A. - 2017. - T. 5, № 39. - C. 20780 -20788.

21. Fukushima M., Tatsumi K., Tanaka S., Nakamura H. Photocatalytic Production of Hydrogen Peroxide by Tris(2,2'-bipyridine) Ruthenium(II) Using Humic Acids as Electron Donor // Environmental Science & Technology. - 1998. - T. 32, № 24. - C. 3948-3953.

22. Xu G., Liang Y., Chen F. Continuously photocatalytic production of H2O2 with high concentrations using 2-ethylanthraquinone as photocatalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. - T. 420. - C. 66-72.

23. Yamada Y., Nomura A., Miyahigashi T., Ohkubo K., Fukuzumi S. Acetate induced enhancement of photocatalytic hydrogen peroxide production from oxalic acid and dioxygen // Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - T. 117, № 18. - C. 3751-3760.

24. Kotani H., Ohkubo K., Fukuzumi S. Formation of hydrogen peroxide from coal tar as hydrogen sources using 9-mesityl-10-methylacridinium ion as an effective photocatalyst // Applied Catalysis B: Environmental. - 2008. - T. 77, № 3-4. - C. 317-324.

25. Glossary of terms used in photochemistry, 3rd edition (IUPAC Recommendations 2006). Pure and Applied Chemistry. 2007. - T. 3: Pure and Applied Chemistry. - 293 c.

26. Pal B., Sharon M. Photocatalytic formation of hydrogen peroxide over highly porous illuminated ZnO and TiO2thin film // Toxicological & Environmental Chemistry. - 2000. - T. 78, № 3-4. - C. 233-241.

27. Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chemical Reviews. - 1995. - T. 95, № 3. - C. 735-758.

28. Cardona T., Sedoud A., Cox N., Rutherford A. W. Charge separation in Photosystem II: A comparative and evolutionary overview // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics. - 2012. - T. 1817, № 1. - C. 26-43.

29. Bessegato G., Tasso Guaraldo T., Brito J., Brugnera M., Zanoni M. Achievements and Trends in Photoelectrocatalysis: from Environmental to Energy Applications // Electrocatalysis. - 2015. - T. 6, № 5. - C. 415-441.

30. Baur E., Neuweiler C. Über photolytische Bildung von Hydroperoxyd // Helvetica Chimica Acta. - 1927. - T. 10, № 1. - C. 901-907.

31. Wang C., Zhang X., Liu Y. Promotion of multi-electron transfer for enhanced photocatalysis: A review focused on oxygen reduction reaction // Applied Surface Science. - 2015. - T. 358. - C. 28-45.

32. Markham M. C., Laidler K. J. A Kinetic Study of Photo-oxidations on the Surface of Zinc Oxide in Aqueous Suspensions // The Journal of Physical Chemistry. - 1953.

- T. 57, № 3. - C. 363-369.

33. Anderson J., Chris G. V. d. W. Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor // Reports on Progress in Physics. - 2009. - T. 72, № 12. - C. 126501.

34. Goodeve C. F. The absorption spectra and photo-sensitising activity of white pigments // Transactions of the Faraday Society. - 1937. - T. 33, № 0. - C. 340-347.

35. Winter G. Photo-chemical Activity of Paint Pigments // Nature. - 1949. - T. 163.

- C. 326.

36. Rubin T. R., Calvert J. G., Rankin G. T., MacNevin W. Photochemical Synthesis of Hydrogen Peroxide at Zinc Oxide Surfacesl // Journal of the American Chemical Society. - 1953. - T. 75, № 12. - C. 2850-2853.

37. Calvert J. G., Theurer K., Rankin G. T., MacNevin W. M. A Study of the Mechanism of the Photochemical Synthesis of Hydrogen Peroxide at Zinc Oxide Surfaces1 // Journal of the American Chemical Society. - 1954. - T. 76, № 9. - C. 2575-2578.

38. Markham M. C., Hannan M. C., Evans S. W. Factors Influencing the Oxidation of Phenols, Catalyzed by Zinc Oxide and Light // Journal of the American Chemical Society. - 1954. - T. 76, № 3. - C. 820-823.

39. Vail C. B., Holmquist J. P., White L. Function of Organic Material in the Photochemical Formation of Hydrogen Peroxide at Zinc Oxide Surfacesl // Journal of the American Chemical Society. - 1954. - T. 76, № 2. - C. 624-625.

40. Young J. C., Guth E. P. The effect of selected phenols on the formation of hydrogen peroxide by calamine liniment N. F. IX // Journal of the American Pharmaceutical Association. - 1956. - T. 45, № 11. - C. 724-727.

41. Kuriacose J. C., Markham M. C. Conversion of isopropyl alcohol to acetone on irradiated zinc oxide // Journal of Catalysis. - 1962. - T. 1, № 6. - C. 498-507.

42. Markham M. C., Kuriacose J. C., DeMarco J., Giaquinto C. Effects of amides on photochemical processes at zinc oxide surfaces // The Journal of Physical Chemistry.

- 1962. - T. 66, № 5. - C. 932-936.

43. Nergararian A., Markham M. C. Infrared studies of nitrogeneous residues and their effects on photocatalytic properties of zinc oxide // The Journal of Physical Chemistry. - 1963. - T. 67, № 12. - C. 2679-2682.

44. Markham M. C., Upreti M. C. Photoelectric effects at semiconductor electrodes // Journal of Catalysis. - 1965. - T. 4, № 2. - C. 229-238.

45. Morrison S. R., Freund T. Chemical Role of Holes and Electrons in ZnO Photocatalysis // The Journal of Chemical Physics. - 1967. - T. 47, № 4. - C. 15431551.

46. Dixon D., Healy T. Photochemical redox reactions at the zinc oxide-water interface in additive-free systems // Australian Journal of Chemistry. - 1971. - T. 24, № 6. - C. 1193-1203.

47. Harbour J. R., Hair M. L. Radical intermediates in the photosynthetic generation of hydrogen peroxide with aqueous zinc oxide dispersions // The Journal of Physical Chemistry. - 1979. - T. 83, № 6. - C. 652-656.

