Синтез и исследование новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения для водооборотных систем . тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Камагуров Семен Дмитриевич

• Камагуров Семен Дмитриевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Камагуров Семен Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ингибиторы солеотложения: история создания, классификация и способы оценки эффективности

2.2. Современные представления о механизмах ингибирования солеотложений

1.3. Подходы к анализу и контролю содержания ингибиторов солеотложения

1.4. Ингибиторы солеотложения с флуоресцентной меткой: общее рассмотрение и методы синтеза

1.4.1. Фосфорсодержащие ингибиторы солеотложения

1.4.2 Полимерные флуоресцентные ингибиторы солеотложения

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Выбор референсных соединений и методик оценки ингибиторов солеотложений

2.2. Синтез флуоресцентных ингибиторов

2.3. Флуоресцентная визуализация солевых отложений

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез соединений

3.2 Исследования соединений

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

Приложение

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Трилон А тринатриевая соль нитрилотриуксусной кислоты

Трилон Б динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

PBTC 2-фосфонбутан-1,2,4-трикарбоновая кислота

HEDP (ОЭДФ) оксиэтилидендифосфоновая кислота

PESA полиэпоксисукцинат

PMA полималеинат

PA (PAA) полиакриловая кислота

PAAS полиакрилат натрия

MA-AA сополимер малеиновой кислоты и акриловой кислоты

ATMP (НТФ) нитрилотриметиленфосфоновая кислота

HMP гексаметафосфонат

ЭДТА этилендиаминтетрауксусная кислота

ИДФ иминодиметиленфосфоновая кислота

PASP полиаспарагиновая кислота

FPASP флуоресцентная полиаспарагиновая кислота

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения для водооборотных систем .»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы: Отложение солей жесткости представляет собой огромную проблему для теплоэнергетики, нефтепромышленного комплекса, металлургии, жилищно-коммунального хозяйства. На любом предприятии, где присутствуют теплообменные процессы или используется обратный осмос применяются ингибиторы солеотложения, как неотъемлемый элемент безопасной и эффективной эксплуатации оборудования. Так, например, отложение солей жесткости всего 0,6 мм/год снижает КПД энергоблока мощностью 1000 МВт до 4%.

Мировой рынок ингибиторов солеотложения включает сотни наименований реагентов, исчисляется сотнями тысяч тонн/год, а годовой оборот составляет 4 -5 млрд. долл. США. Ингибиторы солеотложения используются во всех индустриально развитых странах мира, включая Россию, основными ингибиторами являются реагенты на основе фосфоновых кислот и полиакриловой кислоты. При этом доминирующее положение занимают фосфонаты, что обусловлено их высокой эффективностью и низкой стоимостью, по сравнению с другими ингибиторами солеотложения. Однако основным недостатком их повсеместного применения является экологическая угроза, связанная с растущим сбросом фосфорсодержащих соединений в водоемы. Попытки решения этой проблемы привели к появлению новых типов ингибиторов, не оказывающих негативного влияния на экологическую обстановку. Наиболее эффективными среди них в настоящее время признаны полимеры на основе производных акриловой кислоты.

Однако, несмотря на довольно длительное и успешное применение ингибиторов солеотложения в сфере промышленных ингибиторов для водоподготовки существует как минимум две проблемы: фундаментальная и технологическая. Фундаментальная проблема касается несовершенства представлений относительно механизма действия ингибиторов. Технологическая проблема связана с отсутствием метода экспресс-мониторинга содержания ингибиторов в режиме реального времени, что ограничивает возможность автоматизации процессов дозирования и контроля.

В связи с этим была сформулирована цель диссертационной работы - поиск путей решения обеих проблем. Наиболее перспективным подходом к решению как технологической, так и фундаментальной проблемы является получение

флуоресцентного фосфорсодержащего ингибитора солеотложения. В качестве вспомогательной ставилась задача синтеза флуоресцентных полиакрилатных ингибиторов солеотложения и изучение их свойств. Наличие флуорофора позволит оперативно отслеживать и регулировать концентрацию ингибитора в потоке и визуализировать его локализацию в объеме солевого отложения.

Актуальность научных исследований по разработке и применению ингибиторов солеотложения, а также их прикладная значимость подтверждаются ежегодно растущим числом научных публикаций и патентов (рисунок 1). С использованием специализированной базы данных SciFinder® от Chemical Abstract Service, которая является наиболее полным и надежным источником химической информации в 2019 году, был проведен анализ по ключевым запросам: «scale inhibitors» (ингибиторы солеотложения) - выявлено 8308 источников и «fluorescent scale inhibitors» (флуоресцентные ингибиторы солеотложения) - выявлено 183 источника. Стоит отметить, что первое упоминание по «обычным» ингибиторам солеотложения датируется 1930 г., а по флуоресцентным - 1982 г., поэтому для удобства сравнения данные по числу публикаций для ингибиторов без флуоресцентной метки приведены с 1982 г.

4159

2295

1622

а)

125 б)

46

12

1982-2000 2001-2010 2011-2019

по ингибиторам солеотложения

1982-2000 2001-2010 2011-2019

по флуоресцентным ингибиторам солеотложения

Рисунок 1 - Рост числа публикаций (данные SciFinder® за 2019 год)

Исследованиями в области ингибиторов солеотложения занимаются ученые как в России, так и за рубежом: в КНР, США, Японии, Израиле, Франции, Саудовской Аравии, Греции, Италии и других странах. Ведущими являются следующие ученые: Ли Хешенг (College of Chemical Engineering Beijing University of Chemical Technology, КНР), Микио Ватанабе (Shin Etsu Chemical Co. Ltd,

Япония), Амжад Захид (Walsh University, США), Константинос Д. Демадис (University of Crete, Греция), Давид Хассон (Technion Israel Institute of Technology, Израиль), Али Ашраф (King Fahd University of Petroleum & Minerals, Саудовская Аравия) и др. В России: Дрикер Б.Н (Уральский Государственный Лесотехнический Университет, Екатеринбург), Первов А.Г. (Московский Государственный Строительный Университет, Москва), Балабан-Ирменин Ю.В. (Всероссийский теплотехнический институт), Чаусов Ф.Ф. (Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Ижевск).

При этом, в настоящее время в России отсутствуют отечественные полимерные флуоресцентные ингибиторы, а фосфорсодержащие флуоресцентные ингибиторы отсутствуют как в России, так и за рубежом.

Таким образом, актуальность данного исследования обусловлена необходимостью создания новых отечественных ингибиторов со встроенными флуоресцентными метками, новых методов контроля концентрации ингибиторов солеотложения в режиме реального времени, и уточнения теории действия ингибиторов.

Цель работы: разработка методов получения флуоресцентных ингибиторов солеотложения двух видов: флуоресцентных а-гидроксибисфосфонатов и полимерных, на основе акриловой кислоты, изучение свойств синтезированных ингибиторов в условиях лабораторных, стендовых и опытно-промышленных испытаний, а также уточнение теории действия ингибиторов.

Научная новизна результатов. Разработаны и реализованы два различных подхода к синтезу серии новых, ранее не описанных, флуоресцентных бисфосфонатов на основе 1,8-нафталимида, показана возможность N-ацилирования аминобисфосфоновых кислот. Проведено исследование их ингибирующей эффективности и оптических свойств.

Разработан метод синтеза и получен ряд новых флуоресцентных полимерных ингибиторов солеотложения, содержащих в качестве флуоресцентного маркера производные 1,8-нафталимида и ксантена. Установлено, что оптические свойства 4 -метоксипроизводных 1,8-нафталимида практически не зависят от содержания катионов: кальция, магния, железа (III), меди (II), цинка, в концентрациях, допустимых для водооборотных систем, а линейная зависимость интенсивности

флуоресценции от концентрации ингибитора позволяет осуществлять контроль его содержания в режиме реального времени.

Впервые в мировой практике с помощью флуоресцентного бисфосфоната визуализирован процесс формирования кристалла сульфата кальция из пересыщенного раствора, а с помощью флуоресцентного полимера визуализированы отложения карбоната кальция на мембране установки обратного осмоса. При этом получена новая информация о локализации и механизме действия ингибиторов солеотложения.

Оригинальность разработок подтверждена четырьмя патентами на изобретения РФ.