48. Rao M. V., Rajeshwar K., Verneker V. R. P., DuBow J. Photosynthetic production of hydrogen and hydrogen peroxide on semiconducting oxide grains in aqueous solutions // The Journal of Physical Chemistry. - 1980. - T. 84, № 15. - C. 1987-1991.

49. Kormann C., Bahnemann D. W., Hoffmann M. R. Photocatalytic production of hydrogen peroxides and organic peroxides in aqueous suspensions of titanium dioxide, zinc oxide, and desert sand // Environmental Science & Technology. - 1988.

- T. 22, № 7. - C. 798-806.

50. Carraway E. R., Hoffman A. J., Hoffmann M. R. Photocatalytic Oxidation of Organic Acids on Quantum-Sized Semiconductor Colloids // Environmental Science & Technology. - 1994. - T. 28, № 5. - C. 786-793.

51. Hoffman A. J., Carraway E. R., Hoffmann M. R. Photocatalytic Production of H2O2 and Organic Peroxides on Quantum-Sized Semiconductor Colloids // Environmental Science & Technology. - 1994. - T. 28, № 5. - C. 776-785.

52. Liu Y., Han J., Qiu W., Gao W. Hydrogen peroxide generation and photocatalytic degradation of estrone by microstructural controlled ZnO nanorod arrays // Applied Surface Science. - 2012. - T. 263. - C. 389-396.

53. Miyake M., Yoneyama H., Tamura H. The development of photo-electrochemical cells from systems with photocatalytic reactions // Electrochimica Acta. - 1976. - T. 21, № 11. - C. 1065-1069.

54. Clechet P., Martelet C., Martin J. R., Olier R. Photoelectrochemical behaviour of TiO<inf>2</inf> and formation of hydrogen peroxide // Electrochimica Acta. - 1979.

- T. 24, № 4. - C. 457-461.

55. Fujihira M., Satoh Y., Osa T. Heterogeneous photocatalytic oxidation of aromatic compounds on TiO2 // Nature. - 1981. - T. 293. - C. 206.

56. Harbour J. R., Tromp J., Hair M. L. Photogeneration of hydrogen peroxide in aqueous TiO2 dispersions // Canadian Journal of Chemistry. - 1985. - T. 63, № 1. -C. 204-208.

57. Cai R., Hashimoto K., Fujishima A., Kubota Y. Conversion of photogenerated superoxide anion into hydrogen peroxide in TiO2 suspension system // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1992. - T. 326, № 1. - C. 345-350.

58. Cai R., Baba R., Hashimoto K., Kubota Y., Fujishima A. Photoelectrochemistry of TiO2 particles: efficient electron transfer from the TiO2 particles to a redox enzyme // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1993. - T. 360, № 1. - C. 237 -245.

59. Sakai H., Baba R., Hashimoto K., Fujishima A., Heller A. Local Detection of Photoelectrochemically Produced H2O2 with a "Wired" Horseradish Peroxidase Microsensor // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - T. 99, № 31. - C. 11896-11900.

60. Wu T., Lin T., Zhao J., Hidaka H., Serpone N. TiO2-Assisted Photodegradation of Dyes. 9. Photooxidation of a Squarylium Cyanine Dye in Aqueous Dispersions under Visible Light Irradiation // Environmental Science & Technology. - 1999. - T. 33, № 9. - C. 1379-1387.

61. Wu T., Liu G., Zhao J., Hidaka H., Serpone N. Evidence for H2O2 Generation during the TiO2-Assisted Photodegradation of Dyes in Aqueous Dispersions under Visible Light Illumination // The Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - T. 103, № 23. - C. 4862-4867.

62. Cai R., Kubota Y., Fujishima A. Effect of copper ions on the formation of hydrogen peroxide from photocatalytic titanium dioxide particles // Journal of Catalysis. - 2003. - T. 219, № 1. - C. 214-218.

63. Shiraishi F., Nakasako T., Hua Z. Formation of Hydrogen Peroxide in Photocatalytic Reactions // The Journal of Physical Chemistry A. - 2003. - T. 107, № 50. - C. 11072-11081.

64. Zhang J., Xu H., Chen H., Anpo M. Study on the formation of H2O2 on TiO2 photocatalysts and their activity for the photocatalytic degradation of X-GL dye // Research on Chemical Intermediates. - 2003. - T. 29, № 7. - C. 839-848.

65. Goto H., Hanada Y., Ohno T., Matsumura M. Quantitative analysis of superoxide ion and hydrogen peroxide produced from molecular oxygen on photoirradiated TiO2 particles // Journal of Catalysis. - 2004. - T. 225, № 1. - C. 223-229.

66. Kubo W., Tatsuma T. Detection of H2O2 Released from TiO2 Photocatalyst to Air // Analytical Sciences. - 2004. - T. 20, № 4. - C. 591-593.

67. Shiraishi F., Kawanishi C. Effect of Diffusional Film on Formation of Hydrogen Peroxide in Photocatalytic Reactions // The Journal of Physical Chemistry A. - 2004. - T. 108, № 47. - C. 10491-10496.

68. Maurino V., Minero C., Mariella G., Pelizzetti E. Sustained production of H2O2 on irradiated TiO2 - fluoride systems // Chemical Communications. - 2005. - T. 0, № 20. - C. 2627-2629.

69. Kubo W., Tatsuma T. Mechanisms of Photocatalytic Remote Oxidation // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128, № 50. - C. 16034-16035.

70. Mrowetz M., Selli E. H2O2 evolution during the photocatalytic degradation of organic molecules on fluorinated TiO2 // New Journal of Chemistry. - 2006. - T. 30, № 1. - C. 108-114.

71. Hirakawa T., Nosaka Y. Selective Production of Superoxide Ions and Hydrogen Peroxide over Nitrogen- and Sulfur-Doped TiO2 Photocatalysts with Visible Light in Aqueous Suspension Systems // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - T. 112, № 40. - C. 15818-15823.

72. Irie H., Miura S., Kamiya K., Hashimoto K. Efficient visible light-sensitive photocatalysts: Grafting Cu(II) ions onto TiO2 and WO3 photocatalysts // Chemical Physics Letters. - 2008. - T. 457, № 1. - C. 202-205.

73. Nosaka Y., Takahashi S., Sakamoto H., Nosaka A. Y. Reaction Mechanism of Cu(II)-Grafted Visible-Light Responsive TiO2 and WO3 Photocatalysts Studied by Means of ESR Spectroscopy and Chemiluminescence Photometry // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - T. 115, № 43. - C. 21283-21290.

74. Kitano S., Murakami N., Ohno T., Mitani Y., Nosaka Y., Asakura H., Teramura K., Tanaka T., Tada H., Hashimoto K., Kominami H. Bifunctionality of Rh3+ Modifier on TiO2 and Working Mechanism of Rh3+/TiO2 Photocatalyst under Irradiation of Visible Light // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - T. 117, № 21. - C. 11008-11016.

75. Shiraishi Y., Kanazawa S., Tsukamoto D., Shiro A., Sugano Y., Hirai T. Selective Hydrogen Peroxide Formation by Titanium Dioxide Photocatalysis with Benzylic Alcohols and Molecular Oxygen in Water // ACS Catalysis. - 2013. - T. 3, № 10. -C. 2222-2227.

76. Lousada C. M., Johansson A. J., Brinck T., Jonsson M. Mechanism of H2O2 Decomposition on Transition Metal Oxide Surfaces // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - T. 116, № 17. - C. 9533-9543.

77. Zhang D., Xu G., Chen T., Chen F. Photocatalytically green synthesis of H2O2 using 2-ethyl-9,10-anthraquinone as an electron condenser // RSC Advances. - 2014.

- T. 4, № 94. - C. 52199-52202.

78. Hong A. P., Bahnemann D. W., Hoffmann M. R. Cobalt(II) tetrasulfophthalocyanine on titanium dioxide: A new efficient electron relay for the photocatalytic formation and depletion of hydrogen peroxide in aqueous suspensions // The Journal of Physical Chemistry. - 1987. - T. 91, № 8. - C. 2109-2117.

79. Grossweiner L. I. Photochemical Production of Hydrogen Peroxide Catalyzed by Mercuric Sulfide // The Journal of Physical Chemistry. - 1955. - T. 59, № 8. - C. 742-746.

80. Bandara J., Guasaquillo I., Bowen P., Soare L., Jardim W. F., Kiwi J. Photocatalytic Storing of O2 as H2O2 Mediated by High Surface Area CuO. Evidence for a Reductive-Oxidative Interfacial Mechanism // Langmuir. - 2005. - T. 21, № 18. - C. 8554-8559.

81. Sheng J., Li X., Xu Y. Generation of H2O2 and OH Radicals on Bi2WO6 for Phenol Degradation under Visible Light // ACS Catalysis. - 2014. - T. 4, № 3. - C. 732-737.

82. Srinivasan A., Miyauchi M. Chemically Stable WO3 Based Thin-Film for Visible-Light Induced Oxidation and Superhydrophilicity // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - T. 116, № 29. - C. 15421-15426.

83. Wang C., Zhang X., Yuan B., Wang Y., Sun P., Wang D., Wei Y., Liu Y. Multi-heterojunction photocatalysts based on WO3 nanorods: Structural design and optimization for enhanced photocatalytic activity under visible light // Chemical Engineering Journal. - 2014. - T. 237. - C. 29-37.

84. Shiraishi Y., Kanazawa S., Sugano Y., Tsukamoto D., Sakamoto H., Ichikawa S., Hirai T. Highly Selective Production of Hydrogen Peroxide on Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4) Photocatalyst Activated by Visible Light // ACS Catalysis. - 2014.

- T. 4, № 3. - C. 774-780.

85. Shiraishi Y., Kofuji Y., Sakamoto H., Tanaka S., Ichikawa S., Hirai T. Effects of Surface Defects on Photocatalytic H2O2 Production by Mesoporous Graphitic Carbon Nitride under Visible Light Irradiation // ACS Catalysis. - 2015. - T. 5, № 5. - C. 3058-3066.

86. Kofuji Y., Ohkita S., Shiraishi Y., Sakamoto H., Tanaka S., Ichikawa S., Hirai T. Graphitic Carbon Nitride Doped with Biphenyl Diimide: Efficient Photocatalyst for Hydrogen Peroxide Production from Water and Molecular Oxygen by Sunlight // ACS Catalysis. - 2016. - T. 6, № 10. - C. 7021-7029.

87. Li S., Dong G., Hailili R., Yang L., Li Y., Wang F., Zeng Y., Wang C. Effective photocatalytic H2O2 production under visible light irradiation at g-C3N4 modulated by carbon vacancies // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - T. 190. - C. 26-35.

88. Premkumar J., Ramaraj R. Photoreduction of dioxygen to hydrogen peroxide at porphyrins and phthalocyanines adsorbed Nafion membrane // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1999. - T. 142, № 2. - C. 153-162.

89. Jakesova M., Apaydin D. H., Sytnyk M., Oppelt K., Heiss W., Sariciftci N. S., Glowacki E. D. Hydrogen-Bonded Organic Semiconductors as Stable Photoelectrocatalysts for Efficient Hydrogen Peroxide Photosynthesis // Advanced Functional Materials. - 2016. - T. 26, № 29. - C. 5248-5254.

90. Zhao W., Chen C., Li X., Zhao J., Hidaka H., Serpone N. Photodegradation of Sulforhodamine-B Dye in Platinized Titania Dispersions under Visible Light Irradiation: Influence of Platinum as a Functional Co-catalyst // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - T. 106, № 19. - C. 5022-5028.

91. Teranishi M., Naya S.-i., Tada H. In Situ Liquid Phase Synthesis of Hydrogen Peroxide from Molecular Oxygen Using Gold Nanoparticle-Loaded Titanium(IV) Dioxide Photocatalyst // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - T. 132, № 23. - C. 7850-7851.