Практическая значимость. Совместно с сотрудниками АО НЦ «Малотоннажная химия» и АО «ЭКОС-1» разработана и внедрена технология получения полимерных ингибиторов солеотложения на основе акриловой кислоты и сополимера акриловой и моноэфира фумаровой кислот, содержащих флуоресцентную метку. Проведены стендовые и опытно-промышленные испытания флуоресцентного полимерного ингибитора солеотложения на узле водоподготовки АО «ЭКОС-1» (г. Старая Купавна). Результаты испытаний показали высокую ингибирующую эффективность и оптическую стабильность в реальных условиях, что подтверждено актом промышленных испытаний. Продемонстрирована их применимость для мониторинга содержания ингибиторов в производственных условиях на объектах теплоэнергетики.

Методы исследования. Представленные в работе результаты получены с использованием современных физико-химических методов: ЯМР-, УФ— спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS), флуоресцентной спектрофотометрии, электронной сканирующей и флуоресцентной микроскопии.

Степень достоверности результатов. Результаты исследования интерпретировали на основании статистически обработанных данных, что обеспечивает достоверность количественных оценок и исключает субъективность заключений.

Личный вклад автора состоит в обсуждении целей и задач исследований, проведении экспериментов по синтезу флуоресцентных ингибиторов и изучению их

свойств, обобщении, анализе и трактовке полученных экспериментальных данных, формулировке положений и выводов работы, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Автор выражает особую благодарность доц. к.х.н. Ощепкову М. С., к.х.н. Ткаченко С. В. (АО НЦ «Малотоннажная химия»), к.т.н. Дикаревой Ю. М., к.х.н. Редчуку А. С. (АО «ЭКОС-1»), к.ф.-м.н. Рябовой А. В. (ИОФ РАН), к.х.н. Акимову М. Г. (ИБХ РАН), д.б.н. Павловой Г. В. (ИБГ РАН), к.ф.-м.н. Привалову В. И. (ИОНХ РАН), д.х.н. Благодатских И. В. (ИНЭОС РАН), к.т.н. Гусевой О. В., Рудаковой Г. Я., Головесову В. А. (ООО НПФ «ТРАВЕРС»), Назарову Д. Г. (ООО «ЭМЕК Руссия»), а также всему коллективу отдела прикладных технологий АО НЦ «Малотоннажная химия» за участие в постановке экспериментов и обсуждении полученных результатов на разных этапах работы.

Положения научно-квалификационной работы, выносимые на защиту:

• Методы получения флуоресцентных ингибиторов солеотложения на основе а-гидроксибисфосфонатов и на основе полиакриловой кислоты;

• Массив данных о свойствах синтезированных флуоресцентных ингибиторов солеотложения;

• Первые в мире данные по визуализации ингибиторов в процессе формирования отложений гипса и кальцита, позволяющие пересмотреть современную теорию ингибирования;

• Уточнение теории действия ингибиторов в объёме водной фазы. Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 21 печатной

работе: 6 статьях в научных журналах, включенных в перечень ВАК, 5 из них индексируются в системе SCOPUS, 4 патента и 11 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 14-ой международной выставке: «Аналитика Экспо 2016» (Москва, 2016); 11 -ой научно-практической конференции: «Молодежные научно-инновационные проекты Московской области» (Реутов, 2016); международных молодежных научных форумах «ЛОМОНОСОВ-2017», «ЛОМОНОСОВ-2019» (Москва, 2017, 2019); 8thEuropean Chemistry Congress (Paris, France, 2017), научной

конференции «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений» (Казань, 2018).

Согласно данным РИНЦ публикации по теме диссертации также прошли апробацию. Они одиннадцатикратно процитированы семью независимыми группами исследователей, работающими в области ингибирования солеотложений в России и за рубежом: проф. N. Jha (University of Manitoba, Канада), проф. W.Zhu (China University of Geosciences, Beijing, КНР), проф. W. Yang (Nanjing Tech University, КНР), проф. M.E.A. Ali (Desert Research Center, Cairo, Египет), проф. S.M. Zubair (King Fahd University of Petroleum & Minerals, Dharam, Саудовская Аравия), проф. А.Г. Первовым (МГСУ, Москва, трижды) и доцентом Н.П. Какуркиным (РХТУ им. Д.И.Менделеева, дважды).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста и включает в себя введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы из 144 ссылок. Работа содержит 6 таблиц, 89 рисунков и 2 приложения.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре рассмотрены: существующие подходы к промышленной водоподготовке, обоснование применения ингибиторов солеотложения, классификация существующих типов ингибиторов солеотложения, представления о механизме ингибирования, методы контроля содержания ингибиторов, основные методы получения бисфосфонатов, в том числе флуоресцентных, применение флуоресцентных полимерных ингибиторов в водоподготовке и основные синтетические подходы к их получению.

Задача проектирования современного высокотехнологичного производства в любой отрасли хозяйственной деятельности предполагает применение наиболее современных ресурсосберегающих решений, позволяющих обеспечить необходимый уровень автоматизации и защиты от внутренних и внешних возмущающих воздействий. Без внедрения передовых технологий в области автоматизации и контроля, производственный процесс становится неустойчивым, что приводит к быстрому выходу из строя оборудования, снижается воспроизводимость по качеству и количеству выпускаемой продукции, что в конечном итоге негативно отражается на прибыли и общей конкурентоспособности предприятия на рынке.

На любом современном производстве, где используется тепловая энергия, присутствуют этапы водоподготовки, значительно различающиеся по сложности и масштабу. Повышение эффективности использования тепловой энергии на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической промышленности и жилищно-коммунального хозяйства является одной из первоочередных задач. Наибольшее влияние на интенсивность теплообменных процессов оказывает отложение солей жесткости. Так, например, отложения солей жесткости 0,6 мм/год на трубках конденсаторов приводят к потерям КПД до 4% для энергоблока электрической мощностью 1000 МВт [1].

Также, проблема отложений солей имеет место в системах обратного осмоса, которые приобретают все большее значение в производственных процессах [2, 3]. Поэтому, эффективное решение проблемы солеотложения является чрезвычайно важной задачей.

1.1. Ингибиторы солеотложения: история создания, классификация и способы

оценки эффективности

Использование реагентной водоподготовки в обратноосмотических и теплообменных системах является, на сегодняшний день, наиболее удобным и эффективным подходом в борьбе с отложениями солей, биообрастанием и коррозией. Несмотря на то, что существуют другие способы борьбы с отложениями солей, такие как: магнитная и ультразвуковая обработка, ионный обмен (натрий -катионирование), введение ионов металлов, модификация поверхности, именно использование ингибиторов солеотложения является наиболее экономически оправданным и универсальным подходом [4, 5].

Началом применения ингибиторов солеотложения можно считать первую половину XX века, когда в Германии концерном И. Г. Фарбениндустри было налажено промышленное производство Трилона А и Трилона Б, которые использовали для умягчения воды [6]. Ингибирующая способность трилонов оказалась очень высокой, однако, в связи с тем, что принцип их действия основан на образовании эквимолярных водорастворимых комплексов состава (1:1), для достижения 100% ингибирования необходимо было использовать высокие концентрации трилона. Так, например, для предотвращения выпадения 100 г карбоната кальция необходимо использовать 300 г Трилона Б.

Следующим поколением ингибиторов стали производные фосфоновых кислот, разработанные в 70-е годы XX века, их основным производителем в то время являлась компания Монсанто (США). Несмотря на то, что фосфонаты зачастую являются структурными аналогами соответствующих карбоксипроизводных (рисунок 2), ингибирующая эффективность фосфонатов оказалась значительно выше.

Это связано с тем, что механизм их действия является принципиально другим. Стоит отметить, что относительно механизма действия фосфоновых ингибиторов, несмотря на их успешное и длительное применение, нет общепринятого мнения. Фосфонаты не предотвращают образование малорастворимых солей путем прочного связывания катионов Са2+, в

хелатный комплекс, как это происходит в случае Трилона Б, предполагается, что

фосфонаты стабилизируют коллоидные дисперсии карбонатов и сульфатов кальция.

ноос

"I

соон

N

N ^

СООН

Г

ноос

ноос

n

соон

к

соон

1а

2а

он о=р'— он

>

о.

о

N НО он

но i

он

Рисунок 2 - Структурная аналогия карбоксильных комплексонов и бисфосфонатов

Однако, несмотря на высокую ингибирующую эффективность, они характеризуются крайне низкой способностью к биоразложению, что вызывает экологические проблемы, связанные, в первую очередь, с эвтрофикацией («цветением») водоемов [7].