92. Daskalaki V. M., Panagiotopoulou P., Kondarides D. I. Production of peroxide species in Pt/TiO2 suspensions under conditions of photocatalytic water splitting and glycerol photoreforming // Chemical Engineering Journal. - 2011. - T. 170, № 2-3. -C. 433-439.

93. Hirakawa H., Shiota S., Shiraishi Y., Sakamoto H., Ichikawa S., Hirai T. Au Nanoparticles Supported on BiVO4: Effective Inorganic Photocatalysts for H2O2 Production from Water and O2 under Visible Light // ACS Catalysis. - 2016. - T. 6, № 8. - C. 4976-4982.

94. Teranishi M., Hoshino R., Naya S.-i., Tada H. Gold-Nanoparticle-Loaded Carbonate-Modified Titanium(IV) Oxide Surface: Visible-Light-Driven Formation of Hydrogen Peroxide from Oxygen // Angewandte Chemie International Edition. -2016. - T. 55, № 41. - C. 12773-12777.

95. Teranishi M., Naya S.-i., Tada H. Temperature- and pH-Dependence of Hydrogen Peroxide Formation from Molecular Oxygen by Gold Nanoparticle-Loaded Titanium(IV) Oxide Photocatalyst // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. -T. 120, № 2. - C. 1083-1088.

96. Tsukamoto D., Shiro A., Shiraishi Y., Sugano Y., Ichikawa S., Tanaka S., Hirai T. Photocatalytic H2O2 Production from Ethanol/O2 System Using TiO2 Loaded with Au-Ag Bimetallic Alloy Nanoparticles // ACS Catalysis. - 2012. - T. 2, № 4. -C. 599-603.

97. Moon G.-h., Kim W., Bokare A. D., Sung N.-e., Choi W. Solar production of H2O2 on reduced graphene oxide-TiO2 hybrid photocatalysts consisting of earth-abundant elements only // Energy & Environmental Science. - 2014. - T. 7, № 12. -C. 4023-4028.

98. Chen H., Leng W., Xu Y. Enhanced Visible-Light Photoactivity of CuWO4 through a Surface-Deposited CuO // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. -T. 118, № 19. - C. 9982-9989.

99. Zong X., Chen H., Seger B., Pedersen T., Dargusch M. S., McFarland E. W., Li C., Wang L. Selective production of hydrogen peroxide and oxidation of hydrogen sulfide in an unbiased solar photoelectrochemical cell // Energy & Environmental Science. - 2014. - T. 7, № 10. - C. 3347-3351.

100. Fuku K., Sayama K. Efficient oxidative hydrogen peroxide production and accumulation in photoelectrochemical water splitting using a tungsten trioxide/bismuth vanadate photoanode // Chemical Communications. - 2016. - T. 52, № 31. - C. 5406-5409.

101. Kim H.-i., Kwon O. S., Kim S., Choi W., Kim J.-H. Harnessing low energy photons (635 nm) for the production of H2O2 using upconversion nanohybrid photocatalysts // Energy & Environmental Science. - 2016. - T. 9, № 3. - C. 10631073.

102. Mase K., Yoneda M., Yamada Y., Fukuzumi S. Efficient Photocatalytic Production of Hydrogen Peroxide from Water and Dioxygen with Bismuth Vanadate and a Cobalt(II) Chlorin Complex // ACS Energy Letters. - 2016. - T. 1, № 5. - C. 913-919.

103. Tomita O., Otsubo T., Higashi M., Ohtani B., Abe R. Partial Oxidation of Alcohols on Visible-Light-Responsive WO3 Photocatalysts Loaded with Palladium Oxide Cocatalyst // ACS Catalysis. - 2016. - T. 6, № 2. - C. 1134-1144.

104. Fukumura T., Akane S., Sambandan E. Radical detection and mechanism of WO3/CeO2 nanocomposite as a visible active photocatalyst // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2017. - T. 121, № 2. - C. 785-795.

105. Lin C.-T., Sutin N. Quenching of the luminescence of the tris(2,2'-bipyridine) complexes of ruthenium(II) and osmium(II). Kinetic considerations and photogalvanic effects // The Journal of Physical Chemistry. - 1976. - T. 80, № 2. -C. 97-105.

106. Kurimura Y., Onimura R. Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) photosensitized oxidation of antimony(III) and production of hydrogen peroxide in dilute hydrochloric acid solution // Inorganic Chemistry. - 1980. - T. 19, № 11. - C. 3516 -3518.

107. Yoshimi K., Hiroshi Y., Yuko M. Visible Light-induced Oxidation of Ascorbic Acid and Formation of Hydrogen Peroxide // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1981. - T. 54, № 8. - C. 2450-2453.

108. Kurimura Y., Nagashima M., Takato K., Tsuchida E., Kaneko M., Yamada A. Photoredox reactions using ion-exchange resin-adsorbed Ru(bpy)32+. Photosensitized reductions of methyl viologen and molecular oxygen using ionexchange resin-adsorbed tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) // The Journal of Physical Chemistry. - 1982. - T. 86, № 13. - C. 2432-2437.

109. Das A., Joshi V., Kotkar D., Pathak V. S., Swayambunathan V., Kamat P. V., Ghosh P. K. Understanding the Facile Photooxidation of Ru(bpy)32+ in Strongly Acidic Aqueous Solution Containing Dissolved Oxygen // The Journal of Physical Chemistry A. - 2001. - T. 105, № 28. - C. 6945-6954.

110. Kato S., Jung J., Suenobu T., Fukuzumi S. Production of hydrogen peroxide as a sustainable solar fuel from water and dioxygen // Energy and Environmental Science.

- 2013. - T. 6, № 12. - C. 3756-3764.

111. Isaka Y., Oyama K., Yamada Y., Suenobu T., Fukuzumi S. Photocatalytic production of hydrogen peroxide from water and dioxygen using cyano-bridged polynuclear transition metal complexes as water oxidation catalysts // Catalysis Science and Technology. - 2016. - T. 6, № 3. - C. 681-684.

112. Isaka Y., Yamada Y., Suenobu T., Nakagawa T., Fukuzumi S. Production of hydrogen peroxide by combination of semiconductor-photocatalysed oxidation of water and photocatalytic two-electron reduction of dioxygen // RSC Advances. -2016. - T. 6, № 48. - C. 42041-42044.

113. Han J. W., Jung J., Lee Y.-M., Nam W., Fukuzumi S. Photocatalytic oxidation of benzene to phenol using dioxygen as an oxygen source and water as an electron source in the presence of a cobalt catalyst // Chemical Science. - 2017. - T. 8, № 10.

- C. 7119-7125.

114. Zhuang H., Yang L., Xu J., Li F., Zhang Z., Lin H., Long J., Wang X. Robust Photocatalytic H2O2 Production by Octahedral Cd3(C3N3S3)2 Coordination Polymer under Visible Light // Scientific Reports. - 2015. - T. 5. - C. 16947.

115. Fukuzumi S., Kuroda S., Tanaka T. Flavin analog-metal ion complexes acting as efficient photocatalysts in the oxidation of p-methylbenzyl alcohol by oxygen under irradiation with visible light // Journal of the American Chemical Society. - 1985. -T. 107, № 11. - C. 3020-3027.

116. Fukuzumi S., Yasui K., Suenobu T., Ohkubo K., Fujitsuka M., Ito O. Efficient Catalysis of Rare-Earth Metal Ions in Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Benzyl Alcohols by a Flavin Analogue // The Journal of Physical Chemistry A. -2001. - T. 105, № 46. - C. 10501-10510.

117. Gorner H. Photoinduced oxygen uptake for 9,10-anthraquinone in air-saturated aqueous acetonitrile in the presence of formate, alcohols, ascorbic acid or amines // Photochemical & Photobiological Sciences. - 2006. - T. 5, № 11. - C. 1052-1058.

118. Ohkubo K., Kobayashi T., Fukuzumi S. Direct Oxygenation of Benzene to Phenol Using Quinolinium Ions as Homogeneous Photocatalysts // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - T. 50, № 37. - C. 8652-8655.

119. Ohkubo K., Kobayashi T., Fukuzumi S. Photocatalytic alkoxylation of benzene with 3-cyano-1-methylquinolinium ion // Optics Express. - 2012. - T. 20, № S2. - C. A360-A365.

120. Ohkubo K., Fujimoto A., Fukuzumi S. Photocatalytic Monofluorination of Benzene by Fluoride via Photoinduced Electron Transfer with 3-Cyano-1-methylquinolinium // The Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - T. 117, № 41. -C. 10719-10725.

121. Kotani H., Ohkubo K., Fukuzumi S. Formation of a long-lived electron-transfer state of a naphthalene-quinolinium ion dyad and the p-dimer radical cation // Faraday Discussions. - 2012. - T. 155, № 0. - C. 89-102.

122. Yamada Y., Nomura A., Ohkubo K., Suenobu T., Fukuzumi S. The long-lived electron transfer state of the 2-phenyl-4-(1-naphthyl)quinolinium ion incorporated into nanosized mesoporous silica-alumina acting as a robust photocatalyst in water // Chemical Communications. - 2013. - T. 49, № 45. - C. 5132-5134.

123. Fukuzumi S., Kotani H., Ohkubo K., Ogo S., Tkachenko N. V., Lemmetyinen H. Electron-Transfer State of 9-Mesityl-10-methylacridinium Ion with a Much Longer Lifetime and Higher Energy Than That of the Natural Photosynthetic Reaction Center // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - T. 126, № 6.

- C. 1600-1601.

124. Kotani H., Ohkubo K., Fukuzumi S. Photocatalytic Oxygenation of Anthracenes and Olefins with Dioxygen via Selective Radical Coupling Using 9-Mesityl-10-methylacridinium Ion as an Effective Electron-Transfer Photocatalyst // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - T. 126, № 49. - C. 15999-16006.

125. Ohkubo K., Mizushima K., Iwata R., Souma K., Suzuki N., Fukuzumi S. Simultaneous production of p-tolualdehyde and hydrogen peroxide in photocatalytic oxygenation of p-xylene and reduction of oxygen with 9-mesityl-10-methylacridinium ion derivatives // Chemical Communications. - 2010. - T. 46, № 4.

- C. 601-603.

126. Khlebnikov A. F., Golovkina M. V., Novikov M. S., Yufit D. S. A Novel Strategy for the Synthesis of 3-(N-Heteryl)pyrrole Derivatives // Organic Letters. -2012. - T. 14, № 14. - C. 3768-3771.

127. Konev A. S., Khlebnikov A. F., Prolubnikov P. I., Mereshchenko A. S., Povolotskiy A. V., Levin O. V., Hirsch A. Synthesis of New Porphyrin-Fullerene Dyads Capable of Forming Charge-Separated States on a Microsecond Lifetime Scale // Chemistry - A European Journal. - 2015. - T. 21, № 3. - C. 1237-1250.

128. Ghosh S., Kouame N. A., Ramos L., Remita S., Dazzi A., Deniset-Besseau A., Beaunier P., Goubard F., Aubert P.-H., Remita H. Conducting polymer nanostructures for photocatalysis under visible light // Nature Materials. - 2015. - T. 14. - C. 505.

129. Benniston A. C., Harriman A., Li P., Rostron J. P., van Ramesdonk H. J., Groeneveld M. M., Zhang H., Verhoeven J. W. Charge Shift and Triplet State Formation in the 9-Mesityl-10-methylacridinium Cation // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127, № 46. - C. 16054-16064.

130. Allen C. F. H., McKee G. H. W. Acridone // Org. Synth. - 1939. - T. 19.

131. Konev A. S., Khlebnikov A. F., Frauendorf H. Bisaziridine Tetracarboxylates as Building Blocks in the Stereoselective Synthesis of C60-Fullerene Diads and

Dumbbell-like Bis-C60-fullerene Triads // The Journal of Organic Chemistry. - 2011.

- T. 76, № 15. - C. 6218-6229.