Как альтернатива фосфоновым ингибиторам параллельно развивалось направление использования акриловых полимеров, которые также плохо поддаются биоразложению, однако не вызывают эвтрофикацию [8, 9].

Следующим этапом эволюции ингибиторов солеотложения можно считать развитие направления биоразлагаемых ингибиторов солеотложения, которые представляют собой полимеры синтетического (полиаспартат, полиэпоксисукцинат) 10-12] или полусинтетического происхождения (карбоксиметилинулин) [10], модифицированный полиакриламидом пектин [13]. Также известны ингибиторы исключительно природного происхождения, представляющие собой различные полисахариды, вырабатываемые растениями [14, 15] или микроорганизмами [16].

Значительным ограничением использования новых видов ингибиторов является их высокая цена, а также необходимость проведения полномасштабных испытаний в промышленных условиях. Поэтому традиционные ингибиторы на основе фосфонатов, для которых разработаны режимы дозирования и анализа эффективности, с учетом особенностей того или иного производства, все еще

доминируют как в России, так и за рубежом. Широкое распространение, в разработке новых полимерных ингибиторов, получил подход, подразумевающий сополимеризацию мономеров с различными функциональными группами в определенных соотношениях. Такой подход можно считать удачным, поскольку он позволяет подстраивать необходимые свойства полимера. Стоит отметить, что в таких ингибиторах в качестве «базовых» сомономеров часто встречаются акриловые мономеры. Был разработан ряд схожих полимерных ингибиторов, содержащих акриловую кислоту в качестве одного из основных мономеров, предложенные полимеры демонстрируют высокую степень ингибирования по отношению карбонату, сульфату и фосфату кальция в дозировках, не превышающих 8 мг/л [17-20]. Так, например, авторами [17] предлагается сополимер акриловой кислоты и мономалеинового эфира аллилполиэтиленгликоля, в качестве ингибитора отложений фосфата и карбоната кальция. В данной работе было установлено, что оптимальное соотношение мономеров составляет 1: 1 (моль), именно при таком соотношении достигается эффективность ингибирования ~100% для фосфата и 80% - для карбоната кальция, при дозировках 8 и 6 мг/л, соответственно. Несмотря на то, что ингибитор, представленный в [17], должен быть биоразлагаемым, так как содержит не менее 50% (моль) звеньев малеинового эфира, уровень его биоразлагаемости авторами не указывается.

В обзоре [5] приводится сравнение эффективности различных ингибиторов солеотложения по отношению к карбонату кальция, полученное различными исследовательскими группами в период 1981 по 2002 гг., откуда следует, что фосфонаты являются более эффективными ингибиторами солеотложения. При этом следует отметить, что на процесс ингибирования оказывает влияние целый ряд параметров: молекулярная масса, в случае полимерного ингибитора, рН, температура, степень пересыщенности раствора, концентрация ингибитора, природа испытуемой соли и наличие других солей, метод детектирования появления кристаллов-зародышей и выпадения осадка и другие факторы. Однако, практически все исследования ингибиторов солеотложения, проведенные в период 1960-2000 гг. были выполнены в различных условиях и без привлечения современных методов изучения осадкообразования, таких как: лазерное динамическое светорассеяние или электронная микроскопия. В связи с этим

результаты по эффективности ингибирования, полученные различными исследовательскими группами, часто оказываются противоречивыми. В таблице 1 представлены обобщённые результаты оценки сравнительной эффективности классических фосфоновых и полимерных ингибиторов по отношению к отложениям карбоната и сульфата кальция, полученные различными авторами за период 1973-2015 гг., с указанием условий проведения эксперимента.

Таблица 1 - Условия эксперимента и относительная эффективность ингибиторов по отношению к отложениям карбоната и сульфата кальция

Условия эксперимента Синг(мГ'ДМ"3) Ряд эффективности Лит.

1 2 3 4

Карбонат кальция

Статический метод. Состав рассола: СаСЬ^ШО (0,006 мольдм-3); NaHCOs (0,012 мольдм-3); pH=9, 10 ч при 80°С 10 PBTC>HEDP>PESA( 15 00Да)>РМА(600 Да)>РА(1800 Да) [21]

Статический метод. Состав рассола: СаСЬ^ШО (0,006 мольдм-3); NaHCO3 (0,004 мольдм-3); pH не уточняется, 10 ч при 60°С 10 PA (1,800 Da) >PMA (600 Да) >PESA (1500 Да) [22]

16 PESA (1,500 Da) > PMA (600 Да) ~ PA (1800 Да)

Статический метод. Состав рассола, молекулярная масса PMA и pH не уточняется, 18 ч при 70°С 0,5 PA (2000 Да) > HEDP > PA (5000 Да) PMA > HEDP > PA [23]

Статический метод. Состав рассола: [Са2+] (0,015 мольдм-3); [Mg2+] (0,008 мольдм-3); [HCO3-] (0,010 моль-дм-3); pH = 9; 3 ч при 44°С 5 ATMP ~ HEDP > PBTC > PA (5000 Да) [24]

10 PBTC > ATMP ~ HEDP > PA (5000 Да)

20 HEDP ~ PBTC > ATMP ~ PA (5000 Да)

Статический метод. Состав рассола: CaCb2H2O (0,006 мольдм-3); NaHCO3 (0,012 мольдм-3); pH=7, 10 ч при 60°С 10 PBTC > HEDP > PESA (1500 Да) > PA (1800 Да) [19]

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4

Динамический метод. Измерение скорости роста затравочных кристаллов кальцита в растворе [Са2+]=[ИСО3-] = 0,01 мольдм-3 при 25°С; рИ=9,2 2,5 HEDP > EDTPH > ATMP [25]

Статический метод. Состав рассола: (СаСЬ^ШО, КаИСОз); рИ=8,2; 20 ч при 66°С 3 PMA (<1000 Да) > PA (6000 Да) [26]

Статический метод. Состав рассола:СаС12 2И2О (0,0125 мольдм-3); ШИСО3 (0,0125 мольдм-3); рИ=9, 8 ч при 80°С 10 PESA (400-1500 Да) > PASP (1000-5000 Да) [27]

Статический метод. Барботаж воздуха через рассол, состав рассола: [Са2+] = 0,0064 мольдм-3; [ИСО3-] = 0,012 мольдм-3; 5 ч при 60°С; рИ не уточняется 10 ATMP > PA (2000 Да) [28]

20 PA (2000 Да) > ATMP

Статический метод. Состав рассола: СаСЬ^ШО 6,8 гдм-3 (0,097 моль-дм-3); Ка28Од 7,1 гдм-3 (0,074 мольдм-3); рИ=7, 6 ч при 70°С 5 PA (3500 Да) > HMP > PA (10000 Да)> PBTC > HEDP > PA(50000 Да) [21]

Динамический метод: индукционный период и скорость роста кристаллов. Состав рассола: Са8О4 (0,0497 мольдм-3; ШС1 (0,4 мольдм-3); рИ = 7, 25°С 0,5 PA (3500 Да) > HMP > PA (10000 Да)> PBTC > HEDP >PA(50000 Да) [29]

Статический метод. Состав рассола: [Са2+] 2,0 гдм-3 (0,097 мольдм-3), [8О42-] 4,8 гдм-3 (0,05 мольдм-3) рИ=7; 18 ч при 60°С 5 PASP (1-5 кДа) > PESA (0.4-1.5 кДа) [27]

Статический метод. Состав рассола: [Са2+] 0,097 мольдм-3, [8О42-] 0,074 моль дм-3; рИ = 7; 10 ч при 60°С 1 PMA (600 Да) >PA (1800 Да) >PESA (1500 Да); [30]

5 PMA (600 Да) ~PA (1800 Да) >PESA (1500 Да)

Окончание таблицы 1

1 2 3 4

Сульфат кальция

Статический метод. Состав PBTC > PAA (1800 Да)

рассола: [Ca2+] 6,8 гдм-3 (0,17 2 >PESA (1500 Да) > [19]

мольдм-3), [SÜ42-] 7,1 гдм-3 (0,07 HEDP

мольдм-3), pH = 7; 10 ч при 60°С

Статический метод. Состав PA (2000 Da) > ATMP

рассола: CaSÜ4 (0,045 мольдм-3), 1 > PBTC >HEDP [31]

pH =7; 24 ч при 66°С

Статический метод. Состав ATMP > PA (6 кДа) > [32]

рассола: CaSÜ4 (0,0045 мольдм-3), 2 PBTC > HEDP

pH =7; 20 ч при 66°С

Статический метод. Состав PMA (600 Да) > PA

рассола: [Ca2+] 0,097 мольдм-3, [SÜ42-] 0,074 мольдм-3; pH = 7; 6 ч 2 (1800 Да) [33]

при 80°С

Статический метод. Состав PA (2000 Да) >PMA

рассола: [Ca2+] 0,097 мольдм-3, [SÜ42-] 0,074 мольдм-3; pH = 7; 6 ч 2 (1000 Да) >PA (б000 Да) [2б]

при 80°С

Динамический метод: скорость PASP эффективность

роста кристаллов при 55°С. Состав 1 сравнима с [34]

рассола: CaCb 0,045 мольдм-3, промышленными

Na2SÜ4 0,045 мольдм-3 фосфонатами

Статический метод. Состав PA (1800 Да) >PMA

рассола: CaCb-2H2Ü 6,8 гдм-3 3 (600 Да) >PESA (1500

(0,097 мольдм-3); N2SÜ4 7,1 гдм- Да) [35]

3 (0,074 мольдм-3); pH = 7; 10 ч PESA (1500 Да) > PA

при 60°С 9 (1800 Да) >PMA (б00 Да)

Статический метод. Состав PASP > PESA > HEDP

рассола: [Ca2+] 0,051 мольдм-3, 5 [3б]

[SÜ42-] 0,021 мольдм-3; 10 ч при

80°С

Стоит отметить, что различия в результатах исследования эффективности

ингибирования помимо параметров эксперимента могут быть связаны с различной чистотой коммерческих реагентов. Так, например, содержание активного компонента в фосфонатах АТМР и ИББР, близко к 95^100%, в то время как для полимеров многими производителями заявлены примеси в виде мономеров и

олигомеров. Такие примеси могут снижать «истинную» эффективность полимера. Вместе с тем, как уже отмечалось ранее, до сих пор остаются неясными многие аспекты механизма действия ингибиторов.

1.2. Современные представления о механизмах ингибирования солеотложений

Несмотря на то, что в технологии реагентной водоподготовки сформировались довольно успешные подходы к борьбе с отложениями солей [10, 37], общепринятого механизма действия ингибиторов до сих пор не установлено. При этом предлагается несколько концепций, в той или иной мере объясняющих принципы действия ингибиторов. Однако, для начала необходимо рассмотреть существующие представления о процессе формирования отложений малорастворимых соединений (МРС) (рисунок 3).

•у.

Ионный кластер

Са

2+

SO*2-

"первичное отложение

¡звав "вторичное„

отложение поверхность

t

4

Образование молекул MPC

б

Образование кристалла MPC

Образование "солевой чешуйки"

Образование отложения на поверхности

Рисунок 3 - Схема образования солеотложения на примере гипса

Формирование малорастворимого соединения Считается, что МРС формируется следующим образом [38-40]: Изначально образуется ионный кластер, который затем распадается с образованием молекул малорастворимого соединения (рисунок 3 а).

• Затем происходит группировка молекул МРС с образованием кристалла МРС («зародышевый кристалл») (рисунок 3б).

• Агломерация кристаллов МРС с образованием «солевой чешуйки» (рисунок 3в), которая, в свою очередь, выпадает из раствора и сорбируется на поверхности - так образуется «первичное отложение», которое служит основой для следующих слоев, формирующих «вторичное отложение» (рисунок 3г).

Представления о механизме ингибирования солеотложений

1. Механизм минимального подавления

В данном механизме предполагается, что ингибитор блокирует образование зародышевых кристаллов. При этом отложение не может сформироваться без определенного количества зародышевых кристаллов (кристаллов МРС) в растворе. Поэтому для ингибиторов такого типа не требуется количественного (стехиометрического) соотношения между количеством ингибитора и соли. Таким образом, для эффективного ингибирования требуется сравнительно небольшое количество ингибитора [38].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Камагуров Семен Дмитриевич, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Бубликов И.А. Загрязнение теплообменного оборудования ТЭС и АЭС (структуры и механизм образования отложений, способы борьбы). - Ростов н/Д.: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. - 232 с.

2 Liu Q., Xu G.R., Das R. Inorganic scaling in reverse osmosis (RO) desalination: Mechanisms, monitoring, and inhibition strategies // Desalination. - 2019. - Vol. 468. -P. 114065.

3 Qasim M., Badrelzaman M., Darwish N.N., Darwish N.A., Hilal N. Reverse osmosis desalination: A state-of-the-art review // Desalination. - 2019. - Vol. 459. - P. 59-104.

4 Балабан-Ирменин Ю.В., Рудакова Г.Я., Маркович Л.М. Применение антинакипинов в энергетике низких параметров. - Москва.: Новости теплоснабжения, 2011. - 208 с.

5 MacAdam J., Parsons S.A. Calcium carbonate scale formation and control // Rev Environ Sci Biotechnol. - 2004. - Vol. 3. - № 2. - P. 159-169.

6 Дятлова Н.М, Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - Москва.: Химия, 1988. - 544 с.

7 Nowack B. Environmental chemistry of phosphonates // Water Research. -2003. - Vol. 37. - № 11. - P. 2533-2546.

8 Popov K.I., Kovaleva N.E., Rudakova G.Ya., Kombarova S.P., Larchenko V.E. Recent state-of-the-art of biodegradable scale inhibitors for cooling-water treatment applications (Review) // Thermal Engineering. - 2016. - Vol. 63. - № 2. - P. 122-129.

9 Matin A., Rahman F., Shafi H.Z., Zubair S.M. Scaling of reverse osmosis membranes used in water desalination: Phenomena, impact, and control; future directions // Desalination. - 2019. - Vol. 455. - P. 135-157.

10 Chaussemier M., Pourmohtasham E., Gelus D., Pécoul N., Perrot H., Lédion J., Cheap-Charpentier H., Horner O. State of art of natural inhibitors of calcium carbonate scaling. A review article // Desalination. - 2015. - Vol. 356. - P. 47-55.

11 Pervov A., Andrianov A., Rudakova G., Popov K. A comparative study of some novel "green" and traditional antiscalants efficiency for the reverse osmotic Black Sea water desalination // Desalination and Water Treatment. - 2017. - Vol. 73. - P. 1121.

12 Hasson D., Shemer H., Sher A. State of the Art of Friendly "Green" Scale Control Inhibitors: A Review Article // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2011. - Vol. 50. - № 12. - P. 7601-7607.

13 Chauhan K., Kumar R., Kumar M., Sharma P., Chauhan G.S. Modified pectin-based polymers as green antiscalants for calcium sulfate scale inhibition // Desalination. - 2012. - Vol. 305. - P. 31-37.

14 Horner O., Cheap-Charpentier H., Cachet X., Perrot H., Ledion J., Gelus D., Pecoul N., Litaudon M., Roussi F. Antiscalant properties of Herniaria glabra aqueous solution // Desalination. - 2017. - Vol. 409. - P. 157-162.

15 Cheap-Charpentier H., Gelus D., Pecoul N., Perrot H., Ledion J., Horner O., Sadoun J., Cachet X., Litaudon M., Roussi F. Antiscalant properties of Spergularia rubra and Parietaria officinalis aqueous solutions // Journal of Crystal Growth. - 2016. - Vol. 443. - P. 43-49.

16 Yang X., Xu G. The influence of xanthan on the crystallization of calcium carbonate // Journal of Crystal Growth. - 2011. - Vol. 314. - № 1. - P. 231-238.

17 Cao K., Huang J., Zhou Y., Liu G., Wang H., Yao Q., Liu Y., Sun W., Wu W. A multicarboxyl antiscalant for calcium phosphate and calcium carbonate deposits in cooling water systems // Desalination and Water Treatment. - 2014. - Vol. 52. - № 3739. - P. 7258-7264.

18 Wang T., Zhou Y., Yao Q., Li J., Zhang A., Chen Y., Chen X., Nan Q., Zhang M., Wu W., Sun W. Synthesis of double-hydrophilic antiscalant and evaluation of its CaCO3, CaSO4 and Ca3(PO4)2 precipitation performance // Desalination and Water Treatment. - 2017. - Vol. 78. - P. 107-116.

19 Ling L., Zhou Y., Huang J., Yao Q., Liu G., Zhang P., Sun W., Wu W. Carboxylate-terminated double-hydrophilic block copolymer as an effective and environmental inhibitor in cooling water systems // Desalination. - 2012. - Vol. 304. - P. 33-40.