132. Konev A. S., Khlebnikov A. F., Nikiforova T. G., Virtsev A. A., Frauendorf H. Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Properties of an Axially Symmetric Fullerene-Porphyrin Dyad with a Rigid Pyrrolo[3,4-c]pyrrole Spacer // The Journal of Organic Chemistry. - 2013. - T. 78, № 6. - C. 2542-2552.

133. Konev A. S., Khlebnikov A. F., Levin O. V., Lukyanov D. A., Zorin I. M. Photocurrent in Multilayered Assemblies of Porphyrin-Fullerene Covalent Dyads: Evidence for Channels for Charge Transport // ChemSusChem. - 2016. - T. 9, № 7. -C. 676-686.

134. Bellamy F. D., Ou K. Selective reduction of aromatic nitro compounds with stannous chloride in non acidic and non aqueous medium // Tetrahedron Letters. -1984. - T. 25, № 8. - C. 839-842.

135. Luguya R., Jaquinod L., Fronczek F. R., Vicente M. G. H., Smith K. M. Synthesis and reactions of meso-(p-nitrophenyl)porphyrins // Tetrahedron. - 2004. -T. 60, № 12. - C. 2757-2763.

136. Xue Z., Hou A.-X., Kwong D. W.-J., Wong W.-K. Novel ebselen-porphyrin conjugates: Synthesis and nucleic acid interaction study // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. - 2007. - T. 17, № 15. - C. 4266-4270.

137. Ormond A. B., Freeman H. S. Effects of substituents on the photophysical properties of symmetrical porphyrins // Dyes and Pigments. - 2013. - T. 96, № 2. -C. 440-448.

138. Lindsey J. S., Schreiman I. C., Hsu H. C., Kearney P. C., Marguerettaz A. M. Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions // The Journal of Organic Chemistry. - 1987. - T. 52, № 5. - C. 827-836.

139. Rothemund P., Menotti A. R. Porphyrin Studies. V.1 The Metal Complex Salts of a,p,y,5-Tetraphenylporphine // Journal of the American Chemical Society. - 1948.

- T. 70, № 5. - C. 1808-1812.

140. Konev A. S., Mitichkina A. A., Khlebnikov A. F., Frauendorf H. Stereoselective synthesis of cis- and trans-2',5'-disubstituted N-arylpyrrolo[3',4':1,9](C60-I h )[5,6]fullerenes by the 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides from dialkyl aziridinedicarboxylates to fullerene C60 // Russian Chemical Bulletin. - 2012. - T. 61, № 4. - C. 863-870.

141. Strelnikov A. A., Androsov D. V., Konev A. S., Lukyanov D. A., Khlebnikov A. F., Povolotskiy A. V., Yamanouchi K. Triaryl-substituted pyrrolo-p-phenylene-linked porphyrin-fullerene dyads: Expanding the structural diversity of photoactive materials // Tetrahedron. - 2018. - T. 74, № 24. - C. 3007-3019.

142. Konev A. S., Lukyanov D. A., Vlasov P. S., Levin O. V., Virtsev A. A., Kislyakov I. M., Khlebnikov A. F. The Implication of 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides to the Synthesis of Main-Chain Porphyrin Oligomers // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2014. - T. 215, № 6. - C. 516-529.

143. Imahori H. Porphyrin-fullerene linked systems as artificial photosynthetic mimics // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2004. - T. 2, № 10. - C. 1425-1433.

144. Das S. K., Song B., Mahler A., Nesterov V. N., Wilson A. K., Ito O., D'Souza F. Electron Transfer Studies of High Potential Zinc Porphyrin-Fullerene Supramolecular Dyads // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - T. 118, № 8. - C. 3994-4006.

145. Kawashima Y., Ohkubo K., Okada H., Matsuo Y., Fukuzumi S. Supramolecular Formation of Li+@PCBM Fullerene with Sulfonated Porphyrins and Long-Lived Charge Separation // ChemPhysChem. - 2014. - T. 15, № 17. - C. 3782-3790.

146. Yoosaf K., Iehl J., Nierengarten I., Hmadeh M., Albrecht-Gary A.-M., Nierengarten J.-F., Armaroli N. A Supramolecular Photosynthetic Model Made of a Multiporphyrinic Array Constructed around a C60 Core and a C60-Imidazole Derivative // Chemistry - A European Journal. - 2014. - T. 20, № 1. - C. 223-231.

147. Lukyanov D. A., Konev A. S., Amsharov K., Khlebnikov A. F., Hirsch A. Diastereospecific and Highly Site-Selective Functionalization of C70 Fullerene by a Reaction with Diethyl N-Arylaziridine-2,3-dicarboxylates // J Org Chem. - 2018. -T. 83, № 22. - C. 14146-14151.

148. Wilson S. R., Lu Q. 1,3-Dipolar Cycloaddition of N-Methylazomethine Ylide to C70 // The Journal of Organic Chemistry. - 1995. - T. 60, № 20. - C. 6496-6498.

149. Liang J. Chapter 3 - Radiation in the atmosphere // Chemical Modeling for Air Resources / Liang J. - Boston: Academic Press, 2013. - C. 43-63.

150. Olivo A., Ghedini E., Pascalicchio P., Manzoli M., Cruciani G., Signoretto M. Sustainable Carbon Dioxide Photoreduction by a Cooperative Effect of Reactor Design and Titania Metal Promotion // Catalysts. - 2018. - T. 8, № 1. - C. 41.

151. Funt L. D., Novikov M. S., Starova G. L., Khlebnikov A. F. Synthesis and properties of new heterocyclic betaines: 4-Aryl-5-(methoxycarbonyl)-2-oxo-3-(pyridin-1-ium-1-yl)-2,3-dihydro-1H-pyrrol-3-ides // Tetrahedron. - 2018. - T. 74, № 20. - C. 2466-2474.

152. Kolthoff I. M. Iodometric determination of hydrogen peroxide // Chem. Weekblad. - 1920. - T. 17. - C. 197.

153. Huckaba C. E., Keyes F. G. The Accuracy of Estimation of Hydrogen Peroxide by Potassium Permanganate Titration // Journal of the American Chemical Society. -1948. - T. 70, № 4. - C. 1640-1644.