20 Zhang A., Zhou Y., Yao Q., Wang T., Li J., Chen Y., Nan Q., Zhang M., Sun W., Wu W. Inhibition of calcium carbonate and sulfate scales by a polyether-based polycarboxylate antiscalant for cooling water systems // Desalination and Water Treatment. - 2017. - Vol. 77. - P. 306-314.

21 Liu Y., Zhou Y., Yao Q., Huang J., Liu G., Wang H., Cao K., Chen Y., Bu Y., Wu W., Sun W. Double-hydrophilic polyether antiscalant used as a crystal growth modifier of calcium scales in cooling-water systems // Journal of Applied Polymer Science. - 2014. - Vol. 131. - № 2.

22 Xue M., Liu G., Zhou Y., Wang H., Huang J., Yao Q., Ling L., Cao K., Liu Y., Bu Y., Chen Y., Wu W., Sun W. Acrylic Acid-Allylpolyethoxy Carboxylate Copolymer: An Effective and Environmentally Friendly Inhibitor for Carbonate and Sulphate Scales in Cooling Water Systems // International Journal of Green Energy. -2015. - Vol. 12. - № 11. - P. 1151-1158.

23 Perez L.A., Zidovec D.F. Scale Control by Using a New Non-Phosphorus, Environmentally Friendly Scale Inhibitor // Mineral Scale Formation and Inhibition / ed. Amjad Z. - Boston, MA: Springer US, 1995. - P. 47-61.

24 Demadis K.D., Yang B., Young P.R., Kouznetsov D.L., Kelley D.G. Rational Development of New Cooling Water Chemical Treatment Programs for Scale and Microbial Control // Advances in Crystal Growth Inhibition Technologies / ed. Amjad Z. - Boston, MA: Springer US, 2002. - P. 215-234.

25 Reddy M.M., Nancollas G.H. Calcite crystal growth inhibition by phosphonates // Desalination. - 1973. - Vol. 12. - № 1. - P. 61-73.

26 Amjad Z., Koutsoukos P. Evaluation of maleic acid based polymers as scale inhibitors and dispersants for industrial water applications // Desalination. - 2014. - Vol. 335. - P. 55-63.

27 Liu D., Dong W., Li F., Hui F., Ledion J. Comparative performance of polyepoxysuccinic acid and polyaspartic acid on scaling inhibition by static and rapid controlled precipitation methods // Desalination. - 2012. - Vol. 304. - P. 1-10.

28 Tang Y., Yang W., Yin X., Liu Y., Yin P., Wang J. Investigation of CaCOs scale inhibition by PAA, ATMP and PAPEMP // Desalination. - 2008. - Vol. 228. - № 1. - P. 55-60.

29 Amjad Z. Applications of antiscalants to control calcium sulfate scaling in reverse osmosis systems // Desalination. - 1985. - Vol. 54. - P. 263-276.

30 Wang H., Liu G., Huang J., Zhou Y., Yao Q., Ma S., Cao K., Liu Y., Wu W., Sun W., Hu Z. Performance of an environmentally friendly anti-scalant in CaSO4

scale inhibition // Desalination and Water Treatment. - 2015. - Vol. 53. - № 1. - P. 814.

31 Amjad Z., Landgraf R.T., Penn J.L. Calcium sulfate dihydrate (gypsum) scale inhibition by PAA, PAPEMP, and PAA/PAPEMP blend // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. - 2014. - Vol. 3. - № 1.

32 Amjad Z. Investigations on the evaluation of polymeric calcium sulfate dihydrate (gypsum) scale inhibitors in the presence of phosphonates // Desalination and Water Treatment. - 2012. - Vol. 37. - № 1-3. - P. 268-276.

33 Change F., Yuming Z., Guangqing L., Jingyi H., Wei S., Wendao W. Inhibition of Ca3(PÛ4)2, CaCO3, and CaSO4 Precipitation for Industrial Recycling Water // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - Vol. 50. - № 18. - P. 10393-10399.

34 Shemer H., Hasson D. Characterization of the inhibitory effectiveness of environmentally friendly anti-scalants // Desalination and Water Treatment. - 2015. -Vol. 55. - № 13. - P. 3478-3484.

35 Wang H., Zhou Y., Yao Q., Sun W. Calcium sulfate precipitation studies with fluorescent-tagged scale inhibitor for cooling water systems // Polym. Bull. - 2015. - Vol. 72. - № 9. - P. 2171-2188.

36 Zhao Y., Jia L., Liu K., Gao P., Ge H., Fu L. Inhibition of calcium sulfate scale by poly (citric acid) // Desalination. - 2016. - Vol. 392. - P. 1-7.

37 Liu L.X., He A.J. Research Progress of Scale Inhibition Mechanism // Advanced Materials Research. - 2014. - Vol. 955-959. - P. 2411-2414.

38 Dan Liu. Research on Performance Evaluation and Anti-scaling Mechanism of Green Scale Inhibitors by Static and Dynamic Methods: Environmental Engineering. -Paris, France: Ecole nationale supérieure d'arts et métiers - ENSAM, 2011.

39 Luciaan Boels. Removal and Recovery of Phosphonate antiscalants: PhD thesis. - Delft, The Netherlands: Delft University of Technology, 2012.

40 MacAdam J., Jarvis P. Chapter 1 - Water-Formed Scales and Deposits: Types, Characteristics, and Relevant Industries // Mineral Scales and Deposits / ed. Amjad Z., Demadis K.D. - Amsterdam: Elsevier, 2015. - P. 3-23.

41 Bu Y., Zhou Y., Yao Q., Chen Y., Sun W., Wu W. Preparation and evaluation of nonphosphate terpolymer as scale inhibitor and dispersant for Ca3(PO4)2,

BaSÛ4, and Iron (III) hydroxide scales // Journal of Applied Polymer Science. - 2015. -Vol. 132. - № 9.

42 Глухова Л.Ю., Перов П.А. Спектрофотометрический метод определения сополимера акриловой кислоты и акриламида в высокоминерализованных водах. // Химия и технология воды. - 1981. - № 3. - С. 236-237.

43 Yuchi A., Gotoh Y., Itoh S. Potentiometry of effective concentration of polyacrylate as scale inhibitor // Analytica chimica acta. - 2007. - Vol. 594. - P. 199203.

44 Yoshimura S., Kuzumaki S., Imahama T. Method for Controlling Concentration of Chemicals Added to Industrial Water. Патент № JPH04296651 (A) (Япония, 1992).

45 Hoots J.E., Hunt B.E. Fluorescent tracers - chemical treatment monitors: Патент № US4783314 (A) (США, 1988).

46 Hoots J.E., Banks R.H., Johnson D.A. Transition metals as treatment chemical tracers: Патент № US4966711(A) (США, 1990).

47 Kira M., Kobayashi N. Agent for water treatment containing a polymer for water treatment and a process for producing said polymer: Патент № US5635575(A) (США, 1997).

48 Ma J., Yimin S., Yu Z. High-efficiency phosphorus-free corrosion and scale inhibition dispersion agent, preparation method thereof and application thereof: Патент № CN102139967 (А) (КНР, 2011).

49 Oshchepkov M., Tkachenko S., Popov K. Synthesis and applications of fluorescent-tagged scale inhibitors in water treatment. A review // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. - 2019. - Vol. 8. - № 3.

50 Hoots J.E., Pierce C.C., Kugel R.W. Monitoring and in-system concentration control of polyelectrolytes using fluorochromatic dyes: Патент № US5389548 (А) (США, 1995).

51 Myers R.R., Fink J.E. Method for the colorimetric determination of polycarboxylates in aqueous systems: Патент № US4894346 (А) (США, 1990).

52 Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. 3rd ed. - Springer US, 2006.

53 Bhushan K.R., Misra P., Liu F., Mathur S., Lenkinski R.E., Frangioni J.V. Detection of breast cancer microcalcifications using a dual-modality SPECT/NIR fluorescent probe // J Am Chem Soc. - 2008. - Vol. 130. - № 52. - P. 17648-17649.

54 Kashemirov B.A., Bala J.L.F., Chen X., Ebetino F.H., Xia Z., Russell R.G.G., Coxon F.P., Roelofs A.J., Rogers M.J., McKenna C.E. Fluorescently Labeled Risedronate and Related Analogues: "Magic Linker" Synthesis // Bioconjugate Chem. -2008. - Vol. 19. - № 12. - P. 2308-2310.

55 Zaheer A., Lenkinski R.E., Mahmood A., Jones A.G., Cantley L.C., Frangioni J.V. In vivo near-infrared fluorescence imaging of osteoblastic activity // Bio/Technology. - 2001. - Vol. 19. - № 12. - P. 1148-1154.

56 Bhushan K.R., Tanaka E., Frangioni J.V. Synthesis of Conjugatable Bisphosphonates for Molecular Imaging of Large Animals // Angewandte Chemie International Edition. - 2007. - Vol. 46. - № 42. - P. 7969-7971.

57 Egorov M., Aoun S., Padrines M., Redini F., Heymann D., Lebreton J., Mathe-Allainmat M. A One-Pot Synthesis of 1-Hydroxy-1,1-bis(phosphonic acid)s Starting from the Corresponding Carboxylic Acids // European Journal of Organic Chemistry. - 2011. - Vol. 2011. - № 35. - P. 7148-7154.

58 Kieczykowski G.R., Jobson R.B., Melillo D.G., Reinhold Donald.F., Grenda V.J., Shinkai I. Preparation of (4-Amino-1-Hydroxybutylidene)bisphosphonic Acid Sodium Salt, MK-217 (Alendronate Sodium). An Improved Procedure for the Preparation of 1-Hydroxy-1,1-bisphosphonic Acids // J. Org. Chem. - 1995. - Vol. 60. -№ 25. - P. 8310-8312.

59 Prentice J.B., Quimby O.T., Grabenstetter R.J., Nicholson D.A. Interaction of acylating agents and phosphorus(III) sources. I. Intermediacy of condensed species in the formation of (1-hydroxyethylidene) diphosphonic acid // J. Am. Chem. Soc. - 1972. -Vol. 94. - № 17. - P. 6119-6124.

60 Fleisch H. Bisphosphonates: mechanisms of action // Endocr. Rev. - 1998. - Vol. 19. - № 1. - P. 80-100.

61 Roelofs A.J., Thompson K., Gordon S., Rogers M.J. Molecular mechanisms of action of bisphosphonates: current status // Clin. Cancer Res. - 2006. - Vol. 12. - № 20 Pt 2. - P. 6222s-6230s.

62 Бодрин Г.В., Пасечник М.П., Матвеева А.Г., Айсин Р.Р., Матвеев С.В., Горюнов Е.И., Стрелкова Т.В., Брель В.К. Первая 1-гидроксипропилиден-бисфосфоновая кислота с 1,8-нафтиридиноновым заместителем: синтез и строение // Журнал Общей Химии. - 2018. - № 88. - С. 1445-1452.

63 Офицеров Е.Н., Ильин В.И., Коваленко Л.В. Реакция Арбузова-Михаэлиса в синтезе алкилидендифосфоновых кислот и их производных // Бутлеровские сообщения. - 2007. - № 12 (6). - P. 1-25.

64 McConnell R.L., Coover H.W. Preparation of 1-Hydroxyalkylidenediphosphonates // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78. - № 17. - P. 4450-4452.

65 Ruel R., Bouvier J.P., Young R.N. Single-Step Preparation of 1-Hydroxybisphosphonates via Addition of Dialkyl Phosphite Potassium Anions to Acid Chlorides // J. Org. Chem. - 1995. - Vol. 60. - № 16. - P. 5209-5213.

66 Nguyen Lan Mong, Niesor E., Bentzen C.L. gem-Diphosphonate and gem-phosphonate-phosphate compounds with specific high density lipoprotein inducing activity // J. Med. Chem. - 1987. - Vol. 30. - № 8. - P. 1426-1433.

67 Griffiths D.V., Hughes J.M., Brown J.W., Caesar J.C., Swetnam S.P., Cumming S.A., Kelly J.D. The synthesis of 1-amino-2-hydroxy- and 2-amino-1-hydroxy-substituted ethylene-1,1-bisphosphonic acids and their N-methylated derivatives // Tetrahedron. - 1997. - Vol. 53. - № 52. - P. 17815-17822.

68 Lecouvey M., Mallard I., Bailly T., Burgada R., Leroux Y. A mild and efficient one-pot synthesis of 1-hydroxymethylene-1,1-bisphosphonic acids. Preparation of new tripod ligands // Tetrahedron Letters. - 2001. - Vol. 42. - № 48. - P. 8475-8478.

69 Migianu-Griffoni E., Guenin E., Lecouvey M. New Efficient Synthesis of 1-Hydroxymethylene-1,1-Bisphosphonate Monomethyl Esters // Synlett. - 2005. - Vol. 2005. - № 3. - P. 425-428.

70 Guenin E., Degache E., Liquier J., Lecouvey M. Synthesis of 1-Hydroxymethylene-1,1-bis(phosphonic acids) from Acid Anhydrides: Preparation of a New Cyclic 1-Acyloxymethylene-1,1-bis(phosphonic acid) // European Journal of Organic Chemistry. - 2004. - Vol. 2004. - № 14. - P. 2983-2987.

71 Gorniak M.G. vel, Kafarski P. Preparation of the library of fluorescent aromatic aminophosphonate phenyl and benzyl esters // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2016. - Vol. 191. - № 3. - P. 511-519.

72 Bogdan Boduszek, Tomasz K. Olszewski. Application of tris(trimethylsilyl) phosphite as convenient phosphorus nucleophile in the direct synthesis of tetrasubstituted a-aminophosphonic acids from ketimines // Arkivoc. - 2016. - Vol. 2017. - № 2. - P. 173.

73 Xu Y. Preparation method of tris(trimethylsilyl)phosphite: Патент № CN106046046 (А) (КНР, 2016).

74 Gibson A.M., Mendizabal M., Pither R., Pullan S.E., Griffiths V., Duncanson P. Radiolabelled Bisphosphonates and Method: Патент № W00109146 (А1) (ВОИС, 2001).

75 Ioannou P. Preparation of 2,4,6-trisphosphinyl-1,3,5-triazine (1,3,5-triazinetriphosphonic acid) // Main Group Chemistry. - 2014. - Vol. 13. - P. 147-151.

76 Lee N.S., Kwon Y.G., Hwang E.H., Lee J.G., Jeon E.J. Manufacturing Process of High-Purity Tris(trialkylsilyl)phosphite: Патент № KR20120067398 (А) (Корея, 2012).

77 Черкасов Р.А., Галкин В.И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Успехи химии. - 1998. - Vol. 67. - № 10. - P. 940-968.

78 Keglevich G., Balint E. The Kabachnik-Fields Reaction: Mechanism and Synthetic Use // Molecules. - 2012. - Vol. 17. - № 11. - P. 12821-12835.

79 Moedritzer K., Irani R.R. The Direct Synthesis of a -Aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid // J. Org. Chem. - 1966. - Vol. 31. - № 5. - P. 1603-1607.

80 Turrin C.O., Hameau A., Caminade A.M. Application of the Kabachnik-Fields and Moedritzer-Irani Procedures for the Preparation of Bis(phosphonomethyl)amino- and Bis[(dimethoxyphosphoryl)--methyl]amino-Terminated Poly(ethylene glycol) // Synthesis. - 2012. - Vol. 44. - № 11. - P. 16281630.

81 Redmore D., Dhawan B. Novel unsymmetrical N,N-bis(methylene)bisphosphonic acids of a,®-diamines. Preparation and characterization of

[[(2-aminoethyl)imino]bis(methylene)]bisphosphonic acid and [[(6-

aminohexyl)imino]bis(methylene)]bisphosphonic acid // Phosphorus and Sulfur and the Related Elements. - 1983. - Vol. 16. - № 3. - P. 233-238.

82 Hills E., Touzet S., Langlois B. Stimulating oilfields using different scale-inhibitors: Патент № Ш7703516В2 (США, 2010).

83 Zheng S., Zhou W., Yu R., Teng H., Meng X., Yi L., Wu X., Wang J. Preparation method of acrylic polymer with fluorescence characteristic: Патент № CN103242476 (В) (КНР, 2015).

84 Kira M., Kobayashi N. Agent for water treatment containing a polymer for water treatment and a process for producing said polymer: Патент № US5635575A (США, 1997).

85 Wu K., Chen F., Liu Y., Luo J. Preparation and properties of в -cyclodextrins polymer used as calcium carbonate scale inhibitor containing fluorescent groups // Res Chem Intermed. - 2015. - Vol. 41. - № 10. - P. 7617-7630.