154. Furman N. H., Wallace J. H. Application of ceric sulfate in volumetric analysis. VI. Oxidation of hydrogen peroxide by ceric sulfate. Indirect determination of lead. // Journal of the American Chemical Society. - 1929. - T. 51, № 5. - C. 1449-1453.

155. Spectrophotometric determination of residual hydrogen peroxide. / Masschelein W., Denis M., Ledent R., 1977. - 69-72 c.

156. Zhu M., Huang X., Liu L., Shen H. Spectrophotometric determination of hydrogen peroxide by using the cleavage of Eriochrome black T in the presence of peroxidase // Talanta. - 1997. - T. 44, № 8. - C. 1407-1412.

157. Sellers R. M. Spectrophotometric determination of hydrogen peroxide using potassium titanium(IV) oxalate // Analyst. - 1980. - T. 105, № 1255. - C. 950-954.

158. Brown S. B., Jones P., Suggett A. Iron(III) complex interference in the iodometric determination of hydrogen peroxide // Analytica Chimica Acta. - 1968. -T. 43. - C. 343-346.

159. Yamada Y., Nomura A., Miyahigashi T., Fukuzumi S. Photocatalytic production of hydrogen peroxide by two-electron reduction of dioxygen with carbon-neutral oxalate using a 2-phenyl-4-(1-naphthyl)quinolinium ion as a robust photocatalyst // Chemical Communications. - 2012. - T. 48, № 67. - C. 8329-8331.

160. Bratsch S. G. Standard Electrode Potentials and Temperature Coefficients in Water at 298.15 K // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1989. - T. 18, № 1. - C. 1-21.

161. Miomandre F., Audebert P., Maumy M., Uhl L. Electrochemical behaviour of iron(III) salen and poly(iron-salen). Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide and oxygen // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2001. - T. 516, № 1. - C. 66-72.

162. Smirnova E. A., Besedina M. A., Karushev M. P., Vasil'ev V. V., Timonov A. M. Photogalvanic and photovoltaic effects in systems based on metal complexes of Schiff bases // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2016. - T. 90, № 5. - C. 1088-1094.

163. Konev A. S., Kayumov M. Y., Karushev M. P., Novoselova Y. V., Lukyanov D. A., Alekseeva E. V., Levin O. V. Polymeric Metal Salen-Type Complexes as Catalysts for Photoelectrocatalytic Hydrogen Peroxide Production // ChemElectroChem. - 2018. - T. 5, № 21. - C. 3138-3142.

164. Armarego W. L. F., Chai C. L. L. Purification of laboratory chemicals. - 2009.

165. Tanaka T., Tasaki T., Aoyama Y. Acridinylresorcinol as a Self-Complementary Building Block of Robust Hydrogen-Bonded 2D Nets with Coordinative Saturation. Preservation of Crystal Structures upon Guest Alteration, Guest Removal, and Host Modification // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - T. 124, № 42. -C. 12453-12462.

166. Hasobe T., Hattori S., Kotani H., Ohkubo K., Hosomizu K., Imahori H., Kamat P. V., Fukuzumi S. Photoelectrochemical Properties of Supramolecular Composite of Fullerene Nanoclusters and 9-Mesityl-10-carboxymethylacridinium Ion on SnO2 // Organic Letters. - 2004. - T. 6, № 18. - C. 3103-3106.

167. Manecke V. G., Klawitter J. Zur synthese von Makromolekülen aus Nitronen durch 1.3-dipolare Cycloaddition. II // Die Makromolekulare Chemie. - 1971. - T. 142, № 1. - C. 253-257.

168. Andrade S. M., Costa S. M. B. Spectroscopic Studies of Water-Soluble Porphyrins with Protein Encapsulated in Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT) Reverse Micelles: Aggregation versus Complexation // Chemistry - A European Journal. - 2006. - T. 12, № 4. - C. 1046-1057.

169. Zoltan T., Vargas F., López V., Chávez V., Rivas C., Ramírez Á. H. Influence of charge and metal coordination of meso-substituted porphyrins on bacterial photoinactivation // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2015. - T. 135. - C. 747-756.

170. Endo M., Fujitsuka M., Majima T. Porphyrin Light-Harvesting Arrays Constructed in the Recombinant Tobacco Mosaic Virus Scaffold // Chemistry - A European Journal. - 2007. - T. 13, № 31. - C. 8660-8666.

6. Приложение

Ч-'

У

и.

|т| Т ¥ ¥

л

3.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

Приложение 1. ЯМР спектр соединения 68, 400 МГц, СБСЬ

й» йаадзгзвгйй ? ? ? к я я й я я я я я а

V чр1

00 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Приложение 2. 13С ЯМР спектр соединения 68, 101 МГц, СБСЬ

г 8 г г 8 Я Я Й Я К К К 5; ¥ я

"^Цу " V?

звгк*?; ЯЙ

^ ^ -ГЧ »н »н оо

^/Ч * I V

¥ М 'т' ¥ Т ■т V У

8 Я 3 я 15 15 ¥ ю $

оо 10 -н <П м |в *Н

1.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -:

Приложение 3. 1Н ЯМР спектр соединения 80, 400 МГц, СБСЬ

Р) ? й

«о т ипФввм ♦

ю «}■ тгмгчммгч ч

I \УЧЧ/

3 йЯй® ® 8 Я К

00 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Приложение 4. 13С ЯМР спектр соединения 80, 101 МГц, CDClз

с! 8 "

.н во д «о

¥ V 5; ¥

¥

3.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

Приложение 5. 1Н ЯМР спектр соединения 88, 400 МГц, СБСЬ

.........................[||...........................11,!......II.......1.1.................................1........1.1...............И...............