86 Liu G., Xue M., Zhou Y. Fluorescent-tagged block copolymer as an effective and green inhibitor for calcium sulfate scales // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2016. - Vol. 89. - № 11. - P. 1861-1868.

87 Liu G., Huang J., Zhou Y., Yao Q., Wang H., Ling L., Zhang P., Cao K., Liu Y., Wu W., Sun W. Carboxylate-Terminated Double-Hydrophilic Block Copolymer Containing Fluorescent Groups: An Effective and Environmentally Friendly Inhibitor for Calcium Carbonate Scales // International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. - 2013. - Vol. 62. - № 13. - P. 678-685.

88 Du K., Zhou Y., Dai L., Wang Y. Preparation and Properties of Polyether Scale Inhibitor Containing Fluorescent Groups // International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. - 2008. - Vol. 57. - № 8. - P. 785-796.

89 Du K., Zhou Y., Wang L., Wang Y. Fluorescent-tagged no phosphate and nitrogen free calcium phosphate scale inhibitor for cooling water systems // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - Vol. 113. - № 3. - P. 1966-1974.

90 Liu G., Huang J., Zhou Y., Yao Q., Ling L., Zhang P., Wang H., Cao K., Liu Y., Wu W., Sun W., Hu Z. Fluorescent-Tagged Double-Hydrophilic Block Copolymer as a Green Inhibitor for Calcium Carbonate Scales // TSD. - 2012. - Vol. 49. - № 5. - P. 404-412.

91 Yuming Z., Kun D., Linhua W. Fluorescence labeling polyether carboxyl acids antisludging agent and preparation: Патент № CN101289257 (А) (КНР, 2008).

92 Yuming Z., Jie Y., Kun D., Wendao W. Fluorescent tracing scale inhibitor and preparation thereof: Патент № CN101475266 (А) (КНР, 2009).

93 Moriarty B.E., Wei M., Hoots J.E., Workman D.P., Rasimas J.P. Fluorescent monomers and polymers containing same for use in industrial water systems: Патент № US6312644 (В1) (США, 2001).

94 Zhou Y., Liu G., Huang J., Yao Q., Ling L., Wang H., Cao K., Liu Y., Wu W., Sun W. Fluorescent-traced green and environment-friendly polyether corrosion and scale inhibiting and dispersing agent and preparation method thereof: Патент № CN102807286 (В) (КНР, 2013).

95 Kun D., Yuming Z. Fluorescence polyether antisludging agent and preparation method: Патент № CN101125714 (В) (КНР, 2012).

96 Moore L., Clapp L. Tagged scale inhibitor compositions and methods of inhibiting scale: Патент № US8980123B2 (США, 2015).

97 Mur L., Klepp L. Compositions of Labelled Sediments Inhibitor and Methods for Sediments Inhabiting: Патент № US20120032093A1 (США, 2010).

98 Zhu H., Liu C., Yin Z., Jin X., Wang X., Ji J., Zhan Q., Ding Y., Liu Q. Fluorescent tracing quaternary copolymer (FM/AMPS/AA/MA), and synthetic method and application thereof: Патент № CN104448103 (А) (КНР, 2015).

99 Wang Y., Liu P., Fu J., Liu X., Liu Z., Li X. Fluorescence-trace water processing agent containing coumarins derivative groups and preparation method thereof: Патент № CN103482777 (А) (КНР, 2014)

100 Mittapalli R.R., Namashivaya S.S.R., Oshchepkov A.S., Kuczynska E., Kataev E.A. Design of anion-selective PET probes based on azacryptands: the effect of pH on binding and fluorescence properties // Chem. Commun. - 2017. - Vol. 53. - № 35. - P.4822-4825.

101 Oshchepkov A.S., Mittapalli R.R., Fedorova O.A., Kataev E.A. Naphthalimide-Based Polyammonium Chemosensors for Anions: Study of Binding Properties and Sensing Mechanisms // Chemistry - A European Journal. - 2017. - Vol. 23. - № 40. - P. 9657-9665.

102 Oshchepkov A., Oshchepkov M., Arkhipova A., Panchenko P., Fedorova O. Synthesis of 4-Nitro-N-phenyl-1,8-naphthalimide Annulated to Thia- and Azacrown Ether Moieties // Synthesis. - 2017. - Vol. 49. - № 10. - P. 2231-2240.

103 Oshchepkova M.V., Oshchepkov A.S., Zaborina O.E., Fedorova O.A., Fedorov Yu.V., Lozinsky V.I. Fluorescent cryogels based on copolymers of N,N-dimethylacrylamide and allyl derivatives of 1,8-naphthalimide // Polym. Sci. Ser. B. -2015. - Vol. 57. - № 6. - P. 631-637.

104 Oshchepkova M.V., Oshchepkov M.S., Fedorova O.A., Fedorov Yu.V., Lozinskii V.I. New copolymer gels based on N,N-dimethylacrylamide and crown-containing allyl derivative of 1,8-naphthalimide as optical sensors for metal cations in an organic medium // Dokl Phys Chem. - 2017. - Vol. 476. - № 2. - P. 181-185.

105 Atkins J.M., Moriarty B.E., Zinn P.J. Fluorescent Monomers and Tagged Treatment Polymers Containing Same for Use in Industrial Water Systems: Патент № US2014183140 (А1) (США, 2014).

106 Yunfang W., Chunyang H., Yang Y., Jie W., Guochen C., Jianhua Y., Xu X., Chunlian J. Fluorescent monomer and fluorescent acrylic acid polymer and preparation method of fluorescent monomer and fluorescent acrylic acid polymer: Патент № CN102093290 (А) (КНР, 2011).

107 Yuehua Z., Qiping Z., Yujun S., Wu L., Mingzhu X., Fengyun W. Fluorescence labeling acrylic acid-sodium acrylic sulphonate co-polymer water treatment agent and preparation method thereof: Патент № CN101381168 (КНР, 2009).

108 Xia M.L. Methoxy group naphthyl fluorescence marked water treating agent and its preparing method: Патент № CN1781857 (А) (КНР, 2006).

109 Синолицкий M.K., Атрахимович Н.И., Воронин С.П., Герасимова Т.В., Дебабов V.G., Клыгина О.Ю., Козулин С.В., Ларикова Г.А., Леонова Т.Е., Полунина Е.Е., Петров П.Т., Синтин А.А., Синолицкая С.В., Трухачева Т.В., Царенков В.М., Яненко А.С. Способ получения L-аспарагиновой кислоты: Патент № RU2174558 (C1) (РФ, 2001).

110 Martinod A., Euvrard M., Foissy A., Neville A. Progressing the understanding of chemical inhibition of mineral scale by green inhibitors // Desalination. - 2008. - Vol. 220. - № 1. - P. 345-352.

111 Zhang B., Zhou D., Lv X., Xu Y., Cui Y. Synthesis of polyaspartic acid/3-amino-1H-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid hydrate graft copolymer and evaluation of its corrosion inhibition and scale inhibition performance // Desalination. - 2013. - Vol. 327. - P. 32-38.

112 Xu Y., Zhang B., Zhao L., Cui Y. Synthesis of polyaspartic acid/5-aminoorotic acid graft copolymer and evaluation of its scale inhibition and corrosion inhibition performance // Desalination. - 2013. - Vol. 311. - P. 156-161.

113 Feng J., Gao L., Wen R., Deng Y., Wu X., Deng S. Fluorescent polyaspartic acid with an enhanced inhibition performance against calcium phosphate // Desalination. - 2014. - Vol. 345. - P. 72-76.

114 TM0374-2007, Item No. 21208, NACE Standard. Laboratory screening tests to determine the ability of scale inhibitors to prevent the precipitation of calcium sulfate and calcium carbonate from solution (for oil and gas production systems) // National Association of Corrosion Engineers (NACE). - 2007.

115 Панченко П.А., Федорова О.А., Федоров Ю.В. Флуоресцентные и колориметрические хемосенсоры на катионы на основе производных 1,8-нафталимида: принципы дизайна и механизмы возникновения оптического сигнала // Успехи химии. - 2014. - № 83 (2). - С. 155-182.

116 Rao J., Dragulescu-Andrasi A., Yao H. Fluorescence imaging in vivo: recent advances // Curr. Opin. Biotechnol. - 2007. - Vol. 18. - № 1. - P. 17-25.

117 Федорова О.А., Федоров Ю.В., Панченко П.А., Сергеева А.Н., Ощепков М.С., Ощепков А.С. 4-Замещенные ^арил-1,8-нафталимиды, проявляющие свойства флуоресцентных сенсоров на катионы металлов, и способы их получения: Патент № RU 2515195 С1 (РФ, 2012).