¡3 5 й 3

М I/

//

МшИМ

00 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 I

Приложение 6. 13С ЯМР спектр соединения 88, 101 МГц, CDQз

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Приложение 7. 1Н ЯМР спектр соединения 101, 400 МГц, СБ2 + С6Б6

2е, 13С

Приложение 8. 13С ЯМР спектр соединения 101, 101 МГц, СБ2 + СбЭб

Приложение 9. Спектры КОЕБУ соединений 59 (верх) и 60 (низ)

Приложение 10. ЭСП водорастворимых порфиринов 53, 54 и 55, Н2О

3,0 -

2,5

2,0 <

1,5 1,0

0,5-

0,0

0,3 -,

380 400 420 440 l, нм

2,0

1,5-

< 1,0

0,5-

0,0

380 400 420 440

l, нм

2,0 -,

1,5

< 1,0

0,5

0,0 -i—i—1—i—1—i—1—i—1 380 400 420 440 l, нм

0,2 -

0,1

0,0

450 0,2 -,

< 0,1

0,0

450

0,2

< 0,1

0,0

500

500

550

l, нм

600

550

l, нм

600

650

650

■ ТФП 73

700

ТФП 74

700

ТФП 75

450

500

550 л ивл 600 l, нм

650

700

0,3 -1

3,0 Н 2,52,0 -<

1,51,0 -0,50,0

380 400 420 440 1, нм

3,0 2,52,0 -<

1,51,0 -0,50,0

380 400 420 440 1, нм

0,2 -

0,1

0,0

450 0,4 -,

0,3 -

0,2

0,1

0,0

500

550 л ивл 600 1, нм

650

■ ТФП 76

700

■ ТФП 77

450

500

550 600

1, нм

650

700

Приложение 11. ЭСП спектры порфиринов 73-77 в сравнении с ТФП, Б120

Приложение 12. Технические характеристики светодиодов, использованных

для сборки фотореактора

Приложение 13. ГХМС-хроматограмма реакционной смеси фотокаталитического восстановления нитробензола с участием катализатора 77

(а)

Приложение 14. Сравнение спектров поглощения соединений (а) 108 (б) 112 без добавки соли титанила и с добавкой соли титанила

Приложение 15. Полная энергия и картезианские координаты стационарных точек

транс-96 цис-96

1ш1

Е = -6137.794027, Н (0К) = -6137.067921, Н (298К) = -6137.020804, в (298К) = -6137.142917 Мнимые частоты = 0.

шитЩа

ЯБЕ

Е = -6137.784799, Н (0К) = -6137.059133, Н (298К) = -6137.011938, в (298К) = -6137.134872 Мнимые частоты = 0.

С 5.7319880 -1.2957610 1.8227740 С 5.8789000 2.0976470 -0.2045090

С 5.0044190 -2.5530160 1.8310400 С 5.1625810 2.9013190 0.7703990

С 6.2485330 -1.0849370 0.4830560 С 6.3794740 0.9143170 0.4698930

С 5.0696160 -3.1152130 0.4932880 С 5.2179550 2.2095510 2.0463820

С 5.8396250 -2.2080360 -0.3377270 С 5.9717860 0.9831860 1.8596620

С 3.8296960 -2.6697470 2.5757900 С 3.9969690 3.5717370 0.3951760

С 3.3327760 -1.5399720 3.3355900 С 3.4990190 3.4639690 -0.9615330

С 2.6753550 -3.3444040 2.0161170 С 2.8426580 3.5739300 1.2717660

С 1.8873860 -1.5343660 3.2575920 С 2.0529750 3.4197330 -0.9173060

С 1.4823970 -2.6443020 2.4434790 С 1.6482660 3.4849820 0.4587210

С 3.9563090 -3.7696530 -0.0393350 С 4.1048370 2.2192920 2.8901480

С 2.7376260 -3.8809980 0.7354480 С 2.8953380 2.9093740 2.4915950

С 3.5630770 -3.5367520 -1.4139190 С 3.6947950 1.0074180 3.5697010

С 1.6078150 -3.7414780 -0.1604610 С 1.7547360 2.1397870 2.9443820

С 2.1150930 -3.5273470 -1.4849020 С 2.2460760 0.9663480 3.6070650

С 5.4590450 -1.9938940 -1.6663460 С 5.5744780 -0.1812910 2.5240960

С 4.2984960 -2.6671400 -2.2084850 С 4.4141450 -0.1665040 3.3890740

С 5.4685000 -0.6571150 -2.2213580 С 5.5664290 -1.4512860 1.8295560

С 3.6145080 -1.7576630 -3.1078300 С 3.7129830 -1.4276990 3.2430970

С 4.3373420 -0.5188400 -3.1196220 С 4.4248640 -2.2225910 2.2845250

С 6.2586400 0.2036650 -0.0607590 С 6.3721630 -0.3167550 -0.1942860

С 5.8600380 0.4184130 -1.4356590 С 5.9572800 -1.5174910 0.4989640

С 5.7493650 1.3206480 0.7051230 С 5.8613320 -0.4120070 -1.5448040

С 5.1344550 1.6721920 -1.5187200 С 5.2199070 -2.3572020 -0.4267750

С 5.0638070 2.2258370 -0.1973900 С 5.1591950 -1.6734110 -1.6860320

С 5.2509720 -0.2113120 2.5604960 С 5.3967990 2.0004230 -1.5124410

С 5.2568470 1.1191710 1.9878340 С 5.3853020 0.7209950 -2.1913710

С 4.0278290 -0.3363460 3.3258600 С 4.1831610 2.6921810 -1.8938750

С 4.0577210 1.8119470 2.4162630 С 4.1842880 0.6373110 -2.9992900

С 3.3021440 0.9147220 3.2415090 С 3.4457970 1.8532210 -2.8166610

C 0.3957000 -3.13S2000 0.2696420

C -0.4115190 -2.546S500 -0.7372990

C 1.4237660 -2.704S160 -2.4132650

C 0.0964140 -2.3340SS0 -2.0590720

C 2.2026320 -1.7S99900 -3.26237S0

C 1.5923490 -0.5S54070 -3.703SS30

C 3.66S2440 0.7221110 -3.2S64SS0

C 2.3144730 0.6535470 -3.7179330

C 4.0S30390 1.S620160 -2.45373S0

C 3.1119210 2.S452330 -2.1166000

C 3.9395420 2.9S41640 0.2257S50