118 Ross S.D., Finkelstein M., Petersen R.C. Solvent Effects in the Reactions of N-Bromosuccinimide with Toluene, Fluorene and Acenaphthene; Evidence for a Polar Mechanism in Propylene Carbonate // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80. - № 16. - P. 4327-4330.

119 Qin J.-C., Yan J., Wang B., Yang Z. Rhodamine-naphthalene conjugate as a novel ratiometric fluorescent probe for recognition of Al3+ // Tetrahedron Letters. -2016. - Vol. 57. - № 17. - P. 1935-1939.

120 Stolarski R. Fluorescent naphthalimide dyes for polyester fibres // Fibres & Textiles in Eastern Europe. - 2009. - № 2 (73). - P. 91-95.

121 Bojinov V., Ivanova G., Chovelon J.-M., Grabchev I. Photophysical and photochemical properties of some 3-bromo-4-alkylamino-N-alkyl-1,8-naphthalimides // Dyes and Pigments. - 2003. - Vol. 58. - № 1. - P. 65-71.

122 Бондарева О. М., Куваева З. И., Хоменко А. И., Лопатик Д. В., Прокопович И. П. Способ получения алендроновой кислоты: Патент № BY13720 (Беларусь, 2009).

123 ГОСТ 32427-2013. Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение биоразлагаемости: 28-дневный тест. - М.:Стандартинформ, 2014.

124 ГОСТ Р 53857-2010 Классификация опасности химической продукции по воздействию на окружающую среду. Основные положения. -М.:Стандартинформ, 2011.

125 125.РД 52.24.420-2006 Биохимическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерения скляночным методом. - ГУ «Гидрохимический институт». - Ростов-на-Дону, 2006 г.

126 РД 52.24.421-2012 Химическое потребление кислорода в водах. Методика измерений титриметрическим методом. - ГУ «Гидрохимический институт». - Ростов-на-Дону, 2007.

127 ST/SG/AC.10/30/Rev.4. Согласованная на глобальном уровне система классификации опасности и маркировки химической продукции (СГС). Четвёртое пересмотренное издание. Приложение 9. Методические указания по оценке безопасности для водной среды. Нью-Йорк, Женева : ООН. Т. Приложение 9.

128 Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М. Препаративная химия органических люминофоров. - Харьков: Фолио, 1997. - 208 с.

129 Popov K., Oshchepkov M., Afanas'eva E., Koltinova E., Dikareva Y., Ronkkomaki H. A new insight into the mechanism of the scale inhibition: DLS study of gypsum nucleation in presence of phosphonates using nanosilver dispersion as an internal light scattering intensity reference // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2018. - Vol. 560.

130 Dwivedi S.K., Gupta R.C., Srivastava P., Singh P., Koch B., Maiti B., Misra A. Dual Fluorophore Containing Efficient Photoinduced Electron Transfer Based Molecular Probe for Selective Detection of Cr 3+ and PO4 3- Ions through Fluorescence " Turn-On-Off " Response in Partial Aqueous and Biological Medium: Live Cell Imaging and Logic Application // Anal. Chem. - 2018. - Vol. 90. - № 18. - P. 10974-10981.

131 Chen Y., Qi J., Huang J., Zhou X., Niu L., Yan Z., Wang J. A nontoxic, photostable and high signal-to-noise ratio mitochondrial probe with mitochondrial membrane potential and viscosity detectivity // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2018. - Vol. 189. - P. 634-641.

132 Dai Z.-R., Ge G.-B., Feng L., Ning J., Hu L.-H., Jin Q., Wang D.-D., Lv X., Dou T.-Y., Cui J.-N., Yang L. A Highly Selective Ratiometric Two-Photon Fluorescent Probe for Human Cytochrome P450 1A // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137. - № 45. - P. 14488-14495.

133 Zhou P., Yao J., Hu G., Fang J. Naphthalimide Scaffold Provides Versatile Platform for Selective Thiol Sensing and Protein Labeling // ACS Chem. Biol. - 2016. -Vol. 11. - № 4. - P. 1098-1105.

134 134.Panchenko P.A., Sergeeva A.N., Fedorova O.A., Fedorov Y.V., Reshetnikov R.I., Schelkunova A.E., Grin M.A., Mironov A.F., Jonusauskas G. Spectroscopical study of bacteriopurpurinimide-naphthalimide conjugates for fluorescent diagnostics and photodynamic therapy // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. - 2014. - Vol. 133. - P. 140-144.

135 Alanne A.-L., Hyvonen H., Lahtinen M., Ylisirnio M., Turhanen P., Kolehmainen E., Peraniemi S., Vepsalainen J. Systematic Study of the Physicochemical Properties of a Homologous Series of Aminobisphosphonates // Molecules. - 2012. -Vol. 17. - № 9. - P. 10928-10945.

136 Song L., Sun X.D., Ge Y., Yao Y.-H., Shen J., Zhang W.-B., Qian J.-H. Anaphthalimide-based fluorescent probe for mercapto-containing compounds // Chinese Chemical Letters. - 2016. - Vol. 27. - № 12. - P. 1776-1780.

137 Jaeger D.A., Su D., Zafar A., Piknova B., Hall S.B. Regioselectivity Control in Diels-Alder Reactions of Surfactant 1,3-Dienes with Surfactant Dienophiles // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122. - № 12. - P. 2749-2757.

138 Пряшников Н.Д. Практикум по органической химии. 4-е изд. -Москва: Госхимиздат, 1956. - 244 с.

139 Fleming C.L., Nalder T.D., Doeven E.H., Barrow C.J., Pfeffer F.M., Ashton T.D. Synthesis of N -substituted 4-hydroxynaphthalimides using palladium-catalysed hydroxylation // Dyes and Pigments. - 2016. - Vol. 126. - P. 118-120.

140 Triboni E.R., Berlinck R.G.S., Politi M.J., Filho P.B. Synthesis of 4-alkoxy-N-substituted-1,8-naphthalimides // Journal of Chemical Research. - 2004. - Vol. 2004. - № 7. - P. 508-509.

141 Nad S., Kumbhakar M., Pal H. Photophysical Properties of Coumarin-152 and Coumarin-481 Dyes: Unusual Behavior in Nonpolar and in Higher Polarity Solvents // J. Phys. Chem. A. - 2003. - Vol. 107. - № 24. - P. 4808-4816.

142 Demas J.N. Optical radiation measurements. Measurement of photon yields. - Virginia: Academic press, Inc, 1982. - Vol. 3. - 223 p.

143 Van Gompel J.A., Schuster G.B. Photophysical behavior of ester-substituted aminocoumarins: a new twist // J. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - № 4. - P. 1292-1295.

144 Reynolds G.A., Drexhage K.H. New coumarin dyes with rigidized structure for flashlamp-pumped dye lasers // Optics Communications. - 1975. - Vol. 13. - № 3. -P. 222-225.

Приложение 1

Акт о внедрении технологии получения ингибитора солеотложения на основе

акриловой кислоты

Приложение 2

Акт о проведении промышленных испытаний опытной партии флуоресцентного

ингибитора солеотложения

Акт

о проведении промышленных испытаний опытной партии флуоресцентного

ингибитора солеотложения.

Настоящий акт подтверждает, что в рамках сотрудничества между АО ЭКОС-1 и АО НЦ Малотоннажная химия, проведено промышленное испытание опытной партии флуоресцентного ингибитора солеотложения на основе акриловой кислоты (Акт о внедрении технологии получения флуоресцентного ингибитора солеотложения на основе акриловой кислоты)

Испытания проводились в течение 30 дней на градирне «Росинка 10/20» производительностью 10-20 мЗ/ч, обслуживающей водооборотный цикл на участке ректификации высококипящих и коррозионноактивных растворителей производственной площадки АО «ЭКОС-1». Проведенные испытания подтверждают высокую эффективность ингибирования отложений солей жесткости, необходимую оптическую стабильность рабочего раствора ингибитора в промышленных условиях, что подтверждается протоколом испытаний.

Использование флуоресцентных ингибиторов солеотложения на основе акриловой кислоты позволит существенно снизить солеотложение, следовательно, уменьшить эксплуатационные затраты на ремонт и обслуживание, повысить производительность и энергоэффективность.

От АО «ЭКОС-1» Начальник производства >{'■'- Удовенко А. В.